Шляхи підвищення селективності та виходу фталевого ангідриду при окисненні вуглеводнів С4-С5
Підтверджено механізм утворення фталевого ангідриду за рахунок реакції Дільса-Альдера між малеїновим ангідридом та ненасиченими вуглеводнями С4. Показана можливість одержання фталевого ангідриду при окисненні н-бутану при використанні двох послідовних реакторів з додаванням на вхід другого реактора...
Gespeichert in:
| Datum: | 2022 |
|---|---|
| Автори та афіліації: |
|
| Ключові слова: | keywords |
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2022
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/78 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872009038464548864 |
|---|---|
| author | Kiziun, Olena V. Zazhigalov, Valerriy O. |
| author_facet | Kiziun, Olena V. Zazhigalov, Valerriy O. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Olena V. Kiziun",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13; Київ, 03164, Україн"
},
{
"author": "Valerriy O. Zazhigalov",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13; Київ, 03164, Україн"
}
] |
| author_sort | Kiziun, Olena V. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2023-01-20T09:46:34Z |
| description | Підтверджено механізм утворення фталевого ангідриду за рахунок реакції Дільса-Альдера між малеїновим ангідридом та ненасиченими вуглеводнями С4. Показана можливість одержання фталевого ангідриду при окисненні н-бутану при використанні двох послідовних реакторів з додаванням на вхід другого реактора ненасичених вуглеводнів С4. Показано, що мольний вихід продукту при цьому може досягати 35 %. Встановлена можливість підвищення виходу фталевого ангідриду при окисненні н-пентану в системі з двох послідовних реакторів з введенням на другий реактор додаткової кількості ненасичених вуглеводнів С4. Вихід продук-ту в цьому випадку може досягати 35 мол. %. |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2022.33.021 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:50:14Z |
| format | Article |
| fulltext |
Каталіз та нафтохімія, 2022, №33 21
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
УДК 544.476
https://doi.org/10.15407/kataliz2022.33.021
Шляхи підвищення селективності та виходу фталевого ангідриду при
окисненні вуглеводнів С4-С5
Олена В. Кізюн, Валерій О. Зажигалов
Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Ген. Наумова,13, Київ-164, Україна;
kiz68@i.ua, zazhigal@ispe.kiev.ua
Підтверджено механізм утворення фталевого ангідриду за рахунок реакції Дільса-Альдера між малеїно-
вим ангідридом та ненасиченими вуглеводнями С4. Показана можливість одержання фталевого ангідриду
при окисненні н-бутану при використанні двох послідовних реакторів з додаванням на вхід другого реактора
ненасичених вуглеводнів С4. Показано, що мольний вихід продукту при цьому може досягати 35 %. Встанов-
лена можливість підвищення виходу фталевого ангідриду при окисненні н-пентану в системі з двох послідов-
них реакторів з введенням на другий реактор додаткової кількості ненасичених вуглеводнів С4. Вихід продук-
ту в цьому випадку може досягати 35 мол. %.
Ключові слова: каталітичне окиснення, фталевий ангідрид, н-пентан, н-бутан, оксидні ванадій фосфорні
каталізатори
____________________________________________________________________________________________________
Вступ
Відомо, що на теперішній час промисловим
методом одержання фталевого ангідриду (ФА) є
каталітичне окиснення о-ксилолу (вихід продукту
70-75 мол. %) в присутності промотованих каталі-
заторів на основі оксиду ванадію, нанесеного на
оксид титану (наприклад, [1-3]). В той же час, зна-
чне підвищення вартості о-ксилолу обумовлює
пошук нової, більш дешевої сировини виробництва
(ФА). З цієї точки зору, перспективною сировиною
виявився н-пентан, при окисненні якого було пока-
зано можливість кількісного одержання фталевого
ангідриду [4-6], про тому, що вартість пентану
значно менша ніж о-ксилолу, тому навіть при ниж-
чих показниках виходу продукту (35-40 мол. %) це
може бути компенсовано різницею в ціні на вихід-
ну сировину.
Слід зауважити, що процес утворення фтале-
вого ангідриду при окисненні н-пентану є дуже
цікавим з теоретичної точки зору, бо при цьому з
вихідної молекули, яка має 5 атомів вуглецю, утво-
рюється продукт, в якому міститься 8 атомів вуг-
лецю. Тому зрозуміло, що з 1 молю С5Н12 теорети-
чно може утворитися не більше ніж 0,5 моля ФА
(при 100 % селективності по ФА серед продуктів
неповного окиснення мольний вихід продукту не
може перевищити 50 %, тобто з 2 молекул н-
пентану може утворитися лише 1 молекула
С8Н4О3). В зв’язку з цим, поряд зі спробами підви-
щити селективність та вихід ФА за рахунок моди-
фікування оксидних ванадій-фосфорних каталіза-
торів (VPO), найбільш ефективних в цьому процесі
[7-11], значна кількість досліджень була присвяче-
на визначенню механізму окиснення н-пентану та
утворення при цьому фталевого ангідриду [12-18],
що може бути ключовим для вирішення питання
подальшого покращення характеристик каталізато-
рів.
Одна з перших схем окиснення н-пентану з
утворенням фталевого ангідриду [15] пропонувала
перебіг процесу через дегідрування парафінового
вуглеводню з послідовним утворенням пентану та
пентадієну. В подальшому відбувається циклізація
з формуванням циклопентадієну, дві молекули яко-
го за реакцією Дільса-Альдера утворюють склад-
ний темплат, окиснення якого власне і веде до
утворення ФА. При обговоренні цього механізму
виникли деякі проблеми, а власне: і) рівновага ре-
акції Дільса-Альдера між циклопентадієнами при
температурах вище 80 °С зсунута в бік вихідних
реагентів [19], тобто утворення темплату фактично
нереально при температурах реакції окиснення н-
пентану (250 °С та вище); іі) жодної з ненасичених
сполук С5 не було знайдено в продуктах окиснення
н-пентану на VPO каталізаторах, навіть при вико-
ристанні надчутливого методу ЧАП – часовий ана-
ліз продуктів (ТАР-англійською) [12]; ііі) для пара-
лельного утворення малеїнового ангідриду (МА)
при окисненні н-пентану, також було запропонова-
но ряд екзотичних проміжних сполук, які в жодно-
му випадку не було знайдено в продуктах реакції.
В зв’язку з цим, нами було представлено кон-
цептуально інші шляхи утворення ФА та МА при
окисненні н-пентану [18, 20,21]. В загальній схемі
(рис. 1) було враховано дані по окисненню н-
бутану та запропонований механізм цього процесу
22 Каталіз та нафтохімія, 2022, №33
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
[22], а власне, принцип геометричної відповідності,
тобто відстані між першим та четвертим атомами
вуглецю в молекулі парафіну та ванадильним кис-
нем на поверхні VPO каталізатора, активація вуг-
леводню з відривом протону негативно зарядже-
ним киснем. Наявність кислотних центрів Бренс-
теда (Р-ОН груп) сприяє відщепленню кінцевої
СН3-групи з утворенням метану та ненасичених С4
вуглеводнів, які легко окислюються до МА. Фор-
мування ФА відбувається по реакції Дільса-
Альдера між МА та ненасиченими вуглеводнями
С4, низька стаціонарна концентрація яких (селек-
тивне окиснення до МА), фактично і визначає се-
лективність по ФА. Слід відмітити, що реакція
Дільса-Альдера між МА та олефінами С4 протікає в
бік утворення продуктів навіть при температурах
вище 250 ºС [19].
Рис. 1. Загальна схема утворення МА та ФА при
окисненні н-пентану
Можна відмітити, що деякі з моментів даного
механізму формування продуктів були підтвер-
джені експериментальними даними. Так, хромато-
мас-спектрометричний аналіз продуктів окиснення
н-пентану [12, 20] дозволив встановити наявність в
продуктах реакції олефінів С4 (в незначній кількос-
ті, що узгоджується з викладеним вище), показано
[17, 21, 23] залежність питомої швидкості окиснен-
ня н-пентану від ефективного негативного заряду
на атомах кисню (за даними РФЕС) для деяких
VPO каталізаторів з домішками металів, встанов-
лено [9, 11, 18] залежність селективності утворення
ФА від кількості кислотних центрів Льюіса на по-
верхні цих каталізаторів.
Тим не менш, багато аспектів механізму цього
процесу досі є не до кінця з’ясовані чи підтвердже-
ні, незважаючи на актуальність процесу [24], його
перспективність та можливості використання
знання про шляхи формування продуктів для під-
вищення виходу ФА чи, в разі потреби, МА з мак-
симальним одержанням одного з них.
В даній роботі представлені результати деяких
додаткових досліджень, проведених нами для підт-
вердження основних шляхів утворення продуктів
селективного окиснення – ФА та МА.
Експериментальна частина
Синтез оксидних ванадій фосфорних каталіза-
торів (VPO) було проведено аналогічно методиці
представленій роботі [8]. Атомне співвідношення
Р/V становило 1, 15. Визначення фазового складу
було реалізовано методом порошкової рентгено-
графії на дифрактометрі ДРОН-3М з використан-
ням Cu Kα випромінювання. Встановлено, що після
синтезу VPO каталізатор представляє собою фазу
напівгідрату ортофосфату ванадилу VOHPO4
0,5H2O, яка в результаті активації реакційною су-
мішшю переходить у фазу пірофосфату ванадилу
(VO)2P2O7. Інші фізико-хімічні властивості каталі-
заторів представлено в роботі.
Каталітичні досліди проводили в установці
проточного типу з двома післідовно з’єднаними
мікрореакторами з нержавіючої сталі з внутрішнім
діаметром 6 мм (рис. 2). Зразки каталізатора
подрібнювали до фракції розміром 0,25-0,50 мм та
завантажували в реактор в об’ємі 0,5 см3. Об’ємна
швидкість потоку реакційної суміші – 12-46 см3/хв.
В якості реагентів були використані наступні речо-
вини: н-пентан фірми Fluka (99 %), н-бутан (98,5 %
марки А), 2-бутен (Fluka), 1,3-бутадієн (Fluka),
гелій (вч), повітря фірми “АГА”. Концентрацію
реагентів в реакційній суміші регулювали масови-
ми електронними росходомірами ERG 1 MKZb та
ERG 1 MKZa. Температурний режим в реакторах
підтримувався в електропечах за допомогою авто-
матичних регуляторів температури RP6.
Склад вихідної суміші та продуктів реакції
аналізували методом газової хроматографії (ГХ) на
двох хроматографах: “CHROM 5” з детектором
пламенево-іонізаційний (ДПІ) та “Селміхром 1” з
детектором по теплопровідності (ДТП) (з записом
хроматограм на комп’ютері). Деталі аналізу наве-
дено в роботі [7].
Результати та їх обговорення
Перш за все нами було проаналізовано всі іс-
нуючі літературні дані по окисненню н-пентану та
можливих проміжних продуктів цієї реакції. Ре-
зультати цього аналізу представлені в таблиці 1.
В результаті аналізу встановлено, що висока
селективність по фталевому ангідриду спостеріга-
ється при окисненні н-пентану (гідропохідні фта-
левого ангідриду також легко перетворюються у
фталевий ангідрид), однак не при окисненні нена-
сичених С5 сполук. В останньому випадку утворю-
ється в значно більшій кількості малеїновий ангід-
рид. При цьому, можна звернути увагу на те, що
навіть самі автори цієї схеми одержали практично
нульову селективність по фталевому ангідриду. Ці
результати ще раз підтверджують некоректність
схеми утворення фталевого ангідриду через дегід-
рування н-пентану.
C5H12 C4H8
C4H6
C4H2O3
C8H4O3
Каталіз та нафтохімія, 2022, №33 23
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
Таблиця 1. Літературні дані по окисненню н-пентану та можливих проміжних сполук
* Т-температура реакції, Х - конверсія вуглеводню, SФА - селективність по
фталевому ангідриду, SМА - селективність по малеїновому ангідриду.
** Не визначено.
Виникало декілька питань, які потрібно бу-
ло з’ясувати, і перше з них – а чи дійсно фталевий
ангідрид може утворюватися в умовах реакції за
рахунок реакції Дільса-Альдера між малеїновим
ангідридом та олефіном С4. Для вирішення цього
питання нами було використано експериментальну
установку з двома послідовними реакторами, яка
наведена на рис. 2.
Рис. 2. Схема установки для дослідження механізму утворення фталевого ангідриду на VPO каталізаторах.
Сполука
Параметри окиснення*
Публікація
T, 0C X, % SФА, % SMA, %
н-пентан 318 20 37 13 [25]
1-пентен 303 20 0 8 [14, 25]
1,3-пентадієн 290 20 2 14 [14, 25]
циклопентадієн 285 20 0 10 [14]
н-пентан 340 25 40 35 [10]
2-пентен 340 35 13 16 [10]
1-бутен 440 50 ** 70 [26]
гексагідрофталевий ангідрид 305 20 65 5 [27]
тетрагідрофталевий ангідрид 330 72 52 4 [28]
метилфуран 330 94 ** 43 [29]
фурфурол 330 95 ** 59 [29]
24 Каталіз та нафтохімія, 2022, №33
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
Для дослідження було використано відомий
факт [22, 24, 25, 30], що окиснення н-бутану на
VPO каталізаторах веде лише до утворення одного
продукту парціального окиснення - малеїнового
ангідриду, що і було зафіксовано на виході з двох
послідовних реакторів (Рис. 3, а). Введення неве-
ликої кількості Не на вхід другого реактору веде
лише до деякого зменшення концентрації продукту
за рахунок його розведення інертним газом (рис. 3,
б). Інша картина спостерігається при введенні на
вхід другого реактора ненасичених вуглеводнів С4.
Введення 2-бутену веде до появи в продуктах ре-
акції фталевого ангідриду (рис. 3, в), при цьому
його кількість в деякій мірі зростає в часі. При
цьому кількість малеїнового ангідриду на виході з
реактора знижується. Заміна 2-бутену на вході в
другий реактор на 1,3-бутадієн (рис. 3, г) характе-
ризується такими ж ефектами – наявність фталево-
го ангідриду та зменшення концентрації малеїно-
вого ангідриду. При цьому спостерігається трохи
більші концентрація фталевого ангідриду, ніж у
випадку введення 2-бутену, та зниження кількості
малеїнового ангідриду. Порівняння значення кіль-
кості утвореного фталевого ангідриду та зменше-
ного малеїнового ангідриду показує що це прак-
тично ті самі величини. Тобто, в обох випадках, у
другому реакторі в присутності VPO каталізатора
відбувається реакція Дільса-Альдера між малеїно-
вим ангідридом та введеним ненасиченим вугле-
воднем С4. При цьому, ця реакція, яка веде до
утворення фталевого ангідриду, протікає значно
ефективніше у випадку 1,4-бутадієну.
Рис. 3. Концентрація продуктів (● - малеїновий та ♦ - фталевий ангідриди) на виході установки з двома ре-
акторами (рис. 2): а – крізь реактори 1 і 2 проходить суміш н-С4Н10 та повітря; б – на вхід реактора 2 в реак-
ційну суміш введено Не (1-2 см3/хв); в – заміна потоку Не в реактор 2 на аналогічний за об’ємом потік 2-С4Н8;
г - заміна потоку Не в реактор 2 на аналогічний за об’ємом потік - 1,3-С4Н6 (температура в обох реакторах
405ºС).
Таким чином, одержані результати показують,
що утворення фталевого ангідриду є результатом
реакції Дільса-Альдера. Для вирішення питання
про те, чи в умовах окиснення н-пентану цей про-
цес лімітується низькою концентрацією олефінів
С4 були проведені досліди з введенням цих реаген-
тів до реакційної суміші, яка містить н-С5Н12. Ре-
зультати дослідження наведені на рис. 4.
Каталіз та нафтохімія, 2022, №33 25
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
Рис. 4. Залежність концентрації фталевого ангідриду (ФА) та малеїнового ангідриду (МА), відповідно СМА
та СФА, в продуктах реакції від складу реакційної суміші. Склад реакційної суміші: А – 1,60 об.% н-пентану в
повітрі; Б – 1,56 об.% н-пентану + 1,05 об.% 1-бутену в повітрі; В – 1,62 об.% н-пентану + 0,98 об.% 2-бутену в
повітрі; Г – 1,58 об.% н-пентану + 0,96 об.% 1,3-бутадієну в повітрі (температура в обох реакторах 375 ºС).
Як видно з одержаних результатів (рис. 4)
заміна реакційної суміші А, яка містить н-пентан,
на суміш Б, в яку додатково було введено 1-бутен,
дійсно веде до збільшення концентрації ФА в про-
дуктах реакції. Одночасно, спостерігається зрос-
тання концентрації МА, що пов’язано з окиснен-
ням олефіну в МА. Перехід на вихідну реакційну
суміш А супроводжується відновленням початко-
вих показників по концентраціям ФА та МА в про-
дуктах даного процесу. Пуск суміші В, яка містить
не тільки н-пентан, але й 2-бутен, також веде до
збільшення концентрацій ФА та МА в продуктах
реакції. При цьому слід відмітити, що у порівнянні
з попереднім випадком, коли використовували
суміш н-пентану з 1-бутеном, спостерігається тро-
хи більше зростання концентрації МА, але при
цьому концентрація ФА росте в меншому ступені.
Найбільше підвищення концентрації ФА в продук-
тах реакції спостерігалося при введенні 1,3-
бутадієну до н-пентану (суміш Г). Дані факти ана-
логічні наведеним вище на рис. 3. Одержані експе-
риментальні дані показують, що підвищення ста-
ціонарної концентрації олефіну (чи діолефіну) в
зоні реакції при окисненні н-пентану веде до
збільшення концентрації ФА в продуктах. Тобто, в
умовах окиснення н-пентану процес формування
фталевого ангідриду таки лімітується низькою
концентрацією ненасичених С4-вуглеводнів в про-
дуктах, що пов’язано з високою швидкістю їх окис-
нення до МА [24, 25, 31].
Дані результати, враховуючи відомий факт що
зниження температури (у порівнянні з використа-
ною вище – 405 та 375 ºС) може позитивно вплива-
ти на процес Дільса-Альдера, та можливості окре-
мо регулювати температури в кожному з реакторів
(рис. 2) дозволили обґрунтувати та провести нас-
тупні експерименти. Було встановлено, що при
зниженні температури реакції до 250 ºС окиснення
н-бутану та н-пентану на VPO каталізаторі прак-
тично не відбувається. Практично ті самі результа-
ти було одержано при окисненні 2-бутену та 1,3-
бутадієну (конверсія на рівні 5 та 7 %). В зв’язку з
цим було проведено два типу експериментів. В
першому з них на вхід першого реактору, в якому
температура була 405 ºС, подавали суміш бутану в
повітрі, а на вхід другого реактору (в якому темпе-
ратура була 150-250 ºС) подавали незначну кіль-
кість інертного газу – Не (1-2 см3/хв.). В наступно-
му інертний газ заміняли на ненасичений вуглево-
день. Результати експерименти показані в таблиці
2.
26 Каталіз та нафтохімія, 2022, №33
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
Таблиця 2. Окиснення н-бутану та н-пентану в двох послідовних реакторах при додаванні в другий реа-
ктор ненасичених вуглеводнів С4
Реактор 1 Реактор 2 Концентрація, мол. %
Реакційна суміш Температура, ºС Газ на вході Температура, ºС МА ФА
С4Н10 (1,7 об. % в
повітрі)
405
-
250
1, 0 0
Не 1,0 0
2-С4Н8 0,5 0,5
1,3-С4Н6 0,3 0,7
2-С4Н8* 0,3 0,7
1,3-С4Н6* 0,1 0,9
С4Н10 (1,7 об. % в
повітрі)
405
Не
200
1,0 0
2-С4Н8 0,3 0,7
1,3-С4Н6 0,1 0,9
С4Н10 (1,7 об. % в
повітрі)
405
Не
150
1,0 0
2-С4Н8 0,1 0,9
1,3-С4Н6 0 1,0
С5Н12 (1,5 об. % в
повітрі)
375
-
250
0,4 0,2
Не 0,4 0,2
2-С4Н8 0,2 0,4
1,3-С4Н6 0,1 0,5
С5Н12 (1,5 об. % в
повітрі)
375
Не
200
0,4 0,2
2-С4Н8 0,1 0,5
1,3-С4Н6 0 0,6
* При збільшенні потоку ненасичених вуглеводнів в 2 рази
Як можна побачити з даних табл. 2, окиснення
н-бутану, у відповідності з наведеним вище, веде
до утворення лише малеїнового ангідриду. Анало-
гічно даним представленим на рис. 3, введення не-
насичених вуглеводнів в реактор 2 веде до появи в
продуктах фталевого ангідриду, при цьому за ра-
хунок зниження температури в ньому, кількість
фталевого ангідриду в продуктах значно зростає.
При додаванні 1,3-бутадієну фталевий ангідрид
стає основним продуктом, що свідчить про ефек-
тивність протікання реакції Дільса-Альдера. Не-
значне збільшення кількості доданих ненасичених
вуглеводнів веде до наступного підвищення конце-
нтрації фталевого ангідриду. В результаті цих дос-
лідів, при наявності на виробництві фракції С4, яка
містить як парафін, так і суміш олефінів, після їх
розділення, може бути запропонована каскадна
схема кількісного одержання фталевого ангідриду з
практично повним перетворенням вуглеводнів С4 у
фталевий ангідрид. При цьому в першому реакторі
буде відбуватися утворення малеїнового ангідриду
з бутану, де вихід продукту може бути до 70 мол.
%. В другому реакторі, при значно нижчій темпе-
ратурі, в який подається фракція ненасичених вуг-
леводнів С4, відбувається практично повне перет-
ворення МА на ФА. Зрозуміло, що вихід ФА, вра-
ховуючи додаткову подачу ненасичених вуглевод-
нів С4 в другий реактор, не перевищує 35 мол. %. В
той же час ваговий вихід ФА може дорівнювати 46
%. Фактично, ці показники близькі до теоретично
можливих при окисненні н-пентану, але зрозуміло,
що поступаються традиційному окисненню о-
ксилолу до ФА. Але, якщо врахувати різницю в
цінах на вихідні реагенти, власне, бутанову фрак-
цію та о-ксилол, то переваги першого відразу ста-
ють відчутні.
При окисненні н-пентану з додаванням на дру-
гий реактор ненасичених вуглеводнів С4 спостері-
гається (табл. 2) практично та ж сама картина – зі
зниженням температури в другому реакторі кон-
центрація ФА підвищується, а при температурі
нижче 200 °С можна очікувати, що на виході з ре-
актору в присутності обох олефінів буде наявним
лише ФА. Вихід ФА при цьому також досягає зна-
чення 35 мол. % (з врахуванням витрати обох вуг-
леводнів). Продуктивність за фталевим ангідридом
при цьому становить 0.65 кг ФА/(год·кгкат).
Висновки
Підтверджено механізм утворення ФА при
окисненні н-пентану на VPO каталізаторі. Запро-
поновано дво-реакторну каскадну схему для одер-
жання ФА при окисненні н-бутану та підвищення
виходу цього продукту при окисненні н-пентану.
Література
1. Grzybowska-Swierkosz B. Vanadia-titania cata-
lysts for oxidation of o-xylene and other hydro-
carbons. Applied Catalysis A: General, 1997. 157
(1-2), 263–310.
Каталіз та нафтохімія, 2022, №33 27
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
2. Schimmoeller B., Schulz H., Ritter A., Reitzmann
A., Kraushaar-Czarnetzki B., Baiker A., Pratsinis
S.E. Structure of flame-made vanadia/titania and
catalytic behavior in the partial oxidation of o-
xylene. Journal of Catalysis, 2008. 256 (1), 74–
83.
3. Dias C.R., Portela M.F. Synthesis of phthalic an-
hydride: catalysts, kinetics, and reaction model-
ing. Catalysis Review - Science and Engineering,
1997. 39 (3), 169–207.
4. Centi G., Lopez Nieto J., Pinelli D., Trifiro F.
Synthesis of phthalic and maleic anhydrides from
n-pentane. 1.Kinetic analysis of the reaction net-
work. Industrial and Engineering Chemistry Re-
search, 1989. 28 (4), 400–406.
5. Sobalik Z., Gonzalez S., Ruiz P. Influence of the
precursor formation stage in the preparation of
VPO catalysts for selective oxidation of n-
pentane. Studies in Surface Science and Catalysis,
1995. 91, 727–736.
6. Sookraj S., Engelbrecht D. Selective oxidation of
light hydrocarbons over promoted vanadyl pyro-
phosphate. Catalysis Today, 1999. 49 (1-3), 161–
169.
7. Зажигалов B.A., Чебуракова Е.В. Парциальное
окисление н-пентана в присутствии VPBiO-
катализаторов. Катализ и нефтехимия, 2003.
11, 98–103.
8. Чебуракова Е.B., Александрова В.C., Бачери-
кова И.B., Зажигалов В.A. Влияние добавок на
физико-химические свойства поверхности
VPO-катализатора. Катализ и нефтехимия,
2006. 14, 102–111.
9. Haber J., Stoch J., Zazhigalov V.A., Bacherikova
I.V., Cheburakova E.V. Selective oxidation of
light alkanes on transition metal promoted vana-
dyl pyrophosphate (VPO) catalysts. Polish Jour-
nal of Chemistry, 2008. 82 (6), 1839–1852.
10. Cavani F., Colombo A., Guintoli F., Gobbi E.,
Trifiro F., Vazquez P. Role of surface properties
of the vanadyl pyrophosphate in the formation of
maleic and phthalic anhydrides by n-pentane oxi-
dation. Catalysis Today, 1996. 32 (1-4), 125–132.
11. Зажигалов В.О., Кізюн О.В. Одержання ангід-
ридних продуктів окисненням н-пентану на
VPO-каталізаторах. Катализ и нефтехимия,
2020. 30, 19–37.
12. Golinelli G., Gleaves J.T. Selective oxidation of
n-pentane and 2-pentene over (VO)2P2O7: contin-
uous-flow and transient studies at subatmospheric
pressures. Journal of Molecular Catalysis, 1992.
73 (3), 353–369.
13. Fumagalli C., Golinelli G., Mazzoni G., Messori
M., Stefani G., Trifiro F. Production of maleic
and phthalic anhydrides by selective vapor phase
oxidation with vanadium oxide based catalysts.
Studies in Surface Science and Catalysis, 1994.
82, 221–231.
14. Centi G., Pinelli D., Trifiro F., Ungarelli F.,
Lopez Nieto J. Synthesis of phthalic and maleic
anhydrides from n-pentane: reactivity of possible
intermediates and co-feeding experiments. Studies
in Surface Science and Catalysis, 1990. 55, 635–
642.
15. Centi G. Golinelli, G. Busca G. Modification of
the surface pathways in alkane oxidation by selec-
tive doping of Bronsted acid sites of vanadyl py-
rophosphate. Journal of Physical Chemistry,
1990. 94 (17), 6813-6819.
16. Sobalik Z., Carrazan S.G., Ruiz P., Delmon B.
Influence of fine structural characteristics of VPO
catalysts on the formation of maleic and phthalic
anhydrides in the oxidation of n-pentane. Journal
of Catalysis, 1999. 185 (2), 272–285.
17. Zazhigalov V.A., Haber J., Stoch J., Cheburakova
E.V. The mechanism of n-pentane partial oxida-
tion on VPO and VPBiO catalysts. Catalysis
Communications, 2001. 2 (11-12), 375–378.
18. Zazhigalov V. A., Kiziun E.V. Formation of
phthalic anhydride by Diels-Alder reaction during
n-pentane oxidation on VPO catalysts and control
the process selectivity. Theoretical and Experi-
mental Chemistry, 2017. 53 (3), 194–198.
19. Ингольд К. Теоретические основы органиче-
ской химии. – Москва: Мир, 1973. – 1056 с.
20. Zazhigalov V.A., Cheburakova E.V., Gansior M.,
Stoch J. Mechanism of phthalic anhydride for-
mation in the oxidation of n-pentane on a vanadi-
um-phosphorus oxide catalyst. Kinetics and Ca-
talysis, 2006. 47(6), 803–811.
21. Cheburakova E.V., Zazhigalov V.A. Reaction
mechanism-based design of efficient VPO cata-
lysts for n-C5H12 oxidation into phthalic, maleic
and citraconic anhydrides. Kinetics and Catalysis,
2008. 49, (4), 552–561.
22. Zazhigalov V. A. The role of the geometric fac-
tore in the selective oxidationof lower paraffins at
VPO catalysts. Theoretical and Experimental
Chemistry, 1999. 35 (5), 247–257.
23. Zazhigalov V.A. Effect of bismuth additives on
the properties of vanadium phosphorus oxide
catalysts in the partial oxidation of n-pentane. Ki-
netics and Catalysis, 2002. 43, (4), 514–521.
24. Vedrine J.C. Metal Oxides in heterogeneous oxi-
dation catalysis: State of the art and challenges for
a more sustainable world. ChemSusChem, 2019,
12 (3), 577-588.
25. Centi G. Selective heterogeneous oxidation of
light alkanes. What differentiates alkane from al-
kene feedstocks? Catalysis Letters. 1993, 22 (1),
53–66.
26. Miyamoto K., Nitadori T., Mizuno N., Okuhara
T., Misono M. The important step of the selective
28 Каталіз та нафтохімія, 2022, №33
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
oxidation of n-butane over (VO)2P2O7. Chemistry
Letters. 1988, 17 (2), 303–306.
27. Centi G., Burattini M., Trifiro F. Oxi-
condensation of n-Pentane to phthalic anhydride.
Applied catalysis. 1987, 32, 353–356.
28. Centi G., Trifiro F. Surface kinetics of adsorbed
intermediates: selective oxidation of C4-C5 al-
kanes. Chemical Engineering Science. 1990, 45
(8), 2589–2596.
29. Контактные реакции фурановых соединенй
(Шиманская М.В. – Редактор) – Рига: Зинатне,
1985. – 301 c.
30. Pyatnitskaya A.I., Komashko G.A., Zazhigalov
V.A., Gorokhovatskii Ya.B. n-Butane oxidation
over a vanadium-phosphorus catalyst. Reaction
Kinetics Catalysis Letters. 1977, 6 (3), 341-347.
31. Centi G., Cavani F., Trifiro F. Selective oxidation
by heterogeneous catalysis. – New York, Boston,
Dordrecht – Kluwer Acad., 2001. – 505 p.
References
1. Grzybowska-Swierkosz B. Vanadia-titania cata-
lysts for oxidation of o-xylene and other hydro-
carbons. Applied Catalysis A: General, 1997. 157
(1-2), 263–310.
2. Schimmoeller B., Schulz H., Ritter A., Reitzmann
A., Kraushaar-Czarnetzki B., Baiker A., Pratsinis
S.E. Structure of flame-made vanadia/titania and
catalytic behavior in the partial oxidation of o-
xylene. Journal of Catalysis, 2008. 256 (1), 74–
83.
3. Dias C.R., Portela M.F. Synthesis of phthalic an-
hydride: catalysts, kinetics, and reaction model-
ing. Catalysis Review - Science and Engineering,
1997. 39 (3), 169–207.
4. Centi G., Lopez Nieto J., Pinelli D., Trifiro F.
Synthesis of phthalic and maleic anhydrides from
n-pentane. 1.Kinetic analysis of the reaction net-
work. Industrial and Engineering Chemistry Re-
search, 1989. 28 (4), 400–406.
5. Sobalik Z., Gonzalez S., Ruiz P. Influence of the
precursor formation stage in the preparation of
VPO catalysts for selective oxidation of n-
pentane. Studies in Surface Science and Catalysis,
1995. 91, 727–736.
6. Sookraj S., Engelbrecht D. Selective oxidation of
light hydrocarbons over promoted vanadyl pyro-
phosphate. Catalysis Today, 1999. 49 (1-3), 161–
169.
7. Zazhigalov V.A., Cheburakova E.V. Partsial’noe
okislenie n-pentana v prisutstvii VPBiO-
katalizatorov. Catalysis and Petrochemistry,
2003. 11, 98–103.
8. Cheburakova E.V., Aleksandrova V.S.,
Bacherikova I.V., Zazhigalov V.A. Vliyanie do-
bavok na fiziko-chimicheskie svojstva poverch-
nosti VPO-katalizatora. Catalysis and Petrochem-
istry, 2006. 14, 102–111.
9. Haber J., Stoch J., Zazhigalov V.A., Bacherikova
I.V., Cheburakova E.V. Selective oxidation of
light alkanes on transition metal promoted vana-
dyl pyrophosphate (VPO) catalysts. Polish Jour-
nal of Chemistry, 2008. 82 (6), 1839–1852.
10. Cavani F., Colombo A., Guintoli F., Gobbi E.,
Trifiro F., Vazquez P. Role of surface properties
of the vanadyl pyrophosphate in the formation of
maleic and phthalic anhydrides by n-pentane oxi-
dation. Catalysis Today, 1996. 32 (1-4), 125–132.
11. Zazhigalov V.O., Kizyun O.V. Oderzhannya an-
hidridnych prodyktiv okysnennyam n-pentanu na
VPO-katalizatorach. Catalysis and Petrochemis-
try, 2020. 30, 19–37.
12. Golinelli G., Gleaves J.T. Selective oxidation of
n-pentane and 2-pentene over (VO)2P2O7: contin-
uous-flow and transient studies at subatmospheric
pressures. Journal of Molecular Catalysis, 1992.
73 (3), 353–369.
13. Fumagalli C., Golinelli G., Mazzoni G., Messori
M., Stefani G., Trifiro F. Production of maleic
and phthalic anhydrides by selective vapor phase
oxidation with vanadium oxide based catalysts.
Studies in Surface Science and Catalysis, 1994.
82, 221–231.
14. Centi G., Pinelli D., Trifiro F., Ungarelli F.,
Lopez Nieto J. Synthesis of phthalic and maleic
anhydrides from n-pentane: reactivity of possible
intermediates and co-feeding experiments. Studies
in Surface Science and Catalysis, 1990. 55, 635–
642.
15. Centi G. Golinelli, G. Busca G. Modification of
the surface pathways in alkane oxidation by selec-
tive doping of Bronsted acid sites of vanadyl py-
rophosphate. Journal of Physical Chemistry,
1990. 94 (17), 6813-6819.
16. Sobalik Z., Carrazan S.G., Ruiz P., Delmon B.
Influence of fine structural characteristics of VPO
catalysts on the formation of maleic and phthalic
anhydrides in the oxidation of n-pentane. Journal
of Catalysis, 1999. 185 (2), 272–285.
17. Zazhigalov V.A., Haber J., Stoch J., Cheburakova
E.V. The mechanism of n-pentane partial oxida-
tion on VPO and VPBiO catalysts. Catalysis
Communications, 2001. 2 (11-12), 375–378.
18. Zazhigalov V. A., Kiziun E.V. Formation of
phthalic anhydride by Diels-Alder reaction during
n-pentane oxidation on VPO catalysts and control
the process selectivity. Theoretical and Experi-
mental Chemistry, 2017. 53 (3), 194–198.
19. Ingold K. Teoreticheskie osnovy organicheskoj
chimii. – Moskva: Mir, 1973. – 1056 p.
20. Zazhigalov V.A., Cheburakova E.V., Gansior M.,
Stoch J. Mechanism of phthalic anhydride for-
mation in the oxidation of n-pentane on a vanadi-
Каталіз та нафтохімія, 2022, №33 29
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
um-phosphorus oxide catalyst. Kinetics and Ca-
talysis, 2006. 47(6), 803–811.
21. Cheburakova E.V., Zazhigalov V.A. Reaction
mechanism-based design of efficient VPO cata-
lysts for n-C5H12 oxidation into phthalic, maleic
and citraconic anhydrides. Kinetics and Catalysis,
2008. 49, (4), 552–561.
22. Zazhigalov V. A. The role of the geometric fac-
tore in the selective oxidationof lower paraffins at
VPO catalysts. Theoretical and Experimental
Chemistry, 1999. 35 (5), 247–257.
23. Zazhigalov V.A. Effect of bismuth additives on
the properties of vanadium phosphorus oxide
catalysts in the partial oxidation of n-pentane. Ki-
netics and Catalysis, 2002. 43, (4), 514–521.
24. Vedrine J.C. Metal Oxides in heterogeneous oxi-
dation catalysis: State of the art and challenges for
a more sustainable world. ChemSusChem, 2019,
12 (3), 577-588.
25. Centi G. Selective heterogeneous oxidation of
light alkanes. What differentiates alkane from al-
kene feedstocks? Catalysis Letters. 1993, 22 (1),
53–66.
26. Miyamoto K., Nitadori T., Mizuno N., Okuhara
T., Misono M. The important step of the selective
oxidation of n-butane over (VO)2P2O7. Chemistry
Letters. 1988, 17 (2), 303–306.
27. Centi G., Burattini M., Trifiro F. Oxi-
condensation of n-Pentane to phthalic anhydride.
Applied catalysis. 1987, 32, 353–356.
28. Centi G., Trifiro F. Surface kinetics of adsorbed
intermediates: selective oxidation of C4-C5 al-
kanes. Chemical Engineering Science. 1990, 45
(8), 2589–2596.
29. Kontaktnye reaktcii furanovych soedinenij
(Shimanskaya M.V. – Edt.) – Riga: Zinatne, 1985.
– 301 p.
30. Pyatnitskaya A.I., Komashko G.A., Za-
zhigalov V.A., Gorokhovatskii Ya.B. n-Butane
oxidation over a vanadium phosphorus catalysts.
Reaction Kinetics Catalysis Letters. 1977, 6 (3),
341-347.
31. Centi G., Cavani F., Trifiro F. Selective oxidation
by heterogeneous catalysis. – New York, Boston,
Dordrecht – Kluwer Acad., 2001. – 505 p.
Надійшла до редакції 04.07.2022 р.
30 Каталіз та нафтохімія, 2022, №33
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
The pathways of the phthalic anhydride selectivity and yield increase at C4-C5-
hydrocarbons oxidation
Olena V. Kiziun, Valery O. Zazhigalov
Institute for Sorption and Problems of Endoecology, National Academy of Sciences of Ukraine, 13 General Naumov Str.,
Kyiv 03164, Ukraine; kiz68@i.ua, zazhigal@ispe.kiev.ua
The investigation of n-butane and n-pentane oxidation in system with two consecutive reactors confirmed the
mechanism of phthalic anhydride formation by Diels-Alder reaction between maleic anhydride and C4 unsaturated
hydrocarbons. The process is limited by low stationary concentration of C4 unsaturated hydrocarbons in reaction mix-
ture which is connected with high rate of their oxidation to maleic anhydride. It was shown that n-butane oxidation
leads to formation of maleic anhydride only but the introduction of unsaturated C4-hydrocarbons on inlet of the second
catalytic reactor accompanied by phthalic anhydride appearance on outlet of these two consecutive reactors system. It
was established that in case of 1,3-butene introduction in the second reactor the quantity of phthalic anhydride formed
is more than in case of 2-butene addition. It was predicted that a decrease of the temperature in the second reactor can
leads to an increase the phthalic anhydride selectivity and its yield as result of Diels-Alder reaction effectiveness. This
assumption was confirmed by experimental results. In results the method of phthalic anhydride production by the use
of two consecutive reactors was proposed. The summary yield of this product on this new process can reach up to 35
mol. %. In the case of n-pentane oxidation the formation of maleic and phthalic anhydrides was observed with excess
of first product but the introduction of unsaturated C4-hydrocarbons in the inlet of second reactor leads to an increase
of the phthalic anhydride concentration and its selectivity and yield. In result the yield of phthalic anhydride equal to
35 mol. % can be obtained. So, the proposed by us mechanism of phthalic anhydride was confirmed by new experi-
mental results and other pathways for the selectivity and yield of this product can be predicted.
Keywords: catalytic oxidation, phthalic anhydride, n-pentane, n-butane, vanadium-phosphorus oxide catalyst
|
| id | oai:katalizorgua:article-78 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:50:14Z |
| publishDate | 2022 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/01/98b9a4803d39aa1fa3ebdbeabfa60401.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-782023-01-20T09:46:34Z Шляхи підвищення селективності та виходу фталевого ангідриду при окисненні вуглеводнів С4-С5 The pathways of the phthalic andydride selectivity and yield increase at C4-C5-hydrocarbons oxidation Kiziun, Olena V. Zazhigalov, Valerriy O. catalytic oxidation, phthalic anhydride, n-pentane, n-butane, vanadium-phosphorus oxide catalyst каталітичне окиснення, фталевий ангідрид, н-пентан, н-бутан, оксидні ванадій фосфорні каталізатори Підтверджено механізм утворення фталевого ангідриду за рахунок реакції Дільса-Альдера між малеїновим ангідридом та ненасиченими вуглеводнями С4. Показана можливість одержання фталевого ангідриду при окисненні н-бутану при використанні двох послідовних реакторів з додаванням на вхід другого реактора ненасичених вуглеводнів С4. Показано, що мольний вихід продукту при цьому може досягати 35 %. Встановлена можливість підвищення виходу фталевого ангідриду при окисненні н-пентану в системі з двох послідовних реакторів з введенням на другий реактор додаткової кількості ненасичених вуглеводнів С4. Вихід продук-ту в цьому випадку може досягати 35 мол. %. The investigation of n-butane and n-pentane oxidation in system with two consecutive reactors confirmed the mechanism of phthalic anhydride formation by Diels-Alder reaction between maleic anhydride and C4 unsaturated hydrocarbons. The process is limited by low stationary concentration of C4 unsaturated hydrocarbons in reaction mixture which is connected with high rate of their oxidation to maleic anhydride. It was shown that n-butane oxidation leads to formation of maleic anhydride only but the introduction of unsaturated C4-hydrocarbons on inlet of the second catalytic reactor accompanied by phthalic anhydride appearance on outlet of these two consecutive reactors system. It was established that in case of 1,3-butene introduction in the second reactor the quantity of phthalic anhydride formed is more than in case of 2-butene addition. It was predicted that a decrease of the temperature in the second reactor can leads to an increase the phthalic anhydride selectivity and its yield as result of Diels-Alder reaction effectiveness. This assumption was confirmed by experimental results. In results the method of phthalic anhydride production by the use of two consecutive reactors was proposed. The summary yield of this product on this new process can reach up to 35 mol. %. In the case of n-pentane oxidation the formation of maleic and phthalic anhydrides was observed with excess of first product but the introduction of unsaturated C4-hydrocarbons in the inlet of second reactor leads to an increase of the phthalic anhydride concentration and its selectivity and yield. In result the yield of phthalic anhydride equal to 35 mol. % can be obtained. So, the proposed by us mechanism of phthalic anhydride was confirmed by new experimental results and other pathways for the selectivity and yield of this product can be predicted. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2022-10-26 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/78 10.15407/kataliz2022.33.021 Catalysis and petrochemistry; No. 33 (2022): Catalysis and petrochemistry; 21-30 Каталіз та нафтохімія; № 33 (2022): Каталіз та нафтохімія; 21-30 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2022.33 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/78/75 Copyright (c) 2022 Catalysis and petrochemistry |
| spellingShingle | каталітичне окиснення фталевий ангідрид н-пентан н-бутан оксидні ванадій фосфорні каталізатори Kiziun, Olena V. Zazhigalov, Valerriy O. Шляхи підвищення селективності та виходу фталевого ангідриду при окисненні вуглеводнів С4-С5 |
| title | Шляхи підвищення селективності та виходу фталевого ангідриду при окисненні вуглеводнів С4-С5 |
| title_alt | The pathways of the phthalic andydride selectivity and yield increase at C4-C5-hydrocarbons oxidation |
| title_full | Шляхи підвищення селективності та виходу фталевого ангідриду при окисненні вуглеводнів С4-С5 |
| title_fullStr | Шляхи підвищення селективності та виходу фталевого ангідриду при окисненні вуглеводнів С4-С5 |
| title_full_unstemmed | Шляхи підвищення селективності та виходу фталевого ангідриду при окисненні вуглеводнів С4-С5 |
| title_short | Шляхи підвищення селективності та виходу фталевого ангідриду при окисненні вуглеводнів С4-С5 |
| title_sort | шляхи підвищення селективності та виходу фталевого ангідриду при окисненні вуглеводнів с4-с5 |
| topic | каталітичне окиснення фталевий ангідрид н-пентан н-бутан оксидні ванадій фосфорні каталізатори |
| topic_facet | catalytic oxidation phthalic anhydride n-pentane n-butane vanadium-phosphorus oxide catalyst каталітичне окиснення фталевий ангідрид н-пентан н-бутан оксидні ванадій фосфорні каталізатори |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/78 |
| work_keys_str_mv | AT kiziunolenav šlâhipídviŝennâselektivnostítavihoduftalevogoangídridupriokisnennívuglevodnívs4s5 AT zazhigalovvalerriyo šlâhipídviŝennâselektivnostítavihoduftalevogoangídridupriokisnennívuglevodnívs4s5 AT kiziunolenav thepathwaysofthephthalicandydrideselectivityandyieldincreaseatc4c5hydrocarbonsoxidation AT zazhigalovvalerriyo thepathwaysofthephthalicandydrideselectivityandyieldincreaseatc4c5hydrocarbonsoxidation |