Нестехіометричний оксид кремнію SiOx (x < 2)
The review is devoted to the analysis of experimentally and theoretically obtained data on the methods of synthesis, structure and properties of non-stoichiometric silicon oxide SiOx (x &lt;2) in a wide range of the oxygen content. The main areas of application of silicon suboxide in micro-...
Gespeichert in:
| Datum: | 2019 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2019
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/659 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Surface| _version_ | 1869291819672535040 |
|---|---|
| author | Filonenko, O. V. Lobanov, V. V. |
| author_facet | Filonenko, O. V. Lobanov, V. V. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "O. V. Filonenko",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "V. V. Lobanov",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Filonenko, O. V. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2019-04-18T08:53:59Z |
| description | The review is devoted to the analysis of experimentally and theoretically obtained data on the methods of synthesis, structure and properties of non-stoichiometric silicon oxide SiOx (x &lt;2) in a wide range of the oxygen content. The main areas of application of silicon suboxide in micro- and optoelectronics, in particular, in the manufacture of solar cells are described. The advantages and disadvantages of the basic theoretical models used in the consideration of the properties of SiOx – the random bond model and the random mixture model are considered. It has been shown that none of these models makes it possible to reproduce the position of the Si2p line – the core level of SiOx samples at different x values in the experimentally obtained photoelectron spectrum. The so-called intermediate model is also described, the result of its use gives a clear two-dimensional picture of the elemental composition of the surface and the dependence of the positions of the bottom of the conduction band and the top level of the valence band of SiOx samples. The IR spectra of various SiOx samples have been obtained and analyzed, what makes it possible to use vibrational spectroscopy to elucidate their structural features and to determine the oxygen concentration in them. The energy effects of Si2+ + Si2+ → Si+ + Si3+ and&nbsp; Si+–Si3+ → Si0–Si4+ disproportionation reactions are analyzed, purposeful to explain the mechanism of formation of silicon nanoclusters in the bulk SiOx phase. The results of calculations by the density functional theory method have shown that the tetrahedral environment of the silicon atom by Si atoms can occur only when the humber of these atoms in the cluster is more than 5. |
| doi_str_mv | 10.15407/Surface.2018.10.118 |
| first_indexed | 2025-07-22T19:34:47Z |
| format | Article |
| fulltext |
Поверхность. 2018. Вып. 10(25). С. 118–136 118
УДК 544.16:544.18 doi: 10.15407/Surface.2018.10.118
НЕСТЕХІОМЕТРИЧНИЙ ОКСИД КРЕМНІЮ SiOx (x < 2)
О.В. Філоненко, В.В. Лобанов
1Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України,
вул. Генерала Наумова, 17, Київ, 03164, Україна, filonenko_ov@ukr.net
Огляд присвячено аналізу експериментально і теоретично отриманих даних щодо
методів синтезу, структури та властивостей нестехіометричного оксиду кремнію SiOx
(x<2) в широкому діапазоні вмісту кисню. Описано основні області застосування
субоксиду кремнію в мікро- та оптоелектроніці, зокрема, при виготовленні сонячних
елементів. Розглянуто переваги та недоліки основних теоретичних моделей, що
використовуються при дослідженні властивостей SiOx матеріалів – моделі випадкових
зв'язків і моделі випадкових сумішей. Показано, що жодна з цих моделей не дозволяє
відтворити положення лінії Si2p-остовного рівня зразків SiOx при різних значеннях x в
експериментально отриманому фотоелектронному спектрі. Описана також так звана
проміжна модель, результат застосування якої дає наочну двовимірну картину
елементного складу поверхні та залежність положень дна зони провідності і верхнього
рівня валентної зони зразків SiOx. Отримано і проаналізовано ІЧ-спектри різних зразків
SiOx, що дозволило використовувати коливальну спектроскопію для встановлення їхніх
структурних особливостей і визначення концентрації кисню в них. Проаналізовано
енергетичні ефекти реакцій диспропорціонування Si2+ + Si2+ Si+ + Si3+ та Si+ –
Si3+ Si0 – Si4+, в межах яких з'являється можливість пояснити механізм утворення
нанокластерів кремнію в об'ємній фазі SiOx. Результати розрахунків методом теорії
функціоналу густини показали, що тетраедричне оточення атома Силіцю атомами Si
стає можливим лише при наявності понад 5 цих атомів в кластері.
Ключові слова: нестехіометричний оксид кремнію, нанокластери кремнію, модель
випадкових зв’язків, модель випадкових сумішей, фотоелектронні та ІЧ - спектри,
квантовохімічні методи розрахунку.
Вступ
Аморфний кремній субоксид SiOx (x < 2) – одна із форм оксиду кремнію. Як і всі
аморфні фази, структури SiOx не мають дальнього порядку, чи добре визначеної атомної
будови та є термодинамічно менш стійкими в порівнянні з кристалічними фазами.
Нестехіометричний оксид кремнію SiOx – нестабільна фаза, яка тривалий час може
зберігатися при кімнатній температурі. В основному вона зустрічається на межі поділу
фаз між кристалічними кремнієм та його діоксидом SiO2. Внаслідок деформації
кристалічної гратки та зміни в складі SiOx характеризуються властивостями, відмінними
від притаманних кристалічним аналогам і також міжфазній границі Si/SiO2 багатофазних
систем [1]. Перші дослідження SiOx проведено ще в 1970-х роках та запропоновано його
перші структурні моделі [2].
На сьогодні плівки нестехіометричного оксиду кремнію SiOx широко застосовуються
в приладах мікроелектроніки та оптоелектроніки як сонячні елементи (СЕ) [3]. Це
обумовлено можливістю зміни параметрів плівок за різних умов їх синтезу. Можна
отримувати плівки, які різняться і за електричними (провідність), і за оптичними влас-
тивостями (показник заломлення, оптична ширина забороненої зони).
Пористі плівки SiOx є перспективними матеріалами для мікро- та наноелектроніки,
оскільки можуть бути використанні як діелектрики, які характеризуються невеликою
119
відносною діелектричною проникністю (k = ε/ε0 < 3,9) (ε – діелектрична проникність
матеріалу, ε0 – діелектрична проникність вакууму), що дозволяє замінити стандартний
діелектрик SiO2 (k = 3,9). Тонкі плівки субоксиду кремнію знаходять застосування як
міжшарова ізоляція в інтегральних схемах для підвищення швидкості поширення сигналів
та зменшення діелектричних втрат [4].
У фотовольтаїці тонкі плівки аморфного гідрогенізованого субоксиду кремнію
-Six:Н широко використовуються як допоміжні шари в тонкоплівкових кремнієвих СЕ і
кремнієвих СЕ на гетеропереході [5–7]. Актуальними на сьогодні є дослідження, які нап-
равлені на з’ясування умов використання -SiOx:H як основного світлопоглинаючого
шару верхньої частини багатоперехідних тонкоплівкових СЕ [8–10]. Оптична ширина
забороненої зони (Еg) -SiOx:H більша, ніж у аморфного гідрогенізованого кремнію, крім
того, вона легко варіюється за рахунок зміни вмісту кисню в плівці, що дозволяє підібрати
оптимальне значення Еg. Тому СЕ на основі -SiOx:H ефективно застосовують в корот-
кохвильовій області спектру сонячного випромінювання. Плівки аморфного гідрогені зо-
ваного субоксиду кремнію можна використовувати також як вихідний матеріал для
створення нанокластерів кремнію (Si-НК) в матриці субоксиду чи оксиду кремнію [11].
Аморфні плівки з нанокластерами кремнію є новими перспективними матеріалами
як з точки зору фізики та технології, так і можливих практичних застосувань. На основі
таких структур можуть бути створені світловипромінюючі прилади кремнієвої фотоніки
[12], а Si-НК, вбудовані в SiO2, знайшли застосування при заміні монолітних плаваючих
затворів у флешпам’яті [13]. Обговорювалась потенційна можливість створення одноелек-
тронних і спінтронних приладів на основі кремнієвих нанокластерів [14].
Завдяки розмірному квантуванню плівкам SiOx з нанокластерами кремнію прита-
манна фотолюмінесценція (ФЛ). Оптичні властивості таких плівок визначаються кон-
центрацією та розмірами нанокластерів Si в широкозонній матриці [15]. Так, існування
Si-НК в плівках -SiOx (0<x<2) забезпечує ефективне випромінювання світла при кім-
натній температурі в видимій і ближній інфрачервоній областях спектру, що відкриває
нові технологічні можливості низькотемпературного формування світловипромінюючих
структур [16].
Незважаючи на численність робіт щодо дослідження характеристик виявлених смуг
ФЛ, зумовлених утворенням нанокристалітів кремнію, природа випромінення світла в
видимій області спектру даними структурами досі є дискусійною. Основними питаннями є
механізм випромінення, а саме: відбувається воно за рахунок рекомбінації електронно-
діркових пар безпосередньо в нанокристалітах кремнію, в яких електронна структура
модифікована в результаті квантово-розмірного ефекту, чи в результаті виходу носіїв
заряду на межу кремній/суобксид кремнію і їх локалізації на певних центрах, де може
мати місце рекомбінація [16].
Попри те, що вивченням аморфного SiOx займаються вже більше 40 років, ця сфера
досліджень залишається актуальною як з фундаментальної, так із технологічної точки
зору. Зокрема, на сьогоднішній день не існує універсальної моделі для опису будови шарів
SiOx.
Структура SiOx – теоретичні моделі
Для опису будови нестехіометричних оксидів кремнію SiOx (x < 2) існує дві основні
(граничні) моделі: модель випадкових зв’язків (Random Bonding – RB) [3, 17] та модель
випадкових сумішей (Random Mixture – RM) [17, 18]. Незважаючи на те, що в основі цих
моделей лежать різні уявлення щодо структури SiOx, спільним для них є:
кожен атом Si координований чотирма атомами;
кожен атом О координований двома атомами Силіцію;
атоми О не зв’язані один з одним;
120
середнє значення кута Si–О–Si складає 144;
середнє значення кута O–Si–O складає 109,5;
довжина зв’язку Si–O становить 1,62Å;
довжина зв’язку Si–Si становить 2,35Å.
Таким чином, для чотирьохкоординованого атома Силіцію можливими є п’ять
конфігурацій зв’язування (рис. 1). В чистому кремнії атом Si координований чотирма
іншими атомами Силіцію (Si–Si4); почергова заміна оточуючих атомів Si на атоми О
призводить до утворення різних конфігурацій зв’язування (див. рис. 1), в кінцевому
результаті атом Силіцію оточений чотирма атомами Оксигену (Si – O4), що відповідає
стехіометричному діоксиду кремнію SiO2.
Рис. 1. Можливі конфігурації зв’язування атома Si в моделі випадкових зв’язків.
Заміщення атомів Силіцію атомами Оксигену в решітці -Si супроводжується
певними змінами в розташуванні сусідніх атомів. Це зумовлено різними значеннями
електронегативності, валентності та маси атомів Si та O. Спільні електронні пари хімічних
зв’язків Si–O зміщуються вздовж них в сторону атомів з більшою електронегативністю –
атомів Оксигену, які набувають частковий негативний заряд –, а атоми Силіцію
характеризуються частковим позитивним зарядом (рис. 2). Загальна кількість сусідніх
атомів Оксигену та Силіцію (n) в тетраедричній координаційній сфері кожного атома
Силіцію визначає його формальну ступінь окиснення (n+). Таким чином, різні стани
окиснення силіцію від Si0 до Si4+ детектуються методами ІЧ- та рентгенівської
фотоелектронної спектроскопії в сполуках SiOx [19, 20]. На довжину зв’язків Si–Si чи Si–O
впливає значення n+ та тип просторового розподілу n атомів Оксигену навколо
центрального атома Силіцію.
Рис. 2. Зміна значення валентного кута Si–O–Si при заміщенні атомів Силіцію атомами
Оксисену; Z позначає або атом Si, або атом O [18].
121
Використовуючи неемпіричні квантовохімічні розрахунки надрешіток Si/SiO2 в
роботі [21] було показано, що довжини зв’язків Si–Si та Si–О частково окиснених атомів
Силіцію відмінні від відповідних довжин в кристалічних решітках -Si та SiО2. Наприклад
довжина зв’язку Si1+–Sin+ становить 2,39 Å при n = 2 і 2,30 Å при n = 0, а довжина зв’язку
Sin+–О – 1,65Å при n = 1 та 1,61Å при n = 3.
В моделі випадкових зв’язків припускається, що SiOx складається із п’яти сортів
тетраедрів SiOnSi4−n, де n = 0, 1, 2, 3, 4 (рис. 1), які мають статистичний розподіл. Згідно
даної моделі ймовірність n
RBW наявності певного тетраедра SiOnSi4−n в SiOx залежить від
стехіометричного складу і визначається за формулою [3, 22, 23]
4 n
n
4!
( ) 1 .
n!(4 n)! 2 2
v
RB x x
W x
(2)
На рис. 3 наведено п’ять експериментальних фотоелектронних спектрів Si2p-рівня
в SiOx, з якого видно, що піку Si4+, який належить фазі -SiO2, відповідає енергія 103,5 eВ,
а піку Si у фазі -Si – 99,5 eВ. Збільшення вмісту кисню в SiOx супроводжується
зміщенням Si2p-піку в сторону вищих енергій зв’язку. З аналізу фотоелектронних
спектрів Si2p-рівня в SiOx шарах, отриманих різними методами, зроблено висновок, що
зсув енергії зв’язування для атомів Силіцію з різним ступенем окиснення Sin+ (n = 0, 1, 2,
3, 4) приблизно становить 1 еВ на одну одиницю значення заряду n+ [20, 23].
Рис. 3. Експериментальні фотоелектронні спектри Si2p-рівня в SiOx (жирна лінія) та
результати їх розкладу на компоненти (тонкі лінії) для визначення складу плівок.
Символами Si4+, Si3+, Si2+, Si+, Si позначені максимуми піків, які відповідають
тетраедрам SiO4, SiSiO3, SiSi2O2, SiSi3O і SiSi4 відповідно [3].
122
Модель випадкових сумішей базується на припущенні, що SiOx складається з двох
фаз: аморфного кремнію (-Si) та стехіометричного оксиду SiO2, тобто з тетраедрів SiSi4 і
SiO4. Ймовірність знаходження цих тетраедрів визначають наступним чином [3]:
0 ( ) 1
2
RM x
W x
4 ( ) .
2
RM x
W x
(3)
Як правило, при низьких температурах синтезу (менше 300 C) структура SiOx
добре описується моделлю RB, більш високі температури синтезу сприяють фазовому
розділенню в шарах SiOx, а це означає, що такі шари повинні краще відповідати моделі
RM.
В роботі [3] проведено порівняння експериментально отриманих фотоелектронних
спектрів Si2p-рівня шарів SiOx із теоретично розрахованими спектрами на основі моделей
RB та RM; виявилось, що ні модель RB, ні модель RM не описує експериментальні
спектри. Для відтворення експериментальних фотоелектронних спектрів автори [24]
запропонували проміжну модель (Intermediate Model – IM), яка припускає присутність
окремих фаз аморфного кремнію -Si та стехіометричного оксиду SiO2, а також
субоксидів, що складаються із тетраедрів Si–(Si4-nOn), n = 1–3. За даною моделлю мають
місце локальні флуктуації хімічного складу SiOx, які ведуть до зміни ширини забороненої
зони. Наприклад, в роботі [22] показано, що хімічний склад плівок оксиду кремнію може
бути однаковим (SiO1,94), в той час як величина забороненої зони змінюється в діапазоні
5,0–7,5 eВ. На рис. 4 наведено енергетичну діаграму SiOx для перерізу А–А.
Рис. 4. IM-модель: схематична двовимірна картина зміни складу та енергетична діаграма
SiOx для перерізу A−A. SiO2 – позначено білим кольором, -Si – чорним,
субоксиди кремнію – сірим. е h – бар’єри для електронів та дірок на межі -
Si/SiO2 відповідно.
Горизонтальна лінія (E = 0) позначає початок відліку енергії електрона в одноелек-
тронному наближенні (енергія вакууму). Символами Eс та Eν позначені відповідно дно
зони провідності та верх валентної зони в SiOx. Як відомо, ширина забороненої зони
стехіометричного оксиду кремнію SiO2 складає 8 eВ [20], її зменшення свідчить про
локальне збільшення концентрації кремнію в SiOx. Найменша ширина забороненої зони
еВ
еВ
еВ
еВ
123
(Eg = 1,6 eВ) відповідає кремнієвій фазі. Таким чином, максимальний масштаб флуктуацій
потенціалу для електронів складає 2,6 eВ, а для дірок 3,8 eВ. Ширина забороненої зони
аморфного SiOx лежить в діапазоні 1,6 – 8,0 eВ. Субоксид кремнію є модельною системою
з великомасштабними флуктуаціями потенціалу, які обумовлені локальними
просторовими флуктуаціями ширини забороненої зони. Зміна ширини забороненої зони в
такій моделі спричинена локальними флуктуаціями хімічного складу SiOx, можливі
варіанти якого зображені на рис. 4 [25].
Вищенаведені моделі RB, RM та IM застосовують для опису експериментальних
спектрів Si2p рівнів нестехіометричних оксидів SiOx. З методів дослідження структури та
ближнього порядку SiOx змінного складу найширшого використання набули такі методи,
як фотоемісія, ІЧ- та рентгенівська фотоелектронна спектроскопія.
В роботі [23] методами фотоемісії та рентгенівської адсорбційної спектроскопії
досліджено структуру SiOx матеріалів. На рис. 5 наведено серію Si2р фотоелектронних
спектрів тонких плівок SiOx, отриманих шляхом випаровування SiO при збільшенні
парціального тиску О2.
Рис. 5. Рентгенофотоелектронні спектри тонких плівок SiOx різної стехіометрії в
інтервалі енергій 96–108 еВ [23].
Авторами [23] показано, що домінуючими у тонких плівках SiOx є атоми Силіцію із
ступенем окиснення +1, +3 та +4. Наявність атомів Силіцію із ступенем окиснення +2 не
виключають, але їх вміст не перевищує 10 %. Це досить дивно, якщо врахувати, що плівки
було отримано випаровуванням кремній монооксиду SiO. Цей результат суперечить
класичній моделі RB щодо розподілу Sin+ видів в SiOx матеріалах [8], в результаті чого
питома вага різних станів окиснення атомів Силіцію визначалась за допомогою
статистичного розподілу Si–Si і Si–O зв'язків в структурі матеріалу. Як видно з рис. 5,
концентрація атомів Силіцію із ступенем окиснення +4 зростає із збільшенням загального
вмісту кисню.
В роботі [26] шляхом плазмового напилення кремнію з кремнієвої мішені в
атмосфері Ar/O2 отримано серію SiOx зразків (0 < x < 2), для визначення складу та
структури яких використовували метод ІЧ-спектроскопії.
В ІЧ-спектрі синтезованих SiOx зразків атомам триатомного фрагменту Si–O–Si
приписується три типи коливань: мода деформаційних коливань (качання – vibrational
rocking) при 350–500 см-1, мода деформаційних коливань (ножичні) при 650–820 см-1 та
124
мода валентних коливань в області 940–1300 см-1. Автори основну увагу зосередили на
смузі, викликаній валентними коливаннями, як найбільш інтенсивній. Цю область спектру
для всіх зразків наведено на рис. 6. Аналіз показав, що при зростанні коефіцієнта х
відбувається зсув положення піку в сторону більш високих хвильових чисел та з’являється
широке високочастотне плече в області 1100–1250 см-1 при х > 1,2, яке відповідає
просторовому зміщенню атомів Силіцію та Оксигену в протифазі. Зсув положення піку
обумовлений збільшенням вмісту атомів Оксигену навколо містка Si–O–Si. Як відомо,
заміщення атомів Силіцію атомами Оксигену в сітці -Si супроводжується певними
деформаціями її структури і, як наслідок, приводить до зміни валентного кута Si–O–Si
(рис. 2). Крім цього, відбувається зміщення центру мас такої локальної атомної групи. Все
це в результаті призводить до появи нових локальних атомних угрупувань і до зміни
положення піків деяких коливальних мод в ІЧ-спектрі поглинання.
Таким чином, метод ІЧ-спектроскопії може бути використаний для встановлення
структурних властивостей SiOx шарів, а також для визначення концентрації кисню в них
[27].
Рис. 6. Область ІЧ-спектра із смугою, викликаною валентними коливаннями атомів Si–O–
Si містка для різних значень х [26].
До відпалу плівок субоксиду кремнію із різними значеннями х валентні коливання
атомів кисеньвмісного містка Si–O–Si дають пік в області 1010 – 1040 см-1 в їх ІЧ-
спектрах, який є специфічним для матеріалу однорідного складу [26]. Після відпалу
плівок положення піку зміщується до значення 1080 см-1, що відповідає стехіометричному
діоксиду кремнію SiO2. До того ж, використовуючи ІЧ-спектри поглинання -SiOx шарів
показано, що лише структура зразків із x < 1,2 добре описується моделлю випадкових
зв’язків. Для зразків із х > 1,2 експериментальні дані краще узгоджуються із результатами,
отриманими з використанням моделі випадкових cумішей.
Розуміння на атомному рівні структури -SiOx матеріалів, отримане з допомогою
експериментальних методів, залишається далеко не повним, зокрема, через обмежені
можливості приладів для безпосереднього визначення характеристик.
Чимало розрахункових зусиль докладено для розробки атомних моделей аморфних
матеріалів різних систем. Для характеристики структури та властивостей складних
матеріалів, в тому числі багатокомпонентних аморфних шарів широкого застосування
набули квантовохімічні методи розрахунку.
У роботі [23], використовуючи напівемпіричний метод РМ3, проведено теоретич-
ний аналіз, з допомогою якого пояснено стійкість структур SiOx з різним ступенем
125
окиснення [Sin+ (n <4)], та розглянуто реакції їх диспропорціонування, що спостерігаються
при певних умовах. Розрахунки проведено на малих кластерних моделях (On,Si3-n)–Si–Si–
(Om,Si3-m) та (On,Si3-n)–Si–O–Si–(Om,Si3-m) (n, m = 0; 1, 2, 3). Ненасичені зв’язки на
периферії кластерів насичувалися атомами Гідрогену. Всі структури кластерів
оптимізовано. Оцінено стабільність Si–O–Si ланки шляхом розрахунку енергії Е(n,m)
реакції окиснення, в якій атом Оксигену вбудовується в Si–Si зв'язок
(On,Si3-n)–Si–Si–(Om,Si3-m) + 1/2О2 (On,Si3-n)–Si–O–Si–(Om,Si3-m).
Розраховані енергії окиснення Е(n,m) (таблиця) вказують на те, що найбільш
екзотермічною є реакція, в якій початковий стан окиснення центральних атомів Силіцію n
та m є найвищим, тобто найбільш енергетично вигідним є впровадження атома Оксигену в
Si3+–Si3+ зв'язок з утворенням Si4+–O–Si4+ ланки. Ці результати суперечать моделі RB,
згідно якої структури з будь-яким можливим розподілом атомів Оксигену в субоксиді SiOx
однаково стійкі [23].
Таблиця. Теоретично розраховані енергії Е(n,m) (кДж/моль) реакції
(On,Si3-n)–Si–Si–(Om,Si3-m) + 1/2О2 (On,Si3-n)–Si–O–Si–(Om,Si3-m)
n/m 0 1 2 3
0 -371
1 -401 -409
2 -411 -436 -444
3 -425 -445 -461 -470
Окрім цього, наведені в таблиці енергії дозволяють розрахувати енергії реакцій
диспропорціонування. Так, спочатку розглянуто реакцію диспропорціонування
Si2+ + Si2+ Si+ + Si3+.
Енергію цього процесу оцінено як суму енергії видалення центрального атома Оксигену з
кластера (O,Si2)–Si–O–Si–(O,Si2) (–Е(1,1)), результатом якого є утворення Si+–Si+ пари та
енергії впровадження атома Оксигену в кластер (O2,Si)–Si–Si–(O2,Si) (Е(2,2)), що
призводить до утворення Si3+–Si3+ пари:
(O,Si2)–Si–O–Si–(O,Si2) + (O2,Si)–Si–Si–(O2,Si)
(O,Si2)–Si–Si–(O,Si2) + (O2,Si)–Si–О–Si–(O2,Si).
Енергія цього процесу становить Е(2,2 1,3) = Е(2,2) – Е(1,1) = –35 кДж/моль,
тобто диспропорціонування на Si+ + Si3+ є енергетично вигідним. В роботі [23] показано,
що диспропорціонування Si2+–Si2+ Si+–Si3+ відбувається швидко при осадженні тонких
плівок SiO1,3. Після цього система переходить в метастабільний стан, оскільки утворення
Si4+, хоча і є екзотермічним процесом, однак характеризується високою енергією
активації. Енергетичний бар’єр реакції утворення Si4+ складає 125 кДж/моль. Ця енергія
може бути надана системі в різних формах: нагріванням або при рентгенівському чи
іонному опроміненні.
Диспропорціонування Si+–Si3+ Si0–Si4+ було змодельовано як обмін атомами
Оксигену між кластерами (Si3)–Si–O–Si–(Si3) та (O3)–Si–Si–(O3):
(Si3)–Si–O–Si–(Si3) + (O3)–Si–Si–(O3)
(Si3)–Si–Si–(Si3) + (O3)–Si–О–Si–(O3).
126
Енергія цієї реакції Е(1,3 0,4) = Е(3,3) – Е(0,0) = –99 кДж/моль, вказує на те, що
даний процес є самочинним, а в рівноважному стані Si–O–Si ланка в SiOx (x < 2) буде
агрегувати з утворенням окремих фаз SiO2 і Si.
Основним висновком проведених досліджень [23] було те, що в SiOx не існує
випадкового розподілу зв’язків, а навпаки в залежності від умов експерименту
спостерігається специфічний розподіл атомів Силіцію різного ступеня окиснення. Тому
критична оцінка енергетичних факторів, які впливають на ці процеси може бути в нагоді
для ефективного прогнозування структурних характеристик SiOx матеріалів.
Застосування неемпіричних методів розрахунку, незважаючи на значний ріст роз-
рахункових потужностей, залишається ускладненим, оскільки реалістичні моделі
структури аморфних тіл містять складні топологічні ланки, що вимагає врахування
великого числа атомів. Як альтернативу неемпіричним методам розрахунку застосовують
класичний метод силового поля та різні типи міжатомних потенціалів, розроблених для Si,
SiO2 та композитів Si/SiO2, що потребує менших комп’ютерних ресурсів [27].
В роботах [28–32] для створення структурних моделей -SiOx застосовували
неемпіричну молекулярну динаміку (МД) та метод Монте-Карло (МК) в поєднанні з
різними міжатомними потенціалами. Неемпірична молекулярна динаміка дозволяє точно
описати атомне оточення, але її використання обмежене малими системами та короткими
часовими інтервалами, що зумовлено значними витратами комп’ютерних ресурсів.
Класична МД дозволяє проводити моделювання великих систем, але характеризується
тими ж часовими обмеженнями, що може поставити під сумнів результати, щодо повної
структурної релаксації.
В роботі [29] з використанням методу псевдопотенціалу плоских хвиль в рамках
узагальненого градієнтного наближення з функціоналом GGA-PW91 теорії функціоналу
густини (ТФГ) (програмний пакет Vienna (VASP)) досліджені оптичні та механічні
властивості субоксидів кремнію α-SiOx (x = 0; 0,5; 1,0; 1,5 та 2,0). В основному,
бездефектні α-SiOx структури побудовано із застосуванням підходу, описаного більш
детально в роботі [33], на основі моделі безперервної випадкової сітки в межах методу
Монте-Карло (Metropolis Monte Carlo (MMC)). Для кожного стехіометричного складу
розглянуто від трьох до п’яти різних структур. Структури, що відповідають мінімумам
поверхонь потенціальної енергії розглянутих систем, наведено на рис. 7 а. Для даних
структур побудовано радіальні функції розподілу, для виявлення ближнього порядку в
аморфних α-SiOx в залежності від х (рис. 7 б). Видно, що пік (2,34 Å), який відповідає
найближчим сусіднім атомам Si–Si в α-Si (2,34 Å), зникає, а інтенсивність піків, які від-
повідають наявності зв’язків Si–О та О–О, зростає при збільшенні вмісту атомів Оксигену
в структурах α-SiOx. Найбільш інтенсивний пік відповідає зв’язку Si–О, довжина якого
становить приблизно 1,6 Å, що є типовим для скловидних структур SiO2.
Встановлено [29], що впровадження атомів O в структуру α-Si приводить до
монотонного зменшення значення модуля Юнга Y на 35,0 %, а об’ємного модуля
пружності В – на 38,3 % при збільшенні x до 2,0 в α-SiOx. Зменшення модулів пружності
корелює із зменшенням густини зразків і пов'язано з ослабленням жорсткої тетраедричної
сітки в кристалічному кремнії.
Розрахунок оптичних спектрів для зразків α-SiOx (x = 0; 0,5; 1,0; 1,5 та 2,0)
проведено в рамках ТФГ з застосуванням методу спроектованих приєднаних хвиль (PAW)
з урахуванням всіх електронів. В методі PAW застосовано псевдопотенціали, при цьому
зберігається інформація щодо поведінки електронів поблизу ядер, що дозволяє врахувати
в самоузгоджених розрахунках електрони внутрішніх оболонок. Це дає можливість при
розрахунках оптичних властивостей розглянути більшу кількість електронних переходів.
127
Рис. 7 а. Рівноважні просторові струк-
тури α-Si та α-SiOx [29]; атоми
Силіцію та Оксигену
позначено сірим та червоним
кольором, відповідно.
Рис. 7 б. Радіальні функції розподілу, що
характеризують аморфні
структури, які відносяться до
зразка α-SiOx. Кожна крива
ілюструє будову стійкої структури
даного складу, а піки відносяться
до відповідної парної взаємодії.
Спектри отримано шляхом розрахунку уявної Im та дійсної Re складових
комплексної діелектричної функції ε(ω). Для аморфних структур відсутність дальнього
порядку приводить до згладжування спектральних кривих, зникають характерні краї
переходів та піки, типові для кристалічних структур кремнію та його діоксиду.
Основними властивостями, які дозволяють розрізнити аморфні структури субоксиду
кремнію, є край поглинання (Е0), асиметричність піку поглинання (Е2) (функції Im ε(ω)),
енергії переходу при аномальній дисперсії і діелектричної сталої (ε0) в Re ε(ω) (рис. 8). Як
видно з рис. 8, поява та збільшення кількості атомів Оксигену приводить до зміни
оптичного спектра.
При збільшенні вмісту атомів О інтенсивність піка поглинання Е2 різко зменшується
і супроводжується гіпсохромним зсувом енергії переходу E2 та основного краю
поглинання Е0. Зменшення інтенсивності піка в значній мірі пов’язано із збільшенням
ширини забороненої зони Eg (рис. 9). Значення діелектричної проникності ε0 зменшується
на 91,0 % при збільшенні x до 2,0 в α-SiOx.
128
Рис. 8 а. Теоретично розрахована уявна
складова функції ε(ω) для с-Si
та c-SiO2.
Рис. 8 б. Теоретично розраховані (ТФГ-
GGA) уявна (а) та дійсна (б)
частини комплексної діелек-
тричної функції спектра струк-
тур α-SiOx, що відповідають
мінімумам на поверхні потен-
ціальної енергії.
Рис. 9. Діелектрична проникність ε0 та ширина забороненої зони Eg для оптимізованих
структур α-SiOx (х = 0; 0,5; 1,0; 1,5 та 2,0).
Значення ε0 були отримані з оптичних спектрів як limω0Re [ε(ω)], а ширина
забороненої зони розрахована із загальної густини станів для кожної структури. Наведені
результати отримані з розрахунків ТФГ-GGA, а, як відомо, даний метод недооцінює
ширину забороненої зони, а значення ε0 завищуються [29].
Теоретичне моделювання дозволяє детально розібратися в процесах утворення
нанокластерів Si. У більшості робіт [34, 35], що базуються на розрахунках ab initio та
методі молекулярної динаміки досліджуються структура межі поділу фаз Si/SiO2 і дифузія
[36] надлишкових атомів Силіцію чи Оксигену через матрицю діоксиду кремнію при
окисненні кремнію киснем. У них показано, що на межі поділу виникають механічні
129
напруження, відбувається утворення дефектів та виникає перехідна область
нестехіометричного складу.
В роботі [37] методом ТФГ проаналізовано стабільні конфігурації кластерів
монооксиду кремнію (SiO)n, де n = 3 –21. Було показано, що тетраедричне ядро Si
починає утворюватись при n = 5 (рис. 10).
Рис. 10. Рівноважні структури кластерів монооксиду кремнію (SiO)n для n = 3–21 [37].
Для кластерів більших розмірів зв’язки Si−Si утворюються не на поверхні, а в
центрі кластера. Для n 18 всі атоми Силіцію в ядрі мають тетраедричну конфігурацію,
типову для атомів Силіцію кремнієвих кристалів. Структури з атомом Оксигену всередині
кремнієвого ядра менш вигідні порівняно з структурами, де атоми О знаходяться на межі
кластерів. Атом Оксигену може мігрувати з центру кластера (SiO)n до поверхні внаслідок
перерозподілу зв’язків. Навколо кремнієвого ядра в кластерах монооксиду кремнію
утворюється оксидний шар.
Неемпіричні методи розрахунку непридатні для вивчення реальних технологічних
процесів, оскільки вони розглядають відносно невелику кількість частинок на коротких
проміжках часу. Реальні нанокластери можуть мати розміри в тисячі атомів, а тривалість
процесу розділення фаз при відпалі може вимірюватись годинами. Імітаційне
моделювання дозволяє розглядати розміри об’єктів, що моделюються, та час процесів, які
відповідають експериментальним. Перевіреним підходом до побудови повністю
релаксованих структур SiOx є класичний метод Mонте-Карло (МК), який базується на
основі моделі безперервної випадкової сітки (CRN) та дозволяє розглядати об’єкти,
розміри яких відповідають реальним зразкам [29–32]. За допомогою методу МК
досліджують атомарні процеси, що приводять до формування нанокластерів, а також
з’являється можливість підбирати параметри технологічних процесів, необхідні для
отримання кластерів заданих розмірів.
В роботах [38–40], присвячених МК-моделюванню Si-НК в шарах SiOx, показана
можливість досягнути розділення фаз при відпалі шарів SiOx на Si та SiO2 тільки за
рахунок випадкових зміщень атомів Si та O.
130
В роботі [33] аморфна структура SiOx відтворювалась алмазоподібною граткою, у
вузлах якої розміщувалися атоми Силіцію, а атоми Оксигену займали центральне
положення у зв’язках Si−Si. Розглянуто лише процеси дифузії атомів Оксигену, атоми
Силіцію у віконаніх розрахунках залишались нерухомими. Бар’єр для дифузії атомів О
визначався ступенями окиснення сусідніх з ними атомів Si. Перевагою даної роботи є те,
що енергетичні параметри кінетичної МК-моделі визначались, грунтуючись на
неемпіричних розрахунках, а також можливістю аналізу кінетики процесу.
Для дослідження відпалу тонких шарів діоксиду кремнію було запропоновано
використовувати модель МК на основі алмазоподібної гратки, оскільки основним
елементом будь-якої форми діоксиду кремнію є тетраедр SiO4 який добре вписується в
цей тип гратки. В [39] встановлено, що формування нанокластерів кремнію при відпалі
шарів SiOx відбувається лише за рахунок дифузійного переміщення атомів Силіцію та
оксигену.
Всі вищевказані моделі не могли описати утворення порожнин після відпалу в
плівках діоксиду кремнію, імплантованих кремнієм [40]. Авторами [41] було
запропоновано решіточну МК-модель для системи Si−SiO2, в якій враховується
можливість утворення та розпаду SiO при високотемпературному відпалі. Показано, що
розпад монооксиду кремнію навколо Si-НК сприяє утворенню оксидного шару навколо
кластера, а також, що при певних умовах в результаті відпалу в шарах SiOx можуть
утворюватись порожнини.
Робота [42] присвячена дослідженню методом МК впливу монооксиду кремнію, що
існує при високих температурах, на процес формування нанокластерів кремнію.
Наявність SiO в системі призводить до збільшення розміру зародку Si-НК та може
спричиняти пришвидчення росту НК. Проаналізовано залежність швидкості агрегації
кремнію в кластери від величини дифузного бар’єру SiO на межі поділу Si-НК/SiO2. Чим
глибший потенціальний мінімум для атомів Силіцію та молекул SiO, тим більша
швидкість агрегації. Встановлено, що формування Si-НК при відпалі шарів SiOx
відбувається для складу з x < 1,8. Швидкість росту кластерів зростає при збільшенні
вмісту надлишкового кремнію. Виявлено три стадії утворення Si-НК: формування
SiO4-тетраедрів і дрібних кластерів кремнію; коалесценція сусідніх кластерів; повільне
збільшення розмірів, окремо розташованих кластерів. Проведено моделювання відпалу
SiO2 плівок, що містять шари нестехіометричного складу, які знаходяться на невеликій
глибині від поверхні. Показано, що при відпалі таких плівок відбувається або збирання
надлишкового кремнію в кластери, або утворення порожнин. Характер процесу
визначається співвідношенням між швидкостями розпаду та випаровуванням SiO.
Висновки
Аналіз наявних в літературі теоретичних і дослідних даних щодо методів отримання
та структури нестехіометричного SiOx (x < 2) показав, що його властивості визначаються
багатьма факторами, серед яких основними слід вважати: хімічний склад прекурсора,
метод і температуру синтезу. Співставлення теоретично отриманих результатів в рамках
моделі випадкових зв'язків або моделі випадкових сумішей з експериментально
отриманими фотоелектронними спектрами Si2p-остовного рівня дозволили зробити
висновок про непридатність цих моделей. Усунення їхніх недоліків, в так званій
проміжній моделі, дало можливість відтворити в розрахунках чимало макроскопічних
характеристик SiOx (x < 2), в тому числі рентгенофотоелектронний спектр з
диференціацією ліній від атомів Силіцію різного ступеня окиснення. Відзначено, що
оптична ширина забороненої зони SiOx (x < 2) визначається складом поверхні і змінюється
в діапазоні від 1,6 (фаза кремнію) до 8,0 еВ (кристалічний SiO2).
131
В межах відносно невеликих кластерів, які моделюють субоксиди кремнію різного
складу, можна схематично описати основні характеристики процесу утворення
нанокластерів Si в матриці SiOx з використанням як напівемпіричного методу PM3, так і
методів теорії функціоналу густини з різними типами обмінно-кореляційних
функціоналів.
Література
1. Dabrowski J., Mussig H.-J. Silicon Surfaces and Formation of Interfaces: Basic Science in
the Industrial World. – Singapore: World Scientific, 2000. – 550 p.
2. Philipp H. Optical properties of non-crystalline Si, SiO, SiOx and SiO2 // J. Phys. Chem.
Solids. – 1971. – V.32, N 8. – P. 1935–1945.
3. Новиков Ю.Н., Гриценко В.А. Крупномасштабные флуктуации потенциала,
обусловленные неоднородностью состава SiOx // Физика твердого тела. – 2012. –
V. 54, No 3. – P. 465–470.
4. King S.W., Bielefeld J., Xu G. et. al. Influence of network bond percolation on the thermal,
mechanical, electrical and optical properties of high and low-k a-SiC:H thin films // J. of
Non-Cryst. Solids. – 2013. – V. 279. – P. 67–69.
5. Fujiwara H., Kaneko T., Kondo M. et. al. Application of hydrogenated amorphous silicon
oxide layers to c-Si heterojunction solar cells // Appl. Phys. Lett. – 2007. – V. 91, No 13. –
P. 133508-1–133508-3.
6. Ding K., Aeberhard U., Finger F., et. al. Silicon heterojunction solar cell with amorphous
silicon oxide buffer and microcrystalline silicon oxide contact layers // Phys. Stat. Sol.
RRL. – 2012. – V. 6, No 5. – P. 193–195.
7. Nakada K., Miyajima S., Konagai M. Amorphous silicon oxide passivation films for
silicon heterojunction solar cells studied by hydrogen evolution // Jpn. J. Appl. Phys. –
2014. – V. 53, No 4S. – 04ER13-1–04ER13-5.
8. Sriprapha K., Piromjit C., Limmanee A. et. al. Development of thin film amorphous
silicon oxide/microcrystalline silicon double-junction solar cells and their temperature
dependence // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. – 2011. – V. 95. – P. 115–118.
9. Hishida M., Sekimoto T., Terakawa A. Designing band offset of a-SiO:H solar cells for
very high open-circuit voltage (1.06 V) by adjusting band gap of p–i–n junction // Jpn. J.
Appl. Phys. – 2014. – V. 53, No 9. – P. 092301-1 – 092301-4.
10. Wang S., Smirnov V., Chen T. et. al. Effects of oxygen incorporation in solar cells with a-
SiOx:H absorber layer // Jpn. J. Appl. Phys. – 2015. – V. 54, No 1. – P. 011401-1 –
011401-6.
11. Gavryliuk O.O., Semchuk O.Yu., Lytovchenko B.V. Theoretical and experimental
investigations of laser annealing non-stoichiometric SiOx films // Physics and chemistry of
solid state. – 2015. – V. 16, No 4. – P. 675–678.
12. Khriachtchev L., Rasanen M., Novikov S. et. al. Optical gain in Si/SiO2 lattice:
Experimental evidence with nanosecond pulses // Appl. Phys. Lett. – 2001. – V. 79, No 9.
– P. 1249–1251.
13. Ng C.Y., Chen T.P., Tse M.S. et. al. Influence of silicon-nanocrystal distribution in SiO2
matrix on charge injection and charge decay // Appl. Phys. Lett. – 2005. – V. 86, No 15. –
P. 152110.
14. Sarma S.D., Sousa R, Hu X. et. al. Spin quantum computation in silicon nanostructures //
Sol. St. Commun. – 2005. – V. 133, No 11. – P. 737 – 746.
15. Гриценко В.А., Тысченко И.Е., Попов В.П., Перевалов Т.В. Диэлектрики в
наноэлектронике – Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2010. – 258 c.
132
16. López J.A.L., López J.C., Valerdi D.E. et. al. Morphological, compositional, structural, and
optical properties of Si-nc embedded in SiOx films // Nanoscale Res. Lett. – 2012. – V. 7.
– P. 604–613.
17. Hübner K. Chemical bond and related properties of SiO2. VII. Structure and electronic
properties of the SiOx region of Si–SiO2 interfaces // Phys. Stat. Sol. (a). – 1980. – V. 61. –
P. 665–673.
18. Iftiquar S.M. Structural studies on semiconducting hydrogenated amorphous silicon oxide
films // High Temp. Mat. Proc. – 2002. – V. 6, No 1. – P. 40–59.
19. Shallenberger J. R. Determination of chemistry and microstructure in SiOx (0.1<x<0.8)
films by x-ray photoelectron spectroscopy // J. Vac. Sci. Technol. A. – 1996. – V. 14, No 3.
– P. 693–698.
20. Carrier P.,. Abramovici G., Lewis L.J. et. al. Electronic and Optical Properties of Si/SiO2
Superlattices from First Principles : Role of Interfaces // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. –
2001. V. 677. – P. AA4.10.1 – AA4.10.6.
21. Гриценко В.А. Строение и электронная структура аморфных диэлектриков в
кремниевых МДП структурах // Новосибирск: Издательство «Наука» Сибирское
отделение, 1993. – 280 c.
22. Гриценко В.А. Атомная структура аморфных нестехиометрических оксидов и
нитридов кремния // УФН. – 2008. – Т. 178, No 7. – С. 727–737.
23. Barranco A., Yubero F., Espinos J.P. et. al. Structure and chemistry of SiOx (x<2) systems
// Vacuum. – 2002. – V. 67, No 3–4. – P. 491–499.
24. Novikov Yu.N., Gritsenko V.A. Short-range order in amorphous SiOx by x-ray
photoelectron spectroscopy // J. Appl. Phys. – 2011. – V. 110. – P. 014107.
25. Гриценко В.А., Журавлев К.С., Надолинный В.А. Квантование электронного спектра и
локализация электронов и дырок в кремниевых квантовых точках // Физика твердого
тела. – 2011. – Т. 53, No 4. – С. 803–806.
26. Tomozeiu N., Hapert J.J., Faassen E.E. et. al. Structural properties of a-SiOx layers
deposited by reactive sputtering technique // Journal of Optoelectronics and Advanced
Materials. – 2002. – V. 4, No 3. – P. 513– 521.
27. Zacharias M., Drusedau T., Panckow A. et. al. Physical properties of -SiOx:H alloys
prepared by dc magnetron sputtering with water vapour as oxygen source // J. Non- Cryst.
Solids. – 1994. – V. 169, No 1–2. P. 29–36.
28. Kim B.-H., Kim G., Park K. et. al. Effects of suboxide layers on the electronic properties of
Si(100)/SiO2 interfaces: Atomistic multi-scale approach // Journal of Applied Physics. –
2013. – V. 113. – P. 073705.
29. Bondi R.J., Lee S., Hwang G.S. First-principles study of the mechanical and optical
properties of amorphous hydrogenated silicon and silicon-rich silicon oxide // Phys. Rev.
B. – 2010. – V. 81, No 19. – P. 195207.
30. Lee S., Bondi R.J., Hwang G.S. Ab initio parameterized valence force field for the structure
and energetics of amorphous SiOx (0 < x < 2) materials // Phys. Rev. B. – 2011. – V. 84. –
P. 045202.
31. Korkin A., Bartlett R.J., Karasiev V. et. al. Computational design of silicon suboxides:
chemical and mechanical forces on the atomic scale // J. Comp.-Aided Mat. Des. – 2006. –
V.13. – P. 185–200.
32. Burlakov V. M., Briggs G.A.D., Sutton A.P. Monte Carlo simulation of growth of porous
SiOx by vapor deposition // Phys. Rev. Lett. – 2001. – V. 86, No 14. – P. 3052.
33. Yu D., Lee S., Hwang G.S. On the origin of Si nanocrystal formation in a Si suboxide
matrix // J. Appl. Phys. – 2007. – V. 102. – P. 084309.
34. Kirichenko T.A., Yu D., Banerjee S.K. et. al. Silicon interstatials at Si/SiO2 interfaces:
Density functional calculation // Phys. Rev. B. – 2005. – V. 72, No 3. – P. 035345.
133
35. Korkin A., Greer J.C., Bersuker G. et. al. Computational design of Si/SiO2 interfaces:
Stress and strain on the atomic scale // Phys. Rev. B. – 2006. – V. 73, No 16. – P. 165312.
36. Bongiorno A., Pasquarello A. Oxygen diffusion through the disordered oxide network
during silicon oxidation // Phys. Rev. Lett. – 2002. – V. 88, No 12. – P. 125901.
37. Zhang R.Q., Zhao M.W., Lee S.T. Silicon monoxide clusters: The favorable precursors for
forming silicon nanostructures // Phys. Rev. Lett. – 2004. – V. 93, No 9. – P. 095503.
38. Muller T., Heinig K.-H., Moller W. Nanocrystal formation in Si implanted thin SiO2 layers
under the influence of an absorbing interface // Mater. Sci. Engin. B. – 2003. – V. 101,
No 1-3. – P. 49–54.
39. Зверев А.В., Неизвестный И.Г., Шварц Н.Л. и др. Решеточная Монте-Карло модель
SiOx-слоев // Российские нанотехнологии. – 2008. – Т. 3, No 5-6. – С. 175–185.
40. Beyer V., Borany J., Heinig K.-H. Dissociation of Si+ ion implanted and as-grown
thin SiO2 layers during annealing in ultra-pure neutral ambient by emanation of SiO // J.
Appl. Phys. – 2007. – V. 101, No 5. – P. 053516.
41. Михантьев Е.А., Неизвестный И.Г., Усенков С.В. и др. Моделирование процесса
формирования нанокластеров кремния при отжиге SiOx-слоев // Автометрия. – 2011.
– Т. 47, No 5. – С. 88–97.
42. Михантьев Е.А., Неизвестный И.Г., Усенков С.В. и др. Влияние монооксида кремния
на процесс формирования кремниевых нанокластеров (моделирование методом
Монте-Карло) // Физика и техника полупроводников. – 2014. – Т. 48, No 7. – C. 917–
925.
References
1. Dabrowski J., Mussig H.-J. Silicon Surfaces and Formation of Interfaces: Basic Science in
the Industrial World. (Singapore: World Scientific, 2000).
2. Philipp H. Optical properties of non-crystalline Si, SiO, SiOx and SiO2. J. Phys. Chem.
Solids. 1971. 32(8): 1935.
3. Novikov Yu.N., Gritsenko V.A. Large-scale potential fluctuations caused by SiOx
compositional inhomogeneity. Phys. Solid State. 2012. 54(3): 493. [in Russian].
4. King S.W., Bielefeld J., Xu G., Lanford W.A., Matsuda Y., Dauskardt R.H., Kim N.,
Hondongwa D., Olasov L., Daly B., Stan G., Liu M., Dutta D., Gidley D. Influence of
network bond percolation on the thermal, mechanical, electrical and optical properties of
high and low-k a-SiC:H thin films. J. Non-Cryst. Solids. 2013. 279: 67.
5. Fujiwara H., Kaneko T., Kondo M. Application of hydrogenated amorphous silicon oxide
layers to c-Si heterojunction solar cells. Appl. Phys. Lett. 2007. 91(13): 133508.
6. Ding K., Aeberhard U., Finger F., Rau U. Silicon heterojunction solar cell with amorphous
silicon oxide buffer and microcrystalline silicon oxide contact layers. Phys. Status. Solidi.
RRL. 2012. 6(5): 193.
7. Nakada K., Miyajima S., Konagai M. Amorphous silicon oxide passivation films for silicon
heterojunction solar cells studied by hydrogen evolution. Jpn. J. Appl. Phys. 2014. 53(4S):
04ER13.
8. Sriprapha K., Piromjit C., Limmanee A., Sritharathikhun J. Development of thin film
amorphous silicon oxide/microcrystalline silicon double-junction solar cells and their
temperature dependence. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2011. 95: 115.
9. Hishida M., Sekimoto T., Terakawa A. Designing band offset of a-SiO:H solar cells for very
high open-circuit voltage (1.06 V) by adjusting band gap of p–i–n junction. Jpn. J. Appl.
Phys. 2014. 53(9): 092301.
10. Wang S., Smirnov V., Chen T., Holländer B., Zhang X., Xiong S., Zhao Y., Finger F.
Effects of oxygen incorporation in solar cells with a-SiOx:H absorber layer. Jpn. J. Appl.
Phys. 2015. 54(1): 011401.
134
11. Gavryliuk O.O., Semchuk O.Yu., Lytovchenko B.V. Theoretical and experimental
investigations of laser annealing non-stoichiometric SiOx films. Physics and Chemistry of
Solid State. 2015. 16(4): 675.
12. Khriachtchev L., Rasanen M., Novikov S., Sinkkonen J. Optical gain in Si/SiO2 lattice:
Experimental evidence with nanosecond pulses. Appl. Phys. Lett. 2001. 79(9): 1249.
13. Ng C.Y., Chen T.P., Tse M.S., Lim V.S.W., Fung S., Tseng A.A. Influence of silicon-
nanocrystal distribution in SiO2 matrix on charge injection and charge decay. Appl. Phys.
Lett. 2005. 86(15): 152110.
14. Sarma S.D., Sousa R, Hu X., Koiller B. Spin quantum computation in silicon nanostructures.
Solid State Commun. 2005. 133(11): 737.
15. Gritsenko V.A., Tyschenko I.E., Popov V.P., Perevalov T.V. Dijelektriki v nanojelectronike.
(Novosibirsk: CO RAN, 2010) [in Russian].
16. López J.A.L., López J.C., Valerdi D.E., Salgado G.G., Díaz-Becerril T., Pedraza A.P.,
Gracia F.J.F. Morphological, compositional, structural, and optical properties of Si-nc
embedded in SiOx films. Nanoscale Res. Lett. 2012. 7: 604.
17. Hübner K. Chemical bond and related properties of SiO2. VII. Structure and electronic
properties of the SiOx region of Si–SiO2 interfaces. Phys. Status Solidi A. 1980. 61(2): 665.
18. Iftiquar S.M. Structural studies on semiconducting hydrogenated amorphous silicon oxide
films. High Temp. Mater. Processes. 2002. 6(1): 40.
19. Shallenberger J.R. Determination of chemistry and microstructure in SiOx (0.1<x<0.8) films
by x-ray photoelectron spectroscopy. Journal of Vacuum Science & Technology A. 1996.
14(3): 693.
20. Carrier P., Abramovici G., Lewis L.J., Dharma-Wardana M.W.C. Electronic and Optical
Properties of Si/SiO2 Superlattices from First Principles: Role of Interfaces. Mat. Res. Soc.
Symp. Proc. 2001. 677: AA4.10.1.
21. Gritsenko V.A. Stroeniye i elektronnaya struktura amorfnykh dielektrikov v kremniyevykh
MDP strukturakh. (Novosibirsk: Izdatelstvo «Nauka» Sibirskoe otdeleniye, 1993) [in
Russian].
22. Gritsenko V.A. Atomnaya struktura amorfnykh nestekhiometricheskikh oksidov i nitridov
kremniya. Uspekhi fizicheskikh nauk. 2008. 178(7): 727. [in Russian].
23. Barranco A., Yubero F., Espinos J.P., Holgado J.P., Caballero A., Gonzalez-Elipe A.R.,
Mejias J.A. Structure and chemistry of SiOx (x<2) systems. Vacuum. 2002. 67(3–4): 491.
24. Novikov Yu.N., Gritsenko V.A. Short-range order in amorphous SiOx by x-ray
photoelectron spectroscopy. J. Appl. Phys. 2011. 110: 014107.
25. Gritsenko V.A., Zhuravlev K.S., Nadolinnyy V.A. Kvantovaniye elektronnogo spektra i
lokalizatsiya elektronov i dyrok v kremniyevykh kvantovykh tochkakh. Fizika tverdogo tela.
2011. 53(4): 803 [in Russian].
26. Tomozeiu N., Hapert J.J., Faassen E.E., Arnoldbik W. Structural properties of a-SiOx layers
deposited by reactive sputtering technique. J. Optoelectron. Adv. Mater. 2002. 4(3): 513.
27. Zacharias M., Drusedau T., Panckow A., Freistedt H., Garke B. Physical properties of -
SiOx:H alloys prepared by dc magnetron sputtering with water vapour as oxygen source. J.
Non- Cryst. Solids. 1994. 169(1–2): 29.
28. Kim B.-H., Kim G., Park K., Shin M., Chung Y.-C., Lee K.-R. Effects of suboxide layers on
the electronic properties of Si(100)/SiO2 interfaces: Atomistic multi-scale approach. J. Appl.
Phys. 2013. 113: 073705.
29. Bondi R.J., Lee S., Hwang G.S. First-principles study of the mechanical and optical
properties of amorphous hydrogenated silicon and silicon-rich silicon oxide. Phys. Rev. B.
2010. 81(19): 195207.
30. Lee S., Bondi R.J., Hwang G.S. Ab initio parameterized valence force field for the structure
and energetics of amorphous SiOx (0 < x < 2) materials. Phys. Rev. B. 2011. 84: 045202.
135
31. Korkin A., Bartlett R.J., Karasiev V., Greer J.C., Henderson T.M., Bersuker G.
Computational design of silicon suboxides: chemical and mechanical forces on the atomic
scale. J. Comput.-Aided Mater. Des. 2006. 13: 185.
32. Burlakov V.M., Briggs G.A.D., Sutton A.P. Monte Carlo simulation of growth of porous
SiOx by vapor deposition. Phys. Rev. Lett. 2001. 86(14): 3052.
33. Yu D., Lee S., Hwang G.S. On the origin of Si nanocrystal formation in a Si suboxide
matrix. J. Appl. Phys. 2007. 102: 084309.
34. Kirichenko T.A., Yu D., Banerjee S.K., Hwang G.S. Silicon interstatials at Si/SiO2
interfaces: Density functional calculation. Phys. Rev. B. 2005. 72(3): 035345.
35. Korkin A., Greer J.C., Bersuker G., Karasiev V.V., Bartlett R.J. Computational design of
Si/SiO2 interfaces: Stress and strain on the atomic scale. Phys. Rev. B. 2006. 73(16): 165312.
36. Bongiorno A., Pasquarello A. Oxygen diffusion through the disordered oxide network
during silicon oxidation. Phys. Rev. Lett. 2002. 88(12): 125901.
37. Zhang R.Q., Zhao M.W., Lee S.T. Silicon monoxide clusters: The favorable precursors for
forming silicon nanostructures. Phys. Rev. Lett. 2004. 93(9): 095503.
38. Muller T., Heinig K.-H., Moller W. Nanocrystal formation in Si implanted thin SiO2 layers
under the influence of an absorbing interface. Mater. Sci. Engin. B. 2003. 101(1–3): 49.
39. Zverev A.V., Neizvestnyy I.G., Shvarts N.L. Reshetochnaya Monte-Karlo model SiOx-
sloev. Rossiyskiye nanotekhnologii. 2008. 3(5–6): 175. [in Russian].
40. Beyer V., Borany J., Heinig K.-H. Dissociation of Si+ ion implanted and as-grown
thin SiO2 layers during annealing in ultra-pure neutral ambient by emanation of SiO. J. Appl.
Phys. 2007. 101(5): 053516.
41. Mikhantev E.A., Neizvestnyy I.G., Usenkov S.V. Modelirovaniye protsessa formirovaniya
nanoklasterov kremniya pri otzhige SiOx-sloev. Avtometriya. 2011. 47(5): 88. [in Russian].
42. Mikhantev E.A., Neizvestnyy I.G., Usenkov S.V. Vliyaniye monooksida kremniya na
protsess formirovaniya kremniyevykh nanoklasterov (modelirovaniye metodom Monte-
Karlo). Fizika i tekhnika poluprovodnikov. 2014. 48(7): 917. [in Russian].
НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЙ ОКСИД КРЕМНИЯ SiOx (x < 2)
О.В. Филоненко, В.В. Лобанов
1Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины,
ул. Генерала Наумова, 17, Киев, 03164, Украина, filonenko_ov@ukr.net
Обзор посвящен анализу экспериментально и теоретически полученных данных
относительно методов синтеза, структуры и свойств нестехиометрического оксида
кремния SiOx (x<2) в широком диапазоне содержания кислорода. Описаны основные
области применения субоксида кремния в микро- и оптоэлектронике, в частности, при
изготовлении солнечных элементов. Рассмотрены преимущества и недостатки основных
теоретических моделей, используемых при рассмотрении свойств SiOx – модели
случайных связей и модели случайных смесей. Показано, что ни одна из этих моделей не
позволяет воспроизвести положение линии Si2p-остовного уровня образцов SiOx при
различных значениях x в экспериментально полученном фотоэлектронном спектре.
Описана также так называемая промежуточная модель, результат применения
которой дает наглядную двумерную картину элементного состава поверхности и
зависимость положения дна зоны проводимости и верхнего уровня валентной зоны
образцов SiOx. Получены и проанализированы ИК-спектры различных образцов SiOx, что
позволило использовать колебательную спектроскопию для установления их
136
структурных особенностей и определения концентрации кислорода в них.
Проанализированы энергетические эффекты реакций диспропорционирования Si2+ + Si2+
Si+ + Si3+ и Si+–Si3+ Si0–Si4+, в рамках которых появляется возможность объяснить
механизм образования нанокластеров кремния в объемной фазе SiOx. Результаты
расчетов методом теории функционала плотности показали, что тетраэдрическое
окружение атома кремния атомами Si может произойти лишь при содержании этих
атомов в кластере более 5.
Ключевые слова: нестехиометрический оксид кремния, нанокластеры кремния, модель
случайных связей, модель случайных смесей, фотоэлектронные и ИК - спектры, квантово-
химические методы расчета.
NON-STOICHIOMETRIC SILICON OXIDES SiOx (x < 2)
O.V. Filonenko, V.V. Lobanov
Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine,
17 General Naumov Str. Kyiv, 03164, Ukraine
The review is devoted to the analysis of experimentally and theoretically obtained data on
the methods of synthesis, structure and properties of non-stoichiometric silicon oxide SiOx (x <2)
in a wide range of the oxygen content. The main areas of application of silicon suboxide in
micro- and optoelectronics, in particular, in the manufacture of solar cells are described. The
advantages and disadvantages of the basic theoretical models used in the consideration of the
properties of SiOx – the random bond model and the random mixture model are considered. It
has been shown that none of these models makes it possible to reproduce the position of the Si2p
line – the core level of SiOx samples at different x values in the experimentally obtained
photoelectron spectrum. The so-called intermediate model is also described, the result of its use
gives a clear two-dimensional picture of the elemental composition of the surface and the
dependence of the positions of the bottom of the conduction band and the top level of the valence
band of SiOx samples. The IR spectra of various SiOx samples have been obtained and analyzed,
what makes it possible to use vibrational spectroscopy to elucidate their structural features and
to determine the oxygen concentration in them. The energy effects of Si2+ + Si2+ Si+ + Si3+
and Si+–Si3+ Si0–Si4+ disproportionation reactions are analyzed, purposeful to explain the
mechanism of formation of silicon nanoclusters in the bulk SiOx phase. The results of
calculations by the density functional theory method have shown that the tetrahedral
environment of the silicon atom by Si atoms can occur only when the number of these atoms in
the cluster is more than 5.
Keywords: non-stoichiometric silicon oxide, silicon nanoclusters, random bond model, random
mixture model, photoelectron and IR-spectra, quantum chemical methods of calculation.
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-659 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T17:16:43Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/6e/a5505a25920f983b3f4bccf936d3016e.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-6592019-04-18T08:53:59Z Non-stoichiometric silicon oxides SiOx (x < 2) Нестехиометрический оксид кремния SiOx (x < 2) Нестехіометричний оксид кремнію SiOx (x < 2) Filonenko, O. V. Lobanov, V. V. non-stoichiometric silicon oxide silicon nanoclusters random bond model random mixture model photoelectron and IR-spectra quantum chemical methods of calculation нестехиометрический оксид кремния нанокластеры кремния модель случайных связей модель случайных смесей фотоэлектронные и ИК - спектры квантовохимические методы расчета нестехіометричний оксид кремнію нанокластери кремнію модель випадкових зв’язків модель випадкових сумішей фотоелектронні та ІЧ - спектри квантовохімічні методи розрахунку The review is devoted to the analysis of experimentally and theoretically obtained data on the methods of synthesis, structure and properties of non-stoichiometric silicon oxide SiOx (x &lt;2) in a wide range of the oxygen content. The main areas of application of silicon suboxide in micro- and optoelectronics, in particular, in the manufacture of solar cells are described. The advantages and disadvantages of the basic theoretical models used in the consideration of the properties of SiOx – the random bond model and the random mixture model are considered. It has been shown that none of these models makes it possible to reproduce the position of the Si2p line – the core level of SiOx samples at different x values in the experimentally obtained photoelectron spectrum. The so-called intermediate model is also described, the result of its use gives a clear two-dimensional picture of the elemental composition of the surface and the dependence of the positions of the bottom of the conduction band and the top level of the valence band of SiOx samples. The IR spectra of various SiOx samples have been obtained and analyzed, what makes it possible to use vibrational spectroscopy to elucidate their structural features and to determine the oxygen concentration in them. The energy effects of Si2+ + Si2+ → Si+ + Si3+ and&nbsp; Si+–Si3+ → Si0–Si4+ disproportionation reactions are analyzed, purposeful to explain the mechanism of formation of silicon nanoclusters in the bulk SiOx phase. The results of calculations by the density functional theory method have shown that the tetrahedral environment of the silicon atom by Si atoms can occur only when the humber of these atoms in the cluster is more than 5. Обзор посвящен анализу экспериментально и теоретически полученных данных относительно методов синтеза, структуры и свойств нестехиометрического оксида кремния SiOx (x&lt;2) в широком диапазоне содержания кислорода. Описаны основные области применения субоксида кремния в микро- и оптоэлектронике, в частности, при изготовлении солнечных элементов. Рассмотрены преимущества и недостатки основных теоретических моделей, используемых при рассмотрении свойств SiOx – модели случайных связей и модели случайных смесей. Показано, что ни одна из этих моделей не позволяет воспроизвести положение линии Si2p-остовного уровня образцов SiOx при различных значениях x в экспериментально полученном фотоэлектронном спектре. Описана также так называемая промежуточная модель, результат применения которой дает наглядную двумерную картину элементного состава поверхности и зависимость положения дна зоны проводимости и верхнего уровня валентной зоны образцов SiOx. Получены и проанализированы ИК-спектры различных образцов SiOx, что позволило использовать колебательную спектроскопию для установления их структурных особенностей и определения концентрации кислорода в них. Проанализированы энергетические эффекты реакций диспропорционирования Si2+ + Si2+ → Si+ + Si3+ и&nbsp; Si+–Si3+ → Si0–Si4+, в рамках которых появляется возможность объяснить механизм образования нанокластеров кремния в объемной фазе SiOx. Результаты расчетов методом теории функционала плотности показали, что тетраэдрическое окружение атома кремния атомами Si может произойти лишь при содержании этих атомов в кластере более 5. Огляд присвячено аналізу експериментально і теоретично отриманих даних щодо методів синтезу, структури та властивостей нестехіометричного оксиду кремнію SiOx (x&lt;2) в широкому діапазоні вмісту кисню. Описано основні області застосування субоксиду кремнію в мікро- та оптоелектроніці, зокрема, при виготовленні сонячних елементів. Розглянуто переваги та недоліки основних теоретичних моделей, що використовуються при дослідженні властивостей SiOx матеріалів – моделі випадкових зв'язків і моделі випадкових сумішей. Показано, що жодна з цих моделей не дозволяє відтворити положення лінії Si2p-остовного рівня зразків SiOx при різних значеннях x в експериментально отриманому фотоелектронному спектрі. Описана також так звана проміжна модель, результат застосування якої дає наочну двовимірну картину елементного складу поверхні та залежність положень дна зони провідності і верхнього рівня валентної зони зразків SiOx. Отримано і проаналізовано ІЧ-спектри різних зразків SiOx, що дозволило використовувати коливальну спектроскопію для встановлення їхніх структурних особливостей і визначення концентрації кисню в них. Проаналізовано енергетичні ефекти реакцій диспропорціонування Si2+&nbsp;+&nbsp;Si2+&nbsp; →&nbsp;Si+&nbsp;+&nbsp;Si3+ та Si+&nbsp;–&nbsp;Si3+&nbsp; →&nbsp;Si0&nbsp;–&nbsp;Si4+, в межах яких з'являється можливість пояснити механізм утворення нанокластерів кремнію в об'ємній фазі SiOx. Результати розрахунків методом теорії функціоналу густини показали, що тетраедричне оточення атома Силіцю&nbsp; атомами Si стає можливим лише при наявності понад 5 цих атомів в кластері. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2019-01-11 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/659 10.15407/Surface.2018.10.118 Surface; No. 10(25) (2018): Surface; 118-136 Поверхность; № 10(25) (2018): Поверхность; 118-136 Поверхня; № 10(25) (2018): Поверхня; 118-136 3154-8091 3154-8083 10.15407/Surface.2018.10 uk https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/659/663 Авторське право (c) 2018 O.V. Filonenko, V.V. Lobanov |
| spellingShingle | нестехіометричний оксид кремнію нанокластери кремнію модель випадкових зв’язків модель випадкових сумішей фотоелектронні та ІЧ - спектри квантовохімічні методи розрахунку Filonenko, O. V. Lobanov, V. V. Нестехіометричний оксид кремнію SiOx (x < 2) |
| title | Нестехіометричний оксид кремнію SiOx (x < 2) |
| title_alt | Non-stoichiometric silicon oxides SiOx (x < 2) Нестехиометрический оксид кремния SiOx (x < 2) |
| title_full | Нестехіометричний оксид кремнію SiOx (x < 2) |
| title_fullStr | Нестехіометричний оксид кремнію SiOx (x < 2) |
| title_full_unstemmed | Нестехіометричний оксид кремнію SiOx (x < 2) |
| title_short | Нестехіометричний оксид кремнію SiOx (x < 2) |
| title_sort | нестехіометричний оксид кремнію siox (x < 2) |
| topic | нестехіометричний оксид кремнію нанокластери кремнію модель випадкових зв’язків модель випадкових сумішей фотоелектронні та ІЧ - спектри квантовохімічні методи розрахунку |
| topic_facet | non-stoichiometric silicon oxide silicon nanoclusters random bond model random mixture model photoelectron and IR-spectra quantum chemical methods of calculation нестехиометрический оксид кремния нанокластеры кремния модель случайных связей модель случайных смесей фотоэлектронные и ИК - спектры квантовохимические методы расчета нестехіометричний оксид кремнію нанокластери кремнію модель випадкових зв’язків модель випадкових сумішей фотоелектронні та ІЧ - спектри квантовохімічні методи розрахунку |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/659 |
| work_keys_str_mv | AT filonenkoov nonstoichiometricsiliconoxidessioxxlt2 AT lobanovvv nonstoichiometricsiliconoxidessioxxlt2 AT filonenkoov nestehiometričeskijoksidkremniâsioxxlt2 AT lobanovvv nestehiometričeskijoksidkremniâsioxxlt2 AT filonenkoov nestehíometričnijoksidkremníûsioxxlt2 AT lobanovvv nestehíometričnijoksidkremníûsioxxlt2 |