Квантовохімічне моделювання процесу диспергування MoO3 на гидроксильованій поверхні SiO2
Метою даної роботи є оцінка енергетичної сприятливості утворення різних молібдатних груп (≡Si‑O‑)2Mo(=O)2 та =Si(‑O‑)2Mo(=O)2 під час термічно ініційованого диспергування MoO3 на гідроксильованій поверхні SiO2. Для цього було здійснено квантовохімічне моделювання реакції O12Si10(OH)16 + MoO3 = O12Si...
Збережено в:
| Дата: | 2021 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2021
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/727 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Surface |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Surface| _version_ | 1869291890157813760 |
|---|---|
| author | Насєдкін, Д. Б. Назарчук , М.О. Гребенюк , А. Г. Шаранда , Л. Ф. Плюто, Ю. В. |
| author_facet | Насєдкін, Д. Б. Назарчук , М.О. Гребенюк , А. Г. Шаранда , Л. Ф. Плюто, Ю. В. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Д. Б. Насєдкін",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "М.О. Назарчук ",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "А. Г. Гребенюк ",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "Л. Ф. Шаранда ",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка Національної академії наук України"
},
{
"author": "Ю. В. Плюто",
"institution": "Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка Національної академії наук України"
}
] |
| author_sort | Насєдкін, Д. Б. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2022-02-21T13:55:09Z |
| description | Метою даної роботи є оцінка енергетичної сприятливості утворення різних молібдатних груп (≡Si‑O‑)2Mo(=O)2 та =Si(‑O‑)2Mo(=O)2 під час термічно ініційованого диспергування MoO3 на гідроксильованій поверхні SiO2. Для цього було здійснено квантовохімічне моделювання реакції O12Si10(OH)16 + MoO3 = O12Si10(OH)14O2MoO2 + H2O в температурному інтервалі 300–1100 K із використанням обмеженого методу Хартрі-Фока (наближення ЛКАО) з валентним базисом SBKJC (Stevens-Basch-Krauss-Jasien-Cundari). Кластер O12Si10(OH)16, який являє собою структурний фрагмент кристала β‑кристобаліту, був використаний як модель високогідроксильованої поверхні кремнезему.
Ми розглянули дві структури молібдатних груп (≡Si‑O‑)2Mo(=O)2, прикріплених до кремнеземного кластера O12Si10(OH)16 через силанольні групи. Молібдатні групи (Etot ‑584.60147 Hartree), прикріплені до кремнеземного кластера через віддалені силанольні групи, виявляються більш енергетично вигідними, ніж молібдатні групи (Etot ‑584.56565 Hartree), прикріплені до кремнеземного кластера через сусідні силанольні групи. Енергія молібдатних груп =Si(‑O‑)2Mo(=O)2 (Etot ‑584.48399 Hartree), прикріплених до кремнеземного кластера O12Si10(OH)16 через силандіольні групи, менш енергетично вигідні в порівнянні з подібними групами, прикріпленими через силанольні групи, через більше напруження кута між зв’язками.
Знайдено, що реакція O12Si10(OH)16 + MoO3 = O12Si10(OH)14O2MoO2 + H2O в температурному інтервалі 300–1100 K, змодельована шляхом квантовохімічних розрахунків, свідчить, що процес диспергування MoO3 на гідроксильованій поверхні SiO2 є енергетично вигідним. Експ
The aim of the present work is to evaluate the energetic favourability of the formation of different molybdate species (≡Si‑O‑)2Mo(=O)2 and =Si(‑O‑)2Mo(=O)2 during the thermally induced MoO3 dispergation on hydroxylated SiO2 surface. In order to do this a quantum chemical modelling of the reaction O12Si10(OH)16 + MoO3 = O12Si10(OH)14O2MoO2 + H2O within the temperature interval of 300–1100 K was undertaken using the Restricted Hartree-Fock method (the LCAO approximation) with the SBKJC (Stevens-Basch-Krauss-Jasien-Cundari) valence basis set. The cluster O12Si10(OH)16 which represents a structural fragment of a β‑cristobalite crystal was used in this work as a model of highly hydroxylated silica surface.
We considered two structures of molybdate (≡Si‑O‑)2Mo(=O)2 species attached to O12Si10(OH)16 silica cluster via silanol groups. Molybdate species (Etot ‑584.60147 Hartree) attached to silica cluster via distant silanols appeared more energetically favourable than molybdate species (Etot ‑584.56565 Hartree) attached to silica cluster via nearby silanols. The energy of molybdate =Si(‑O‑)2Mo(=O)2 species (Etot ‑584.48399 Hartree) attached to O12Si10(OH)16 silica cluster via silanediol group is less favourable energetically in comparison with those attached via silanol groups because of higher bond angle straining.
The reaction O12Si10(OH)16 + MoO3 = O12Si10(OH)14O2MoO2 + H2O in the temperature interval of 300–1100 K which simulates by quantum chemical calculations the dispergation of MoO3 on hydroxylated SiO2 surface was found to be energetically favourable. The experimentally optimised temperature of ca. 800 K required for dispergation of MoO3 on hydroxylated SiO2 surface is determined by MoO3 evaporation and transportation via the gas phase.
ериментальна оптимальна температура (близько 800 K), потрібна для диспергування MoO3 на гідроксильованій поверхні SiO2, визначається випаровуванням та перенесенням MoO3 в газовій фазі. |
| doi_str_mv | 10.15407/Surface.2021.13.075 |
| first_indexed | 2025-07-22T19:35:22Z |
| format | Article |
| fulltext |
Поверхня. 2021. Вип. 13(28). С. 75–83 75
UDC 544.723:544.18 doi:10.15407/Surface.2021.13.075
QUANTUM CHEMICAL SIMULATION
OF MoO3 DISPERGATION ON HYDROXYLATED
SiO2 SURFACE
Nasiedkin D.B., Nazarchuk M.O., Grebenyuk A.G., Sharanda L.F., Plyuto Yu.V.
Chuiko Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine,
General Naumov Str. 17, Kyiv 03164, Ukraine e-mail: nasiedkindm@gmail.com
The aim of the present work is to evaluate the energetic favourability of the formation of
different molybdate species (≡Si-O-)2Mo(=O)2 and =Si(-O-)2Mo(=O)2 during the thermally
induced MoO3 dispergation on hydroxylated SiO2 surface. In order to do this a quantum
chemical modelling of the reaction O12Si10(OH)16 + MoO3 = O12Si10(OH)14O2MoO2 + H2O
within the temperature interval of 300–1100 K was undertaken using the Restricted Hartree-
Fock method (the LCAO approximation) with the SBKJC (Stevens-Basch-Krauss-Jasien-
Cundari) valence basis set. The cluster O12Si10(OH)16 which represents a structural fragment of
a β-cristobalite crystal was used in this work as a model of highly hydroxylated silica surface.
We considered two structures of molybdate (≡Si-O-)2Mo(=O)2 species attached to
O12Si10(OH)16 silica cluster via silanol groups. Molybdate species (Etot -584.60147 Hartree)
attached to silica cluster via distant silanols appeared more energetically favourable than
molybdate species (Etot -584.56565 Hartree) attached to silica cluster via nearby silanols. The
energy of molybdate =Si(-O-)2Mo(=O)2 species (Etot -584.48399 Hartree) attached to
O12Si10(OH)16 silica cluster via silanediol group is less favourable energetically in comparison
with those attached via silanol groups because of higher bond angle straining.
The reaction O12Si10(OH)16 + MoO3 = O12Si10(OH)14O2MoO2 + H2O in the temperature
interval of 300–1100 K which simulates by quantum chemical calculations the dispergation of
MoO3 on hydroxylated SiO2 surface was found to be energetically favourable. The
experimentally optimised temperature of ca. 800 K required for dispergation of MoO3 on
hydroxylated SiO2 surface is determined by MoO3 evaporation and transportation via the gas
phase.
Keywords: silica, molybdena, thermally induced dispergation, thermal spreading, supported
heterogeneous catalysts, quantum chemical calculations.
Introduction
Nowadays, there is a standing interest in probing monomeric molybdate species on the
surface of silica supports by experimental techniques [1–5] nd theoretical methods [6, 7]. The
distribution of MoO3 on the surface of dispersed supports is important from fundamental and
applied points of view as plays a crucial role in the development of scientific basis of the rational
design of supported heterogeneous catalysts in chemical and petrochemical industry and in
environmental control. The process of catalytic metathesis of olefins is an example of the industrially
important reaction where molybdate species in atomically precise form play a central role [8–10].
Numerous experimental studies of MoO3 thermally induced dispergation over supports
surface were undertaken [11]. They were focused on individual well defined SiO2 [12, 13], Al2O3
[13–16] or mixed SiO2−Al2O3 [17, 18] supports, siliceous [19–21] and aluminosilicate [15, 16, 22]
molecular sieves. It was experimentally determined that the temperature of ca. 800 K is required
for dispergation of MoO3 over supports surface. Special attention was given to molybdate
species resulted from MoO3 loading on aluminosilicate molecular sieves MCM-22, MCM-56 and
76
2D-MFI [23] and on siliceous molecular sieves MCM-41, MCM-48 and SBA-15 [24, 25] which
are active in olefins metathesis.
The driving force for the bulk MoO3 spreading is the surface free energy which is lower
for surface-dispersed species. Stabilisation of molybdena surface species occurs due to
interaction with surface hydroxyl groups [11], In the case of dispersed supports like Al2O3, SiO2
or TiO2 the gas phase diffusion mechanism where Mo oxide clusters are evaporated from MoO3
crystallites with subsequent dispergation in monomeric state on the support surface was
proposed [26, 27]. The diffusion process of MoO3 on oxide thin films (Al2O3, SiO2, TiO2) was
also investigated. During thermal treatment, MoO3 diffused onto the surface of those films and
formed a monolayer or a submonolayer. A possible explanation for all the phenomena is the
combination of surface diffusion onto the surface of the support and transportation via the gas
phase [28, 29].
The aim of the present work is to evaluate the energetic favourability of the formation of
different molybdate species (≡Si-O-)2Mo(=O)2 and =Si(-O-)2Mo(=O)2 during the thermally
induced MoO3 dispergation on hydroxylated SiO2 surface. In order to do this a quantum
chemical modelling of the reaction O12Si10(OH)16 + MoO3 = O12Si10(OH)14O2MoO2 + H2O
within the temperature interval of 300–1100 K was undertaken.
Research methods
The process of interaction between MoO3 and silica surface was simulated using the
Restricted Hartree-Fock method (the LCAO approximation) with the Firefly QC package [30]
which is partially based on the GAMESS (US) [31] source code. In order to shorten the
computing time, the SBKJC (Stevens-Basch-Krauss-Jasien-Cundari) valence basis set was used
which required application of respective effective core potential. The values of the Gibbs energy
(ΔG) for the considered species were calculated within 300–1100 K temperature interval using
the ideal gas, rigid rotor, harmonic normal mode approximations and the pressure
P = 101.325 kPa as the sum of electronic energy, zero point energy, and the energy contributions
of vibrational, rotational, and translational movements.
Results and discussion
The cluster O12Si10(OH)16 (Fig. 1) was used in this work as a model of highly
hydroxylated silica surface. The cluster starting geometry proposed in [32, 33] represents a
structural fragment of a β-cristobalite crystal. Silicon atom in the core siloxane chains are
saturated by four silanol and six silanediol groups.
a
Etot -486.78374 Hartree
b
Etot -487.03661 Hartree
Fig. 1. The structure and energy of O12Si10(OH)16 cluster with starting (a) and optimised (a)
geometry
77
Such O12Si10(OH)16 cluster was considered as providing a realistic structure for the SiO2
surface and exhibiting high stability due to its large size [34]. It presents on its surface different
types of hydroxyl groups that can act as adsorption and reactions sites and is also useful to model
silica gel surface [35].
In the initial O12Si10(OH)16 model composed of regular SiO4 tetrahedra (Fig. 1, a), all
Si-O bonds had the lengths of 1.700 Å and O-Si-O angles of 109.5° [36, 37]. After the geometry
optimisation (Fig. 1, b), they have slightly changed to 1.631–1.651 Å and 104.5–108.2°,
respectively. The total energy of the cluster with optimised structure (Fig. 1, b) of -0.25286
Hartree was less than the starting model (Fig. 1, a) confirming its adequate selection.
The optimised geometry of MoO3 molecule (Еtotal = -114.23859 Hartree) of C3v symmetry
has the Mo=O bond length of 1.708 Å and the bond angle O=Mo=O of 114.9°. It appears to be
close to experimental values of MoO3 molecule of C3v symmetry with the bond length of
1.711±0.008 Å and the bond angle O=Mo=O of 112±8° obtained from the electron diffraction
investigation in the vapour phase [38]. A pyramidal C3v structure for gaseous MoO3 was also
suggested from the infrared spectrum [39] with a Mo=O bond length of 1.73 Å.
The calculated values of geometric parameters of MoO3 model are close to the analogous
values obtained earlier. HF SCF calculations [40] yielded a Mo=O bond length of 1.682 Å and
showed that the molecule is nonplanar with Mo=O bonds forming an angle of 105° with the C3
axis. After correlation corrections, the values 1.766 Å and 112°, respectively, were obtained for
these parameters. By DFT calculations, a Mo=O bond length was found to be of 1.734 Å and the
bond angle O=Mo=O of 108.0° [41].
We considered two structures of molybdate (≡Si-O-)2Mo(=O)2 species attached to
O12Si10(OH)16 silica cluster via silanol groups (Fig. 2). The structure a corresponds to the
molybdate species attached to silica cluster via nearby silanols while structure b corresponds to
the molybdate species attached to silica cluster via distant silanols. The structure b appeared to
be more energetically favourable (Etot -584.56565 Hartree) in contrast to structure a
(Etot -584.60147 Hartree).
Etot -584.56565 Hartree
Etot -584.60147 Hartree
Structure a Structure b
Fig. 2. Geometry-optimised structures of molybdate (≡Si-O-)2Mo(=O)2 species attached to
O12Si10(OH)16 silica cluster via silanol groups
The Mo=O bond length in molybdate (≡Si-O-)2Mo(=O)2 species a and b is almost the
same and varies in the range of 1.683–1.685 Å. This also concerns the O=Mo=O angle which is
in the range of 108.8–109.0° and is very close to theoretical value of 109.5° in tetrahedral
coordination. The main difference is observed for O-Mo-O angle in molybdate
(≡Si-O-)2Mo(=O)2 species which for the structures a and b was found to be of 94.8° and 102.0°,
78
correspondingly. The observed O-Mo-O angle in the structures a appeared to be more distorted
in comparison with that in the structures b. This correlates with higher energetic favourability of
the structure b in comparison with the structure a due to a less bond angle straining.
The optimised structure of molybdate =Si(-O-)2Mo(=O)2 species (structure c) attached to
O12Si10(OH)16 silica cluster via silanediol group is shown in Fig. 3.
Etot -584.48399 Hartree
Structure c
Fig. 3. Geometry-optimised structure of
molybdate =Si(-O-)2Mo(=O)2 species
attached to O12Si10(OH)16 silica cluster via
silanediol group
The energy of molybdate =Si(-O-)2Mo(=O)2 species (structure c) attached to
O12Si10(OH)16 silica cluster via silanediol group is of -584.48399 Hartree. It is higher that those
of -584.56565 and -584.60147 Hartree of molybdate (≡Si-O-)2Mo(=O)2 species attached to silica
cluster via silanol groups in the structures a and b. This means that molybdate =Si(-O-)2Mo(=O)2
species (structure c) attached to O12Si10(OH)16 silica cluster via silanediol group is less
favourable energetically in comparison with those attached via silanol groups.
The Mo=O bond length in molybdate =Si(-O-)2Mo(=O)2 species (structure c) is 1.681 Å
and almost coincides with those in the structures a and b which are in the range of 1.683–
1.685 Å. This also concerns the O=Mo=O angle of 109.2° which is close to that of 108.8–109.0°
of the structure a and b and correspond to theoretical value of 109.5° in tetrahedral coordination.
In contrast, O-Mo-O angle in molybdate =Si(-O-)2Mo(=O)2 species of the structure c was
found to be close to 77.0°. It appears even more distorted in comparison with that in the
structures a. This correlates with lower energetic favourability of the structure c (Etot -584.48399
Hartree) in comparison with the structure a (Etot -584.56565 Hartree) due to higher bond angle
straining.
The temperature dependences of the Gibbs energy of the reaction O12Si10(OH)16 + MoO3
= O12Si10(OH)14O2MoO2 + H2O which can result in the formation of different surface molybdate
species (≡Si-O-)2Mo(=O)2 and =Si(-O-)2Mo(=O)2 was calculated and presented in Fig. 4.
79
300 400 500 600 700 800 900 10001100
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
bG
ig
gs
e
ne
rg
y,
k
J/
m
ol
Temperature, K
a
c
Fig. 4. The temperature dependence of the Gibbs energy for the
reaction of MoO3 molecule with O12Si10(OH)16 cluster resulting
in the formation of surface molybdate species (≡Si-O-)2Mo(=O)2
(a and b) and =Si(-O-)2Mo(=O)2 (c)
All considered processes were found to be energetically favourable in the temperature
interval of 300–1100 K. The value of the Gibbs energy of MoO3 reaction with silanol groups
resulted in the structure a formation varies from -276 to -243 kJ/mol. The formation of the
structure b also resulted from MoO3 reaction with silanol groups was found even more
preferable and varies in the range from -368 to -303 kJ/mol. In contrast, the formation of the
structure c resulted from MoO3 reaction with silanediol groups is less preferable and varies from
-95 to -126 kJ/mol. The observed behaviour of silanol and silanediol groups in the reaction with
MoO3 in the temperature interval of 300–1100 K agrees with the calculated values of the
Etot -584.56565, -584.60147 and -584.48399 Hartree for the structures a, b and c,
correspondingly, and the high bond angle straining in the structure c. The considered processes
were found to be energetically favourable in the temperature interval of 300–1100 K. Therefore,
it is reasonable to assume that the experimentally optimised temperature of ca. 800 K required
for dispergation of MoO3 is determined by its evaporation and transportation via the gas phase
over SiO2 surface to reach the silanol and silanediol groups. This agrees with experimental
observations of evaporation of molybdenum oxide clusters from MoO3 crystallites with
subsequent dispergation in monolayer or a submonolayer state on the surface of Al2O3, SiO2 or
TiO2 in the bulk [26, 27] or thin film [28, 29] form.
Conclusions
The reaction O12Si10(OH)16 + MoO3 = O12Si10(OH)14O2MoO2 + H2O in the temperature
interval of 300–1100 K which simulates by quantum chemical calculations the dispergation of
MoO3 on hydroxylated SiO2 surface was found to be energetically favourable.
The formation molybdate =Si(-O-)2Mo(=O)2 species attached to O12Si10 (OH)16 silica
cluster via silanediol group is less favourable with respect to molybdate (≡Si-O-)2Mo(=O)2
species attached to O12Si10(OH)16 silica cluster via silanol groups because of higher bond angle
straining.
80
The experimentally optimised temperature of ca. 800 K required for dispergation of
MoO3 on hydroxylated SiO2 surface is determined by MoO3 evaporation and transportation via
the gas phase.
Acknowledgement
The research was partially supported by the Integrated Targeted Research Programme
“Fundamental Problems of Developing Novel Substances and Materials of Chemical
Production” of the National Academy of Sciences of Ukraine.
References
1. Pampararo G., Garbarino G., Ardoino N., Riani P., Busca G. A study of molybdena catalysts in
ethanol oxidation. Part 1. Unsupported and silica-supported MoO3. Chemical Technology and
Biotechnology. 2021. 96(12): 3293. https://doi.org/10.1002/jctb.6877
2. Li L., Scott S.L. X-ray Absorption Spectroscopy Investigation into the Origins of Heterogeneity
in Silica-Supported Dioxomonomolybdates. J. Phys. Chem. C. 2021. 125(42): 23115.
https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c05559
3. Amakawa K., Wang Y., Kröhnert J., Schlögl R., Trunschke A. Acid sites on silica-supported
molybdenum oxides probed by ammonia adsorption: Experiment and theory. Molecular
Catalysis. 2019. 478: 110580. https://doi.org/j.mcat.2019.110580
4. Wang Zh.-M., Liu L.-J., Xiang B., Wang Y., Lyu Y.-J., Qi T., Si Zh.-B., Yang H.-Q. Hu Ch.-W.
The design and catalytic performance of molybdenum active sites on an MCM-41 framework for
the aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-diformylfuran. Catal. Sci. Technol. 2019.
9(3): 811. https://doi.org/10.1039/C8CY02291G
5. Guo C.S., Hermann K., Hävecker M., Thielemann J.P., Kube P., Gregoriades L.J., Trunschke A.,
Sauer J., Schlögl R. Structural Analysis of Silica-Supported Molybdena Based on X-ray
Spectroscopy: Quantum Theory and Experiment. J. Phys. Chem. C. 2011. 115(31): 15449.
https://doi.org/10.1021/jp2034642
6. Handzlik J., Kurleto K., Gierada M. Computational Insights into Active Site Formation during
Alkene Metathesis over a MoOx/SiO2 Catalyst: The Role of Surface Silanols. ACS Catal. 2021.
11: 13575. https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03912
7. Kurleto K., Tielens F., Handzlik J. Isolated Molybdenum(VI) and Tungsten(VI) Oxide Species on
Partly Dehydroxylated Silica: A Computational Perspective. J. Phys. Chem. C. 2020. 124(5),
3002. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b09586
8. Fierro J.L.G., Mol J.C. Metathesis of Olefins on Metal Oxides. In: Metal Oxides: Chemistry and
Applications (Boca Raton: CRC Press, 2006), pp 517–541. https://doi.org/10.1201/9781420
9. Bañares M.A., Mestl G. Chapter 2 Structural Characterization of Operating Catalysts by Raman
Spectroscopy. Advances in Catalysis. 2009. 52: 43.
https://doi.org/10.1016/S0360-0564(08)00002-3
10. Lwin S., Wachs I.E. Olefin Metathesis by Supported Metal Oxide Catalysts. ACS Catal. 2014.
4(8): 2505. https://doi.org/10.1021/cs500528h
11. Knözinger H., Taglauer E. 2.4.7 Spreading and Wetting. In: Handbook of Heterogeneous
Catalysis (Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, 2008), pp 555–571.
https://doi.org/10.1002/9783527610044.hetcat0027
12. Braun S., Appel L.G., Camorim V.L., Schmal M. Thermal Spreading of MoO3 onto Silica
Supports. J. Phys. Chem. B. 2000. 104(28): 6584. https://doi.org/10.1021/jp000287m
13. Braun S., Appel L.G., Schmal M. Molybdenum species on alumina and silica supports for soot
combustion. Catalysis Communications. 2005. 6(1): 7.
https://doi.org/10.1016/j.catcom.2004.10.002
14. Shi W., Cai X., Wei J., Ma J., Hu T., Wu N., Xie Y. EXAFS study of molybdenum oxide on the
structure Al2O3. Surf. Interface Anal. 2001. 32(1): 202. https://doi.org/10.1002/sia.1037
15. Mosqueira L., Fuentes G.A. Molecular selection of MoOx species during migration on Al2O3 and
zeolites Y and ZSM-5. Molecular Physics. 2002. 100(19): 3055.
https://doi.org/10.1080/00268970210130173
81
16. Mosqueira L., Gomez S.A., Fuentes G.A. Characterization of MoOx species on γ-Al2O3, Y and
ZSM-5 zeolites during thermally activated solid–solid synthesis. J. Phys.: Condens. Matter. 2004.
16(2): S2319. https://doi.org/10.1088/0953-8984/16/22/034
17. Debecker D.P., Stoyanova M., Rodemerck U., Eloy P., Léonard A., Su B.-L., Gaigneaux E.M.
Thermal Spreading as an Alternative for the Wet Impregnation Method: Advantages and
Downsides in the Preparation of MoO3/SiO2−Al2O3 Metathesis Catalysts. J. Phys. Chem. C.
2010. 114(43): 18664. https://doi.org/10.1021/jp1074994
18. Debecker D.P., Stoyanova M., Rodemerck U., Gaigneaux E.M. Facile preparation of
MoO3/SiO2-Al2O3 olefin metathesis catalysts by thermal spreading. In: Studies in Surface Science
and Catalysis. 175. Proc. 10th Int. Symp. (July 11–15, 2010, Louvain-la-Neuve, Belgium), pp
581–585. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(10)75113-2
19. Li Zh., Gao L., Zheng Sh. Investigation of the dispersion of MoO3 onto the support of
mesoporous silica MCM-41. Applied Catalysis A: General. 2002. 236(1–2): 163.
https://doi.org/10.1016/S0926-860X(02)00302-2
20. Li Zh., Gao L., Zheng Sh. SEM, XPS, and FTIR studies of MoO3 dispersion on mesoporous
silicate MCM-41 by calcination. Materials Letters. 2003. 57(29): 4605.
https://doi.org/10.1016/S0167-577X(03)00369-0
21. Sampieri A., Pronier S., Blanchard J., Breysse M., Brunet S., Fajerwerg K., Louis C., Pérot G.
Hydrodesulfurization of dibenzothiophene on MoS2/MCM-41 and MoS2/SBA-15 catalysts
prepared by thermal spreading of MoO3. Catalysis Today. 2005. 107–108: 537.
https://doi.org/10.1016/j.cattod.2005.07.069
22. Mosqueira L., Angeles-Chavez C., Torres-García E. Thermal spreading of MoO3 in H–ZY.
Materials Chemistry and Physics. 2011. 126(3): 930.
https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2010.12.006
23. Balcar H., Kubů M., Žilková N., Shamzhy M. MoO3 on zeolites MCM-22, MCM-56 and
2D-MFI as catalysts for 1-octene metathesis. Beilstein J. Org. Chem. 2018. 14: 2931.
doi:10.3762/bjoc.14.272
24. Balcar H., Topka P., Žilková N., Pérez-Pariente J., Čejka J. Metathesis of linear α-olefins with
MoO3 supported on MCM-41 catalyst. Studies in Surface Science and Catalysis. 2005. 156: 795.
https://doi.org/10.1016/S0167-2991(05)80288-5
25. Balcar H., Cejka J. Mesoporous Molecular Sieves as Supports for Metathesis Catalysts.
In: Imamoglu Y., Dragutan V., Karabulut S. (eds) Metathesis Chemistry. NATO Science
Series. 243. Dordrecht: Springer, 2007), pp 151–166.
https://doi.org/10.1007/978-1-4020-6091-5_9
26. Günther S., Gregoratti L., Kiskinova M., Taglauer E., Grotz P., Schubert U.A. Knözinger H.
Transport mechanisms during spreading of MoO3 on Al2O3 supports investigated by
photoelectron spectromicroscopy. The Journal of Chemical Physics. 2000. 112(12): 5440.
https://doi.org/10.1063/1.481111
27. Günther S., Esch F., Gregoratti L., Barinov A., Kiskinova M., Taglauer E., Knözinger H. Gas-
Phase Transport during the Spreading of MoO3 on Al2O3 Support Surfaces: Photoelectron
Spectromicroscopic Study. J. Phys. Chem. B. 2004. 108(38): 14223.
https://doi.org/10.1021/jp031333w
28. Xu W., Yan J., Wu N., Zhang H., Xie Y., Tang Y., Zhu Y., Yao W. Diffusing behavior of MoO3
on Al2O3 and SiO2 thin films. Surface Science. 2000. 470(1–2): 121.
https://doi.org/10.1016/S0039-6028(00)00847-5
29. Xu W., Xu J., Wu N., Yan J., Zhu Y., Huang Y., He W., Xie Y. Study of the diffusion behaviour
of MoO3 and ZnO on oxide thin films by SR-TXRF. Surf. Interface Anal. 2001. 32(1): 301.
https://doi.org/10.1002/sia.1060
30. Alex A. Granovsky, Firefly version 8. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.
31. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S.,
Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General atomic
and molecular electronic structure system. J.Comput.Chem. 1993. 14(11): 1347.
https://doi.org/10.1002/jcc.540141112
82
32. Khavryutchenko V., Sheka E. Computer modeling of amorphous silica structures. React. Kinet.
Catal. Lett. 1993. 50(1–2): 389. https://doi.org/10.1007/BF02062241
33. Khavryuchenko, V.D., Sheka, E.F. Computational modeling of amorphous silica. 2. Modeling the
initial structures. Aerosil. Journal of Structural Chemistry. 1994. 35(3): 291.
https://doi.org/10.1007/BF02578279
34. Bounechada D., Darmastuti Zh., Andersson M., Ojamäe L., Spetz A.L., Skoglundh M., Carlsson
P.-A. Vibrational Study of SOx Adsorption on Pt/SiO2. J. Phys. Chem. C. 2014. 118(51): 29713.
https://doi.org/10.1021/jp506644w
35. Qu R., Li C., Liu J., Xiao R., Pan X., Zeng X., Wang Z., Wu J. Hydroxyl Radical Based
Photocatalytic Degradation of Halogenated Organic Contaminants and Paraffin on Silica Gel.
Environ. Sci. Technol. 2018. 52(13): 7220. https://doi.org/10.1021/acs.est.8b00499
36. Peacor, D. Β. High-temperature single-crystal study of the cristobalite inversion. Zeitschrift für
Kristallographie – Crystalline Materials. 1973. 138(1–6): 274.
https://doi.org/10.1524/zkri.1973.138.jg.274
37. Wright A.F., Leadbetter A.J. The structures of the β-cristobalite phases of SiO2 and AlPO4, The
Philosophical Magazine. A Journal of Theoretical Experimental and Applied Physics. 1975.
31(6):1391. https://doi.org/10.1080/00318087508228690
38. Spiridonov V.P., Zasorin E.Z. Modern High-Temperature Electron Diffraction. In
Characterization of High Temperature Vapors and Gases. Proc. 10th Materials Research
Symposium at the National Bureau of Standards, (September 18–22, 1978, Gaithersburg,
Maryland). NBS Special Publication 561, Vol 1. U.S. Dep. of Commerce, Nat. Bureau of
Standards, 1979, pp 711–755. https://books.google.com.ua/books?id=OzpQ5yVtrxUC
39. J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9. NIST-JANAF Thermochemical Tables. Part I and Part
II. Fourth Edition (Chase M. W., Jr., Ed). National Institute of Standards and Technology,
Gaithersburg, USA, 1998, p. 1593. https://srd.nist.gov /JPCRD/jpcrdM9.pdf
40. Papakondylis A., Sautet Ph. Ab Initio Study of the Structure of the α-MoO3 Solid and Study of
the Adsorption of H2O and CO Molecules on its (100). Surface. J. Phys. Chem. 1996. 100(25):
10681. https://doi.org/10.1021/jp953727w
41. Zhou M., Andrews L. Infrared spectra and density functional calculations of the CrO2
-, MoO2
-,
and WO2
- molecular anions in solid neon. The Journal of Chemical Physics. 1999. 111:
4230002E https://doi.org/10.1063/1.479721
83
КВАНТОВОХІМІЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ПРОЦЕСУ
ДИСПЕРГУВАННЯ MoO3
НА ГІДРОКСИЛЬОВАНІЙ ПОВЕРХНІ SiO2
Насєдкін Д.Б., Назарчук M.O., Гребенюк A.Г., Шаранда Л.Ф., Плюто Ю.В.
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України,
вул. Генерала Наумова 17, Київ 03164, Україна, e-mail: nasiedkindm@gmail.com
Метою даної роботи є оцінка енергетичної сприятливості утворення різних
молібдатних груп (≡Si-O-)2Mo(=O)2 та =Si(-O-)2Mo(=O)2 під час термічно ініційованого
диспергування MoO3 на гідроксильованій поверхні SiO2. Для цього було здійснено
квантовохімічне моделювання реакції O12Si10(OH)16 + MoO3 = O12Si10(OH)14O2MoO2 + H2O
в температурному інтервалі 300–1100 K із використанням обмеженого методу Хартрі-
Фока (наближення ЛКАО) з валентним базисом SBKJC (Stevens-Basch-Krauss-Jasien-
Cundari). Кластер O12Si10(OH)16, який являє собою структурний фрагмент кристала
β-кристобаліту, був використаний як модель високогідроксильованої поверхні
кремнезему.
Ми розглянули дві структури молібдатних груп (≡Si-O-)2Mo(=O)2, прикріплених до
кремнеземного кластера O12Si10(OH)16 через силанольні групи. Молібдатні групи
(Etot -584.60147 Hartree), прикріплені до кремнеземного кластера через віддалені
силанольні групи, виявляються більш енергетично вигідними, ніж молібдатні групи
(Etot -584.56565 Hartree), прикріплені до кремнеземного кластера через сусідні силанольні
групи. Енергія молібдатних груп =Si(-O-)2Mo(=O)2 (Etot -584.48399 Hartree), прикріплених
до кремнеземного кластера O12Si10(OH)16 через силандіольні групи, менш енергетично
вигідні в порівнянні з подібними групами, прикріпленими через силанольні групи, через
більше напруження кута між зв’язками.
Знайдено, що реакція O12Si10(OH)16 + MoO3 = O12Si10(OH)14O2MoO2 + H2O в
температурному інтервалі 300–1100 K, змодельована шляхом квантовохімічних
розрахунків, свідчить, що процес диспергування MoO3 на гідроксильованій поверхні SiO2 є
енергетично вигідним. Експериментальна оптимальна температура (близько 800 K),
потрібна для диспергування MoO3 на гідроксильованій поверхні SiO2, визначається
випаровуванням та перенесенням MoO3 в газовій фазі.
Keywords: кремнезем, триоксид молібдену, термічно ініційоване диспергування, термічне
розповсюдження, нанесені гетерогенні каталізатори, квантовохімічні розрахунки
|
| id | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-727 |
| institution | Surface |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2025-09-24T17:45:55Z |
| publishDate | 2021 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | surfacezbircomua/3b/a265a237e2d1e40aee4a3f90c72e3b3b.pdf |
| spelling | oai:ojs.pkp.sfu.ca:article-7272022-02-21T13:55:09Z Quantum chemical simulation of MoO3 dispergation on hydroxylated SiO2 surface Квантовохімічне моделювання процесу диспергування MoO3 на гидроксильованій поверхні SiO2 Насєдкін, Д. Б. Назарчук , М.О. Гребенюк , А. Г. Шаранда , Л. Ф. Плюто, Ю. В. silica molybdena thermally induced dispergation thermal spreading supported heterogeneous catalysts quantum chemical calculations кремнезем триоксид молібдену термічно ініційоване диспергування термічне розповсюдження нанесені гетерогенні каталізатори квантовохімічні розрахунки Метою даної роботи є оцінка енергетичної сприятливості утворення різних молібдатних груп (≡Si‑O‑)2Mo(=O)2 та =Si(‑O‑)2Mo(=O)2 під час термічно ініційованого диспергування MoO3 на гідроксильованій поверхні SiO2. Для цього було здійснено квантовохімічне моделювання реакції O12Si10(OH)16 + MoO3 = O12Si10(OH)14O2MoO2 + H2O в температурному інтервалі 300–1100 K із використанням обмеженого методу Хартрі-Фока (наближення ЛКАО) з валентним базисом SBKJC (Stevens-Basch-Krauss-Jasien-Cundari). Кластер O12Si10(OH)16, який являє собою структурний фрагмент кристала β‑кристобаліту, був використаний як модель високогідроксильованої поверхні кремнезему. Ми розглянули дві структури молібдатних груп (≡Si‑O‑)2Mo(=O)2, прикріплених до кремнеземного кластера O12Si10(OH)16 через силанольні групи. Молібдатні групи (Etot ‑584.60147 Hartree), прикріплені до кремнеземного кластера через віддалені силанольні групи, виявляються більш енергетично вигідними, ніж молібдатні групи (Etot ‑584.56565 Hartree), прикріплені до кремнеземного кластера через сусідні силанольні групи. Енергія молібдатних груп =Si(‑O‑)2Mo(=O)2 (Etot ‑584.48399 Hartree), прикріплених до кремнеземного кластера O12Si10(OH)16 через силандіольні групи, менш енергетично вигідні в порівнянні з подібними групами, прикріпленими через силанольні групи, через більше напруження кута між зв’язками. Знайдено, що реакція O12Si10(OH)16 + MoO3 = O12Si10(OH)14O2MoO2 + H2O в температурному інтервалі 300–1100 K, змодельована шляхом квантовохімічних розрахунків, свідчить, що процес диспергування MoO3 на гідроксильованій поверхні SiO2 є енергетично вигідним. Експ The aim of the present work is to evaluate the energetic favourability of the formation of different molybdate species (≡Si‑O‑)2Mo(=O)2 and =Si(‑O‑)2Mo(=O)2 during the thermally induced MoO3 dispergation on hydroxylated SiO2 surface. In order to do this a quantum chemical modelling of the reaction O12Si10(OH)16 + MoO3 = O12Si10(OH)14O2MoO2 + H2O within the temperature interval of 300–1100 K was undertaken using the Restricted Hartree-Fock method (the LCAO approximation) with the SBKJC (Stevens-Basch-Krauss-Jasien-Cundari) valence basis set. The cluster O12Si10(OH)16 which represents a structural fragment of a β‑cristobalite crystal was used in this work as a model of highly hydroxylated silica surface. We considered two structures of molybdate (≡Si‑O‑)2Mo(=O)2 species attached to O12Si10(OH)16 silica cluster via silanol groups. Molybdate species (Etot ‑584.60147 Hartree) attached to silica cluster via distant silanols appeared more energetically favourable than molybdate species (Etot ‑584.56565 Hartree) attached to silica cluster via nearby silanols. The energy of molybdate =Si(‑O‑)2Mo(=O)2 species (Etot ‑584.48399 Hartree) attached to O12Si10(OH)16 silica cluster via silanediol group is less favourable energetically in comparison with those attached via silanol groups because of higher bond angle straining. The reaction O12Si10(OH)16 + MoO3 = O12Si10(OH)14O2MoO2 + H2O in the temperature interval of 300–1100 K which simulates by quantum chemical calculations the dispergation of MoO3 on hydroxylated SiO2 surface was found to be energetically favourable. The experimentally optimised temperature of ca. 800 K required for dispergation of MoO3 on hydroxylated SiO2 surface is determined by MoO3 evaporation and transportation via the gas phase. ериментальна оптимальна температура (близько 800 K), потрібна для диспергування MoO3 на гідроксильованій поверхні SiO2, визначається випаровуванням та перенесенням MoO3 в газовій фазі. Метою даної роботи є оцінка енергетичної сприятливості утворення різних молібдатних груп (≡Si‑O‑)2Mo(=O)2 та =Si(‑O‑)2Mo(=O)2 під час термічно ініційованого диспергування MoO3 на гідроксильованій поверхні SiO2. Для цього було здійснено квантовохімічне моделювання реакції O12Si10(OH)16 + MoO3 = O12Si10(OH)14O2MoO2 + H2O в температурному інтервалі 300–1100 K із використанням обмеженого методу Хартрі-Фока (наближення ЛКАО) з валентним базисом SBKJC (Stevens-Basch-Krauss-Jasien-Cundari). Кластер O12Si10(OH)16, який являє собою структурний фрагмент кристала β‑кристобаліту, був використаний як модель високогідроксильованої поверхні кремнезему. Ми розглянули дві структури молібдатних груп (≡Si‑O‑)2Mo(=O)2, прикріплених до кремнеземного кластера O12Si10(OH)16 через силанольні групи. Молібдатні групи (Etot ‑584.60147 Hartree), прикріплені до кремнеземного кластера через віддалені силанольні групи, виявляються більш енергетично вигідними, ніж молібдатні групи (Etot ‑584.56565 Hartree), прикріплені до кремнеземного кластера через сусідні силанольні групи. Енергія молібдатних груп =Si(‑O‑)2Mo(=O)2 (Etot ‑584.48399 Hartree), прикріплених до кремнеземного кластера O12Si10(OH)16 через силандіольні групи, менш енергетично вигідні в порівнянні з подібними групами, прикріпленими через силанольні групи, через більше напруження кута між зв’язками. Знайдено, що реакція O12Si10(OH)16 + MoO3 = O12Si10(OH)14O2MoO2 + H2O в температурному інтервалі 300–1100 K, змодельована шляхом квантовохімічних розрахунків, свідчить, що процес диспергування MoO3 на гідроксильованій поверхні SiO2 є енергетично вигідним. Експериментальна оптимальна температура (близько 800 K), потрібна для диспергування MoO3 на гідроксильованій поверхні SiO2, визначається випаровуванням та перенесенням MoO3 в газовій фазі. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2021-11-28 Article Article application/pdf https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/727 10.15407/Surface.2021.13.075 Surface; No. 13(28) (2021): Surface; 75-83 Поверхность; № 13(28) (2021): Поверхня; 75-83 Поверхня; № 13(28) (2021): Поверхня; 75-83 3154-8091 3154-8083 10.15407/Surface.2021.13 en https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/727/724 Авторське право (c) 2021 Насєдкін Д.Б., Назарчук M.O., Гребенюк A.Г., Шаранда Л.Ф., Плюто Ю.В. |
| spellingShingle | кремнезем триоксид молібдену термічно ініційоване диспергування термічне розповсюдження нанесені гетерогенні каталізатори квантовохімічні розрахунки Насєдкін, Д. Б. Назарчук , М.О. Гребенюк , А. Г. Шаранда , Л. Ф. Плюто, Ю. В. Квантовохімічне моделювання процесу диспергування MoO3 на гидроксильованій поверхні SiO2 |
| title | Квантовохімічне моделювання процесу диспергування MoO3 на гидроксильованій поверхні SiO2 |
| title_alt | Quantum chemical simulation of MoO3 dispergation on hydroxylated SiO2 surface |
| title_full | Квантовохімічне моделювання процесу диспергування MoO3 на гидроксильованій поверхні SiO2 |
| title_fullStr | Квантовохімічне моделювання процесу диспергування MoO3 на гидроксильованій поверхні SiO2 |
| title_full_unstemmed | Квантовохімічне моделювання процесу диспергування MoO3 на гидроксильованій поверхні SiO2 |
| title_short | Квантовохімічне моделювання процесу диспергування MoO3 на гидроксильованій поверхні SiO2 |
| title_sort | квантовохімічне моделювання процесу диспергування moo3 на гидроксильованій поверхні sio2 |
| topic | кремнезем триоксид молібдену термічно ініційоване диспергування термічне розповсюдження нанесені гетерогенні каталізатори квантовохімічні розрахунки |
| topic_facet | silica molybdena thermally induced dispergation thermal spreading supported heterogeneous catalysts quantum chemical calculations кремнезем триоксид молібдену термічно ініційоване диспергування термічне розповсюдження нанесені гетерогенні каталізатори квантовохімічні розрахунки |
| url | https://surfacezbir.com.ua/index.php/surface/article/view/727 |
| work_keys_str_mv | AT nasêdkíndb quantumchemicalsimulationofmoo3dispergationonhydroxylatedsio2surface AT nazarčukmo quantumchemicalsimulationofmoo3dispergationonhydroxylatedsio2surface AT grebenûkag quantumchemicalsimulationofmoo3dispergationonhydroxylatedsio2surface AT šarandalf quantumchemicalsimulationofmoo3dispergationonhydroxylatedsio2surface AT plûtoûv quantumchemicalsimulationofmoo3dispergationonhydroxylatedsio2surface AT nasêdkíndb kvantovohímíčnemodelûvannâprocesudisperguvannâmoo3nagidroksilʹovaníjpoverhnísio2 AT nazarčukmo kvantovohímíčnemodelûvannâprocesudisperguvannâmoo3nagidroksilʹovaníjpoverhnísio2 AT grebenûkag kvantovohímíčnemodelûvannâprocesudisperguvannâmoo3nagidroksilʹovaníjpoverhnísio2 AT šarandalf kvantovohímíčnemodelûvannâprocesudisperguvannâmoo3nagidroksilʹovaníjpoverhnísio2 AT plûtoûv kvantovohímíčnemodelûvannâprocesudisperguvannâmoo3nagidroksilʹovaníjpoverhnísio2 |