Дослідження по гетерогенному кислотно-основному каталізу в Інституті сорбції та проблем ендоекології НАН України
In chronological order, the reaseach results of Department of heterogeneous acid-base catalysis at Institute for sorption and endoecology problems in 2003-2023 are described. It relates to the synthesis, study and application of solid superacids WO3/ZrO2, WO3/Z...
Gespeichert in:
| Datum: | 2023 |
|---|---|
| Автори та афіліації: |
|
| Ключові слова: | keywords |
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2023
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/91 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872009056658391040 |
|---|---|
| author | Brei, Volodymyr V. |
| author_facet | Brei, Volodymyr V. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Volodymyr V. Brei",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13; Київ, 03164, Україн"
}
] |
| author_sort | Brei, Volodymyr V. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2024-12-24T10:38:54Z |
| description | In chronological order, the reaseach results of Department of heterogeneous acid-base catalysis at Institute for sorption and endoecology problems in 2003-2023 are described. It relates to the synthesis, study and application of solid superacids WO3/ZrO2, WO3/ZrO2-SiO2, ZrO2-SiO2-Al2O3, ZrO2-SiO2-SnO2, as catalysts, in vacuum gas oil cracking, alkylation of isobutane with isobutanol, acylation toluene, oligomerization of tetrohydrofuran, acylation of methyl tert-butyl ether and other. Some study deals with a search of the correlations between of  acid site strength of a catalyst and its activity, in particular, in dehydration reaction of C2-C4 alcohols, and the correlations between ability of primary and secondary alcohols to dehydrogenation and oxidation and their chemical shifts δ (R17OH) and δ (R13СОH ). For the first time, the values of Hammett's acidity function have been measured at elevated (up to 200 °C) temperatures for solid acids. In particular, for H-Y faujasite, H0 reaches superacidic value H0 at 160 °С.
Since 2010, the main focus has been on the catalytic conversion of renewable raw materials, mainly bioalcohols (ethanol, glycerol) and C6 carbohydrates, into important products of organic synthesis (ethyl acetate, 1,1 diethoxyethane, n-butanol, propylene glycol, alkyl lactates, lactide, glycolide). In cooperation with “Techinservice Manufacturing Group”, new processes for obtaining ethyl acetate, 1,1 diethoxyethane, n-butanol from bioethanol and racemic lactide from glycerol were developed. Also, new technologies for obtaining propylene oxide from propylene and hydrogen peroxide (НРPОа-process), vapor phase hydrogenation of the pyrolysis C4-5 fraction, and direct high-temperature chlorination of ethylene to vinyl chloride have been developed for Kalush “Karpatnaftochim” plant. The HHPOa installation (2000 t/y) has been started at “Karpatnaftochim” in 2020. |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2023.34.031 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:50:18Z |
| format | Article |
| fulltext |
Каталіз та нафтохімія, 2023, №34 31
Catalysis and Petrochemistry, 2023, 34
УДК 544.47
https://doi.org/10.15407/kataliz2023.34.031
Дослідження по гетерогенному кислотно-основному каталізу в Інституті
сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України
Володимир В. Брей
Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України
вул. Генерала Наумова, 13, Київ, 03164, Україна, e-mail: brei@ukr.net
В хронологічному порядку описано результати досліджень відділу гетерогенного кислотно-основного
каталізу ІСПЕ НАНУ в 2003-2023 роках. Вони стосуються синтезу, вивчення та застосування твердих
суперкислот (H0 < -12) WO3/ZrO2, WO3/ZrO2-SiO2, ZrO2-SiO2-Al2O3, ZrO2-SiO2-SnO2, як каталізаторів, зокрема в
крекінгу вакуумного газойлю, реакціях алкілування ізобутану ізобутанолом, ацилування толуолу,
олігомеризації тетрогідрофурану, ацилювання метил-третбутилового етеру. Роботи фундаментального
характеру стосуються встановлення кореляцій між силою кислотних центрів каталізатора і його активності,
зокрема, в реакції дегідратації С2-С4 спиртів, та пошуку кореляцій між здатністю первинних і вторинних
спиртів до дегідрування та окиснення і їх хімічними зсувами δ (R17OH) та δ (R13СОH). Вперше було виміряно
значення функції кислотності Гаммета за підвищених (до 200 °С) температур для ряду твердих кислот. Зокрема
для H-Y фожазиту, H0 досягає суперкислотних значень при 160 °С.
З 2010 року основна увага приділяється каталітичній конверсії відновлювальної сировини,
переважно біоспиртів (етанол, гліцерин) та С6 вуглеводів, в такі продукти органічного синтезу, як
етилацетат, 1,1 діетоксиетан, н-бутанол, пропіленгліколь, алкіл лактати, лактид, гліколід. Спільно з ТОВ
«Виробнича група Техінсервіс» розроблено нові процеси одержання етилацетату, 1,1 діетоксиетану, н-
бутанолу з біоетанолу та рацемічного лактиду з гліцерину, а також розроблено нові технології одержання
пропілен оксиду з пропілену та пероксиду водню (НРРОа-процес); паро фазного гідрування піролізної С4-5
фракції; прямого високо-температурного хлорування етилену до вініл хлориду для Калуського
«Карпатнафтохім». НРРОа установку (2000 т/рік) було запущено на «Карпатнафтохімі» в 2020 році.
Ключові слова: гетерогенний каталіз, тверді кислоти, біоетанол, гліцерин, алкіл лактати, лактид,
пропілен оксид, бутанол
Дослідження в напрямку гетерогенного кислотно-основного каталізу розпочалися в
Інституті сорбції та проблем ендоекології НАН України з 2003 року. Тоді до Інституту перейшла
група науковців з Інституту хімії поверхні НАН України, і було створено відділ гетерогенного
кислотного-основного каталізу, який очолив д.х.н. В.В. Брей. На той час в Інституті вже
працювала досить потужна група каталітиків на чолі з член-кореспондентом НАН України
В.М. Власенком – засновником напряму «екологічний каталіз» та професором
В.О. Зажигаловим, який займався переважно окислювальним каталізом.
Тематично, в хронологічному порядку, наші 20-річні результати по кислотно-основному
каталізу можна представити таким чином: тверді суперкислоти; кореляції кислотності і
активності оксидів; каталітичні перетворення біоспиртів та вуглеводів; розробка промислових
каталітичних процесів. Слід сказати, що засновник Інституту і його перший директор в 1991-
2017 роках академік НАН України В.В. Стрелко зразу доброзичливо поставився до тематики
створеного відділу і постійно цікавився результатами його роботи.
Суперкислоти
Спочатку основна увага приділялась синтезу та тестуванню суперкислотного
вольфраматвмісного діоксиду цирконію. Слід відмітити оригінальний полімер-темплатний спосіб
32 Каталіз та нафтохімія, 2023, №34
Catalysis and Petrochemistry, 2023, 34
одержання суперкислотного WO3/ZrO2 (Н0 ≥ -14.52; W : Zr = 1 : 8, ат.) з застосуванням
полівінілового спирту, що дозволяє зберігати високу питому поверхню зразків у 150 м2/г після їх
кальцинування при 700-750 °С (О.В. Мележик, С.В. Прудіус) [1-5]. Такий WO3/ZrO2 каталізатор
виявився ефективним в реакціях гідроізомеризації н-гексану за температур 230-250 °С/3.0МПа та
парофазного нітрування бензолу при 170 °С [6-7]. Також він виявився придатним для
рідинофазного бензолювання анізолу і толуолу бензойним ангідридом при 110-140 °С [8], та для
олігомеризації тетрагідрофурану при 60 °С до ацетату політетраметиленоксиду, як гнучкого
сегменту в поліізоцианатних полімерах [9-10]. Очевидно, його можна застосувати для
знешкодження NOх газів в присутності аміаку за високих температур.
Важливим етапом виявився золь-гель синтез змішаного оксиду цирконію і кремнію ZrO2-SiO2
(Zr : Si = 1 : 2, ат.) з високою кислотністю (Н0 ≥ -11.35) [11]. Зокрема, на його основі було одержано
суперкислотний WO3/ZrO2-SiO2 оксид з питомою поверхнею 250 м2/г [12].
Результати по синтезу та дослідженню суперкислотних оксидів на основі ZrO2 з
запропонованою будовою їх Люїсових (L) кислотних центрів узагальнено в огляді [13].
Висококислотний ZrO2-SiO2 оксид було успішно застосовано нами для алкілування
ізобутану ізобутанолом (210 °С/1.1 МПа) для одержання високооктанових С8 вуглеводородів
[14-17] та крекінгу вакуумного газойлю [18-20]. Останній відноситься до крупнотожаних світових
процесів з щорічною переробкою на рівні 109 т газойлю в бензин та дизельне паливо. Тому
підвищення виходу крекінг-бензину навіть на 1-3 % дає значний економічний ефект. Традиційно
застосовують алюмосилікатні каталізатори крекінгу. Ми розробили цирконій-силікатний
каталізатор на основі концентрату циркона ZrSiO4 з вітчизняного Малишевського родовища [19],
який продукує на 5-6 % більше бензину, ніж промисловий каталізатор Petromax 50, завдяки його
більш високій кислотності (табл. 1, [20]) (С.В. Прудіус, О.І. Іньшина, К.М. Хоменко).
Таблиця 1. Effect of catalyst on gas oil cracking at 500 °С and WHSV = 4 h-1 [20]
Catalyst
[HB]
(mmolg-1)
H0 max
Conversion
X (%)*
GasС≤4
(%)
Coke(%)
Gasoline (%)
EBP = 200 °C
Residual gasoil
> 200 °С (%)
Zr50Si50 1.0 -8.2 68.9 14.5 7.8 46.6 31.1
Zr33Si67 1.7 -11.35 69.3 10.3 8.0 51.0 30.7
Zr25Si75 1.5 -8.2 64.9 14.4 4.6 45.9 35.1
Zr20Si80 1.4 -8.2 63.5 10.2 5.2 48.1 36.5
Zr50Si50-Z** 0.7 -8.2 64.5 11.6 5.9 47.0 35.5
Zr33Si67-Z** 1.4 -11.35 66.2 12.1 7.7 46.4 33.8
Zr35Si53Al12 1.4 -14.52 65.1 10.1 8.5 46.5 34.9
Zr24Si72Al4 1.3 -13.16 69.6 16.5 6.2 46.9 30.4
Zr36Si53Al11-Z** 1.2 -13.16 69.9 12.4 9.2 48.3 30.1
IAC*** 0.7 -8.2 57.9 13.8 4.1 40.0 42.1
*X = 100 % - residual gasoil, %
**samples prepared from zircon
***industrial aluminosilicate catalyst
Заслуговує на увагу також застосування висококислотного ZrO2-SiO2 каталізатора в таких
в незвичайних реакціях як ацилювання метил-третбутилового етеру (МТВЕ) ацетангідридом до
трет-бутилацетату та метилацетату [21], переетерікація МТВЕ з етанолом до етил-третбутилового
етера [22] та переацеталізація 1,1-діетоксиетану з н-бутанолом [23].
Каталіз та нафтохімія, 2023, №34 33
Catalysis and Petrochemistry, 2023, 34
Пізніше, в 2015 році ми повернулися до синтезу твердих кислот на основі бінарного ZrO2-
SiO2 оксиду. Було знайдено, що при допуванні ZrO2-SiO2 іонами алюмінію та олова сила
кислотних центрів потрійних ZrO2-SiO2-Al2O3 та ZrO2-SiO2-SnO2 оксидів підвищується на три
порядки до H0 ≥ -14.52 [24-28]. Показано, що концентраційне поле утворення суперкислотних
центрів обмежується вмістом катіонів 12 ≤ Zr4+ ≤ 39, 48 ≤ Si4+ ≤ 72, 3 ≤ Al3+ ≤ 31, ат. % та
10 ≤ Zr4+ ≤ 35, 50 ≤ Si4+ ≤ 53, 5 ≤ Sn4+ ≤ 40, ат. %) [25, 26]. Дослідження цих потрійних оксидів
методами ІЧ, УФ-vis, фото-електронної спектроскопії та твердотільного Al27, 29Si, 119Sn ЯМР
дозволяє сказати, що їх суперкислотність обумовлена утворенням координаційно-ненасичених
іонів цирконію як сильних кислотних центрів Льюїса:
Моделі суперкислотних L-центрів на поверхні потрійних ZrO2–SiO2–Al2O3 та ZrO2–SiO2–SnO2
оксидів [28]
Суперкислотний ZrO2-SiO2-Al2O3 ефективно каталізує олігомеризацію тетрагідрофурану в
присутності оцтового ангідриду з 68 % виходом ацетату політетраметиленоксиду при 40 °С [24], а
ZrO2-SiO2-SnO2 – ацилування толуолу оцтовим ангідридом при 150 °С з практично 100 %
селективністю по р-метилацетофенону [27]. Зважаючи на доступність вихідних реагентів
(тетраетоксисилан, оксихлорид або оксинітрат цирконію, хлорид олова (IV), нітрат алюмінію), та
відносну простоту золь-гель синтезу, вказані потрійні оксиди мають перспективу для практичного
застосування.
Кореляції кислотність-активність оксидів
В 2003-2009 роках було виконано цикл робіт фундаментального характеру щодо
встановленню кореляцій між силою кислотних центрів каталізатора і його активності в тестових
реакціях крекінгу кумолу, дегідратації С2-С4 спиртів, трансформації 2-метил-3-бутин-2-ола
[29-33]. Основою для встановлення цих кореляцій стало багаторічне використання десорбційної
мас-спектрометрії для дослідження активних центрів поверхні оксидів з застосуванням методу
термопрограмованої реакції (ТПР спектри) або десорбції (ТПД спектри). Було встановлено, що
при зниженні сили кислотних центрів від Н0 = -16.0 для суперкислотного SO4
2-/ZrO2 до Н0 = -3.0
(алюмоаеросил) температура максимальної швидкості деструкції адсорбованого кумолу на
пропілен і бензол підвищується від 90 до 300 °С, і спостерігається лінійна залежність між Н0 і
енергією активації цієї реакції [29].
ТПР спектри дегідратації аліфатичних С2-С4 спиртів на Н-β цеоліті і WO3/ZrO2 показали,
що максимуми швидкості утворення відповідних олефінів зсуваються від 100 до 220 °С в
наступному порядку 2-бутанол < i-пропанол < i-бутанол < н-бутанол < н-пропанол < етанол. Така
здатність спиртів до дегідратації корелює з їх спорідненістю до протону РА. Чим вище значення
34 Каталіз та нафтохімія, 2023, №34
Catalysis and Petrochemistry, 2023, 34
РА, тим нижча температура дегідратації спирту і, відповідно, енергія активації цієї реакції Еа
(кДж/моль) = 569 – 0.6 РА [30].
0 50 100 150 200
T,
o
C
1 2 3
4
D
0,1
Рис. 1. Temperature dependence of optical density of absorption bands for protonated indicator forms
on the HY surface: 1 - anthraquinon (370 nm); 2 - p-nitrotoluene (375 nm); 3 - 1-chlor-3-nitrobenzene
(360 nm); 4 - 1,3,5-trichlorbenzene (360 nm) [34]
Одним з важливих наших досягнень можна вважати вимірювання значень функції
кислотності Гаммета Н0 для оксидів за підвищених температур [34-36] (Д.В. Шістка). Для цього
реєстрували електронні УФ-вид спектри дифузного відбиття, наприклад, HY-фожазиту с
адсорбованими гамметовськими індикаторами в діапазоні 250-710 нм з використанням вакуумної
кварцової кювети з обігрівом таблетки цеоліту. Це дало змогу зареєструвати спектри при
поступовому підвищенні температури зразка. Залежності зміни оптичної густини, наприклад,
протонованої форми 1,3,5-трихлорбензолу (рКа = -16.1) при 360 нм від температури в інтервалі
20-230 °С дали змогу вперше визначити значення Н0 для H-Y за підвищених температур.
Концентрація протонованих форм індикаторів збільшуються від температури по закону
[BH+] ~ exp (-HR/RT), де HR > 0 ентальпія ендотермічного процесу переносу протона
SH + B ↔ S– + BH+ (рис. 1). Сила кислотних центрів Н-фожазиту лінійно підвищуються з
температурою H0 = -(3.9 + 0.06 T) і досягає суперкислотних значень H0 < -16 при T > 200 °C [34]
(рис. 2), що достатньо для протонування, наприклад, ацетангідриду.
Лінійна залежність Н0 від Т означає, що віртуальна активність протонів SH-центрів
експоненціально зростає з підвищенням температури, оскільки за визначенням
H0 ≡ -lg (aH
+fB/fBH
+) = pKBH
+ - lg[BH+]/[B].
Пізніше за цією методикою була виміряна кислотність змішаного ZrO2-SiO2 за підвищених
температур (Н0 ≤ –14.5 при Т ≥ 85 °С) [35] та основність La2O3 – ZrO2 оксидів [36].
Вперше було введено поняття функції основності Н− твердого тіла, так як і кислотності Н0s
для центрів на поверхні оксидів [31], хоча запропоновано близько 400 функцій кислотності.
Визначення Н0 для HY та WO3/ZrO2 за підвищених температур дозволило знайти «правильну»
кореляцію між рівноважною та кінетичною кислотністю цих каталізаторів в реакції
дезалкілування кумолу lg k = const - α Н0 з близьким до 1 значенням α = 0.8, де k – константа
швидкості реакції при 130 та 200 °С [32].
Пізніше в 2016-2019 роках було знайдено корисні лінійні кореляції між енергіями активації
(температурами) дегідрування спиртів на мідному каталізаторі і хімічним зсувом δ (R17OH) [37] та
температурами окиснення спиртів на церій-оксидному каталізаторі і хімічними зсувами δ (R13СОH)
Каталіз та нафтохімія, 2023, №34 35
Catalysis and Petrochemistry, 2023, 34
[38]. Основою цих кореляцій стали мас-спектрометричні ТПР профілі дегідрування первинних і
вторинних спиртів на Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3 каталізаторі та літературні дані щодо хімічних зсувів цих
спиртів на ядрах 17О та відповідно ТПР спектри окиснення цих спиртів на СеО2/ Al2O3 каталізаторі і
0 40 80 120 160 200
4
6
8
10
12
14
16
-H
0
T, oC
Рис. 2. H0 values for B-sites of HY at different temperatures [34]
літературні хімічні зсуви спиртів на ядрах 13С. Зокрема, показано, що здатність спиртів до
дегідрування з утворенням відповідних альдегідів і кетонів в інтервалі 110-210 °С знижується в
порядку 1-фенілетанол ≥ 2-бутанол > циклогексанол > і-пропанол > метоксипропанол-2 ≥ н-бутанол >
етанол ≥ і-бутанол > н-пропанол >> тетрагідрофурфу-риловий спирт. В такому ж порядку
зменшуються значення δ (R17OH) від 42.6 м.ч. для 1-фенілетанолу до -11.4 м.ч. для
тетрагідрофурфуролу, що відображає підвищення електронної густини на атомах 17О. Тобто, чим
менша електронна густина на атомах кисню молекули спирту, тім легше він дегідрується на
металічній міді. Запропонований механізм дегідрування спиртів на кластерах металічної міді Cu0
передбачає обмін атому водню ОН-групи на електрон з зони провідності міді, далі атом водню атакує
зв’язок Н- Cβ з виділенням Н2 і утворенням перехідної структури з не спареним електроном на Cβ
атомі. Потім кисень віддає «позичений» електрон міді з утворенням ацетальдегіду відповідно до
наведеної схеми [37]:
Cu
0
H O
CH2
CH3
C
CH2
O
H H
H
H
C
C
O
HH
H
H
CH3
CH
O
-H2
e
e e
e
При окисненні спиртів на нанесеному CeO2/Al2O3 каталізаторі до відповідних альдегідів і
кетонів в інтервалі 130-280 °С спостерігається наступний порядок по їх реакційній здатності:
1-фенілетанол ≈ гідроксиацетон ≈ циклогексанол > аліловий спирт ≈ 2-бутанол ≈ і-бутанол ≈
і-пропанол > метоксипропанол-2 ≈ н-пропанол ≈ н-бутанол ≈ бензиловий спирт ≈ етанол >> метанол
[38]. Енергія активації реакції окиснення спирту лінійно знижується Ea (кДж/моль) = 183 - 1.4 δ по
мірі підвищення значень δ(R13СОH) від 50 м.ч. для метанолу до 70 м.ч. для 1-фенілетанолу.
Тобто, чим менша електронна густина на атомі вуглецю з ОН групою, тим легше окислюється
36 Каталіз та нафтохімія, 2023, №34
Catalysis and Petrochemistry, 2023, 34
спирт. Ці кореляції можуть бути корисними для оцінки здатності первинних і вторинних спиртів
до дегідрування та окиснення.
Конверсія біоспиртів і вуглеводів
В новому тисячолітті однією з найважливіших завдань каталізу слід вважати розробку
процесів переробки поновлювальної сировини в продукти широкого використання, які зараз
виробляють на основі викопної сировини, переважно нафти та газу. Доцільність такої заміни є
цілком зрозумілою, оскільки за реакцією фотосинтеза на нашій планеті щорічно продукується
~ 1011 т біомаси, в тому числі на культивованих землях ~ 109 т, що приблизно дорівнює
сумарному щорічному видобутку вугілля, нафти та газу [Л.Ф. Козин, С.В. Волков Водородная
єнергетика. Київ, Наукова думка, 2002, 335 с., с. 180]. В нашій країні на важливості цього напряму
наголошував, зокрема академік В.П. Кухар, який в 2007 році опублікував ґрунтовний огляд щодо
потенційного застосування біоресурсів в промисловій органічній хімії [В.П. Кухар Біоресурси –
потенційна сировина для промислового органічного синтезу. Каталіз та нафтохімія, 2007, № 15, 1-15].
Наші дослідження в цьому напряму розпочалися в 2007 році з «модного» та той час
біодизелю, конкретно, з етанолізу ріпакової олії на кислотних та основних оксидах [39-42]. Було
протестовано досить широкий набір як кислотних, від суперкислотного WO3/ZrO2 до кремнезему
з прищепленими -SO3H групами, так і оснόвних оксидів. Проте слід визнати, що тверді
каталізатори зараз не витримують конкуренції з метилатом натрію, який і застосовують
переважно в виробництві біодизелю. Також зараз в промисловості почали застосовувати
гідрування рослинних олій для одержання «безкисневого» біодизеля.
Більш цікавим виявився гліцероліз ріпакової олії з одержанням більш цінних ди- та
моногліцеридів, які застосовують в харчовій промисловості та косметиці. На основі дослідження
гліцеролізу ріпакової олії з застосуванням проточного реактору зі стаціонарним шаром
каталізатора [43-45], було запропоновано спосіб одержання цих речовин на оснόвному MgO-ZrO2
каталізаторі при 160-180 °С (С.І. Левицька).
Біоетанол
Важливою для нас виявилася реакція дегідрування етанолу з утворенням етилацетату
2C2H5OH=CH3COOC2H5 + 2H2 на біфункціональному Cu-ZnO-ZrO2-Al2O3 каталізаторі [46]. З неї, в
2011 році розпочалася наша плідна співпраця з провідною вітчизняною інжиніринговою компанією
ТОВ «Виробнича група Техінсервіс» по розробці процесів конверсії біоетанолу в етилацетат, 1,1-
діетоксиетан як добавки то моторних палив, та н-бутанол. Ці результати узагальнено в статті [47].
Зокрема, за підтримки Техінсервіс в нашому Інституті було запущено дослідну установку, яка
розрахована на переробку 10 кг етанолу за годину при 230-270 °С під тиском до 5 бар з
застосуванням 5-10 кг таблетованого каталізатора (рис. 3) (М.Є. Шаранда, А.М. Милін).
На цій установці було одержано вихідні дані для розробки трьох нових комерційних
технологій, з оформленням відповідних патентів, для виробництва етилацетату,
1,1-діетоксиетану або н-бутанолу з переробкою 20 тис. т біоетанолу/рік в кожному процесі. До
речі, біоетанол, згідно вітчизняного стандарту ДСТУ 7166:2010, визначається як спирт етиловий
зневоднений, виготовлений зі спирту етилового-сирцю для використання як біопаливо. Він
денатурується ~1 % добавкою бензину.
Каталіз та нафтохімія, 2023, №34 37
Catalysis and Petrochemistry, 2023, 34
Основою наведених процесів є реакція дегідрування спирту на металічній міді
каталізатора, яка реалізується при 220-240 °С та надлишкому тиску від 0.5 бар у разі одержання
1,1 діетоксиетану, до 3-5 бар для синтезу етилацетату або бутанолу. В залежності від складу
каталізатора, утворений ацетальдегід конденсується за реакцією Тищенка в етилацетат на
кислотних L-центрах або в результаті альдольної конденсації на оснòвних центрах з подальшим
гідруванням перетворюється переважно в н-бутанол. При чому, запропонований нами каталізатор
синтезу бутанолу забезпечує промислово придатну продуктивність у 2 г-моль BuOH/кгкат/год.
Рис. 3. Дослідна установка з переробки біоетанолу в ІСПЕ НАНУ [47]
Слід згадати, що при дослідженні конверсії етанолу в етилацетат несподівано було
знайдено умови одержання 20 % розчину оцтової кислоти [48]. Це стає можливим у разі
переробки 40 % водного розчину етанолу. Також нами показана можливість одержання
бутилбутирату з н-бутанолу на Cu-Pd/ZnO-ZrO2-Al2O3 катализаторі [49].
Певна увага була приділена одержанню вуглеводневих бензинових фракції з етанолу та
н-бутанолу на Н-цеолітах (ZSM-5, ZSM-11, H-L, H-Y) за підвищених (300-400 °С) температур
[50-51] та синтезу ацеталей пропіленгліколя на кислотних каталізаторах за помірних температур,
як потенційних добавок до моторних палив [52-53].
Гліцерин
Наступним біоспиртом, з яким ми працювали, був гліцерин. Зараз гліцерин, завдяки
виробництву біодизелю, є доступною і дешевою, особливо сирий «чорний» гліцерин (~ $500/т),
сировиною, яку використовують, зокрема, для виробництва пропіленгліколю за реакцією
С3Н8О3 + Н2 = С3Н8О2 + Н2О. Нами запропонована двостадійна схема гідрування 30 мас. %
розчину гліцерину в етанолі до пропіленгліколю на Cu/Al2O3 каталізаторі [54-55]. На першій
стадії гліцерин повністю дегідратується до гідроксиацетону при 220°/0.1МПа в потоці інертного
газу з 2.5 об. % домішкою водню, далі продуктова суміш після сепарації гідрується в другому
реакторі на тому ж каталізаторі при 175 °С/1.2 МПа Н2 з 89 % селективністю до пропіленгліколю.
Така схема дозволяє зменшити витрати водню і одержувати корисний ко-продукт –
гідроксиацетон, який ми застосовували, зокрема, для естерифікації оцтової та акрилової кислот з
38 Каталіз та нафтохімія, 2023, №34
Catalysis and Petrochemistry, 2023, 34
утворенням ацетонілацетату та відповідно ацетонілакрилату на сульфокатіоніті Dowex DR-2030
при 60 °С [56], або для одержання суміші мурашиної та оцтової кислот в результаті його
окиснення пероксидом водню [57].
В 2012-2016 роках було виконано цикл робіт по перетворенню тетра-гідрофурилового
спирту (THFA) у δ-валеролактон та δ-валеролактам на Сu/ZnO-Al2O3 каталізаторі [58-61]. Як
відомо, тетрагідрофуриловий спирт одержують гідруванням фурфуролу, який виробляють
виключно з біосировини через дегідратацію пентозанів.
Нас зацікавила відкрита Р. Паулем в 1933 році реакція дегідратації THFA на Al2O3 при 300–
400 °С, яка супроводжується розширенням циклу з утворенням 2,3-дигідропірану. Показано, що
розширення циклу також відбувається при дегідруванні THFA за температур 270-280 °С з
селективним (до 90 %) утворенням δ-валеролактону на Сu/ZnO-Al2O3 каталізаторі за можливою
схемою [61]:
Цей лактон можна застосовувати для одержання біодеструктуючих поліестерів. Проте,
більший інтерес становить δ-валеролактам для одержання поліаміда-5 на основі фурфуролу.
Зокрема, такі поліамідні волокна адсорбують менше вологи і генерують менший
електростатичний заряд ніж поліамідне-6 волокно, яке виробляють з ε-капролактаму. Тому ми
дослідили реакцію амідування δ-валеролактону C5H8O2 + NH3 = C5H9NO + H2O в потоці аміаку і
водню на різних Cu-вмісних оксидах [59-61]. Слід відмітити складність проведенням такого
каталітичного експерименту з аналізом продуктів методами 13С ЯМР і газової хроматографії
(А.М. Варварін). Показано, що 80 % селективність за лактамом при 80-90 % конверсії лактону
досягається на Сu/ZnO-Al2O3 каталізаторі за температур 260-280 °С при мольних
співвідношеннях NH3/лактон = 5 та Н2/лактон = 18 [61].
Каталітичний синтез етил- та метил лактатів на основі гліцерину та моноцукрів
З 2012 року ми почали займатися синтезом етиллактату з дигідроксиацетону. Згодом це
трансформувалось в один з пріоритетних напрямів нашого відділу по одержанню алкіллактатів з
біоспиртів та С6-вуглеводів, як основи для виробництва здатних до біорозкладу полілактидів.
Всім добре відоме нагальну світову проблему щодо заміни стабільних, зокрема, поліетиленових
пакетів на біодеструктуючі пакувальні матеріали.
Для перетворення дигідроксиацетону (ДГА) в етиллактат по реакції С3Н6О3 + С2Н5ОН =
С5Н10О3 + Н2О ми запропонували амфотерний TiO2-ZrO2 катализатор, на якому було досягнуто
89 % вихід цільового продукту при рідинофазній конверсії етанольного розчину ДГА у відносно
м’яких умовах – температура 140 °С та тиск 1.0 МПа [62-63] (А.М. Милін). ДГА виробляють
через ферментацію доступного гліцерину, тому практичний інтерес становлять визначені в [64]
оптимальні умови одержання етиллактату і молочної кислоти при переробці водно-етанольних
розчинів ДГА на цьому каталізаторі.
Наступним кроком був пошук селективного каталізатора для конверсії етанольних
розчинів гліцерину в етиллактат С3Н8О3 + 1/2О2 + С2Н5ОН = С5Н10О3 + 2Н2О. Несподівано для
нас, таким виявився діоксид церію, нанесений на γ-Al2O3 [65]. При парофазному окисненні 20 %
Каталіз та нафтохімія, 2023, №34 39
Catalysis and Petrochemistry, 2023, 34
розчину гліцерину киснем повітря за температур 230-240 °С/0.1 МПа та при мольному
співвідношенні С3Н8О3 : О2 = 2 : 1 цей каталізатор забезпечує 80 % вихід етиллактату за схемою
OH
OH
OH
OH
O
OH O
O
O
O
OH
O2
- H2O - H2O
C2H5OH
OH
O
O
Наступним кроком стало дослідження перетворення фруктози до етил- та метиллактатів
[66-69]. Було знайдено селективний SnO2–ZnO/Al2O3 каталізатор, здатний забезпечити 100 %
конверсію фруктози (4.8 % розчин в метанолі) при 180 °С з 70 % виходом метиллактату в
проточному режимі при навантаженні на каталізатор 1.5 ммоль C6H12O6/см3
кат/год [68] (Н.Л. Гес,
С.В. Прудіус). При цьому цей каталізатор одержували простим просоченням гранульованого
γ-Al2O3 водним розчином SnCl4 та Zn(OAc)2 відповідної концентрації. Утворення метиллактату
забезпечують іони IVSn4+, як кислотні L-центри, за наведеною схемою [68]:
Далі постало питання конденсації метиллактату до лактиду, який є вихідним для
одержання полілактиду, за реакцією 2С4Н8О3 = С6Н8О4 + 2СН3ОН. Виявилося, що цю реакцію
селективно каталізують слабкі L-центри SnO2 та TiO2 оксидів, які нанесені на кислотний носій –
силікагель [70-73] (С.І. Левицька, А.М. Варварін). Також особливістю цієї парофазної
високотемпературної (240-260 °С) реакції є малий час контакту пару метиллактату з
каталізатором, менше 1 сек. Для його забезпечення потрібно використовувати великий потік
інертного газу (азоту) V~4000 год–1, який потрібно нагрівати для температури реакції. Тому ми
запропонували проводити конденсацію метиллактату за зниженого тиску (100-150 мбар) [73]. При
цьому потік реагенту через шар каталізатора забезпечує перепад тиску, який можна регулювати,
змінюючи пропускну здатність форнасосу. Далі продукти реакції конденсують і розділяють.
Таким чином було одержано білий порошок мономерного лактиду, показаний на знімку.
40 Каталіз та нафтохімія, 2023, №34
Catalysis and Petrochemistry, 2023, 34
мономерний лактид
Полімеризацію лактиду здійснюють під високим тиском (~ 10 МПа) за підвищеної
температури (~200 °С). Одержаний полілактид знаходить широке застосування, переважно, у
виробництві біодеструктуючих пакувальних матеріалів, тари, плівки, шовних матеріалів в
медицині, конструкційного 3D пластика. Цікавим є одержання стійкої полілактидної нитки, з якої
можна ткати, наприклад, сорочки що за властивостями наближаються до бавовни чи льону. В
2020 році в світі було вироблено 295 тис. тон полілактиду, а в 2025 році прогнозується збільшення
до 475 тис. тон.
Базові виробники полілактиду фірми Nature-Works, USA та Futero-Sulzer, Belgium
використовують в якості вихідної сировини для синтезу лактиду L-молочну кислоту, яку в свою
чергу виробляють за технологією Пастера з цукрової сировини, зокрема, Futero-Sulzer – з
цукрової пудри. Далі одержують олігомери молочної кислоти, які деполімеризуть до
мономерного лактиду за підвищених температур.
Ми, спільно з ТОВ «Виробнича група Техінсервіс», запропонували в 2020 році
принципово нову схему виробництва рацемічного лактиду на основі доступного і дешевого
гліцерину [74-75]. Процес включає дві основні стадії – парофазне окиснення гліцерину з
метанолом до метиллактату та його парофазну конденсацію до лактиду з поверненням метанолу
в рецикл. Розроблено технологічну схему лактидної установки з переробкою 30 тис. тон сирого
гліцерину на рік.
Треба сказати, що циклічний дімер гліколевої кислоти – гліколід також слід розглядати як
перспективний мономер для одержання біодеструктуючого полігліколіду, який є, зокрема,
міцнішим за полілактат. Також при виробництві полілактату треба контролювати вміст різних
стереоізомерних ланок. Зокрема, не бажаним є значний вміст мезо-полілактиду. Гліколід, на
відміну від лактиду, не є хіральною сполукою, тому таких питань не виникає. Зараз виробництво
полігліколіду лімітує по суті відсутність придатної вихідної сировини для одержання гліколіду. В
якості такої сировини можна розглядати багатотоннажний (~30 млн. т/рік) етиленгліколь, який
можна перероблювати за схемою етиленгліколь → метилгліколат → гліколід. В 2022 році нам
вдалося знайти селективний нанесений CuO-CrO3/Al2O3 каталізатор що забезпечує 100 %
конверсію етиленгліколю (20 % розчин в метанолі) з 80 % селективністю за метилгліколатом при
200-210 °С [76, 77]. Нами здійснено також конденсацію метигліколату в гліколід при
270 °С/0.03 МПа.
O
O
O
O
Каталіз та нафтохімія, 2023, №34 41
Catalysis and Petrochemistry, 2023, 34
Розробка каталітичних процесів для ТОВ «Карпатнафтохім»
В Україні, ТОВ «Карпатнафтохім» у місті Калуш є досить потужним нафтохімічним
комбінатом з основною продукцією – поліетилен, поліхлорвініл та каустична сода. Комбінат
включає п’ять заводів – виробництво олефінів, поліетилену, мономерного хлорвінілу,
полівінілхлориду та хлору, водню і 50 % NaOH через мембранний електроліз NaCl. Основу
виробництва складає високотемпературний піроліз (700-800 °С) вуглеводневої сировини,
переважно, легких бензинових фракцій, з продукуванням етилену, а також пропілену та бензолу
як товарних продуктів. Зокрема, в 2020 році було вироблено 200 тис. тон етилену та 88 тис. тон
пропілену. На відміну від етилену, який повністю перероблюється в полівінілхлорид (220 тис. т)
та поліетилен високою густини (100 тис. т), весь пропілен, як і бензол, експортується в
європейські країни. Тому постало питання щодо переробки пропілену на Карпатнафтохімі в
більш цінний продукт - оксид пропілену, який переважно використовують для одержання
поліоксипропілену (поліолів), які необхідні для виробництва поліуретанових пін.
Ми, спільно ТОВ «Виробнича група Техінсервіс», запропонували і реалізували нову
НРРОа технологію виробництва пропілен оксиду з пропілену та пероксиду водню на
розробленому TIS-1 каталізаторі [78-79] (М.Є. Шаранда, А.М. Милін). Однією з основних
відмінностей від існуючої ННРО технології є заміна токсичного метанолу на ацетонітрил. За три
роки було пройдено шлях від лабораторного реактора до комерційної установки на 2000 тон
ПО/рік, яку було запущено на Карпатнафтохім (КНХ) в червні 2020 року (рис. 4). Об’єм
капіталовкладень перевищив 10 млн. доларів США.
Рис. 4. НРРОа установка виробництва оксиду пропілену на ТОВ « Карпатнафтохім» [77]
Наступною задачею, яку ми вирішували спільно з Техінсервісом, була заміна дорогого
паладій-алюмооксидного каталізатора рідино фазного гідрування олефінів у фракціях С4-С5
піролізу (Axens процес) на олефіновому заводі КНХ. Утворені С4-С5 парафіни (до 60 тис. т/рік)
повертають в рецикл на піроліз. На основі промислового мідьвмісного каталізатора було
розроблено технологію парофазного гідрування цих фракцій при 180 °С/1.5 МПаН2 [80]. КНХ
виділив площадку під будівництво цієї установки на олефіновому заводі. З лютого 2022 року ці
роботи було призупинено через російську воєнну агресію проти України.
42 Каталіз та нафтохімія, 2023, №34
Catalysis and Petrochemistry, 2023, 34
Призупинено також нашу спільну з Техінсервіс роботу по високотемпературному
хлоруванню етилену до вінілхлориду на стадії виготовлення пілотної установки. Ця нова
технологія є вкрай актуальною для КНХ, тому що дозволить замінити зношений Вінноліт процес,
який експлуатується з 1986 року, з виключенням процесів низькотемпературного хлорування
етилену до дихлоретану та високотемпературного піролізу ДХЕ до вінілхлориду.
В умовах воєнного стану відділ продовжує працювати, зокрема, над процесом одержання
широкого спектру поліолів з Мn =500-7000, який планується приєднати до НРРОа установки на
Калуському «Карпатнафтохімі».
Література
1. Melezhyk O.V., Prudius S.V., Brei V.V. Sol-gel polymer-template synthesis of mesoporous WO3/ZrO2.
Microporous Mesoporous Mater, 2001, 49(1–3), 39–44.
2. Оранская Е.И., Мележик А.В., Прудиус С.В., Шапиро И.Г., Брей В.В. Формирование мезопористой
структуры WO3/ZrO2 и Al2O3/ZrO2 систем с использованием поливинилового спирта. Укр. хим. журн.,
2003, 69(7), 21–26.
3. Brei V.V., Melezhyk O.V., Prudius S.V., Tel’biz G.M., Oranska O.I. Study of acid site structure on WO3/ZrO2
surface. Adsorpt. Sci. Technol., 2005, 23(2), 109–114.
4. Шистка Д.В., Оранская Е.И., Шапиро И.Г., Горников Ю.И., Брей В.В. Фазовый состав и каталитическая
активность WO3/ZrO2, допированного элементами II-VI групп. Укр. хим. журн., 2006, 72(9), 15–20.
5. Brei V.V., Melezhyk A.V., Prudius S.V., Oranskaya E.I. Study of surface-bulk distribution of tungsten in
WO3/ZrO2 oxides prepared by different methods. Polish J. Chem., 2009, 83(4), 537–546.
6. Brei V.V., Melezhyk O.V., Prudius S.V., Levchuk N.N., Patrylak K.I. Superacid WOx/ZrO2 catalysts for
isomerization of n-hexane and for nitration of benzene. Stud. Surf. Sci. Catal., 2002, 143, 387–395.
7. Brei V.V., Prudius S.V., Melezyk O.V. Vapour-phase nitration of benzene over superacid WO3/ZrO2catalysts.
Appl. Catal. A, 2003, 239, 11–16.
8. Брей В.В., Шистка Д.В., Прудиус С.В. Бензолирование анизола и толуола на суперкислотном WO3/ZrO2 в
проточном режиме. Катализ и нефтехимия, 2007, 15, 67–69.
9. Брей В.В., Бодюл Н.С., Дордий Н.К. Полимеризация тетрагидрофурана на суперкислотном WO3/ZrO2.
Катализ и нефтехимия, 2008, 16, 17–19.
10. Брей В.В., Бодюл Н.С., Прудиус С.В., Шистка Д.В. Олигомеризация тетрагидрофурана на твердых
кислотных катализаторах. Хімічна промисловість України, 2010, 3, 19–21.
11. Brei V.V., Melezhyk A.V., Prudius S.V., Bodul N.S., Mutovkin P.A. Synthesis of mesoporous ZrO2-SiO2 and
WO3/ZrO2-SiO2 solid acids. Annales Universitatis Maria Curie-Sklodowska Lublin:Chemia, Sectio AA, 2009, 64,
86–95.
12. Prudius S.V., Melezhyk A.V., Brei V.V. Synthesis and catalytic studyof mesoporous WO3-ZrO2-SiO2 solid acid.
Stud. Surf. Sci. Catal., 2010, 175, 233–236.
13. Brei V.V. Superacids based on zirconium dioxide. Theor. Exp. Chem., 2005, 41(3), 165–175.
14. Брей В.В., Шаранда М.Е., Криль А.А., Стрелко В.В. Превращение смеси изобутана с изобутанолом в
разветвленные высокооктановые углеводороды С8 на кислотних катализаторах. Доповіді Національної
академії наук України, 2008, 3, 128–132.
15. Brei V., Kril A., Sharanda M. Transformation of isobutanol-isobutane mixture into branched C8 hydrocarbons over
acid catalysts. Annales Universitatis Maria Curie-Sklodowska Lublin: Chemia, Sectio AA, 2007, 112(3), 30–34.
16. Криль А.А., Прудиус С.В., Брей В.В. Изучение конверсиии зобутан-изобутанольной смеси в
углеводороды i-С8 на кислотних катализаторах. Катализ и нефтехимия, 2009, 17, 1–3.
17. Kril A.A., Brei V.V. Synthesis of branched C8 hydrocarbons by the transformation of isobutanol-isobutane
mixture over acid catalysts. Chem. Engineering Transactions, 2009, 17, 193–196.
Каталіз та нафтохімія, 2023, №34 43
Catalysis and Petrochemistry, 2023, 34
18. Брей В.В., Іньшина О.І., Хоменко К.М. Каталізатори крекінгу. Цирконійсилікати як альтернатива
алюмосилікатам. Хімічна промисловість України, 2015, 128(3), 33–37.
19. Патент № 112153, Україна. Брей В.В., Прудіус С.В., Іньшина О.І., Хоменко К.М. Спосіб одержання
цирконій силікатного каталізатора крекінгу вакуумного газойлю. 2016.
20. Brei V.V., Inshina O.I., Prudius S.V., Khomenko K.M., Popov V.I. Study of vacuum gasoil cracking over high-
acidic mixed ZrO2-SiO2 oxides. Norwegian Journal of Development of the International Science, 2018, 16(2), 13–19.
21. Inshina E.I., Brei V.V. Acylation of methyl tert-butylether by acetic anhydride on acid Amberlist 15 and ZrO2-
SiO2 catalysts. Theor. Exp. Chem., 2013, 49(5), 305–309.
22. Inshina O., Sharanda M., Brei V. Transetherification of methyl tert-butyl ether with ethanol over acidic ZrO2-SiO2
oxide and Dowex DR-2030 sulphoresin catalyst. Catalysis and Petrochemistry, 2014, 23, 76–79.
23. Левицька С.І., Іньшина О.І., Брей В.В. Переацеталізація 1,1-діетоксиетану н-бутанолом на кислотних
каталізаторах. Каталіз та нафтохімія, 2014, 23, 5–8.
24. Іньшина О.І., Тельбiз Г.М., Брей В.В. Новий суперкислотний ZrO2-SiO2-Al2O3 оксид та його активність в
олігомеризації тетрагідрофурану. Доповіді Національної академії наук України, 2015, 10, 49–54.
25. Inshina O.I., Korduban A.M., Telbiz G.M., Brei V.V. Synthesis and study of superacid ZrO2-SiO2-Al2O3 mixed
oxide. Adsorpt. Sci. Technol, 2017, 35(5–6), 339–447.
26. Прудіус С.В., Гес Н.Л., Трачевський В.В., Брей В.В. Синтез та дослідження нового суперкислотного ZrO2-
SiO2-SnO2 оксиду. Доповіді Національної академії наук України, 2019, 11, 73–80.
27. Prudius S.V., Hes N.L., Trachevskiy V.V., Khyzhun O.Yu., Brei V.V. Superacid ZrO2-SiO2-SnO2 mixedoxide:
synthesis and study. Chem. Chem. Technol., 2021, 15(3), 336–342.
28. Іньшина O.І., Прудіус С.В., Брей В.В. Суперкислотні L-центри на поверхні потрійних ZrO2-SiO2-Al2O3 та
ZrO2-SiO2-SnO2 оксидів. Теоретич. та експерим. хімія, 2022, 58(4), 243–247.
29. Brei V.V., Khomenko K.N., Shystka D.V. A correlation between Hammett acidity of catalysts and their activity in
temperature-programmed reaction of cumene dealkylation. React. Kinet. Catal. Lett., 2004, 81(1), 197–202.
30. Брей В.В., Шистка Д.В., Гребенюк А.Г. Симбатность между сродством к протону молекул спиртов и
алкилбензолов и их способностью к реакциям дегидратации и деалкилирования на кислотных
катализаторах. Теорет. эксперим. химия, 2004, 40(3), 186–191.
31. Брей В.В. Корреляция между силой основних центров катализаторов и их активностью в тестовой
реакции разложения 2-метил-3-бутин-2-ола. Теорет. эксперим. химия, 2008, 44(5), 310–314.
32. Брей В.В. Соотношение равновесной и кинетической кислотности твердых катализаторов. Теорет.
эксперим. химия, 2009, 45(3), 173–175.
33. Брей В.В., Прудиус С.В., Ложечник И.И., Оранская Е.И., Шистка Д.В. Смешанный амфотерный ZrO2-
Al2O3 оксид как катализатор превращения 2-метил-3-бутин-2-ола. Теорет. эксперим. химия, 2011, 47(3),
179–182.
34. Brei V.V., Shistka D.V., Telbiz G.M. Temperature dependence of Hammett acidity for HY-faujasite. Polish J.
Chem., 2008, 82(1–2), 179–182.
35. Inshina E.I., Shistka D.V., Telbiz G.M., Brei V.V. Hammett function values for mixed ZrO2-SiO2 oxide at
elevated temperatures. Chem. Phys. Technol. Surface, 2012, 3(4), 395–400.
36. Брей В.В., Шистка Д.В., Левицкая С.И. Изменение силы основних центров в системе La2O3 –ZrO2 в
интервале температур 25-200 °С. Теорет. эксперим. химия, 2009, 45(2), 112–114.
37. Брей В.В., Милін А.М. Дегідрування спиртів на мідному каталізаторі: кореляція між енергією активації
реакції і хімічним зсувом δ (R17OH). Укр. хім. журн., 2017, 83(8), 105–110.
38. Брей В.В., Милін А.М. Окиснення спиртів на церій-оксидному каталізаторі: кореляція між енергією
активації реакції і хімічним зсувом δ (R13СОH). Укр. хім. журн., 2019, 85(8), 66–72.
39. Брей В.В., Мележик А.В., Шистка Д.В. Переэтерификация рапсового масла с этанолом на гетерогенних
кислотних катализаторах. Катализ и нефтехимия, 2008, 16, 9–16.
44 Каталіз та нафтохімія, 2023, №34
Catalysis and Petrochemistry, 2023, 34
40. Brei V.V., Melezhyk O.V., Starukh G.M., Oranskaya E.I., Mutovkin P.A. Organic precursor synthesis of Al-Mg
mixed oxides and hydrotalcites. Microporous Mesoporous Mater., 2008, 113(1–3), 411–417.
41. Левицька С.І., Шістка Д.В., Брей В.В. Етаноліз ріпакової олії на Аmberlyst 15 та кремнеземах з
прищепленими -SO3H групами. Каталіз та нафтохімія, 2012, 20, 1–5.
42. Левицкая С.И., Шистка Д.В., Брей В.В. Этанолиз рапсового масла на MgO-ZrO2 катализаторе с участием
н-бутиламина. Катализ и нефтехимия, 2012, 21, 35–38.
43. Старух Г.М., Левицька С.І., Мутовкін П.О., Брей В.В. Гліцероліз рапсової олії на MgO-вмісних
каталізаторах. Каталіз та нафтохімія, 2009, 17, 4–7.
44. Старух Г.Н., Левицкая С.И., Шистка Д.В., Брей В.В. Переэтерификация рапсового масла глицерином на
основных оксидах. Химия, физика и технология поверхности, 2010, 1(2), 194–199.
45. Brei V.V., Starukh G.M., Levytska S.I., Shistka D.V. Study of a continuous process for glycerolysis of rapeseed
oil with the solid base catalysts. Chem. Chem. Technol., 2012, 6(1), 89–94.
46. Шаранда М.Е., Прудиус С.В., Брей В.В. Одностадийный синтез этилацетата из этанола на Cu/ZnO-ZrO2-
Al2O3 катализаторе. Укр. хим. журн., 2008, 74(12), 78–82.
47. Брей В.В., Щуцький І.В. Біоетанол в Україні. Вісник НАН України, 2016, 6, 71–76.
48. Brei V.V., Sharanda M.E., Prudius S.V., Bondarenko E.A. Synthesis of acetic acid from ethanol-water mixture
over Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3 catalyst. Appl.Catal. A, 2013, 458, 196–200.
49. Фесенко А.В., Дацюк Ю.И., Прудиус С.В., Сонцев В.М., Брей В.В. Прямой синтез бутил-бутирата из н-
бутанола на Cu-Pd/ZnO-ZrO2-Al2O3 катализаторе. Укр. хим. журн., 2010, 76(7), 40–43.
50. Варварин А.М., Хоменко К.Н., Брей В.В. Каталитическая активность Н-ZSM-5 и Н-ZSM-5/Al-MCM-41 в
превращении этанола в углеводороды бензиновой фракции. Теорет. эксперим. химия., 2011, 47(1), 32–36.
51. Varvarin A.M., Khomenko K.M., Brei V.V. Сonversion of n-butanol to hydrocarbons over H-ZSM-5, H-ZSM-11,
H-L and H-Y zeolites. Fuel, 2013, 106, 617–620.
52. Сонцев В.М., Брей В.В. Конверсия смеси пропиленгликоль-ацетон в 2,2,4-триметил-1,3-диоксолан на
кислотных Dowex DR-2030 и ZrO2-SiO2 катализаторах. Хімія, фізика і технологія поверхні, 2014, 5(1), 42–46.
53. Бондаренко Є.А., Шаранда М.Є., Брей В.В. Одержання ацетацеталі пропіленгліколю на твердих
кислотних каталізаторах. Хімія, фізика і технологія поверхні, 2015, 6(4), 520–526.
54. Шаранда М.Е., Сонцев В.М., Прудиус С.В., Иньшина Е.И., Брей В.В. Превращение глицерина в 1,2-пропандиол
на бифункциональныхкатализаторах. Химия, физика и технология поверхности, 2012, 3(1), 61–65.
55. Sharanda M., Sontsev V., Bondarenko E., Brei V. Two-stage conversion of glycerol into propylene glycol over
Cu/Al2O3 catalyst. Chem. Chem. Technol., 2015, 9(2), 89–94.
56. Брей В.В., Сонцев В.М. Этерификация уксусной и акриловой кислот гидроксиацетоном на
сульфокислотном Dowex DR-2030 катализаторе. Катализ и нефтехимия, 2012, 21, 30–34.
57. Прудиус С.В., Сонцев В.М., Брей В.В. Окисление гидроксиацетона перекисью водорода на кислотних
катализаторах. Химия, физика и технология поверхности, 2015, 6(4), 498–503.
58. Брей В.В., Варварин А.М., Прудиус С.В. Конверсия тетрагидрофурфуриловогоспирта в δ-валеролактон на
медьсодержащих катализаторах. Катализ и нефтехимия, 2013, 22, 10–13.
59. Брей В.В., Варварін А.М., Прудіус С.В. Амідування δ-валеролактону на мідьвмісних каталізаторах.
Каталіз та нафтохімія., 2014, 23, 1–4.
60. Брей В.В., Варварін А.М., Прудіус С.В. Селективна конверсія тетрагідрофурфурилового спирту у δ-
валеролактон та його амідування у δ-валеролактам на Cu/ZnO-Al2O3 каталізаторі. Хімічна промисловість
України, 2016, 1, 7–12.
61. Brei V.V., Varvarin A.M., Prudius S.V. Selective dehydrogenation of tetrahydrofurfuryl alcohol into δ-
valerolactone and its amidation to δ-valerolactam over Сu/ZnO-Al2O3 catalyst. Chem. Phys. Technol. Surface,
2016, 7(4), 395–404.
62. Брей В.В., Левицкая С.И. Селективная конверсия смеси дигидроксиацетон - этанол в этиллактат на
амфотерном TiO2-ZrO2катализаторе. Доповіді Національної академії наук України, 2013, 5, 125–130.
Каталіз та нафтохімія, 2023, №34 45
Catalysis and Petrochemistry, 2023, 34
63. Mylin A.N., Levytska S.I., Sharanda M.E., Brei V.V. Selective conversion of dihydroxyacetone-ethanol mixture
into ethyl lactate over amphoteric ZrO2-TiO2catalyst. Catal. Comm., 2014, 47, 36–39.
64. Брей В.В., Мылин А.Н. Синтез этиллактата и молочной кислоты из водно-спиртовых растворов
дигидроксиацетона на амфотерном ZrO2-TiO2 катализаторе. Теорет. эксперим. Химия, 2014, 50(6), 381–384.
65. Милін А.М., Брей В.В. Селективна конверсія етанольного розчину гліцерину у етиллактат на СеO2/Al2O3
каталізаторі. Укр. хім. журн., 2016, 82(2), 79–83.
66. Prudius S.V., Hes N.L., Brei V.V. Conversion of D-fructose into ethyl lactate over a supported SnO2-ZnO/Al2O3
catalyst. Colloids Interfaces, 2019, 3(1), 16–18.
67. Прудіус С.В., Гес Н.Л., Милін А.М., Брей В.В. Конверсія фруктози в метиллактат на SnO2/Al2O3
каталізаторі в проточному режимі. Каталіз та нафтохімія, 2020, 30, 43–47.
68. Prudius S.V., Hes N.L., Mylin A.M., Brei V.V. Continuous conversion of fructose into methyl lactate over SnO2-
ZnO/Al2O3catalyst. Journal of Chemistryand Technologies, 2021, 29(1), 1–9.
69. Патент Україна, заява 2021 04096. Гес Н.Л., Прудіус С.В., Брей В.В. Спосіб одержання метиллактату з
фруктози. 2021.
70. Варварін А.М., Левицька С.І., Брей В.В. Парофазна конденсація етиллактату до лактиду на SnO2/SiO2
каталізаторі. Доповіді Національної академії наук України, 2018, 1, 73–79.
71. Варварін А.М., Левицька С.І., Брей В.В. Конверсія етиллактату в лактид на кислотному
SnO2/SiO2 каталізаторі. Каталіз та нафтохімія, 2018, 27, 19–24.
72. Варварін А.М., Левицька С.І., Глущук Я.Р., Брей В.В. Парофазне одержання лактиду з етиллактату на
TiO2/SiO2 каталізаторі. Укр. хім. журн., 2019, 85(7), 31–37.
73. Варварін А.М., Левицька С.І., Брей В.В. Парофазна конверсія метиллактату до лактиду на TiO2/SiO2
каталізаторі за зниженого тиску. Каталіз та нафтохімія, 2020, 30, 38–42.
74. Патент № 139671, Україна. Брей В.В., Варварін А.М., Левицька С.І., Глущук Я.Р., Милін А.М. Cпосіб
одержання лактиду через паро фазну конденсацію етиллактату. 2020.
75. Патент № 141885, Україна. Брей В.В., Щуцький І.В., Варварін А.М., Левицька С.І., Зінченко О.Ю. Cпосіб
одержання лактиду із алкіллактатів. 2020.
76. Brei V.V., Levytska S.I., Prudius S.V. To the question of oxidation on the surface of oxides: temperature-
programmed oxidation of cyclohexanol. Каталіз та нафтохімія, 2022, 33, 1–9.
77. Varvarin A.M., Levytska S.I., Mylin A.M., Zinchenko O.Yu., Brei V.V. Vapor-phase oxidation of ethylene glycol
methanolic solution into methyl glycolate over Cu-containing catalysts. Каталіз та нафтохімія, 2022, 33, 59–65.
78. Брей В., Щуцький І.В., Підсадюк І.М. Нова вітчизняна HPPOa технологія виробництва пропіленоксиду.
Вісник НАН України, 2022, 1, 63–68.
79. Щуцький І.В., Брей В.В., Шаранда М.Є., Каськов Є.В., Дагаєв О.Ю., Підсадюк І.М., Милін А.М.,
Михайленко Є.О., Зінченко О.Ю. Нова НРРОа технологія одержання пропіленоксиду: від лабораторного
реактора до комерційної пiлотної установки. Каталіз та нафтохімія, 2021, 32, 1–8.
80. Шаранда М.Є., Милін А.М., Зінченко О.Ю., Брей В.В. Гідрування С`5 олефінів в паровій фазі на мідь-
оксидному каталізаторі. Каталіз та нафтохімія, 2021, 32, 93–98.
References
1. Melezhyk O.V., Prudius S.V., Brei V.V. Sol-gel polymer-template synthesis of mesoporous WO3/ZrO2.
Microporous Mesoporous Mater., 2001, 49(1–3), 39–44.
2. Oranskaya E.I., Melezhik O.V., Prudius S.V., Shapiro I.G., Brei V.V. Formation of mesoporous structure of
WO3/ZrO2 and Al2O3/ZrO2 systems using polyvinyl alcohol as a template. Ukrainian chem. J., 2003, 69(7), 21–26.
[in Russian].
3. Brei V.V., Melezhyk O.V., Prudius S.V., Tel’biz G.M., Oranska O.I. Study of acid site structure on WO3/ZrO2
surface. Adsorpt. Sci. Technol., 2005, 23(2), 109–114.
46 Каталіз та нафтохімія, 2023, №34
Catalysis and Petrochemistry, 2023, 34
4. Shystka D.V., Oranskaya E.I., Shapiro I.G., Gornikov Yu.I., Brei V.V. Phase composition and catalytic activity of
WO3/ZrO2 doped with groups II-VI elements. Ukr. chem. J., 2006, 72(9), 15–20. [in Russian].
5. Brei V.V., Melezhyk A.V., Prudius S.V., Oranskaya E.I. Study of surface-bulk distribution of tungsten in
WO3/ZrO2 oxides prepared by different methods. Polish J. Chem., 2009, 83(4), 537–546.
6. Brei V.V., Melezhyk O.V., Prudius S.V., Levchuk N.N., Patrylak K.I. Superacid WOx/ZrO2 catalysts for
isomerization of n-hexane and for nitration of benzene. Stud. Surf. Sci. Catal., 2002, 143, 387–395.
7. Brei V.V., Prudius S.V., Melezyk O.V. Vapour-phase nitration of benzene over superacid WO3/ZrO2 catalysts.
Appl. Catal. A, 2003, 239, 11–16.
8. Brei V.V., Shistka D.V., Prudius S.V. Benzoylation of anisole and toluene on superacid catalyst WO3/ZrO2 in
flowing regime. Catalysis and Petrochemistry, 2007, 15, 67–69. [in Russian].
9. Brei V.V., Bodul N.S., Dordij N.K. Oligomerization of tetrahydrofuran over superacidic WO3/ZrO2-catalyst.
Catalysis and Petrochemistry, 2008, 16, 17–19. [in Russian].
10. Brei V.V., Bodul N.S., Prudius S.V., Shistka D.V. Oligomerization of tetrahydrofuran on solid acid catalysts.
Chemical Industry of Ukraine, 2010, 3, 19–21. [in Russian].
11. Brei V.V., Melezhyk A.V., Prudius S.V., Bodul N.S., Mutovkin P.A. Synthesis of mesoporous ZrO2-SiO2 and
WO3/ZrO2-SiO2 solid acids. Annales Universitatis Maria Curie-Sklodowska Lublin: Chemia, Sectio AA, 2009, 64,
86–95.
12. Prudius S.V., Melezhyk A.V., Brei V.V. Synthesis and catalytic study of mesoporous WO3-ZrO2-SiO2 solid acid.
Stud. Surf. Sci. Catal., 2010, 175, 233–236.
13. Brei V.V. Superacids based on zirconium dioxide. Theor. Exp. Chem., 2005, 41(3), 165–175.
14. Brei V.V., Sharanda М.Е., Kril А.А., Strelko V.V. Transformation of a mixture of isobutane with isobutanol into branched
high-octane C8 hydrocarbons on acid catalysts. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., 2008, 3, 128–132. [in Russian].
15. Brei V., Kril A., Sharanda M. Transformation of isobutanol-isobutane mixture into branched C8 hydrocarbons
over acid catalysts. Annales Universitatis Maria Curie-Sklodowska Lublin: Chemia, Sectio AA, 2007, 112(3), 30–34.
16. Kril А.А., Prudius S.V., Brei V.V. Study of conversion of isobutane-isobutanol mixture into hydrocarbons i-С8
over acid catalysts. Catalysis and Petrochemistry, 2009, 17, 1–3. [in Russian].
17. Kril A.A., Brei V.V. Synthesis of branched C8 hydrocarbons by the transformation of isobutanol-isobutane
mixture over acid catalysts. Chem. Engineering Transactions, 2009, 17, 193–196.
18. Brei V.V., Inshina O.I., Khomenko K.M. Cracking catalysts. Zirconium silicates as an alternative to aluminum
silicates. Chemical Industry of Ukraine, 2015, 128(3), 33–37. [in Ukrainian].
19. Patent 112153 Ukraine. Brei V.V., Prudius S.V., Inshina O.I., Khomenko K.M. The method of obtaining a
zirconium silicate catalyst for cracking vacuum gas oil. 2016. [in Ukrainian].
20. Brei V.V., Inshina O.I., Prudius S.V., Khomenko K.M., Popov V.I. Study of vacuum gas oil cracking over high-
acidic mixed ZrO2-SiO2 oxides. Norwegian Journal of Development of the International Science, 2018, 16(2), 13–19.
21. Inshina E.I., Brei V.V. Acylation of methyl tert-butyl ether by acetic anhydride on acid Amberlist 15 and ZrO2-
SiO2 catalysts. Theor. Exp. Chem., 2013, 49(5), 305–309.
22. Inshina O., Sharanda M., Brei V. Transetherification of methyl tert-butyl ether with ethanol over acidic ZrO2-SiO2
oxide and Dowex DR-2030 sulphoresin catalyst. Catalysis and Petrochemistry, 2014, 23, 5–8.
23. Levytska S.I., Inshyna O.I., Brei V.V. Transacetalization of 1,1-diethoxyethane by n-butanol on acidic catalysts.
Catalysis and Petrochemistry, 23, 5–8. [in Ukrainian].
24. Inshina O.I., Telbiz G.M., Brei V.V. New superacid ZrO2-SiO2-Al2O3 oxide and its activity in the oligomerization
of tetrahydrofuran. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., 2015, 10, 49–54. [in Ukrainian].
25. Inshina O.I., Korduban A.M., Telbiz G.M., Brei V.V. Synthesis and study of superacid ZrO2-SiO2-Al2O3 mixed
oxide. Adsorpt. Sci. Technol., 2017, 35(5–6), 339–447.
26. Prudius S.V., Hes N.L., Trachevskiy V.V., Brei V.V. Synthesis and study of new superacid ZrO2–SiO2–SnO2
oxide. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., 2019, 11, 73–80. [in Ukrainian].
27. Prudius S.V., Hes N.L., Trachevskiy V.V., Khyzhun O.Yu., Brei V.V. Superacid ZrO2-SiO2-SnO2 mixed oxide:
Каталіз та нафтохімія, 2023, №34 47
Catalysis and Petrochemistry, 2023, 34
synthesis and study. Chem. Chem. Technol., 2021, 15(3), 336–342.
28. Inshina O.I., Prudius S.V., Brei V.V. Superacid L-sites on the surface of ternary ZrO2-SiO2-Al2O3 and ZrO2-SiO2-
SnO2 oxides. Theor. Exp. Chem., 2022, 58(4), 269–275.
29. Brei V.V., Khomenko K.N., Shystka D.V. A correlation between Hammett acidity of catalysts and their activity in
temperature-programmed reaction of cumene dealkylation. React. Kinet. Catal. Lett., 2004, 81(1), 197–202.
30. Brei V.V., Shistka D.V., Grebenyuk A.G. Symbatic Relationship between proton affinity and ease of dehydration
and dealkylation of alcohol and alkylbenzene molecules on acid catalysts. Theor. Exp. Chem., 2004, 40(3), 192–197.
[in Russian].
31. Brei V.V. Correlation between the strength of the basic sites of catalysts and their activity in the decomposition of
2-methyl-3-butyn-2-ol as a test reaction. Theor. Exp. Chem., 2008, 44(5), 320–324. [in Russian].
32. Brei V.V. Ratio of the equilibrium and kinetic acidities of solid catalysts. Theor. Exp. Chem., 2009, 45(3), 186–188.
[in Russian].
33. Brei V.V., Prudius S.V., Lozhechnik I.I., Oranskaya E.I., Shistka D.V. Mixed amphoteric oxide ZrO2-Al2O3 as
catalyst for the conversion of 2-methyl-3-butyn-2-ol. Theor. Exp. Chem., 2011, 47(3), 188–191. [in Russian].
34. Brei V.V., Shistka D.V., Telbiz G.M. Temperature dependence of Hammett acidity for HY-faujasite. Polish J.
Chem., 2008, 82(1–2), 179–182.
35. Inshina E.I., Shistka D.V., Telbiz G.M., Brei V.V. Hammett function values for mixed ZrO2-SiO2 oxide at
elevated temperatures. Chem. Phys. Technol. Surface, 2012, 3(4), 395–400.
36. Brei V.V., Shistka D.V., Levitskaya S.I. Variation in the strength of base sites in the system La2O3–ZrO2 in the
range 25-200 °С. Theor. Exp. Chem., 2009, 45(2), 122–124.
37. Brei V.V., Mylin A.M. Dehydrogenation of alcohols on a copper catalyst: correlation between reaction activation
energy and δ (R17OH) chemical shift. Ukrainian chem. J., 2017, 83(8), 105–110. [in Ukrainian].
38. Brei V.V., Mylin A.M. Oxidation of alcohols on a cerium oxide catalyst: correlation between the activation energy
of the reaction and δ (R13СОH) chemical shift. Ukrainian chem. J., 2019, 85(8), 66–72. [in Ukrainian].
39. Brei V.V., Melezhyk A.V., Shistka D.V. Transesterification of rapeseed oil with ethanol on heterogeneous acid
catalysts. Catalysis and Petrochemistry, 2008, 16, 9–16. [in Russian].
40. V.V. Brei, O.V. Melezhyk, G.M. Starukh, E.I. Oranskaya, P.A. Mutovkin. Organic precursor synthesis of Al-Mg
mixed oxides and hydrotalcites. Microporous Mesoporous Mater. 2008. 113(1-3). 411-417.
41. Levytska S.I., Shistka D.V., Brei V.V. Ethanolysis of rapessed oil on modified silica samples with surface -SO3H-
groups. Catalysis and Petrochemistry, 2012, 20, 1–5. [in Ukrainian].
42. Levytska S.I., Shistka D.V., Brei V.V. Ethanolization of rapeseed oil on MgO-ZrO2 catalyst with the participation
of n-butylamine. Catalysis and Petrochemistry, 2012, 21, 35–38. [in Russian].
43. Starukh G.M., Levytska S.I., Mutovkin P.O., Brei V.V. Glycerolysis of rapeseed oil on MgO-containing catalysts.
Catalysis and Petrochemistry, 2009, 17, 4–7. [in Ukrainian].
44. Starukh G.M., Levytska S.I., Shistka D.V., Brei V.V. Transesterification of Rapeseed Oil by Glycerol over Basic
Oxides. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni, 2010, 1(2), 194–199. [in Russian].
45. Brei V.V., Starukh G.M., Levytska S.I., Shistka D.V. Study of a continuous process for glycerolysis of rapeseed
oil with the solid base catalysts. Chem. Chem. Technol., 2012, 6(1), 89–94.
46. Sharanda M.E., Prudius S.V., Brei V.V. One-stage synthesis of ethyl acetate from ethanol on Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3
catalyst. Ukrainian chem. J., 2008, 74(12), 78–82. [in Russian].
47. Brei V.V., Shchutskyi I.V. Bioethanol in Ukraine. Visn. Nac. Acad. Nauk Ukr., 2016, 6, 71–76. [in Ukrainian].
48. Brei V.V., Sharanda M.E., Prudius S.V., Bondarenko E.A. Synthesis of acetic acid from ethanol-water mixture
over Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3 catalyst. Appl.Catal. A, 2013, 458, 196–200.
49. Fesenko A.V., Datsyuk Yu.I., Prudius S.V., Sontsev V.M., Brei V.V. Direct synthesis of butylbutyrate from n-
butanol on Cu-Pd/ZnO-ZrO2-Al2O3 catalyst. Ukrainian chem. J., 2010, 76(7), 40–43. [in Russian].
50. Varvarin A.M., Khomenko K.N., Brei V.V. Catalytic activity of H-ZSM-5 and H-ZSM-5/Al-MCM-41 in the
conversion of ethanol to gasoline fraction hydrocarbons. Theor. Exp. Chem., 2011, 47, 36–40.
48 Каталіз та нафтохімія, 2023, №34
Catalysis and Petrochemistry, 2023, 34
51. Varvarin A.M., Khomenko K.M., Brei V.V. Сonversion of n-butanol to hydrocarbons over H-ZSM-5, H-ZSM-11,
H-L and H-Y zeolites. Fuel, 2013, 106, 617–620.
52. Sontsev V.M., Brei V.V. Conversion of propylene glycol-acetone mixture into 2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolane over
Dowex DR-2030 and ZrO2-SiO2 acid catalysts. Chem.Phys.Techn.Surface, 2014, 5(1), 42–46. [in Russian].
53. Bondarenko E.A., Sharanda M.E., Brei V.V. Synthesis of propylene glycol acetacetal over solid acid catalysts.
Chem. Phys. Techn. Surface, 2015, 6(4), 520–526. [in Ukrainian].
54. Sharanda M.E., Sontsev V.M., Prudius S.V., Inshina O.I., Brei V.V. Transformation of glycerol to 1,2-propanediol
over the bifunctional catalysts. Chem. Phys. Techn. Surface, 2012, 3(1), 61–65. [in Russian].
55. Sharanda M., Sontsev V., Bondarenko E., Brei V. Two-stage conversion of glycerol into propylene glycol over
Cu/Al2O3 catalyst. Chem. Chem. Technol., 2015, 9(2), 89–94.
56. Brei V.V., Sontsev V.M. Esterification of acetic and acrylic acids with hydroxyacetone over sulpho-acidic Dowex
DR-2030-catalyst. Catalysis and Petrochemistry, 2012, 21, 30–34. [in Russian].
57. Prudius S.V., Sontsev V.M., Brei V.V. Hydroxyacetone oxidation with hydrogen peroxide over acid catalysts.
Him. Fiz. Tehnol. Poverhni., 2015, 6(4), 498–503. [in Russian].
58. Brei V.V., Varvarin A.M., Prudius S.V. Selective conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol into δ-valerolactone on
Cu/ZnO–Al2O3 catalyst. Catalysis and Petrochemistry, 2013, 22, 10–13. [in Russian].
59. Brei V.V., Varvarin A.M., Prudius S.V. Amidation of δ-valerolactone on copper-containing catalysts. Catalysis
and Petrochemistry, 2014, 23, 1–4. [in Ukrainian].
60. Brei V.V., Varvarin A.M., Prudius S.V. Selective conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol into δ-valerolactone
and its amidation to δ-valerolactam over Сu/ZnO-Al2O3 catalyst. Chemical Industry of Ukraine, 2016, 1, 7–12. [in
Ukrainian].
61. Brei V.V., Varvarin A.M., Prudius S.V. One-pot synthesis of δ-valerolactone from tetrahydrofurfuryl alcohol and
δ-valerolactone amidation over Сu/ZnO-Al2O3 catalyst. Chem. Phys. Technol. Surface, 2016, 7(4), 395–404.
62. Brei V.V., Levytska S.I., Shistka D.V. Selective conversion of dihydroxyacetone – ethanol mixture to ethyl lactate
over amphoteric TiO2-ZrO2 catalyst. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., 2013, 5, 125–130. [in Russian].
63. Mylin A.N., Levytska S.I., Sharanda M.E., Brei V.V. Selective conversion of dihydroxyacetone-ethanol mixture
into ethyl lactate over amphoteric ZrO2-TiO2 catalyst. Catal.Comm., 2014, 47, 36–39.
64. Brei V.V., Mylin A.N. Activity and selectivity of an amphoteric ZrO2-TiO2 catalyst in the conversion of
dihydroxyacetone into ethyl lactate and lactic acid. Theor. Exp. Chem., 2015, 50(6), 384–387. [in Russian].
65. Mylin A.M., Brei V.V. Selective conversion of an ethanolic solution of glycerol into ethyl lactate on СеO2/Al2O3
catalyst. Ukrainian chem. J., 2016, 82(2), 79–83. [in Ukrainian].
66. Prudius S.V., Hes N.L., Brei V.V. Conversion of D-fructose into ethyl lactate over a supported SnO2-ZnO/Al2O3
catalyst. Colloids Interfaces, 2019, 3(1), 16–18.
67. Prudius S.V., Hes N.L., Mylin A.M., Brei V.V. Conversion of fructose into methyl lactate over SnO2/Al2O3
catalyst in flow regime. Catalysis and Petrochemistry, 2020, 30, 43–47. [in Ukrainian].
68. Prudius S.V., Hes N.L., Mylin A.M., Brei V.V. Continuous conversion of fructose into methyl lactate over SnO2-
ZnO/Al2O3 catalyst. Journal of Chemistry and Technologies, 2021, 29(1), 1–9.
69. Patent а 2021 04096 Ukraine. Hes N.L., Prudius S.V., Brei V.V. The method of obtaining methyl lactate from
fructose. 2021. [in Ukrainian].
70. Varvarin A.M., Levytska S.I., Brei V.V. Vapor phase condensation of ethyl lactate into lactide over SnO2/SiO2
catalyst. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., 2018, 1, 73–79. [in Ukrainian].
71. Vаrvarin А.М., Levytska S.І., Mylin А.М., Brei V.V. Conversion of ethyllactate into lactide over acid
SnO2/SiO2 catalyst. Catalysis and Petrochemistry, 2018, 27, 19–24. [in Ukrainian].
72. Varvarin A.M., Levytska S.I., Glushchuk Ya.R., Brei V.V. Vapor-phase synthesis of lactide from ethyl lactate
over TiO2/SiO2 catalyst. Ukrainian chem. J., 2019, 85(7), 31–37. [in Ukrainian].
73. Varvarin A.M., Levytska S.I., Brei V.V. Vapour-phase conversion of methyl lactate into lactide over TiO2/SiO2
catalyst at the lowered pressure. Catalysis and Petrochemistry, 2020, 30, 38–42. [in Ukrainian].
Каталіз та нафтохімія, 2023, №34 49
Catalysis and Petrochemistry, 2023, 34
74. Patent 139671 Ukraine. Brei V.V., Varvarin A.M., Levytska S.I., Glushchuk Ya.R., Mylin A.M. The method of
obtaining lactide through the vapor phase condensation of ethyl lactate. 2020. [in Ukrainian].
75. Patent 141885 Ukraine. Brei V.V., Shchutskyi I.V., Varvarin A.M., Levytska S.I., Zienchenko O.Yu. The method
of obtaining lactide from alkyl lactate. 2020. [in Ukrainian].
76. Brei V.V., Levytska S.I., Prudius S.V. To the question of oxidation on the surface of oxides: temperature-
programmed oxidation of cyclohexanol. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33, 1–9. [in Ukrainian].
77. Varvarin A.M., Levytska S.I., Mylin A.M., Zinchenko O.Yu., Brei V.V. Vapor-phase oxidation of ethylene glycol
methanolic solution into methyl glycolate over Cu-containing catalysts. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33,
59–65.
78. Brei V.V., Shchutskyi I.V., Pidsadyuk I.M. New domestic HPPOa technology for propylene oxide production.
Visn. Nac. Acad. Nauk Ukr., 2022, 1, 63–68. [in Ukrainian].
79. Shchutskyi I.V., Brei V.V., Sharanda M.E., Kas’kov Y.V., Dagaev О.Yu., Pidsadyuk I.M., Mylin A.M.,
Mykhailenko Y.O., Zienchenko O.Yu. New HPPOa technology for propylene oxide production: from laboratory
reactor to commercial pilot installation. Catalysis and Petrochemistry, 2021, 32, 1–8. [in Ukrainian].
80. Sharanda M.E., Mylin A.M., Zinchenko O.Yu., Brei V.V. Hydrogenation of C`5 olefins in vapor phase on the
copper oxide catalyst. Catalysis and Petrochemistry, 2021, 32, 93–98. [in Ukrainian].
Надійшда до редакції 31.07.2023
Researches on heterogeneous acid-base catalysis in Institute for Sorption and
Problems of Endoecology of National Academy of Sciences of Ukraine
Volodymyr V. Brei
Institute for Sorption and Problems of Endoecology of the National Academy of Sciences of Ukraine
13 General Naumova Str., Kyiv, 03164, Ukraine, brei@ukr.net
In chronological order, the reaseach results of Department of heterogeneous acid-base catalysis at Institute
for sorption and endoecology problems in 2003-2023 are described. It relates to the synthesis, study and application
of solid superacids WO3/ZrO2, WO3/ZrO2-SiO2, ZrO2-SiO2-Al2O3, ZrO2-SiO2-SnO2, as catalysts, in vacuum gas oil
cracking, alkylation of isobutane with isobutanol, acylation toluene, oligomerization of tetrohydrofuran, acylation of
methyl tert-butyl ether and other. Some study deals with a search of the correlations between of acid site strength of
a catalyst and its activity, in particular, in dehydration reaction of C2-C4 alcohols, and the correlations between
ability of primary and secondary alcohols to dehydrogenation and oxidation and their chemical shifts δ (R17OH) and
δ (R13СОH ). For the first time, the values of Hammett's acidity function have been measured at elevated (up to
200 °C) temperatures for solid acids. In particular, for H-Y faujasite, H0 reaches superacidic value H0 at 160 °С.
Since 2010, the main focus has been on the catalytic conversion of renewable raw materials, mainly
bioalcohols (ethanol, glycerol) and C6 carbohydrates, into important products of organic synthesis (ethyl acetate, 1,1
diethoxyethane, n-butanol, propylene glycol, alkyl lactates, lactide, glycolide). In cooperation with “Techinservice
Manufacturing Group”, new processes for obtaining ethyl acetate, 1,1 diethoxyethane, n-butanol from bioethanol
and racemic lactide from glycerol were developed. Also, new technologies for obtaining propylene oxide from
propylene and hydrogen peroxide (НРPОа-process), vapor phase hydrogenation of the pyrolysis C4-5 fraction, and
direct high-temperature chlorination of ethylene to vinyl chloride have been developed for Kalush
“Karpatnaftochim” plant. The HHPOa installation (2000 t/y) has been started at “Karpatnaftochim” in 2020.
Keywords: heterogeneous catalysis, solid acids, bioethanol, glicerol, alkyl lactates, lactide, propylene
oxide, butanol
|
| id | oai:katalizorgua:article-91 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:50:18Z |
| publishDate | 2023 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/17/13e65173c741fe7b7391a45af409be17.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-912024-12-24T10:38:54Z Researches on heterogeneous acid-base catalysis in Institute for sorption and problems of endoecology of the National Academy of Sciences of Ukraine Дослідження по гетерогенному кислотно-основному каталізу в Інституті сорбції та проблем ендоекології НАН України Brei, Volodymyr V. heterogeneous catalysis, solid acids, bioethanol, glicerol, alkyl lactates, lactide, propylene oxide, butanol гетерогенний каталіз, тверді кислоти, біоетанол, гліцерин, алкіл лактати, лактид, пропілен оксид, бутанол In chronological order, the reaseach results of Department of heterogeneous acid-base catalysis at Institute for sorption and endoecology problems in 2003-2023 are described.&nbsp;It&nbsp;relates&nbsp;to the synthesis, study and application of solid superacids WO3/ZrO2, WO3/ZrO2-SiO2, ZrO2-SiO2-Al2O3, ZrO2-SiO2-SnO2, as catalysts, in vacuum gas oil cracking, alkylation of isobutane with isobutanol, acylation toluene, oligomerization of tetrohydrofuran, acylation of methyl tert-butyl ether and other.&nbsp;Some study deals with a&nbsp;search of&nbsp;the&nbsp;correlations between of &nbsp;acid site&nbsp;strength of a catalyst and its activity, in particular, in dehydration reaction of C2-C4&nbsp;alcohols, and the correlations between ability of primary and secondary alcohols to dehydrogenation and oxidation and their chemical&nbsp;shifts δ (R17OH) and δ (R13СОH ).&nbsp;For the first time, the values of Hammett's acidity function have been measured at elevated (up to 200&nbsp;°C) temperatures for solid acids. In particular, for H-Y faujasite, H0&nbsp;reaches superacidic value H0&nbsp;at 160&nbsp;°С. Since 2010, the main focus has been on the catalytic conversion of renewable raw materials, mainly bioalcohols (ethanol, glycerol) and C6&nbsp;carbohydrates, into important products of organic synthesis (ethyl acetate, 1,1 diethoxyethane, n-butanol, propylene glycol, alkyl lactates, lactide, glycolide). In cooperation with “Techinservice Manufacturing Group”, new processes for obtaining ethyl acetate, 1,1&nbsp;diethoxyethane, n-butanol from bioethanol and racemic lactide from glycerol were developed. Also, new technologies for obtaining propylene oxide from propylene and hydrogen peroxide (НРPОа-process), vapor phase hydrogenation of the pyrolysis C4-5 fraction, and direct high-temperature chlorination of ethylene to vinyl chloride have been developed for Kalush “Karpatnaftochim”&nbsp;plant. The HHPOa installation (2000 t/y) has been started at “Karpatnaftochim” in 2020. В хронологічному порядку описано результати&nbsp;досліджень відділу гетерогенного кислотно-основного каталізу ІСПЕ НАНУ в 2003-2023 роках. Вони стосуються синтезу, вивчення та застосування твердих суперкислот (H0&nbsp;&lt;&nbsp;-12) WO3/ZrO2, WO3/ZrO2-SiO2, ZrO2SiO2-Al2O3, ZrO2SiO2-SnO2, як каталізаторів, зокрема в крекінгу вакуумного газойлю, реакціях алкілування ізобутану ізобутанолом, ацилування толуолу, олігомеризації тетрогідрофурану, ацилювання метил-третбутилового етеру. Роботи фундаментального характеру стосуються встановлення кореляцій між силою кислотних центрів каталізатора і його активності, зокрема, в реакції дегідратації С2-С4&nbsp;спиртів, та пошуку кореляцій між здатністю первинних і вторинних спиртів до дегідрування та окиснення і їх хімічними зсувами δ&nbsp;(R17OH) та δ&nbsp;(R13СОH). Вперше було виміряно значення функції кислотності Гаммета за підвищених (до 200&nbsp;°С) температур для ряду твердих кислот. Зокрема для H-Y фожазиту, H0&nbsp;досягає суперкислотних значень при 160&nbsp;°С. З 2010 року основна увага приділяється каталітичній конверсії відновлювальної сировини, переважно біоспиртів (етанол, гліцерин) та С6&nbsp;вуглеводів, в такі продукти органічного синтезу, як етилацетат, 1,1 діетоксиетан, н-бутанол, пропіленгліколь, алкіл лактати, лактид, гліколід. Спільно з ТОВ «Виробнича група Техінсервіс» розроблено нові процеси одержання етилацетату, 1,1&nbsp;діетоксиетану, н-бутанолу з біоетанолу та рацемічного лактиду з гліцерину, а також розроблено нові технології одержання пропілен оксиду з пропілену та пероксиду водню (НРРОа-процес); паро фазного гідрування піролізної С4-5&nbsp;фракції; прямого високо-температурного хлорування етилену до вініл хлориду для Калуського «Карпатнафтохім». НРРОа установку (2000 т/рік) було запущено на «Карпатнафтохімі» в 2020 році. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2023-09-07 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/91 10.15407/kataliz2023.34.031 Catalysis and petrochemistry; No. 34 (2023): Catalysis and petrochemistry; 31-49 Каталіз та нафтохімія; № 34 (2023): Каталіз та нафтохімія; 31-49 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2023.34 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/91/89 Copyright (c) 2023 Catalysis and petrochemistry |
| spellingShingle | гетерогенний каталіз тверді кислоти біоетанол гліцерин алкіл лактати лактид пропілен оксид бутанол Brei, Volodymyr V. Дослідження по гетерогенному кислотно-основному каталізу в Інституті сорбції та проблем ендоекології НАН України |
| title | Дослідження по гетерогенному кислотно-основному каталізу в Інституті сорбції та проблем ендоекології НАН України |
| title_alt | Researches on heterogeneous acid-base catalysis in Institute for sorption and problems of endoecology of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| title_full | Дослідження по гетерогенному кислотно-основному каталізу в Інституті сорбції та проблем ендоекології НАН України |
| title_fullStr | Дослідження по гетерогенному кислотно-основному каталізу в Інституті сорбції та проблем ендоекології НАН України |
| title_full_unstemmed | Дослідження по гетерогенному кислотно-основному каталізу в Інституті сорбції та проблем ендоекології НАН України |
| title_short | Дослідження по гетерогенному кислотно-основному каталізу в Інституті сорбції та проблем ендоекології НАН України |
| title_sort | дослідження по гетерогенному кислотно-основному каталізу в інституті сорбції та проблем ендоекології нан україни |
| topic | гетерогенний каталіз тверді кислоти біоетанол гліцерин алкіл лактати лактид пропілен оксид бутанол |
| topic_facet | heterogeneous catalysis solid acids bioethanol glicerol alkyl lactates lactide propylene oxide butanol гетерогенний каталіз тверді кислоти біоетанол гліцерин алкіл лактати лактид пропілен оксид бутанол |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/91 |
| work_keys_str_mv | AT breivolodymyrv researchesonheterogeneousacidbasecatalysisininstituteforsorptionandproblemsofendoecologyofthenationalacademyofsciencesofukraine AT breivolodymyrv doslídžennâpogeterogennomukislotnoosnovnomukatalízuvínstitutísorbcíítaproblemendoekologíínanukraíni |