Оксидний Cu-Co-Fe каталізатор окиснення СО на носії із нановолокон карбіду кремнію
Catalytic activity and surface properties of the Cu-Co-Fe oxide catalysts of the CO oxidation formed on the nanofibers of silicon carbide has been studied. It is shown, that acidic treatment of silicon carbide nanofibers assists in the formation of Cu2(OH)3NO3 crystalline phase on the carriers surfa...
Збережено в:
| Дата: | 2009 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2009
|
| Онлайн доступ: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/349 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Surface| _version_ | 1869291469024526336 |
|---|---|
| author | Ischenko, E. V. Sylenko, P. M. Shkoda, T. M. Yatsimirsky, A. V. Shlapak, A. M. |
| author_facet | Ischenko, E. V. Sylenko, P. M. Shkoda, T. M. Yatsimirsky, A. V. Shlapak, A. M. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "E. V. Ischenko",
"institution": "Київський національний університет імені Тараса Шевченка"
},
{
"author": "P. M. Sylenko",
"institution": "Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної академії наук України"
},
{
"author": "T. M. Shkoda",
"institution": "Київський національний університет імені Тараса Шевченка"
},
{
"author": "A. V. Yatsimirsky",
"institution": "Київський національний університет імені Тараса Шевченка"
},
{
"author": "A. M. Shlapak",
"institution": "Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Ischenko, E. V. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:40:12Z |
| description | Catalytic activity and surface properties of the Cu-Co-Fe oxide catalysts of the CO oxidation formed on the nanofibers of silicon carbide has been studied. It is shown, that acidic treatment of silicon carbide nanofibers assists in the formation of Cu2(OH)3NO3 crystalline phase on the carriers surface, which is catalytically active in the CO oxidation. |
| first_indexed | 2025-07-22T19:32:21Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 544.473-039.63
ОКСИДНИЙ Cu-Co-Fe КАТАЛІЗАТОР ОКИСНЕННЯ СО
НА НОСІЇ ІЗ НАНОВОЛОКОН КАРБІДУ КРЕМНІЮ
О.В. Іщенко1, П.М. Силенко2, Т.М. Шкода1,
А.В. Яцимирський1, А.М. Шлапак2
1Київський національний університет імені Тараса Шевченка
вул. Володимирська 62, 01601 Київ
2Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича
Національної академії наук України, вул. Кржижановського 3, 03142 Київ
Вивчені каталітична активність та поверхневі властивості зформованих на
нановолокнах карбіду кремнію Cu-Co-Fe оксидних каталізаторів реакції окиснення СО.
Показано, що кислотна обробка нановолокон карбіду кремнію сприяє утворенню на
поверхні носія кристалічної фази Cu2(OH)3NO3, яка є каталітично активною в реакції
окиснення СО.
Вступ
Вирішення екологічних проблем, а також спеціальні завдання по зниженню рівня
гранично допустимої концентрації (ГДК) кількості СО в закритих приміщеннях активі-
зують пошук високоактивних каталізаторів низькотемпературного окиснення моноокси-
ду вуглецю. Суттєвий інтерес викликають змішані оксидні системи, які за каталітичними
властивостями успішно конкурують з традиційними платиновими та паладієвими. Крім
того, окиснення СО – це одна із модельних реакцій для теоретичного пояснення перебігу
гетерогенно-каталітичних процесів окиснення.
Розробка ефективних каталітичних систем шляхом оптимізації складу вже ві-
домих, вдосконалення технології їх приготування та пошук ефективних носіїв для
створення оксидних композицій, активних при низьких температур, є перспективним
напрямком досліджень.
Раніше нами було показано [1], що синтезований в лабораторії хімічного факуль-
тету Київського національного університету Cu-Co-Fe оксидний каталізатор з масовим
співвідношенням металів: Cu-90,25; Co-4,75; Fe-5,00 (фазовий склад 85 % Cu2(OH)3NO3
та 15 % CuO), є високоефективним каталізатором реакції окиснення СО. В даній роботі в
якості носія використовували нановолокна карбіду кремнію (SiС). Представлено дос-
лідження по формуванню оксидних каталізаторів на необроблених нановолокнах SiС
(І серія) та на протравлених фтороводневою кислотою (ІІ серія). Нановолокна карбіду
кремнію виготовлені в Інституті проблем матеріалознавства методом газофазного хіміч-
ного осадження шляхом термічного розкладу метилтрихлорсилану. Синтез нановолокон
карбіду кремнію (SiС) проводили при температурі 1300 °С з використанням залізного
каталізатору [2 – 4]. Вибір нановолокон карбіду кремнію обумовлений такими міркуван-
нями: карбід кремнію стійкий до окиснення до температур 900 – 1000 °С та ефективно
працює в багатьох агресивних середовищах.
Експериментальна частина
Морфологію вихідних нановолокон SiС та нановолокон SiC із сформованою
активною фазою вивчали за допомогою трансмісійного електронного мікроскопу (ТЕМ)
JEM 100 – CX 11.
Фазовий склад каталізаторів визначали за даними рентгенофазового аналізу на
дифрактометрі ДРОН-4-07 із використанням фільтрованого Со Кa випромінювання.
Результати ТЕМ – досліджень представлені на рис. 1, а, де видно SiC-нановолок-
на прямолінійної та криволінійної форми діаметром 10 – 100 нм та довжиною до декіль-
кох десятків мікрометрів. На рис. 1, в, г наведено ТЕМ зображення SiC-нановолокон із
сформованим робочим шаром (85 % Cu2(OH)3NO3 та 15 % CuO). ТЕМ – зображення в
темному полі (рис. 1, б) свідчить, що активна фаза 85 % Cu2(OH)3NO3 та 15 % CuO має
кристалічну будову.
8
а б
в
Рис. 1. ТЕМ зображення нановолокон SiC.
Зразки І серії готували методом просочування нановолокон SiС розчинами солей
металів (використовувались нітрати Cu, Co, Fe з розрахованим співвідношенням мета-
лів) з наступним упарюванням та висушуванням при 120 ºС протягом 8 год. Зразки нано-
волокон SiС ІІ серії спочатку обробляли фтороводневою кислотою, а потім синтезували
за наведеною вище методикою (аналогічно, як і для І серії). Кількість активної маси
складала 10, 20, 25 и 30 % мас.
Каталітичну активність вивчали на установці проточного типу при атмосферному
тиску з хроматографічним аналізом газової суміші. Реакційна суміш складала 20 % О2,
2 % СО, 78 % Не. Мірою каталітичної активності була температура 100 %-го перетво-
рення СО в СО2 ( 100t ).
Стан поверхні оксидних каталізаторів вивчали методом програмованої термоде-
сорбції з використанням масс-спектрометра МХ 7304А, як детектора частинок, що
десорбуються. Значення питомої поверхні визначали за низькотемпературною адсорб-
цією аргону.
Результати та їх обговорення
Для всіх досліджених зразків на залежності ступеня перетворення від темпера-
тури спостерігається гістерезис проти годинникової стрілки. Існування температурного
гістерезису для даних каталізаторів можна пояснити присутністю на поверхні слабо
хемосорбованих фрагментів, які в своєму складі мають водень. Ці радикали і є ініціатор-
рами проходження реакції окиснення СО в об’ємі газової фази за ланцюговим меха-
нізмом, який відповідає гетерогенно-гомогенному механізму реакції окиснення СО [5].
Значення активності для вивчених зразків наведені в таблиці.
Таблиця. Температури 100 %-го перетворення (t100) та температури максимумів
десорбційних піків СО2 (Тm) для Cu-Co-Fe оксидних катализаторів, нанесених
на карбід кремнію
Tm, ºC Кількість
активної маси,
% мас.
t 100, ºС
a1 a2 a3 a4
0 5 % перетв.
при 400 °С - - 300 510
І серія
10 260 90 - 210,280 -
20 230 70 - 260 370, 670
ІІ серія
25 212 100 190 - 620, 740
30 210 100 180 - 610, 750
На рис. 2 наведені термодесорбційні спектри Н2О, СО2 та атомарного кисню з по-
верхні зразків.
0 200 400 600
0
1
2
3
4
5
6
І, відн.од.
Т,0С
1
2
3
0 200 400 600
0
70
140
210
280
350
Т,оС
І, відн.од.
1
2
3
а б
Рис. 2. ТД спектри з поверхні зразків. І серії з 10 % мас (a) та ІІ серії з 25 % мас. (б)
активної фази, після роботи в реакції окиснения СО: 1 – H2O, 2 – CO2, 3 – O.
Характерною особливістю для всіх зразків є відсутність десорбції молекулярного
кисню з поверхневого шару. ТД спектри зафіксували атомарний кисень у невеликих
кількостях на всьому дослідженому інтервалі температур для всіх наведених зразків.
Вода десорбується з поверхневого шару необробленого носія та каталізаторів І серії у
великій кількості на всьому дослідженому інтервалі температур від 20 до 800 оС
(рис. 2, а). Для зразків ІІ серії вода десорбується до 250 оС. За ТД даними з поверхневого
шару чистого носія до та після роботи в реакційному середовищі СО десорбується при
280 та 500 оС. Різке підвищення кількості СО на ТД спектрі після 750 оС свідчить про
руйнацію зразка.
Піки СО2 на ТД спектрах асиметричні, що свідчить про молекулярний характер
десорбції. В попередніх роботах було показано [5], що процес утворення СО2 проходить
за рахунок стадійного механізму з початковою адсорбцією СО на поверхневих атомах
кисню, в результаті якої утворюються достатньо стійкі інтермедіати СО2. За значеннями
енергії зв’язку їх можна розділити на групи. Розраховані значення енергії активації
десорбції (Еd) відповідають таким a-формам СО2:
a1-форма º Еd < 110 кДж/моль, (Tm < 110 ºС),
a2-форма º Еd = 110 – 150 кДж/моль, (Tm = 110¼200 ºС),
a3-форма º Еd = 150 – 210 кДж/моль, (Tm = 200¼300 ºС),
a4-форма º Еd > 210 кДж/моль, (Tm > 300 ºС).
Пік з найнижчим значенням Tm, позначений як a1-форма, відповідає фізично-
адсорбованому СО2. Інші, більш стійкі інтермедіати СО2 з Еd > 110 кДж/моль, відпо-
відають хемосорбованим формам.
В поверхневому шарі чистого носія спостерігаються тільки a3- та a4-форми СО2.
Із даних таблиці видно, що робота в реакційному середовищі призводить до появи
a1-форми СО2, та пік a3-форми СО2 стає більш інтенсивним. Із даних на рис. 2 та табли-
ці видно, що з поверхневого шару зразків І серії десорбуються a1,a3 і a4-форми СО2. Для
зразків ІІ серії зникає a3-форма СО2 та з’являється a2-форма.
Як було показано раніше [6], a2-форма відповідає хемосорбованому СО на одно-
му хемосорбованому атомі кисню, a3-форма СО2 – це СО, хемосорбований на двох
атомах кисню з більшою енергією активації десорбції (двоточкова). a4-форма проявля-
ється на ТД спектрах разом з a3-формою при високих температурах та, на наш погляд,
не приймає участі в каталітичному процесі. Ця форма СО2 відповідає хемосорбованим
лактонним та карбонільним групам на самому носії.
Потрібно відмітити, що для зразків ІІ серії на повному термодесорбційному
спектрі спостерігається одночасне знаходження термодесорбційних піків СО2, Н2О, та
атомарного кисню в районі 190 ºС з однаковим значенням енергії активації десорбції. Це
достатньо важливий момент для каталізу та спостерігається тільки для зразків даної
серії. Можна припустити, що утворення в поверхневому шарі зразків, які оброблялись
фтороводневою кислотою, кристалічної фази Cu2(OH)3NO3, де іони Cu частково
заміщена на іони Co та Fe, пов’язано з утворенням на поверхні активних центрів, які і
сприяють підвищенню каталітичної активності. Присутність в зразках ІІ серії криста-
лічної фази Cu2(OH)3NO3, де іони Cu частково заміщена на іони Co та Fe, підтверджено
даними рентгенофазового аналізу. За даними рентгенофазового аналізу для зразків
І серії зареєстрована фаза СuO, в якій іони Cu частково заміщені на Co та Fe.
Висновки
У поверхневому шарі нановолокон SiC без попередньої обробки фтороводневою
кислотою за даними рентгенофазового аналізу утворюється каталітично активна фаза
СuO, в якій іони Cu частково заміщені на Co та Fe. Це призводить до того, що СО, адсор-
буючись на активних центрах СuO, утворює більш міцно зв’язані комплекси (a3-форма
СО2), які десорбуються при високих температурах, наслідком чого є пониження каталі-
тичної активності. При обробці нановолокон SiC фтористоводневою кислотою поверх-
невий шар нановолокон частково розчиняється, утворюючи поглиблення, на яких, за
даними рентгенофазового аналізу, формується каталітично активна фаза Cu2(OH)3NO3, в
якій іони Cu частково заміщені на Co та Fe. Адсорбуючись на цих активних центрах, СО
утворює менш міцно зв’язані з поверхнею комплекси (a2-форма СО2), які десорбуються
при менших температурах, що і підвищує каталітичну активність зразків.
Література
1. Яцимирський В.К., Іщенко О.В., Гайдай С.В. Оксидні Fe-Co-Cu каталізатори в реак-
ції окиснення СО // Химия, физика и технология поверхности: Межвед. сб. науч.
трудов / Ин-т химии поверхности НАН Украины. – К.: Наук. думка, 2004. –
Вып. 10. – С. 128 – 131.
2. Синтез нановолокон SiC из метилтрихлорсилана с применением Fe катализатора /
П.М. Силенко, А.Н. Шлапак, Т.В. Томила, А.И. Биков, Л.Н. Кузьменко, И.Ю. Окунь,
А.В. Рагуля // Неорган. материалы. – 2008. – Т. 44, № 4. – С. 455 – 461.
3. Покропивный В.В., Силенко П.М. Нанотрубки и нанотрубчатые волокна из карбида
кремния: синтез, стабильность, структура и классификация // Теорет. и эксперим.
химия. – 2006. – Т. 42, № 1. – С. 3 – 13.
4. Силенко П.М., Шлапак А.Н., Окунь И.Ю. Получение нановолокнистых структур
карбида кремния путем термического разложения метилтрихлорсилана // Тезисы
докл. Междунар. конф. "Современное материаловедение: достижения и проблемы"
(Киев, 26-30 сентября 2005 г.). – Киев. – 2005. – С. 742 – 743.
5. Яцимирский В.К., Ищенко Е.В., Гайдай С.В. Температурный гистерезис в реакции
окисления СО на сложных оксидных катализаторах // Теорет. и эксперим. химия. –
2005. – Т. 41, № 5. – С. 323 – 327.
6. Оксидные Cu-Co-Fe катализаторы, нанесенные на углеродные нанотрубки, в
реакции окисления СО / Е.В. Ищенко, В.К. Яцимирский, А.Г. Дяченко, Э.В. Прилуц-
кий, И.В. Конгурова // Химия, физика и технология поверхности: Межвед. сб. науч.
трудов / Ин-т химии поверхности НАН Украины. – К.: Наук. думка, 2006. –
Вып. 11. – С. 340 – 345.
ОКСИДНИЙ Cu-Co-Fe КАТАЛІЗАТОР ОКИСНЕННЯ СО
НА НОСІЇ ІЗ НАНОВОЛОКОН КАРБІДУ КРЕМНІЮ
О.В. Іщенко1, П.М. Силенко2, Т.М. Шкода1,
А.В. Яцимирський1, А.М. Шлапак2
1Київський національний університет імені Тараса Шевченка
вул. Володимирська 62, 01601 Київ
2Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича
Національної академії наук України, вул. Кржижановського 3, 03142 Київ
Catalytic activity and surface properties of the Cu-Co-Fe oxide catalysts of the CO
oxidation formed on the nanofibers of silicon carbide has been studied. It is shown, that acidic
treatment of silicon carbide nanofibers assists in the formation of Cu2(OH)3NO3 crystalline
phase on the carriers surface, which is catalytically active in the CO oxidation.
ОКСИДНЫЙ Cu-Co-Fe КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ СО
НА НОСИТЕЛЕ ИЗ НАНОВОЛОКОН КАРБИДА КРЕМНИЯ
Е.В. Ищенко1, П.М. Силенко2, Т.М. Шкода1,
А.В. Яцимирский1, А.М. Шлапак2
1Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко
ул. Владимирская 62, 01601 Киев
2Институт проблем материаловедения им. И.М. Францевича
Национальної академии наук Украины, ул. Кржижановського 3, 03142 Киев
Изучены каталитическая активность и поверхностные свойства сформирован-
ных на нановолокнах карбида кремния Cu-Co-Fe оксидных катализаторов реакции
окисления СО. Показано, что кислотная обработка нановолокон карбида кремния спо-
собствует образованию на поверхности носителя кристаллической фазы Cu2(OH)3NO3,
которая является каталитически активной в реакции окисления СО.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-349 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:10:02Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/6a/acf1d322863665cdc6436fa312bc0c6a.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-3492018-11-27T09:40:12Z Оксидний Cu-Co-Fe каталізатор окиснення СО на носії із нановолокон карбіду кремнію Оксидный Cu-Co-Fe катализатор окисления СО на носителе из нановолокон карбида кремния Оксидний Cu-Co-Fe каталізатор окиснення СО на носії із нановолокон карбіду кремнію Ischenko, E. V. Sylenko, P. M. Shkoda, T. M. Yatsimirsky, A. V. Shlapak, A. M. Catalytic activity and surface properties of the Cu-Co-Fe oxide catalysts of the CO oxidation formed on the nanofibers of silicon carbide has been studied. It is shown, that acidic treatment of silicon carbide nanofibers assists in the formation of Cu2(OH)3NO3 crystalline phase on the carriers surface, which is catalytically active in the CO oxidation. Изучены каталитическая активность и поверхностные свойства сформированных на нановолокнах карбида кремния Cu-Co-Fe оксидных катализаторов реакции окисления СО. Показано, что кислотная обработка нановолокон карбида кремния способствует образованию на поверхности носителя кристаллической фазы Cu2(OH)3NO3, которая является каталитически активной в реакции окисления СО. Вивчені каталітична активність та поверхневі властивості зформованих на нановолокнах карбіду кремнію Cu-Co-Fe оксидних каталізаторів реакції окиснення СО. Показано, що кислотна обробка нановолокон карбіду кремнію сприяє утворенню на поверхні носія кристалічної фази Cu2(OH)3NO3, яка є каталітично активною в реакції окиснення СО. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2009-08-02 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/349 Surface; No. 15 (2009): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 279-283 Поверхность; № 15 (2009): Химия, физика и технология поверхности; 279-283 Поверхня; № 15 (2009): Хімія, фізика та технологія поверхні; 279-283 3154-8091 3154-8083 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/349/346 Авторське право (c) 2009 E.V. Ischenko, P.M. Sylenko, T.M. Shkoda, A.V. Yatsimirsky, A.M. Shlapak |
| spellingShingle | Ischenko, E. V. Sylenko, P. M. Shkoda, T. M. Yatsimirsky, A. V. Shlapak, A. M. Оксидний Cu-Co-Fe каталізатор окиснення СО на носії із нановолокон карбіду кремнію |
| title | Оксидний Cu-Co-Fe каталізатор окиснення СО на носії із нановолокон карбіду кремнію |
| title_alt | Оксидний Cu-Co-Fe каталізатор окиснення СО на носії із нановолокон карбіду кремнію Оксидный Cu-Co-Fe катализатор окисления СО на носителе из нановолокон карбида кремния |
| title_full | Оксидний Cu-Co-Fe каталізатор окиснення СО на носії із нановолокон карбіду кремнію |
| title_fullStr | Оксидний Cu-Co-Fe каталізатор окиснення СО на носії із нановолокон карбіду кремнію |
| title_full_unstemmed | Оксидний Cu-Co-Fe каталізатор окиснення СО на носії із нановолокон карбіду кремнію |
| title_short | Оксидний Cu-Co-Fe каталізатор окиснення СО на носії із нановолокон карбіду кремнію |
| title_sort | оксидний cu-co-fe каталізатор окиснення со на носії із нановолокон карбіду кремнію |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/349 |
| work_keys_str_mv | AT ischenkoev oksidnijcucofekatalízatorokisnennâsonanosíííznanovolokonkarbídukremníû AT sylenkopm oksidnijcucofekatalízatorokisnennâsonanosíííznanovolokonkarbídukremníû AT shkodatm oksidnijcucofekatalízatorokisnennâsonanosíííznanovolokonkarbídukremníû AT yatsimirskyav oksidnijcucofekatalízatorokisnennâsonanosíííznanovolokonkarbídukremníû AT shlapakam oksidnijcucofekatalízatorokisnennâsonanosíííznanovolokonkarbídukremníû AT ischenkoev oksidnyjcucofekatalizatorokisleniâsonanositeleiznanovolokonkarbidakremniâ AT sylenkopm oksidnyjcucofekatalizatorokisleniâsonanositeleiznanovolokonkarbidakremniâ AT shkodatm oksidnyjcucofekatalizatorokisleniâsonanositeleiznanovolokonkarbidakremniâ AT yatsimirskyav oksidnyjcucofekatalizatorokisleniâsonanositeleiznanovolokonkarbidakremniâ AT shlapakam oksidnyjcucofekatalizatorokisleniâsonanositeleiznanovolokonkarbidakremniâ |