Destruction routes of iron (III) acetylacetonate adsorbed on silica surface
This paper is concerned with the рrobable destruction routes of thermal decomposition of iron(III) acetylacetonate adsorbed on high disperse silica surface. Calculations of  total energy of the participants of reactions by means of non-empirical Hartree-Fock-Roothaan method using 3‑21G*...
Saved in:
| Date: | 2007 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2007
|
| Online Access: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/211 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Surface |
| Download file: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291313300504576 |
|---|---|
| author | Demianenko, E. N. Grebenyuk, A. G. Bogatyrev, V. M. Geyevaya, M. V. Pokrovskiy, V. A. |
| author_facet | Demianenko, E. N. Grebenyuk, A. G. Bogatyrev, V. M. Geyevaya, M. V. Pokrovskiy, V. A. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "E. N. Demianenko",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "A. G. Grebenyuk",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "V. M. Bogatyrev",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "M. V. Geyevaya",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "V. A. Pokrovskiy",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Demianenko, E. N. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:57Z |
| description | This paper is concerned with the рrobable destruction routes of thermal decomposition of iron(III) acetylacetonate adsorbed on high disperse silica surface. Calculations of  total energy of the participants of reactions by means of non-empirical Hartree-Fock-Roothaan method using 3‑21G** base sets have been carried out. The energy effects of probable destruction routes were estimated. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:31:08Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2007. Вып 13. С.80-86
80
УДК 544.77.023.5:544.18
ДЕСТРУКЦИЯ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ЖЕЛЕЗА (ІІІ),
АДСОРБИРОВАНОГО НА ПОВЕРХНОСТИ
КРЕМНЕЗЕМА
Е.М. Демяненко, А.Г. Гребенюк, В.М. Богатырёв,
М.В. Галабурда, В.А. Покровский
Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины
ул. Генерала Наумова, 17, 03164, Киев-164
Теоретически исследованы вероятные пути протекания реакций термической
деструкции ацетилацетоната железа (ІІІ), адсорбированого на поверхности высоко-
дисперсного кремнезема. Неэмпирическим квантово-химическим методом Хартри-
Фока-Рутана с использованием базисного набора 3-21G** выполнены расчеты полной
энергии участников реакций. Оценены энергетические эффекты возможных каналов
деструкции.
This paper is concerned with the рrobable destruction routes of thermal decomposition
of iron(III) acetylacetonate adsorbed on high disperse silica surface. Calculations of total
energy of the participants of reactions by means of non-empirical Hartree-Fock-Roothaan
method using 3-21G** base sets have been carried out. The energy effects of probable
destruction routes were estimated.
Введение
Интерес к различным аспектам строения и свойств комплексов ацетилацетонатов
металлов (М(АсАс)n) связан с широким применением этих соединений в современной
технике, химической промышленности и медицине. Физико-химические свойства, опре-
деляющие использование этих соединений, обусловлены особенностями строения их
молекул и, главным образом, свойствами связи металл-лиганд, зависящими от её элект-
ронных и энергетических параметров, которые изучаются как экспериментальными, так
и теоретическими методами.
β-Дикетонаты металлов обладают рядом практически ценных характеристик,
обусловливающих разнообразные аспекты их применения в качестве катализаторов
процессов окисления, присоединения, полимеризации, для разделения смесей редко-
земельных элементов, а также при получении металлических и оксидных покрытий. В
последние годы интерес к β-дикетонатам вновь возрос, так как, благодаря своей лету-
чести и устойчивости они оказались удобными исходными соединениями для введения
металлов в состав высокотемпературных сверхпроводящих пленок методом осаждения
из газовой фазы [1].
Летучесть и термическая стабильность β-дикетонатов – основополагающие фак-
торы при использовании их в технологии получения пленок. Но анализ термической
устойчивости этих соединений в литературе представлен сравнительно мало [2].
При исследовании адсорбции органических молекул на поверхности кремнезема
возникает проблема учета изменения реакционной способности молекул в адсорбиро-
ванном состоянии по сравнению со свободным. Экспериментальными методами не
всегда удается установить элементарные стадии протекания реакций, например, меха-
низм образования полимерных продуктов уплотнения на поверхности катализатора и
81
характер связи их с поверхностью кремнезема. Описание элементарных актов реакции
деструкции на молекулярном уровне требует знания пространственного строения и энер-
гетических характеристик промежуточных соединений.
Возможности квантовомеханических исследований ацетилацетонатов d-элемен-
тов ограничиваются сложностью электронного строения соединений, содержащих шес-
тикоординированные атомы металла, и высокой мультиплетностью их молекул. Отсюда
необходимость учитывать в расчетах атомные поляризационные функции, что требует
дополнительных затрат вычислительного времени.
На основании результатов квантово-химических расчетов в работе определено
пространственное строение фрагментов молекул ацетилацетоната железа, образование
которых возможно при термической деструкции, а также энергетические характеристики
соответствующих реакций. Вместе с анализом экспериментальных масс-спектров
продуктов разложения, это позволило определить вероятные пути термической
деструкции.
Объекты и методы исследования
Исходные геометрические параметры молекулы Fe(AcAc)3 были взяты из работы
[3]. Она может существовать в разных спиновых состояниях. Поэтому сначала были
проведены поиски наиболее устойчивого изомера и определение оптимальной мульти-
плетности. Расчеты выполнены неэмпирическим ограниченным методом Хартри-Фока-
Рутана для открытых оболочек с использованием базисного набора 3-21G** [4] с по-
мощью программы GAMESS (версия 7.1 «Tornado»), созданной проф. А.А. Грановским в
Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова, Россия) [5].
Включение поляризационных p-орбиталей на атомах водорода и d-орбиталей на
всех остальных атомах в базисный набор необходимо для корректного описания водо-
родных связей, которые могут возникать при образовании адсорбционных комплексов
[6]. Для исключения суперпозиционной ошибки базисного набора, при определении
энергии образования комплексов производилось сравнение полных энергий этих комп-
лексов с энергиями ассоциатов, образованных молекулами исходных веществ или
продуктов реакции.
Для анализа на молекулярном уровне возможных элементарных стадий деструк-
ции ацетилацетоната железа (III), протекание которых предположено в работе [7] для
объяснения экспериментальных результатов, рассмотрены модели изомерных структур
продуктов превращений, определено оптимальное пространственное строение допус-
тимых конформеров всех участников процессов и для последующих расчетов выбраны
структуры с наименьшей энергией.
Поверхность кремнезема моделировалась молекулой ортокремниевой кислоты
состава H4SiO4, из-за необходимости экономии времени расчетов. В образование адсорб-
ционных комплексов основной вклад вносит ковалентное и водородное связывание,
носящие локальный характер, поэтому нет необходимости в использовании кластерных
моделей большого размера [8].
Образцы для масс-спектрометрических исследований синтезировали на пироген-
ном кремнеземе А-300 стандартным методом пропитки раствором ацетилацетоната
Fe(III) в CCl4, с последующим удалением растворителя при температуре 333 – 353 К на
воздухе. Содержание железа в образце 0,2 ммоль/г SiO2.
Исследования проводили при помощи масс-спектрометра МХ-7304А (Украина) с
приставкой для термопрограммированных исследований. Измерительный комплекс сос-
тоял из кварцевой кюветы с нагревателем для образца, устройства для термопрограм-
мированного повышения температуры, кюветы и компьютера. Методика исследования
82
ТПД МС детально описана в [9, 10]. Масса образца составляла 1,0 – 1,5 мг, скорость
нагревания – 10 К/мин.
Результаты и их обсуждение
Сопоставление рассчитанных геометрических параметров молекулы Fe(AcAc)3 с
экспериментальными рентгеноструктурными данными, а также с результатами анало-
гичных расчетов, известных в литературе [3], показывает весьма неплохое согласие
экспериментальных и расчетных литературных данных с результатами, полученными
при использовании базисного набора 3-21G**, что говорит о корректности его приме-
нения (табл. 1).
Таблица 1. Геометрические параметры молекулы ацетилацетоната железа (III) (длины
связей – нм, валентные углы – град.).
Геометрические
параметры
Эксперимент
[3]
Расчет с базисным набором
3-21G* [3] 3-21G**
Длины связей:
Fe–O
C–O
C–C
C–CH3
Углы:
OFeO
FeOC
OCC
CCC
C–C–CH3
O–C–CH3
1,95
1,28
1,42
1,53
90,0
131,0
119,0
130,0
120,0
121,0
1,98
1,27
1,39
1,51
84,
133,0
124,0
122,0
120,0
116,0
1,98
1,27
1,39
1,51
83,5
132,4
123,4
123,6
119,3
116,2
Изомер Fe(AcAc)3, имеющий наинизшую энергию и изображенный на рис. 1,
имеет точечную симметрию D3. Он представляет собой высокоспиновый комплекс с
мультиплетностью 6.
Рис. 1. Наиболее устойчивый изомер ацетилацетоната железа (III).
Масс-спектрометрический анализ продуктов термической деструкции ацетил-
ацетоната железа (III), адсорбированного на поверхности кремнезема, показывает, что
83
при термическом распаде Fe(AcAc)3 образуются фрагменты с массами 43, 58, 85 и
100 а.е.м. В [7] предложены две схемы начальной стадии деструкции Fe(AcAc)3:
Fe(AcAc)3 + ≡ Si – OH → ≡ Si – O – Fe(AcAc)2+HAcAc, (а)
Fe(AcAc)3 + H2O → Fe(OH)(AcAc)2 + HAcAc. (б)
Из термограмм (рис. 2) видно, что этот процесс происходит в два этапа. На
первом – идет преимущественно удаление молекул ацетилацетона (100 а. е. м.) из комп-
лекса, а на втором – выделение ацетона (58 а. е. м.). Регистрируются также осколки с
массами 85 (предположительно фрагмент COCHCOHCH3
+), 43 (группа CH3CO+) и
15 а. е. м. (CH3
+). Представляет интерес установить, какие превращения при этом претер-
певают ацетилацетонат железа (III) и ацетилацетон.
Рис. 2. Термограммы регистрации положительных ионов в масс-спектрах при дест-
рукции Fe(АcАc)3 на поверхности кремнезема А-300.
В литературе предполагается, что термическая деструкция Fe(AcAc)3 сопро-
вождается переходом иона металла из трехвалентного в двухвалентное состояние и
выделением лиганда, причем распад идет по радикальному механизму [2]. Поэтому
были рассмотрены в основном радикальные каналы деструкции.
Исследованы комплексы ацетилацетоната железа (III) и ортокремневой кислоты,
моделирующие физическую и химическую адсорбцию (рис. 3, а и б). Кроме того, обна-
ружено существование стабильного комплекса (рис. 3, в), который отличается от комп-
лекса (б) тем, что в нем есть три лиганда, но один из них монодентатный, и координаци-
онное число иона железа в нем равно 6, а в комплексе (б) ион железа пятикоординирован
и в нем имеются два лиганда.
Расчеты показывают, что при физической адсорбции ацетилацетоната железа (III)
выделяется 233 кДж/моль энергии. Эта величина представляется несколько завышенной,
что может быть обусловлено очень малыми размерами модели поверхности, а также
84
недостаточным размером базисного набора (это приводит к переоценке энергии водо-
родных связей). Результаты расчетов величин энергетических эффектов реакций терми-
ческих превращений молекулы ацетилацетоната железа (III) свидетельствуют, что при
повышении температуры сначала образуется комплекс (в) (при этом поглощается
40 кДж/моль энергии), затем – при дальнейшем повышении температуры – этот комп-
лекс переходит в комплекс (б) с понижением координационного числа железа на едини-
цу и отщеплением молекулы ацетилацетона (на это требуется еще 109 кДж/моль). При
гидролитической деструкции ацетилацетоната железа (III) в газовой фазе (схема б) пог-
лощается энергия 175 кДж/моль. Таким образом, можно предположить, что эти реакции
могут протекать параллельно.
а б
в
Рис. 3. Адсорбционные комплексы ацетилацетоната железа (III) с ортокремниевой
кислотой, моделирующие а – физическую, б и в – химическую адсорбцию.
Монодентатный лиганд в комплексе (рис. 3, в) легче всего подвергается деструк-
ции. Предполагается, что этот процесс – радикальный (рис. 4).
Ацетилацетон, в свою очередь, может либо присоединяться к поверхности крем-
незема с образованием связей Si–O–C и в хемосорбованном состоянии подвергаться
термораспаду (рис. 5), либо разлагаться в газовой фазе:
СH3COCHCOHCH3 ® ●CH3 + ●COCHCOHCH3 ΔE(реакц.) = 293 кДж/моль,
85
СH3COCHCOHCH3 ® ●CH3CO + ●CHCOHCH3 ΔE(реакц.) = 417 кДж/моль.
ΔE(реакц.) = 259 кДж/моль
ΔE(реакц.) = 343кДж/моль
Fe
O OH
OO
O O
Si
C
CCH
C C
H
C
CCH3
H3C
CH3 CH3
CH3
CH
C
CH3O
Fe
O OH
OO
O O
Si
C
CCH
C C
H
C
CCH3
H3C
CH3 CH3
CH3
CH
C
O
CH3+
+
Fe
O OH
OO
O O
Si
C
CCH
C C
H
C
CCH3
H3C
CH3 CH3
CH3
CH
C
CH3O
Fe
O OH
OO
O O
Si
C
CCH
C C
H
C
CCH3
H3C
CH3 CH3
CH3
CH
C CH3O
Рис. 4. Возможные каналы деструкции монодентатного лиганда адсорбционного
комплекса.
ΔE(реакц.) = 291 кДж/моль
ΔE(реакц.) = 358 кДж/моль
Si
O C
CH3
CH
CO
CH3
Si
O C
CH3
CH
CO
+ CH3
Si
O C
CH3
CH
CO
CH3
Si
O C
CH3
CH + O C CH3
Рис. 5. Возможные каналы деструкции ацетилацетона, привитого к поверхности
кремнезема.
Рассмотрен также канал разложения ацетилацетона при взаимодействии с поверх-
ностью кремнезема (рис. 6) с выделением молекулы ацетона; в этом случае поглощается
всего 10 кДж/моль.
Результаты расчетов показывают, что прививка ацетилацетона к поверхности
кремнезема облегчает его распад.
86
Si
OH
H
C
C C
OOH
CH3CH3
Si
O
C
OH3C
+
H3C
C
CH3
O+
Рис. 6. Один из возможных каналов деструкции ацетилацетона.
Выводы
На поверхности кремнезема для Fe(AcAc)3 характерна физическая адсорбция.
При повышении температуры происходят структурные превращения в координационной
сфере комплекса с разрывом одной из координационных связей Fe×××О и последующим
отщеплением молекул ацетилацетона, часть из которых может прививаться к поверхнос-
ти кремнезема и претерпевать дальнейшее разложение с образованием более мелких
фрагментов, важнейший из которых - ацетон.
Литература
1. Низельский Ю.Н., Тищенко С.С. Липатова Т.Э. Строение и каталититические свойст-
ва комплексов b-дикетонатов металлов с кислородсодержащими соединениями //
Теоретическая и прикладная химия β-дикетонатов металлов (под ред. В.И. Спици-
на). – М.: Наука, 1985. – С.236 – 241.
2. Цыганова Е.И., Дягилева Л.М. Реакционная способность β-дикетонатов металлов в
реакции термораспада // Успехи химии. – 1996. – Т. 65, № 4. – С.334 – 349.
3. Слабженников С.Н., Рябченко О.Б., Куартон Л.А. Расчет нормальных колебаний
комплекса трис-ацетилацетоната железа // Коорд. химия. – 2003. – Т. 29, № 7. –
С. 519 – 524.
4. Кларк Т. Компьютерная химия / Пер. с англ. – М.: Мир, 1990. – 355 с.
5. General atomic and molecular electronic-structure system: Review / M.W. Schmidt,
K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki,
N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery // J.
Comput. Chem. – 1993. – V. 14, № 11. – P. 1347 – 1363.
6. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты в органической химии
и молекулярной спектроскопии. – М.: Наука, 1989. – 103 с.
7. Гаєва М.В., Місчанчук Б.Г. Термодесорбційна мас-спектрометрія ацетилацетонату
заліза на поверхні кремнезему // Наноматеріали в хімії, біології та медицині (15 –
17 травня 2007 р.). – Київ: ІХП ім. О.О.Чуйка, 2007.
8. Давиденко Л.О. Гребенюк А.Г., Плюто Ю.В. Стан ацетилацетонату хрому на поверх-
ні пірогенного кремнезему // Хімія, фізика та технологія поверхні. – 2004. –
Вип. 10. – С. 40 – 45.
9. Pokrovskiy V.A. Temperature-programmed desorption mass spectrometry (TPD MS) of
dispersed oxides // Ads. Sci. & Technol. – 1997.– V. 14, № 5. – Р. 301 – 317.
10. Pokrovskiy V.A. Temperature-programmed desorption mass spectrometry // J. Therm.
Anal. and Calorimetry. – 2000. – V. 62. – P. 407 – 415.
УДК 544.77.023.5:544.18
УДК 544.77.023.5:544.18
УДК 544.77.023.5:544.18
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-211 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:05:50Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/a0/b805b5036925d4028244ab1e6b6acda0.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-2112018-11-27T09:40:57Z Destruction routes of iron (III) acetylacetonate adsorbed on silica surface Деструкция ацетилацетоната железа (ІІІ), адсорбированого на поверхности кремнезема Destruction routes of iron (III) acetylacetonate adsorbed on silica surface Demianenko, E. N. Grebenyuk, A. G. Bogatyrev, V. M. Geyevaya, M. V. Pokrovskiy, V. A. This paper is concerned with the рrobable destruction routes of thermal decomposition of iron(III) acetylacetonate adsorbed on high disperse silica surface. Calculations of  total energy of the participants of reactions by means of non-empirical Hartree-Fock-Roothaan method using 3‑21G** base sets have been carried out. The energy effects of probable destruction routes were estimated. Теоретически исследованы вероятные пути протекания реакций термической деструкции ацетилацетоната железа (ІІІ), адсорбированого на поверхности высокодисперсного кремнезема. Неэмпирическим квантово-химическим методом Хартри-Фока-Рутана с использованием базисного набора 3-21G** выполнены расчеты полной энергии участников реакций. Оценены энергетические эффекты возможных каналов деструкции. This paper is concerned with the рrobable destruction routes of thermal decomposition of iron(III) acetylacetonate adsorbed on high disperse silica surface. Calculations of  total energy of the participants of reactions by means of non-empirical Hartree-Fock-Roothaan method using 3‑21G** base sets have been carried out. The energy effects of probable destruction routes were estimated. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2007-06-21 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/211 Surface; No. 13 (2007): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 80-86 Поверхность; № 13 (2007): Химия, физика и технология поверхности; 80-86 Поверхня; № 13 (2007): Хімія, фізика та технологія поверхні; 80-86 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/211/210 Авторське право (c) 2007 Е.N. Demianenko, А.G. Grebenyuk, V.М. Bogatyrev, М.V. Geyevaya, V. А. Pokrovskiy |
| spellingShingle | Demianenko, E. N. Grebenyuk, A. G. Bogatyrev, V. M. Geyevaya, M. V. Pokrovskiy, V. A. Destruction routes of iron (III) acetylacetonate adsorbed on silica surface |
| title | Destruction routes of iron (III) acetylacetonate adsorbed on silica surface |
| title_alt | Destruction routes of iron (III) acetylacetonate adsorbed on silica surface Деструкция ацетилацетоната железа (ІІІ), адсорбированого на поверхности кремнезема |
| title_full | Destruction routes of iron (III) acetylacetonate adsorbed on silica surface |
| title_fullStr | Destruction routes of iron (III) acetylacetonate adsorbed on silica surface |
| title_full_unstemmed | Destruction routes of iron (III) acetylacetonate adsorbed on silica surface |
| title_short | Destruction routes of iron (III) acetylacetonate adsorbed on silica surface |
| title_sort | destruction routes of iron (iii) acetylacetonate adsorbed on silica surface |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/211 |
| work_keys_str_mv | AT demianenkoen destructionroutesofironiiiacetylacetonateadsorbedonsilicasurface AT grebenyukag destructionroutesofironiiiacetylacetonateadsorbedonsilicasurface AT bogatyrevvm destructionroutesofironiiiacetylacetonateadsorbedonsilicasurface AT geyevayamv destructionroutesofironiiiacetylacetonateadsorbedonsilicasurface AT pokrovskiyva destructionroutesofironiiiacetylacetonateadsorbedonsilicasurface AT demianenkoen destrukciâacetilacetonataželezaíííadsorbirovanogonapoverhnostikremnezema AT grebenyukag destrukciâacetilacetonataželezaíííadsorbirovanogonapoverhnostikremnezema AT bogatyrevvm destrukciâacetilacetonataželezaíííadsorbirovanogonapoverhnostikremnezema AT geyevayamv destrukciâacetilacetonataželezaíííadsorbirovanogonapoverhnostikremnezema AT pokrovskiyva destrukciâacetilacetonataželezaíííadsorbirovanogonapoverhnostikremnezema |