Properties of nanosized cerium and copper oxide materials prepared from citrate solutions
Precursors for obtaining individual and mixed oxides of cerium (IV) and copper (II) have been synthesized from citrate solutions. Their composition has been determined by means of thermal analysis and IR spectroskopy. Oxides obtained by thermal treatment of precursors at 400 °С have bee...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2008
|
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/285 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291396533321728 |
|---|---|
| author | Farbun, I. A. Romanova, I. V. Kirillov, S. A. |
| author_facet | Farbun, I. A. Romanova, I. V. Kirillov, S. A. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "I. A. Farbun",
"institution": "Institute for Sorption and Problems of Endoecology of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "I. V. Romanova",
"institution": "Institute for Sorption and Problems of Endoecology of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "S. A. Kirillov",
"institution": "Institute for Sorption and Problems of Endoecology of National Academy of Sciences of Ukraine; Joint Department of Electrochemical Energy Systems of NAS of Ukraine"
}
] |
| author_sort | Farbun, I. A. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:34Z |
| description | Precursors for obtaining individual and mixed oxides of cerium (IV) and copper (II) have been synthesized from citrate solutions. Their composition has been determined by means of thermal analysis and IR spectroskopy. Oxides obtained by thermal treatment of precursors at 400 °С have been investigated by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and porosity measurements. These materials have been shown to be nanosized with the prevalence of mesopores. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:31:46Z |
| format | Article |
| fulltext |
Химия, физика и технология поверхности. 2008. Вып. 14. С. 311 – 316
311
УДК 547.477+546.56+546.655
СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА
ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЦЕРИЯ И МЕДИ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ
ЦИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ
И.А. Фарбун1, И.В. Романова1, С.А. Кириллов1,2
1Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины
ул. Генерала Наумова 13, Киев-03164, Е-mail khain@ispe.kiev.ua
2Межведомственное отделение электрохимической энергетики НАН Украины
бул. акад. Вернадского 38а, Киев-03142, Е-mail kir@i.kiev.ua
Из цитратных растворов синтезированы прекурсоры для получения индиви-
дуальных и смешанных оксидов церия (IV) и меди (II). С использованием методов
термического анализа и ИК спектроскопии определены составы соединений, обра-
зующихся в процессе разложения. Оксиды, полученные термической обработкой
прекурсоров при 400 °С, изучены методами рентгенофазового анализа, сканирующей
электронной микроскопии и порометрии. Показано, что они являются наноразмерными
материалами с преобладанием мезопор.
Введение
Оксиды церия и меди являются составляющими многих катализаторов экологи-
ческого направления [1, 2]. Используя цитратный метод синтеза многофункциональных
оксидных материалов [3], мы подобрали оптимальные условия для синтеза цитратных
прекурсоров [4] и их термической обработки и получили ряд материалов на основе CeO2
и CuO с высокой каталитической активностью в реакциях окисления СО и летучих орга-
нических соединений [5].
В данной статье с использованием дифференциального термического анализа, ИК
спектроскопии, рентгенофазового анализа, порометрии и сканирующей электронной
микроскопии детально изучена морфология оксидов церия и меди, получаемых цитрат-
ным методом, и ее зависимость от состава прекурсора.
Экспериментальная часть
Для синтеза прекурсоров [4] смешивали растворы нитратов церия (III), меди (II) и
лимонной кислоты, концентрации которых определяли методами трилонометрического
и кислотно-основного титрования [6, 7], при мольном соотношении металлов и лимон-
ной кислоты 1:2, выдерживали смесь до состояния равновесия, удаляли воду и получали
полимерное стекло. Термическое разложение прекурсоров исследовали на дериватогра-
фе Q-1500D. Для анализа состава прекурсоров и продуктов разложения использовали
метод ИК спектроскопии (спектрофотометр SPECORD M-80, 4000 – 400 см-1, таблетки
КВr). Образцы изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (JEOL
JSM-35 SF) и рентгеновской дифрактометрии (Philips X’Pert Pro PW 3040, Cu-Kα-
излучение, λ=0,15418 нм). Для нахождения среднего размера кристаллитов использовали
метод ширины рентгеновских линий, основанный на уравнении Шеррера [8]. Расчет
относительной интенсивности рефлексов и полуширины линии проводили с помощью
компьютерной программы PFM (Origin Module Pack File). Удельную поверхность Sуд.
измеряли методом БЭТ по изотермам адсорбции-десорбции азота на приборе Quanta-
chrom NOVA 2200e. Распределение пор по радиусам рассчитывали по десорбционным
ветвям изотерм с помощью программы Nova Win 2.0 по методу BJH и t-методу.
312
Результаты и их обсуждение
Изучение термического разложения прекурсоров методом дериватографии
показало, что эндотермический эффект с максимумом в области 120 – 150 °С соответст-
вует удалению физически связанной воды без изменения структуры материала, что
подтверждается данными ИК спектроскопии. Процесс разложения прекурсоров и обра-
зование оксидов церия и меди происходит экзотермически и заканчивается при
температурах 400 °С и 260 °С соответственно.
Анализ продуктов термического разложения прекурсоров проводили с использо-
ванием метода ИК спектроскопии, опираясь на данные, полученные в ходе исследования
термического разложения цитратов цинка. Наиболее характерные полосы в ИК спектре
лимонной кислоты соответствуют валентным колебаниям α-гидроксильной группы ν(OН)
(3490 см-1), колебаниям гидроксилов в составе карбоксильных групп ν(OН) (3300 –
3100 см-1), колебаниям С=О связи в карбоксильных группах ν(C=O) (1710 – 1760 см-1),
деформационным колебаниям α-гидроксильной группы δ(ОН) (двойной пик при 1075 см-1)
[9]. В спектрах солей карбоновых кислот исчезают интенсивные полосы в области
1700 см-1, но появляются полосы в области 1300 – 1400 и 1550 – 1610 см-1, относящиеся
к симметричным и антисимметричным валентным колебаниям ионизированных групп
СОО–, соответственно.
На рис. 1, а приведены ИК спектры прекурсора оксида меди, а также продуктов
его последующего термического разложения. Из рисунка видно, что исходный спектр в
области температур от комнатной до 120 °С содержит полосу свободной карбоксильной
группы ν(C=O) (1700 см-1), указывающую на то, что одна карбоксильная группа остается
незадействованной в комплексообразовании, полосы координированных карбоксильных
групп νs(C=O) и νаs(C=O) (1410 – 1600 см-1), а также измененный двойной пик δ(ОН) (1050 –
1100 см-1), означающий участие α-гидроксильной группы в образовании комплексного
соединения. Таким образом, образуется соединение состава Cu(C6H7O7)2, где медь выс-
тупает в качестве мостика между двумя молекулами лимонной кислоты.
0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0
0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
Т,
о
тн
. е
д.
1
2
3
4
0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0
0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
n , с м - 1
n , с м - 1
1
2
а б
Рис. 1. ИК спектры прекурсоров и продуктов их разложения в системе Cu(NO3)2-
лимонная кислота при различных температурах (°С): 1 – 120, 2 – 180, 3 – 200, 4 –
220 (а) и сравнение ИК спектров меди при температуре 180 °С (1) и цинка при
температуре 220 °С (2) (б).
313
При нагревании до 180 °С в спектре этого соединения появляются два небольших
пика при 1770 и 1840 см-1, соответствующие образованию циклических ангидридов из
свободной лимонной кислоты. Следовательно, Cu(C6H7O7)2 неустойчив и разлагается на
лимонную кислоту и цитраконат меди CuC6H6O7. При этом ИК спектры прекурсоров ок-
сида цинка [4] при 220 °С и оксида меди при 180 °С становятся идентичными (рис. 1, б).
Это означает, что разложение цитратных прекурсоров оксида меди происходит по той
же схеме, что и разложение цитратных прекурсоров оксида цинка, только при гораздо
более низких температурах. Оксид меди (II) образуется при 220 °С, тогда как оксид
цинка – при 350 °С [4].
Для прекурсора оксида церия стандартная температура сушки (120 °С) сразу
приводит к образованию цитраконата металла. Дальнейших изменений в ИК спектрах не
наблюдается вплоть до 400 °С, когда фиксируется образование кристаллического оксида
церия (IV). Это позволяет считать, что для получения смешанных оксидов из прекурсо-
ров, одновременно содержащих и церий, и медь, термообработка при 400 °С является
оптимальной.
Для структурных исследований нами были выбраны смешанные образцы CuО
(25 %) – CeО2 (75 %) и CuО (50 %) – CeО2 (50 %) как наиболее каталитически активные.
Ранее по результатам рентгенофазового анализа было установлено [5], что рентгено-
граммы термообработанных образцов CuО (25 %) – CeО2 (75 %) и CuО (50 %) – CeО2
(50 %) содержат дифракционные пики, характерные для кубических фаз CeO2 (церианит,
2θ = 28,6° и 33,1°, отражения от плоскостей 111 и 200 кристалла) и моноклинных фаз
CuO (тенорит, 2θ = 35,5° и 38,7°, отражения от плоскостей 111 и 002 кристалла). Рентге-
нограммы находятся в соответствии с банком эталонов американского комитета стан-
дартизации порошковых дифракционных данных (JCPDS-ICDD, 043-1002 и 045-0937,
соответственно). Средний размер кристаллитов DШ, рассчитанный по уравнению
Шеррера для смешанных образцов, не превышает 5 нм (таблица), т.е. полученные мате-
риалы являются наноразмерными.
Таблица. Характеристики пористости и размер частиц оксидов церия и меди
Sуд., м2/г V, см3/г
общая1 микро2 мезо3 общий1 микро2 мезо3
Доля
мезо-
пор, %
rср,
нм
rдес.
3,
нм
DШ,
нм
DS,
нм
CuO
4,984 0,5344 4,45 0,01977 2,252.10-4 0,0195 98,9 7,9 9,3 25 188
CeO2
40,51 17,76 22,75 0,0857 8,694.10-3 0,077 89,9 4,2 1,9 8 20
CuО (25 %) – CeО2 (75 %)
51,13 23,28 27,85 0,07249 1,183.10-2 0,0607 83,7 2,8 1,9 5 17
CuО (50 %) – CeО2 (50 %)
79,11 1,2 77,91 0,1783 3,342.10-4 0,178 99,8 4,5 1,9 5 11
1по данным метода БЭТ, 2по данным t-метода, 3по данным метода BJH.
Используя величины Sуд., мы нашли размер частиц DS, считая их форму сферичес-
кой. Превышение DS над DШ (таблица) свидетельствует об агрегации кристаллитов [10].
Действительно, по данным сканирующей электронной микроскопии при 30000-кратном
увеличении (рис. 2), исходный образец оксида меди представляет собой неоднородный
материал, состоящий из агломератов частиц с поперечником >200 нм и имеющий, соот-
ветственно, низкую удельную поверхность. Образец оксида церия более однороден и
имеет агрегаты меньшего размера. Образец CuО (50 %) – CeО2 (50 %) является нанораз-
314
мерным материалом с частицами, имеющими форму, близкую к сферической, и доста-
точно развитую поверхность.
а б в
Рис. 2. Микрофотографии термообработанных при 400 °С образцов CuO (а, ×20000),
CeO2 (б, ×20000) и CuО (50 %) – CeО2 (50 %) (в, ×30000).
На рис. 3, а представлены изотермы адсорбции азота, измеренные при 77,4 К на
индивидуальных и смешанных образцах оксидов церия и меди, полученных из цитрат-
ных прекурсоров термообработкой при 400 °С. Они принадлежат ко II типу классифика-
ции IUPAC с петлей гистерезиса типа Н3 [10, 11]. Для всех образцов исходная часть
изотерм, которая относится к микропористой области, незначительна. Наличие гистере-
зиса во всех изотермах, кроме оксида меди, указывает на увеличение доли переходных
пор. Самое сильное расширение петли гистерезиса наблюдается у смешанного образца
CuО (50 %) – CeО2 (50 %), то есть он наиболее мезопористый.
0,0 0,3 0,6 0,9
0
20
40
60
80
100
120
dV
/d
(l
og
r)
r, нм
О
бъ
ем
п
ор
, м
м
ол
ь/
г
P/Po
1 10
0,0
0,2
0,4
а б
Рис. 3. Изотермы адсорбции азота (а) и дифференциальные кривые распределения
объема пор по радиусам (б) для CuO (▲), CeO2 (○), CuО (25 %) – CeО2 (75 %) (■)
и CuО (50 %) – CeО2 (50 %) ().
Характеристики пористости образцов оксидов церия и меди были получены из
изотерм адсорбции азота с использованием БЭТ-, BJH- и t-методов (таблица). Анализ
экспериментальных данных свидетельствует, что из синтезированных образцов мини-
мальным объемом сорбционных пор и наименее развитой удельной поверхностью
315
обладает оксид меди. Обогащение его структуры атомами церия (50 и более мольных %)
приводит как к значительному увеличению удельной поверхности (более чем в 15 раз),
так и возрастанию объема сорбционных пор. Максимальным объемом мезопор обладает
образец CuО (50 %) – CeО2 (50 %) и доля микропор в его структуре составляет только
0,2 %. Поскольку принятая в литературе [12] область нанопор (от 0,5 до 50 нм) охваты-
вает как микро-, так и мезопоры, исследуемые образцы являются нанопористыми
материалами с преобладанием мезопор.
На рис. 3, б изображены дифференциальные кривые распределения объема пор по
радиусам, полученные на основе десорбционной ветви капиллярной конденсации азота.
Из них видно, что при введении 25 и 50 % оксида меди в CeO2 радиусы пор практически
не изменяются, несмотря на существенное увеличение удельной поверхности. По-види-
мому, это связано с тем, что, как показано нами ранее [4], термообработка при 400 °С
приводит к практически полному формированию структуры CeO2, в отличие от CuO,
значительная часть которого остается в аморфном состоянии.
Таким образом, результаты настоящего исследования позволяют предположить,
что высокая каталитическая активность полученных материалов [4] обусловлена
сохранением кристаллической структуры оксида церия и значительным увеличением его
удельной поверхности за счет покрытия кристаллитов аморфным оксидом меди.
Выводы
С помощью данных дериватографии и ИК спектроскопии показано, что терми-
ческое разложение прекурсоров оксидов меди и церия происходит через те же стадии,
что и у цинка, только при других температурах. Изучение структурных характеристик
образцов показало преимущество материала CuО (50 %) – CeО2 (50 %): высокая удель-
ная поверхность, максимальное содержание мезопор, что обеспечивает высокую
каталитическую активность данного образца при окислении различных органических
соединений [4].
Работа осуществлялась при финансовой поддержке УНТЦ (грант GR 85j). Авторы
признательны Т.Е. Териковской за съемку ИК спектров и С.А. Хайнакову за проведение
измерений методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской
дифрактометрии.
Литература
1. Avgouropoulos G., Ioannides T., Popadopoulou Ch. A comparative study of Pt/γ-Al2O3,
Au/α-Fe2O3 and CuO-CeO2 catalysts for the selective oxidation of carbon monoxide in
excess hydrogen // Catal. Today. – 2002. – V. 75. – P. 157 – 167.
2. Zhang,Y., Andersson S., Muhammed M. Nanophase catalytic oxides : I. Synthesis of doped
cerium oxides as oxygen storage promoters // Appl. Catal. B: Environmental. – 1995. –
V. 6, № 4. – P. 325 – 337.
3. Kirillov S.A., Romanova I.V., Farbun I.A. Synthesis of mixed oxides using polybasic
carboxylic hydroxy- and amino-acid routes: problems and prospects // NATO-CARWC
“New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems”. – 2006. –
P. 495 – 504.
4. Комплексообразование при синтезе оксида цинка из лимоннокислых растворов /
И.А. Фарбун, И.В. Романова, Т.Е. Териковская, Д.И. Дзанашвили, С.А. Кириллов //
Журн. прикл. xимии. – 2007. – Т. 80, № 11. – С. 1773 – 1778.
5. Исследование каталитических свойств материалов на основе оксидов переходных
металлов и церия / И.В. Романова, И.А. Фарбун, С.А. Хайнаков, С.А. Кириллов,
В.А. Зажигалов // Доп. НАН України. – 2008. – № 10. – C. 153 – 158.
316
6. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. Пер. с нем. – М.:
Химия, 1970. – 360 с.
7. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. – Киев: Вища школа, 1972. –
350 с.
8. Камерон Г., Паттерсон А. Рентгенографическое определение размеров частиц // Усп.
физ. наук. – 1939. – Т. 22, № 4. – С. 442 – 448.
9. Thermal decomposition of the ammonium zinc accetat citrate precursor for aqueous
chemical solution deposition of ZnO / K.Van Werde, D. Mondelaers, G. Vanhoyland et al.
// J. Mater. Sci. – 2002. – V. 37. – № 1. – P. 81 – 88.
10. Gregg S.J., Sing K.S.W. Adsorption, Surface Area and Porosity, second ed. – Academic
Press, London, 1982. – 310 p.
11. Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W. Reporting Physisorption Data for Gas/Solid
Systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity // Pure
Appl. Chem. – 1985. – V. 51, № 4. – P. 603 – 619.
12. Сергеев Г.Б. Нанохимия. 2-е изд. – М.: Изд-во Моск. Ун-та, 2007. – 336 с.
PROPERTIES OF NANOSIZED CERIUM AND COPPER
OXIDES PREPARED FROM CITRATE SOLUTIONS
I.A. Farbun1, I.V. Romanova1, S.A. Kirillov1,2
1Institute for Sorption and Problems of Endoecology
of National Academy of Sciences of Ukraine
General Naumov Str. 13, 03164 Kyiv-164, Е-mail khain@ispe.kiev.ua
2Joint Department of Electrochemical Energy Systems of NAS of Ukraine
Vernadsky Ave. 38-a, 03142 Кyiv, Е-mail kir@i.kiev.ua
Precursors for obtaining individual and mixed oxides of cerium (IV) and copper (II)
have been synthesized from citrate solutions. Their composition has been determined by means
of thermal analysis and IR spectroskopy. Oxides obtained by thermal treatment of precursors
at 400 °С have been investigated by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and
porosity measurements. These materials have been shown to be nanosized with the prevalence
of mesopores.
mailto:khain@ispe.kiev.ua
Введение
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-285 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:07:45Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/30/648fb01c6940f754f3881697b1632f30.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-2852018-11-27T09:40:34Z Properties of nanosized cerium and copper oxide materials prepared from citrate solutions Свойства наноразмерных материалов на основе оксидов церия и меди, полученных из цитратных растворов Properties of nanosized cerium and copper oxide materials prepared from citrate solutions Farbun, I. A. Romanova, I. V. Kirillov, S. A. Precursors for obtaining individual and mixed oxides of cerium (IV) and copper (II) have been synthesized from citrate solutions. Their composition has been determined by means of thermal analysis and IR spectroskopy. Oxides obtained by thermal treatment of precursors at 400 °С have been investigated by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and porosity measurements. These materials have been shown to be nanosized with the prevalence of mesopores. Из цитратных растворов синтезированы прекурсоры для получения индивидуальных и смешанных оксидов церия (IV) и меди (II). С использованием методов термического анализа и ИК спектроскопии определены составы соединений, образующихся в процессе разложения. Оксиды, полученные термической обработкой прекурсоров при 400 °С, изучены методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и порометрии. Показано, что они являются наноразмерными материалами с преобладанием мезопор. Precursors for obtaining individual and mixed oxides of cerium (IV) and copper (II) have been synthesized from citrate solutions. Their composition has been determined by means of thermal analysis and IR spectroskopy. Oxides obtained by thermal treatment of precursors at 400 °С have been investigated by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and porosity measurements. These materials have been shown to be nanosized with the prevalence of mesopores. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2008-07-30 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/285 Surface; No. 14 (2008): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 311-316 Поверхность; № 14 (2008): Химия, физика и технология поверхности; 311-316 Поверхня; № 14 (2008): Хімія, фізика та технологія поверхні; 311-316 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/285/283 Авторське право (c) 2008 I.A. Farbun, I.V. Romanova, S.A. Kirillov |
| spellingShingle | Farbun, I. A. Romanova, I. V. Kirillov, S. A. Properties of nanosized cerium and copper oxide materials prepared from citrate solutions |
| title | Properties of nanosized cerium and copper oxide materials prepared from citrate solutions |
| title_alt | Properties of nanosized cerium and copper oxide materials prepared from citrate solutions Свойства наноразмерных материалов на основе оксидов церия и меди, полученных из цитратных растворов |
| title_full | Properties of nanosized cerium and copper oxide materials prepared from citrate solutions |
| title_fullStr | Properties of nanosized cerium and copper oxide materials prepared from citrate solutions |
| title_full_unstemmed | Properties of nanosized cerium and copper oxide materials prepared from citrate solutions |
| title_short | Properties of nanosized cerium and copper oxide materials prepared from citrate solutions |
| title_sort | properties of nanosized cerium and copper oxide materials prepared from citrate solutions |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/285 |
| work_keys_str_mv | AT farbunia propertiesofnanosizedceriumandcopperoxidematerialspreparedfromcitratesolutions AT romanovaiv propertiesofnanosizedceriumandcopperoxidematerialspreparedfromcitratesolutions AT kirillovsa propertiesofnanosizedceriumandcopperoxidematerialspreparedfromcitratesolutions AT farbunia svojstvananorazmernyhmaterialovnaosnoveoksidovceriâimedipolučennyhizcitratnyhrastvorov AT romanovaiv svojstvananorazmernyhmaterialovnaosnoveoksidovceriâimedipolučennyhizcitratnyhrastvorov AT kirillovsa svojstvananorazmernyhmaterialovnaosnoveoksidovceriâimedipolučennyhizcitratnyhrastvorov |