Хімічне модифікування пірогенного кремнезему трихлоридом і оксихлоридом фосфору
Методами ИК спектроскопии и гравиметрии рассмотрено парофазное модифицирование хлоридами фосфора поверхности пирогенного кремнезема с различным содержанием адсорбированной воды. Показано влияние воды на скорость и характер протекающих реакций....
Gespeichert in:
| Datum: | 1997 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
1997
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/26 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291107008905216 |
|---|---|
| author | Bogatyr'ov, V. M. |
| author_facet | Bogatyr'ov, V. M. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "V. M. Bogatyr'ov",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
}
] |
| author_sort | Bogatyr'ov, V. M. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:43:25Z |
| description | Методами ИК спектроскопии и гравиметрии рассмотрено парофазное модифицирование хлоридами фосфора поверхности пирогенного кремнезема с различным содержанием адсорбированной воды. Показано влияние воды на скорость и характер протекающих реакций. |
| first_indexed | 2025-09-24T17:44:35Z |
| format | Article |
| fulltext |
Xимия' физикa и теxнoлoгия пoBepxнoсти. l997. BьIп. 2, С.53_6|
ХимичeсI(oe MoДифициpoвaниe ПиpoгеHtloгo кpeмHезeivla
TpихЛopиДoРI и oltсихЛopи.цolvl фoсфopa
B. M. Бoraтьlpeв
Химичeскoе мoдифицирoBal{ие IIoBеpхнo-
сти ДиспеpснЬIx тBrpДЬIх тeл в нaстoящеe вpе.
Мя яBJIяeтся Ba}кнЬIМ Метo/ЦoМ B сoз.цaнии llo.
BЬIx I\laтepиaлoB и эффектиBrIьIх Trxнoпoгий.
Oднo иЗ BeДyщих Мест в этoМ нaпpaBJIении зa-
ниI{aIоT иссле.цoBaния пo изМeнeниIо свoйств
ПoвеpxнoсTи сaМoгo paспpoсTpaнеHнoгo сo-
e,циI{eния IIa зrI\,Iле - кprМнrзrMa.
[ля нaлpaBлеFlнoгo pегyлиpoв aHИя vI Иc-
пoJIЬзoBaIIия овoйств мoдифициp9.Ballrroгo
кpеМнеЗrМa тprбуroтсЯ .цеTaлЬнЬIе знaHия o
xllТ\4ичrскиx pеaкциях и пpеBpaщенияx B пoBфx-
ностI{oМ слoе. fiarке для aмopфI{oгo кpel\лнезе-
мa, нo пoлyченIloгo paзJIичIIЬIМи cпoсoбaми,
и соJIе.цoB aTeля }lи yстaнoBлrl{o сyщrстB rIIнo r
oTJTиЧие B стpoении ПoBеpxнoстIlЬIx сoе.цине-
ний пoслe мoдифициpoвaния oДIrиМ и TrNл же
pеагентoI\4 - ц)ихJlopиДo М фoсфopa.
B пеpвьlx paбoтax пo иссЛе,цoвaI{иIо Bзaи-
м oдействия п ap oB PCl, с .циспеp сI{ЬI l,l кp еl,Iнr-
ЗrMoМ [1] силикaгrлЬ BЬIсyпIИBaIIИ пpи l80 "C
и o бp aб aтыB allvl П ap a\ЦI4 p еaгентa в Toк r сyx o -
гo aЗoтa. Hепpopеaгиpовaвпrий PCl, и пpoДyк-
тЬI pоaкциИ УДaIIЯIIуI пoстoяI{нЬIМ тoкoM гaзa-
нoситеJIя. Ha oснoвaнии .цaнIIЬIх хиMиЧrскoгo
aHaIII4З a бьIпo IIp едлoженo сTp o еIrиr lloлyчeн-
IrЬIx пoвrpxнoстt{ЬIх сoединений фoсфopa в
виДе гpyпII (=Si-o-),P. B .цaпьнейrпем эти же
aвтopЬI в [2] исслeдoB€}JIи BIILlЯНvIe тrl\,rПеpaTy-
pьI пpе.lapительнoй пo.цГoтoBки сипикaгeJIя
нa BзaиMo.цействие с Tpиxлopидoм фoсфopa и
yсTaI{oBили' чTo B praкции с силикaгrлем' пpo-
@ 1997 B' M. Бoгaтыpeв
УДк 541. l83
MеroДaми I.IК cIIeКTpoсI(oП}III II ГpaBI,rMeTpIоI4 paccшoTpeno пapoфaзнoe мaplфrlцlpoBa,IIe
XJI??I4ДaMII фocфopa noBepхEocTlr IIИpoГeEEoГo I(peMEeЗoMa c ryaЗЛII.IHЬIM coДepжaIIIIeM aД-copбиpoвaннoЙ Bo,Цьt. rroкaзatto BЛIIЯEII, Bo,цЬI Ha сКopoсTЬ 14 xapaКTep IrpoTeI{aIoIЦIIх
peaкций.
кaJIенI{ьII\,I пpи 600-700 oс, oбpaзyrотся пpе-
иМyщeстBеIrнo гpyппЬI (=Si_o_)zPCl. Ha cИIlvl -
кaгеле' пpoкaленнoМ пpи 800 "C, pеaкция пpo-
текaет тoлЬкo с oбpaзoвallиe\,r грyпп =Si*o-
PCl2.
BзaимoдейcтBиr тpихJlopиДa фoсфopa с
IIиpогеннoй фopмoй .циcпеpснoгo кpeМнезе.
Мa - aэpoсилol\,l иссле.цoвaFlo в [3] МеTo.цaп{и
ИК спeкщoскorlии и гpaBип,rеTpии. B pезyJIЬ-
тaте oбpaбoтки кpеМI{eзel\.{a' пpoкaЛеннoгo нa
BoзДyхr пpи 700 oC и зaтем вaкyyМиpoвaннoгo
пpи 400 oC, силaнoльнЬIr гpyпIIЬI пoBерxI{oсTи
ПoлFIoстЬIо зaМещaloTся гpyппaМи -o-PCl.
B интepвaле TeМпrpaтyp 25-350 oC. к unuoo
гичнЬIМ пpедпoлoжellияМ нa oсIIoBaнии ИК
сПекЦ)'tJIЬнЬIx ,цaнHЬIx пpиlIIли и aвтopьI [4].
oднaкo в [5] бьlлo yсTaнoвлеIlo' чTo praкция
пиpoгеtlнoГo кpeмнeЗeМa с пapaМи PCl. пpo-
тeкaет дoстaтoЧIro эффективнo пpи тейпеpa-
тypе BЬIIIIe 200 "C. Пpoведенньrй xимический
aнaлиз oбpaзцoв, пoлyчeннЬIx B pеaкциИ IIpИ
360 "C, пoкutзzlJl' чTo кoлиЧеcтBo aтoмoв фoс-
фopa нa пoBеpxt{oсти сoстaBпяет тoлькo 20-
25 o/o oт ЧvhcПa пеpBoIIaЧaJIЬнo I{МrIoЩихся си.
JIaнoль IlЬIx Цpyпп. oстaльньIе ги,цр oк сиJIЬ I{ ЬIе
цpyппЬI y aтoМa кprMния зaМещaloтся нa xJlop.
Бoлeе дrтaJlЬнo иссле.цoBaние взaимoдей-
cTBvIЯ тpиxлopи,цa фoсфopa с пoBеpxнoсTЬю
.цегидpaтиpoBaннoгo пиpoгеннoгo кpеМнrземa
бьlлo ITpoBедeI{o с испoлЬзoBaниеМ MеTo,цoв
ИК спекщoскoпии, цpaBиМrTpии и эJIеМенTHo-
гo aнaJlизa [б]. B этoй paбoте бьlлo yсTal{oвлe-
53
*4#
*6
3* у{
f
--(7
---o
I
Fд
W
"{F' 2
й
r7(
B. M, Бoгaтыpeв
tr
I
I
D
f
I
D
2
I
!
(
t
30
25
20
15
10
5
l-
Е
d
\o
()
i
il 16o rsо 200 25o 300 350
Мeнeе пpедпoчтитeJIьtIЬIм B I,IссJIe,цoBaн-
IrЬIx yсJIoBияx IIpедстaBJUIrтся IIoсJIе,цoBaTеJIЬ-
Iroе пpoтrкaниr praкций пo сxемaм I и III, кaк
пp eдJlo)кенo ДJIя xJIopиДoB титaнa' вoпьфp aмa
'^y.,'.poдu p]. B этoм сJlyЧar пpoДyктoм praк-
IIии B xoДr BIIyтpиI\doJIrкyJIяpнoй пеpeгpyIIIIи-
poвки (III) лoпжен бьlть oксиxJlopиД Друxкo-
opД{Ilиpoвaннoгo фoофopa o=P-.Cl. oднaкo,
uio
"u''pu,пrниr
praкции мalюBrpoЯTl{o' Taк
кaк кpaTI{ЬIе сBязи MrжДy фoсфopoм и киcJIo-
poДoм B ДlByxкoopJtиIlиpoBal{IlЬIx сor.щинrнияx
фoсфopa BrсьIua невьIгoдньr [8].
Пo-инoму llpoтrкaет взaимoДeйстBиr пa-
poв ц)иxJtopиДa фoофoрa с пирoгrнItьIМ кpеI\,r-
нeЗrмoм тrpмoвaкyy",po"u""ЬIМ IIpи 200-
G
ш
Dr
Bpемя praкции' I\,1иI{
Pис. l. Гpaвимrтpи.rrскиr ДaIIнЬIе хrмoсopбЦии PCl, rra
пиpoгеlllloм кpеMЕ{еЗсMе: 1 -5 _ пoдгoтoвкa oбpaзuoв
;'I;;;;йе.пpи 400 "C и 1,5 ч B Baкyyl\,re пpи 650 "C;
тorvrпеpaтypa praKции: 1_ 300, 2_ зз3' 3_ 360' 4-
o1'-, i - iё s J6' 6 _ пoпгoтoBкa o6paзЦa вaкyy'иpoвa.
""J"zн
пpи 20b oC и pеaкЦия пpи 200 "C.
300 "C, кoгдa нa IIoBepxнoоTи пp-исyTстByIoT
pu.o".,"",е фopмьl пpoЧIro сopбиpoвaннoй
BoДьI. ГидpaтиpoBaflнaя lloBrpx}loсть Sio,
пpeдIloJlaгarт кoop,цинaциoннylo нaсьIщен.
"Ь.'"
aтoмa кpeмния зa счет oбpaзoвaния Дo- .
нopнo-aкцептopнoй сBязи с кислopoдoм пpoЧ-
"o
.opо,poвaннoй мoJIекyльI BoДьl. B этoм
.,ooo*."", сopбиpoвallllaя Boдa Мox(rT IIpе-
IIяTстBoBaть npo'.*u,',. pеaкций пo S*iSi с
oбpaзoвaниe]vl xJIopсиJIиjIЬнЬIx цpyпII и пpoцrсс
вз iимoдeйсTвия .щoDкeI{ смrсTитЬ ся B сTopoIIу
электpoфипьнoй aTaки IIa aToм кисJlopoДa си.
тraнoльнoй lpyппЬI и зaмrщенияBoдopoдa с oб-
paзoBaниrМ Цpyпп SioP.
Изpис. 1 (кpивaя 6) вuднo, чтo BеJIичинa
xемoсopбции B экспepимеIlтr с гиДpaтиpoBal{.
нoй пoвеpxl{oсTЬIо BЬIIIII' нo этoT фaкт непьзя
ofirrсти к TФIДrнции пoBЬIlIIеrrия степени фoс-
фopиrrиpoв a:нИЯ IIp|4 сtlи)кel{ии.,TrмпrpaтypЬI
o.u*ц'й. Cкopoсть взaимoдейcтBия пapoв
Ь,*oop"дa фoсфopa пpи 196 oC, кaк слe'ЦyеT
й *""."""ескиx кpиBЬIx, oкaзaпaсЬ BьIlIIe скo-
poсти xoмoсopбции пpи 300 "C нa IIoJII{oстЬIo
ДrгиДpaTиpoBaIIнoм кprI\,1нoзrI\,Ir. Coдеpжaние
ф o оф op a в гиДp aтиp oB al{нo I\d oбp aзЦе
.сo :1'T:
oo i,з? o/o, ятo сooTBетстByет кoнцeнTpaции
фoсфopсoдеpжaщиx гpyпп IIa пoBеpxttoсти
ё = b,+д
"мопь/г.
Кoнцентpaция сиJIaнoJIьttьIx
ЦpyгIII нa исxoДllol\d кprI\iIIrезrMе' OIIpеДеJIеIIIIaя
*.Ъoдo* ИК спoктpoскollии [9], сoстaвипa
0,43t0,03 ммoль/г. Taким oбpaзoм, Bсе сиJIa-
lloJIЬIIьIе ЦpyпIlЬt BсTyIIиJIи B peaкциIо с обpa-
зoBaниrl\,t cвязей si-o_P.
Bзaимoдействие Tpиxлopидa фoсфopa с
кp rNdIIrз еI\,toм B llpисyiс'вии оopбиpoв aннoй
"Ьд", ""'з",Barт
изI\drI{rIIия и B сщorнии пoBrp.
xнoотllЬIx xемoсopбиpoBaннЬIx сoединений.
I{o' чTo peaкция IIapoB ТриxJlopидa фoофopa с
пoBrpxнoстЬIо IIиpогег{IIoгo кprмIIrзеI\,Ia' теp-
ЬroB aкyyтrdиpoBaнIloгo пpи 6 50-7 0 0-oс, сoпpo-
uo*дй* фoсфopилиpoBallиеtd с oбpaзoвaни-
rм lpyllп =SioPCl, и зaIvIещеI{иrI\d сиJIaIIoJIьнЬIx
;й;; xпop с oбp*o**""ем гpyпII =SiCl. Из
'p.д."u,o.нIlЬIx нa pис. 1 кинeтичr.скиx кpи-
BЬIx цpaBимещичrскиx иссJIeдoBaний этой pе-
aкции пpи puх}JIичI{ЬIx тrl\dllеpaтypax BиД{o' чтo
с IIoBЬIlшeниеM TемпopaтypьI скopoсTЬ взaимo-
Действия,o.pu.'u.i, a
.Ёели.tинa
aДсopбции
;;;;*u*."lB дu'"oм сJIyчaе a.шсoдбuия яв-
JIяeтся интrгpaJlьнoй величинoй и oц)a)кarт
сyммapнoе yBeJIичrниr MaссЬI oбpaзцa зa счrт
зaмещrния гpyIIгI -oн нa -oPCl, и _Cl.
Увепичение дoJIи гpyIIп =Si_Cl B кoнrчIIoI\d
пpoдyктr yмrньtllarт и B$Iичинy иIlтегpaльнoй
uд.opоц,,. Этoт BЬIBoд пoJIlIoстЬIo пoДTвrp-
ждaотся oпpr,цeJlениeм сoДеpжaния фoсфopa в
oбpaзЦax тIoспr гpaвиМетpичrскиx иссJIrд'o.
вar.lцil.
Фoсфopилиpoвaниr поBrpxнoсти Sio, и
oбpaзoвaниe xJIopсиjIиJIьttьIx гpyпtl B ДaнItoм
,*in.p,".llте мo)кеT llpoисxoдитЬ BpезyлЬTa-
те IIpoToкaIrия .lyx пapaJIJIeJIЬI{ЬIx peaкцlаЙ *
нyкiеoфилЬIloгo зaмещеtlия Boдopo'щa cИIIa-
нЬпьнoй ЦpyпIIЬI aтoмoМ фoсфopa (I) и элект-
poфипьнoгo зal\drщrния гиДp.oксипa сиJIaIIoJIЬ-
нoй гpyппЬI aTolvloт\d xпopa (II):
I
I
I
:l>t'
, s i-
I
с t _ Ё . - , , H
l o
сl . l- a i
/" i\
cl
,J _",
o
t )
, t i r -
. l l
54
Химическoе мoдифициpoвaние пIIpoгеI{Iloгo кpeМнезеIvra
Cвязь P_Cl легкo ги.цpoJlизyrтся с oбpaзoвa-
ниr[,r гpyпII P_OЕI, и пpoДyктoМ пoлtloгo ги.ц-
poJlиЗa TpиxJlopи.цa фосфopa явJIяeтcя фoофo-
pИcTaЯ кислoTa. Paнее в [10] бьIпo oДHoзI{aЧI{o
yсTaнoBJIеIro, Чтo ги.цpoлиз xемосopбиpoBal{-
I{ЬIx грyпп =Si_o-PCl2 приBo.цит к обpaзoвa-
ниIo пoBrpxнoсTньIx xиМиЧeскиx сoединений
в гидpoфoсфopипьнoй фopме :s i-o_
P(H)(o)oFI. Пo pезyлЬтaтaм дeйтеpoпизa пo-
BepxнoстtlЬIx гpyпп _OPCI, и oкисJIения пoвеp-
xнoстI{ЬIx пpодyкToB гидpoлизa бьlлo пpo-
ве.цeнo oтнrсениe пoлoсЬI пoгJIoщеHИЯ пpkl
2490 cмa в ИК спектpax к BaлrнTнЬIм кoпrбa-
}Iия\,l сBя3и PH в сoстaве гидpoфoсфopипьньlх
гp yIIп. oписaнньrе пp еBp aщeния пo.цтB ep)к.цe-
ньI paбoтaМи дpyгиx aBтopoB [l1-13], кoтo-
pьIr считaloт пpoдyктoм pеaкций Tpиxлopи.цa
ф o оф op a с кp еI\,rнeз eМ o I\,I пp oизB o.цI{Ьlе ф oсф o -
pистoй кислoTЬI B гидpoфoсфopильнoй фoрме.
Исспедoвaние BзaиN.{oдействия Ц)ptхлopи-
дa фoсфop a c ТИДpaTИpoвaннЬIМ кpеIuнeзeМo}I
IvIетoДoМ ИК спектpoскoпии пo3BоляrT yтoЧ-
LIуITЬ И.цoпoлнитЬ oбщylo кapтинy пpoTeкaния
pеaкций I\,Iеж,цy xJIopиДaIvIи фoсфopa И cИIIa-
нoJIЬнЬIМи гpyIIпaI{и IIoBеpxI{oсти B пpисyт-
сTBии пpoчнo сopбиpoвaннoй вoдьl. Bзaимo-
действие IIapoB PCl, с пиpoгeнI{ЬIl,l кpеIинeзе-
мoм (aэpoсил4-300. S,,= 310 м2lф, пolЦoтoв-
пrIIнЬIIu BaкyyмиpoBaниrМ пpи 240 "С B тrчe-
ние 1 v, пpoBoдили пpи240 oC в тeчениe2..a
T,
90
90
Pvlc' 2. ИК спектpьr пIlpoгrl{Iloгo кpеМнrзеМa пpи взaи.
мo.цействltlt с PCl,: .1 - пoдгoтoвкa oбpaзцa вaкyyМиpo-
BaниеМ l .l пpI,r 240.C; 2 - aдcopбция PCl,; 3-peaкция
2'l пpи 240.C; 4- peaкция с пapaми k|2o |2 Mин пpи
200 "c.
(pиc' 2)' Пoлнoтy пpoцессa oпpr.целяJlи IIo
пpaктически пoJII{ol\,ry исчезtIoBеHI.tIo пoглоЩr-
H'IЯГIpvl3750 см-l. oднaкo y)ке IIa этoй стaдии
нaблIo.цaеTся IIoявJIеI{ие пoглoщеrrия пpи
2490 cмa,кoтopor oтнoсится к вaJIеI{тIIЬIМ кo-
лебaниям cBЯЗИ P_H. Пoследyrощий гиДpoлиЗ
пapaМи вoдЬI BЬIзЬIвaeT сyщесTBeнI{oе вoЗpaс-
тaниe иIIтrнсиBнoсти пoJloсъl 249 0 см _I . o.цнo-
Bprl\,rеIrнo в ИК спектpе пoяBJIяеTся пoлoсa пo-
гJIoщеI{ия пpи 3750 с[d-l, инTeнсиBItoсть кoтo-
poй позвoпяет сy,циTЬ oб oбpaзoвaнии Hrзнa-
читffIЬнoгo кoлиЧестBa сиJIaнoлЬнЬIx гpyпп.
Пoпy.reннЬIr дaнньIе .цaIoT Boз14o)кнoстЬ
oписaтЬ пpoцeсс взaимoдейcTBИЯ Tpиxлopи,цa
фoсфopa с гидpaTирoBaнIIЬIMдиспеpснЬIм Sio,
сJle.цyюrци i\,l o бp aзoм. Пp исyтствие ЕIa кp еi!{rr е-
зеМr BoдЬI' I(oop,циIlиpoвaннoй aToмoм кpеМ-
ния, сМlщaет прoцесс взaимoдейстBия B сTo-
poнy oбpaзoBaНИЯcв,яЗИ Si*o_P И o.{нoвprМ€н;
нo yскopяeT пpoтекaние этoй peaкции. Hекo.
Topoе кoличестBo Bo.цЬI pеaгиpyo.г с чaсTЬIo
гpyIIп P_Cl, oбpaзyя пpoизвo.цЕIьIе фoсфopис-
тoй кислoтЬI в гидpoфoсфopильнoй фopме.
{aльнейrший пpoцесс Ги.цpoJlиЗa .цoпoлниTеJIЬ.
нЬIМ кoличестBoМ Bo.цьI пoJIнoсTЬIo paзpуIIIa-
rт Bсе oстaвIIIиeсЯ cв.Язlrl P_Cl и чaстЬ гpyпп
sioP, чтo пpивo.цит к сyщeстBенIIoМy BoЗpaс-
тaниIo иIITeнсиBIIoсTи пoJIoсЬI пoглoщения
пpи 249a см_l и пoяBлениIо пoгJloщeниЯ IIpИ
3750 см-'. oписaнньrе пpoцессЬI Мo)кtlo IIpе'ц.
сTaBитЬ сxеМoй
с| с|
t1
\ Lс|
tf '
.,t"
zJl(
o-н
Пoскoлькy кoJIичrсTBo aдсopбиpoвaннoй
BoдЬI и сooтBrTсTB eIIнo сЦ)orние aдсopбЦиoll-
IIЬIx aкBaкoМплексoв зaBис}Iт oт yслoвий теp-
мooбpaбoтки кpеМIleзеМa, pеaJlизaция ПpеBpa-
щeний пo тaкoй сxeМr BесЬМa ЧyBстBитеJIЬнa к
yслoBияМ Пo.loтoBки oбpaзцa.
Пpедпoлaгaть oppaзoBaние BнaЧaJIr гpyпп
si-o*P, a ЗaTеI\,l =P(o)F{ пoзBoJUIеT тo oбстoя-
TеJIЬстBo' чтo сoДеpжaние P_H-гpyПП, нaблтo-
.цaеМЬIх сpaзy пoсJIе praкции' сoсTaBJIяеT ToлЬ-
кo ЧaсTЬ Bсex ги.цpи.цЕIЬIх гpyпп, пoяBиBIIIиXся
B prЗyJlЬтaTе .цoIIoлниTелЬнoгo ги.цpoЛизa B
Ilapaх вo.цЬI oстaтoчtlЬIх связей P-сl. Еспи бьl
BнaчaJIr пpoтeкaлo взaимoдейсTBие PCl, с сop-
биpoвaннoй вoдoй, a ЗaTеМ с силaI{oJIЬнЬII\,Iи
4-hт.*;ffi'
90
90
55
B, M' Бoraтыpeв
Гpyппaми' тo y}I(е в xo,цr сal\doй peaкции, без
ДoпoJIнитеЛьIIoгo ги.щpoпизa, I\doжllo бьIпo
пpе,цпoJlo)кить oбpaзoBaниe мaксимaJlьItoгo
кoJIичестBa гиДpoфoсфopилЬ}IЬIx гpyпII
=P(O)H.
Paзпичнaя oцrнкa стpoеl{ия пoBrpxнoст.
нЬIх сoеДинений в фoсфopсoДrp)кaщиx кpeм-
нrзеМax, гeI{езис кoтopЬIx oTJIичaeTся сIIoсo-
бoм синтезa SiO,, oтнoсится и к мoд,tфициpo.
BaниIo oксиxJlopидoм фoсфopa. ЭкспеpиI\dен-
TЬI пo взaимoДейсTBиIo сиJIикaгеJIя с пapaтvrи
Poсlз oписaнЬI в [14]. ПoдЕoтoвкy сиJIикaгeJIJI
и pеaкциIo егo с oксиxJlopи.цoм фoсфopa пpo-
"oд'o"
пpll l80 oC в тoке cyxoгo aзoтa. Ha oс-
нoBaнии кoличесTBе[II{oгo aНalIvtвa фoсфopa'
xJlopa и гищ)oкоиJlЬньlx гpyпп B пpoдyктax
peaкции aBTopЬI пpиIIIJIи к BЬIBoдy, Чтo Bнaчa-
JIе pеaкция иДrT пo сxrMr, кoгдa мoJIrкyJIa
PoClз peaгиpyeT гpaнЬIo оpaзy с Tpeмя aтol\da-
l,1и xJlopa с oбpaзoвaниrlu пoBеpxнoстIIЬIx
Цpyпп (=Si_o_),P=o. 3aтем' IIpи .цoстшI(rнии
нaсЬIщrния' BсTyIIaют Bо Bзaимo.цейсшие пo
.цBa гиДpoксиJla с oбpaзoвaнием гpyпII
(=si_o_),P(o)Cl. oстaвпrиеся oдиI{oчlIЬIе ги.ц,-
poксиJIьнЬIr гpyIIпЬI, пo мнrIIиIo aвтopoв [14],
не oбpaзyloт пpoннoй в дaннЬIx yсJIoBияx сBя-
зи Si_o_P.
ИньtepeзyпЬTaтЬI бьtли пoJIyчe}IьI пpи и3y-
чrllии Метo,щaми ИК спекщoскoпии и гpaви-
мrтpии взaимo.цей cTг;v:ЯпapoB Poсl3 с пoBqpx-
IIoсTЬIo llиpoгe}Iнoгo кprмнrзrМa' IIo,loToB-
JIеIItloгo к pеaкции пpи p:l:}ЛиЧнЬlx тrl\dпеpaтy.
pax. Полrro стЬIo дrгидp aTиpoв aнньlй кpемrre-
ieм (aэpoсип4-300, S=3l0 м2lф, пprссoвaнньIй
u 'oн*йr тaблeтки мaссoй - l5 мг/см2' Iloрep.
гaJIи теpМическoй oбpaбoткe нa Boздyxе пpи
400 "с и lloслe.щyющемy вaкyy}rиpoвallию IIpи
600-700 oC B Ba{yyме нr ни)кr 6,6.10 Пa. Bсе
cT aДИ\l вз aимo.цейстBия prгисTpиpoBaJlи нa
спeкщофoToМrтpе UR-20. Эти же тaблeтки
aэpoсиJla бьlпи испoJIЬзoB aНЬ| vI дJIя гpaBиМеT-
pиЧrскиx измеpений.
Pеaкция пapoв оксиxJlopидa фoсфopa сде-
гидpaтиpoBaнI{ьIl\,r кprМнrзеМo}d фис. 3) сoпpo-
Bo}к,цaeTся yMенЬIпrIIием пoгJIoщеtIия пpи
3750 см-'. B течениe 1 ч все гидpoксиJIЬньIe
гpуIIпЬI тIoBеpxI{oсти BстyпaIот B pеal(цию пpи
зzb "с. oднoвpемrннo B ИК спекщax нaбrпо.
дaется пoяBJIeI{ие IIoJIoсЬI пoглoщrния в oблa-
сти l380 см-l, кoтopylo сJIeДyеT oTIIeсти к Ba-
JIеIIтI{ьIм кoлебaниям ЦpyппЬI P=o в пoBrpx.
нo сTl{o I\,l xиМическ o М сorдинении. Пpедотaв-
5б
ъ6-Jзйтм-1
Pис. 3. ИК спeкщьt .цeгидpaтиpoвaнI{oгo пиpoгellнoгo
щprМrrезrlvta lrpи взaимo,цeйствиис P-oC^l,: / - пoдгoтoв.
кa oбpaзua 2 ч нa вoзд).xе пpи 400 oСlц2чв BaкyyМr IIpи
640.ё; 2- aдcoplurlя PoCl,; 3- peaкция 50 мин пpи
370"C lц пoсJlедyroщrr т€pмoвaкyyl{иpoBaние; 4 _ aд-
сopбuия пapoв H,o; 5_тaзoэaя фaзa пoспе pеaкции с
Poсlз.
JIениg o стporнии пoBеpxlloсTи ,цегидpaтиpo-
Baннoгo пиpoгeнItoгo кprмнеземa' кaк стpyк.
тypr с изo JIиp oBaIIIlЬIми сиJIaнoJIaмИ, нaхo ДЯ-
щиI\,{ися нa paссToяниvl0,7 tIм дpyг oт дpyгa
[ 1 5], пoзв oJIяeт пpeдпoJlo)китЬ пpoTекalrиr pе-
акции.IIo сxeмr
T ,YO,'1 t \
\
\
, \
\r
1380
-Г
4 ,L'
I90
90
o
}si-oн + Poсla * )si_o_$--сr
. / - . J -Hс l / I
сl
Taкoe стpoeниe пoвepxнoст[IьIx сoедЦ,tнений
пиpoгerrнoгo фoсфopсoдqpх(alцrгo rq)емнезе\da
пoДTBеp)кд aeT cЯ aBTop aми [ l 6] пpи иссJIr,щoB a.
нии aдсopбции иorroв Ir,teTaJIпoB IIa aнaлoгиЧ-
ньlx oбpaзцax, мoдLrфициpoвaннЬIx пo IIpиBе-
,ценнoй сxeтvtе.
Кoнтaкт тaкoй lloвepxнoсти с влaгoli вoз-
.щyxa пpиBoдит к пoяBJlениIo в ИК спrкЦ)ax
пoгJloщеttия пpи 3750 см-l (sio_н) и IIpи
367 0 см J (Po-H) [1 0]. Гилp oксиJIЬtIЬIr ЦpyIIIIЬI
Химичeскoe мoдифициpoвal{ие пиpoгеItпoгo кpеIиI{eзrмa
0 100 200 300 400 500
Bpeмя praкции' MиtI
Pис. 4. ГpaвиМеТpl,{чrские ,цaнньIe xeМoсopбции PoCl" нa
пиpoгеншoМ кpеМнезelvе: -/ - пoдгoтoвкa oбpaзцa 3 i нa
вoздyхе пpи 400 "С,2 з в BaкyyМе пpи 600 .C и praкция
пpи 390 "С; 2- пoдгoтoвкa oбpазцa 2 v нa вoздlхe пpи
|12.С w peaкцIrя пpи 200 .Сi 3 - пo.цгOтoвкa oбpaзцa
3 н нa вoздyxе пpш 380 oC и peaкция пpи 200 "C.
y aтoмa фoсфopa oбpaзyются B peзyлЬTaTeги.ц-
poJIIrзa связeй P_сI. Пoявдениr сиJIaнoJIЬнЬIx
Цpyпп Mo}кет бьrть связal{o кaк с гидpoJIизoIvI
сBяЗoй Si_o_P, Taк и с гидpoJlизoМ сBязей si_
Cl, oбpaзoBallиr кoтopЬIх впoЛнr BoзМoжнo B
Bи.це пoбoчнoгo IIpoДyкTa pеaкции фoсфopи-
JIt.IpoBaI{иЯ IIoBrpxнoсти кpeмI{eЗeMa.
Изyvение xемoсopбции МoToдoМ ГpaBи[,Iет-
pии (pl'lc.4) пoзвoлиJlo yToЧt{иTЬ этo пpеДпo-
лoжеllие. Пoсле oкoнчal{ия pеaкЦии с IIOлнoс-
TЬIо дrгидpaтиpoBaннoй пoвеpxнoсlъю ПИpo:
гrIIЕIoгo Sio,, иIrтегp aJlЬНaЯ B еJIичиHa aдсop б -
ции сo oтв еTсTByrт зЕIaчеIlиIo, пpo I\,rе)кyтoЧI{o-
п,Iy Iие)кдy IIo JII{o сTЬIo ф oсф opилI,IpoB alrнoй
IIoB rpxнo стЬIo и пoлt{ЬIМ З aIvIeщениеM сиJIaнo-
JIoB aтoп{al{и хЛopa с oбpaзoBaниrМ xJlopси-
ЛиЛЬнЬIх гpytlп =SiCl. Этo (aнaлoгичIlo pеaк-
ции с тpиxJlopи,цoм фoсфopa) мoжет бьtть пpи
yслoBии o.цIIoBp еI\,Ieннoго o бpaз oвaния гpyпп
:si_o_P(o)Cl, и =SiCl.
Гищtoлиз oксигaлoгrниДoв фoсфopa oпи-
сЬIBaеTся сxеI\iI oй нyкJlro филЬ нoгo зaM rщeния
y ТеTpaэдpиЧrскoгo aToМa фoсфopa пo Мrxa.
}IизN{y sN2 [17]. Этoт пpoцесс сBязaн' кaк пpa-
BItлo' с aтaкoй нyrслеoфилЬI{oгo pеaгеI{Ta с..TЬIлЬнoй стopollЬl'' пo отtloцIeниIо к yxoдя-
щеI\{y зaп,IесTитgIIо и сoпpoBo}ItдaeacЯ oбpaще-
нием кoнфигypaции NлoлrкyJIЬI cубcтpaтa. T a-
кaя сxеMa гидpолизa сooтветсTByет тpeбoвa-
нI{Io IlaимeЕIЬIIrей зaтpaTЬI эIIrpгии в IIеpехo,ц-
нoМ сoсToянии. oд}Iaкo pоaкция пapoв oкси-
)шopи,цa фoсфopa с сиJIaI{oлЬнЬIпdи Цpyппaпilи
IIp oисxo.цит B yслoBияx сTrpичrскиx 3aTpy. Д{r-
ниЙ и oтсyтстBия эффективнoгo МеxaниЗI\,la
IIrpеI{oсa пpoтoнa к yхoдящrй мoлeкvле HCl.
Пoэтoмy мo)кllo пpедпoJlo}к''" .,po'.кallие
praкции PoCl3 нa пoBrpxнoсти кprМI{езrмa
чеpез llrpexo.цнoе сoсToяние с сoxpaнrнием
кoнфигypaции. Пoдpoбнo тaкoй пo.цхoд к pе-
aкциям нa IIoBеpхI{oсTи paссмoтpен в paбoтe
[l8]. oбpaЗoBaние гpyIIп SipP и SiCl мoжет
пpoтокaтЬ чеpез ЧеTЬIprxцеI{ц)oBЬIr aктиBllpо.
BaннЬIе кoп{IIлексЬI
Пpинимaя Taкyю сxeМy взaимoдoйсTBия
oксиxJlopидa фoсфоpa с дегидpaтиpовaннoй
пoBrpxнoстЬIо пиpoгеннoгo кpeМнeзеМa' I\,loж-
нo oжидaTь (aнaлoгичнo praкции с PCl) вли.
ЯtIkIЯ copбklpoвaннoй вo.ФI нa пpoтекalrие pe.
aкции. ff еliствитeлЬнo' p rз yЛЬTaтЬI цpaBиМrт-
pических исслеДoBaний фис. 4) свидетепЬстBy-
Ioт o BoЗpacTaъIklИ BеJIичиI{ЬI иFITегpаJIЬнoйI aJ{-
сopбции нa oбpaзцax' Пo.loToBленIlЬIx пpи
200-300 oC. oднaкo к числeннoМy oпprДеJTr-
I{иIo стrпенI,I ф o сф opиJIиpoB aFIия пo prзyлЬтa-
тaм гpaBи\,lеЦ)иЧrокиx иссJlrДoвaний хемoсop-
бции нa гидpaтиpoBal{I{ЬIx oбpaзцax кpеMне.
зеМa слr.цyrт пoдхo.щ,ITЬ ToJъI(o оценoянo. Гид-
poЛиз ЧaсTvIгpyпп P_Cl с oбpaзoвaниeм P_oH
рке B хoде pеaкции llекolrтpoJlиpyеl{o зaни)I(a-
eт peзyJIЬтaт сopбции IIpи oцeнке xeмoсopби-
poBaнIIЬIx ЦpyгIп о aтolrloМ фoсфopa.
Ha pиe. 5 пpeдстaвленьt ИК спектpЬI Bзaи-
мoдеliствия oксиxлopидa фoсфoрa с кpeМнеЗr.
МоI\,r' BaкyуМиpoBaннЬIт{ пpи 200 "с. Пo изме-
нrниIо интeIIсиBнoсTи IIoлoсЬI пOгJIOщеI{IIя
3750 см-'виднo, Чтo зa 2нлpи220 "СpraгI,Iрy-
ет MeнЬIIIaя чaстЬ Bсrх силaнoJIЬнЬIx гpyilП и
тoлЬкo пoBЬIIIIение TеMIIepaтypЬI дo 300 "C
пpиBoдит к зIIaЧиTеJIЬrroМy BoзpaстaЕIиIо скo.
poсти peaкции. Кpaтrсoвpeменньlй I(oнтaкT
IIoJII{ocтЬIo BсTyпиBIIIей в pеaкциIo пoвеpхнo-
сти кpеМнезrмa с пapal\,lи Bo.цЬI пpивoдит к oб-
paзoвaниIo гpyпп P_oн (3670 см_l) и Sioн
(3750 см-'). Интеpеснo, что B пpисyтстBvIИхe-
мoсopбиpoвaнЕIЬIх нa пoвrpxнoсTlr кислopoд-
сo.цrp}кaщих сorдинrний фoсфopa в ИК спек-
щax нaбrпoдarтся lllиpoкaя IIoJIoсa с мaксиIиУ-
50
r-- 40Ц
Е
цr 30
'|<'!
Н
Е. 20
O
ё10
0
с! ?' с,t
i.t )н6?
si
/ l \
H,
o\ort'
\o -- ' r-c l
Д,
. . с .
57
B. M. Бoпrыpoв
90
90
90
90
90
T, o/o
Vсм-13800 3400 3000 2600 VсM-.
Pис. 5. ИК спeкц)ЬI пиpoгеIltloгo кpемI{езеМa пpи Bзaи-
ьro.цействии с PoCl,: ,l - пoдгoтoвкa кpeмнeземa вaкyy-
MlIpoBaIrиеМ 4 v пpи 220 "С; 2 - aдcopбЦия РoCl, ; 3-
peaкция 2 u rlpп 220 "С; 4- peaкцvtя l,3 v пpи 3l0 "C;
J- pеaкция с пapaМи н2o 1 5 миIl щ)и 3 l 0 .C и пoслeдy-
Ioщrе вaкyyftrиpoвal{ие 20 мин пpи 3l0.C.
Мo}l B oблaсти 2900-3000 см-l. Еr пoяBJIeниr
I\{o)кrт бЬIтЬ BЬIзBaнo и oбp.u}oBal{ием Bo,цopoд-
I{ьIx сBязrй мrж'цy Цpyппa}rи P_oЕl$ Si_OH, и
a.цcopбиpoBal{нoй B o,цoй, и Мeloщrй бoлeе кио-
JIЬIй xapaктеp' бJlaгo.щapя пoffiлеtlиIo I{oвЬIx a,ц-
copбциoнIrЬrx цrнЦ)oB с aтol{aMи фoсфopa.
ПpивeденнЬIr экспеpиIuентi}JIЬнЬIr дaннЬtе
пoкaзЬIBaIoт' Чтo пpoцeсс BзaиI\,roдeйстBия oк-
c|4хIIopИДa фoсфopa с пoBеpxнoстЬю пиpoген-
Iroгo кpsltdнlзrмa' сoДep)кaщeгo paзJIичIrЬIе
фopмьl сopбиpoBal{нoй Bo.цЬI' пpoTекaет сy-
щeстBrннo N,Ie.цЛенное' чlм B слyчaе TpихJIopи-
дa фoсфopa B aнaJloгичt{ЬIx yслoBиях. Copби.
pоBaнIraя 1.la пoвеpxIIoсTи кprмнезel\da Boдa
oкaзЬIBarT знaчитrЛЬIlor Bлия}Iиe нa пpoцrсс
взaиМo,цeйстBиЯ с xJlopи.цaми фoсфopa И Нa
сц)orниr пoBеpxнoсTtlЬIx xи\dическиx сoе'ци-
IIеIrий.
B oписaннЬIx экспepиMeнтax пapЬI BoдЬI
}IспoJIЬзoBaJIи ToЛЬкo ,цJUI ги.цpoлиЗa гpyпп P_
Cl, oстaвшrиxся пoслr xrмoсopбции xJIopидoB
фoсфopa. oднaкo пpисyTстBие MoJIrкyJI BoДЬI
B pеaкциoI{lIoN,I пpoсц)aнсTBr чaстo oкaзьIBa-
eт сyщrстBellнor BлияlIие нa пpoтекaниe xи}lи-
чrскиx pеaкций. Taкoй пo.цxoд JIrг B oснoBy
58
IIoсJIrдyIoщей сrpии экспepиMентoB. БьIпи ис-
пoJIьзoBaI{ЬI .la типa oбpaзцoB пиpoгеннoгo
кpемI{eзeМa' oтличalощиxся сoДrpжaниrМ сop.
биpoвaннoй вoДьt. oдни oбpaзцьr B видo пpес-
сoBaннЬlx плaоTиtloк мaссoй - 15 мг/см2 BЬIсy-
lшwlBaIIИ пpи 200 oC .цпя yдaJIения физинески
сopбиpoвaннoй вoдьt, щlyгие - yBлaжI{яJIи пy-
тrI\,I aдсopбции пapoB Bo.щЬI. Coдеpжaние фи-
зиЧески сopбиpoвaннoй вoдьt нa yвлaжнsнноМ
кprМrreзrlrdе сoз.цaBaJIo избьtтoк мoпrкyп H,O
B пpипoBеpxнoстIloM сJIor B yслoвияx пpoBr.
дeIII{oгo эксIIфиMeнTa.
ИсолеДoвaние пpoBo,циJIи сJIrдyIощим oб-
paзoМ. ПлaстинyкprмнrЗrмa с физиuеcкI{ сop-
биpoвaннoй вoдoй пoМrщaJlи B спeкщaJlЬнyЮ
кIoBeTy, кpaTкoвprп{еl{нo B TrЧеHиr l мин вa-
кyyl\,rиpoBaIШ| И cpaзУ }I(е пpoBoдипи IIaIIуск
пapoB pеaгoнTa Дo зa.цaннoгo дaBлrния. Зaтем
кIoвeтy бьlсщo пoтrdещaли B pа:}oгpeтylо IIеЧЬ,
yстa}IoBлrннylo в ИК сПектpoтvlrтpe UR.2Q.
Haгpeвaeмaя спrкЦ)aJlЬнaя ячейкa бьIпa из-
гoтoBленa из oптиЧrскoгo квapцa. Пpoтeкa-
ние llpoцeссa xeМOсopбции кoI{Ц)oлиpoBaJIи
пo yМrнЬшIениIo oпTическoй пJIoTIIoсти пoлo-
сЬI пoгjlощrния вt}JIrнTнЬIx кoJlgбaнvтй цpyпп
Sio_ЕI пoBepxЕIoсти кpeIvIHезеМa.
Пoлy.reнньIе дaнньlе фис. 6) свидетgъсTBy-
Ioт o знaЧителЬнoМ BIIvlЯI|Иv| физи.rески сopби-
poвaннoй BoДЬI нa oбpaзoвaниr сBязи si_o_P
1.0
0.8
0.3
0.0
0I2з 4 5 67
Bpемя pеaкции' ч
Pис. 6. Киrrетикa изМeIIеIIия oптическoй плoТнoстlt пo.
лoсьl IIpи 3750 смJ (Sio_H): /- pеaкция пapoв PCl,
(0,51 plp)cкprмIrезеМoм' BaкyyмиpoBaнlrьш пpи 200 oC
B тeчrние 1 't; 2- с кpeмI{oзeмoм, сoдrplr(aцим 6,9o/o
H,o; 3- praкция пapoв PoCl, (0'60 p/ф с кpемttсзе.
мoм, вaкуyмиpoвaнrrЬIМ пpи 200 oC в течение | a; 4- c
кpeмнезеIlloм, сoдrpx(aщишt 8,l 7o H,o.
h0
П
3750
Ь670
Xимическoе мoДифициpoвaIII.Iе пиpoгet{нoгo кpемнrзeмa
Т'
90
90
90
9C
90
Pио. 7. ИК спeкщьr рJIa}GIrннoгo пиpoгeнIloгo кpeмI{е-
земa, модифиtll{poвaнЦoгo тpиxлopиДoм фoсфopa: 1_
€}эpoсIUI A-з00' сoдеpxaщий 6,9 Yo I1,О; 2 - aдcopбцvrя
PС|з Ф,7 p l pJ B тeчeIII{е 3 мин; J _ pеaкция цpи l 35 "C в
течение 5 мlан;4-peaкЦия 20 мин; J-pоaкция 47 мwn.
пpи peaкции кpемI{eЗrМa с тpиxJIopидoм фoо-
фopа. BзaимoДeйстBиr пpe.rapитeлЬI{o BьIсy-
шIeнIIoгo Пpи 200 oC кpeмнезe|iaИ пapoв Pсl,
B течениe 6 .r пpи l35 "с IIpиBo,цит к yN{енЬIIIr-
I{иIo сoдqp>КaНI4Я силaнoJIЬtlЬIx гpyпп Нa60 o^.
Пpисyтствиr Bo.цЬI сyщестBеIlнo I\,lеIlЯет окo-
poстЬ pеaкции. У>ке в течeниe 1 ч все сиJIaI{oJIЬ-
нЬIе гpyппЬI BсTyпaIoт B pеaкциIo пpи Toй жr
тeI\цпepaтypе. B ик сIleкЦ)ax QмL7) oдIIoBpе-
I\{еtlнo с yМeнЬIIIrнием IloгпoщeнИЯ flpkl
3750 см-l (Sio_t{)' нaблIo.цaeтcя yBеJIиЧrниe
иI{теI{сиBIioсTи пoJIoс пoглoщен|4я I1p|4
3670 см-!(P_oн) и2490 см-'(P_H). Этo сooт-
BетcтByrт oбpaзoвaниIо xемoсopбиpoвaнньIx
фpaгмeнтoв фoсфopистoй киспoтьI
-si o_
Пo-инoмy пpoтeкaeт praкция с oксиxлopи-
дoм фoсфopa (сМ. дaнIIьIe' пpиBrдеIrнЬIr нa pис.
Ф. Ha yBлilrсIrннoм кpеI\,rнrзеI\,{е B пrpвьlй.raс
Bз aиI\,t o.цrй сTB уIЯ н aб JпoДaется сyщестB eнI{o е
оI{ижrние oIITиЧескoй плoтнoсти пoлoсЬI пo-
гJIoщения пpи 3750 сь{_l, a зaTeм этoT IIpoцесс
ЗaMе.цJIяеTся I{ дaлЬIIIe скopoстЬ pеaкции пpaк-
Tическtl сoвпa.цarт с хемoсopбцией PoCl, нa
BЬIсyIIIенl{oМ кpeМ}Ieзeме. B ИК спекщax yB-
лaжнеtlЦoгo пиpoгеннoгo кpеМllезeмa фис. 8)
lo
P_
\o,
3800 3400 3000
Pис. 8. ИК спектpьl yвJIaI(нrнEoгo пиpoгeгIl{oгo кpeil{}Iе-
земa, мoдифицlrpoвal{I{oгo oксихJlopидoм фoсфopa: 1 _
'}эpoсиJI A-300' сoдеpжaщий 1,5o/okI,o; 2_peaкция c
PoсL (0,91 Р l p) rryтl l35 .C в течениё 5 мин; J- pеaк-
ция 30 мuн;4_ peaкция 420 мltl.
пo сJIr 7 u p eaкции нaб JIIо,цa eT cЯ v' пoгJIoщение
пpи 3750 см-l и пoяBлrние Po_H-гpyпп (3670
сМ-l). Эти дaнньIе свидетeлЬстByIoT o paзлич-
ноп,l IIoBедeнии l\,loлeкyл Bo,ФI B пpoцrссе xе-
мoсopбции тpиxJlopи,цa и oксиxлopидa фосфo-
pa. B oбoиx сJIyчaях нaбшoдaется пpoцессгид-
poJlизa xJIopидoB с oбpaзoвaниеМ кислoт фoо-
фopa. o,цнaкo фopмиpoвaниr пoBеpxFIocтI{ЬIx
сorдинeний с гpyппaми Si-o_P yскopяrтся
тoJIЬкo B peaкции с PCl,.
Brrияние Bo.фI Мo)кнo oбъяснить пpoтrкa-
ниeM рeaкции с PCl, чqprз обpaзoвaние IIIrc-
тицrIIЦ)oBьIx aктиBиpoBaItI{ЬIx кoI\dпJleксoв I{a
пoBepxнoсти пo сxеl,lе
H
\
o-H. \_
H -- ./cl
o_ -_ t l
| \ -
si сI
, ' l \ ,
Пepexoдньrе IIIeстицeнЦ)oBЬIe кoМпJIeксЬI с
yЧaсTиrм силaI{oJIЬнoй гpyппЬI пoBеpxtloстHo-
гo aTolua кpеI\dIIия oписaHЬI в [l9] и мoгyт oбес-
пеЧиBaтЬ JIyчIIIee paз'цеJIение зapядoB' ЧeN{ B
ЧeтЬIprxце}Iц)oBьIx aкТиBиpoBaннЬIx кoЬlпJТек-
сax (II), paссмoTpеннЬIr BЬIIIIe ,цJIя pеaкциI{ с
дегидpaтиpoBaннЬIlvr кpемHезeМoМ.
H
3750 \
-59
B. M. Бorarыpeв
Пpи взaимo.цействии Sio, с пapaми PoCl3
B пpисyтстBии }roлeкyJl вoДЬI p ra]Iизyетс Я ИНaЯ
сx rl\da. Пp едпouтительнoй p eaкцией B oIIисaн-
I{Ьlx yслoBи Ях' ДJIЯ уЧacTуl^Я I\dojIекyJI BoдЬI явJUt-
eтся ги.щpoJIиз oксиxJlopИДa фoсфopa дo фoс-
фopнoй кисJIoтЬt. Oднoвpeмeннo Boзт\,{o)кIlo
oбp*o"u*ие кoн.цrнсиpoBaI{IIЬIx пorпrфoсфop-
нЬIx сЦ)yкTyp сгpyпIlaми P_o_P [20]. Бьtотpoe
y м еtlЬlцеt{и r и}ITен сиBI{o сти пo JIo сЬI Iloгпoщr-
}tия сиJIaI{oJIЬt{ьIх гpyпII B нaЧaJle praкции l\do-
жeт бьtть связaI{o с aДсopбцией oбpaзyющeй-
ся фoсфopнoй кислoTЬI и rе пpoизBoДIIЬIx нa
пoBеpxнoсTи кprмнезrмa. Пo-видимoмy' кoг-
,цa B pеaкциollt{oм пpoсЦ)aнсТBе BoДЬI .цoстa-
ToчIIo ДJIя llepенoсa Пpoтoнa к yxoдяще}ry aтo-
мy xлopa' энеpгетически бoпee вьlгoднoй стa-
l{oBится aTaкa..с тЬIпa'':
B этoм сJIyчaе вo.цa yЧaстByет B гиДpoJIизе
oкоиxJlopидa фoсфopa' a He в xемoсopбциoн-
нol\,r пpoцессе с oбpaзoBaниеIu сBязей si_o_P.
Taким oбpaзoм, yслoвия пpr.щapительнoй
теpмooбpaбoтки пиpoгеIII{oгo кprмIlезет'da'
BJTияIoщиe [Ia кoJIиЧестBo пpoчIlo сopбиpoвaн-
нoй вoдьr, oкaзЬIвaIoT сyщестBrIII{oе BJIияIIиo
нa пpoцeсс xeмoсopбции тpиxлopИДaИ oкси-
xJlopиДa фoсфopa. B пpисyтствии сopбиpoBaн-
нoй вoдьI pеaкция сIrлещaется в стopoнy фoс.
фopилиpo г,aНv.Я пoBepxнoсти. .(aпьнейrшее
пoBьIIlIеltие кoлиЧестBa BoДЬI в praкциollнo\,t
пpoсЦ)al{стBr IIоBЬIIIIaеT скopoсть xeмoсopб.
ции PCl, с oднoBprMr}IIlЬIM oбpaзoвaниeм IIo-
Bеpxнo стнЬIx пp oI{зв o.щtlЬIx фo сф opистoй кис-
JIoTЬI. .{ля PoCl, избьtтoк BoДьI B зol{r pеaк-
ции B бoльrшей стеIIени спoсoбствyrт гидpoJIи-
3y oкс}IхJIopи/{a с oбpaзовaнtlетnt свoбoднoй
фoсфopнoй кисJIoтЬI.
Литepaтypa
|' Boлкoвa A.H., KoльЦoв C.И., Алecкoвcкtай B.Б. ll
Изв. вyзoв сссP. Xlамтця и xиM. тrxнoJloгllя.-
1969.- 12, Ne 2. C.24'l-249.
2' KoльЦoв C,И., Boлкoвa А.K,, Aлecкoвcкttй B.Б. ll
Жypн. физ. xимии. 1970.- 44, Ns 9.- C. 2246-2250.
3. HeflrcвИ,IЛ.А., Blшorpa.цoвa A.C., KaqatА.А. llУкp.
xиI\,r. я(ypн._ |976.- 42, J.lb l0._ с. l l09_l1l3.
4. Fink P., Caпara B., WeLz E' Tу Ph. ll Z' Cherт.-
|971.- 11, N l2.- S.41З-411.
5. Hair M., Hertl W.ll J. Phys. Chеm.- |9'|3.- 77'
N 17.- P.20'70-20'15.
6. Бoгaтыpeв B.M., Чуйкo A.А. |l Укp. xим. ?кypн.-
l984._ 50, Ns 8._ с. 8зl_835.
'|. Topтьtх B.A., Бelrякoвa Л'A, Xltмwчeскиo peaкцI{и с
yчaстиеIvt пoвеpxtloсти кprмIlезеМa.- Киeв: Hayк.
дyl!!кa' |99|.- 264 c.
8, fuIapкoвскпЙ Л,H., Poмaнeнкo B.!., Pубarr А.B.Xи-
мия aцикJIическиx сoе,циtlениti,щyxкoop'циIrиpoвaн.
нoгo фoсфopa'- Киeв: Haщ. лyмкa, l988, 296 с.
9. Coбoлeв B'А., Tepтьrх B'А., Бoбpьпteв A.И.' Чyй-
к o A. А. // Жypн. пpиклaд. спектpoскotl иet- |9'| 0,-
13, Ne 5.- с. 863-865.
|0. Пaвлoв B.B., Tьopтпх B.А., Чyйкo O'О., Бoraтц-
pьoв B.M. t| [orl'Aн ypсp. Cеp. Б.- l979._ Nb 8.-j-
c.639-441.
||. Bernstein T., Fink P., Mastikhin V.M., Shubin А.A.ll
J. Chеm. Soс. Faraday Trans. l.- l986.- 82.-
P. 1879-1884.
|2, Morrow B.А., Lang S.I., Gaу I.D'll Langmuit,-
1994.- 10.- P. 156--:760.
|З' Vansant E,F., Van Der Voort P., |lrancken K.C.
Characterization and Chеmiсal Мodifiсatiorr of thе
Siliоa Surfaсr. In: Stud. Surf. Sсi. Catal.- Amstrrdam:
Еlsеvirr. 1995, Vol. 9з,P, з70-3,15.
|4. Boлкoвa А.H., Maпьlгиrr А,A., KoлъЦoв C.И., Aлec-
кoвскtlй B.Б. tl Жуpн. oбщ. xимии._ |97з.- 43'
Ns 4.- С.124-.128.
|5' Tepтьtх B.А., Iraвлoв B.I}., Tкaveнкo К'И.' Чуй-
*i д.д,// Tеopет. и экспеpиМ. xимия._ 1975._ 11'
Ns 3.- C. 415-4r'1.
| 6. Eлцyдь Б, B., Ceв acтьяrtoв a E' Б., Гo' лу б A. А'. l | Жуptl.
физ. химии.- |99,t'_ 7|, Ns 4._ c. 692_69,I .
|,l , Лoшaдкt.ttt H.А.МexaъIIцзм нyклеoфипьнoгo зaмrщс.
I{I,rя y тrTpaэдpичrскoгo aToМa фoсфopa /B кн.:
Toкiическиe эфиpьI кисJIoт фoсфopa. Пoд peд.
P. o'Бpaйн _ M.: Mиp, 1964.-С.457-609.
|8. Лaскopuн Б.H., Cтpыlкo B.B., Cтpaхсecкa Д.H.',Цe-
ниcoв B'И. Copбентьt нa oс}roвr сиJIикaгeпя в pa.цIro-
xиlt{иll._ М.: Aтoмиздaт, |9'|7 ._ З04 c.
|9. Tepтьlx B'А., Пaвлoв B. B,, Baтaмaвюк B. И.. l l Ьпcop-
вllця lа atсopбeнтьl. |91 6._ Bьlп. 4._ С,. 57 _62.
20. Beзep,B, Фoсфop и егo сor.циЕeния._ M.: Изд-вo
иrroclp. тгит., |962.- 68,l c.
x
тl
B
(
I
Io
l l +
Ho.> p->сl H
/ \
Пoлуueнo 14.04.97
Химplческоe мoдифrlЦщloвaние пиpoгel{Iloгo кpeМнезеМа
Хiмiчнe мoдифiкyвaнЦя пipoгенпогo кpeпlllезеп{y
тpllхлopl|Дoм i оксllxлopl{Дoпr фoсфopy
B' M' Бoraтиpьoв
Chemiсal Modifiсation of Pyгogeniс Siliсa
by Phosplrorшs Triсhloride and oхyсШoride
Y. M. Bogаtуr'ov
MeтoДaми rЧ спeкrpocкoпii. тa rpaвiлrcтpii' poЗГJIЯIrуTo napoфaзшr фocфopу o*ipi"i o,po"",,й,o *p"iЬ"uoу , o,,*,* "-o*# ##g:!""::,ry#:;жHoBJIeEo BIIJII:IB B'.ЦII Ea швиДкtcrь i хapaктep peaкцiL tuo вiдбyвaюTЬcЯ Ea noвepхrri.
Yapormodification ofsurfaces ofpуrogenicsilica at differeлtamount ofadsorbed waterhas beeninvestigation bу IR spectrosсopу anс|-grauinletrу. rt тrya's showed influence of chemisorbtion ofphosphorus сhlorides.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-26 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-09-24T17:44:35Z |
| publishDate | 1997 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/54/006736dae2099107c11ce99b90901b54.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-262018-11-27T09:43:25Z Chemical modification of pyrogenic silica by phosphorus trichloride and oxychloride Химическое модифицирование пирогенного кремнезема трихлоридом и оксихлоридом фосфора Хімічне модифікування пірогенного кремнезему трихлоридом і оксихлоридом фосфору Bogatyr'ov, V. M. Методами ИК спектроскопии и гравиметрии рассмотрено парофазное модифицирование хлоридами фосфора поверхности пирогенного кремнезема с различным содержанием адсорбированной воды. Показано влияние воды на скорость и характер протекающих реакций. Методами ИК спектроскопии и гравиметрии рассмотрено парофазное модифицирование хлоридами фосфора поверхности пирогенного кремнезема с различным содержанием адсорбированной воды. Показано влияние воды на скорость и характер протекающих реакций. Методами ИК спектроскопии и гравиметрии рассмотрено парофазное модифицирование хлоридами фосфора поверхности пирогенного кремнезема с различным содержанием адсорбированной воды. Показано влияние воды на скорость и характер протекающих реакций. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 1997-06-06 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/26 Surface; No. 2 (1997): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 53-61 Поверхность; № 2 (1997): Химия, физика и технология поверхности; 53-61 Поверхня; № 2 (1997): Хімія, фізика та технологія поверхні; 53-61 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/26/25 Авторське право (c) 1997 В.М. Богатирьов |
| spellingShingle | Bogatyr'ov, V. M. Хімічне модифікування пірогенного кремнезему трихлоридом і оксихлоридом фосфору |
| title | Хімічне модифікування пірогенного кремнезему трихлоридом і оксихлоридом фосфору |
| title_alt | Chemical modification of pyrogenic silica by phosphorus trichloride and oxychloride Химическое модифицирование пирогенного кремнезема трихлоридом и оксихлоридом фосфора |
| title_full | Хімічне модифікування пірогенного кремнезему трихлоридом і оксихлоридом фосфору |
| title_fullStr | Хімічне модифікування пірогенного кремнезему трихлоридом і оксихлоридом фосфору |
| title_full_unstemmed | Хімічне модифікування пірогенного кремнезему трихлоридом і оксихлоридом фосфору |
| title_short | Хімічне модифікування пірогенного кремнезему трихлоридом і оксихлоридом фосфору |
| title_sort | хімічне модифікування пірогенного кремнезему трихлоридом і оксихлоридом фосфору |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/26 |
| work_keys_str_mv | AT bogatyrovvm chemicalmodificationofpyrogenicsilicabyphosphorustrichlorideandoxychloride AT bogatyrovvm himičeskoemodificirovaniepirogennogokremnezematrihloridomioksihloridomfosfora AT bogatyrovvm hímíčnemodifíkuvannâpírogennogokremnezemutrihloridomíoksihloridomfosforu |