Квантовохімічне дослідження ролі гіпервалентних інтермедіатів в реакції поліконденсації кремнієвої кислоти
Предложен и подтвержден квантовохимическими расчетами новый механизм поликонденсации кремниевой кислоты, включающий образование ее двумя молекулами координационного интермедиата с гипервалентной структурой. Очередной стадией может быть перенос протона между группами ОН (от мостиковой к свободной)...
Gespeichert in:
| Datum: | 1997 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
1997
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/28 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291107368566784 |
|---|---|
| author | Grebenyuk, A. G. Gorlov, Yu. I. |
| author_facet | Grebenyuk, A. G. Gorlov, Yu. I. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "A. G. Grebenyuk",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
},
{
"author": "Yu. I. Gorlov",
"institution": "Інститут хімії поверхні НАН України"
}
] |
| author_sort | Grebenyuk, A. G. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:43:25Z |
| description | Предложен и подтвержден квантовохимическими расчетами новый механизм поликонденсации кремниевой кислоты, включающий образование ее двумя молекулами координационного интермедиата с гипервалентной структурой. Очередной стадией может быть перенос протона между группами ОН (от мостиковой к свободной) с последующим элиминированием молекулы воды. Другой путь переноса протонов — взаимный обмен ими между координационным интермедиатом и Н-донором (молекулой растворителя или другим координационным интермедиатом). Показано, что при наличии растворителя (молекул воды, кислот или оснований) величина энергии активации уменьшается. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:29:57Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физикa и тexнoJloгия пoвepхнoсти. 1997. BьIп. 2' C.68--:73
УДк 539.193
Кв aнтoвoхиlt{иЧесl(oe иссJIеДoBaниe poЛи гипepBaJIeнтIlьIx иHTepмeД}IaToB
!
p'tзpЬIBa сBязи oH с oбpaзoвal{иrM oц)ицaтflIЬ-
IIo зapяжrннoй силaнопьнoй гpyIIпЬI (sio-).
ИoнизиpoBaннЬIе luoнo т\,IеpЬI зaTeМ Bзaиil,lo.
дeйствyrот, oбpазyя пel{тaкoopдиниpoвaнньlй
aтol\d кpeМния. Этo coсToяниr энrpгетически
I{rвЬIгo.цнo и pеJlaксиpyrт пyтrМ Диссoциaции
ЦpyппЬI oH, в pезyлЬтaTe ueгo обpaзyeтся H,o
и стaбипьньIй oпигoмep BМeсTo иol{изиpoBaн-
IIЬIx Мol{oМеpoв. HекoTopЬIе aсIIeктЬI зoJIЬ-гflIЬ
пpoцeссoB B кpеI'dI{езeMе paссMoЦ)rнЬI Taк)ке B
paбoтax [7-9].
Paнеe [l0] нaми yстaEoBJIrнo' чтo мoJIr-
кyJIЬl opтoкpeмIrиевoй кислoTЬI Мoгyт oбpa-
зoBЬIBaTЬ сpaBниTеJIьнo cтaбипьt{ЬIе oJIигo-
I\,teplrЬIr aссoциaтЬI кoop.цинaци oнIloгo TиIIa,
спoсoбньIе игpaтЬ Ba}кнyю pолЬ B Пpoцессaх
пoликol{дrнсaции. C цeльrо oпpe.цeJlrния эле-
МeнтapнЬIx cт aДиЙ' этoгo IrpoЦессa Пp oB r,цrrro
кBaнToBоxимическoo иссJIe.цoBaниr эJIекTpoн.
}Ioгo и пpoстpaнстBeнI{oгo сЦ)or[lия BoзМoж-
t{ЬIx инTrpмeДиaтoв и сrчений пoвеpxtloсTи
IIoTeIIциaJIьнoй энеpгwll Nlя сooтBrтсTByIощиx
пpевpaщений.
PaсчетьI BЬIпoлнeI{ЬI B paмкax IIoJIyэМIIи-
pичrскoгo lueтo,цa ссII Мo ЛкAo AМl [1l];
изBrстнo' ЧTo B этoм пpибьli|D|<eНИИ пpиеIfJIе-
мьlм oбpaзoм BoспpoизBoдяTся l,IoлrкyJlяpнaя
68
B peaкЦии Пoлl!кo}ЦellсaЦии I(pe}IниeBoI| кис.IIoTЬl
A. Г' Гpeбertroк, Io. И. Гopлoв
Иrrститyт xиN{ии пoвrpxнoсти HAH Укpaиньr
Укpaинa, 2520з9, Киев, пpoсп. Hayки,3l
flpeдюхсeн 14 IroДTBep)КДeE КBIьHToBoхIIMII\IэаКIIMII paсgeтaмlt ttoвьtй MexaHIIЗM IIoЛIII(oHДeIr-
caЦII}I КpeMHIIeBoЙ кllcпoтьl, вклloaaюr1nй oбpaзoвaниe ee ДBуM'I MoJIeKyJIaMII IюopДIIHaЦII-
oIIHoro IIETepMeДIIaтa c rипepвaлeнтнoй clpyктуpoй' Оvepeднoli cтaдиeй MФIGT бьnъ nepe-
Hoc IIpoToEa MФI(Ду IpyПIIaMII oH (oт ьroаvкoвoй к cвoбoднoЙ) crIoсJIeДyIoIЦI,IM э]IIIMIIHIIqo-
BaHIIэM MoJIzКуJтЬI вoльt' lpуroЙ IIуTь Ilepeшoca ПpoToHoB- взaимньtЙ oбмeн IrMII MФIсЦу
КoopДIIEaЦIIoHHЬIM I,rHTepMeДIIaтo*t ll H-дoнopo*t (ъtoлeкулoЙ pacTBopIITeIIЯ II.ПI,I ,ЦqуГIIM Кo-
opДИHaЦIIoEEЬIM IIHTepMeДIIaтoм). Iroкaзaнo, qTo IIpIr HaЛIrЧIIII paсTBopIrTeJIlI (ltoлeкул вoдьt,
KIIсJIIT II,ЛII ocнoвaнlrй) BэIIIIЧIIHa эEэqГIIII aKTИBaЦИII уMeшЬInaeTc"q'
Меxaнизм IloJlикoн.цerrсaции кpемниевой
кисJIоTЬI -- o.цнa из нaибoпеe иIIтrpeснЬIx Ilpo.
блем xимии кpeмнeземa [1, 2]. Heсмoтpя нa
нaкoIIJIеttиr бoпьlшoгo экспеpимrнтaJIЬIIoгo
MaTеpиaJIa, этa пpoбJI'еМa Дo сиx rop пoJIIIo-
сTЬIo не peluенa. Пpименение теopетическиx
МеToДoB к этoй зaдaче гIpeдсTaBjUIется дoстa-
тoчнo IIJIo.щoтBopньlм. B [3] шя oпprдrлrllия
геoМетpичrскиx и энepгeтиЧeскиx xapaктepи-
сTик пpoдyкToB пoлI,tl{rpиЗaции кpемI{иrвoй
кисJIoтЬI BЬIпoлнrньI ПoJIyэМПиpическис paсЧr-
TЬI lnreтoдoм CCП Mo ЛкAo МIIДII [a]. Пo-
з.цI{ее [5] бьlлa пpедпpинятa пoпЬITкa иссJIедo-.
BaцvlЯ BIIу]IЯHиIЯ NIoJIrкyл Bo.цЬl }Ia .цитvrеpизaциIo
кpеMниrвoй кислoтьI Trм же MеToдoМ.
l[етa.тпl oлигoldеpизaции B зoпяx кpеMнезе-
Мa иссJIr.щoBaIIИcь в [б] метoдol\,l Iиoлrкyляpнoй
,циI{aMики с исIIoJIЬЗoBaIIиеМ эЬ{Ilиpическoгo
пoтrl{циtlJla, п ap aмeц)из oBattнoгo Taк, чтo бьl
BoсIIpoиЗBo.цI,IЛиоЬ неэMпиpичrские pезyJlЬтa-
тЬI дJIя взaимoдeйствий H2o-FI2o, H4Sio4_
н4sio4 и HnSio;H,o. ПpедпoJIaгaJIoсЬ, tITo B
нейцlaльнoй сpедe pеaJIизyrTся мrxaнизм S*2,
pI paссМaтpиBaлся aгpегaT из 27 \doJIrкyJI
н4sio4. Peзyльтaтьl эToгo иссJIедoBaI{ия пoкa-
зЬIBaIот IIpеiкде Bсlгo, чтo пo кpaйнrй мepe
o.циIl из MoнoмеpoB деIlpoтoниpyeтся зa счeT
|gg7 А. Г. Гpeбeнroк, IО. И. Гopлoв
.|
Квaнтoвoхимичeскor I{сследoвaI{ие poJIи гиIIrpвaJIrцтньtх иI{тrpмrдиaтoB
T
o
Г .
FIз
r
f
\
г' ..-\.,
to]
7: ;-\'I { - \ . Ё - \
.
' ^ t
\ т { r , \г t - \F r
IO
\z
lt !'?H ;I g - / H
o.
\ j o
s i т т
ъ .-tst/I= -or!o\./ч-*'' ,i 9J \ .''/;\ o)*i ^
i\ -"-o :, [' ;t\*n. : F I \
t )o. "^ : \ rr ,I /- ' t l - . r . ^ : ' , \I - - n o . a - щ H t
;
H з
\ / - - н [ .
- F I
S i
- ь , , o \
/ \ -/ r H
, OOHF I
I fl\
2
ьI t r l r v
FI
t
FI
?i".
ш
гro \doтpия' эIlеpгrтикa и IIoтrнциilJIЬнЬIr бapь-
epЬI praкциiа, a тaк>кr oписЬIBaIотся гипеpвa-
JIентl{ЬIe сoстoяI{ия aтoп{a кpeМния ||2' |31.
Изy.rенньIе сTpyктypЬI кoop,ryrнaциo}Iньtx кoМ.
пJIексoB и мo,цепей взaимoдей cТBvIЯ с }roJIекyJIa.
Mи рacrвopителя (вoдрI, азoтнoй киоJIoTЬI' aм[,lи-
aкa) с нyмеpaIщей aTo}IoB мoдепей пpеДстilBJIr-
IIЬI нa pисyl{кr. Мoдеlь I изy.reнa тaкжr IvIетo-
дoм МПДП и неэI\,lIIщ)иtIески (базис oCT-3Г).
oбpaзoвaнIlе и пpeвpащellrrя
кoop,циIIaциoIIIIoгo Димepa кpемниевoй
, кIlс.jIoтьI
Pезyльтaтьl кBaIIтoBoxиI\dическиx рaсЧеToB
I\,tеTo,цo I\,I AМ l пoзвoJIяIoT Мo.цеJIиpoBaтЬ пpo-
цеcс oбpaзoвaния диМеpa сЛr.цylощим oбpa-
зoм. Пapa мoлекyл HoSioo с paсстoяI{иel\d Si...si,
рaBнЬIМ l нпd, взятa B кaчrсTвr исxoдIloгo сo-
стoяtlия' имеIощrгo энTaJIЬпию oбpaзoвaния
2482 к[жlмoJIЬ. Пpи оближеI{ии ollи oбpaзy-
Iот пpедpеaкциoнньlй кol\,lплекс с энеpгией свя-
зьIB aI{ия 26 кfiжl мo,JIЬ, paсстoяние Si... Si (R,,,,)
paвI{o 490 пм. B pезyrьтaтr oни пprBpaщaются
в кoopдинaциoнньrй Д,Iмep (мoдель I) с R,* =
= 3l0 пМ, paccToяниrм N,rrж,цy aToплoМ Si и мo-
стикoвoйгpyппoй oI{ (Si"-oFI") l8z пМ и эIrep-
гией кoгезутlц |54 к.{xс/мoпь, пpеoдoJleBaЯ пo-
TeнциaJIЬньlй бapьеp в 12 к[ж/мojlЬ IIpи R,,,,=
- 430 пм. CoглaснopaсчетaМ МеToДoм мпдП,
paсстoяние Sil_oH* paBно l90 пм, a энФгия
кoгrзии 41 кfх</мoпь. НеэмпиpиЧrские paсче-
тЬI ПprдcкaЗЬIBaюT' чTo .цип{rp иI\dеет,щBa типa
овязей si"_oFl" (кaждaя гpyппa OH yдaленa oт
o.щIoгo aтoмa Si нa l 75 пм и oт.цpyгoгo нa l 85 пtvt,
a энфгия кoгезииptlBнa l85 щ.{хсlмoль).
Cледyroщий этaп пpoцессa кoн.цrнсaции
сBязaн с oДtloвpeменнoй дeфopмaцией (yме-
ньrшeниeм) щлa Si,o,Hl и y.цJIинениrм сBязи
o,H, в мoдrли I. Haчинaя сo знaчel{ий углa
А. Г. Гpeбeшoк, IО. И. Гopлoв
tтr
oч.,J6ч }
Fъ /;\ /si\\o.
T' ; \u,
: I { r \
т . . нro,
\ /
\
ov
"l- H
I
H
\тro\.,/6ч }
rъ /;\ /s'\
\o,
т' o \"
н l .
\
т ' . н
to2e
\ /H\
r\T
\o
\тroч.,/6ч f
\^/;\ o/tt\^.o.Т'o\
' H r , \
H . ' I {
l' n,< "
/О,n' /
'
H
HH
2
\TT
o ч.'/6ч 2 1
\^ / ; \
" / " \^
.o.
Т' ; \"
.H , \
H .g
l' l'{,<H {
f^, /' H \
IH
}I
vt
l 19,3o kI NII4НЬI cвЯЗk195 пм, oltи Дoстигalот Br-
JIиЧин сooTBrтстBеннo 88,9o vl |28,8 пм B пepr-
xo.цн o I\,r сo стoянии (вьlсотa п oтенцI,IaJIЬнoгo
бapьepa l87 к[ж/мoль) и зaтем стaнoвяTся
paBнЬIldи 78,6o и222лм B кoмплeкоe Ia сo знa-
чeнием энrpгии кoгeзии 8l к.{ж/мoль (см.
тaбл. 1). Этoт кoмпJIlкс' пo-Bи.щltМoмy' яBJIя-
rтся кoop.циIIaциotIIIьI\d aгpeгaToм из дeфop-
MиpoBaЕIнoй мoлeкyльl дЦ,tсиJloкcaнa с мoлекy-
пoй вoдьl ЕIlo3н3 (длинa сBязи Si,o, изменяrт.
ся oT |74 дo 200 пм, a сBя3и Sip, oт l87 дo
l93,3 пм).
с |
't0
vшI
Haибorrее веpoятньrй пyтЬ,щaJIЬнейIдЪx
пpеBpaщoний кoмплeксa Ia зaкrпoчarтся B p:х}-
pЬIBe сBЯзи Si,o, с yBrJIиЧeниеМ yгJIa silolsi2
дo l73". B этoм сJIyчaе мoлекyлa вoДьl H'O,H,
oстarтся связaннoй с aтoмol\d Si' и энrpгия кo-
гrзии оTaнoBиTся paвнoй 104 к,,(хс/мoпь (кoм-
пJIeкс Iб), a пoтенциaJIьньIй бapьеp tlеBеJIик
(oкoпo 7 к.(хс/мoпь). .{pyгoй пyть (yдaлeние
lлoJIекyJIЬI Bo,цЬI Hlo3н3 нapaсстoяние 35б пм,
кoMIIлекс Iв) мeнoе Brpoятеtl' Taк I(aк B этoМ
сJlyчae BьIcoтa пoTeнциt}JIЬIIoгo бapьеpa .Цoстa-
тoчнo BеJIикa (oкoпo 50 к,{хс/мoпь) и pезyль.
Квaнтoвoхимическоe иссJIе,цoвaI{иr poли гипеpвaJIeнтIIЬIх интepмeДиaтoв
Taблпцa 1
BьIчислeнньIe гeoпIeтpичeскиe пapaмeтpЬI кц)p.циIraциolllloгo кoмIUIексa I и пpoдyктoв егo пpeвpaщeний
I
Ia
Iб
Iв
Iг
95
222
229
478
347
187
171
t72
168
170
r87
181
174
179
173
173
200
212
35.6
387
r87
179
r68
180
169
r87
r93
431
195
445
119,3
78,6
63,3
28,9
llt,l
ll2,l
173,4
112,0
170,0ed,1
TиpyЮщеr сocToяIIиe xapaкTrpизyeтся yMeнЬ-
IIIениеМ эI{rpгии кoгезии дo 41 кДхс/мoJIЬ.
Кoнёчнoe сoстoЯIIие oбсylкдaемoй систе-
I\,lьI l\do)l(rт бьlть пpедстaBлrнo кaк мoлекyлa
,цисиJIoкса}Ia с y.цaЛrннoй мoлeкyпoй Bo.цЬl
(дпинa сBязи paBняется 387 пм, мoдель lг).
Энтальпияpеaкции I -+ Iгpaвнa 78 к.{ж/мoль;
этoT pезyJlЬтaт .цoсTaтoчtlo близoк к .цaHнЬII\,t
paсЧетoB [,Iетo.цoM МПДП .цJIя кoндеIIсaции
.lyx l\{oлекyл HoSioo [3]. Пеpеxод Iв -+ Iг xa-
paктepизyeTся M{IJIЬIм (oкoпo 7 к,{хс/мoль) пo-
тrнциaЛЬItьrм бapьеpoi\,r и yBеJIичeнием эIrеp-
гии кoгlзии. Haпpoтив' пpеBpaщeние Iб -+ Iг
BстpeчarT бoльurий пoTrI{циaJIьньIй бapьеp
(oкoпo 39 к.{хс/мolъ) и энеpгeтичeски IlеBЬIгo.ц-
нo; Кpоме тoгo' сyщrстByrт BoзМoжносTЬ Пpя-
I\,toгo пprBpaщrния Ia -+ Iг, щебyroщeгo paс-
xo.цa энrpгии oкоJIo 3 к[ж/мoпь.
Taблrtцa 2
BьIчисленньlr мeжaтo}rнЬre paсстoяния (пм) B сoльBaтI{poBaнньIх кo}rпЛeксaх:
1' - исxoднoe сoсToяIIие, 2 _ пepeхoдIloe сoсToяние, 3 _ кoIIeЧньIe IIpoдyкTьI пpевpaщений
I
2
3
I
2
3
1
2
3
1
2
3
288
294
305
175
r76
190
174
180
193
174
176
192
175
184
192
175
186
192
174
185
192
95
120
247
96
116
213
95
130
212
95
130
194
95
160
219
95
160
219
96
150
220
300
222
284
292
294
J ) )
306
244
293
312
265
319
312
265
319
200
168
Ёз
213
r20
97
222
204
216
2tr
115
100
247
ю7
100
241
107
100
2s3
117
100
II
288
294
305
шI
285
218
298
ry
300
298
299
v
295
235
301
VI
305
265
253
VII
30s
26s
253
VIII
310
330
253
200
168
93
211
r20
97
206
185
97
196
106
97
208
105
97
95
120
247
97
113
209
97
130
207
99
130
205
97
r60
209
97
160
209
96
150
205
209
211
349
2r8
186
96
218
186
96
222
197
96
96
96
96
1
2
3
1
2
3
1
2
3
100
104
260
173
177
191
314
258
317
208
105
97
217
184
97
100
104
260
96
150
205
7'l
A, Г, Гpeбeнюк, I0. И. Гopлoв
Пepехoл I + Ia Пyтeм щloтoпIloгo oбмепa с
мoлeкyЛaDrlr paстBopllтеля
Hесoмненнo' oIIисaнньIй меxaнизld t{е [,lo-
жет a.щекBaтнo oц)a)кaTЬ p ezLJIьI{o r пp oTекaIIиo
Пpoцeссa кoн,цeнсaцИИ ИЗ-Зa спиIIIкoм пdaпЬIx
paзIvtеpoв N{o.цgIи и oтсyтстBия yчeтa pa3лиЧ-
I{ЬIx эффекToB oкpy)кrl{ия' I{aпpиМеp Bзaимo-
дrйстBия pеaгенT - paстBopитrJlь. Пoэтoмy
I\dЬI иссJIr.цoBtUIи Bлияниr мoJIrкyJI paстBopитr.
JIя нa энеpгeтичrские пapaМeц)ЬI пpeBpaщg{ия
I + Ia (мo.цели II-VIII, сМ. pисyнoк) с цrпЬIo
yJIyчIIIеIIия \,loдеJIи, иМитиpylощeй pеaкциIо B
BoднoI\,l paсTBopе.
Cпедyет пpежде Bсrгo oтtvIетитЬ' Чтo ,цpy-
гoй кoopдинaциoннЬIй кoмплeкс (мoдeль I)
Мo)кет слy}китЬ B кaчесTB e IIp oстrйIIIег o И Нavl-
бoпее rстесTBеI{нoгo Bapиaнтa сoJIЬBaТиpyIo-
щей мoпекyпьr. B эToM сJIyЧaе oбpaзyrтся сиМ-
МrЦ)ичнaя стpyктypa (мoдель II) и имeется
BoзМo)кнoстЬ o.цIIoBprN,IеI{I{oгo пpoтoннoгo oб-
Менa BдOJIь oбеиx Boдopo.цtlЬIx связей o...н_
o. Coглaснo нaIIIиМ paсчeтal*l этoт эн.цoтеpl\,rи-
ческий пpoцrсс щебyет y.цJIиtIеHия сBязей oн
дo |20 пм (пepexoднoе сoсToяниe' сN,I. тa6л.2)
и xapaкTеpизyется знaчeнияMи энrpгии aКTvI-
в,aЦИИ Е" = 161 к{хс/мoпь и энTttJIьпии pеaк-
ции AH = 99 к,Цж/мoJIЬ' Toгдa кaк дJIя исxo,ц-
нoй мoдeпи I эти вeличиt{ЬI I{ескoJIькo бoпьtпе
(сoответстBrннo |87 и |04 к[хс/мgдь). Тaким
обpaзoм, ldе)кМoJlrкyЛяpIloe взaимoдeйсTBиr
oбпeгчaет llpoцeсс и тepмoДи}raluичeски' и ки.
IIeтиЧrски.
oбсyждaeмьlй кoop,ЦинaциotlllЬIй димep
I\do)кeт BзaимoдействoBaть с I\,IoJIекyJIaIvrи Bo,цЬr
(мoдепи III и IV). Этoт кoмпJIекс пpиBоДит к
yмrнЬIIIrниrо AH сooTBrTсTBеHнo дo 55 и 50
к[ж/мoпь; тeм не l\,lенll, з}IaЧrI{ия Е" (l93 (мo-
дель III) ul272к[жlмoль (мoдепь IV))дoBoлЬ-
нo бoльIпие. Этo ЯBлеI{ие, BrpoяTI{o' oбъясня-
eтся oгpaниченI{oстЬro мoделей (в pеaльньlх
paств opax .цoл)кнa сyщестB oBaтЬ спo)I(I{aя сeтЬ
Bo.цopo.цI{ЬIx связrй); бoлее тoгo' кoнrчньIе co-
стoяItия I\,IoДеJIи IY и мo,цerпа III с дoпoтпtиТеJlЬ.
нoй внеrшней мoпекyлoй вoдьl, oбpaзyющeй
Bo.цopoДнylo связь H,o... H,, пo.ви.ЩаI\,loмy' сoB-
Пa.цaloT.
Чтoбьl мoдrлиpoBaтЬ IIoBeдrI{иr кoop.щи-
нaциoн}Ioгo .циMrрa B кисJIЬIX paстBopax' I\,rЬI
BЬIпoлIIиJIи paсчетЬI BзaиI\,lt{oГo oбмeнa пpo-
ToIIaI\,lи I\deж.цy диМеpol\d и мoJIeкyJIoй aзoтнoй
кислoTЬI (мoдель V) и взaимoдeйcтвия .щиI\,Irpa
r-i _.
12
с мoлeкyJloй I{Noз, связ aннoй Bo.щop oднЬI l,tи
сBязяМи сшyмя мoJlекyпaМиBo.Щ (мoдепь VI).
Пpисyтствие мoJIекyJIьI кисJIoTЬI IIpиBoдиT к
снDI(еI{иIо знaчений Е, и AH сooTBrTствrннo
дo 14l и 59 к.{ж/мoJIь; rсJIи l\doJleкyлa киспoтЬI
гиДp aтиp oв.aъ|a, эф фeкт стaI{oBиTся зaМетttее
(Е" = 136 к.{ж/мoпь, AH = 54 к.{хс/мoпь).
К сo>кaлениIо' oTсyтсTBYIoT ПapaI{еTpьI Мe-
тoдa AМ1, IIpигoдtIЬIr для кolrсЦ)yиpoBaниЯ
I\doJIeкyJIЬI сиJIЬtIoгo o оI{oB aния. Пoэтo мy н aм
IrpиIIIJIo сЬ oгр aIIичитЬ ся ldo.цеJlиp oв al{иrМ .цo-
вoJIЬIIo слaбoгo oснoBal{ия - tИДpaTИpoBaн-
нoгo aммиaкa (мoдели VII и VIШ). ,(oбaвле-
Irиr Ц)ex сoJъBaтиpyloщиx мoJIекyJI Bo.цЬI сy-
щeстBеlI}Io yмrнЬIIIaeт знaЧrние AH (сooтвет-
стBеннo oт 45 (мoдель VII) дo 10 к,.{ж/мoпь
(мoдепь VIII))' нo сoxpaняrт знaчеIIие Е" Дo-
BoJIЬIlo BЬIсoкиI\d (сooтветстBoнI{o 226 и 230
к[хt/моль). Кpoме тoгo, y'цJIинеHие prагиpy.
Ioщиx связей oH в пеpеxoДrrЬlx сoстoяниях
дoстaтoЧIlo BrJIикo (сooтветстBеItнo 160 и
150 пм). Поэтoмy,цJIя BЬIяснeI{ия нa aтoмнoм
ypoBнr Меxal{из мa BIIИЯъ|ИЯ oсIloBнЬlx р aстB o-
poB IIa I{еxaI{изм кoнДенсaции кpемниевoй
кисJIoтЬI щебytотся дa.rrьнейшие иссJIe,цoBaния.
Пpедпpинятoe иссJIrдoBaние пoзBoляeт
пpийти к слrдyloщим BЬIвo.цaм. КoopлиIlaци-
oнньIй димеp opтoкpeмниевoй кисJIoтЬI мo)кеT
пpинимaть yчaотие B пpoцессе пoJlикoнденсa-
ции' тaккaк oндoстaтoчнo стaбипьньrй и опo-
сoбен пprвpaщaтЬся B силoксaнoByю стpyктy.
py. Энepгия' BЬIдlJIяeМaя экзoтеpмичrскими
пpoцrссaми (oбpaзoвallие инТrpмедиaтoв I и
Iб), мoжет бьIть сpaзy )I(r испoJIЬзoBaнa эн.цo-
теpт\dически\dи пpoцессaМи (oбpaзoвaние и1I.
теpldе.циaToв Iв и Iг). Пpедлo}I(енHaя i\doдeJlЬ
r.III4'IHИЯpaстBopиTеlIrй сooтветствycг в oбщиx
чеpтax экспеpиI{е}ITaJIЬI{ЬIм дaнньlм [l, 2].
JIитepaтypa
1. CopбентьI I{a oсI{oве сиJIикaгеJIя в pa,циoхиМIrи /Пoд
pеД. Б. H. Лaскopинa._ М': Aтoмиз.цaт.- |97,l '-
304 с.
2. Айпep P. K.Химия щепrнeземa._ М.: Миp.- l 982.-
l l 2 7 c .
з. Чyйкo A.A., Бelreцкпй LI.П., Гopлoв IО.И. ll Дoкгt.
AH сссP.- 1988.- 303, Ns 5.- с.l |92-||96.
4. Dewar M.I.S., Thiel W, llJ. Amer. Chrm. Soс.- |9,I,I .*
99. Nl5.- P. 4899-4907.
5. Бaleцкцй И. П., Kлltмeнкo B. E. l l T eopeт. и экспepиМ.
xиМия.- l99l.- 27, Ns 4.* с. 485-487.
6. Feuston B.P., Garofalini S.H. // J. Phys. Chеm.-
1990.- 94. N 13.- P. 5351-5356.
7.
я
o
l 0
Квантoвоxимическor иссле.цoBaние poли гипеr. }в{UIентI{ьIх интepмe.циaтoв
!:::^o::!:', TaIIant.2R ' ц9t! E.P., Аshley C.S. t|J. 1 1 . D e war M. I S., Zoe bis ch E. G- Hea\у D. i. J'^c'".* //J. Amеr. Chrm. Soc.- 19s5.--iй,Nъ'.||Ь. зsoz*3909.
Non-Cгyst. Solids.- 1 9 86.- 82,ш l -з.- i;lr йi _l zв.
!"':ou {..{aghauaсhari K. /|Iьid,.- rqвв._ tоа, ш2-3 . -P . l8 l_ r89 .
llt^уt l.tс' Zhu B.F,' Cheng Y.C., Hench L.L. |/Iьid._l990.- 121, N l-3.- p.Зr-ss.
Grebenyuk А.G., Zaуets V.А., Gorlov Yu.I. I|R-eасt'Kinеt. Catal.Lett.- l993.- j0, N |ii.-p..zвз--268.
12. Stewart f.f.p., D*fF L.p., Burggraf L.W. tl- J.Comput.Chem.- l9s'' - s;}i s- Ё:iri7-|12З.13. Gordon M.5., CatoUM 7., Dauts L.i, i;ssnil.W// J. Phys. Chеm._ l 9 90. - 9 i, n. ; L- ъ: ;il,s-.в l zв .
!
Пoлуletю 05.03.96
I{вaнтовoхiмi.rrre дослiдження poлi гiпepвaлeнTllих illтеp*eДiaTiвв реакцii пoлiltoндeнсацii кpeшIнiсBoi к}tсЛoTи
А' Г" 'Гpeбeнraк,IО. r. Гorэлoв
Qпantum сhеmiсаI study of the role of hypervalent intermediatеsin the reaсtion оf siliсiс aсid pоlyсondensation
А. G. Grebenуuk, Yu. r. Gor]ov
ЗaпpotтottoBa*О Ta пiДтвepДжeнo квaнroвoхi-lliЧI{IrMll poЗpaхуEКatvll нoвl'lй мeхaнiзlllтollitсortдeнcaцii кpeм,нieioi. киcлorщ- Iцo BКЛIoЧau уi"op"""' ii.Двo.lta ^[olIeKyJIaMIrкoopДинaЦjЙнoro irtтeptteДlaтa з riпepвaлeнтаoro cTpуIОуpolo..Ilaступнoto cтaДiсto tlloхre бyтr.lПepil{oс ]тpoтoнa мiх< rpупaлlи ОIr biд мiсткoвotдЬ вlлitto\
"
ooouo"o,"' BIIДaII'EIIЯII IIoЛe-КуJIII Bo/{И. Irшп,tй пtляx IIepe*ocy Пpoтoнiв -
",u"'"iur-;;;; ""',
l,tizс кoopдинaцlЙнtltt,tiнтeplteдiaToM Ta Ir.дortЬpoпt.й,iiioo- po,.ilIEIIIIКa aбo iашtll'l кoopдllнaцiЙtlltlr,{#xxi#!!{l;'f!ff,]!!i;, Ь"u,,""ii 6*o,i"*у, Bo'ц I(Исnoт aбo octtoв)
А new meсhanism of tle sillcic acid polycondensation Ь proposed and suggested by quantunlсhemical сalсulations that includes roйut}oo of a coordnutii}ot"'-rdiate with hуperva.entStructшe bу two acid moleсules. The neхt stage can be theproюn йnsfer between ,iidrlg,oop,(fl.om bridge one to fieegroup)
lo'nowing bj watermoleiuze eIimination. Another rvaу ofprotonЙ.ansfer is a mutual exchange of them be-twien a coordination iltetznadiate and l{-donor (solventma]eсa]e or other coordination intermediate). The value ii 'iJoi,"tion energу js shown todiminish туhen so]vent (water, acid or base molecules) is present.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-28 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:01:55Z |
| publishDate | 1997 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/28/9cb217a26ffedeff0ba3942d94a94828.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-282018-11-27T09:43:25Z Quantum chemical study of the role hypervalent intermediates in the reaction of silicic acid polycondensation Квантовохимическое исследование роли гипервалентных интермедиатов в реакции поликонденсации кремниевой кислоты Квантовохімічне дослідження ролі гіпервалентних інтермедіатів в реакції поліконденсації кремнієвої кислоти Grebenyuk, A. G. Gorlov, Yu. I. Предложен и подтвержден квантовохимическими расчетами новый механизм поликонденсации кремниевой кислоты, включающий образование ее двумя молекулами координационного интермедиата с гипервалентной структурой. Очередной стадией может быть перенос протона между группами ОН (от мостиковой к свободной) с последующим элиминированием молекулы воды. Другой путь переноса протонов — взаимный обмен ими между координационным интермедиатом и Н-донором (молекулой растворителя или другим координационным интермедиатом). Показано, что при наличии растворителя (молекул воды, кислот или оснований) величина энергии активации уменьшается. Предложен и подтвержден квантовохимическими расчетами новый механизм поликонденсации кремниевой кислоты, включающий образование ее двумя молекулами координационного интермедиата с гипервалентной структурой. Очередной стадией может быть перенос протона между группами ОН (от мостиковой к свободной) с последующим элиминированием молекулы воды. Другой путь переноса протонов — взаимный обмен ими между координационным интермедиатом и Н-донором (молекулой растворителя или другим координационным интермедиатом). Показано, что при наличии растворителя (молекул воды, кислот или оснований) величина энергии активации уменьшается. Предложен и подтвержден квантовохимическими расчетами новый механизм поликонденсации кремниевой кислоты, включающий образование ее двумя молекулами координационного интермедиата с гипервалентной структурой. Очередной стадией может быть перенос протона между группами ОН (от мостиковой к свободной) с последующим элиминированием молекулы воды. Другой путь переноса протонов — взаимный обмен ими между координационным интермедиатом и Н-донором (молекулой растворителя или другим координационным интермедиатом). Показано, что при наличии растворителя (молекул воды, кислот или оснований) величина энергии активации уменьшается. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 1997-06-06 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/28 Surface; No. 2 (1997): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 68-73 Поверхность; № 2 (1997): Химия, физика и технология поверхности; 68-73 Поверхня; № 2 (1997): Хімія, фізика та технологія поверхні; 68-73 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/28/27 Авторське право (c) 1997 А.Г. Гребенюк, Ю.І. Горлов |
| spellingShingle | Grebenyuk, A. G. Gorlov, Yu. I. Квантовохімічне дослідження ролі гіпервалентних інтермедіатів в реакції поліконденсації кремнієвої кислоти |
| title | Квантовохімічне дослідження ролі гіпервалентних інтермедіатів в реакції поліконденсації кремнієвої кислоти |
| title_alt | Quantum chemical study of the role hypervalent intermediates in the reaction of silicic acid polycondensation Квантовохимическое исследование роли гипервалентных интермедиатов в реакции поликонденсации кремниевой кислоты |
| title_full | Квантовохімічне дослідження ролі гіпервалентних інтермедіатів в реакції поліконденсації кремнієвої кислоти |
| title_fullStr | Квантовохімічне дослідження ролі гіпервалентних інтермедіатів в реакції поліконденсації кремнієвої кислоти |
| title_full_unstemmed | Квантовохімічне дослідження ролі гіпервалентних інтермедіатів в реакції поліконденсації кремнієвої кислоти |
| title_short | Квантовохімічне дослідження ролі гіпервалентних інтермедіатів в реакції поліконденсації кремнієвої кислоти |
| title_sort | квантовохімічне дослідження ролі гіпервалентних інтермедіатів в реакції поліконденсації кремнієвої кислоти |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/28 |
| work_keys_str_mv | AT grebenyukag quantumchemicalstudyoftherolehypervalentintermediatesinthereactionofsilicicacidpolycondensation AT gorlovyui quantumchemicalstudyoftherolehypervalentintermediatesinthereactionofsilicicacidpolycondensation AT grebenyukag kvantovohimičeskoeissledovanieroligipervalentnyhintermediatovvreakciipolikondensaciikremnievojkisloty AT gorlovyui kvantovohimičeskoeissledovanieroligipervalentnyhintermediatovvreakciipolikondensaciikremnievojkisloty AT grebenyukag kvantovohímíčnedoslídžennârolígípervalentnihíntermedíatívvreakcíípolíkondensacííkremníêvoíkisloti AT gorlovyui kvantovohímíčnedoslídžennârolígípervalentnihíntermedíatívvreakcíípolíkondensacííkremníêvoíkisloti |