Синтез і властивості VPO-каталізаторів окиснення н-бутану у малеїновий ангідрид
Традиційним та баротермальним методами було синтезовано масивні та нанесені ванадій-фосфорні  оксидні VPO-каталізатори. Показано, що використання в якості носія для VPO-фази пірогенного аеросилу, в залежності від часу його введення в реакційну суміш, може привести до утворе...
Gespeichert in:
| Datum: | 2022 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2022
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/81 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872009044644855808 |
|---|---|
| author | Diyuk, Olena A. |
| author_facet | Diyuk, Olena A. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Olena A. Diyuk",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13; Київ, 03164, Україн"
}
] |
| author_sort | Diyuk, Olena A. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2023-01-20T09:59:02Z |
| description | Традиційним та баротермальним методами було синтезовано масивні та нанесені ванадій-фосфорні  оксидні VPO-каталізатори. Показано, що використання в якості носія для VPO-фази пірогенного аеросилу, в залежності від часу його введення в реакційну суміш, може привести до утворення фази прекурсору гідро-фосфату ванадилу VOHPO4∙0.5H2O, або фази пірофосфату ванадилу (VO)2P2O7, каталітично активної в  реакції селективного окиснення н-бутану до малеїнового ангідриду. Використання у якості носія для VPO-фази модифікованого аеросилогелю, сформованого на основі аеросилу, приводить до утворення фази VOHPO4∙0.5H2O. Визначено, що природа носія впливає на особливості формування фази VOHPO4∙0.5H2O,  зокрема, на співвідношення кристалографічних площин в отриманій VPO-фазі. Використання аеросилу як носія веде до зниження відносного вмісту базальної площини, в той час як використання аеросилогелю приводить до зростання відносного вмісту базальної площини у нанесеній VPO-фазі. Досліджено каталітичні  властивості масивних та нанесених VPO-зразків в реакції селективного окиснення н-бутану до малеїнового ангідриду у стандартній (1.7об%) та збагаченій (3.4об%) на н-бутан сумішах. Встановлено, що в збагаченій суміші для масивних зразків різко знижуються конверсія н-бутану та селективність за малеїновим ангідридом. Встановлено, що нанесені VPO-системи мають більшу питому швидкість окиснення н-бутану та більшу продуктивність, порівняно з масивними зразками. Показано, що використання баротермального синтезу та аеросилогелю як носія дозволило підвищити селективність за малеїновим ангідридом, що пов’язано зі  збільшенням відносного вмісту базальної площини VPO-фази. Досягнуті покращені каталітичні властивості, нанесених на аеросилогель VPO-каталізаторів, роблять перспективним використання технології рециклу, що в свою чергу може зробити виробництво малеїнового ангідриду більш економічно вигідним. |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2022.33.046 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:50:14Z |
| format | Article |
| fulltext |
46 Каталіз та нафтохімія, 2022, №33
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
УДК 544.473; 544.478.4
https://doi.org/10.15407/kataliz2022.33.046
Синтез і властивості VPO-каталізаторів окиснення н-бутану у
малеїновий ангідрид
Олена А. Діюк
Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13, Київ, Україна, 03164;
diyukhelen@ukr.net
Традиційним та баротермальним методами було синтезовано масивні та нанесені ванадій-фосфорні
оксидні VPO-каталізатори. Показано, що використання в якості носія для VPO-фази пірогенного аеросилу, в
залежності від часу його введення в реакційну суміш, може привести до утворення фази прекурсору гідро-
фосфату ванадилу VOHPO4∙0.5H2O, або фази пірофосфату ванадилу (VO)2P2O7, каталітично активної в
реакції селективного окиснення н-бутану до малеїнового ангідриду. Використання у якості носія для VPO-
фази модифікованого аеросилогелю, сформованого на основі аеросилу, приводить до утворення фази
VOHPO4∙0.5H2O. Визначено, що природа носія впливає на особливості формування фази VOHPO4∙0.5H2O,
зокрема, на співвідношення кристалографічних площин в отриманій VPO-фазі. Використання аеросилу як
носія веде до зниження відносного вмісту базальної площини, в той час як використання аеросилогелю приво-
дить до зростання відносного вмісту базальної площини у нанесеній VPO-фазі. Досліджено каталітичні
властивості масивних та нанесених VPO-зразків в реакції селективного окиснення н-бутану до малеїнового
ангідриду у стандартній (1.7об%) та збагаченій (3.4об%) на н-бутан сумішах. Встановлено, що в збагаченій
суміші для масивних зразків різко знижуються конверсія н-бутану та селективність за малеїновим ангідри-
дом. Встановлено, що нанесені VPO-системи мають більшу питому швидкість окиснення н-бутану та
більшу продуктивність, порівняно з масивними зразками. Показано, що використання баротермального син-
тезу та аеросилогелю як носія дозволило підвищити селективність за малеїновим ангідридом, що пов’язано зі
збільшенням відносного вмісту базальної площини VPO-фази. Досягнуті покращені каталітичні властивості,
нанесених на аеросилогель VPO-каталізаторів, роблять перспективним використання технології рециклу, що
в свою чергу може зробити виробництво малеїнового ангідриду більш економічно вигідним.
Ключові слова: VPO-каталізатори, н-бутан, малеїновий ангідрид, каталітичне окиснення
____________________________________________________________________________________________________
Вступ
Наразі виробництво малеїнового ангідриду
(МА) складає 2.8 мільйона метричних тон, і до
2026 року становитиме 3.18 мільйона метричних
тон [1], при цьому компанія Bloomberg прогнозує,
що до 2026 року ринок МА буде становити 3.4 мі-
льярда доларів [2].
До кінця 80-х років минулого століття основ-
ною сировиною для виробництва МА був бензол.
Однак, після того, як у 1966 році Бергман и Фриш
[3] встановили, що на ванадій фосфорних оксидних
системах можливе проходження селективного
окислення н-бутану до МА, майже все виробниц-
тво поступово було переорієнтовано на н-бутан у
якості сировини. Розрахунки доводять, що процес
одержання МА на основі н-бутану на 34% вигідні-
ший, ніж процес на основі бензолу. Він на 28%
менш енергоємний та дозволяє скоротити викиди
СО2 на 43%[4]. Багаторічне вивчення цього каталі-
тичного процесу дозволило встановити, що основ-
ним активним компонентом VPO-каталізаторів є
фаза пірофосфату ванадилу (VO)2P2O7 (ПФВ). Са-
ме завдяки її унікальній структурі та властивостям
стало можливим впровадження цього процесу у
промисловість. Однак, незважаючи на багаторічну
історію дослідження цієї каталітичної системи та її
використання у промисловості, в останні роки
спостерігається стагнація у каталітичних показни-
ках даного процесу, а деякі наукові і практичні
питання щодо перебігу даного процесу так і не
одержали повних відповідей [5]. В науковій літера-
турі існує величезна кількість публікацій, в тому
числі й оглядових, відносно впливу фізико-
хімічних властивостей VPO-каталізаторів на про-
цес окиснення н-бутану та способу їх покращення,
але це, зазвичай, стосується стандартних умов про-
ведення процесу, коли вміст вуглеводню в реак-
ційній суміші не перевищує 2%. Сьогодні перспек-
тивними стають дослідження направлені на ство-
рення VPO-каталізаторів, здатних покращити по-
казники процесу одержання МА, який перебігає за
підвищеного вмісту н-бутану в реакційній суміші
[6-11], оскільки використання сумішей збагачених
на н-бутан дозволяє істотно підвищити продуктив-
ність за МА, з можливістю реалізації рециклу вуг-
Каталіз та нафтохімія, 2022, №33 47
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
леводню [12,13]. Така задача передбачає створення
каталітичних композицій ефективних при прове-
денні процесу в киплячому шарі каталізатора, стій-
ких до стирання та перегріву [14-16]. На жаль є
дуже обмежена кількість літературних джерел,
присвячених застосуванню подібних каталітичних
композицій при підвищеній концентрації вуглево-
дню, а оглядові публікації для цього напрямку
досліджень взагалі відсутні. Разом з тим відомо,
що основною проблемою використання синтезова-
них традиційними методами VPO-каталізаторів є
різке погіршення як конверсії н-бутану, так і селек-
тивності за МА в збагаченій н-бутаном реакційній
суміші [17]. Успішне покращення показників VPO-
каталізаторів можливе при їхньому нанесенні на
різноманітні носії.
Однак, основною проблемою при створенні
нанесених VPO-каталізаторів з використанням
традиційних методів синтезу є одержання на пове-
рхні носія активної фази ПФВ. Так в роботах [18-
22] показано, що при нанесенні VPO-системи на
ТіО2 формується фаза VOPO4, яка містить
п’ятивалентний ванадій. При нанесенні VPO-
системи на цеоліти поряд з (VO)2P2O7 спостеріга-
лось формування таких фаз як γ-VOPO4, αІ-VOPO4,
VOPO4·2H2O [23]. Для VPO-системи, нанесеної на
SiO2 [24-25], спостерігається формування домішко-
вих фаз γ-VOPO4, VO(H2PO4)2, αI-, αII-, β-, та ω-
VOPO4.
На нашу думку, при створенні нанесених
VPO-каталізаторів перспективним буде застосу-
вання нетрадиційних методів синтезу, зокрема
баротермального методу. Цей метод синтезу до-
зволяє отримати активну VPO-фазу каталізатора і
при цьому скоротити час синтезу та витрати допо-
міжних речовин [26-29]
Мета даної роботи полягала у створенні нане-
сених VPO-каталізаторів із застосуванням баро-
термального методу, вивченні їх каталітичних вла-
стивостей в стандартних та збагачених н-бутаном
сумішах та порівнянні їх з каталітичними показни-
ками VPO-каталізаторів, одержаних традиційним
методом.
Експеримент
Матеріали та методики синтезу
Для проведення всіх синтезів у якості вихід-
них реагентів використовували: V2O5 (ч.д.а.),
H3PO4 85 мас% (ч.д.а.), н-бутанол (ч), щавлеву кис-
лоту (ч). Як носії було використано два зразки
пірогенного аеросилу з питомою поверхнею 50 м2/г
і 300 м2/г (Виробництво Калуш, Україна), позначе-
ні як А-50 і А-300, відповідно. Ще одним носієм
виступав аеросилогель, який був синтезований на
основі А-300 [30]. Аеросилогель має питому по-
верхню SВЕТ = 131 м2/г, сорбційний об’єм
VΣ = 1.3 см3/г при середньому розмірі пор 39.7 нм.
Аеросилогель (аеросилогель_0) попередньо було
модифіковано речовинами: 2-гідроксибензойною
кислотою (аеросилогель_1) SВЕТ = 90 м2/г, (аероси-
логель_2) 2-гідрокси-1,2,3-пропантрикарбоновою
кислотою SВЕТ = 95 м2/г, фенілметанолом (аероси-
логель_3) SВЕТ = 82 м2/г, і н-бутанолом (аеросило-
гель_4) SВЕТ = 88 м2/г, та 1,4-бутандиолом (аероси-
логель_5) SВЕТ = 68 м2/г.
Ці речовини застосовуються як відновники
при проведенні традиційного синтезу.
При синтезі VPO–каталізаторів V2O5 і H3PO4
змішували в оптимальному атомному співвідно-
шенні P/V = 1.15 у середовищі н-бутанолу. При
синтезі нанесених зразків дотримувалось співвід-
ношення VPO/носій = 3/7.
Традиційний синтез VPO–каталізаторів
Спосіб 1. В колбу об’ємом 1 л завантажували
V2O5 (24 г), н-бутанол (300 мл), H3PO4 (20.8 мл) і
щавлеву кислоту (14.2 г), яка сприяє більш легкому
відновленню іонів V5+. Суміш нагрівали до темпе-
ратури кипіння н-бутанолу (117.7 °С) впродовж 20
годин при інтенсивному перемішуванні. Одержа-
ний зразок масивного VPO–каталізатора позначено
як VPOТ.
Традиційним методом синтезу було одержа-
но три зразки нанесених VPO–каталізаторів. Зразок
VPOТ/А-50п одержували при взаємодії суміші, як у
способі 1, з 108.6 г А-50 з подальшим нагріванням
як у способі 1. Зразок VPOТ/А-300п одержували
при взаємодії суміші, як у способі 1, з 108.6 г А-300
з подальшим нагріванням як у способі 1. Зразок
VPOТ/А-300к одержували при взаємодії продукту
синтезу як у способі 1 з 108.6 г А-300.
Баротермальний синтез VPO–каталізаторів
Спосіб 2. У тефлоновий вкладиш автоклава
завантажували суміш: 2 г V2O5, 1.17 г щавлевої
кислоти, 1.65 мл H3PO4 та 5.5 мл н-бутанолу. Між
стінками автоклаву та вкладишем додавали 7 мл н-
бутанолу. Синтез проводили при 170°С впродовж 7
годин, тиск в автоклаві становив 5 атм. Одержаний
зразок масивного VPO–каталізатора позначено як
VPOБ.
Баротермальний синтез зразка VPOБ/А-50
включав додавання до реакційної суміші, як у спо-
собі 2, 9.05 г А-50 з подальшою обробкою як у
способі 2.
Баротермальний синтез VPO-каталізаторів на-
несених на різні зразки аеросилогелю включав
додавання до реакційної суміші, як у способі 2, по
9.05 г різних модифікованих зразків аеросилогелю
з подальшою обробкою як у способі 2. Одержані
зразки було позначено як VPOБ/аеросилогель_0,
VPOБ/аеросилогель_1, VPOБ/аеросилогель_2, VPOБ
/аеросилогель_3, VPOБ/аеросилогель_4, VPOБ
/аеросилогель_5.
Всі зразки після синтезу сушили під вакуумом
при 270°С.
48 Каталіз та нафтохімія, 2022, №33
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
Методи дослідження одержаних зразків.
Рентгенофазовий аналіз (РФА) зразків про-
ведено на дифрактометрі ДРОН-4.0 (СuKα,
λ=0.1542 нм). Розмір кристалітів було розраховано
за рівнянням Шерера. Питому поверхню (SBET)
визначали з ізотерм адсорбції-десорбції азоту при -
196°С, отриманих на установці «Nowa Win 2». Су-
марний об’єм пор (VΣ) для нанесених зразків ви-
значали методом просочення формованих зразків.
Каталітичні дослідження в реакції селективного
окиснення н-бутану до МА було проведено в
установці проточного типу зі стальним реактором
діаметром 6 мм та довжиною 10 см. Загрузка ката-
лізатора становила 0.5 см3 (фракція 0.25–0.5 мм).
Реакційна суміш містила 1.7 або 3.4 об% н-бутану
у повітрі. Швидкість потоку реакційної суміші
становила 20 мл/хв. Вихідні речовини та продукти
реакції аналізували за допомогою двох хроматог-
рафів в режимі on-line. За допомогою SelmiChrom1
(“Селмі”, Україна) с детектором по теплопровід-
ності (ДТП) здійснювали аналіз О2, СО та СО2. Для
аналізу О2 та СО використовували колонку з цеолі-
том NaX (діаметр частинок 0.25-0.50 мм, довжина
колонки 2 м). Для аналізу СО2 була використана
колонка з силікагелем (КСК-2.5, діаметр частинок
0.25-0.50 мм, довжина колонки 3 м). Органічні
сполуки: н-бутан, малеїновий ангідрид та можливі
домішки аналізували за допомогою хроматографа
CHROM 5 з ПІ детектором. Для розділення речо-
вин використовували колонку з фазою F-50, нане-
сеною на силохром (довжина колонки 1 м).
Стехіометричне рівняння за яким перебігає
процес має вигляд:
C4H10 + 3.5 O2 → C2H2(CO)2O + 4H2O,
∆H = - 1236 кДж/моль
Для розрахунків конверсії н-бутану (Xн-бутан), се-
лективності за МА (SMA), виходу за МА (YMA), пи-
томої швидкості окиснення н-бутану (Wпит), про-
дуктивності за МА (NМА) використовували рівнян-
ня (1)-(5), відповідно:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
де – концентрація н-бутану у вихідній
реакційній суміші, – концентрація н-
бутану в реакційній суміші після реактора, –
концентрація МА в реакційній суміші після реак-
тора, Vн-бутан – швидкість подачі н-бутану у реактор
(моль/год.). Параметри Wпит і NМА були віднесені до
1 кг VPO-фази.
Похибка балансу за вуглецем не перевищу-
вала 6 %. Всі каталізатори працювали без втрати
каталітичних показників щонайменш впродовж 20
годин.
Результати та їх обговорення
На рентгенограмі масивного зразка, отримано-
го в традиційний спосіб (VPOТ), присутні рефлекси
гідрофосфату ванадилу VOHPO4∙0,5H2O (ГФВ)
(рис. 1а). Методом РФА нанесених VPO-зразків,
синтезованих в традиційний спосіб (VPOТ/А-300п і
VPOТ/А-50п), також показано формування фази
ГФВ з усіма основними рефлексами, розташовани-
ми на фоні потужного гало, характерного для кре-
мнезему. На рентгенограмі зразка VPOТ/А-300к на
фоні потужного гало спостерігались рефлекси
(100) (2Θ = 23.0°), (024) (2Θ =28.4°) та (032) (2Θ =
29.9°), що свідчить про утворення фази ПФВ.
З літературних даних добре відомо, що серед
різноманітних VPO-фаз, які можуть утворюватися
при синтезі, формування ГФВ (VOHPO4∙0,5H2O) є
найбільш бажаним, оскільки є основною необхід-
ною умовою для створення активного каталізатора
для процесу селективного окиснення н-бутану до
МА [31]. Зазвичай зневоднення VOHPO4 0,5H2O з
формуванням (VO)2P2O7 відбувається без усклад-
нень при нагріванні на повітрі в трьох температур-
них інтервалах (423-473 K, 693-773 K, 813-863 K)
за наступною схемою [32,33]:
2VOHPO4∙0.5H2O → 2VOHPO4 →
(VO)2P2O7(аморфна) → (VO)2P2O7(кристалічна)
Хоча цей спосіб і дозволяє отримати масивну
фазу ПФВ, каталітичні властивості отриманого
зразка значно поступаються каталітичним власти-
востям зразків, одержаних активацією ГФВ безпо-
середньо в каталітичному реакторі в присутності
суміші вуглеводень-повітря. Тому в лабораторних
умовах перетворення фази VOHPO4∙0.5H2O у ката-
літично активну фазу (VO)2P2O7 здійснюється у
реакційній суміші за температури 390°С протягом
30-100 годин [34]. В промислових умовах актива-
цію ГФВ проводять впродовж 500 годин в реакцій-
ній суміші при температурі 400°С до досягнення
максимальних значень виходу МА та продуктив-
ності за МА [16]. Разом з тим, додавання А-300 до
сформованої VPO фази сприяє видаленню з неї
води та отриманню активної вази ПФВ без необ-
хідності довготривалої високотемпературної об-
робки (зразок VPOТ/А-300к). Імовірно, активна
адсорбція води аеросилом сприяє прискореній де-
Каталіз та нафтохімія, 2022, №33 49
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
гідратації ГФВ і формуванню (VO)2P2O7. Ця особ-
ливість синтезу зразка VPOТ/А-300к дозволяє
значно скоротити час, сировинні та енергетичні
ресурси для отримання активного каталізатора.
10 15 20 25 30 35 40 45 50
1000
2000
3000
4000
5000
200
400
600
800
200
400
600
800
1000
50
100
150
200
250
а
Ін
т
ен
си
в
н
іс
т
ь
,
в
ід
.о
д
.
б
в
г
Рис. 1. Рентгенограмами VPO-каталізаторів,
синтезованих традиційним методом: а) – VPOТ,
б) – VPOТ/А-50п, в) – VPOТ/А-300п, г) – VPOТ/А-
300к.
Рентгенограма масивного зразка VPOБ є по-
дібною до VPOТ і містить всі основні рефлекси
фази ГФВ (рис. 2 а). На рентгенограмі зразка
VPOБ/А-50 на фоні не дуже інтенсивного гало при-
сутні основні рефлекси ГФВ як і на рентгенограмі
масивного зразка. Слід відмітити що для зразка
VPOБ/А-50, в порівнянні з VPOТ/А-50п, гало є зна-
чно меншим, а рефлекси фази гідрофосфату вана-
дилу більш вузькі і інтенсивні, що вказує на більшу
кристалічність зразка одержаного баротермальним
методом.
На рис. 3 наведено рентгенограми VPO зраз-
ків нанесених на аеросилогель. Як видно, для всіх
зразків спостерігається утворення фази ГФВ. Єди-
ною особливістю одержаних рентгенограм є деяке
розширення рефлексів, порівняно з результатами
наведеними вище.
10 15 20 25 30 35 40 45 50
0
1000
2000
3000
500
1000
1500
а
Ін
т
ен
си
в
н
іс
т
ь
,
в
ід
.о
д
.
б
Рис. 2. Рентгенограмами масивного і нанесеного
на аеросил VPO-каталізаторів, синтезованих баро-
термальним методом: а) – VPOБ, б) – VPOБ/А-50.
10 15 20 25 30 35 40 45 50
100
200
300
200
400
600
200
400
200
400
40
80
120
200
400
а
б
в
г
д
е
220
001
Ін
т
ен
си
в
н
іс
т
ь
,
в
ід
.о
д
.
Рис. 3 Рентгенограмами вихідного аеросило-
гелю та нанесених на аеросилогель VPO-
каталізаторів, синтезованих баротермальним мето-
дом: а) – аеросилогель 0, б) – VPOБ/ аеросило-
гель_1, в) – VPOБ/аеросилогель_2, г) – VPOБ
/аеросилогель_3, д) – VPOБ/аеросилогель_4, е) –
VPOБ/аеросилогель_5.
Як видно з табл. 1, використання носія доз-
воляє суттєво збільшити питому поверхню (SБЕТ) та
сорбційний об’єм (VΣ) каталізаторів. При нанесенні
VPO-каталізаторів на носій, параметри поруватої
50 Каталіз та нафтохімія, 2022, №33
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
структури носія зменшуються, що обумовлено
іммобілізацією фази ГФВ в поруватій структурі
носія та/або блокуванням деяких пор частинками
фази ГФВ. За співвідношенням SБЕТ і VΣ можна
зробити висновок про наявність значної кількості
макро- і мезопор в одержаних нанесених VPO-
каталізаторах. Враховуючи значну кількість VPO-
фази при нанесенні, на поверхні носія будуть фор-
муватися доволі великі частинки VPO-фази. Розмір
кристаліту (L) фази ГФВ, розрахований за розши-
ренням рентгенівських рефлексів, має складну за-
лежність від методу синтезу і використаного носія і
для всіх VPO зразків знаходиться в межах 19-
32 нм. В цілому можна стверджувати, що викорис-
тання як носія модифікованих зразків аеросилоге-
лю приводить до утворення дрібніших (19-21 нм),
порівняно з іншими зразками, кристалітів фази
ГФВ. На їхній розмір практично не впливає приро-
да модифікатора аеросилогелю.
Таблиця 1. Структурні властивості VPO-каталізаторів
Зразок SБЕТ, м2/г VΣ, см3/г L, нм I001/I220
1 VPOТ 25 - 23 1
2 VPOТ/А-300п 226 1.51 23 0.7
3 VPOТ/А-300к* 189 1.40 16 -
4 VPOТ/А-50п 46 0.93 28 0.7
5 VPOБ 6 - 24 1.0
6 VPOБ/А-50 50 1.05 32 0.9
7 VPOБ/аеросилогель_0 98 0.88 19 1.69
8 VPOБ/аеросилогель_1 73 0.85 20 1.54
9 VPOБ/аеросилогель_2 67 0.77 21 1.31
10 VPOБ/аеросилогель_3 66 0.91 20 1.14
11 VPOБ/аеросилогель_4 58 0.87 20 1.02
12 VPOБ/аеросилогель_5 47 0.75 20 0.66
* – для даного зразка наведено дані для фази ПФВ.
В табл. 1 наведено співвідношення інтенсив-
ності рефлексів базальної площини (100) до бічної
площини (220) (I001/I220). Як вже зазначалось рані-
ше, реакція селективного окиснення н-бутану до
МА є структурно чутливою і перетворення н-
бутану на МА відбувається саме на базальній пло-
щині, в той час як бічна площина сприяє утворен-
ню оксидів вуглецю. Тому співвідношення площин
в гідрофосфаті ванадилу є одним з важливих кри-
теріїв при створенні та вивченні каталізаторів. З
одержаних даних можна зробити висновок, що
співвідношення базальної площини (100) до бічної
площини (220) істотно залежить від використаного
носія. При нанесенні VPO-фази на аеросил співвід-
ношення I001/I220 зменшується, а при використання
аеросилогелю зростає. Причиною таких різних
структурних характеристик фази ГФВ може висту-
пати її різна взаємодія з носієм. Очевидно, що вза-
ємодія в системі VPO-фаза-носій має помітно від-
різнятися у випадку аеросилогелю і аеросилу за-
вдяки більш розвиненій поруватій структурі аеро-
силогелю, незважаючи на їхню однакову хімічну
природу. У випадку VPO-каталізаторів, нанесених
на аеросилогель, простежується чіткий взає-
мозв’язок питомої поверхні зразка зі структурою
VPO-фази. Чим більшою є питома поверхня, тим
більшим є співвідношення I001/I220 (рис. 4).
40 50 60 70 80 90 100
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75
I 0
0
1
/I
2
2
0
S
BET
, м
2
/г
Рис. 4. Залежність співвідношення інтенсив-
ності рефлексів базальної площини (100) до бічної
площини (220) від питомої поверхні для VPO-
каталізаторів, нанесених на аеросилогель.
Тобто вміст базальної площини, яка за струк-
турою є необхідною для утворення МА, зростає в 2
рази при збільшенні питомої поверхні зразка від 50
до 75 м2/г.
Однією з вимог до промислових каталізаторів
є формування зерна каталізатора необхідної форми
та розміру. В промислових умовах формування
Каталіз та нафтохімія, 2022, №33 51
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
зерна каталізатора здійснюється за рахунок вве-
дення зв’язуючого агенту, що потребує додаткових
витрат. Масивні VPO зразки (VPOТ та VPOБ) були
одержані в вигляді порошків, тому перед прове-
денням каталізу зразки пресували. Використання в
якості носія аеросилу дозволяє легко формувати
зерно каталізатору з необхідними розмірами та
формою. Для зразків VPOТ/А-50п, VPOТ/А-300п,
VPOТ/А-300к VPOБ/А-50 за допомогою спеціаль-
ного шприцу було сформовано зразки циліндрич-
ної форми діаметром 5мм та довжиною 30см, якім
при подрібненні надавався необхідний розмір гра-
нули. При висушуванні зразків VPO/аеросил,
отриманих як традиційним так і баротермальним
методами синтезу, формувалась міцна пориста
матриця з кремнезему в якій відбувалась фіксація
активної VPO фази. При використання даних VPO
нанесених систем у промисловості, проблема по-
шуку зв’язуючого та формування зерна каталізато-
ра необхідної форми вже буде вирішена завдяки
властивостям аеросилу.
Часто при проведені каталізу з використанням
збагачених вуглеводнем сумішей спостерігається
утворення побічних продуктів (оцтова кислота,
акролеїн, ангідриди тетрагідрофталевої та фталевої
кислот), або може спостерігатись закоксовування
каталізатора [6, 35]. В нашому випадку при вико-
ристанні 3.4% за н-бутаном реакційної суміші у
продуктах було знайдено лише МА та оксиди вуг-
лецю, а після вивантаження каталізатора з реактора
на жодному з досліджуваних VPO зразків не спос-
терігалось слідів закоксовування.
На рис. 5 наведено рентгенограми деяких
VPO-каталізаторів після проведення каталізу. Ме-
тодом РФА для всіх зразків було зафіксовано фазу
ПФВ, але для зразка VPOБ/аеросилогель_1
(рис. 5 г) було виявлено рефлекс домішкової фази
VOPO4. З наявністю малоактивної фази VOPO4, де
ванадій знаходиться в ступені окиснення +5, можна
зв’язати найгірші каталітичні показники (вихід та
продуктивність за МА) для даного зразка (табл. 2,
3). Цей факт ще раз доводить, що формування фази
ПФВ є одним з основних факторів при отриманні
ефективного каталізатора процесу селективного
окиснення н-бутану до МА.
В табл. 2 і 3 наведені основні каталітичні
показники VPO-каталізаторів в реакції селективно-
го окиснення н-бутану до МА в збагаченій (3.4% н-
бутану у повітрі) та стандартній (1.7% н-бутану у
повітрі) сумішах при температурі реакції 400 °С.
Закономірним виглядає зменшення конверсії н-
бутану на всіх зразках при переході від стандартної
реакційної суміші до суміші збагаченій на н-бутан.
15 20 25 30 35 40 45 50
0
380
760
1140
500
1000
1500
2000
1000
2000
3000
88
176
264
352
100
200
300
***
*
*
2
*
а
*
* б
*
*
*
*
*
*
* *
в
*
*
*
*
*
г
*
д
Ін
т
ен
си
в
н
іс
т
ь
,
в
ід
.о
д
.
#
Рис. 5. Рентгенограмами масивного та нанесених
VPO-каталізаторів після реакції селективного окис-
нення н-бутану до МА: а) – VPOТ, б) – VPOТ/А-50,
в) – VPOБ/А-50, г) – VPOБ/аеросилогель_1, д) –
VPOБ/аеросилогель_2.
Для масивних зразків спостерігається зни-
ження селективності на 25% для зразка VPOБ, та
майже на 40% для зразка VPOТ при підвищенні
концентрації н-бутану в реакційній суміші з
1.7об% до 3.4об%. При проведенні реакції у стан-
дартній н-бутановой суміші використання нанесе-
них систем призводить до зменшення селективнос-
ті за МА у порівнянні з масивними зразками. Але
використання VPO-системи, нанесеної на піро-
генний аеросил, у збагаченій на н-бутан реакційній
суміші, у порівнянні з масивним зразком, приво-
дить до зростання конверсії н-бутану. При цьому
зростання конверсії н-бутану спостерігається як
для нанесених каталізаторів синтезованих в тради-
ційний спосіб, так і одержаних в баротермальних
умовах (табл. 2). Наприклад, використання зразка
VPOТ/А-300п у збагаченої н-бутаном суміші при-
водить до зростання конверсії н-бутану на 10-17 %
у порівнянні з масивним зразком. Зменшення се-
лективності для нанесених на аеросил зразків по-
рівняно з масивними зразками як в стандартній, так
і в збагаченій н-бутаном сумішах, може бути
пов’язано зі зменшенням відносного вмісту база-
льної площини в цих зразках. Цей факт добре уз-
годжується з принципом, що селективне утворення
МА відбувається саме на базальній площині ПФВ
52 Каталіз та нафтохімія, 2022, №33
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
[36,37]. Тому зменшення відносного вмісту базаль-
ної площини на зразках нанесених на аеросил при-
зводить до зменшення селективності за цільовим
продуктом.
Таблиця. 2. Основні каталітичні показники VPO-каталізаторів в реакції селективного окиснення
н-бутану до МА (концентрація н-бутану в суміші – 3.4%)
№
зразка
Каталізатори
Xн-бутан,
%
SMA,
%
YMA,
%
Wпит,
мольн-бутану/(кгкат. год)
NМА,
мольМА/(кгкат. год)
1 VPOТ 51 40 21.0 2.0 0.8
2 VPOТ/А-300п 67 33 21.0 22.6 7.2
3 VPOТ/А-300к 60 29 17.0 21.9 6.3
4 VPOТ/А-50п 64 28 17.9 11.6 3.2
5 VPOБ 49 40 20.0 2.9 1.2
6 VPOБ/А-50п 63 23 14.5 18.7 4.4
7 VPOБ/аеросилогель_0 17 58 10.0 8.2 4.8
8 VPOБ/аеросилогель_1 12 38 4.6 2.4 0.9
9 VPOБ/аеросилогель_2 73 29 21.2 22.5 7.7
10 VPOБ/аеросилогель_3 48 45 21.6 10.6 4.9
11 VPOБ/аеросилогель_4 18 69 12.4 4.8 3.2
12 VPOБ/аеросилогель_5 22 66 14.5 4.4 2.9
Таблиця. 3. Основні каталітичні показники VPO-каталізаторів в реакції селективного окиснення
н-бутану до МА (концентрація н-бутану в суміші – 1.7 %)
№
зразка
Каталізатори
Xн-бутан,
%
SMA,
%
YMA,
%
Wпит,
мольн-бутану/(кгкат. год)
NМА,
мольМА/(кгкат. год)
1 VPOТ 66 78 52.0 1.2 1.0
2 VPOТ/А-300п 70 32 23.0 9.7 3.2
3 VPOТ/А-300к 60 36 21.0 8.3 3.0
4 VPOТ/А-50п 69 34 23.0 6.0 2.0
5 VPOБ 66 65 43.0 2.3 1.1
6 VPOБ/А-50п 67 28 18.0 10.0 2.8
7 VPOБ/аеросилогель_0 24 52 12.5 5.7 2.6
8 VPOБ/аеросилогель_1 18 23 4.1 1.6 0.4
9 VPOБ/аеросилогель_2 77 27 20.8 12.0 3.3
10 VPOБ/аеросилогель_3 67 34 22.5 6.7 2.3
11 VPOБ/аеросилогель_4 28 60 16.8 3.2 1.9
12 VPOБ/аеросилогель_5 27 63 17.0 2.3 1.5
Натомість використання VPO-системи, нане-
сеної на аеросилогель, призводить до істотного
зниження конверсії н-бутану для всіх зразків, крім
VPOБ/аеросилогель_2, як при проведенні реакції в
стандартній, так і в збагаченій на н-бутан сумішах.
Але для VPO-системи, нанесеної на аеросилогель,
у порівнянні з масивними зразками, спостерігаєть-
ся помітне збільшення селективності за МА у зба-
гаченій на н-бутан реакційній суміші. Виключен-
ням є лише зразок VPOБ/аеросилогель_2. Такі осо-
бливості можна пояснити наявністю поруватої
структури аеросилогелю, в якій знаходиться части-
на VPO-фази. Необхідність транспорту н-бутану
всередину пор дещо знижує його конверсію, але
при цьому зростає селективність за МА за рахунок
оптимального часу взаємодії в системі реагент-
каталізатор.
Встановлена кореляція між питомою поверхнею
і співвідношенням I001/I220 (рис. 4) пояснюється
взаємодією носій-VPO фаза, що приводить до
формування певної частини активних центрів в
обмежено доступних місцях. Природньо, що пога-
на доступність частини активних центрів призво-
дить до зменшення конверсії н-бутану і має приво-
дити до зменшення селективності за МА за раху-
нок збільшення кількості взаємодій в системі реа-
Каталіз та нафтохімія, 2022, №33 53
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
гент-каталізатор. Цей результат і одержано для
стандартної суміші для VPO-системи, нанесеної на
аеросилогель. Але при збільшенні концентрації н-
бутану зростає конкуренція між молекулами н-
бутану і його адсорбованими формами, що приво-
дить до зменшення часу перебування молекул на
поверхні, меншого утворення СО і СО2 і певного
зростання селективності за МА (табл. 2). Ці мірку-
вання узгоджуються з встановленими раніше фак-
тами утворення в збагачених на н-бутан сумішах
«недоокиснених» побічних продуктів (оцтова кис-
лота, акролеїн) та/або побічних продуктів, для
утворення яких необхідна взаємодія двох адсорбо-
ваних молекул н-бутану (ангідриди тетрагідрофта-
левої і фталевої кислот) [6,35].
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
2
4
6
8
10
№ зразка
П
р
о
д
у
к
т
и
в
н
іс
т
ь
(
N
М
А
),
м
о
л
ь
М
А
/(
к
г к
а
т
.·г
о
д
)
3.4% н-бутану
1.7% н-бутану
Рис. 6. Продуктивність за МА для зразків VPO-каталізаторів в різних за вмістом н-бутану реакційних
сумішах (номер зразка відповідає нумерації у таблицях 1-3).
Проведені дослідження показали перспектив-
ність створення нанесених VPO-каталізаторів. Дея-
кі з нанесених VPO-каталізаторів у суміші збагаче-
ної на н-бутан показали такий саме вихід за МА як
і масивні VPO-каталізатори (табл. 2). У випадку
нанесених VPO-каталізаторів, цей вихід досягаєть-
ся на значно меншій кількості VPO-фази, що мати-
ме значний економічний ефект при їхньому впро-
вадженні у промислове виробництво. При цьому
значення як питомої швидкості окиснення н-
бутану, так і продуктивності за МА для нанесених
VPO-систем значно перевищують показники, що
отримані на масивних зразках. На рис. 6 порівняно
продуктивність за МА для масивних та нанесених
VPO-каталізаторів в стандартних та збагачених н-
бутаном сумішах. Видно, що масивні зразки, син-
тезовані в традиційних умовах та в баротермальних
умовах мають дуже близькі значення продуктив-
ності за МА. Для всіх нанесених каталізаторів про-
дуктивність за МА в збагаченій вуглеводнем сумі-
ші помітно вище за продуктивність за МА при ви-
користанні стандартної н-бутанової суміші.
Висновки
Отже, всі синтези, проведені як в традиційних
умовах, так і з використанням баротермального
методу, як масивних, так і нанесених зразків при-
вели до формування необхідної для каталізу фази
прекурсору ГФВ. Гідрофосфат ванадилу після ак-
тивації в реакторі переходить в фазу пірофосфату
ванадилу – активного та селективного каталізатора
процесу окиснення н-бутану до МА. Виключенням
є зразок VPOТ/А-300к, який містить вже сформова-
ну фазу ПФВ. Незважаючи на присутність фази
ГФВ в більшості зразків, її структурні характерис-
тики відрізняються. Зразки, які містять VPO-фазу
нанесену на аеросил, незалежно від методу синте-
зу, мають менше співвідношення I001/I220, порівняно
з масивними VPO-каталізаторами. Зразки, які міс-
тять VPO-фазу нанесену на аеросилогель, навпаки,
мають більше співвідношення I001/I220. Порівняно з
масивними VPO-каталізаторами, поверхня цих
зразків більшою мірою формується базальною
площиною (100), а не бічною площиною (220). Ці
результати дозволяють цілеспрямовано, за рахунок
застосування певних комбінацій носій-метод син-
тезу, впливати на структурні властивості VPO-
каталізаторів.
Каталітичні дослідження нанесених VPO-
зразків довели перспективність їх застосування
насамперед для сумішей з підвищеним вмістом
вуглеводню. Так, використання баротермального
синтезу та аеросилогелю, як носія, дозволило під-
вищити селективність за малеїновим ангідридом,
що дає можливість розглянути технологію рецик-
лу, щоб зробити виробництво МА більш економіч-
54 Каталіз та нафтохімія, 2022, №33
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
но вигідним. Але вивчення нанесених систем до-
датково ускладнюється впливом багатьох взаємо-
пов’язаних факторів, які залежать від структури
носія, його попередньої обробки, методу модифі-
кування і методу синтезу VPO-системи. Наявність
цих особливостей суттєво обмежує можливості для
встановлення найбільш ефективних умов для ство-
рення нанесених VPO-системи з заданими каталі-
тичними властивостями. Дане дослідження показа-
ло перспективність і основні напрямки для по-
дальшої оптимізації методів створення нанесених
VPO-систем для збагачених сумішей н-бутану.
Література
1. https://www.statista.com/statistics/1245233/malei
c-anhydride-market-volume-worldwide
2. https://www.bloomberg.com/press-releases/2022-
01-10/maleic-anhydride-market-worth-3-4-
billion-by-2026-exclusive-report-by-
marketsandmarkets
3. Patent US3293268A, Bergman R., Frisch N.W.
Production of maleic anhydride by oxidation of n-
butane 1966.
4. Mangili P.V., Prata D.M. Preliminary Design of
Sustainable Industrial Process Alternatives Based
on Eco-efficiency Approaches: The Maleic
Anhydride Case Study. Chem. Eng. Sci., 2019,
212, 115313.
5. Müller M., Kutscherauer M., Böcklein S.,
Wehinger G.D., Turek T., Mestl G. Modeling the
selective oxidation of n-butane to maleic
anhydride: From active site to industrial reactor.
Catal. Today, 2022, 387, 82-106.
6. Ballarini N., Cavani F., Cortelli C., Gasparini F.;
Mignani A., Pierelli F., Trifirò F., Fumagalli C.,
Mazzoni G. The contribution of homogeneous
and non-oxidative side reactions in the
performance of vanadyl pyrophosphate, catalyst
for the oxidation of n-butane to maleic anhydride,
under hydrocarbon-rich conditions. Catal. Today,
2005, 99(1-2), 115–122.
7. Lorences M.J., Patience G.S., Dı́ez F.V., Coca J.
Transient n-butane partial oxidation kinetics over
VPO. Appl. Catal., A, 2004, 263(2), 193–202.
8. Patience G.S., Bockrath R.E. Butane oxidation
process development in a circulating fluidized
bed. Appl. Catal., A, 2010, 376(1-2), 4–12.
9. Ballarini N., Cavani F., Cortelli C., Ligi S.,
Pierelli F., Trifirò F., Fumagalli C., Mazzoni G.,
Monti T. VPO catalyst forn-butane oxidation to
maleic anhydride: A goal achieved, or a still open
challenge?. Top. Catal., 2006, 38(1-3), 147–156.
10. Kamiya Yu., Nishikawa E., Okuhara T., Hattori
T. Catalytic property of vanadyl pyrophosphates
for selective oxidation of n-butane at high n-
butane concentrations. Appl. Catal., A, 2001,
206(1), 103–112.
11. Патент UA 122421 U Україна Діюк О.А., За-
жигалов В.О. Спосіб одержання оксидного ва-
надій-фосфорного (VPO) каталізатора окис-
нення н-бутану підвищеної концентрації в ма-
леїновий ангідрид 2018.
12. Patent US6174833B1 Bertola A., Cassarino S.,
Nsunda V., Process for the preparation of im-
proved vanadium-phosphorus catalysts and use
thereof for the production of maleic anhydride
2001.
13. Zazhigalov V.A., Diyuk E.A. Barothermal
Synthesis and Catalytic Properties of Vanadium–
Phosphorus Oxide Systems in Oxidative
Transformations of Butane and Ethane. Theor.
Exp. Chem., 2018, 54 (1), 66–72.
14. Dummer N.F., Weng W., Kiely C., Carley A.F,
Bartley J.K., Kiely Ch.J., Hutchings G.J. Structur-
al evolution and catalytic performance of DuPont
V-P-O/SiO2 materials designed for fluidized bed
applications. Appl. Catal., A, 2010, 376(1-2), 47–
55.
15. Fernández J.R., Vega A., Díez F.V. Partial
oxidation of n-butane to maleic anhydride over
VPO in a simulated circulating fluidized bed
reactor. Appl. Catal., A, 2010, 376(1-2), 76–82.
16. Blanco R.M., Shekari A., Carrazán S.G., Bordes-
Richard E., Patience G.S., Ruiz P. Significant
catalytic recovery of spent industrial DuPont
catalysts by surface deposition of an amorphous
vanadium-phosphorus oxide phase. Catal. Today,
2013, 203, 48–52.
17. Ballarini N., Cavani F., Cortelli C., Pierelli F. The
Oxidation of n-Butane to Maleic Anhydride under
Hydrocarbon-rich Conditions: The Role of
Homogeneous and of Mixed Homogeneous-
heterogeneous Reactions. Proceedings of the
DGMK-Conference "C4/C5-Hydrocarbons:
Routes to Higher Value-Added Products",
(Munich, 2004). – P. 273–280.
18. Ciambelli P., Galli P., Lisi L., Massucci M.A.,
Patrono P., Pirone R., Ruoppolo G., Russo G.
TiO2 supported vanadyl phosphate as catalyst for
oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene.
Appl. Catal., A, 2000, 203(1), 133–142.
19. Ciambelli P.,Lisi L.,Patrono P.,Ruoppolo G.,
Russo G. VOPO4⋅2H2O and Fe(H2O)x(VO)1-
xPO4⋅2H2O Supported on TiO2 as Catalysts for
Oxidative Dehydrogenation of Ethane. Catal.
Lett., 2002, 82(3-4), 243–247.
20. Lisi L., Patrono P., Ruoppolo G. Comparative
study of catalytic behaviour of bulk-like and
highly dispersed supported vanadyl
orthophosphate catalysts in the oxidative
dehydrogenation of ethane. Catal. Lett., 2001,
72(3-4), 207–210.
21. Casaletto M.P, Lisi L., Mattogno G, Patrono P,
Pinzari F, Ruoppolo G Effect of the preparation
https://www.bloomberg.com/press-releases/2022-01-10/maleic-anhydride-market-worth-3-4-billion-by-2026-exclusive-report-by-marketsandmarkets
https://www.bloomberg.com/press-releases/2022-01-10/maleic-anhydride-market-worth-3-4-billion-by-2026-exclusive-report-by-marketsandmarkets
https://www.bloomberg.com/press-releases/2022-01-10/maleic-anhydride-market-worth-3-4-billion-by-2026-exclusive-report-by-marketsandmarkets
https://www.bloomberg.com/press-releases/2022-01-10/maleic-anhydride-market-worth-3-4-billion-by-2026-exclusive-report-by-marketsandmarkets
Каталіз та нафтохімія, 2022, №33 55
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
technique on the catalytic performances of TiO2
supported vanadium phosphate in the oxidative
dehydrogenation of ethane. Catal. Today, 2004,
91-92, 271–274.
22. Lisi L., Patrono P., Ruoppolo G. Vanadyl
phosphate dihydrate supported on oxides for the
catalytic conversion of ethane to ethylene. J. of
Mol.Catal. A: Chem., 2003, 204-205, 609–616.
23. Li Xiu-Kai, Ji Wei-Jie, Zhao Jing, Zhang Zhi-
Bing, Au Chak-Tong n-Butane oxidation over
VPO catalysts supported on SBA-15. J. Catal.,
2006, 238(1), 232–241.
24. Xiao C.Y., Chen X., Wang Z.Y., Ji W.J., Chen Y.,
Au C.T. The novel and highly selective fumed
silica-supported VPO for partial oxidation of n-
butane to maleic anhydride. Catal. Today, 2004,
93-95, 223–228.
25. Bueno J.M.C., Bethke G.K., Kung M.C.;
Kung H.H. Supported VPO catalysts for selective
oxidation of butane III: Effect of preparation
procedure and SiO2 support. Catal. Today, 1998,
43(1-2), 101–110.
26. Sidorchuk V.V., Diyuk E.A., Zazhigalov V.A.
Phase evolution in V2O5-H3PO4-organic compo-
nent systems during barothermal treatment. Inorg.
Mater., 2007, 43(4), 406-411.
27. Griesel L., Bartley J.K., Wells R.P.K.,
Hutchings G.J. Preparation of vanadium
phosphate catalyst precursors using a high
pressure method. Catal. Today, 2005, 99(1-2),
131–136.
28. Sydorchuk V., Zazhigalov V., Khalameida S.,
Diyuk E., Skubiszewska-Zięba J., Leboda R.,
Kuznetsova L. Solvothermal synthesis of vanadi-
um phosphates in the form xerogels, aerogels and
nesostructures. Mater. Res. Bull., 2010, 45(9),
1096-1105.
29. Lopez-Sanchez J.A., Griesel L., Bartley J.K.,
Wells R.P.K., Liskowski A., Su D., Schlogl R.,
Volta J.-C., Hutchings G.J., High temperature
preparation of vanadium phosphate catalysts
using water as solvent. Phys. Chem. Chem. Phys.,
2003, 5(16), 3525-3533.
30. Zazhigalov V.A., Diyuk E.A., Sidorchuk V.V.
Development of VPO catalysts supported on mes-
oporous modified material based on an aerosol
gel. Kinet. Catal., 2014, 55(3), 399-408.
31. Spivey J.J., Guliants V.V., Carreon M.A.
Vanadium-phosphorus-oxides: From
fundamentals of n-Butane oxidation to synthesis
of new phases. Catalysis, 2005, 18, 1–45.
32. Зажигалов В.О., Кізюн O.В. Одержання ангід-
ридних продуктів окисненням н-пентану на
VPO-каталізаторах Каталіз та нафтохімія,
2020, 30, 19-37.
33. Amorós P., Ibáñez R., Martínez-Tamayo E.,
Beltrán-Porter A., Beltrán-Porter D.,
Villeneuve G. New vanadyl hydrogenphosphate
hydrates. Electronic spectra of the VO2+ ion in the
VO(HxPO4)x·yH2O system. Mat. Res. Bull.,
1989, 24(11), 1347–1360.
34. Ryumon N., Imai H., Kamiya Y., Okuhara T.
Effect of water vapor on the transformation of
VOHPO4·0,5H2O in to (VO)2P2O7. Appl. Catal.,
A, 2006, 297, 73–80.
35. Ledoux M.J, Crouzet C., Pham-Huu C., Tu-
rines V., Kourtakis K., Mills P.L, Lerou J.J. High-
Yield Butane to Maleic Anhydride Direct
Oxidation on Vanadyl Pyrophosphate Supported
on Heat-Conductive Materials: β-SiC, Si3N4, and
BN. J. Catal., 2001, 203(2), 495–508.
36. Misono M. Selective Oxidation of Butanes.
Toward Green/Sustainable Chemistry. Top.
Catal., 2002, 21(1-3), 89–96.
37. Zazhigalov V.A. The role of the geometric factor
in the selective oxidation of lower paraffins at
VPO catalysts. Theor. Exp. Chem., 1999, 35(5),
247–257.
References
1. https://www.statista.com/statistics/1245233/malei
c-anhydride-market-volume-worldwide
2. https://www.bloomberg.com/press-releases/2022-
01-10/maleic-anhydride-market-worth-3-4-
billion-by-2026-exclusive-report-by-
marketsandmarkets
3. Patent US3293268A, Bergman R., Frisch N.W.
Production of maleic anhydride by oxidation of n-
butane 1966.
4. Mangili P.V., Prata D.M. Preliminary Design of
Sustainable Industrial Process Alternatives Based
on Eco-efficiency Approaches: The Maleic
Anhydride Case Study. Chem. Eng. Sci., 2019,
212, 115313.
5. Müller M., Kutscherauer M., Böcklein S.,
Wehinger G.D., Turek T., Mestl G. Modeling the
selective oxidation of n-butane to maleic
anhydride: From active site to industrial reactor .
Catal. Today, 2022, 387, 82-106.
6. Ballarini N., Cavani F., Cortelli C., Gasparini F.,
Mignani A., Pierelli F., Trifirò F., Fumagalli C.,
Mazzoni G. The contribution of homogeneous
and non-oxidative side reactions in the
performance of vanadyl pyrophosphate, catalyst
for the oxidation of n-butane to maleic anhydride,
under hydrocarbon-rich conditions. Catal. Today,
2005, 99(1-2), 115–122.
7. Lorences M.J., Patience G.S., Dı́ez F.V., Coca J.
Transient n-butane partial oxidation kinetics over
VPO. Appl. Catal., A, 2004, 263(2), 193–202.
8. Patience G.S., Bockrath R.E. Butane oxidation
process development in a circulating fluidized
bed. Appl. Catal., A, 2010, 376(1-2), 4–12.
56 Каталіз та нафтохімія, 2022, №33
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
9. Ballarini N., Cavani F., Cortelli C., Ligi S.,
Pierelli F., Trifirò F., Fumagalli C., Mazzoni G.,
Monti T. VPO catalyst forn-butane oxidation to
maleic anhydride: A goal achieved, or a still open
challenge?. Top. Catal., 2006, 38(1-3), 147–156.
10. Kamiya Yu., Nishikawa E., Okuhara T., Hattori
T. Catalytic property of vanadyl pyrophosphates
for selective oxidation of n-butane at high n-
butane concentrations. Appl. Catal., A, 2001,
206(1), 103–112.
11. Patent UA 122421 U Ukraine Diyuk O.A.,
Zazhyhalov V.O. The method of obtaining
vanadium-phosphorus oxide (VPO) catalyst for
the oxidation of n-butane of rich concentration in
maleic anhydride. [in Ukrainian].
12. Patent US6174833B1 Bertola A., Cassarino S.,
Nsunda V., Process for the preparation of im-
proved vanadium-phosphorus catalysts and use
thereof for the production of maleic anhydride
2001.
13. Zazhigalov V.A., Diyuk E.A. Barothermal
Synthesis and Catalytic Properties of Vanadium–
Phosphorus Oxide Systems in Oxidative
Transformations of Butane and Ethane. Theor.
Exp. Chem., 2018, 54 (1), 66–72.
14. Dummer N.F., Weng W., Kiely C., Carley A.F,
Bartley J.K., Kiely Ch.J., Hutchings G.J. Structur-
al evolution and catalytic performance of DuPont
V-P-O/SiO2 materials designed for fluidized bed
applications. Appl. Catal., A, 2010, 376(1-2), 47–
55.
15. Fernández J.R., Vega A., Díez F.V. Partial
oxidation of n-butane to maleic anhydride over
VPO in a simulated circulating fluidized bed
reactor. Appl. Catal., A, 2010, 376(1-2), 76–82.
16. Blanco R.M., Shekari A., Carrazán S.G., Bordes-
Richard E., Patience G.S., Ruiz P. Significant
catalytic recovery of spent industrial DuPont
catalysts by surface deposition of an amorphous
vanadium-phosphorus oxide phase. Catal. Today,
2013, 203, 48–52.
17. Ballarini N., Cavani F., Cortelli C., Pierelli F. The
Oxidation of n-Butane to Maleic Anhydride under
Hydrocarbon-rich Conditions: The Role of
Homogeneous and of Mixed Homogeneous-
heterogeneous Reactions. Proceedings of the
DGMK-Conference "C4/C5-Hydrocarbons:
Routes to Higher Value-Added Products",
(Munich, 2004). – P. 273–280.
18. Ciambelli P., Galli P., Lisi L., Massucci M.A.,
Patrono P., Pirone R., Ruoppolo G., Russo G.
TiO2 supported vanadyl phosphate as catalyst for
oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene.
Appl. Catal., A, 2000, 203(1), 133–142.
19. Ciambelli P., Lisi L., Patrono P., Ruoppolo G.,
Russo G. VOPO4⋅2H2O and Fe(H2O)x(VO)1-
xPO4⋅2H2O Supported on TiO2 as Catalysts for
Oxidative Dehydrogenation of Ethane. Catal.
Lett., 2002, 82(3-4), 243–247.
20. Lisi L., Patrono P., Ruoppolo G. Comparative
study of catalytic behaviour of bulk-like and
highly dispersed supported vanadyl
orthophosphate catalysts in the oxidative
dehydrogenation of ethane. Catal. Lett., 2001,
72(3-4), 207–210.
21. Casaletto M.P, Lisi L., Mattogno G, Patrono P,
Pinzari F, Ruoppolo G Effect of the preparation
technique on the catalytic performances of TiO2
supported vanadium phosphate in the oxidative
dehydrogenation of ethane. Catal. Today, 2004,
91-92, 271–274.
22. Lisi L., Patrono P., Ruoppolo G. Vanadyl
phosphate dihydrate supported on oxides for the
catalytic conversion of ethane to ethylene. J. of
Mol.Catal. A: Chem, 2003, 204-205, 609–616.
23. Li Xiu-Kai, Ji Wei-Jie, Zhao Jing, Zhang Zhi-
Bing, Au Chak-Tong n-Butane oxidation over
VPO catalysts supported on SBA-15. J. Catal.,
2006, 238(1), 232–241.
24. Xiao C.Y., Chen X., Wang Z.Y., Ji W.J., Chen Y.,
Au C.T. The novel and highly selective fumed
silica-supported VPO for partial oxidation of n-
butane to maleic anhydride. Catal. Today, 2004,
93-95, 223–228.
25. Bueno J.M.C., Bethke G.K., Kung M.C.;
Kung H.H. Supported VPO catalysts for selective
oxidation of butane III: Effect of preparation
procedure and SiO2 support. Catal. Today, 1998,
43(1-2), 101–110.
26. Sidorchuk V.V., Diyuk E.A., Zazhigalov V.A.
Phase evolution in V2O5-H3PO4-organic compo-
nent systems during barothermal treatment. Inorg.
Mater., 2007, 43(4), 406-411.
27. Griesel L., Bartley J.K., Wells R.P.K.,
Hutchings G.J. Preparation of vanadium
phosphate catalyst precursors using a high
pressure method. Catal. Today, 2005, 99(1-2),
131–136.
28. Sydorchuk V., Zazhigalov V., Khalameida S.,
Diyuk E., Skubiszewska-Zięba J., Leboda R.,
Kuznetsova L. Solvothermal synthesis of vanadi-
um phosphates in the form xerogels, aerogels and
nesostructures. Mater. Res. Bull., 2010, 45(9),
1096-1105.
29. Lopez-Sanchez J.A., Griesel L., Bartley J.K.,
Wells R.P.K., Liskowski A., Su D., Schlogl R.,
Volta J.-C., Hutchings G.J., High temperature
preparation of vanadium phosphate catalysts
using water as solvent. Phys. Chem. Chem. Phys.,
2003, 5(16), 3525-3533.
30. Zazhigalov V.A., Diyuk E.A., Sidorchuk V.V.
Development of VPO catalysts supported on mes-
oporous modified material based on an aerosol
gel. Kinet. Catal., 2014, 55(3), 399-408.
Каталіз та нафтохімія, 2022, №33 57
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
31. Spivey J.J., Guliants V.V., Carreon M.A.
Vanadium-phosphorus-oxides: From
fundamentals of n-Butane oxidation to synthesis
of new phases. Catalysis, 2005, 18, 1–45.
32. Zazhigalov V.O., Kiziun O.V. The obtaining of
the anhydride products by oxidation of n-pentane
on the VPO catalysts. Catalysis and
Petrochemistry 2020, 30, 19-37. [in Ukrainian].
33. Amorós P., Ibáñez R., Martínez-Tamayo E.,
Beltrán-Porter A., Beltrán-Porter D.,
Villeneuve G. New vanadyl hydrogenphosphate
hydrates. Electronic spectra of the VO2+ ion in the
VO(HxPO4)x·yH2O system. Mat. Res. Bull.,
1989, 24(11), 1347–1360.
34. Ryumon N., Imai H., Kamiya Y., Okuhara T.
Effect of water vapor on the transformation of
VOHPO4·0,5H2O in to (VO)2P2O7. Appl. Catal.,
A, 2006, 297, 73–80.
35. Ledoux M.J, Crouzet C., Pham-Huu C., Tu-
rines V., Kourtakis K., Mills P.L, Lerou J.J High-
Yield Butane to Maleic Anhydride Direct
Oxidation on Vanadyl Pyrophosphate Supported
on Heat-Conductive Materials: β-SiC, Si3N4, and
BN. J. Catal., 2001, 203(2), 495–508.
36. Misono M. Selective Oxidation of Butanes.
Toward Green/Sustainable Chemistry. Top.
Catal., 2002, 21(1-3), 89–96.
37. Zazhigalov V.A. The role of the geometric factor
in the selective oxidation of lower paraffins at
VPO catalysts. Theor. Exp. Chem., 1999, 35(5),
247–257.
Надійшла до редакції 06.06.2022 р.
58 Каталіз та нафтохімія, 2022, №33
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
Synthesis and properties of VPO catalysts for oxidation
of n-butane to maleic anhydride
Olena A. Diyuk
Institute for Sorption and Problems of Endoecology of NAS of Ukraine, General Naumov Street, 13, Kyiv 03164, Ukraine;
diyukhelen@ukr.net
Bulk and supported vanadium-phosphorus oxide VPO catalysts were synthesized by traditional and barothermal
methods. It was shown that the use of aerosil as a support for the VPO phase, depending on the time of its introduction
into the reaction mixture. It can lead to the formation of catalyst precursor of vanadyl hydrogen phosphate VOHPO4
0.5H2O, or a phase of vanadyl pyrophosphate (VO)2P2O7 as already the catalytically active phase for selective oxida-
tion of n-butane to maleic anhydride. The use of a modified aerosil gel formed from pyrogenic aerosol, as a support
for the VPO phase, leads to the formation of VOHPO4∙0.5H2O phase. It has been found that the nature of support af-
fects the features of formation of VOHPO4∙0.5H2O phase, in particular, the ratio of crystallographic planes in resulting
VPO phase. The use of aerosil as a support leads to a decrease in the relative content of the basal plane, while use of
aerosil gel leads to an increase in the relative content of the basal plane in applied VPO phase. The catalytic properties
of bulk and supported VPO samples were studied in the selective oxidation of n-butane to maleic anhydride in stand-
ard (1.7 vol.%) and enriched (3.4 vol.%) n-butane mixtures. It has been found that in an enriched n-butane mixture for
bulk samples, the n-butane conversion and selectivity for maleic anhydride are sharply reduced. It has been found that
supported VPO samples have a higher specific rate of n-butane oxidation and higher productivity compared to bulk
samples. It was shown that use of barothermal synthesis and aerosol gel as a support made it possible to increase the
selectivity of maleic anhydride, which is associated with an increase in the relative content of the basal plane of VPO
phase. The achieved improved catalytic properties of VPO catalysts supported with aerosol gel make recycling
technology promising. This can make the production of maleic anhydride more economical.
Keywords: VPO-catalysts, n-butane, maleic anhydride, catalytic oxidation.
|
| id | oai:katalizorgua:article-81 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:50:14Z |
| publishDate | 2022 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/00/8913a144ff897b1ef9d31971ccbe4200.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-812023-01-20T09:59:02Z Синтез і властивості VPO-каталізаторів окиснення н-бутану у малеїновий ангідрид Synthesis and properties of VPO catalysts for oxidation of n-butane to maleic anhydride Diyuk, Olena A. VPO-catalysts, n-butane, maleic anhydride, catalytic oxidation VPO-каталізатори, н-бутан, малеїновий ангідрид, каталітичне окиснення Традиційним та баротермальним методами було синтезовано масивні та нанесені ванадій-фосфорні  оксидні VPO-каталізатори. Показано, що використання в якості носія для VPO-фази пірогенного аеросилу, в залежності від часу його введення в реакційну суміш, може привести до утворення фази прекурсору гідро-фосфату ванадилу VOHPO4∙0.5H2O, або фази пірофосфату ванадилу (VO)2P2O7, каталітично активної в  реакції селективного окиснення н-бутану до малеїнового ангідриду. Використання у якості носія для VPO-фази модифікованого аеросилогелю, сформованого на основі аеросилу, приводить до утворення фази VOHPO4∙0.5H2O. Визначено, що природа носія впливає на особливості формування фази VOHPO4∙0.5H2O,  зокрема, на співвідношення кристалографічних площин в отриманій VPO-фазі. Використання аеросилу як носія веде до зниження відносного вмісту базальної площини, в той час як використання аеросилогелю приводить до зростання відносного вмісту базальної площини у нанесеній VPO-фазі. Досліджено каталітичні  властивості масивних та нанесених VPO-зразків в реакції селективного окиснення н-бутану до малеїнового ангідриду у стандартній (1.7об%) та збагаченій (3.4об%) на н-бутан сумішах. Встановлено, що в збагаченій суміші для масивних зразків різко знижуються конверсія н-бутану та селективність за малеїновим ангідридом. Встановлено, що нанесені VPO-системи мають більшу питому швидкість окиснення н-бутану та більшу продуктивність, порівняно з масивними зразками. Показано, що використання баротермального синтезу та аеросилогелю як носія дозволило підвищити селективність за малеїновим ангідридом, що пов’язано зі  збільшенням відносного вмісту базальної площини VPO-фази. Досягнуті покращені каталітичні властивості, нанесених на аеросилогель VPO-каталізаторів, роблять перспективним використання технології рециклу, що в свою чергу може зробити виробництво малеїнового ангідриду більш економічно вигідним. Bulk and supported vanadium-phosphorus oxide VPO catalysts were synthesized by traditional and barothermal methods. It was shown that the use of aerosil as a support for the VPO phase, depending on the time of its introduction into the reaction mixture. It can lead to the formation of catalyst precursor of vanadyl hydrogen phosphate VOHPO4 0.5H2O, or a phase of vanadyl pyrophosphate (VO)2P2O7 as already the catalytically active phase for selective oxidation of n-butane to maleic anhydride. The use of a modified aerosil gel formed from pyrogenic aerosol, as a support for the VPO phase, leads to the formation of VOHPO4∙0.5H2O phase. It has been found that the nature of support affects the features of formation of VOHPO4∙0.5H2O phase, in particular, the ratio of crystallographic planes in resulting VPO phase. The use of aerosil as a support leads to a decrease in the relative content of the basal plane, while use of aerosil gel leads to an increase in the relative content of the basal plane in applied VPO phase. The catalytic properties of bulk and supported VPO samples were studied in the selective oxidation of n-butane to maleic anhydride in standard (1.7 vol.%) and enriched (3.4 vol.%) n-butane mixtures. It has been found that in an enriched n-butane mixture for bulk samples, the n-butane conversion and selectivity for maleic anhydride are sharply reduced. It has been found that supported VPO samples have a higher specific rate of n-butane oxidation and higher productivity compared to bulk samples. It was shown that use of barothermal synthesis and aerosol gel as a support made it possible to increase the selectivity of maleic anhydride, which is associated with an increase in the relative content of the basal plane of VPO phase. The achieved improved catalytic properties of VPO catalysts supported with aerosol gel make recycling technology promising. This can make the production of maleic anhydride more economical. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2022-10-26 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/81 10.15407/kataliz2022.33.046 Catalysis and petrochemistry; No. 33 (2022): Catalysis and petrochemistry; 46-58 Каталіз та нафтохімія; № 33 (2022): Каталіз та нафтохімія; 46-58 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2022.33 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/81/72 Copyright (c) 2022 Catalysis and petrochemistry |
| spellingShingle | VPO-каталізатори н-бутан малеїновий ангідрид каталітичне окиснення Diyuk, Olena A. Синтез і властивості VPO-каталізаторів окиснення н-бутану у малеїновий ангідрид |
| title | Синтез і властивості VPO-каталізаторів окиснення н-бутану у малеїновий ангідрид |
| title_alt | Synthesis and properties of VPO catalysts for oxidation of n-butane to maleic anhydride |
| title_full | Синтез і властивості VPO-каталізаторів окиснення н-бутану у малеїновий ангідрид |
| title_fullStr | Синтез і властивості VPO-каталізаторів окиснення н-бутану у малеїновий ангідрид |
| title_full_unstemmed | Синтез і властивості VPO-каталізаторів окиснення н-бутану у малеїновий ангідрид |
| title_short | Синтез і властивості VPO-каталізаторів окиснення н-бутану у малеїновий ангідрид |
| title_sort | синтез і властивості vpo-каталізаторів окиснення н-бутану у малеїновий ангідрид |
| topic | VPO-каталізатори н-бутан малеїновий ангідрид каталітичне окиснення |
| topic_facet | VPO-catalysts n-butane maleic anhydride catalytic oxidation VPO-каталізатори н-бутан малеїновий ангідрид каталітичне окиснення |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/81 |
| work_keys_str_mv | AT diyukolenaa sintezívlastivostívpokatalízatorívokisnennânbutanuumaleínovijangídrid AT diyukolenaa synthesisandpropertiesofvpocatalystsforoxidationofnbutanetomaleicanhydride |