IR-spectroscopy study on thermo-oxidative destruction of trimethylsililated silica modified with Fe(ACAC)3
A thermal transformation of methylsilyl groups on the silica surface modified with Fe(acac)3 has been investigated by temperature programmed destruction IR spectroscopy (TPD‑IR). It was The process of oxidation of methilsilyl groups in the presence of Fe(acac)3 was found to occur in the large temper...
Gespeichert in:
| Datum: | 2006 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2006
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/193 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291295208374272 |
|---|---|
| author | Bogatyrev, V. M. Gayevaya, M. V. Chuiko, A. A. |
| author_facet | Bogatyrev, V. M. Gayevaya, M. V. Chuiko, A. A. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "V. M. Bogatyrev",
"institution": "Інститут хімії поверхні Національної академії наук України"
},
{
"author": "M. V. Gayevaya",
"institution": "Інститут хімії поверхні Національної академії наук України"
},
{
"author": "A. A. Chuiko",
"institution": "Інститут хімії поверхні Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Bogatyrev, V. M. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:41:17Z |
| description | A thermal transformation of methylsilyl groups on the silica surface modified with Fe(acac)3 has been investigated by temperature programmed destruction IR spectroscopy (TPD‑IR). It was The process of oxidation of methilsilyl groups in the presence of Fe(acac)3 was found to occur in the large temperature interval without any exact temperature maximum. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:30:58Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2006. Вып. 11, 12. С.254-260
254
УДК 544.723+543.422.4
ИК СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ
ТРИМЕТИЛСИЛИЛИРОВАНОГО КРЕМНЕЗЕМА,
МОДИФИЦИРОВАНОГО АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОМ
ЖЕЛЕЗА(III)
В.М. Богатырев, М.В. Гаевая, А.А. Чуйко
Институт химии поверхности НАН Украины
ул. Генерала Наумова 17, 03164 Киев-164
Методом термической программированной деструкционной ИК спектроскопии
(ТПД-ИК) исследовано термическое превращение метилсилильных групп на поверхности
кремнезема, модифицированого ацетилацетонатом железа. Установлено, что в
присутствии модификатора (Fe(acac)3) процесс окисления метилсилильных групп
происходит в более широком температурном интервале, без четко выраженного
температурного максимума.
A thermal transformation of methylsilyl groups on the silica surface modified with Fe(acac)3
has been investigated by temperature programmed destruction IR spectroscopy (TPD-IR). It was
The process of oxidation of methilsilyl groups in the presence of Fe(acac)3 was found to occur in
the large temperature interval without any exact temperature maximum.
Введение
Одним из наиболее информативных методов исследования поверхностных соедине-
ний на высокодисперсных кремнеземах является инфракрасная спектроскопия [1]. Коммер-
ческая доступность спектрометров среднего класса, позволяющих получать удовлетвори-
тельные количественные результаты, визуализация полученной информации, относительная
простота методических приемов исследований и пробоподготовки, воспроизводимость
результатов сделали ИК спектроскопию на протяжении последних 35 лет важнейшим мето-
дом исследования химических превращений на поверхности дисперсного кремнезема. Про-
веденные с непосредственным участием будущего директора Института химии поверхности
А.А. Чуйко исследования и разработанные методы аналитического применения ИК спектро-
скопии в оценке структурных функциональных групп модифицированного кремнезема [2-5]
составили научную основу для создания промышленного производства модифицированных
кремнеземов в Украине.
Развитие методических приемов в исследовании поверхности кремнезема и химиче-
ских превращений адсорбированных соединений развивалось в направлении проведения ИК
спектроскопических исследований in situ, протекающих непосредственно в измерительной
камере спектрометра. При этом достигалось совмещение адсорбционно-весового метода с
использованием кварцевой пружины и ИК спектроскопических измерений на базе спектро-
метра UR-20 [5, 6]. Совершенствование приборной базы в направлении развития ИК спект-
рометров с Фурье-преобразованием, развитие компьютерной техники и программного обес-
печения способствовали созданию измерительных комплексов сочетающих спектральные
методы с температурно-программированными исследованиями. Такие приборные комплексы
позволяют проводить исследования в режиме программированного повышения температуры
с одновременным измерением параметров методами термогравиметрии, масс-спектрометрии
255
и ИК спектроскопии [7, 8]. Однако в условиях реальных исследований доступность дорого-
стоящих комплексов весьма проблематична. Поэтому в данной работе рассмотрена возмож-
ность исследования термоокислительной деструкции поверхностных соединений модифици-
рованного кремнезема при использовании программированного повышения температуры с
применением более простого оснащения.
Экспериментальная часть
В работе использован однолучевой ИК спектрометр с Фурье-преобразованием
ThermoNicolet (Bruker). Для проведения исследований в камере спектрометра была изго-
товлена приставка с нагреваемой спектральной ячейкой, в которую помещали керамический
держатель с пластинкой прессованного образца. Ячейка связана с блоком программирования
скорости нагрева и контроля температуры. Скорость повышения температуры регулировали
в интервале 5-10 град/мин и регистрировали хромель-алюмелевой термопарой, размещенной
непосредственно у поверхности пластинки кремнезема. Проведение термоокислительной де-
струкции в атмосфере воздуха значительно упростило конструкцию термоячейки (рис. 1).
Запись спектров (50 накоплений) производили непрерывно в процессе линейного по-
вышения температуры (Тмакс » 800 С). Для количественной обработки результатов измере-
ний использована программа Omnic 6.1.
Рис. 1. Приставка с термоячейкой, установленная в ИК спектрометре.
Исследования проводили с образцами пирогенного кремнезема А-300 (Государствен-
ный Калушский опытный завод ИХП НАН Украины, Калуш), модифицированного гексаме-
тилдисилазаном («Кремнийполимер», Запорожье) и ацетилацетонатом железа Fe(acac)3 (ТУ
6-09-09-631-75).
Модифицирование парами гексаметилдисилазана проводили в стеклянном лаборатор-
ном реакторе с интенсивным перемешиванием при температуре 150 С. Продукты реакции
удаляли прогреванием образца на воздухе при 200 °С. В результате дозированной обработки
парами гексаметилдисилазана на части поверхности SiO2 силанольные группы ºSi¾OH за-
мещаются триметилсилильными группами ºSi¾O¾Si(CH3)3 с получением триметилсили-
лированного (ТМС) кремнезема [9]. Модифицирование образцов кремнезема Fe(acac)3 про-
водили импрегнированием из раствора CCl4. Дисперсию кремнезема упаривали при 40-60 С
и досушивали на воздухе при 100 С. Для исследований были подготовлены образцы ТМС
256
кремнезема, кремнезема А-300 с адсорбированным Fe(acac)3 и образец комбинированного
модифицирования ТМС кремнезема с Fe(acac)3, содержащий 0,5 % мас. Fe.
Результаты и их обсуждение
Работа является продолжением систематических исследований влияния соединений
переходных элементов на термические превращения метилсилильных групп на поверхности
кремнезема [10, 11]. В данной работе мы поставили цель рассмотреть практическую возмож-
ность использования метода термически программированной деструкционной ИК спектро-
скопии (ТПД-ИК) в этих исследованиях.
В результате непрерывной записи спектров во время нагревания образца в спектраль-
ной ячейке получается пакет ИК спектров, представляющих состояние поверхностных групп
в интервале температур 20-740 С в условиях окислительной атмосферы воздуха. Мы постро-
или графики изменения оптической плотности (D) интересующих нас полос поглощения
функциональных групп в зависимости от температуры образца.
а б
Рис. 2. ИК спектры термоокислительной деструкции образцов ТМС кремнезема (а) и SiO2
модифицированного Fe(acac)3 (б).
С повышением температуры образца в присутствии кислорода поверхностные группы
¾Si(CH3)3 окисляются с образованием силанольных групп. Близко расположенные ºSi¾OH
–группы конденсируются между собой с образованием силоксановых мостиков. Суммарная
реакция описывается схемой
2 ¾O¾Si(CH3)3 + 13 O2 ® 2 (¾O¾)3Si¾OH + 8 H2O + 6 CO2. (1)
В ходе этой реакции должно наблюдаться согласованное изменение интенсивности
полос поглощения С¾Н при 2964 см-1 и SiО¾Н при 3948 см-1. Действительно, на графиках
зависимости величины оптической плотности от температуры образца (рис. 3) наблюдается
увеличение интенсивности полосы валентных колебаний связей О¾Н в силанольных груп-
пах и одновременное уменьшение интенсивности полосы валентных колебаний С¾Н в
ТМС–группах.
Возрастание DSiО¾Н до 100 С объясняется удалением физически сорбированной воды,
образующей водородную связь со структурными силанольными группами. Далее наблюда-
ется практически горизонтальный участок и выше » 450 С происходит интенсивное увеличе-
ние концентрации групп SiО¾Н, связанное с полным окислением групп Si(CH3)3.
Менее однозначно изменение DС¾Н. Монотонное уменьшение величины оптической
плотности полосы связей С¾Н связано с явлением, принципиально препятствующим широ-
кому распространению метода ТПД-ИК. В основе этих трудностей лежит влияние темпера-
туры на интенсивность и форму полос поглощения в ИК спектроскопии [12]. Существует
257
линейная зависимость между интенсивностью полос поглощения и температурой регистра-
ции этих полос. Температурные коэффициенты, связывающие измененение интенсивности
полос поглощения с изменением температуры на 1 град, для разных полос различны.
Охлаждая образец модифицированного кремнезема, нагретый до температуры начала дест-
рукции, интенсивности поглощения соответствующих полос возвращаются к начальным зна-
чениям [13].
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Температура, оС
О
пт
ич
ес
ка
я
пл
от
но
ст
ь
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
1
2
2
О
птическа плотность
Рис. 3 Изменение оптической плотности полос поглощения валентных колебаний связей
С¾Н (1) и SiО¾Н (2) в ТМС кремнеземе в процессе термоокислительной
деструкции.
Исследование ТПД-ИК проведенное для исходного кремнезема А-300 по вышеуказан-
ной методике показало, что интенсивность полосы поглощения SiO¾H изменяется незначи-
тельно, и в интервале 120-320 С составило 0,96 %. Для групп С¾Н в аналогичном темпера-
турном интервале изменение составило 37,4 %. Известно, что группы С¾Н у атома кремния
обладают высокой термоокислительной устойчивостью и стабильны до 300 С [14]. Поэтому
монотонный характер зависимости для С¾Н –групп до 300 С (рис. 2, кривая 1) относится
исключительно к температурному эффекту. Отклонение от монотонности выше 400 С
совпадает с увеличением интенсивности полосы поглощения силанольных групп (рис. 2,
кривая 2), что соответствует процессу окислительной деструкции по схеме 1.
Кремнезем, модифицированный Fe(acac)3 (рис. 2, б) содержит органические ацетил-
ацетонатные группы ¾О(СН3)С=СНС(О)СН3 в окружении центрального атома железа
поверхностных соединений. Термостойкость ацетилацетонатных и триметилсилильных
групп существенно различаются (рис. 4).
До температуры 250 С ацетилацетонатные группы полностью разрушаются и на по-
верхности SiO2 остаются карбонизованные продукты деструкции, окончательно окисля-
ющиеся до 400 С (1430, 1540 см-1).
Следующий образец, исследованный методом ТПД-ИК, получен комбинированным
модифицированием, и содержал, как группы ТМС, так и Fe(acac)3. Как следует из характера
деструкции ацетилацетонатных групп, к началу процесса окисления групп ¾Si(CH3)3 при
400 С, поверхностные соединения Fe(acac)3 полностью превращаются в оксидные формы
Fe [16]. И дальнейшая термоокислительная деструкция ТМС–групп происходит уже в при-
сутствии Fe2O3.
Кривые изменения DC¾H и DSiO¾H для комбинированного образца несколько отлича-
ются от образца ТМС кремнезема (рис. 5). Из характера изменения DSiO¾H следует, что
увеличение концентрации поверхностных силанольных групп начинается уже при 350 С
более интенсивно, а кривая DC¾H не имеет явно выраженных перегибов.
Для сравнения характера изменения зависимостей DC¾H в образцах, содержащих
ТМС–группы, мы дифференцировали полученные кривые. Представленные на рис. 6 резуль-
258
таты свидетельствуют, что выраженный экстремальный характер (Тмакс 550°С) окисления по-
верхностных групп ¾Si(CH3)3 в присутствии поверхностных оксидов железа изменяется.
Процесс окисления происходит в более широком температурном интервале, более ровно и
без четко выраженного температурного максимума.
0 50 100 150 200 250 300
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
О
пт
ич
ес
ка
я
пл
от
но
ст
ь
Температура, оС
C = O
C = C
H2O
0501000.00.2Оптиче
ская плотность
Темпе ратура,
Рис. 4. Изменение интенсивности полос поглощения карбонильных групп С=О (1530 см-1),
С=С (1563 см-1) и валентных колебаний физически сорбированной Н2О (1630 см-1) с
повышением температуры образца кремнезема, модифицированного Fe(acac)3
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Температура, оС
О
пт
ич
ес
ка
я
пл
от
но
ст
ь 1 2
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
О
птическая плотность
Рис. 5. Изменение оптической плотности полос поглощения валентных колебаний связей
С¾Н (1) и SiО¾Н (2) при термоокислительной деструкции кремнезема
комбинированного модифицирования ТМС и Fe(acac)3.
Полученные результаты позволили оценить точность определения степени модифици-
рования ТМС кремнезема методом ТПД-ИК, т. к. для комбинированного модифицирования
был использован начальный исследуемый образец ТМС кремнезема. В соответствии со схе-
мой (1) протекания высокотемпературной окислительной деструкции поверхностных соеди-
нений из одной группы ¾О¾Si(CH3)3 образуется одна структурная силанольная группа. Мы
определили степень замещения по двум кривым DSiO¾H (рис. 3 и 5) при температурах 200 и
740°С. Расчитанные значения составили 0,54 в случае ТМС кремнезема и 0,57 для кремне-
259
зема комбинированного модифицирования. Отличие в измерениях на 5,6 % допускает ис-
пользование такого метода для полуколичественного анализа.
0 100 200 300 400 500 600 700
dD
/d
T
Температура, оС
2
1
Рис. 6. Дифференциальные кривые зависимости оптической плотности полос поглощения
валентных колебаний связей С¾Н от температуры для образцов ТМС кремнезема
(1) и кремнезема, модифицированного ТМС и Fe(acac)3 (2).
Выводы
Таким образом, полученные в данной работе результаты показывают перспективность
применения метода ТПД-ИК спектроскопии в исследовании химических термически стиму-
лированных превращений поверхностных соединений в модифицированных кремнеземах.
Литература
1. Киселев В.Ф., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединенеий и ад-
сорбированных веществ. – М.: Наука, 1972. – 459 с.
2. Соболев В.А., Тертых В.А., Чуйко А.А. Количественное определение гидроксильных
групп на поверхности дисперсных кремнеземов методом инфракрасной спектроскопии
// Журн. прикл. спектроскопии. - 1970. – Т. 13, № 4. – С.646-650.
3. Соболев В.А., Тертых В.А., Чуйко А.А. Оптическое определение групп ºSi-H на
поверхности гидридкремнеземов // Журн. прикл. спектроскопии. – 1969. – Т. 10, № 6. –
С.928-932.
4. Соболев В.А., Тертых В.А., Чуйко А.А., Хабер Н.В., Кондратенко А.Б. Количественное
определение функциональных групп на поверхности высокодисперсных кремнеземов
методом ИКС // Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. -
Киев: Наук. думка, 1973. - Вып. 5. – С.44-49.
5. Соболев В.А., Чуйко А.А., Тертых В.А., Хабер Н.В. Спектральное определение некото-
рых органических групп, хемосорбированных поверхностью кремнезема // Журн.
прикл. спектроскопии. - 1972. – Т. 17, № 3. - С.447-483.
6. Чуйко А.А., Тертых В.А., Соболев В.А. О механизме адсорбции воды и метанола поверх-
ностью кремнезема // Укр. хим. журнал. – 1972. – Т. 38, № 8. – С.774-779.
7. Webb M., Last P.M., Breen C. Synergic chemical analysis – the coupling of TG with FTIR,
MS and GC-MS 1. The determination of the gases released during the thermal oxidation of a
printed circuit board // Thermochimica Acta. – 1999. – V. 326, Iss. 1-2. – P.151-158.
8. Lu R., Purushothama S., Yang X.. TG/FTIR/MS study of organic compounds evolved during
the co-firing of coal and refuse-derived fuels // Fuel Processing Technology. – 1999. – V. 59,
N 1. – P.35-50.
9. Gun'ko V. M, Turov V. V., Bogatyrev V. M. Influence of the Partial Hydrophobization of
Fumed Silica by Hexamethyldisilazane on Interactions with Water // Langmuir - 2003. –
V. 19. – P.10816-10828.
260
10. Bogatyr’ov V.M., Borysenko M.V. Thermal destruction of polydimethylsiloxane on a
phosphorus-containing silica surface // J. Therm. Anal. Calorimetry, 2000. -V. 62. – P.335-
344.
11. Borysenko M.V., Bogatyrov V.M., Dyachenko A.G., Pokrovskiy V.A. Effect of chemical
modification of silica surface with metal oxides on the thermal properties of adsorbed
polydimethylsiloxane // Chemistry, physics and technology of surfaces. - 2002. – Iss. 7-8. –
P.11-18.
12. Дехант И., Данц Р., Киммер В. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Пер. с нем. –
М.: Химия. – 1976. – 472 с.
13. Богатырев В.М. Спектроскопическое исследование термоокислительной деструкции
эфиров на поверхности модифицированного кремнезема // Журн. прикл. cпектроско-
пии. – Т. 65, № 3. – С.326-332.
14. Харитонов Н.П., Островский В.В. Термическая и термоокислительная деструкция
полиорганосилоксанов - Л.: Наука, 1982. – 208 с.
15. Богатирьов В.М., Гаєва М.В., Оранська О.І. Утворення наночасток оксидів заліза з
ацетилацетонату Fe(III) на поверхні кремнезему // Мат. Ювілейної Х Між нар. конф.
„Фізика і технологія тонкіх плівок” (16-21 травня 2005 р.). - Т. 2 - Івано-Франківськ:
Гостинець, 2005. – С.89-90.
Институт химии поверхности НАН Украины
Введение
Экспериментальная часть
Результаты и их обсуждение
Выводы
Литература
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-193 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:05:30Z |
| publishDate | 2006 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/fa/2ab84066cf88af6af9b86c335f98eafa.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-1932018-11-27T09:41:17Z IR-spectroscopy study on thermo-oxidative destruction of trimethylsililated silica modified with Fe(ACAC)3 ИК спектроскопическое исследование термоокислительной деструкции триметилсилилированого кремнезема, модифицированого ацетилацетонатом железа(III) IR-spectroscopy study on thermo-oxidative destruction of trimethylsililated silica modified with Fe(ACAC)3 Bogatyrev, V. M. Gayevaya, M. V. Chuiko, A. A. A thermal transformation of methylsilyl groups on the silica surface modified with Fe(acac)3 has been investigated by temperature programmed destruction IR spectroscopy (TPD‑IR). It was The process of oxidation of methilsilyl groups in the presence of Fe(acac)3 was found to occur in the large temperature interval without any exact temperature maximum. Методом термической программированной деструкционной ИК спектроскопии (ТПД-ИК) исследовано термическое превращение метилсилильных групп на поверхности кремнезема, модифицированого ацетилацетонатом железа. Установлено, что в присутствии модификатора (Fe(acac)3) процесс окисления метилсилильных групп происходит в более широком температурном интервале, без четко выраженного температурного максимума. A thermal transformation of methylsilyl groups on the silica surface modified with Fe(acac)3 has been investigated by temperature programmed destruction IR spectroscopy (TPD‑IR). It was The process of oxidation of methilsilyl groups in the presence of Fe(acac)3 was found to occur in the large temperature interval without any exact temperature maximum. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2006-06-20 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/193 Surface; No. 11-12 (2006): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 254-260 Поверхность; № 11-12 (2006): Химия, физика и технология поверхности; 254-260 Поверхня; № 11-12 (2006): Хімія, фізика та технологія поверхні; 254-260 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/193/192 Авторське право (c) 2006 V. М. Bogatyrev, М. V. Gayevaya, А.А. Chuiko |
| spellingShingle | Bogatyrev, V. M. Gayevaya, M. V. Chuiko, A. A. IR-spectroscopy study on thermo-oxidative destruction of trimethylsililated silica modified with Fe(ACAC)3 |
| title | IR-spectroscopy study on thermo-oxidative destruction of trimethylsililated silica modified with Fe(ACAC)3 |
| title_alt | IR-spectroscopy study on thermo-oxidative destruction of trimethylsililated silica modified with Fe(ACAC)3 ИК спектроскопическое исследование термоокислительной деструкции триметилсилилированого кремнезема, модифицированого ацетилацетонатом железа(III) |
| title_full | IR-spectroscopy study on thermo-oxidative destruction of trimethylsililated silica modified with Fe(ACAC)3 |
| title_fullStr | IR-spectroscopy study on thermo-oxidative destruction of trimethylsililated silica modified with Fe(ACAC)3 |
| title_full_unstemmed | IR-spectroscopy study on thermo-oxidative destruction of trimethylsililated silica modified with Fe(ACAC)3 |
| title_short | IR-spectroscopy study on thermo-oxidative destruction of trimethylsililated silica modified with Fe(ACAC)3 |
| title_sort | ir-spectroscopy study on thermo-oxidative destruction of trimethylsililated silica modified with fe(acac)3 |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/193 |
| work_keys_str_mv | AT bogatyrevvm irspectroscopystudyonthermooxidativedestructionoftrimethylsililatedsilicamodifiedwithfeacac3 AT gayevayamv irspectroscopystudyonthermooxidativedestructionoftrimethylsililatedsilicamodifiedwithfeacac3 AT chuikoaa irspectroscopystudyonthermooxidativedestructionoftrimethylsililatedsilicamodifiedwithfeacac3 AT bogatyrevvm ikspektroskopičeskoeissledovanietermookislitelʹnojdestrukciitrimetilsililirovanogokremnezemamodificirovanogoacetilacetonatomželezaiii AT gayevayamv ikspektroskopičeskoeissledovanietermookislitelʹnojdestrukciitrimetilsililirovanogokremnezemamodificirovanogoacetilacetonatomželezaiii AT chuikoaa ikspektroskopičeskoeissledovanietermookislitelʹnojdestrukciitrimetilsililirovanogokremnezemamodificirovanogoacetilacetonatomželezaiii |