Formation of hollow magnetite nanospheres
Methods of synthesis of hollow spherical nanosized particles of magnetite have been developed and tested.  The general approaches to the formation of such particles with the specified structure and morphology have been determined. The structure, phase and elemental composition, and morp...
Збережено в:
| Дата: | 2018 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2018
|
| Онлайн доступ: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/280 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Surface| _version_ | 1869291390454726656 |
|---|---|
| author | Gorbyk, P. P. Dubrovin, I. V. Demchenko, Yu. O. Filonenko, M. M. Abramov, M. V. |
| author_facet | Gorbyk, P. P. Dubrovin, I. V. Demchenko, Yu. O. Filonenko, M. M. Abramov, M. V. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "P. P. Gorbyk",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "I. V. Dubrovin",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "Yu. O. Demchenko",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "M. M. Filonenko",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "M. V. Abramov",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Gorbyk, P. P. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:34Z |
| description | Methods of synthesis of hollow spherical nanosized particles of magnetite have been developed and tested.  The general approaches to the formation of such particles with the specified structure and morphology have been determined. The structure, phase and elemental composition, and morphology of the fabricated particles have been studied by X-ray phase structure analysis, Auger-electron spectroscopy, scanning electron microscopy and atomic force microscopy. The magnetic characteristics have been studied by the induction method with a vibration magnetometer. We have found that the methods developed allow us to fabricate the hollow and porous spherical particles of magnetite of 40 nm to 200 nm in diameter with wall thickness of about 1/10 d and narrow diameter distribution. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:31:44Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2008. Вып. 14. С. 282 – 287
282
УДК 544.015.2:546.722:546.723
ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛЫХ НАНОСФЕР МАГНЕТИТА
П.П. Горбик, И.В. Дубровин, Ю.А. Демченко,
М.Н. Филоненко, Н.В. Абрамов
Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины
ул. Генерала Наумова 17, 03164 Киев-164
Разработаны и опробованы методики синтеза полых сферических нанораз-
мерных частиц магнетита. Определены общие закономерности их формирования с
заданной структурой и морфологией. Проведены исследования фазового, элементного
составов, морфологии полученных частиц методами рентгеновского фазового анализа,
Оже-спектроскопии, растровой электронной и атомной силовой микроскопии. Магнит-
ные свойства изучены индукционным методом с помощью вибрационного магнитомет-
ра. Установлено, что используемые методики позволяют получать полые пористые
сферические частицы магнетита диаметром от 40 до 200 нм при толщине стенок
~ 1/10 d и узким распределением по диаметру.
Введение
Широкую перспективу для промышленного и биомедицинского использования
имеют полые неорганические наносферы [1 – 10]. Искусственно созданные пористые
неорганические структуры с пустотами молекулярного размера могут выступать, в
зависимости от размеров и химического состава, как временные „хозяева” координаци-
онно-насыщенных молекул (терапевтических препаратов типа полипептидов, антител,
ферментов, нуклеиновых кислот и др.) или наночастиц различной природы, которые
образуют супрамолекулярно инкапсулированые структуры, связь которых с „хозяином”
осуществляется за счет невалентных взаимодействий (сил ван-дер-ваальса, водородных
связей), а также в значительной мере зависит от пространственной комплементарности.
Существующие методики формирования однородных и регулярных структур
оболочки с контролируемыми толщиной и пористостью являются недостаточно разрабо-
танными, поэтому использование таких материалов ограничено. Для решения этой проб-
лемы предлагается применить метод синтеза твердых неорганических сфер с помощью
реакций, которые приводят к образованию твердой фазы на сферической поверхности
аэрозолей. Использование раствора активного вещества разной концентрации позволяет
получать полости разного размера. Такая методика успешно апробирована при синтезе
полых наносфер оксида кремния на границе раздела газовой и жидкой фаз [11].
Значительный интерес к нанокристалическому магнетиту (НКМ), обусловлен
возможностью его применения в медицине, технике и электронике. В технике НКМ
используют как магнитные жидкие герметизаторы, подшипники, демпферы, феррокол-
лоиды для магнитогидростатической сепарации руд, смазочных масел для уменьшения
сопротивления трубопроводов, жидких магнитных теплоносителей, в процессах химии-
ческих технологий, в разного рода датчиках. Для электроники НКМ – это конкурентно-
способный материал с отрицательным магнитосопротивлением.
Использование для синтеза полых сфер соединений, которые имеют магнитные
свойства, расширяет возможности практического использования таких материалов. Маг-
нитоуправляемые наноразмерные полые частицы могут выполнять несколько функций,
например создавать кристаллический каркас (молекулы-"хозяева"), в пустотах которого
располагаются молекулы-"гости", и выступать в роли агента для направленного транс-
283
порта лечебных средств в клетки опухолей, быть декантаминантом плазмы крови и
высокоэффективным осадителем в магнитном поле. К преимуществам магнетита по
сравнению с другими магнитными частицами является отсутствие выраженной
токсичности.
Целью работы были разработка методики синтеза, изучение общих закономер-
ностей формирования полых сферических частиц магнетита, перспективных для
направленного транспорта лечебных средств, и исследование их морфологии, струк-
туры и свойств.
Методика эксперимента
Для получения материала из полых сфер магнетита использовали три способа
формирования. Первый состоял в продавливании в смесь концентрированных водных
растворов солей FeCl3 и FeSO4 (в соотношении 2 : 1) через отверстия диаметром 0,2 –
0,3 мм. Сформированные на выходе сферы и трубки на несколько минут помещали в
пары 25 %-го водного раствора аммиака при комнатной температуре. В результате на
поверхности капель формировался черный слой Fe3O4. Капли улавливали этанолом для
удаления избыточного раствора, а затем промывали ацетоном. Полученный материал
сушили на воздухе на протяжении 2 – 3 сут до постоянной массы.
Другим способом сферические частицы получали пульверизацией исходного
раствора солей FeCl3 и FeSO4 в пары аммиака с последующим улавливанием и промы-
ванием полученных частиц аналогично предыдущему методу.
В третьем случае диспергирование раствора проводилось с помощью специально
разработанного ультразвукового диспергатора, работающего на частоте 2,64 МГц.
Дисперсия размеров частиц аэрозоля составляет 0,1 – 5,0 мкм. Транспорт аэрозоля
осуществлялся потоком сухого воздуха при 293 К. Температуру в реакторах поддержи-
вали с помощью нагревателей в интервале 293 – 313 К. Блок-схема установки для
синтеза наносфер аналогична приведенной в [11]. Как исходную жидкость для получе-
ния аэрозолей использовали насыщенные растворы хлоридов железа в ацетоне при
соотношении [Fe(III)]:[Fe(II)] = 2 : 1.
Элементный и фазовый состав образцов наносфер, полученных выпариванием
низкоконцентрированой суспензии частиц магнетита на полированной поверхности
монокристалического кремния, анализировали методами рентгенофазового анализа
(РФА) с помощью дифрактометра ДРОН-3М на Cu Ka –излучении и электронной оже-
спектроскопией с помощью оже-микрозонда марки JAMP-10S фирмы JEOL. Морфоло-
гию образцов исследовали методами растровой электронной микроскопии (РЭМ).
Магнитные свойства НКМ исследовали на высушенных холоднопрессованных
образцах (рпрес ~ 15 МПа). Петли гистерезиса получены магнитоэлектрическим методом
(частота колебаний вибратора – 50 Гц).
Результаты эксперимента и их обсуждение
На рис. 1 приведены микрофотографии материалов, полученных по первой мето-
дике, из которого видно, что они представляют собой полые сфероподобные частицы и
трубки с поперечным сечением 100 – 1000 мкм. Несмотря на то, что трубки и разрушен-
ные сферы крупные, их стенки из магнетита имеют достаточную прочность для того,
чтобы удерживать собственный вес. Важным является тот момент, что высокая скорость
образования частиц магнетита позволяет ожидать, что значительно меньшие по разме-
рам частицы не будут разрушены при падении в улавливающую жидкость.
Метод пульверизации, имея значительную производительность, позволяет полу-
чать сферические частицы с размером в пределах 10 – 200 мкм. Удельная площадь
284
поверхности синтезированного материала, измеренная по сорбции аргона, составляет
~ 9,2 м2/г.
Рис. 1. Полые трубки и сферы (оптическая микроскопия; ×50).
Использование ультразвукового диспергатора позволяет получать частицы диа-
метром около 100 нм. Вид сферических частиц магнетита на полированной поверхности
кремния, которые получены с помощью РЭМ, представлен на рис. 2, а, из которого
видно, что образцы являются неоднородными в нанометровом масштабе. Многие сферы
имеют в своих стенках отверстия, через которые во внутреннюю пустоту могут
проникнуть посторонние объекты, например, меньшие по размеру наносферы магнетита
(рис. 2, б), удерживаемые в полости за счет невалентных взаимодействий.
а б в
Рис. 2. Изображение полых наносфер магнетита.
Отжиг полученного материала при температуре ~ 610 К приводит к образованию
большого количества пор разного размера в стенках частиц. Из рис. 2, в видно, что за
большими "кратерами" появляется некоторое количество более мелких пор. Появление в
объеме стенок частиц магнетита таких пор обусловлено сублимацией присутствующих в
синтезируемом материале дендритных кристаллов NH4Cl. Это свидетельствует о прин-
ципиальной возможности синтеза магнитных наноконтейнеров со стенками из молеку-
лярных сит.
285
Изменение концентрации хлоридов железа в диспергируемом растворе коррели-
рует, как свидетельствуют экспериментальные результаты, с толщиной стенок и порис-
тостью полых частиц. Ее увеличение в интервале 5 – 15 % масс. приводит к увеличению
толщины стенок, значительному уменьшению доли правильно сформированных сфери-
ческих частиц и уменьшению пористости. Удельная площадь поверхности образцов
составляет ~ 80 м2/г.
Несмотря на различия в методах формирования полых сфер магнетита, общим
для них является то, что они получены в неравновесных условиях (быстрая реакция
взаимодействия высококонцентрированных растворов солей железа и аммиака), что
является обязательным условием образования большого количества зародышей и, соот-
ветственно, наночастиц магнетита. Это по-видимому, определяет сходство их структур.
Обязательным элементом дизайна полученного этими способами магнетита являются
наночастицы с компактным ядром (6 – 8 нм) и внешней разупорядоченой (аморфной)
оболочкой.
Мы предполагаем, что стенки полых сфер формируются при коагуляции таких
первично образовавшихся частиц магнетита. В дальнейшем происходит частичная
рекристаллизация магнетита с образованием более крупных частиц, обладающих более
упорядоченной кристаллической решеткой. При низкотемпературной (323 – 393 К) тер-
мической обработке материала происходит окисление поверхностного слоя магнетита до
гематита. В первую очередь это происходит в приповерхностной области. Это подтверж-
дают результаты оже-спектроскопии. Происходит уменьшение интенсивности линии
кислорода после травления частиц на глубину ~10 нм. Это связано с тем, что в объеме
частиц существует стехиометрическое соотношение кислорода и железа, характерное
для компактных образцов магнетита (рис. 3, кр. б).
Рис. 3. Дифференциальные Оже-спектры
наночастиц магнетита, осажден-
ных на поверхность пластины
монокристалического кремния:
a – исходный образец; б – обра-
зец после травления ионами Аr.
Характерная для синтезированных образцов дифрактограма приведена на рис. 4,
в соответствии с которой образцы, прогретые в вакууме ~ 10-3 мм.рт.ст., состоят из маг-
нетита. На дифрактограме (рис. 4) присутствуют только рефлексы при 2θ = 30,1; 35,48;
43,08, которые с учетом погрешности прибора можно отнести к трем наиболее интен-
сивным рефлексам, характерным для магнетита. Малая интенсивность этих рефлексов, а
также практически полное отсутствие других, свидетельствуют об отсутствии дальнего
порядка в приповерхностном слое наночастиц. Видно, что полностью отсутствуют
характерные для Fe2O3 рефлексы (образование которого возможно при синтезе магнети-
та и окислении кислородом воздуха во время промывания, фракционирования и сушки).
В то же время на присутствие Fe2O3 указывают данные оже-спектрометрии
(рис. 3, кр. а). Это свидетельствует, по-видимому, о существовании на поверхности
частиц тонкого аморфного слоя.
Известно, что Fe3O4 обладает хорошей проводимостю (σ = 103 Ом-1·см-1). В нашем
случае проводимость спрессованного в таблетки материала составила σ = 10-6 Ом-1 см-1.
286
Это свидетельствует о том, что проводимость материала определяется сопротивлением
приповерхностного слоя частиц. Следовательно, НКМ можно представить как совокуп-
ность наноразмерних гранул стехиометрического состава Fe3O4, покрытых тонким слоем
диэлектрика Fe2O3.
Исследование магнитных характеристик материала показало, что для образцов
исходного НКМ коэрцитивная сила имела значение Нс ~ 0,1 kOe (рис. 5).
Рис. 4. Рентгеновская дифрактограмма на-
носфер магнетита.
Рис. 5. Кривая намагничивания и петля
гистерезиса полых наночастиц фер-
римагнетика Fe3O4.
Известно, что монодисперсия однодоменных частиц Fe3O4 с характерным раз-
мером d = 40¼55 нм при комнатной температуре имеет Нс ~ 400 Ое, а монодисперсия
частиц магнетита с d ~ 16 нм Нс ~ 0 Ое [12], т.е. для частиц меньших размеров Нс резко
уменьшается. При достаточно малых размерах частиц (d < 16 нм) энергии kТ хватает для
их спонтанного перемагничивания. Такое состояние называется суперпарамагнитным и
характеризуется Нс ~ 0. Для нашего случая следует предположить, что доминирующее
количество частиц Fe3O4 в образце имеет характерные размеры < 30 нм и находится в
суперпарамагнитном состоянии.
Выводы
Методом химической конденсации на границе раздела жидкой и газообразной,
жидкой и жидкой фаз получена новая текстурированая форма поликристаллического
магнетита в виде полых сфер. Размер частиц в значительной степени определяется тех-
нологическими параметрами синтеза. Определены условия для формирования частиц с
заданной структурой и морфологией. Получены материалы, которые состоят из твердых
полых частиц магнетита диаметром от 40 нм до 200 нм при толщине стенок ~ 1/10 d и
узким распределением по диаметру.
Образование в объеме материала стенок полых сфер протяжунных пор связано с
присутствием в материале дендритных кристаллов хлорида аммония, возгонка которого
происходит при 610 К. Проведенные исследования указывают на возможность примене-
ния пористых полых наноразмерных сфер магнетита в виде удобных в технологическом
отношении новых форм носителей различных соединений и веществ.
287
Литература
1. Топохимический маршрут синтеза текстур в форме полых сфер / С.С. Бердоносов,
О.И. Бузин, И.В. Мелихов, А.Г. Богданов // Вестн. Московск. ун-та. – М.: Химия,
1998. – Т. 39, № 2. – С. 134.
2. Пат. № 20020004111 США. (IPC1-7):B32B001/02. Matsubara, Toshiya, Tanaka. Hollow
glass microspheres and process for their production. – January 10, 2002. 09/867462.
3. Пат. № 6225361США. B01J13/22. Nakajima, Takayuki. Expanded hollow micro sphere
composite beads and method for their production. – May 1, 2001. 09/544612.
4. Wanqun Zhang. A simple protocol for bulk synthesis of TiC hollow spheres from carbon
nanotubes / Yunle Gu, Luyang Chen, Zhefeng Li, Yitai Qian // Carbon. 2004. – V. 42,
№ 1. – P. 235 – 238.
5. Preparation of carbon spheres consisting of amorphous carbon cores and graphene shells /
Zhengsong Lou, Qianwang Chen, Jin Gao, Yufeng Zhang // Carbon. – 2004. – V. 42,
№ 1. – P. 229 – 232.
6. A room-temperature approach to boron nitride hollow spheres / LY. Chen, Y.L. Gu, L. Shi,
Z.H. Yang, et. al. // Solid state commun. – 2004. – V. 130, № 8. – P. 537 –540.
7. Shiho H., Kawahashi N. Titanium compounds as coatings on polystyrene latices and as
hollow spheres // Colloid Polym. Sci. – 2000. – V. 278. – P. 270 – 274.
8. Synthesis of mesoscopic hollow spheres and inner surface functionalized hollow spheres of
titanium dioxide by the liquid phase deposition method / Y. Aoi, H. Kambayashi,
E. Kamijo, S. Deki // Mat. Res. – 2003. – V. 18, № 12. – P. 2832 – 2836.
9. Polyaniline-silica composite conductive capsules and hollow spheres / Zhongwei Niu,
Zhenzhong Yang, Zhibing Hu, Yunfeng Lu, C.C. Han // Advanced Functional Materials. –
V. 13, № 12. – P. 949 – 954.
10. Ding H.J., Wang H.M. Discussions on "Radial vibrations of orthotropic laminated hollow
spheres" // J. Acoust. Soc. Amer. – V. 115, № 4. – P. 1414 – 1415.
11. Синтез порожнинних наносфер з оксиду кремнію / П.П. Горбик, І.В. Дубровін,
О.А. Співак, М.М. Філоненко, О.О. Чуйко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехно-
логії. – 2005. – T. 3, № 3. – С. 653 – 660.
12. Shouheng Sun, Hao Zeng, David B. Robinson. Monodispersed MFe2O4(M=Fe, Co, Mn)
nanoparticles // J. Am. chem. soc. – 2004. – V. 126. – P. 273 – 279.
FABRICATION OF HOILLOW MAGNETITE NANOSPHERES
P.P. Gorbyk, I.V. Dubrovin, Yu.A. Demchenko,
M.M. Philonenko, M.V. Abramov
Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine General
Naumov Str. 17, 03164 Kyiv -164
Methods of synthesis of hollow spherical nanosized particles of magnetite have been
developed and tested. The general approaches to the formation of such particles with the
specified structure and morphology have been determined. The structure, phase and elemental
composition, and morphology of the fabricated particles have been studied by X-ray phase
structure analysis, Auger-electron spectroscopy, scanning electron microscopy and atomic
force microscopy. The magnetic characteristics have been studied by the induction method
with a vibration magnetometer. We have found that the methods developed allow us to
fabricate the hollow and porous spherical particles of magnetite of 40 nm to 200 nm in
diameter with wall thickness of about 1/10 d and narrow diameter distribution.
УДК 544.015.2:546.722:546.723
ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛЫХ НАНОСФЕР МАГНЕТИТА
П.П. Горбик, И.В. Дубровин, Ю.А. Демченко,
М.Н. Филоненко, Н.В. Абрамов
Методика эксперимента
Результаты эксперимента и их обсуждение
Выводы
Литература
P.P. Gorbyk, I.V. Dubrovin, Yu.A. Demchenko,
M.M. Philonenko, M.V. Abramov
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-280 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:07:37Z |
| publishDate | 2018 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/29/be8e78ba52afb7c471f6ce24b9eb2929.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-2802018-11-27T09:40:34Z Formation of hollow magnetite nanospheres Формирование полых наносфер магнетита Formation of hollow magnetite nanospheres Gorbyk, P. P. Dubrovin, I. V. Demchenko, Yu. O. Filonenko, M. M. Abramov, M. V. Methods of synthesis of hollow spherical nanosized particles of magnetite have been developed and tested.&nbsp; The general approaches to the formation of such particles with the specified structure and morphology have been determined. The structure, phase and elemental composition, and morphology of the fabricated particles have been studied by X-ray phase structure analysis, Auger-electron spectroscopy, scanning electron microscopy and atomic force microscopy. The magnetic characteristics have been studied by the induction method with a vibration magnetometer. We have found that the methods developed allow us to fabricate the hollow and porous spherical particles of magnetite of 40 nm to 200 nm in diameter with wall thickness of about 1/10 d and narrow diameter distribution. Разработаны и опробованы методики синтеза полых сферических наноразмерных частиц магнетита. Определены общие закономерности их формирования с заданной структурой и морфологией. Проведены исследования фазового, элементного составов, морфологии полученных частиц методами рентгеновского фазового анализа, Оже-спектроскопии, растровой электронной и атомной силовой микроскопии. Магнитные свойства изучены индукционным методом с помощью вибрационного магнитометра. Установлено, что используемые методики позволяют получать полые пористые сферические частицы магнетита диаметром от 40 до 200 нм при толщине стенок ~&nbsp;1/10 d и узким распределением по диаметру. Methods of synthesis of hollow spherical nanosized particles of magnetite have been developed and tested.&nbsp; The general approaches to the formation of such particles with the specified structure and morphology have been determined. The structure, phase and elemental composition, and morphology of the fabricated particles have been studied by X-ray phase structure analysis, Auger-electron spectroscopy, scanning electron microscopy and atomic force microscopy. The magnetic characteristics have been studied by the induction method with a vibration magnetometer. We have found that the methods developed allow us to fabricate the hollow and porous spherical particles of magnetite of 40 nm to 200 nm in diameter with wall thickness of about 1/10 d and narrow diameter distribution. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2018-08-02 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/280 Surface; No. 14 (2008): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 282-287 Поверхность; № 14 (2008): Химия, физика и технология поверхности; 282-287 Поверхня; № 14 (2008): Хімія, фізика та технологія поверхні; 282-287 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/280/279 Авторське право (c) 2008 P.P. Gorbyk, I.V. Dubrovin, Yu.O. Demchenko, M.M. Filonenko, M.V. Abramov |
| spellingShingle | Gorbyk, P. P. Dubrovin, I. V. Demchenko, Yu. O. Filonenko, M. M. Abramov, M. V. Formation of hollow magnetite nanospheres |
| title | Formation of hollow magnetite nanospheres |
| title_alt | Formation of hollow magnetite nanospheres Формирование полых наносфер магнетита |
| title_full | Formation of hollow magnetite nanospheres |
| title_fullStr | Formation of hollow magnetite nanospheres |
| title_full_unstemmed | Formation of hollow magnetite nanospheres |
| title_short | Formation of hollow magnetite nanospheres |
| title_sort | formation of hollow magnetite nanospheres |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/280 |
| work_keys_str_mv | AT gorbykpp formationofhollowmagnetitenanospheres AT dubroviniv formationofhollowmagnetitenanospheres AT demchenkoyuo formationofhollowmagnetitenanospheres AT filonenkomm formationofhollowmagnetitenanospheres AT abramovmv formationofhollowmagnetitenanospheres AT gorbykpp formirovaniepolyhnanosfermagnetita AT dubroviniv formirovaniepolyhnanosfermagnetita AT demchenkoyuo formirovaniepolyhnanosfermagnetita AT filonenkomm formirovaniepolyhnanosfermagnetita AT abramovmv formirovaniepolyhnanosfermagnetita |