AB Initio и полуэмпирические исследования функциональных групп и адсорбционных комплексов на поверхности кремнезема
Неэмпирическим методом в базисе 3-21G и методами АМ1 и МПДП/Н рассчитано пространственное и электронное строение кластеров, моделирующих функциональныегруппы на поверхности кремнезема: RnSiX при Х=ОН, NH2, F, Cl, (OH)2, O; R=OSiH3;n=3, 2.Характерные изменения параметров кластеров для разных Х слабо...
Saved in:
| Date: | 2018 |
|---|---|
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2018
|
| Online Access: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/4 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Surface |
| Download file: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291134561288192 |
|---|---|
| author | Гунько, В. М. |
| author_facet | Гунько, В. М. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "В. М. Гунько",
"institution": "Інститут хімії поверхні Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Гунько, В. М. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2018-11-27T09:43:51Z |
| description | Неэмпирическим методом в базисе 3-21G и методами АМ1 и МПДП/Н рассчитано пространственное и электронное строение кластеров, моделирующих функциональныегруппы на поверхности кремнезема: RnSiX при Х=ОН, NH2, F, Cl, (OH)2, O; R=OSiH3;n=3, 2.Характерные изменения параметров кластеров для разных Х слабо зависят от метода расчета. Составлена структура адсорбционных комплексов молекул Н2О, HF, HCl, полученная различными методами. Проведено сравнение результатов расчета кластеров методом МПДП для двух вариантов парамеризации атома Si с неэипирическими данными. |
| first_indexed | 2025-09-24T17:44:37Z |
| format | Article |
| fulltext |
Пpeдп-о4агаеI{ая ЗнаЧиТеЛьнaя стабилизaция адсopбциoll}lЬIx сTpyк*
мaЛЬIx ЭДМ в'пoЛoсTяХ' кoppелиpyющaя с BьIс0KиMи 3I{аЧqниЯIvIи I{aПpя-
IIoе ПpедсTаBЛеtIие o l{еГиДpoKсильноЙ llpиpo.цe цеI]TpOB адсopбции тrla-
пОЛяpl-{ЬIx соединений.
Kuселев B. Ф., I{pьtлoв o.-'B. Aдсop^б3{иol{ныe пpoцессЬI на lтoвеpХнoсти IIoлyIIpoBoдникog.
I{ диэЛeкTpикoв.-,\{. : Нayка, l97B.- 255 с.
Kuселев А. B.' Льtеuн B. И-. Инфpaкpасl{ые сIтекTpЬI пoвеpхIloсTI{ЬIx сoeдинeний,- М. :
Hаyна, |972 ' - 459 c '
Ласкюpuн Б.17., Сmpелкo B. B., Сmpаисecкo !. I|., flенucoв B. И. Cоpбентьт на oсl{оBе,
сIlЛикaгeля B pадиoxиМии.- М. : Aтoмиздaт. |977,- 304 с.
Ч-цкuн Г . -!,.,
gалевuч B' 14 . l l )I(yрн. стрyктyp. химии.- Lg77 .- 18, J\lb 1.- C. 97- 106.
,Qевtl-сoн С., Левuн fler. Пoвеpxнoстньte (тaммoвскиe) сoстoяния.-- }1. : }iиp, 1978.-
23lr c.
СopeLаnd R. F . l l J ' Phуs . Сhеm.- l97 l . - 75 , N l9 . - P .2967-2969 '
Prеuss E.,,Londеn G.' Pеuckert fuI ' l l lbid.- 1985.- 89' N l3.- P. 2955-2961.
ОIioеn J. l lPhys. stat. sol idi B.- 1986'- l3s, N 2.- P. 457-464.
Мupoнoв^C Л., Гopлoв Ю. II . ' Чцйrco А. А.l l Укp. физ. х<vpн.- 1979.- 24, }& 7.-.
с. 983-987'
Jlunnмаа Э. T', Caмocoн А. B. ' Б pей B. B., Гopлoв Ю. И.l l Д.окл. AH сссP.- 198 l._
259' N9 2.- С. 403-408.
Гopлoв Ю. И. l l Х{уpн, физ ' химии._ 1985 ' - 59 , N9 5 . - с . 12t3- I2 lB .
Гopлoв Ю. .Ц, ' З -qryц B . А , , ЧgЙкo А, A ' l l Тeopет . и эксПеpиM. хи j \4ия. - 1986. - 22 '
Nb 5.- с. 533-545.
Binghаm R. C. ' Dеaаr Nl. J. S. ' Lo D' H.l l J: Amег. Chеm. Soс.- 1975.- s7. N 6.-
P . 1285-1293.
Аnthong D. J. l l Тhеoг. .сhim. aсtа.- l98l.- 59. N 1.- P. 8l-85.
Tеpmых B. ,4. Закoнoп{еpнoсTи xиI'tиЧеских- peaкций и IrапрaBленньIе сиllте3ЬI в пoвepх.
цoсTцoM слoе .цисIlеpснЬIx кpеMнезеI!,Ioв. : Aвтopeф. дис. ... д-pa xим. нayк'- Kиев :ИФx Aн УссP.- i985.- 24 с.
!9r1.o' 19. -|!:; 3-qец B' А.' Чgfiкo А. A.ll Teoрет. и экспеpиl,{. хиMия.- 1988.- 24,,
N 5.- с. 532-545.
Гopлoв Ю. И., I(oнonля А4, 1И.' Чgtiкo А. A'll Taм же.- l980.- 16, N9 3.- с. 333-33s.
Koнonля Iу1. IvI ., Гopлoв Ю. И.l l Taм x<e.- 1980.- 16, N9 5.-с.6з8-639.
Жu1oмupoв Г. И., Мuхеtiкuн И..Д. Kлaстеpнoе пpибли;кeIrие B кBa}iToBoхиMичесKих'
иссЛедoBaI{иях хем^oсopбЦии и пoвеpxнoсTllЬIx сTpyкTypj- r\4., 1984'- 16l с. 1Итoги.
lаyки и TеxI-{ики' Стpoение lt,{oлеJ{yЛ и xиMическая связi lBИНИTИ; Т.9).
Bеrаn S.l l Сhеm. Phуs. Lett.- 1982._ 9l, N 2.- P. 86-90.
Иеmе .Ц.ll Kатaлиз: Hoвыe физиuеские п,IеToДЬl иссЛеlцoвaния'- М. : Миp, 1964.--
с. 253-307 -
oс-ги элеKTp.иЧeскoГo ПoЛя B ПyсToTax pеIIIeтки KpеМI{еЗе}4а (-l0? Blсм)
oбЪя сняeT Пpoчlloе y.цеp)KиBaI{ие IIoBeр x i{oсTЬю S iOz TaK иx сoэди нeни й'
ПoTеI{циаЛа в ПpиПoBеp ХI{oсTIloM сЛoе Kpеl,{нeЗеNIa ПoЗBoЛяеT yТoчtlитЬ
ие и сTеpeoxиMиЮ ПеpBиЧi{ЬIx a,цсoрбциoнньrх Ko1\4ПЛеKсoB и даеT t{а-
-Т xliluии пoверxltoсти AH УкpaиньI, Kиeв
.*
ПoлуЧе1lo 27 .a7.9o,
дt( 541.18з
АA. Гyнькo
|Nlт!o и пo,TyэмпиPичEсlt|4E |4ccI|EдoBAния
oнAлЬнЬlx гPyIlп и AдсoРБЦиoHl{Ьlx кo}*плЕl(сoв
A пoBЕРxнoсти кPЕмHЕзЕ}vtA
иpиЧескиM MeтoДoilr * uu.,." 3-21G и Meтoдап{и AД11 и МПД.П1Н pассvитaнo прoстpaн.
нoe .и электpoнIroе с]poеH-ие кЛaсTepo-B, l!{оделиpующиx фyнкциoналЬнЬI€ Гp}ппЬI I-Ial
lxнoсTи крeмнeзеI\{a| ftnSiХ пpи Х _ oН, NН2, F, с1, (oi-{),, o; R : oSiН,;.i : з, z.
aк.ТеpHЬlе и3МеНеHия паpaMеTpoB кЛaсТерoв дЛя рaзнЬIх Х слабo зaвисят oт }teтoдa paс.
. Сoпоставлена сTpyKтуpa адсopбциoнньIx кoMпЛексoB MoЛекуЛ Li lo. HF, HCl , пoлy-
KвантoвoxиМические иссЛеДoBаI{ия пpoсTpaI{сТBеHнoгo I,I элеKTpoHнoгo
ия фyIrKциoIlаЛЬньIx ГpyГiП и а,цсopбциoнI{ьIx KoмпЛeксoB I{а пoBеpx-
@ B. Д1. Гyнькo, 1993.
I
нaя. р13лиЧньIIVIи MетoДаMи. Пpoведенo срaBнertиe peЗуЛЬTaToB pасЧеToB класТeрoв lr4еТo.
^4П,Ц.Ц Для дByх BapиaнToв lтараMrтpизaции атoмa- Si с неэ.vпиpиЧескими ДaЕнЬIми.
$ l
ia
!
i
t
физикa и тeхнoЛoгия пoвrpx}Ioрти. l993.- Bып. l.
Taблицa 1 . Пapамeтpы мoлек yл XH HoсTи тBepдЬiх TеЛ IIpoBoдяТ B
oсI{oBнoM ПoЛyэ]\,{пиpиЧесKи\1Il
}IетoдаМи (см. oбзopьl [ l ,2] н
ссьIлKи к ним), Значительнo
MeFIЬIriе pабoT ПoсBящено аb
init io pаснеTaM пoвеpxtloсTI]ЬIх
сTpyкTyp Il-l l]. oднaкo, кaк
и3BесT.Ilo' IIpи и3учerrии TBеp.
.цoГo Tелa наибoлее нaде}!(нyю
инфopмaшию oб электpоннolt
сTpoеHии .ц,аЮT 3oннЬlё и.]rt
KЛaсTeрEЬIе iloдxo.ц.ьI <из Пеp.
BЬIx ПриIrципoв> [ l , 2 ,B '91 .Ис-
сЛедoBaiiия яBЛеrrий aД.сopбЦиll
И I.'aT aЛИЗ a пoЛyэI\{ПиpичесKи.
Mи МеToдап4и иI{oгда IIpиBoдяT
и K каЧестBe[Iнo IIеBеpнЬIМ pе.
ЗyЛЬTaTаLiI Il ]. CледоватеЛЬi]o'
дaнI]ЬIе oб э.пектpоннoй lt пpo.
сTpансТBеI]I]ой стpyктypе liэ1i.t1.
циot{аЛЬI]ЬIх ГpyГIII I{ а"ц.сcpo-
цp{oнt{ЬIх KoМIIлеKсoB t{а I]o.
Bеpxl{oсТи TBеpдЬIХ TеЛ' I]oЛY.
чеIItlЬIе ГIoЛyэМПиpиЧесKиMи
\лeTo.ц,аMи' целeсоoбp азнo сoПo.
сТаBиTЬ с peЗyлЬТаTaMl,i I]еЭ&{г.iи.
pиЧeсKиx pасчеТoB' каK ЭTo За-
чaсTУЮ деЛaЮт ,цЛя MoЛекyЛ и
газофазньlх pеaкций [|21, aтaк-
FI,o (rffiп : 0,0958 нм, IP,,i"' : 12,62 эB)
sTo-3G 0,330 10,68 0,09894
3-21G 0,732 12,99 0,09667
6-3lG ** 0,670 13,54 0,09431
6-31IG ** 0,498 13,62 0,09+10
AД{l 0'382 12'46 0,09613
дlгI,ц't] 0'326 |2'19 0'09432
НF (rffiп :0,09168 нм, IP,*"n : 16,04 эB)
3-21G 0,450 16,26 0,09375
4.3 lG * 0 '487 i7,0З 0 '09]20
4-31G t* 0,380 17,02 0,08997
6-3lG * 0,483 17,12 0,091l0
6.3 lG *Ё 0 '387 |7,1I 0 '09005
6-311G 0,493 17 ,44 0,09104
6-31 1G ** 0,318 17,39 0,08960
AД4l 0'289 14'09 0'08262
.rylПДП 0'287 14,82 0'6s563
НCl (rffi" :0'|t746 нм, IР,*". : |2,75 эB)
3-21G 0,210 13,04 0,12935
6-2tG q,205 i3,01 0,12940
сID/6-2IG 0 '2 l l 12 '99 0 ' 13203
Aп{l 0' 168 12'33 0,l283ti
мгIДt] 0,183 13'01 0' 13484
IP _ пoтенцвал иoнизaцl lи '
>Kе i]pи иссЛедoBaнии aКTиBIlЬIХ
центpoBoксидoB Il, 3-5, 7] и то.lечньtx дефектoв [8]. БольrшаячaстЬ нeЭMIiLI-
ричeских KЛасTepItЬIx pасЧеToB oKсидoB кpеMFIия и aлЮМиния' аЛIoMoсиЛиKa-
ToB BЬII]oЛt{еI{a B MиI]иl\4aЛЬнol{ бaзисе SТo.3G [i, 3' 7, 1'0, 11l, нтo огрa.
I{иЧI{BаeT на.це)I{нoсTЬ пoлyuеннoй инфopмации. Базисьl 6.31G*, 6-3lG**
исПoЛЬ3oBaЛI4 Д,Л'1 расЧеToB мoделей B ЛyЧlllеM сЛyЧае иЗ Д'Byх I]oЛиэ.ц,рoB
|5-71, ЧTo' KoЕIечtIo' I]е яBЛяется oПTи,\dаЛьtlЬIM BaрI,iаI]ToM BследстBие силЬ.
Iloгo BлияI-II4'1 .Нa paссчиTЬIBаeп4ЬIе паpаMеTpЬI ГpаниЧi{ЬIХ yслoвий: аToMЬr
Н нa обopваIIt{ЬIх сBя3ях аToMoB l,lеTаЛлa' IrаПpиMер tl,si (oH) AlН.. B по.
слe,цнее BpеMя l]oлyЧиЛ IIIиpoKoе paспpoсTpaнel{ие бaзelc 3-2|G t5' 6' l1]'
Лo3вoЛяЮщий paссматpиBaTЬ б6льшrие фpагментьI TвеpДoгo Trла (ЧеTЬipе
и бoлее пoлиэдpов), в кo'тоpьlx влИяние вьIбopa .rех' .[1ЛI4 иFIЬix гpaнI4чI{ьIХ
yслoвий ]vIеItЬIIiе скaзЬIBaеTся I]а зI]аченияx пapаМеTрoB ценTpалЬнoй ячейки
кЛасTеpа.
B нaстоящeй pабoтe пpoBе.цeнo сpаBI]е[Iиe pеЗyЛЬTаToB' ПoлyЧеilllЬIx дЛя
oднoTиПI{ЬIх KЛaсTepoB (H3siО)3 SiХ при Х : oFl'NH,, F пoЛyэМпиpиче-
скиN{и МеTоДаI\,{и AД\l t13]и МПДП [14l с паpамеTpаN4и Si [15, l6l и попpавкa.
,Ми для H.связей [17, lB], а TаK)ке неэMIIиpиЧесKI4L{ MеToдoм в бaзисе 3-2lG
[19i пpoГpaМMa GAUSSIAN-BO. Bьrбop 6aзrаca 3-21G oбyслoвлен paзN,Iе.
pаMи paссЧиTЬIBaе]\,IЬIx KЛасTеpoB и I]pиBе.цeнriЬIl4II BьIIIIе сoобpaх<eниями,
a таK)Kr неприI{ципиaлЬнЬIMи oTЛиЧияМи B геoMеTpии и pаспредеЛеIlI{и эЛeK-
тpoннoй пЛoTI{oсTи пpи llepеxo Де к 6aзиcaм 4.3 1 G, 6.2l G, 6-3 1 G. Значитель-
нee pа3ЛиЧия ТIo oTl{oIIIеI{ию K pасIIеTaМ вбaзиcaх с ПoЛяpиЗаЦи0I{нЬIMи фyнк.
циЯМи' I{апpиl,{еp 6-3lG,к* [3-7, 20], нo исiIoЛЬЗoBаI{ие сToЛь Illиpoкиx
базисньlх набopов для выбpанI]ЬIx Мo.цeлей тpебyет неpеaЛЬньIх МаllII{нI{ьIХ
pесypсoB. Cтметиl,t, ЧTo oПтиMиЗациЮ ГеoN{еTpии и болeе I\4аЛЬIx стрyкTyp
.3аЧасTУЮ ПрotsoдЯт в бaзисе 3-21G, a зaтeм с этoй геометpией paссЧитьIBaЮT
эIIеpГетикy и эЛeкTpoЕtнoе сTpoеI{ие B рaсшIиpeнньIx базисаx [2l].
Из мoлекyл, даЛeе pассMoTprI]нЬIХ B aд.сoDбциotlllЬlх кoМIIЛеKсаx, i{аI,I-
бoлee близки K I]ез}"{IIиpиЧескIllvf ДанI{Ьle .\4ПJ1П для НСi (тaбл. 1, рисyнoк).
B цeлoм \лeToд ̂ ,tПДП B MолеI{yЛаx ННа1 ЗаI]lI}KaеT пoЛяpl{oсTЬ и ЗaBЬIIIIаeT
t 0
I
I
!
{
I
I
t
I
\^^
I
I
Ё i i . * ] i i
!*!*-i
r*!:-.*':;:з.=::*
i - l
--_l , i i-*'
i Г - . l l l i ; iriii i,i
i l i i i i j i
ijiiiir,
i i l . . : r i-l-.i-, -",*'-*;- -
i r - r-al-
: I i i l - ' i
П__..'.. ]+--
l t r ! *
, l l . ! r Ь ] i i
l l ' t i i - - l
al '; i,!
; l '1-i i i
; ir i i i i
l l ' r i i
l tr i ;;
!.1--l++*---L
j l r i i i l
I
I
I
| , . j с
.^.- ( j3) .Базис3.21G {1,4 '7, 10, 13, I € , 20. , .З) . Ant l - { .2, 5, ф' n4l]ДГi t15] -
- ! 1 . ! 1 ' 17 ' i 9 , 2 l , 24 ' 25 ' 2v -29 ] , l \ , l 1 -1ДП l 16 j* (1 , , 15 ,22 ,26 ' j 0 )
,1 1
T а б л и ц а
гpyппail!и
2. Пapaметpы кЛaстepoв кpe}rнsзема с pазлиЧнЬIil,tи фувкЦиoнaльннмн
rs iхKлaстep
(Н3sio)3 siolt
{нssio)3 siNНз
(}l3sio)а siF
(H"sio)3 С1
/oъ1
(I{sSiO), si
\oн
(гI3sio)2 si:o
3-2 lG
A,\tl
Д,lГIДП 1
,4{Пtп,
3 -2 tG
Aivll
1vlПДП 1
]'{П.ц'П,
3-26G
АJц1
мГIД,П 1
}1ПДП,
A&11
ilПД.П 1
мПдП
j
3 - 21G
Aм l
МПдцr
Д{П.Ц.П 9 11' l
3 - 2 1 G 1 1 , 1
A,\{ I 10,8
I{ГIДП r l0,5
}lП.цП, i0'1
2,5 2,056
0,5 1 ,921
-0,5 . 1,544
2,0 I ,936
1 ,6 I , 890
0,9 1,922
-0,4 1. ,478
2 ,1 1 ,947
2,4 2,064
0,5 1,994
-0,6 1,649
2,0 1,994
0,0 I ,838
- l ,4 | ,479
0 , 6 I , 9 1 5
3,7 2,026
0,6 | ,844
-0,5 1,472
2,0 1,861
2,6 1,785'0,3 t ,679
-0,8 1,296
1 ,3 1 ,684
0,926 0,421 0,16383
0,669 0,236 0,17298
0,544 0,197 0,17087
0,667 0,201 0,16623
I , i 38 0 ,347 0 ,17163
0,778 0,207 0,16690
0,496 0, i21 0,17769
0'736 0' l39 О'171170
0'5З2 0,16030
0,469 0,15982
0,474 0,16367
a,532 0,15999
0,416 0,20376
0,366 0,21174
0,521 0,21339
0,909 0,416 0,16637
0,889 0,425 0,1631 l
0,083 0,238 0,17305
0,663 0,242 0,17300
0,563 0,203 0,17069
0,52S 0,203 0,17042
0,671 0,207 0,16660
О '779 0 '\5449
0,735 0,15722
0,567 0,16090
0 ,815 - 0 ,15185
0,09581 0,
0'0949З i),
q , ,п--фЕ
щ
Е
O
1 1 , 6
i0,9
l l , 0
10,9
10 ,3
10 ,3
i 0 ' З
9,9
1t,7
l t , 0
0,09365 r)
0,09305 0
0,09973 0
0 ,10017 0
0,09869 0
l 9
I , l
t t
I ' J
I ' o
1 , 5
1 , 0
t o
о , й r l
0,ag7n
0,09470
0,0950 i
0,09316
0,0936r
0,09295
t)
{}
0,4
0,
o.-t
0.
8,
0,8 !
8'тi
e':i
€}'5:
0.9.
0 ,E
8.6,
П p и м e , в а н и я . o p б и т a л Ь н Ь ] e э E е p г и l I д а н ь I в з B ' д л и н ы с B я s e й _ B н м . 1 П a p a м e т p ы S i [ i i, - П6J.
,цЛиIrУ сBяЗи' ЧTo xapaKTеplro и.цЛя KЛaсТеpoB (тa6л.2). fl,aнньrе AМ1 и i1rtГIll.
дЛя Flр Пo заpя.цaМ сooTBеTсTByюT paсЧеTаM B бa3исе sTo-3G, a По геoдfieTp.
ЧeсKиМ и ЭIlеpгеTиЧeсKиМ паpal\4eTpаМ - 3-2|G. B слyнае HF paсrпиреtll
бaзиca I]pиBoдиT K сItи}i(еI{иЮ иollнoсTи
pядaM с ПoлyэМпиpиЧесKиMи МеТoдaMи
o,цнaкo пoлyэМПиpическиe МеTодьI дaюT
сBяЗи и эrrepгии ,B31v1o.
Pезyльтатьt paсqеToв кЛaстepoB lvIеToдoM ̂ 1ГIдП с ПаpаMеTpаhtи Si [i
.цoсTаToЧIlo близкll K IIеэMПиpиЧrсKип{ пo дЛи}IaM сBяЗей (см. та6л. 2, rslх)
пo 3аpяда1vt нa фyнKциollальнoй гpУгIПе (q) vт нa аToMе si (g51)' !.aнньле A&1
Пo расtlpедеЛeнию зapядoB (см. тaбл..2) и знauениЯM OрбиTаЛЬI{ЬIХ эtiеpГll]
(см. pисyнoк), в тoм ЧисЛe и гpalrиЧI]ьlх ^{o (Ешr,to и .Д'нвмo), ТaЮriе yдoB
ЛеTвopитeЛЬ}lo сoГЛасyЮТся с ab initio pасчеTaMи. Ho метoД A&11 в больпlе;
сТeПeни' I{ем ivlПДП, 3аBЬIшaеT дЛиIlьI сBя3eй Si-o и ПЛoТI]oсTЬ эЛекTpo}II{ЬI
лeе близKи к эТoй BеЛиЧине ,Ц.aI]HЬlе lvlеToдa Д1ПД.П с пaраMeТpaми Si Il5],
1Io в эToM слyчae хyх(е I]ерeдаЮTCЯ геoil,IеTpичесKие llapal{eTpЬI' Чеl,I si tx6].
С данными paбoTЬI [23] пo ЗapЯДaNI Хopoшo сoгЛасyЮTся pаCЧеTьI I.iJIасTepoB
кpеh,{i{е3еMа B баЗисе SТo-3G [10], нo paсЦIиpel]ие бaзvтca приBoдIrT, i( yBеЛи-
ЧeниЮ иoIIIJoсти 'сBяЗи si-o дo 50 o/o.
Хаpактеp изN{енеI{ий ПаpаМeTpoB KЛасTеpoB R,SiХ и R2six B зaBисЕntoс-
ти oт Х пo пoЛyэMЛириЧесKиM и HеэI\{tIиpиЧескиM paсчеTаn4 сoBПадаеТ дЛя
Bсеx x (см. тaбл. 2, q;i ' Qх, Двзшo, gtИpI4сУHaк). Tак, Пpи зaMещеIiии oFl-
гpyППЬI IIа aминoГpyппy ypoвеIrЬ B3л1o, Лal<aЛИЗoBalrнoй Hа аTo&{€ ${ It
сooтBеTсTByЮЩей е.гo нeПo.цеЛeH}Ioй элекTpoннoй паpе, oTщеПЛяеTся B 3а-
1 2
.тpе]]lеt i i i\-}c Зoн}- (с},I ' рисyl]ol{' 13-15), ЧTo соoтBeTсTBvеT сIi,IIЬI]ьIM э,TеIIT.
рo}ioдoIiol]ньIм свойстваl4 грyПIlЬI :siNF{z. Пpи этoшt tuЬмo пo ДiПДП t15l
lr аb rпi i iо ! l j]аI{TиЧески сoBIIаДaЮТ ' Ka|< 14 заpядьт на фyнкциoнa,lьtrой гр,vппе,
ТoЛ},Ё.:o \.)Еe Д.цЯ паpаN,IеТpОB si t l6l ' Запtещениe oН-гpyппьr нa F дaеЪ"пpо.
Т}'B0ilсi..]o;i{]]oе иЗМеIlеllиe IIaрah,IеTрoB oTнoсиTелЬIto :Si}'TH,: q5; pастеТ,
а Д'ьзl iо ] loitиi i iаеТся. Пpu эTo},I эl lеpГl iя,L{o, ЛoKaлиЗoBанrтоl i I ia;r io:,Iе F'
Ilo ]Jеэ]\{ГIripI].IесKиМ .цаI{IlЬIl'{ сoсTaBЛяет -16'6 эB (вклад Ao-F. в более l,ьl.
с0к]iе :jаlIяТьrе iДo !IеЗI{аЧItTеЛен), a по д,tПДП tl6] - l4,3 эB. T. е. эти vDcв-
ни 6'пl iз 't iи I i -Е33д19 hдOЛеKy,ЦЬI НF (см. табл. 1), нo B lrеpвoм сЛУЧaе пpоиbt'о.
. ] i4 ' , ' r .Г , : ] i ) ' l ' l 1 i l ашI1Я. а Bo BТopo]\{ - разpЬIхЛе l Iие opбt i талей ' Ьooтве iс 'u ' ю.
l j ' , ! i ' : t ' П o j C ' l е ] l т ' l Ь i 1 1 Пара t l а ТоMа F ( см . pи с yнок , ) '
B силаltot'rовoli гpyппе BЗлlio ЛoI{aЛиЗoвана I]a aToN{е O (сyммa }iBад,раl.с}B
ttозt|фиrir lегr,гов Д{oЛKAО агома oСL _:0,s). Изменeние ЗapЯГ\a I{a аТo\1е
О относи,геЛЬнo сIаЛalio,чьнoй ГpуППЬl по аb init io и полyэмпиpичесt{иN{
i}асЧеТa\! ПpoТIlBol]0Лo,кi{o' хoТЯ qf УвеЛI4ЧиBаCTся' а qsi сtlих{aеТся I{е3а-
B!4L.иl),lc oТ \.4еTОда pасЧrTa. LooTBeTсTBе}lнo oaспoЛo)кеltЬi ypoB[rи HепoДeЛе}l.
}]blХ J.i]еi(Трottl]ЬIх Паp аToMa o (см. pис}i}IoK' 7-9). Cy.Ця по sнаЧеI{иЯA,{
J]apа]l{е,]'poB' CиJ.IанoЕIoBая гpyдxд oблаДает BЬIсoKиIvI}i эЛeKTрolloакцеПToр.
I]ыlt4pl {tiеПo"llнoкooрДI,{liирoванньIit атом Si) и IIpОToнOакцеПТopI{ЬII\4и (атом
{J} *войства]\{l.i, ЧT0.СoгЛaсVеTс'I с ЭксПеpиMеllTаЛЬI{ЬII\4и ДаI{IIЬIМи o ее 3I{a.
чит'е,ltьlIоii pеal(циoнI{oй способнoсти [241.
Aвr'оpьt [17, l8] BнесЛIl B сxеMy,\tПДП Пol]p4Bкy длЯ ПpаBилЬI{oгo oПи-
саl l}, iЯ Н-связеЁt' ПpиЧеN.I модификация i\{ПfП/H Il8] позвoляеT aДекBaTнo
oГllасЬlBаTЬ lI Н-.пеpенОс' a BapL1aнт [i7] заBЬшliае.I' аKTI-iBациoI{ньrй баpьeр
ЭTОг{i пpoцесса. B To )I{е BреL4я ДaнньIе ^4ПДП/FI [l7l лyu;ше сoгЛасyЮтсЯ
пo эI]ерг!i}l Н.связt] с неэМIIиpиЧесKиI,Iи pасЧеТаМи' нeм A{ПflП/Н tiB]. Tак,
д"'rя Fl 'N' ' .НF энеpги'1 СBяЗИ пo /ЦПДПiH I17] сoсTаtsЛяеT,54 кДlк/мoль'
сОгi'xасi:rс [18]'- 33 кДrк/молЬ' а pасЧеTЬI в бaзисe 6.31G* * ,цaют 48 к.Ц.>к/моль'
6.l]triG'l* - 5l кtl.>к/мoль |4 c yчеToМ эЛеKТpoннoй кoppеляrции t25]
Оi{oЛo 60 кf,хi/моль; по AД41 - Bсегo 14 кff.ж/мoль. Pезyлiтaтьr paсЧеToB
F{.шоltп.пексoB MoЛеKyЛ н2o, I_lF., HСl на Sio, метoдoм МПДП/Н xopoш]o
с0глaс.1iЮТсЯ с неэMIiиplIЧeскими дaЁII]ЬllIи i]o.ц,Лиt{е H-связи (тaбл.3' riнy),
I]o шеРеFtoС.V ЗаpЯДа па адсоpбaт (4"д") и IIО иЗМеFlе]]]4ю оpбитальньtх энepгий,
а '].аli}I{е Гlo oТt{oсиТеЛЬнoMy yBеЛиЧеHиЮ .Ц.ЛиI{ЬI сBя3и fнy B x,IoЛеKyЛaХ.
.Ц.анньIе r\,lП/{Пil-{ соГЛасУЮTся с [l0] пo oTlIoсиTельнoй стaбильнoсти
F{'ко;r.tплексов МoЛеKyЛЬ] H,o, хоf! цх эIIеpгии 3aни;*{енЬI. B слyнае
:SjNН:...НСl энеpгltя сBязid IIO eiПllП/H заBЬIli lеI]а Ilа 36,7 кfiж/йoль
o,гF]оСi4ТеЛЬl{o pасЧеТoв :з бaзисе 3-2IG. oднакo и3BесT}.Io [25l, нто пpи
рaс.Ill}lре]1I4rt базt]са I] yЧеTе 3ЛеI{Tpo[lнoй корpеляции 'эIrергия H.свяйй
\.!]еЛl]lt!]BаеТся lia 10-20 96 и хopоrшo сoIЛaсyеТся с эксIIеpиMeI]TаЛЬI{ЬIil{ll
ЦаtlHЬ;l\,1и' C.цеДоватe.lь}to' МeToд,\1ПtП/Н ||7 l для oпpеДеЛеI-tИя эltеpгIlи
}l-связеrj более нaдех<el{' Чеh{ [1B], а тем 6олeе A}'{1 (см. табл' 3), oдnаno
для i ' lЗуЧеIrия Н+.пеpel{oсoB Пo Н.связям ЛyЧi]Iе испoлЬЗoBать пoдxoд [1Bl.
Г1огрешrносТи МrTOдa Д{ПДП/н обyсловленЬl нrBoзL{oЖIloсTЬЮ поД.бopа кон.
Ста}lт B ГiotIpавoЧtlОl4 BЬlpa}кrнИLl' oД|,IHaKoвo xopoшo oписЬIBaЮщиХ сBя3Ь
R1XF! ' , .YR,для всeх Q, и R, , так Kак B зaBисиМoсTи oт R, и I{, измeняются
i lе To.IЬ l(o ЗаpЯДЬI Hа аToMах-X, У и H, нo и пoЛЯpиЗyеMоЁти связей и Пеpе.
ijoс 3аряда B кoМI]Лексах. Это IIpиBo,циТ к бoлеe слo;кнoй ЗаBисиIiIoсTи B
ЛCIгI-р9РоYч9l4 BЬIpaх{rI{иl4LЧ9lI llpg.цлo}кеIlo в [l7, 18], каK' I.lаI]pиN,Iеp' B п{еТo.
Де Aд{l [13] или в,ЦПtП [26j. oднaкo I]спoЛЬЗoвaние oднoi]еFiТooBЬIx пo.
пpаBoK ГIa oсToB-oсToBнoе B3aиMoДействие в Al-41 }IедаеTДoсTатoчнo Хol]o[l]еГo
сoг.ilасия с эксIrеpиMеI{TаЛЬI{ЬIMи данI]ЬIМи вo MI{oГиx сЛvЧаях.
Koнеuнo, мeтoд AД{1 бoлее гtoследoваTелен' чeм МПДП/Н, пoсколькl'
с00тBетствyЮщие rioпpaBки yЧиTЬIBаЮTся .цЛя Bсex Паp аToN{oB' a не тoЛЬкo
для сBяЗаIlньtх Н.связью. oДнакo' I{aпpиl\,Iеp, в [271 пoЛyЧеннoе сTрOеI]I1е
дt-i}'{ерa (F{,o), пo AД{l I{е сooТBеТсТвyет глобалЬЁIoA4y минимyмy FIa ПoBеp-ч.
tloсTlt ]loТе}lциальной э[IеpГии (ППЭ)' pасснитаннoй неэl\{пириЧесKиМ \tе.
ToдoM. fl.альllейши^е^pасЧеTЬI в бoлее ltlиpoI{иx базисаx и с yЧеТOM Э.lекTpoIJ-
нoт.l кoppеляции [2B] пoкaзaЛи ошибoчнoстЬ BЬIBoДoB |27I' Д'ля 3аpя)ItеI{ных
13
T а б л и ц а 3 .
, / l
Ilapaметpы aдсoiэбЦиoнвых кott{llлeксoв -SiХ...H-Y' Е A7,
4 s i
28
13 tt,2 -0,7 1,540 0,535 0,199
13,5 10,8 -CI2 1,540 0,551 0,224
11,3 -0,8 r ,561 0,567 0,210 0
0,3 1,930 0,699 0,239
-0,9 I ,563 0,541 0,213
0,9 2,084 0,783 0,210
-0,6 1,461 0,468 0,120
I, l 1,883 r ,150 0,359
-0,8 1,470 0,470 0,122
Е
lЕ
IQ
ЕФ
щ
t
/r1:sioa' .ьIOH
:SioH.'.oНz
,/ъr:s ic . . .HF
тJ
:S io. . .НCl
'
,ll
:SiN...ЕIoH
\Lt
:S iN . . .HF
\11
,ra
:S iN . . .ЕIС1
\н
-SiF...HOFI
:Si:o...HoН
_ А F '
_Евзмo
Енвмo
qsi
-8х
Qнх
_Чr
Qнp
Ч up.o
txt{F
rsiF'
rнF
3-21G
i,lп,Ц.ГI *
л4ГI.Ц,п *
д{пдГI
Aлtl
д,lгIДП
AЛ{1
}iП.ц,П *
3-21G
}1ПД.П
3-2lG
ivlП,цГI
}lПдц**
3-2lG
4.e11
llilПДп
4.ry1r
д\ПдП *
1 8 l l , l
6 1 I 1 , 3
13 la,2
t 5 t0,7
а o l r ' J
52 11 ,0
50 r0,9
87 r0,9
88 10,8
З4 l l , 5
t 8 1 t , 1
44 l t ,4
20 10,9
31 9 ,9
I o0 I ,895 1,120 0,364
-r ,0 1,483 0,424 0,132
1,2 1,904 0,553 0,128
0,6 1,933 0,522
0,3 I ,996 0,482
-0,9 r ,655 0,486
0,2 I ,706 0,773
-0,3 I ,328 0,606
* 1v1пдП/Н [18], oстaльньle [l7]; ** пapамeтpы si i16]' oстальньIe Il5]
T a6ltИ|\a 4. Пapaметры ДotropЕo.al(цеllтopllыx кoмплeксoв мoлeкyлы HF
паpaметp
ж
10,0
l 1
1,936
0,946
0,430
0,4r 8
0,522
0,104
0,2r 858
0,20636
0,09495
26
10,4
0,2
l 'б85
0,656
0,203
0,1 69
0,359
0,190
0,20510
0,1 9t 42
- 4,09770
90
10,4
0 , 1
1,ffi2
0,647
0,205
0,1 30
0,376
0,240
0,22м4
0, r 8241
0,09714
4l ** 101
r0,5 9,8
-0,2 l ,5
1 ,514 l , 880
0,565 0,773
0,120 0,195
0,238 0,145
0,367 0,410
0,1ж 0 '270
0,15891 0,3260i
0,19107 0,17400
0,09898 0,09400
r C Учетoм пoпpaвI(Ii Еa oстoв.oстoвноe взaимoдeйствиe Si +.F;
lrчeтe oстoэ-oстoв}loгo, вtaи!ДoдeйстБия si <- F.
14
l t : t rE ' :I0 l к,Цх<1мoль пpв
jб8
,iЗ7
. r i
:4
0 , i 8621
0 , i 8 1 4 5 0 , 0 1 4
0, lEgЗB -0,008
0,16010 0,038 c,097.1 i
0,20.18+ 0,008 0, i 29.1З
c, r 5.i95 {J,081 0, 1,{08iJ
0 '2330i 0,00l 0.09о34
0, 1[]56j *,О,|7 0 '097ts
C,tс6G5 0,О67 {J 'cgt .31
Lt, i 59cl A,A67 c,cg858
0 , i 5544 0 ,1_13 0 , i 4313
С1'14942 О,169 0 ' l44st i
0, ;4.89. i 0 ' lЗt] 0,;45s;
0, ]8608 0,':.}З7 0,09708
Ц , 2 2 j , l l . l r { 0 , d : . G , L ;
4 . . l { , ' ! , ) , : . \ r ' r , , i . , C i : SC
a'2a5'9"i 0,0О,l C,О:jJ34
r.|72Bc {j ,{)1 '7 о 'оcт: l
, . , i | ( r х , ^ ) и t r п n n ц ! q ^ т ^ a ^ . - " . Б . .
- ! г . } L !
. . \ . - \ l 1 F / . " J , ' у v 1 r ] , T е T с Я с в Я З Ь S i
" . _
F 1 i - . , , . l "
сТрyкTyр' I{апpиI,{ер пDoТОНI, l , !]oBaI{нЬi]
аM{{нoBl энерГиЯ Bзаi]}Io ]е i iСТвt iЯ (
l4oлекyлar',tll tsolцЬI Пo !Z}IiЦЬlirl .l..l.' 1 -.'o.."'..
сoгласvеTсЯ C эксIIериl . !Iе i jТО\l - I1OГl- ,еj-]
l lОCТЬ J l е Лp r .BЬ IШаe] 5 к - ]ж ] : , , L
, , -
Uднакo ДЛя F l . кo ] \ {ПЛе l { сoв Н3 l CЬг , ' 1 .
креп,{i{еЗe]\ta }'{еTolц Aд4 1 ЗаBЬiш;iеТ --. ] !:, ] :
Н-связеli, a эЦepГ}-{Ю 3aiiи}{aеТ (сrI. т;.;.'; ] .
Т. е. для o].1исаIJия TaKиx Н-коl;г i . - .е l . . . . . . .
ЛyЧrТ]е ИClТClTЬЗoBaTЬ &IеToд Д,1П.ЦП Н ; ;
иЛIr [26j.
.'
Пр,
-
I.lсс.це.цoвaни}I },Iе.ЧаtiиЗ}iД pti: il
Ций IIaи5oлЬIUий иI]Tеpес I]Dеl iсТаB,:] ' i lО]
oсoбЬiе ТoЧi{и Irа illlЭ, сoo1 BеTСТB./i.JLц;:
I] ер еx oд ilЬIМ сo сТo Я ii и я },'t и I,r F] Те р Ме.ц и i l :i]\ I,
i\lllогие П i]oцеСсЬI l'toДифициpoЬ ан и
"
s i с.
il'оТекaР'jТ ]]О fui €ХаllИЗlv{У Sлi ._ Si t3с_*
' J O r '
, r x .
:SiХ ] l-;Y- =-si{ ,/ r1;='.Y '
".} =:SiY -i- i_]Х (]i
{;t, Y:Оi- l , l '{гi, . i- iаi lт до.), BХl ' iЮllaЮ.
:ц :rl'i. Оiin аЗtlЕ :iiI I,]е l-i - liоi,'lг; Ь'"ссв : З i X . " .. . ti Y, Рч1етьl l!ii:.,.ojliji,,1i] '-lii iД.Гi, Гi ,' д'чt";
, . . ; . : , . :
- l . _ , i t : : , , , 1 ; j . 1 . , _ r , t ,
: ' , ' . Н : ; . - 1 : . . ] . О i l , О С i j , , r , . . . . ' . i i
l i О i ' . . 1 , : : , l i ' . 3 j - ] , . i , . . . ; с : l . ; . . ; , . , .
:iCд!iОГО сОсТo я i i i ' i ,! СООi.Е етCТ! Yс.т i i l. i . '. i t, l.
Ч L С . , ^ ] . t l , , , j { ' l , i : : . l r . l ' ' ' . l Ч ; : j ] p е : ' . - , ' . ; и ш е с т r
цеi1.iр0]]О]'iJ- Р ЗаBиCiij\i l,СТii oТ сТposIJи].]
aдсcp6a,Гe iцlестt,tЦентрoBьJй,ц',]Я i ', '.,u,-
I-;аilj]иЬ{rj] ГЛициl]а [33]) l. i кoЛtiЧесТЕe &iс.
" l r .
I l С
. - . . : ] . i ; i l i i D . т Е o .
г-,:. l осоl-iе l: i i i-..т:l
I iС , з i , i l tЦ i l . - t
0 ' cЭ70с
0.097 I 0
r,c9549
'DЕ
] r.о
]qБ
-icJ
< h h
i98
i 44
7:iu
,4О. j
...;3
, : , ,?
_,t1!
::: ?l ({ * * .*9i] Р,i rл n. .11^1 " б р,. ;у;l.ж l.:.:ii *1.:j:;1Н: : :i : ;ff . ; . "]..i;r СТадиеI:l Н'!-fi сi-]l IioCoi.,i.
iОз.i.ciuiy {",-iя paСЧ0To5 сеЧе;iI]й Г{ПЭ оеакций ТиПa (1) несбходи\'l lvlеl.с-i": i , : -] o l j I iсЬJBаI{]x{и: l Н-^.1] i j : nереno. Г iDcТol lа I , j дCi jopнo-аI(r lеП?op! lЬI.
Si ** Y, т' е. О]l Дo.r{i-{tеi] oбладать ДoсТo-игIсТBа}Iи MeТoдoB i\ll1fiд7;:.',.?.?l
l A&11. Рiшеi]есЕIo' .tlTo^ Ill]и Х :ОFl и,чи l{Н, и Y _F B ОT'"]li,]Ч]]t. . l ' l :{i l: i с ДpyГI.rш{и ННаj на ППЭ появлo*'.o дonon;.;;;;; лt ' , l lа"тьl lь...:\ ]l1. СcoTБ€тств5zющий. С^TaбIiJIИЗLipОЕаLlI{ot/'y' чеТЬlpе,чЦеt]Трoвofi't1' ;ii.ai.].' , / ' j i l , CMy
к o14 I ]ЛекС ' r ' ( l , 4 ) . С тp i . к Т \ .D з ЭТ '. : ] j.\1 Дан J]ЬiM в баз исЬ 3'-; i G й;.,.;#;, ;' ?;:#1:xT,Т.1Т:.Ё ; ; :l'... . ! iа itласTеp меньше. (q'*),-.хoтя 3tlергI.{я r:табилизацt] l l нa 4;, 'д;l ': :,.-. Че}l Пo ДаЕii{ЬI\,! 1t, '1П/]Г{iF]. Более тoчI{oе
";;;;;;:..; '^.' ' . '-:) в3аиNlo.цействl.я Si * Y - p,й;;;;.;"';;Т""".1?:i:i:"*"J,.Т;';:... .. .' : ] i ! B i{ЛIoЧаЮЩиХ пoЛЯриЗаЦиoЕiI]ЬIе (и.ти диффyЗньlе, i . i i i . . : - i -] . . . ) .B t lПДП, lJ необходипtо^yЧеСТЬ,,on1,uuкy l ]а oсTC..ОСlОi: , , l . . , , : .].\lе){{l]y аTol,{аjши
чi :
Y lЗ4]. С ]zЧeiоr,т l loсЛеii;{еj.i СТi:.].].:':- . ., -.-
]:]: .c кo},t i lЛекса НF r iеСi(оЛЬI{o ;аз l , rе i iяс, lс;+: \ ,ЕtJ i iL .] i : - : i u i . t
ЦIlи кc,\{IlЛекса' к.ОТoрaя i iрибurl, l;иа3,|СЯ i ' .!,:
iкесткi't t? ЧeTЬlр еxце].Iтpовьiй
"o.,.,
... n.
^
'r1,J.].. ]r. i ьт tой грyппо i i . . Гaк ,
F I .связь . . . ' i ' . - j , ,u . . . . . .
t GТлI.,]r{tr,lе ст AД4l ), ,..oo.'.,,*i"'o....... i,..; Zo..nJ v r , r l i 1 / t ! \ J 1 ё ] } l l J ' a U U U ' i . i j е Т с Т B r . : i l . l i l t l l i а l l ь r 1 lo.li lцil]J]иtlу (0,025 нм), неl,l цЬr.; ..:lj. i '1: 1 . ) r i ' r l
:jзi.oTе _.-
^l 5 и 29 кj]. lr, i iоль сооiвэтс]. sl.нl lo. l .. -о t .пп :S iОFI r ' i :3 jN l i ' no . 'o" . . , ' n . . , . ' , . ' ,
;r? i
ОH-грyппy в oi.цичие oт НF IIpи знaЧиTеJ-lЬнoM I]oBЬIlПеtIии TеN4Iiеpат
{T > 67CI K) - энepгия аKTиBации BЬIIIIе ГIoчги I{а l00 кДх</моЛЬ Пoдан
Д{ПдП/Fl' a HBr и НI пpaктически не peагирyюT с сI-IЛaHoлЬtIЬIt\4и ГpyпП
I{o ,ЦoсTаToЧt{o ЛегKo зal\{ещаtoТ аl{инoгpyflПЬI IIplI T - 350-400 K.
Тaким обpазoм, \4еToдЬ] AМl и ДlПДП,iFI ПpaBиЛЬI{o llередaЮТ хapак
иЗ},{еtiеI{ия ПapаМеTрoB B зaBисиМoсTи oT сTрoения фYнкЦltoIIаЛЬI{ьIx ГpyПп
IioBeрx]toсTи Sio,, СoОTBеTсТByroщий - }iеэ]\{1lиpI,IЧескI,iМ 'ца}I}iЬIМ' KаЧесТBеl
BеpI{o oI]исЬIвают Н-связи (МПДП/I-I tl7]) и сTрyкTypLllрoМе}liyToчIlЬIx кo
лексoв сдoнopнo-аKцеIIToрI]ЬiMи сBЯ3яl\4и Si <- Y (д,lПДП/Fl [18Jс гrопpавк
нa oстoB.oсToBI{oе в3аиMодействие aTot{oB Si и Y ЛyчшIe' нем AA{i) B pеaкц
Зап4еще[lия фyнкuиoнал}}rЬIх ГpyПП на Sio,.
|. ЖaОoмupaв Г. h1.' |Vlшхetiкuн и. :?. KЛаCTеpIIое приблиrкeн.иe в-xваItтoвoхиМиЧес
исследoваtlиЯх xемoсop6ции !I l]oBерхrIOстнЬIx с,гp-vкТyp.- }1.' l984.- 16t с. (И
Стоoение Mо"-Iек\l.Л l,] xиl,t. свЯзЬ. BИ]lиТl4.- Т. 9).
2 . Tе ,Ъpuя xемосop6uии / По . r рe : r ' д ]ж . Cмита . - . \ 1 ' : . \ 1 r l p . l 983 . - 336 с .
3. Saiеr J . , Zаtt iаdnik R. i / Int . J , Quantum Сhеm.- 1984.- 26.- Р. 79З-822.
4 . S а u е r J . , М a r g е n е ц r С . , S с f u o d с r K . P . i l J . Р h r s . С h е г п . - 1 9 8 4 . - 8 8 ' N l B . - P ' 5 З
6386.
5 . Sаuеr J . l l l ь ld . - l987. - 9 t ' N 5 ' - 'Р . 2З l5-23 l9 .
6 . G ibbs G- V . , D1Аrсa P . , Вotsеn h , I . B . l l l b id . - 9 t ' N l3 . - P . 5347-5354.
7. Bеrаn s./ i ibid. - l98B'- 92' i ' i 2.* P. 766-768'
8' Эваpеcmoв P. А. ' Кomoмuн Е. А., Epмoшкuн А. 11.-\{олeкr, 'ля-pные мoД.еЛи Tol iеЧ
дефектoв B lltиpoкoщелеBЬIх твердЬIх теЛах.- Рига : 3инатпе' 1983.- 2B7 с.
g . Bа ' Idr idpе K . к . !Anп. Rеv ' Рhуs . Chеm.- 1987. - 38 , N,2 ' - P .2\ | -252.9 . BаIdr idgе K , . K . | iAnп. кеv ' РnУs . Lhеm.- lУё/ . - ё6 ' N '4 . - Y . . z^\ ' I - zэz .
|o. RиеIIе P., Nаm-Trаn H., Buthmаnn М., Kеssеlr ing U.\Y.l lJ. Л{o1. Stгuсt. Тheoсheгr
1984 .- 109, N 31 4.- P . 177 -193.
||. О'Iv\аtteц P. J., Dtllцеr J.l l Zeo|i|es.- 1988'- 8, N 4.- P. 3|7_З21
12 . Dс t l l а r м . l . s . , S |o r сhD , ̂4 . l l J ' Amег . Сhеm. Sос . - 1985 . - l 07 ' N l l , - P .3898
3902.
8 . Ьe i а r | |4 . J ' S . ' Zoеb i s с l t Е .G . , I I еа lgE ' F . , S tе t l : а r t J , J ' P , l l i b i d . - 1985 . - 107 , N 12 .
'
P. 3902- 3909.
|4. Dеaar I|4. J ' S., Thtеl w.l| Ibid.- 1977.- 99' N 16.- Р' 4899-4907
iь. Ъn'o, hI ' J. S. Rzеpа 11 . S., ltIс-Kее fu|. L. l l , ]bid.-. l97B. - l00' N 10.- P. 3607.
1в .Ъ,*o, ^4. J ' S . , F r iеd l . r c im J . ' 'Grаdg G. с | а1 , l l oгgапdmеtа l . - 1986. - 5 ' N 2 ' - Р . з ;5
З79'
| 7 . БgpшmеЙ r L K . f l . , I . I с а евА . L I . l lЖуpн . с т pУкТ ) . p . х и l , { t i и . - 1 984 . - 2 5 'N9 1 . - с .
2n
lB . Бgpшmеt iн , K . ц . , Исае-в А . H. l lTaм >кe. - . 1986. - .27 , N9 3 . -9 '^3^ 7 . .^. ' '
h,_оЬiаo" л, t . s . , B inhlеg S. , PopIе J . A, l l J . Amег. Сhem' Soс.- 1982.- I04, N 9.
P. 2797-2803.
20. Tossе l l " r . ,4./ i Phуs. Сhem.,Цiпеr.- 1987.- I4 ' N 4.- P.320-326' .
i1 . Brеdаs ] . L . , S|r iеtc ' B. l l J . Amег. Chеm. Soс ' - 1988.- 110' N 22.-Р.7001-
z2. Ьpo'^o' II . А.' Poяаuцнкo Ю. H'll Физикa TBeрдoгo те.rта. 1978.- 20, N9 9.- с.
2846.
zз. йisЬr ' l . i l Suгf . Intеrlасе Anаlys.- 1988.- 12, N l.- P. 309*314.
24. Бoбьttuев А. А', PaОцuе B, А', l lKицетикa и кaTaЛriз.- 1988.- 29.- Nг9 3'-с. 638
647.
25, iobza P . , Zаhrаdn ih R . In tегmoleсu lаг сomр|ехеs . - Ргаguе : Aсаdеmiа , l9E8. - 307
26. Блaзнюк.А. А . , Bоdmюк А. А . l lЖуpн. стpyктУp. х ] , J ! i ! iи . - l98B. - 29 ' j ! ! 2 . -С ' 3 l
27 . I7еrпс loп V ' S ' ' Rаdkаhr i shnаnT, P , l lChem. Phуs . Lе t t . l9B8. - 148 ' N 6 ._P . 492
496.
28. Dаnnеnbеrg J. i . l lJ. Ph.i 's. Chеm.- 1988.- 92, N 22.-^P. 6q69-6871.
ig. Dаnnenbе,Ъ l. l . , Vtnsoi L. K]l lьid.- l98B.- 92' N l9.- P. 5635-5639.
30. Co,',p "4i Cтеpеoxим|l,Я И МeхaНvзмы peaкuий кремнийорганическиx соединений.
.Л{.. : Мир, 1966.- l90 с.
ЗI . Гuнькo B , ^, I . l l ) (уpн. неopган. xиMии. _ |989. - 34 , J \Ъ 8 . - с . |940-1945.
32. Г-цнькo B. , iИ. Kийс!ти}ia и каталt. lз.- 1990.-.3. l ' N;З.; С.-570-579.
33. Г"aнькo B. lvl . , . Баcюк B. А., ЧеpнявскаяT. B., ЧуЙкo А. А.l l Укp. xим. >кypн.- 1990.
56, N9 6.- с' 57i-578,
34. Гopлaв Ю. И., Заец B. А., Чgйкo А. А.l lTеоpeт. и экспeрип4. хI{l4ия.- 1988.- 2
N9 3.- с. 532-545.'
Ин.т химии пoвеpхt{oсти AН Укpaины, Kиев Пo;Iуuенo 2\.02.9|
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-4 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-09-24T17:44:37Z |
| publishDate | 2018 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/66/db8a0b4600461370304c04f4b1e7f566.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-42018-11-27T09:43:51Z AB Initio и полуэмпирические исследования функциональных групп и адсорбционных комплексов на поверхности кремнезема AB Initio и полуэмпирические исследования функциональных групп и адсорбционных комплексов на поверхности кремнезема AB Initio и полуэмпирические исследования функциональных групп и адсорбционных комплексов на поверхности кремнезема Гунько, В. М. Неэмпирическим методом в базисе 3-21G и методами АМ1 и МПДП/Н рассчитано пространственное и электронное строение кластеров, моделирующих функциональныегруппы на поверхности кремнезема: RnSiX при Х=ОН, NH2, F, Cl, (OH)2, O; R=OSiH3;n=3, 2.Характерные изменения параметров кластеров для разных Х слабо зависят от метода расчета. Составлена структура адсорбционных комплексов молекул Н2О, HF, HCl, полученная различными методами. Проведено сравнение результатов расчета кластеров методом МПДП для двух вариантов парамеризации атома Si с неэипирическими данными. Неэмпирическим методом в базисе 3-21G и методами АМ1 и МПДП/Н рассчитано пространственное и электронное строение кластеров, моделирующих функциональныегруппы на поверхности кремнезема: RnSiX при Х=ОН, NH2, F, Cl, (OH)2, O; R=OSiH3;n=3, 2.Характерные изменения параметров кластеров для разных Х слабо зависят от метода расчета. Составлена структура адсорбционных комплексов молекул Н2О, HF, HCl, полученная различными методами. Проведено сравнение результатов расчета кластеров методом МПДП для двух вариантов парамеризации атома Si с неэипирическими данными. Неэмпирическим методом в базисе 3-21G и методами АМ1 и МПДП/Н рассчитано пространственное и электронное строение кластеров, моделирующих функциональныегруппы на поверхности кремнезема: RnSiX при Х=ОН, NH2, F, Cl, (OH)2, O; R=OSiH3;n=3, 2.Характерные изменения параметров кластеров для разных Х слабо зависят от метода расчета. Составлена структура адсорбционных комплексов молекул Н2О, HF, HCl, полученная различными методами. Проведено сравнение результатов расчета кластеров методом МПДП для двух вариантов парамеризации атома Si с неэипирическими данными. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2018-06-03 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/4 Surface; No. 1 (1993): Chemistry, Physics and Technology of Surface; 9-16 Поверхность; № 1 (1993): Химия, физика и технология поверхности; 9-16 Поверхня; № 1 (1993): Хімія, фізика та технологія поверхні; 9-16 3154-8091 3154-8083 ru https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/4/2 Авторське право (c) 1993 В. М. Гунько |
| spellingShingle | Гунько, В. М. AB Initio и полуэмпирические исследования функциональных групп и адсорбционных комплексов на поверхности кремнезема |
| title | AB Initio и полуэмпирические исследования функциональных групп и адсорбционных комплексов на поверхности кремнезема |
| title_alt | AB Initio и полуэмпирические исследования функциональных групп и адсорбционных комплексов на поверхности кремнезема AB Initio и полуэмпирические исследования функциональных групп и адсорбционных комплексов на поверхности кремнезема |
| title_full | AB Initio и полуэмпирические исследования функциональных групп и адсорбционных комплексов на поверхности кремнезема |
| title_fullStr | AB Initio и полуэмпирические исследования функциональных групп и адсорбционных комплексов на поверхности кремнезема |
| title_full_unstemmed | AB Initio и полуэмпирические исследования функциональных групп и адсорбционных комплексов на поверхности кремнезема |
| title_short | AB Initio и полуэмпирические исследования функциональных групп и адсорбционных комплексов на поверхности кремнезема |
| title_sort | ab initio и полуэмпирические исследования функциональных групп и адсорбционных комплексов на поверхности кремнезема |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/4 |
| work_keys_str_mv | AT gunʹkovm abinitioipoluémpiričeskieissledovaniâfunkcionalʹnyhgruppiadsorbcionnyhkompleksovnapoverhnostikremnezema |