МОДИФІКУВАННЯ ТРУБЧАСТИХ КЕРАМІЧНИХ МЕМБРАН ПІРОВУГЛЕЦЕМ ТА ДІОКСИДОМ КРЕМНІЮ
The tubular ceramic membranes of clay minerals were modified with silica and pyrocarbon, which was obtained by carbonizing of polymer precursors at 750 ° С in an argon flow. The precursors to carbonation were polymers formed from the polyisocyanate and sodium carboxymethylcellulose (membrane II) and...
Збережено в:
| Дата: | 2019 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2019
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/100 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465375192842240 |
|---|---|
| author | Goncharuk, Vladislav Ogenko, Volodymyr Dubrovina , Liubov Vyshnevskyi, Oleksii Dubrovin, Igor |
| author_facet | Goncharuk, Vladislav Ogenko, Volodymyr Dubrovina , Liubov Vyshnevskyi, Oleksii Dubrovin, Igor |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Vladislav Goncharuk",
"institution": "A.V. Dumanskii Institute of Colloid Chemistry and the Chemistry of Water of the National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Volodymyr Ogenko",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Liubov Dubrovina ",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Oleksii Vyshnevskyi",
"institution": "M.P. Semenenko Institute of Geochemistry, Mineralogy and Ore Formation of the National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Igor Dubrovin",
"institution": "Chuiko Institute of Surface Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine"
}
] |
| author_sort | Goncharuk, Vladislav |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:41Z |
| description | The tubular ceramic membranes of clay minerals were modified with silica and pyrocarbon, which was obtained by carbonizing of polymer precursors at 750 ° С in an argon flow. The precursors to carbonation were polymers formed from the polyisocyanate and sodium carboxymethylcellulose (membrane II) and polyisocyanate and sucrose (membrane III). Silicon dioxide was formed at high temperature from liquid glass. As a result of the modification, the membranes became black with a metallic luster. The composition and structure of the membranes were studied by XRF and SEM. The modifier of the membranes is located in the pore space in the form of separate particles and sintered agglomerates. The particle size of the modified membrane filler varies from 30 nm to ~ 1 μm depending on the modifier composition. The apparent density and open porosity for the unmodified membrane are 1.80 g/cm3 and 21.9 %, for membrane II - 1.83 g/cm3 and 19.7 %, for membrane III - 1.82 g/cm3 and 18.9 %. Testing of modified membranes was carried out by water purification from Ca2+ and Fe3+ using the baromembrane method at a working pressure of 0.6 MPa. The concentration of Ca2+ in aqueous solutions of CaCl2 was 100 mg/dm3, the concentration of Fe3+ in aqueous solutions of FeCl3 was 100 and 36 mg/dm3. The period of time until the establishment of dynamic equilibrium in systems during water purification is 4 hours. The unmodified membranes does not inhibit Ca2+ and Fe3+ at all. After reaching equilibrium the retention factor (R) of Ca2+ during water purification with modified membranes pressure vary from 20 to 28 % and the specific productivity – from 22 to 40 dm3/(m2×h). The retention coefficient of Fe3+, depending on the membranes modifier and concentration of the FeCl3 solutions being purified,  is 78 - 99.9 %. The specific productivity in this case is 15 - 52.3 dm3/(m2×h). |
| doi_str_mv | 10.33609/0041-6045.85.11.2019.52-62 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:22Z |
| format | Article |
| fulltext |
Фізична хімія
52 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11
УДК 628.16: 544.725.2: 66-96:661(683+8…372):678.546:547.458.2: 677.027.21
doi: 10.33609/0041-6045.85.11.2019.52–62
В.В. Гончарук1, В.М. Огенко2, Л.В. Дубровина2*,
А.А. Вишневский3, И.В. Дубровин4
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ТРУБЧАТЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН
ПИРОУГЛЕРОДОМ И ДИОКСИДОМ КРЕМНИЯ
1 Институт коллоидной химии и химии воды им.А.В.Думанского НАН Украины,
бульвар Академика Вернадского, 42, Киев, 03142, Украина
2 Институт общей и неорганической химии им.В.И.Вернадского НАН Украины,
просп. Академика Палладина, 32/34, Киев, 03142, Украина
3 Институт геохимии, минералогии и рудообразования им.Н.П.Семененко НАН Украины,
просп. Академика Палладина, 34, Киев, 03142, Украина
4 Институт химии поверхности им.А.А.Чуйко НАН Украины, ул. Генерала Наумова, 17,
Киев, 03164, Украина
*e-mail: dubrovina@ua.fm
Проведено модифицирование трубчатых керамических мембран диоксидом крем-
ния из жидкого стекла и пироуглеродом из полимеров полиизоцианата с Na-солью
карбоксиметилцеллюлозы или с сахарозой. Состав и структура модифициро-
ванных мембран изучены методами РФА и сканирующей электронной микроско-
пии. Показано, что в результате модифицирования уменьшились размер пор и от-
крытая пористость мембран. Модифицированные мембраны тестировали по сте-
пени очистки воды от ионов Са2+ и Fe3+ баромембранным методом. Немоди-
фицированные мембраны Са2+ и Fe3+ не задерживают. Установлено, что коэффи-
циенты задерживания и удельная производительность модифицированных мем-
бран зависят от состава модификатора и концентрации очищаемого раствора и
составляют для Са2+ 20–28, для Fe3+ — 78–99.9 % и 22–40 и 15–52.3 дм3/(м2·ч)
соответственно.
К л ю ч е в ы е с л о в а: керамические мембраны, жидкое стекло, полиизоциа-
нат, Na-соль карбоксиметилцеллюлозы, сахароза, пироуглерод, диоксид кремния,
очистка воды.
.
ВВЕДЕНИЕ. Основным направлением
развития и совершенствования техноло-
гий водоподготовки в настоящее время
являются мембранные технологии. Подав-
ляющее большинство мембран, исполь-
зуемых в промышленных масштабах,
вследствие их дешевизны являются по-
лимерными. Тем не менее в последние
© В.В. Гончарук, В.М. Огенко, Л.В. Дубровина, А.А. Вишневский, И.В. Дубровин, 2019
mailto:dubrovina@ua.fm
Модифицирование трубчатых керамических мембран пироуглеродом …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11 53
годы возрос интерес к неорганическим
мембранам, изготовленным из различных
исходных материалов (керамические,
кремнеземные, углеродные и др.). Керами-
ческие мембраны экономичны, экологич-
ны, универсальны и просты в примене-
нии, поэтому они незаменимы во многих
технологических процессах, где требуются
высокие химическая и термическая стой-
кость. Трубчатые мембраны широко ис-
пользуются благодаря большому соот-
ношению поверхности к объему по срав-
нению с другими конфигурациями мем-
бран. Керамические мембраны можно
модифицировать различными способами
для расширения их физико-химических
преимуществ и областей применения
[1–5].
Одним из вариантов решения задачи
уменьшения пор в керамических мем-
бранах и изменения их селективных
свойств является модифицирование мем-
бран диоксидом кремния и пироуглеро-
дом. При термическом разложении поли-
мерных прекурсоров в твердой фазе обра-
зуются такие нанопористые углеродные
структуры, как активированные угли, уг-
леродные молекулярные сита, стек-
лоуглерод, нановолокна, нанотрубки и др.
Углерод образуется на поверхности и в
объеме пор мембраны [6, 7]. В работах [8,
9] нами было проведено пироуглеродное
модифицирование микрофильтрацион-
ных керамических мембран с размером
пор 0.6–0.7 мкм, в результате которого
получены мембраны с ультрафильтраци-
онными свойствами. Углерод является
химически и термически стойким неорга-
ническим материалом, поэтому физико-
химические свойства модифицированных
мембран не изменились [10].
Для синтеза кремнеземных мембран
или модифицирования мембран диокси-
дом кремния с целью придания им тре-
буемой пористости широко применяется
золь - гель метод. Тетраэтоксисилан —
наиболее распространенный прекурсор
для синтеза кремнезема с использованием
этого метода. Вместе с тем в качестве ис-
точника диоксида кремния можно ис-
пользовать растворимые силикаты натрия
(жидкие стекла, ЖС). Они имеют высо-
кую когезионную прочность, низкую
стоимость, легки и безопасны, не подвер-
гаются коррозии, не выделяют пожаро-
опасные летучие компоненты и не ухуд-
шают окружающую среду в процессе
эксплуатации. ЖС широко применяют
для синтеза различных кремнеземсодер-
жащих веществ — силикагеля, белой са-
жи, цеолитов, катализаторов, кремнезолей и
т.д., а также для уменьшения пористости
строительных материалов [11–13].
Цель данной работы — изучение эф-
фективности модифицирования микрофи-
льтрационных керамических мембран ди-
оксидом кремния из жидкого стекла и пи-
роуглеродом, полученным при карбони-
зации полиизоцианата и натриевой соли
карбоксиметилцеллюлозы или сахарозы,
и их тестирование на ультрафильтраци-
онные свойства по степени очистки во-
ды от ионов кальция и железа.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕ-
ЗУЛЬТАТОВ. Для модифицирования брали
керамические мембраны из глинистых
минералов, полученные методом шли-
керного литья (Институт коллоидной хи-
мии и химии воды им. А.В.Думанского
НАН Украины). Мембраны представляют
В.В. Гончарук, В.М. Огенко, Л.В. Дубровина, А.А. Вишневский, И.В. Дубровин
54 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11
собой трубки желтоватого цвета с наруж-
ным и внутренним диаметром — 12 и 5
мм соответственно.
Мембраны модифицировали пироуг-
леродом и диоксидом кремния. В качес-
тве реагентов для получения полимерных
прекурсоров пироуглерода использовали
Na-соль карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ
пищевая, Нидерланды), сахарозу (Украина,
сахар белый, ДСТУ 4623:2006) и поли-
изоцианат (ПИЦ) марки IsoPMDI92140
(Elastogran, Германия), который является
продуктом на основе 4,4'-дифенилметан-
диизоциа-ната (концентрация NCO-групп
составляет 31 %, средняя функциональ-
ность — 2.7). Водный раствор NiCl2 ис-
пользовали при получении катализатора
для синтеза наноструктур пироуглерода.
Источник диоксида кремния — натриевое
жидкое стекло (ЖС, Украина).
Получены следующие образцы мо-
дифицированных мембран: мембрана II —
исходную мембрану I последовательно про-
питывали 10 %-м водным раствором NiCl2,
смесью ЖС с 1 %-м водным раствором
КМЦ в соотношении по объему 1:1 и 25
%-м раствором ПИЦ в этилацетате; мем-
брана III — исходную мембрану I пропи-
тывали смесью ЖС с 40 %-м водным рас-
твором сахарозы в соотношении 1:1, а за-
тем 25 %-м раствором ПИЦ в этилацета-
те. После обработки реактивами для об-
разования прекурсоров карбонизации мем-
браны сушили при комнатной температу-
ре на воздухе и карбонизовали в потоке
аргона при 800 °С.
Состав исходных и модифицирован-
ных мембран изучали методом рентгено-
фазового анализа (РФА) на автоматиче-
ском дифрактометре ДРОН-3М с источ-
ником излучения CuKα (λ = 1.54178 Ǻ) в
диапазоне углов от 5 до 70° 2Θ. При рас-
шифровке дифрактограмм отнесение
рефлексов было сделано на основании
базы данных программного обеспечения
Match, относящегося к идентификации
фаз порошковых дифрактограмм.
Морфологию поверхности поперечных
срезов образцов исследовали с помощью
сканирующего электронного микроскопа
JSM-6700F (JEOL, Япония). Предварите-
льно на поверхность образцов напыляли
платиновую пленку толщиной 30 Å. Съем-
ку выполняли в режиме SEI (secondary ele-
ctrons imaging) при ускоряющем напряже-
нии 10 кВ и токе зонда 0.65 нА.
Кажущуюся плотность (dкаж) и откры-
тую пористость мембран по поглощению
четыреххлористого углерода (W, %) оп-
ределяли по методикам, приведенным в
работе [14]. Эксплуатационные свойства
мембран изучали на лабораторной баро-
мембранной установке, работающей в про-
точно-рециркуляционном режиме при ра-
бочих давлениях до 1.2 МПа. По результа-
там испытаний мембран оп-ределяли ко-
эффициент задерживания (R, %) и удель-
ную производительность (Jv, дм3/(м2⋅ч)) [15].
Тестирование модифицированных мем-
бран на соответствие ультрафильтраци-
онным свойствам проводили по степени
очистки воды от Са2+ на модельных рас-
творах CaCl2 с концентрацией 100 мг/дм3
и Fe3+ из растворов FeCl3 с концентрацией
100 и 36 мг/дм3 в дистиллированной воде.
Концентрацию ионов Fe3+ определяли по
ГОСТ 4011-72 с сульфосалициловой ки-
слотой с помощью фотоэлектроколори-
метра КФК-2МП, а Са2+ — трилономет-
рически.
Модифицирование трубчатых керамических мембран пироуглеродом …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11 55
Жидкое стекло широко применяется для
уменьшения размера пор в строительных
материалах за счет образующегося при
его отверждении SiO2. Однако кремнеф-
тористый натрий, используемый чаще
всего для образования ортокремневой ки-
слоты, неприемлем в системах для очист-
ки воды из-за образования при отвержде-
нии NaF. Известно, что выделение SiO2
при поликонденсации жидкого стекла
происходит при его нагревании выше 100
⁰С, обработке углекислым газом или во-
дорастворимыми органическими соеди-
нениями [11–13]. В процессе подъема тем-
пературы происходит структурообразова-
ние в водной щелочной силикатной системе
Na2O–SiO2–H2O: последовательно возни-
кают пересыщенные метастабильные рас-
творы гидратных форм силикатов натрия с
их последующим переходом при испаре-
нии воды в стекловидное состояние. Уда-
ление воды происходит многоступенчато
и сопровождается образованием поли-
кремневых киcлот при термических пре-
вращениях гидросиликатов натрия. При
быстром подъеме температуры до 140°С и
выше жидкое стекло интенсивно вспучива-
ется вследствие дегидратации продуктов
твердения и удаления воды в виде пара и
приобретает вспененную структуру с
крупным размером пор. Начиная с темпе-
ратуры 700 °С происходит уменьшение
пористости. Схематически состав обра-
зующегося из ЖС в порах мембран моди-
фицирующего заполнителя можно пред-
ставить в виде Na2O·2SiO2 + SiO2 + жид-
кость. При введении в ЖС водораствори-
мого полимера или органического соеди-
нения образование SiO2 происходит не
только за счет высаливания, но и углеки-
слого газа, выделяющегося при термодест-
рукции таких компонентов [11–13].
Выбор ПИЦ в качестве модификатора
был обусловлен тем, что его NCO-группы
легко вступают в реакцию с ги-
дроксильными группами и молекулами
воды. Поскольку функциональность ПИЦ
>2, в результате образуется трехмер-
ный полимер, химически связанный как с
поверхностью пор мембраны, так и с при-
сутствующими в порах соединениями
(при реакции с ОН-группами КМЦ или
сахарозы) и водой, образуя полиуретанмо-
чевину [16, 17]. Этот полимер и является
прекурсором карбонизации для получения
пироуглерода в модифицированных мем-
бранах. Из хлорида никеля при восста-
новлении продуктами разложения поли-
меров при карбонизации образуется ме-
таллический никель, который является ка-
тализатором для получения наноструктур
углерода [18].
Некоторые характеристики исходной и
модифицированных мембран приведены
ниже; видно, что после модификации у
мембран уменьшилась открытая по-
ристость (W) и незначительно увеличи-
лась кажущаяся плотность (dкаж ):
Мембрана dкаж, г/см3 W, %
I 1.80 21.9
II 1.83 19.7
III 1.82 18.9
После карбонизации цвет мембран из-
менился от слегка желтоватого до чер-
ного с металлическим блеском на по-
верхности и до серого в объеме, что сви-
детельствует об образовании на поверхно-
сти и в порах мембраны пироуглерода и,
возможно, графита [19].
На рис.1 представлены дифрактограммы
В.В. Гончарук, В.М. Огенко, Л.В. Дубровина, А.А. Вишневский, И.В. Дубровин
56 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11
Рис. 1. Дифрактограммы исходной мембраны
I (1) и модифицированных мембран II (2) и III (3).
мы исходной и модифицированных пиро-
углеродом и диоксидом кремния мембран.
РФА показал, что рефлексы углерода,
включая графит, на дифрактограммах вы-
делить невозможно, поскольку они
очень слабы по сравнению с рефлексами
материала мембраны (концентрация пиро-
углерода слишком низкая). На образо-
вание углерода и, возможно, графита в
модифицированных мембранах по срав-
нению с исходной косвенно показывает
увеличение относительной интенсивно-
сти рефлексов 26.0–26.6 и 44.0 2Θ, кото-
рые перекрываются рефлексами от ма-
териала исходной мембраны.
Заполнитель пор мембраны II являет-
ся результатом нескольких взаимосвязанных
процессов — образования определенной
пористой структуры продуктами поликон-
денсации ЖС, обусловленной наличием
полимерных соединений и действием вы-
деляющегося при реакции ПИЦ с водой
углекислого газа. В свою очередь эта стру-
ктура влияет на формирование структуры
полиуретанмочевины, образующейся при
реакции NCO-групп ПИЦ с водой и ОН-
группами, входящими в состав КМЦ и
стенок пор мембраны [16]. В процессе кар-
бонизации происходит восстановление ме-
таллического никеля из NiCl2, который яв-
ляется катализатором для получения при
карбонизации полимерных прекурсоров
наноструктур углерода [18]. В общем ви-
де состав заполнителя пор мембраны II
после карбонизации можно представить как
Na2O·2SiO2 + SiO2 + пироуглерод, включая
металлический никель. На дифрактограмме
мембраны II (рис. 1, дифрактограмма 2) при-
сутствуют рефлексы металлического ни-
келя при 44.4 и 51.8 2Θ.
Заполнитель пор мембраны III форми-
руется так же, как заполнитель пор в ме-
мбране II. Только образование уретановых
групп в полимерном прекурсоре карбони-
зации происходит при реакции NCO-
групп ПИЦ с ОН-группами сахарозы [16,
17]. По своему качественному составу он
не отличается от заполнителя пор мем-
браны II, но не содержит никеля. Из рис. 1
(дифрактограмма 3) видно, что присутст-
вует рефлекс при 31.9 2Θ для SiO2, его
остальные рефлексы также перекрыты ре-
флексами материала мембраны. Отсутст-
вие интенсивных рефлексов диоксида кре-
мния на дифрактограмме мембраны II мо-
жно объяснить тем, что смесь КМЦ с ЖС
очень вязкая по сравнению со смесью са-
харозы и ЖС (мембрана III), поэтому очень
плохо пропитывает материал модифици-
руемой мембраны и концентрация обра-
зовавшегося SiO2 невелика.
На рис. 2 представлены микрофото-
графии поперечных срезов исходной и
модифицированных мембран. Видно (б),
что у мембраны II на поверхности стру-
ктурных элементов исходной мембраны
Модифицирование трубчатых керамических мембран пироуглеродом …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11 57
Рис. 2. Микрофотографии СЭМ поперечных
срезов исходной мембраны I (а) и модифи-
цированных мембран II (б, б') и III (в, в').
присутствуют частицы заполнителя пор с
размером около 30 нм и больше, образо-
вавшиеся в присутствии металлического
никеля, и агрегаты сложной конфигурации
с размером ~500 нм. У мембраны III за-
полнитель пор (в) присутствует в виде
частиц размером около 100 нм и крупных
агрегатов слоистой морфологии ~1 мкм.
На рис. 3 и 4 приведены результаты
тестирования модифицированных мембран
по очистке воды от Ca2+ и Fe3+ при рабо-
чем давлении 0.6 МПа. Как следует из
представленных зависимостей R и Jv от
времени, через 4 часа в системе практиче-
ски наступает динамическое равновесие.
Исходная немодифицированная мем-брана
I ионы Ca2+ из раствора СаCl2 не задержи-
вает вообще, а ее удельная производи-
тельность при рабочем давлении 0,7 МПа
за 2–3 часа уменьшается от 305 до 280
дм3/(м2⋅ч) (рис. 4, кривая 5). Задержи-
вающая способность мембраны II для Са2+
выше (28 %), чем у мембраны III примерно
в полтора раза (20 %) (рис. 3, кривые 1,
2). Однако ее производитель-ность — 22
дм3/(м2⋅год), существенно ниже, чем у
мембраны III (40 дм3/(м2⋅год)) (рис. 4, кри-
вые 2,5).
Известно [20], что Fe3+ при гидролизе
его солей в водных растворах образует
полиядерные гидроксокомплексы (размер
которых намного больше, чем у негидра-
тированного иона) вплоть до коллоидных
частиц Fe(OH)3. Степень гидролиза FeCl3
зависит от его концентрации — чем выше
концентрация соли, тем ниже pH вод-ного
раствора и тем слабее гидратирован ион
Fe3+. При концентрации Fe3+ 100 мг/дм3 pH
составляет 2.4, а при концентрации 36
мг/дм3 — 3.5. При фильтровании раствора
через мембрану на поверхности пор фор-
мируется активный разделительный слой
— так называемая динамическая ме-
мбрана из гидроксокомплексов Fe3+. Тол-
щина этой мембраны зависит от концент-
рации Fe3+, pH раствора и рабочего дав-
ления. В общем случае динамическая
мембрана уменьшает размер пор рабо-
тающей мембраны и повышает ее задер-
живающую способность, но уменьшает
производительность.
Тестирование модифицированных ме-
мбран по очистке воды от Fe3+ показало,
что результаты зависят не только от ра-
бочего давления, но и от концентрации
FeCl3 в очищаемом растворе. Исходная
мембрана не задерживает Fe3+. У мембра-
ны II при концентрации Fe3+ 100 мг/дм3
коэффициент задерживания составляет 78
% (рис. 3, кривая 3). Производительность
В.В. Гончарук, В.М. Огенко, Л.В. Дубровина, А.А. Вишневский, И.В. Дубровин
58 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11
Рис. 3. Зависимость коэффициента задерживания
Са2+ и Fe3+ от времени фильтрования растворов
CaCl2 (1,2) и FeCl3 (3,4) при давлении 0,6 МПа
для модифицированных мембран мг/дм3, II (2,3)
и III (1,4). [Са2+] =100 мг/дм3 [Fe3+] = =100 (3) и
36(4) мг/дм3.
Рис. 4. Зависимость удельной производи-
тельности исходной мембраны I (5) и моди-
фицированных мембран II (1,2) и III (3,4) при
давлении 0,6 (1–4) и 0,7 (5) МПа от времени
фильтрования растворов СаCl2 (2,3,5) и FeCl3
(1,4). [Са2+]=100 мг/дм3, [Fe3+] = 100 (1) и 36
(4) мг/дм3.
мембраны II при концентрации Fe3+ 100
мг/дм3 с на-ступлением динамического
равновесия падает до 15 дм3/(м2⋅ч) (рис. 4,
кривая 1). Полученные при тестировании
мембраны II результаты по удельной про-
изводительности при очистке воды от
Fe3+ с концентрацией 100 мг/дм3 являют-
ся очень низкими, поэтому для тестиро-
вания мембраны III использовали концен-
трацию Fe3+ в 36 мг/дм3. Для мембраны III
коэффициент задерживания Fe3+ составил
99,9 %, а удельная производительность —
52.3 дм3/(м2⋅ч). Полученные эксплуатаци-
онные характеристики модифицирован-
ных мембран по очистке воды от Fe3+ и
Са2+ свидетельствуют о том, что при оп-
ределенной концентрации многозарядных
катионов мембраны соответствуют тре-
бованиям, предъявляемым к ультрафильт-
рационным мембранам [15].
ВЫВОДЫ. Модифицированием трубча-
тых керамических мембран диоксидом кре-
мния из жидкого стекла и пироуглеродом
из карбонизованных полимеров на основе
полиизоцианата с Na-солью карбоксиметил-
целлюлозы или сахарозы получены мемб-
раны с ультрафильтрационными свойст-
вами. Размер частиц заполнителя пор мо-
дифицированной мембраны в зависимо-
сти от состава модификатора меняется от
30 нм до ~1 мкм. Комбинация SiO2 и пи-
роуглерода позволяет изменять размер
пор в мембранах и их технологические
характеристики. Коэффициент задержи-
вания ио-нов Са2+ в зависимости от моди-
фикатора со-ставляет 20–28, а ионов Fe3+
— 78–99.9 %.
МОДИФІКУВАННЯ ТРУБЧАСТИХ КЕРА-
МІЧНИХ МЕМБРАН ПІРОВУГЛЕЦЕМ ТА
ДІОКСИДОМ КРЕМНІЮ
В.В. Гончарук1, В.М. Огенко2, Л.В. Дуброві-
на2*, О.А. Вишневський3, І.В. Дубровін4
Модифицирование трубчатых керамических мембран пироуглеродом …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11 59
1 Інститут колоїдної хімії та хімії води
ім. А.В. Думанського НАН України, бульвар
Академіка Вернадського, 42, Київ, 03142,
Україна
2 Інститут загальної та неорганічної хімії
ім. В.І. Вернадського НАН України, просп.
Академі-ка Палладіна, 32/34, Київ, 03142,
Україна
3 Інститут геохімії, мінералогії та рудоут-
ворення ім. М.П. Семененка НAH України, Ки-
їв, 03142, просп. Академіка Палладіна, 34, Київ,
03142, Україна
4 Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка
НАН України, вул. Генерала Наумова, 17, Ки-
їв, 03164, Україна
* e-mail: dubrovina@ua.fm
Проведено модифікування трубчастих ке-
рамічних мембран з глинистих мінералів діо-
ксидом кремнію і піровуглецем, який отри-
мували карбонізацією полімерних прекурсо-
рів при 750 °С у потоці аргону. Прекурсором
карбонізації були полімери, які утворилися з
поліізоціанату і натрієвої солі карбоксимети-
лцелюлози (мембрана II) та поліізоціанату і
сахарози (мембрани III). Діоксид кремнію ут-
ворився за високої температури з рідкого
скла. В результаті модифікування мембра-
ни придбали чорний колір з металевим блис-
ком. Склад і структуру мембран вивчено ме-
тодами РФА і СЕМ. Модифікатор мембрани
II розташовується в поровому просторі у ви-
гляді окремих часток і спечених агломератів.
Розмір часток заповнювача модифікованих ме-
мбран у залежності від складу модифікатора
— від 30 нм до ~1 мкм. Уявна щільність і ві-
дкрита пористість становили у мембрани II
1.83 г/см3 і 19.7 %, у мембрани III — 1.82
г/см3 і 18.9 % відповідно. Ці характеристики
для немодифікованої мембрани складали 1.80
г/см3 та 21.9 %. Тестування модифікованих
мембран проводили через очищення води від
Ca2+ і Fe3+ баромембранним методом при ро-
бочому тиску 0.6 МПа. Концентрація Ca2+ у
водних розчинах CaCl2 становила 100 мг/дм3,
концентрація Fe3+ у водних розчинах FeCl3
— 100 та 36 мг/дм3. Період часу до встанов-
лення динамічної рівноваги процесу очи-
щення води становить 4 год. Після досягнен-
ня рівноваги коефіцієнт затримування Са2+ та
питома продуктивність модифікованих мем-
бран залежать від складу модифікатора і змі-
нюються від 20 до 28 % і 22 до 40 дм3/
(м2⋅год) відповідно. Коефіцієнт затримування
Fe3+ у залежності від модифікатора мембран і
концентрації очищаємого розчину FeCl3
складає 78–99.9 % при питомій продуктивно-
сті 15–52.3 дм3/(м2⋅год).
К л ю ч о в і с л о в а: керамічні мембрани,
рідке скло, поліізоціанат, Na-сіль карбокси-
метилцелюлози, сахароза, піровуглець, діок-
сид кремнію, очищення води.
MODIFICATION OF TUBULAR CERAMIC
MEMBRANES WITH PYROCARBON AND
SILICA
V.V. Goncharuk1, V.M. Ogenko2, L.V. Dubrovi-
na2*, O.A. Vyshnevskyi3, I.V. Dubrovin4
1 A.V. Dumanskii Institute of Colloid Chemistry
and the Chemistry of Water of the National
Academy of Sciences of Ukraine, 42 Academic
Vernadsky boulevard, Kyiv, 03142, Ukraine
2 V.I.Vernadsky Institute of General and
Inorganic Chemistry of the National Academy of
Sciences
of Ukraine, 32/34 Academic Palladin Avenue,
Kyiv, 03142, Ukraine 3N.P. Semenenko Institute
of Geochemistry, Mineralogy and Ore formation
of the National Academy of Sciences of Ukraine,
34 Academic Palladin Avenue, Kyiv, 03142,
Ukraine
4 A.A. Chuiko Institute of Surface Chemistry
of the National Academy of Sciences of
Ukraine,
17 General Naumov Str., Kyiv, 03164, Ukraine
mailto:dubrovina@ua.fm
В.В. Гончарук, В.М. Огенко, Л.В. Дубровина, А.А. Вишневский, И.В. Дубровин
60 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11
* e-mail: dubrovina@ua.fm
The tubular ceramic membranes of clay
minerals were modified with silica and
pyrocarbon, which was obtained by carbonizing
of polymer precursors at 750 ° С in an argon
flow. The precursors to carbonation were poly-
mers formed from the polyisocyanate and sodi-
um carboxymethylcellulose (membrane II) and
polyisocyanate and sucrose (membrane III). Sil-
icon dioxide was formed at high temperature
from liquid glass. As a result of the modifica-
tion, the membranes became black with a metal-
lic luster. The composition and structure of the
membranes were studied by XRF and SEM.
The modifier of the membranes is located in the
pore space in the form of separate particles and
sintered agglomerates. The particle size of the
modified membrane filler varies from 30 nm to
~1 μm depending on the modifier composition.
The apparent density and open porosity for the
unmodified membrane are 1.80 g/cm3 and 21.9
%, for membrane II — 1.83 g/cm3 and 19.7 %,
for membrane III — 1.82 g/cm3 and 18.9 %.
Testing of modified membranes was carried out
by water purification from Ca2+ and Fe3+ using
the baromembrane method at a working pressure
of 0.6 MPa. The concentration of Ca2+ in aque-
ous solutions of CaCl2 was 100 mg/dm3, the
concentration of Fe3+ in aqueous solutions of
FeCl3 was 100 and 36 mg/dm3. The period of
time until the establishment of dynamic equilib-
rium in systems during water purification is 4
hours. The unmodified membranes does not in-
hibit Ca2+ and Fe3+ at all. After reaching equilib-
rium the retention factor (R) of Ca2+ during wa-
ter purification with modified membranes pres-
sure vary from 20 to 28 % and the specific
productivity — from 22 to 40 dm3/ (m2⋅h). The
retention coefficient of Fe3+, depending on the
membranes modifier and concentration of the
FeCl3 solutions being purified, is 78–99.9 %.
The specific productivity in this case is 15–52.3
dm3/(m2⋅h).
K e y w o r d s: ceramic membranes, liquid silica
glass, polyisocyanate, sodium carboxymethyl
cellulose, sucrose, pyrocarbon, silica, water pu-
rification.
ЛИТЕРАТУРА
1. Чичирова Н.Д., Власов С.М. Баромембран-
ные тех-нологии в энергетике. -Казань:
Изд-во КГЭУ, 2011.
2. Фрог Б.Н., Первов А.Г. Водоподготовка :
учебник для вузов. -М.: Изд-во АСВ,
2015.
3. Baker R.W. Membrane Technology and
Applicati-ons. -New York: Willey, 2012.
4. Пулялина А.Ю., Полоцкая Г.А., Тойкка
А.М. Мем-бранные материалы на основе
полигетероариленов и их применение
для первапоации // Успехи химии. -2016.
-85, № 1. -С. 81–98.
5. Fard A.K, McKay G., Buekenhoudt A. et al.
Inorganic Membranes: Preparation and Ap-
plication for Water Treatment and Desalina-
tion // Materials (Basel). -2018. -11, № 1. -
P. 74.
6. Алексеева О.К., Амирханов Д.М. Дости-
жения и перспективы в области создания
неорганических газоразделительных
мембран с углеродным разделительным
слоем // Рос.хим.журн. -2004. -48, № 5. -
С. 82–89.
7. Солдатов А.П., Виткина Д.Е., Школьников
Е.И .и др. Наноразмерные кристаллиты
пироуглерода, их cуперпозиция и угле-
родные нанотрубки из графенов в порах
ультрафильтрационных мембран //
Журн. физ. химии. -2010. -84, № 6. -С.
1128–1134.
8. Goncharuk V.V., Dubrovina L.V., Kucheruk
D.D. et al. Water purification of dyes by ce-
ramic membranes modified by pyrocarbon
of carbonized polyisocyanate // J. Water
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5793572/
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5793572/
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5793572/
Модифицирование трубчатых керамических мембран пироуглеродом …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11 61
Chem. And Technol. -2016. -38, № 1. -P.
34–38.
9. Goncharuk V.V., Dubrovina L.V., Kucheruk
D.D. et al. Water purification of dyes by ce-
ramic membranes modified by pyrocarbon
from carbonized polymers // J.Water Chem.
and Technol. -2016. -38, № 3. -P. 163–166.
10. Фиалков А.С. Углеграфитовые материа-
лы. -М.: Энергия, 1979.
11. Айлер Р. Химия кремнезема. Ч. 1 / Пер.
с англ. -М.: Мир, 1982.
12. Корнеев В.И., Давыдов В.В. Растворимое
и жидкое стекло. -СПб: Стройиздат,
1996.
13. Кудрявцев П., Фиговский О. Золь-гель
технология пористых композитов. -
Саарбрю-кен: Lambert Academ. Publ.,
2015.
14. Волочко А.Т., Подболотов К.Б., Дятлова
Е.М. Огнеупорные и тугоплавкие керами-
ческие мате-риалы. -Минск: Беларус. на-
вука, 2013.
15. Брык М.Т., Цапюк Е.А. Ультрафильтра-
ция. –Ки-ев: Наук. думка, 1989.
16. Саундерс Дж., Фриш К. Химия полиурета-
нов. - М.: Мир, 1968.
17. Дудкин М.С. Введение в химию углево-
дов. – Ки-ев: Вища шк., 1976.
18.Чесноков В.В., Буянов Р.А. Образование
углеро-дных нитей при каталитическом
разложении углеводородов на металлах
подгруппы железа и их сплавах // Успехи
химии. -2000. -69, № 7. -С. 675–692.
19. Сазанов Ю.Н., Грибанов А.В. Карбони-
зация полимеров. -М.: Научные основы и
технологии, 2013.
20. Назаренко В.А., Антонович В.П., Нев-
ская Е.М. Гидролиз ионов металлов в
разбавленных растворах. -М.: Атомиз-
дат, 1979.
REFERENCES
1. Chichirova N.D., Vlasov S.M. Baromem-
brane Tech-nologies in Power Engineering.
(Kazan': Publisher KSPEU, 2011). [in Rus-
sian].
2. Frog B.N., Pervov A.G. Water treatment: a
textbook for universities. (Moscow: Publisher
ASV, 2015). [in Russian].
3. Baker R.W. Membrane Technology and Ap-
plications. (New York: Wiley, 2004).
4. Pulyalina A.Yu., Polotskaya G.A., Toikka
A.M. Membrane materials based on poly-
heteroarylenes and their application for per-
vaporation. Russ. Chem. Rev. 2016. 85 (1):
81.
5. Fard A.K, McKay G., Buekenhoudt A., Al
Sulaiti H., Motmans F., Khraisheh M.,
Atieh M. Inorganic Membranes: Preparation
and Application for Water Treatment and
Desalination. Materials (Basel). 2018. 11
(1): 74. doi: 10.3390/ma11010074
6. Alekseeva O.K., Amirhanov D.M. Progress
and perspective in the field of creating inor-
ganic gas separation membranes with a car-
bon separation layer. Ros. him. zhurn. 2004.
48 (5): 82. [in Russian].
7. Soldatov A.P., Parenago O.P., Vitkina D.E.,
Shkol-nikov E.I., Levchenko A.N.
Nanosized pyrocarbon crystallites, their su-
perposition, and carbon nanotubes of
graphenes in the pores of ultrafiltration mem-
branes. Rus. J. Phys. Chem., A. 2010. 84
(6): 1015.
8. Goncharuk V.V., Dubrovina L.V., Kucheruk
D.D., Sam-soni-Todorov A.O., Ogenko
V.M., Dubrovin I.V. Water purification o f
dyes by ceramic membranes modified by
pyrocarbon of carbonized polyisocyanate.
J.Water Chem. and Technol. 2016. 38 (1) :
34.
9. Goncharuk V.V., Dubrovina L.V., Kucheruk
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5793572/
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5793572/
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5793572/
В.В. Гончарук, В.М. Огенко, Л.В. Дубровина, А.А. Вишневский, И.В. Дубровин
62 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11
D.D., Samsoni-Todorov A.O., Ogenko V.M.,
Dubrovin I.V. Water purification of dyes by
ceramic membranes modified by
pyrocarbon from carbonized polymers. J.
Water Chem. and Technol. 2016. 38 (3) :
163.
10. Fialkov A.S. Carbon-graphite materials.
(Moscow: Energiya, 1979). [in Russian].
11. Iler R. Chemistry of Silica. Solubility, Po-
lymerization, Colloid and Surface Proper-
ties and Biochemistry of Silica.(New York:
Wiley, 1979).
12. Korneev V.I., Davydov V.V. Soluble and
Liquid Glass. (CPb: Stroiizdat, 1996). [in
Russian].
13. Kudryavtsev P.G., Figovsky O.L. The Sol-
Gel Technology of Porous Composites.
(Saarbrucken: Lambert Academic Pablisher,
2015). [in Russian].
14. Volochko A.T., Podbolotov K.B., Dyatlova
E.M. Refractory and Infusible Ceramic Ma-
terials. (Minsk: Bel. Nabyka, 2013). [in
Russian]. Volochk
15. Bryk M.T., Tsapyuk E.A. Ultrafiltration.
(Kyiv: Nauk. Dumka, 1989). [in Russian].
16. Saunders J., Frish K. Polyurethanes: Chem-
istry and Technology. Part I, Chemistry.
(New York: Wiley, 1962).
17. Dudkin M.S. Introduction to Carbohydrate
Chemistry. (Kyiv: Vischa shkola, 1976). [in
Russian].
18. Chesnokov V.V., Buyanov R.A. The for-
mation of carbon filaments upon decompo-
sition of hydrocarbons catalysed by iron
subgroup metals and their alloys.
Russ.Chem.Rev. 2000. 69 (7): 623.
19 Sazanov Yu.N. Gribanov A.V. Carboniza-
tion of Polymers. (Moscow: Nauchnye
Osnovy i Tekh-nologii, 2013). [in Rus-
sian].
20. Nazarenko V.A., Antonovich V.P.,
Nevskaya E.M. Hydrolysis of metal ions in
dilute solutions. (Mos-cow: Atomizdat,
1979). [in Russian].
Поступила 17.10.2019
63
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11 61
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-100 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:01:02Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/35/d14543c429734fdfee4e94daecef9a35.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-1002026-07-22T08:23:41Z MODIFICATION OF TUBULAR CERAMIC MEMBRANES WITH PYROCARBON AND SILICA МОДИФИЦИРОВАНИЕ ТРУБЧАТЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН ПИРОУГЛЕРОДОМ И ДИОКСИДОМ КРЕМНИЯ МОДИФІКУВАННЯ ТРУБЧАСТИХ КЕРАМІЧНИХ МЕМБРАН ПІРОВУГЛЕЦЕМ ТА ДІОКСИДОМ КРЕМНІЮ Goncharuk, Vladislav Ogenko, Volodymyr Dubrovina , Liubov Vyshnevskyi, Oleksii Dubrovin, Igor ceramic membranes, liquid silica glass, polyisocyanate, sodium carboxymethyl cellulose, sucrose, pyrocarbon, silica, water purification The tubular ceramic membranes of clay minerals were modified with silica and pyrocarbon, which was obtained by carbonizing of polymer precursors at 750 ° С in an argon flow. The precursors to carbonation were polymers formed from the polyisocyanate and sodium carboxymethylcellulose (membrane II) and polyisocyanate and sucrose (membrane III). Silicon dioxide was formed at high temperature from liquid glass. As a result of the modification, the membranes became black with a metallic luster. The composition and structure of the membranes were studied by XRF and SEM. The modifier of the membranes is located in the pore space in the form of separate particles and sintered agglomerates. The particle size of the modified membrane filler varies from 30 nm to ~ 1 μm depending on the modifier composition. The apparent density and open porosity for the unmodified membrane are 1.80 g/cm3 and 21.9 %, for membrane II - 1.83 g/cm3 and 19.7 %, for membrane III - 1.82 g/cm3 and 18.9 %. Testing of modified membranes was carried out by water purification from Ca2+ and Fe3+ using the baromembrane method at a working pressure of 0.6 MPa. The concentration of Ca2+ in aqueous solutions of CaCl2 was 100 mg/dm3, the concentration of Fe3+ in aqueous solutions of FeCl3 was 100 and 36 mg/dm3. The period of time until the establishment of dynamic equilibrium in systems during water purification is 4 hours. The unmodified membranes does not inhibit Ca2+ and Fe3+ at all. After reaching equilibrium the retention factor (R) of Ca2+ during water purification with modified membranes pressure vary from 20 to 28 % and the specific productivity – from 22 to 40 dm3/(m2×h). The retention coefficient of Fe3+, depending on the membranes modifier and concentration of the FeCl3 solutions being purified,  is 78 - 99.9 %. The specific productivity in this case is 15 - 52.3 dm3/(m2×h). V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-12-16 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/100 10.33609/0041-6045.85.11.2019.52-62 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 11 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 52-62 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 11 (2019): Украинский химический журнал; 52-62 Український хімічний журнал; Том 85 № 11 (2019): Український хімічний журнал; 52-62 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/100/65 Copyright (c) 2019 Vladislav Goncharuk, Volodymyr Ogenko, Liubov Dubrovina , Oleksii Vyshnevskyi, Igor Dubrovin https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Goncharuk, Vladislav Ogenko, Volodymyr Dubrovina , Liubov Vyshnevskyi, Oleksii Dubrovin, Igor МОДИФІКУВАННЯ ТРУБЧАСТИХ КЕРАМІЧНИХ МЕМБРАН ПІРОВУГЛЕЦЕМ ТА ДІОКСИДОМ КРЕМНІЮ |
| title | МОДИФІКУВАННЯ ТРУБЧАСТИХ КЕРАМІЧНИХ МЕМБРАН ПІРОВУГЛЕЦЕМ ТА ДІОКСИДОМ КРЕМНІЮ |
| title_alt | MODIFICATION OF TUBULAR CERAMIC MEMBRANES WITH PYROCARBON AND SILICA МОДИФИЦИРОВАНИЕ ТРУБЧАТЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН ПИРОУГЛЕРОДОМ И ДИОКСИДОМ КРЕМНИЯ |
| title_full | МОДИФІКУВАННЯ ТРУБЧАСТИХ КЕРАМІЧНИХ МЕМБРАН ПІРОВУГЛЕЦЕМ ТА ДІОКСИДОМ КРЕМНІЮ |
| title_fullStr | МОДИФІКУВАННЯ ТРУБЧАСТИХ КЕРАМІЧНИХ МЕМБРАН ПІРОВУГЛЕЦЕМ ТА ДІОКСИДОМ КРЕМНІЮ |
| title_full_unstemmed | МОДИФІКУВАННЯ ТРУБЧАСТИХ КЕРАМІЧНИХ МЕМБРАН ПІРОВУГЛЕЦЕМ ТА ДІОКСИДОМ КРЕМНІЮ |
| title_short | МОДИФІКУВАННЯ ТРУБЧАСТИХ КЕРАМІЧНИХ МЕМБРАН ПІРОВУГЛЕЦЕМ ТА ДІОКСИДОМ КРЕМНІЮ |
| title_sort | модифікування трубчастих керамічних мембран піровуглецем та діоксидом кремнію |
| topic_facet | ceramic membranes liquid silica glass polyisocyanate sodium carboxymethyl cellulose sucrose pyrocarbon silica water purification |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/100 |
| work_keys_str_mv | AT goncharukvladislav modificationoftubularceramicmembraneswithpyrocarbonandsilica AT ogenkovolodymyr modificationoftubularceramicmembraneswithpyrocarbonandsilica AT dubrovinaliubov modificationoftubularceramicmembraneswithpyrocarbonandsilica AT vyshnevskyioleksii modificationoftubularceramicmembraneswithpyrocarbonandsilica AT dubrovinigor modificationoftubularceramicmembraneswithpyrocarbonandsilica AT goncharukvladislav modificirovanietrubčatyhkeramičeskihmembranpirouglerodomidioksidomkremniâ AT ogenkovolodymyr modificirovanietrubčatyhkeramičeskihmembranpirouglerodomidioksidomkremniâ AT dubrovinaliubov modificirovanietrubčatyhkeramičeskihmembranpirouglerodomidioksidomkremniâ AT vyshnevskyioleksii modificirovanietrubčatyhkeramičeskihmembranpirouglerodomidioksidomkremniâ AT dubrovinigor modificirovanietrubčatyhkeramičeskihmembranpirouglerodomidioksidomkremniâ AT goncharukvladislav modifíkuvannâtrubčastihkeramíčnihmembranpírovuglecemtadíoksidomkremníû AT ogenkovolodymyr modifíkuvannâtrubčastihkeramíčnihmembranpírovuglecemtadíoksidomkremníû AT dubrovinaliubov modifíkuvannâtrubčastihkeramíčnihmembranpírovuglecemtadíoksidomkremníû AT vyshnevskyioleksii modifíkuvannâtrubčastihkeramíčnihmembranpírovuglecemtadíoksidomkremníû AT dubrovinigor modifíkuvannâtrubčastihkeramíčnihmembranpírovuglecemtadíoksidomkremníû |