ЗАКОНОМІРНОСТІ ГІДРОЛІЗУ АЛЮМІНІЮ, АКТИВОВАНОГО ЕВТЕКТИЧНИМ СПЛАВОМ Ga-In-Sn ТА ЦИНКОМ
Aluminum is a promising metal for creating energy-storing substances (ESS) on its basis for hydrogen evolution from water as a result of its of activating aluminum and providing it with the ability to react with water, special attention is paid to methods of alloying it with additions of low-melting...
Gespeichert in:
| Datum: | 2020 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2020
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/125 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465411533340672 |
|---|---|
| author | Manilevich, Fedor Pirskyy, Yuriy Kutsyi, Andrii Danil’tsev, Boris |
| author_facet | Manilevich, Fedor Pirskyy, Yuriy Kutsyi, Andrii Danil’tsev, Boris |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Fedor Manilevich",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Yuriy Pirskyy",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Andrii Kutsyi",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Boris Danil’tsev",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine"
}
] |
| author_sort | Manilevich, Fedor |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:42Z |
| description | Aluminum is a promising metal for creating energy-storing substances (ESS) on its basis for hydrogen evolution from water as a result of its of activating aluminum and providing it with the ability to react with water, special attention is paid to methods of alloying it with additions of low-melting metals and alloys, in particular, the eutectic alloy of gallium, indium and tin is perspective alloy for alloying aluminum and obtaining ESS, capable of releasing hydrogen from water without additional heating. The temperature at which stable interaction of aluminum activated by low-melting metals and alloys with water begins to be determined by the temperature at which alloying metals on the surface of aluminum crystallites become liquid. The melting point of the four-component Ga61In25Sn13Zn1 eutectic is about 3 °C, what is about 8 °C lower than the melting point of the Ga-In-Sn eutectic. Therefore, in this work, aluminum was activated by the eutectic alloy of gallium, indium and tin, as well as zinc, and the regularities of the hydrolysis of the obtained EAPs were investigated.
Comparative volumetric determinations of hydrogen, which was released during the hydrolysis of 95 wt.% Al + 5 wt.% Ga-In-Sn eutectic and 92 wt.% Al + 5 wt.% Ga-In-Sn eutectic + 3 wt.% Zn alloys, showed that the introduction of zinc into activated aluminum led to a significant acceleration of hydrogen evolution from water at low temperatures (25 and 40 °C). The effective rate constants of hydrolysis of the zinc-doped alloy, calculated using the modified Prout-Tompkins equation, were 1.33, 1.75, 2.19, and 2.58 min-1 at temperatures of 25, 40, 55, and 70 °C, respectively. The effective activation energy of the process, calculated from the temperature dependence of the effective rate constant, was 12.6 kJ·mol-1, which indicates diffuse control of the hydrolysis rate. An analysis of the X-ray diffraction pattern of the products of the hydrolysis of 92 wt.% Al + 5 wt.% Ga-In-Sn eutectic + 3 wt.% Zn alloy at the temperature of 55 °C showed that they contain boehmite, baerite and small amounts of alloying metals. |
| doi_str_mv | 10.33609/0041-6045.86.2.2020.63-77 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:23Z |
| format | Article |
| fulltext |
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
© Ф.Д. Манілевич, Ю.К. Пірський, А.В. Куций, Б.І. Данильцев, 2020
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 2 63
УДК 669.717:661.96 doi: 10.33609/0041-6045.86.2.2020.63-77
Ф.Д. Манілевич*, Ю.К. Пірський, А.В. Куций, Б.І. Данильцев
ЗАКОНОМІРНОСТІ ГІДРОЛІЗУ АЛЮМІНІЮ, АКТИВОВАНОГО
ЕВТЕКТИЧНИМ СПЛАВОМ Ga-In-Sn ТА ЦИНКОМ
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України,
просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ, 03142, Україна
*е-mail: fedor@ionc.kar.net
Для підвищення активності алюмінію, легованого евтектичним сплавом Ga-In-Sn,
в реакції гідролізу в якості додаткової добавки використали цинк. Порівняльні во-
люмометричні визначення водню, який виділявся при гідролізі сплавів 95 мас.%
Al + 5 мас.% евтектики Ga-In-Sn та 92 мас.% Al + 5 мас.% евтектики Ga-In-Sn + 3
мас.% Zn, показали, що введення цинку в активований алюміній привело до знач-
ного пришвидшення виділення водню з води при невисоких температурах (25 та
40 °С). Ефективні константи швидкості гідролізу сплаву з добавкою цинку, розра-
ховані із застосуванням модифікованого рівняння Праута-Томпкінса, становили
1.33, 1.75, 2.19 та 2.58 хв-1 при температурах 25, 40, 55 та 70 °С, відповідно. Ефек-
тивна енергія активації процесу, розрахована за температурною залежністю ефек-
тивної константи швидкості, склала 12.6 кДж·моль-1, що свідчить про дифузійний
контроль швидкості гідролізу. Аналіз рентгенівської дифрактограми продуктів гі-
дролізу сплаву 92 мас.% Al + 5 мас.% евтектики Ga-In-Sn + 3 мас.% Zn при темпе-
ратурі 55 °С показав, що до їх складу входять беміт, баєрит і в невеликих кількос-
тях легуючі метали.
К л ю ч о в і с л о в а: активовані алюмінієві сплави, закономірності гідролізу,
одержання водню.
ВСТУП. Протягом останніх десяти-
літь активно розвивається воднева енер-
гетика, яка базується на використанні во-
дню в якості енергоємного і екологічно
чистого енергоносія і пального [1-4].
Особливий інтерес представляє пряме
одержання електроенергії в результаті
анодного окиснення водню та відповідно-
го катодного процесу в паливних комір-
ках та їх батареях [5, 6]. Попит на паливні
комірки постійно зростає, оскільки їх за-
стосування дає можливість забезпечити
електроживленням широкий спектр пор-
тативних та мобільних електричних при-
строїв та апаратів як в побуті, так і в про-
мисловості, транспорті, в космічних дос-
лідженнях та в оборонній сфері.
Широке використання водню стриму-
Закономірності гідролізу алюмінію, активованого евтектичним
64 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 2
ється значними проблемами, пов’язаними
з його виробництвом, зберіганням та тра-
нспортуванням. В природі запаси вільно-
го водню практично відсутні, тому його
потрібно добувати із сполук, наприклад,
із води, запаси якої колосальні. Серед ві-
домих методів одержання чистого водню
на особливу вагу заслуговує виділення
водню з води за допомогою енергоакуму-
люючих речовин (ЕАР), тобто, речовин,
які можуть бути багаторазово відновлені
з природних та штучних сполук і здатні
за певних умов віддавати акумульовану в
них енергію [7]. Такими умовами можуть
бути хімічна взаємодія ЕАР з водою
(реакція гідролізу) або суто фізична дія на
них.
Одержання водню шляхом гідролізу
ЕАР здійснюють в генераторах водню гі-
дролізного типу. Такі генератори можуть
бути автономними, портативними, ком-
пактними і зручними для генерації водню
безпосередньо у місці його використання
[8-11]. При їх застосуванні усуваються
проблеми транспортування і зберігання
водню. Поєднання алюмоводневого гене-
ратора та паливних комірок в одному
пристрої дає можливість одержувати ав-
тономні джерела електроживлення для
забезпечення електричним струмом пор-
тативних та мобільних електроприладів
та апаратів.
Для виділення водню з води можуть
використовуватись метали з малим атом-
ним номером, гідриди металів та інші
високоенергетичні сполуки [1, 7, 8]. При
гідролізі гідридів металів утворюється
більше водню, ніж при гідролізі металів,
однак гідриди є дорогими речовинами, і
більшість з них нестабільні і чутливі до
вологи повітря [9].
Серед металів, потенційно здатних
реагувати з водою або водними розчина-
ми з виділенням водню, на особливу ува-
гу заслуговує алюміній, який має високу
енергоємність (31.1 МДж/кг) [1] і значний
від’ємний стандартний електродний по-
тенціал ( o
/AlAl3+
E = -1.662 В) [12]. При
цьому він доступний, має відносно низь-
ку ціну і малу питому масу. За відсутнос-
ті захисної оксидної плівки він реагує з
водою легко і швидко з виділенням вод-
ню. В залежності від умов гідролізу алю-
мінію відбувається одна з наступних реа-
кцій [8]:
2Al + 3H2O = Al2O3 (оксид) + 3H2, (1)
2Al + 4H2O = 2AlOOH (беміт) + 3H2, (2)
2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 (баєрит) + 3H2. (3)
Кількість водню, що виділяється з води за
приведеними реакціями, однакова і скла-
дає 1244 л/кг Al (0.111 кг/кг Al) [13-15].
Продукти гідролізу алюмінію являють
собою інертну і екологічно безпечну су-
міш оксидів та гідроксидів, яку можна
використати для регенерації алюмінію
або для виготовлення спеціальної керамі-
ки і адсорбентів для обробки води, виго-
товлення паперу, гасіння вогню тощо. До
переваг використання алюмінію в якості
ЕАР відносяться також зручність і безпе-
чність його транспортування і зберігання.
Для одержання водню шляхом гідро-
лізу алюмінію необхідно його активува-
ти, порушивши цілісність захисної окси-
дної плівки, що його покриває. Для акти-
вації алюмінію і надання йому високої
реакційної здатності застосовуються хі-
мічні, механохімічні та механічні методи
Ф.Д. Манілевич, Ю.К. Пірський, А.В. Куций, Б.І. Данильцев
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 2 65
[10, 16]. На особливу увагу заслуговують
методи активації алюмінію без викорис-
тання екологічно небезпечних, агресив-
них та дорогих речовин і засобів, а також
методи, в результаті застосування яких
одержується активований алюміній, здат-
ний реагувати з водою без додаткового
підігріву.
В ряді робіт показано, що алюміній,
легований легкоплавкими металами та
сплавами, здатний реагувати з водою вже
при кімнатній температурі [1, 7-11, 13,
15-30]. Введення в алюміній таких мета-
лів та сплавів приводить до утворення
між кристалітами алюмінію включень рі-
дкої фази активаторів, в якій в незначній
кількості розчиняється алюміній. Завдяки
цьому порушується цілісність захисної
оксидної плівки на алюмінії і забезпечу-
ється доставка алюмінію до місця його
взаємодії з водою.
Огляд літературних даних про актив-
ність ЕАР на основі алюмінію, активова-
ного легкоплавкими металами та сплава-
ми, в реакції гідролізу зроблений нами в
роботі [31]. Показано, що температура,
при якій ЕАР на основі алюмінію всту-
пають в реакцію з водою, швидкість реа-
кції та вихід водню залежать від природи
металів–активаторів, їх вмісту у ЕАР,
умов отримання сплавів, зокрема, від
швидкості охолодження розплаву та кри-
сталізації сплаву, яка визначає гетероген-
ність та розмірність кристалітів сплаву.
В ряді досліджень, в тому числі, на-
ших [31, 32], показано, що перспектив-
ним сплавом для активації алюмінію і
одержання ЕАР на його основі, здатних
виділяти водень з води без додаткового
підігріву, є евтектичний сплав галію, ін-
дію та олова. Згідно з результатами дос-
ліджень термофізичних властивостей
сплаву Ga-In-Sn, узагальнених в роботах
[33, 34], масові частки компонентів евте-
ктики Ga-In-Sn становлять:
66.0-67.0 % Ga, 20.5-22.0 % In та
10.0-13.5 %, а температура плавлення та-
кого сплаву складає 10.7 ± 0.3 ºС.
Літературні дані [31] свідчать, що пі-
сля легування алюмінію сплавом Ga-In-
Sn відбувається нерівномірний розподіл
його компонентів в об’ємі одержуваного
сплаву. Галій, який добре розчиняється в
алюмінії, частково проникає в об’єм кри-
сталітів алюмінію, тоді як індій та олово
переважно концентруються на поверхні
кристалітів та в тріщинках. Механізми їх
активуючого впливу на алюміній також
дещо різняться. Якщо In та Sn пришвид-
шують розчинення алюмінію, головним
чином, за рахунок утворення з ним мікро-
гальванічних пар і зміщення потенціалу
алюмінію в сторону негативних значень,
то Ga також сприяє виникненню в ньому
мікротріщин завдяки високій розчинності
в алюмінії і забезпечує утворення рідкої
фази на поверхні алюмінієвих кристалітів
та захищає алюміній від окиснення.
Температура початку стійкої взаємо-
дії алюмінію, активованого легкоплавки-
ми металами та сплавами, з водою визна-
чається температурою, при якій легуючі
метали на поверхні кристалітів алюмінію
стають рідкими. Отже зниження темпера-
тури плавлення легуючого сплаву має
привести до одержання ЕАР на основі
алюмінію, здатних реагувати з водою при
більш низьких температурах. Згідно да-
них [35], температура плавлення чоти-
рьохкомпонентної евтектики складу
Закономірності гідролізу алюмінію, активованого евтектичним
66 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 2
Ga61In25Sn13Zn1 становить близько 3 °С,
що приблизно на 8 °С нижче температури
плавлення евтектики Ga-In-Sn. Тому в
даній роботі алюміній активовано евтек-
тичним сплавом галію, індію та олова, а
також цинком, і досліджено закономір-
ності гідролізу одержаних ЕАР.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ
РЕЗУЛЬТАТІВ. Для приготування ЕАР на
основі алюмінію використали метали ви-
сокої чистоти (≥ 99.99 %). Сплав Ga-In-Sn
евтектичного складу (67 мас.% Ga, 22
мас.% In, 11 мас.% Sn) приготували шля-
хом додавання необхідних наважок под-
рібнених індію та олова до розплавленої і
нагрітої до 50 ºС наважки галію. Суміш
витримали при температурі 50 ºС протя-
гом 30 хв. при періодичному механічному
перемішуванні. Після охолодження до
кімнатної температури одержаний сплав
залишився рідким.
Плавку алюмінієвих сплавів з потріб-
ними добавками евтектичного сплаву Ga-
In-Sn та цинку проводили в шахтній елек-
тропечі, в яку поміщали вставлені один в
другий два алундові тиглі різного діамет-
ру, між стінками яких знаходилась база-
льтова вата. Плавку компонентів сплаву
проводили в атмосфері аргону при меха-
нічному перемішуванні розплаву алундо-
вою мішалкою. Спочатку у внутрішній
тигель поміщали розраховані наважки
алюмінію та цинку. Накривали тигель
кварцовою кришкою з отворами для під-
ведення аргону та розміщення алундової
мішалки. Створювали в тиглі атмосферу
чистого аргону і розплавляли метали при
температурі 850-900 ºС. Далі в розплав-
лений метал додавали розраховану кіль-
кість попередньо приготовленого евтек-
тичного сплаву Ga-In-Sn. Після цього
протягом 30 хвилин проводили перемі-
шування розплаву лопастною алундовою
мішалкою за допомогою електродвигуна.
По завершенню перемішування розплав
швидко виливали у плоску прямокутну
алюмінієву або графітову форму. Товщи-
на шару сплаву у формі складала не бі-
льше 5 мм, що забезпечувало високу
швидкість його охолодження. Для запобі-
гання дії на одержаний сплав кисню та
вологи повітря запаювали його у подвійні
поліетиленові пакети, заповнені високо-
чис-тим аргоном. Таким чином одержали
сплави складу 95 мас.% Al + 5 мас.% ев-
тектики Ga-In-Sn та 92 мас.% Al + 5
мас.% евтектики Ga-In-Sn + 3 мас. % Zn.
Дослідження закономірностей виді-
лення водню під час взаємодії зразків
одержаних сплавів на основі алюмінію з
водою при кількох температурах прово-
дили шляхом вимірювань об’єму водню,
що утворювався, через певні проміжки
часу, за допомогою волюмометричної
установки. У скляну склянку, з’єднану
силіконовою трубкою з евдіометром, за-
ливали 100 мл дистильованої води і про-
водили попереднє насичення її воднем,
після чого за допомогою притертої скля-
ної пробки з лопаткою у воду опускали
зразок досліджуваного сплаву масою 1 г у
формі прямокутного паралелепіпеда.
Шліфові з’єднання склянки були змазані
вакуумною змазкою. Таким чином, перед
початком реакції зразків ЕАР з водою
склянка була повністю герметизована.
Водень, що виділявся при гідролізі алю-
мінію, поступав в евдіометр, де його
об’єм фіксували через певні проміжки ча-
су. Температуру води в склянці підтри-
Ф.Д. Манілевич, Ю.К. Пірський, А.В. Куций, Б.І. Данильцев
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 2 67
мували за допомогою термостата U-4.
Виміряні об’єми водню, що виділився
через певні проміжки часу, привели до
нормальних умов (температура 273.15 К
та тиск 760 мм рт. ст.) за формулою:
)15.273(760
)
13.6
(15.273 OH
τ
0
2
t
h
pPV
V
+⋅
−−⋅⋅
= (4)
де τV − об’єм водню, виміряний при кім-
натній температурі t (°C) та барометрич-
ному тиску P (мм рт. ст.), p – тиск водяної
пари (мм рт. ст.) при тій же температурі,
OH2
h - висота водяного стовпа в евдіомет-
рі (мм), 13.6 – густина ртуті (г/см3).
Одержані значення V0 використали
для розрахунку значень середньої швид-
кості виділення водню за певні періоди
взаємодії дослідженого алюмінієвого
сплаву з водою за наступною формулою:
τ
0Vv = , (5)
де V0 – приведений до нормальних умов
об’єм водню, що виділився за проміжок
часу τ.
Якісну і кількісну оцінку фазового
складу твердих продуктів взаємодії дос-
лідженого сплаву на основі алюмінію з
водою виконали за допомогою порошко-
вого рентгенофазового аналізу. Відфільт-
ровані і висушені продукти гідролізу роз-
терли у фарфоровій ступці. Дифрактог-
рами одержали на рентгенівському диф-
рактометрі Ultima IV (Rigaku, Японія) в
монохроматичному Cu Kα - випроміню-
ванні. В якості монохроматора застосува-
ли зігнутий монокристал графіту, встано-
влений на дифрагованому пучку. Дифра-
ктограми знімали методом покрокового
сканування в інтервалі кутів 2Θ 10 - 90°.
Крок сканування становив 0.04°, трива-
лість експозиції в точці складала 2 с.
Обробку даних дифрактометричного
експерименту виконали за допомогою
програми для повнопрофільного аналізу
рентгенівських спектрів від суміші полік-
ристалічних фазових складових
PowderCell 2.4. Аналіз дифракційних
профілів і виділення істинного фізичного
розширення піків проводили методом ап-
роксимацій. Поділ ефектів розширення
дифракційних максимумів, пов'язаних з
розмірами областей когерентного розсію-
вання і напругами ІІ роду, здійснювали в
наближенні Хола-Вільямсона (Hall-
Wіllіamson).
В результаті попередніх досліджень
закономірностей виділення водню при
гідролізі алюмінію, активованого евтек-
тичним сплавом Ga-In-Sn, масові частки
якого складали 3, 5, 7 та 10 %, встанови-
ли, що при температурі 25 ºС усі сплави
взаємодіяли з водою з виділенням водню
[32]. Активність таких ЕАР в реакції гід-
ролізу була тим вища, чим більшим був
вміст активуючого сплаву, отже регулю-
ючи вміст такого сплаву в одержаних
ЕАР можна змінювати швидкість виді-
лення водню з води. Характерно, що про-
тягом перших хвилин реакції відбувалось
активне розтріскування і подрібнення
монолітних зразків сплавів масою 1 г,
причому тим швидше, чим більшим був
вміст потрійного евтектичного сплаву в
ЕАР. Така поведінка досліджених алюмі-
нієвих сплавів свідчила про їх об’ємну
неоднорідність та про активне протікання
гідролізу алюмінію по границях його
кристалітів. Очевидно, що в результаті
концентрування легуючих металів на по
Закономірності гідролізу алюмінію, активованого евтектичним
68 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 2
верхні алюмінієвих кристалітів знижува-
лась поверхнева (міжфазна) енергія і зме-
ншувалась механічна міцність сплавів,
тобто, проявлявся ефект Ребіндера [36].
Накопичення навіть незначної кількості
продуктів гідролізу між кристалітами
приводило до виникнення розклинюючо-
го механічного напруження достатнього
для розтріскування і подрібнення дослі-
джених алюмінієвих сплавів.
На рис. 1 порівняні одержані залеж-
ності об’єму водню, що виділився під час
гідролізу досліджених в даній роботі
сплавів при чотирьох температурах від
тривалості процесу. Видно, що введення
в алюміній, легований евтектикою Ga-In-
Sn, добавки цинку (3 мас.%) привело до
значного зростання кількості виділеного
водню при невисоких температурах гід-
ролізу (25, 40 °С) при одних і тих же три-
валостях гідролізу. При температурах
процесу 55 та 70 °С вплив добавки цинку
на швидкість гідролізу алюмінію, активо-
ваного потрійною евтекти-кою, був не-
значним. Отже використання для легу-
вання алюмінію сплавів з низькою темпе-
ратурою плавлення дозволяє підвищити
його активність в реакції з водою при не-
високих температурах. З рис. 1 видно та-
кож, що підвищення температури приве-
ло до різкого зростання швидкості виді-
лення водню при гідролізі досліджених
ЕАР.
S-подібна форма залежностей V0 від τ
свідчить, що реакція гідролізу активова-
ного алюмінію є топохімічною, тобто ге-
терогенною реакцією, що протікає на пе-
вних ділянках його поверхні [37-39].
Дані, одержані в результаті волюмо-
метрії водню, що виділявся при гідролізі
Рис. 1. Залежності об’єму водню, що виділи-
вся протягом гідролізу сплавів 92 мас.% Al +
5 мас.% евтектики Ga-In-Sn + 3 мас.% Zn
(‒‒‒‒‒) та 95 мас.% Al + 5 мас.% евтектики
Ga-In-Sn (‒ ‒ ‒), від тривалості гідролізу при
температурах (ºС): 1 - 25: 2 - 40; 3 - 55; 4 - 70.
досліджений сплавів, використали для
розрахунку виходу водню за наступною
формулою:
η(%) = V0/Vтеор·100, (6)
де Vтеор – теоретичний об’єм водню, який
має виділитись після протікання реакції
гідролізу алюмінію до кінця. Згідно з рів-
няннями (1) ‒ (3), при повному окисненні
алюмінію, що містився в 1 г досліджених
сплавів за нормальних умов мало виділи-
тись 1181.8 мл (сплав без добавки цинку)
або 1144.48 мл (сплав з добавкою цинку)
водню. В табл. приведені значення вихо-
ду водню при чотирьох температурах гід-
ролізу обох сплавів, та тривалість гідролі-
зу, яка знадобилась для їх досягнення.
Із даних табл. слідує, що підвищення
температури гідролізу від 25 до 70 ºС
привело до значного зростання виходу
водню і зменшення часу до досягнення
максимальних його значень при гідролізі
Ф.Д. Манілевич, Ю.К. Пірський, А.В. Куций, Б.І. Данильцев
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 2 69
Т а б л и ц я
Значення виходу водню та тривалості гідролізу сплавів 95 мас.% Al + 5 мас.% евтекти-
ки Ga-In-Sn та 92 мас.% Al + 5 мас.% евтектики Ga-In-Sn + 3 мас.% Zn
ЕАР
Температура, °С
25 40 55 70
Вихід водню, % / Тривалість гідролізу,
хв.
95 мас.% Al + 5 мас.% Ga-In-Sn 19.5 /
320
87.3 /
147 95.6 / 50 98.8 / 23
92 мас.% Al + 5 мас.% Ga-In-Sn + 3 мас.%
Zn
79.3 /
170 95.0 / 60 99.8 / 35 99.8 / 20
обох ЕАР. Максимальні значення виходу
водню близькі до 100 %, і їх досягнення
свідчить про завершення гідролізу алю-
мінію. При гідролізі алюмінію, активова-
ного евтектичним сплавом Ga-In-Sn та
Zn, досягнуті більші значення виходу во-
дню і за менший час, ніж при гідролізі
алюмінію, активованого лише евтекти-
кою Ga-In-Sn, особливо при невисоких
температурах (25 та 40 °С).
На рис. 2 приведені залежності серед-
ньої швидкості виділення водню протя-
гом гідролізу алюмінію, активованого ев-
тектикою Ga-In-Sn та цинком при чоти-
рьох температурах води. Видно, що всі
залежності v від τ мають максимуми, які
досягаються тим швидше і є тим вищими,
чим більша температура гідролізу. Такий
вплив температури на швидкість гідролі-
зу активованих сплавів алюмінію обумо-
влений, з однієї сторони, стимулюючою
дією підвищення температури на кінети-
ку реакції гідролізу і, з другої сторони,
зростанням розчинності продуктів гідро-
лізу при підвищенні температури. При
гідролізі зразки дослідженого сплаву на
основі алюмінію швидко розтріскувались
і руйнувались, в результаті чого максима-
льні значення середньої швидкості виді-
лення водню досягались в перші хвилини
гідролізу.
Для визначення ефективних констант
швидкості реакції гідролізу активованого
алюмінію застосували модифіковане рів-
няння Праута-Томпкінса, яке описує то-
похімічні реакції розкладання твердих
речовин за рахунок розтріскування крис-
талітів на межі з продуктом розкладання
при обернено
Рис. 2. Залежності середньої швидкості виді-
лення водню протягом гідролізу алюмінію,
активованого евтектичним сплавом Ga-In-Sn
та цинком, від тривалості гідролізу при тем-
пературах (ºС): 1 – 25, 2 – 40, 3 – 55, 4 – 70.
Закономірності гідролізу алюмінію, активованого евтектичним
70 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 2
пропорційній залежності константи шви-
дкості від часу, [40]:
ln[α/(1 – α)] = kеlnτ + С, (7)
де α – це ступінь перетворення алюмінію,
яку розрахували як відношення об’єму
водню, що виділився на даний момент, до
теоретичного об’єму, який має виділи-
тись після протікання реакції гідролізу до
кінця, kе – ефективна константа швидкос-
ті, С – константа інтегрування. Залежнос-
ті в координатах даного рівняння, одер-
жані при гідролізі дослідженого сплаву
на основі алюмінію в діапазоні темпера-
тур 25-70 ºС, приведені на рис. 3. Значен-
ня kе визначили як кутовий коефіцієнт
прямолінійних ділянок цих залежностей,
виділених на одержаних кривих після за-
вершення початкового (індукційного) пе-
ріоду і до початку сповільнення процесу.
Розраховані значення ефективних конс-
тант швидкості гідролізу дослідженого
Рис. 3. Залежності ln(α/(1 – α)) від lnτ, одер-
жані під час гідролізу алюмінію, активовано-
го евтектичним сплавом Ga-In-Sn та цинком,
від тривалості гідролізу при температурах
(ºС): 1 – 25, 2 – 40, 3 – 55, 4 – 70.
активованого алюмінію становили 1.33,
1.75, 2.19 та 2.58 хв-1 при температурах
25, 40, 55 та 70 ºС, відповідно. Отже, під-
вищення температури привело до суттє-
вого зростання ефективної константи
швидкості гідролізу.
Температурну залежність ефективної
константи швидкості гідролізу дослідже-
ної ЕАР використали для розрахунку ене-
ргій активації цього процесу за форму-
лою:
Ea = -R∙tgγ, (8)
де R – універсальна газова константа, tgγ
– тангенс кута нахилу прямолінійної за-
лежності lnke від 1/T (T – абсолютна тем-
пература). Одержане значення енергії ак-
тивації становило 12.6 кДж/моль і свідчи-
ло, що гідроліз дослідженого сплаву на
основі алюмінію після завершення почат-
кового індукційного періоду і до початку
сповільнення процесу, тобто протягом
основного періоду генерації водню, про-
тікає з дифузійними обмеженнями швид-
кості. Кінетичні характеристики гідролізу
сплаву 95 мас.% Al + 5 мас.% евтектики
Ga-In-Sn визначені аналогічним чином в
роботі [31], в якій одержане таке ж зна-
чення енергії активації, що свідчить про
дифузійний контроль швидкості гідролізу
такого сплаву.
В роботі [41] запропонований стадій-
ний механізм гідролізу активованого
алюмінію, згідно якого взаємодія алюмі-
нію з водою спочатку приводить до утво-
рення двох інтермедіатів AlOH та AlH.
Моногідрид алюмінію далі стадійно реа-
гує з водою з утворенням беміту за реак-
ціями:
AlH + H2O = AlOH + H2, (9)
Ф.Д. Манілевич, Ю.К. Пірський, А.В. Куций, Б.І. Данильцев
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 2 71
AlOH + H2O = AlOOH + H2. (10)
Моногідроксид алюмінію, який утворився
на першій стадії гідролізу, також взаємо-
діє з водою за реакцією (10). Взаємодія
інтермедіатів AlOH та AlH з водою при-
водить до швидкого зростання рН розчи-
ну продуктів гідролізу, однак, як показа-
но в [42], з часом на кривих рН – τ утво-
рюється плато, обумовлене виникненням
динамічної рівноваги між іонами OH− та
різноманітними гідроксосполуками алю-
мінію. Накопичення малорозчинних про-
дуктів гідролізу алюмінію на поверхні ак-
тивованого алюмінію може привести до
виникнення транспортних ускладнень і
обумовленого ними значного сповільнен-
ня і навіть припинення гідролізу. Одним з
шляхів уникнення утворення щільного
осаду продуктів гідролізу на поверхні
алюмінію є підтримання високої швидко-
сті гідролізу, який супроводжується акти-
вним виділенням водню.
На рис. 4 приведена дифрактограма
продуктів гідролізу сплаву 92 мас.% Al +
5 мас.% Ga-In-Sn + 3 мас.% Zn при тем-
пературі 55 ºС. Обробка цієї дифрактог-
рами показала, що основними продукта-
ми гідролізу такого сплаву є беміт
AlOOH та баєрит Al(OH)3. Крім них, в
продуктах гідролізу в незначних кількос-
тях виявлені індій та цинк. В результаті
кількісної оцінки вмісту цих компонентів
встановлено наступний склад одержаних
продуктів гідролізу: беміт – 84.9 мас.%,
баєрит – 14.7 мас.%, індій – 0.2 мас.%,
цинк – 0.2 мас.%.
Важливо, що індій та цинк в реакцію
з водою не вступили і залишилися у ви-
гляді металів, очевидно, як і інші компо-
Рис. 4. Дифрактограма продуктів гідролізу
алюмінію, активованого евтектикою Ga-In-
Sn (5 мас.%) та цинком (3 мас.%), при темпе-
ратурі 55 ºС: 1 – баєрит, 2 – беміт, 3 – індій, 4
– цинк.
ненти евтектичного сплаву Ga-In-Sn, які
не виявлені на дифрактограмі. Отже ме-
тали-активатори, введені в досліджений
сплав на основі алюмінію, фактично ви-
конують функцію каталізатора в реакції
алюмінію з водою, оскільки вони приско-
рюють гідроліз алюмінію, однак самі з
водою не взаємодіють.
Слід також зазначити, що на одержа-
ній дифрактограмі наявні широкі піки, які
є доказом нанорозмірності (10-20 нм)
кристалів продуктів гідролізу. Очевидно,
при температурі 55 °С гідроліз протікає з
високою швидкістю, в результаті чого
утворюється багато кристалів продуктів
малого розміру.
ВИСНОВКИ. Енергоакумулюючі ре-
човини на основі алюмінію, активованого
евтектичним сплавом GaInSn та цинком, є
перспективними для використання в ге-
нераторах водню гідролізного типу, які
можуть застосовуватись для живлення
воднем паливних комірок при кімнатній
Закономірності гідролізу алюмінію, активованого евтектичним
72 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 2
температурі. Введення в сплав Al + 5
мас.% евтектики Ga-In-Sn добавки цинку
(3 мас.%) приводить до значного зрос-
тання швидкості його гідролізу при неви-
соких температурах.
Ефективна константа швидкості гід-
ролізу досліджених ЕАР значно зростає
при підвищенні температури від 25 до
70 ºС . Розраховане невисоке значення
ефективної енергії активації процесу сві-
дчить про дифузійний контроль швидкос-
ті гідролізу.
Основним компонентом продуктів гі-
дролізу дослідженої ЕАР при температурі
55 °С є беміт. Крім нього до складу про-
дуктів входять баєрит і в невеликих кіль-
костях легуючі метали, які в реакцію гід-
ролізу не вступають.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРОЛИЗА АЛЮ-
МИНИЯ, АКТИВИРОВАННОГО ЭВТЕК-
ТИЧЕСКИМ СПЛАВОМ Ga-In-Sn И
ЦИНКОМ
Ф.Д. Манилевич*, Ю.К. Пирский, А.В. Ку-
цый, Б.И. Данильцев
Институт общей и неорганической химии
им. В.И. Вернадского НАН Украины, просп.
Академика Палладина, 32/34, Киев, 03142,
Украина
*е-mail: fedor@ionc.kar.net
Для повышения активности алюминия, леги-
рованного эвтектическим сплавом Ga-In-Sn,
в реакции гидролиза в качестве дополни-
тельной добавки использовали цинк. Срав-
нительные волюмометрические определения
водорода, который выделялся при гидролизе
сплавов 95 мас.% Al + 5 мас.% эвтектики Ga-
In-Sn и 92 мас.% Al + 5 мас.% эвтектики Ga-
In-Sn + 3 мас.% Zn, показали, что введение
цинка в активированный алюминий привело
к значительному ускорению выделения во-
дорода из воды при невысоких температурах
(25 и 40 °С). Эффективные константы скоро-
сти гидролиза сплава с добавкой цинка, рас-
считанные с применением модифици-
рованного урав-нения Праута-Томпкинса,
составляли 1.33, 1.75, 2.19 и 2.58 мин-1 при
температурах 25, 40, 55 и 70 °С соответст-
венно. Эффективная энергия активации про-
цесса, рассчитанная по температурной зави-
симости эффективной константы скорости,
составила 12.6 кДж·моль-1, что свидетельст-
вует о диф-фузионном контроле скорости
гидролиза. Анализ рентгеновской дифракто-
граммы продуктов гидролиза сплава 92
мас.% Al + 5 мас.% эвтектики Ga-In-Sn + 3
мас.% Zn при температуре 55 °С показал, что
в их состав входят бемит, баерит и в неболь-
ших количествах легирующие металлы.
К л ю ч е в ы е с л о в а: активированные
алюминиевые сплавы, закономерности гид-
ролиза, получения водорода.
REGULARITIES OF HYDROLYSIS OF
ALUMINUM ACTIVATED BY Ga-In-Sn
EUTECTIC ALLOY AND ZINC
F.D. Manilevich*, Yu.K. Pirskyy, A.V. Kutsyi,
B.I. Danil’tsev
V.I. Vernadsky Institute of General and Inorgan-
ic Chemistry of National Academy of Sciences of
Ukraine, 32/34 Aсademiс Palladin Avenue, Ky-
iv, 03142, Ukraine
*е-mail: fedor@ionc.kar.net
Aluminum is a promising metal for creating en-
ergy-storing substances (ESS) on its basis for
hydrogen evolution from water as a result of its
of activating aluminum and providing it with the
ability to react with water, special attention is
mailto:fedor@ionc.kar.net
mailto:fedor@ionc.kar.
Ф.Д. Манілевич, Ю.К. Пірський, А.В. Куций, Б.І. Данильцев
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 2 73
paid to methods of alloying it with additions of
low-melting metals and alloys, in particular, the
eutectic alloy of gallium, indium and tin is per-
spective alloy for alloying aluminum and obtain-
ing ESS, capable of releasing hydrogen from
water without additional heating. The tempera-
ture at which stable interaction of aluminum ac-
tivated by low-melting metals and alloys with
water begins to be determined by the tempera-
ture at which alloying metals on the surface of
aluminum crystallites become liquid. The melt-
ing point of the four-component Ga61In25Sn13Zn1
eutectic is about 3 °C, what is about 8 °C lower
than the melting point of the Ga-In-Sn eutectic.
Therefore, in this work, aluminum was activated
by the eutectic alloy of gallium, indium and tin,
as well as zinc, and the regularities of the hy-
drolysis of the obtained EAPs were investigated.
Comparative volumetric determinations of hy-
drogen, which was released during the hydroly-
sis of 95 wt.% Al + 5 wt.% Ga-In-Sn eutectic
and 92 wt.% Al + 5 wt.% Ga-In-Sn eutectic + 3
wt.% Zn alloys, showed that the introduction of
zinc into activated aluminum led to a significant
acceleration of hydrogen evolution from water at
low temperatures (25 and 40 °C). The effective
rate constants of hydrolysis of the zinc-doped
alloy, calculated using the modified Prout-
Tompkins equation, were 1.33, 1.75, 2.19, and
2.58 min-1 at temperatures of 25, 40, 55, and
70 °C, respectively. The effective activation en-
ergy of the process, calculated from the tempera-
ture dependence of the effective rate constant,
was 12.6 kJ·mol-1, which indicates diffuse con-
trol of the hydrolysis rate. An analysis of the X-
ray diffraction pattern of the products of the hy-
drolysis of 92 wt.% Al + 5 wt.% Ga-In-Sn eu-
tectic + 3 wt.% Zn alloy at the temperature of
55 °C showed that they contain boehmite,
baerite and small amounts of alloying metals.
K e y w o r d s: activated aluminum alloys, regu-
larities of hydrolysis, hydrogen production.
ЛІТЕРАТУРА
1. Козин Л.Ф., Волков С.В. Современная
энергетика и экология: проблемы и пер-
спективы. -Киев: Наук. думка, 2006.
2. Goltsov V.A., Veziroglu T.N., Goltsova L.F.
Hydrogen civilization of the future – A new
conception of the IAHE // Int. J. Hydrogen
Energy. -2006. -31, No 2. -P. 153–159.
3. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В. Водород-
ная энергетика: прошлое, настоящее, ви-
ды на будущее // Рос. хим. журн. -2006. -
50, № 6. -С. 5–18.
4. Winter C.-J. Hydrogen energy – Abundant,
efficient, clean: A debate over the energy-
system-of-change // Int. J. Hydrogen Ener-
gy. -1998. -34, No 14. -P. S1–S52.
5. Коровин Н. В. Топливные элементы и
электрохимические энергоустановки. –
М.: Изд-во МЭИ, 2005
6. O'Hayre R., Cha Suk-Won, Colella
W., Prinz F.B. Fuel Cell Fundamentals, 3rd
Edition. -Hoboken, NJ: John Wiley & Sons,
Inc., 2016.
7. Варшавский И.Л. Энергоаккумулирую-
щие вещества и их использование. -Киев:
Наук. думка, 1980.
8. Назаров Р.С., Кущ С.Д., Кравченко О.В. и
др. Водород-генерирующие материалы
для источников водорода гидролизного
типа // Альтернат. энергетика и экология
-2010. -№ 6(86). -С. 26–32.
9. Soler L., Macanás J., Muñoz M., Casado J.
Aluminum and aluminum alloys as sources
of hydrogen for fuel cell applications // J.
Power Sources. -2007. -169, No 1. -P. 144–
149.
10. Shkolnikov E.I., Zhuk A.Z., Vlaskin M.S.
Aluminum as energy carrier: Feasibility
analysis and current technologies overview
http://eu.wiley.com/WileyCDA/Section/id-302479.html?query=Ryan+O%27Hayre
http://eu.wiley.com/WileyCDA/Section/id-302479.html?query=Suk-Won+Cha
http://eu.wiley.com/WileyCDA/Section/id-302479.html?query=Whitney+Colella
http://eu.wiley.com/WileyCDA/Section/id-302479.html?query=Fritz+B.+Prinz
Закономірності гідролізу алюмінію, активованого евтектичним
74 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 2
// Renew. Sustain. Energy Reviews. -2011. -
15, No 9. -P. 4611–4623.
11. Xiani Huang, Tong Gao, Xiaole Pan, et al.
A review: Feasibility of hydrogen genera-
tion from the reaction between aluminum
and water for fuel cell applications // J.
Power Sources. -2013. -229. -P. 133–140.
12. Справочник по электрохимии / Под. ред.
А.М. Сухотина. -Л.: Химия, 1981
13. Parmuzina A. V., Kravchenko O. V. Activa-
tion of aluminum metal to evolve hydrogen
from water // Int. J. Hydrogen Energy. -
2008. -33, No 12. -P. 3073–3076.
14. Ambaryan G.N., Vlaskin M.S., Dudoladov
A.O., et al. Hydrogen generation by oxida-
tion of coarse aluminum in low content al-
kali aqueous solution under intensive mix-
ing // Int. J. Hydrogen Energy. -2016. -41,
No 39. -P. 17216–17224.
15. Rosenband V., Gany A. Application of acti-
vated aluminum powder for generation o f
hydrogen from water // Int. J. Hydrogen En-
ergy. -2010. -35, No 20. -P. 10898–10904.
16. Ziebarth J.T., Woodall J.M., Kramer R.A.,
Choi G. Liquid phase-enabled reaction o f
Al-Ga and Al-Ga-In-Sn alloys with water //
Int. J. Hydrogen Energy. -2011. -36, No 9. -
Р. 5271–5279.
17. Hu S., Zhao X., Liu J. Liquid metal activated
aluminum-water reaction for direct hydrogen
generation at room temperature // Renew.
Sustain. Energy Reviews. -2018. -92. -P. 17–
37.
18. Ilyukhina A.V., Ilyukhin A.S., Shkolnikov
E.I. Hydrogen generation from water by
means of activated aluminum // Int. J. Hy-
drogen Energy. -2012. -37, No 21. -P.
16382–16387.
19. Babak A., Korosh M. A novel method for
generating hydrogen by hydrolysis of highly
activated aluminum nanoparticles in pure
water // Int. J. Hydrogen Energy. -2009. -34,
No 19. -P. 7934–7938.
20. Korosh M., Babak A. Enhancement of hy-
drogen generation in reaction of aluminum
with water // Int. J. Hydrogen Energy. -
2010. -35, No 11. -P. 5227–5232.
21. Kravchenko O.V., Semenenko K.N.,
Bulychev B.M., Kalmykov K.B. Activation
of aluminum metal and its reaction with wa-
ter // J. Alloys & Compounds. -2005. -397,
No 1-2. -P. 5227–5232.
22. Wang W., Chen D.M., Yang K. Investigation
on microstructure and hydrogen generation
performance of Al- rich alloys // Int. J. Hy-
drogen Energy. -2010. -35, No 21. -Р.
12011–12019.
23. He T., Wang W., Chen W. et al. Reactivity
of Al-rich Alloys with Water Promoted by
Liquid Al Grain Boundary Phases // J. Mat.
Sci. & Techn. -2017. -33, No 4. -P. 397–
403.
24. Ying C., Bei L., Huihu W., Shijie D. Effects
of Preparation Parameters and Alloy Ele-
ments on the Hydrogen Generation Perfor-
mance of Aluminum Alloy – 0 °C Pure Wa-
ter Reaction // Rare Metal Materials and
Engineering. -2017. -46, No 9. -P. 2428–
2432.
25. He T.T., Wang W., Chen W., et al. Influence
of In and Sn compositions on the reactivity
of Al-Ga-In-Sn alloys with water // Int. J.
Hydrogen Energy. -2017. -42, No 9. -Р.
5627–5637.
26. Wang W., Zhao X.M., Chen D.M., Yang K.
Insight into the reactivity of Al-Ga-In-Sn al-
loy with water // Int. J. Hydrogen Energy. -
2012. -37, No 3. -Р. 2187–2194.
27. Wang W., Chen W., Zhao X.M., et al. Effect
Ф.Д. Манілевич, Ю.К. Пірський, А.В. Куций, Б.І. Данильцев
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 2 75
of composition on the reactivity of Al-rich
alloys with water // Int. J. Hydrogen Energy.
-2012. -37, No 24. Р. 18672–18678.
28. Wang C.C., Chou Y.C., Yen C.Y. Hydrogen
Generation from Aluminum and Aluminum
Alloys Powder // Procedia Engineering. -
2012. -36. -P. 105–113.
29. Wang H.Z., Leung D.Y.C., Leung M.K.H.,
Ni M. A review on hydrogen production us-
ing aluminum and aluminum alloys // Re-
new. Sustain. Energy Reviews. -2009. -13,
No 4. -P.845–853.
30. Fan M.Q., Xu F., Sun L.X. Studies on hy-
drogen generation characteristics of hydrol-
ysis of the ball milling Al-based materials in
pure water // Int. J. Hydrogen Energy. -
2007. -32, No 14. -P. 2809–2815.
31. Manilevich F.D., Pirskyy Yu.K., Danil’tsev
B.I., et al. Studies of hydrolysis of alumi-
num activated by additions of Ga-In-Sn eu-
tectic alloy, bismuth or antimony //
Physicochem. Mechanics of Materials.
2019. -55, No 4. -Р. 69–80.
32. Манілевич Ф.Д., Козін Л.Х., Данильцев
Б.І. та ін. Закономірності гідролізу алю-
мінію, активованого евтектичним спла-
вом галію, індію та олова // Укр. хим.
журн. -2017. -83, № 7. -С. 51–59.
33. Evans D.S., Prince A. Thermal analysis of
Ga-In-Sn system // Metal Science. -1978. -
12, No 9. -P. 411–414.
34. Plevachuk Yu., Sklyarchuk V., Eckert Sv., et
al. Thermophysical Properties of the Liquid
Ga−In−Sn Eutectic Alloy // J. Chem. Eng.
Data. -2014. -59, No 3. -P. 757–763.
35. Гринь Ю.Н., Гладышевский Р.Е. Галли-
ды. -М.: Металлургия, 1989.
36. Горюнов Ю.В., Перцов Н.В., Сумм Б.Д.
Эффект Ребиндера. -М.: Наука, 1966.
37. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реак-
ций. -М.: Мир, 1972.
38. Розовский А.Я. Кинетика топохимиче-
ских реакций. -М.: Химия, 1974.
39. Барре П. Кинетика гетерогенных процес-
сов. -М.: Мир, 1976.
40. Brown M.E. The Prout-Tompkins rate equa-
tion in solid-state kinetics // Thermochim.
Acta. -1997. -300, No 1-2. -P. 93–106.
41. Козин Л.Ф., Сахаренко В.А., Бударина
А.Н. Кинетика и механизм взаимодейст-
вия активированного алюминия с водой
// Укр. хим. журн. -1984. -50, № 2. -С.
161–169.
42. Козин Л.Ф., Бударина А.К., Сахаренко
В.А. Изучение кинетики взаимодействия
алюминия с водой рН-метрическим ме-
тодом // Журн. прикл. химии. -1991. -64,
№ 7. -С. 1429–1435.
REFERENCES
1. Kozin L.F., Volkov S.V. Modern Energy
and Ecology: Problems and Prospects. (Ki-
ev: Naukova Dumka, 2006). [in Russian].
2. Goltsov V.A., Veziroglu T.N., Goltsova
L.F. Hydrogen civilization of the future – A
new conception of the IAHE. Int. J. Hydro-
gen Energy. 2006. 31 (2): 153.
3. Tarasov B.P., Lototsky M.V. Hydrogen en-
ergy: past, present, future views. Rus.
Chem. J. 2006. 50 (6): 5. [in Russian].
4. Winter C.-J. Hydrogen energy – Abundant,
efficient, clean: A debate over the energy-
system-of-change. Int. J. Hydrogen Energy.
1998. 34 (14): S1.
5. Korovin N.V. Fuel cells and electrochemi-
cal power plants. (Moscow: Publishing
House MEI, 2005). [in Russian].
6. O'Hayre R., Cha Suk-Won, Colella
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1877705812015445
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1877705812015445
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1877705812015445
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319906006264
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319906006264
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319906006264
http://www.sciencedirect.com/science/journal/03603199
http://eu.wiley.com/WileyCDA/Section/id-302479.html?query=Ryan+O%27Hayre
http://eu.wiley.com/WileyCDA/Section/id-302479.html?query=Suk-Won+Cha
http://eu.wiley.com/WileyCDA/Section/id-302479.html?query=Whitney+Colella
Закономірності гідролізу алюмінію, активованого евтектичним
76 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 2
W., Prinz F.B. Fuel Cell Fundamentals, 3rd
Ed. (Hoboken, NJ: John Wiley & Sons,
Inc., 2016).
7. Varshavskiy I,L, Energy-storing substances.
(Кiev: Naukova dumka, 1980). [in Russian].
8. Nazarov R.S., Kusch S.D., Kravchenko
O.V, et al Hydrogen-generating materials
for hydrogen sources of hydrolysis type.
Alternat. energetics and ecology. 2010.
6(86): 26. [in Russian].
9. Soler L., Macanás J., Muñoz M., Casado J.
Aluminum and aluminum alloys as sources
of hydrogen for fuel cell applications. J.
Power Sources. 2007. 169 (1): 144.
10. Shkolnikov E.I., Zhuk A.Z., Vlaskin M.S.
Aluminum as energy carrier: Feasibility
analysis and current technologies overview.
Renew. Sustain. Energy Reviews. 2011. 15
(9): 4611.
11. Xiani Huang, Tong Gao, Xiaole Pan, et al.
A review: Feasibility of hydrogen genera-
tion from the reaction between aluminum
and water for fuel cell applications. J. Pow-
er Sources. 2013. 229: 133.
12. Electrochemistry Handbook. Ed. A.M.
Suchotin. (Leningrad: Chimiya, 1981). [in
Russian].
13. Parmuzina A. V., Kravchenko O. V. Activa-
tion of aluminum metal to evolve hydrogen
from water. Int. J. Hydrogen Energy. 2008.
33 (12): 3073.
14. Ambaryan G.N., Vlaskin M.S., Dudoladov
A.O., et al. Hydrogen generation by oxida-
tion of coarse aluminum in low content al-
kali aqueous solution under intensive mix-
ing. Int. J. Hydrogen Energy. 2016. 41 (39) :
17216.
15. Rosenband V., Gany A. Application of ac-
tivated aluminum powder for generation o f
hydrogen from water. Int. J. Hydrogen En-
ergy. 2010. 35 (20): 10898.
16. Ziebarth J.T., Woodall J.M., Kramer R.A.,
Choi G. Liquid phase-enabled reaction o f
Al-Ga and Al-Ga-In-Sn alloys with water.
Int. J. Hydrogen Energy. 2011. 36 (9):
5271.
17. Hu S., Zhao X., Liu J. Liquid metal activated
aluminum-water reaction for direct hydrogen
generation at room temperature. Renew. Sus-
tain. Energy Reviews. 2018. 92: 17.
18. Ilyukhina A.V., Ilyukhin A.S., Shkolnikov
E.I. Hydrogen generation from water by
means of activated aluminum. Int. J. Hy-
drogen Energy. 2012. 37 (21): 16382.
19. Babak A., Korosh M. A novel method for
generating hydrogen by hydrolysis of highly
activated aluminum nanoparticles in pure
water. Int. J. Hydrogen Energy. 2009. 34
(19): 7934.
20. Korosh M., Babak A. Enhancement of hy-
drogen generation in reaction of aluminum
with water. Int. J. Hydrogen Energy. 2010.
35 (11): 5227.
21. Kravchenko O.V., Semenenko K.N.,
Bulychev B.M., Kalmykov K.B. Activation
of aluminum metal and its reaction with wa-
ter. J. Alloys & Compounds. 2005. 397 (1-
2): 5227.
22. Wang W., Chen D.M., Yang K. Investiga-
tion on microstructure and hydrogen gen-
eration performance of Al-rich alloys. Int. J.
Hydrogen Energy. 2010. 35 (21): 12011.
23. He T., Wang W., Chen W., at al. Reactivity
of Al-rich Alloys with Water Promoted by
Liquid Al Grain Boundary Phases. J. Mat.
Sci. & Techn. 2017. 33 (4): 397.
24. Ying C., Bei L., Huihu W., Shijie D. Effects
of Preparation Parameters and Alloy Ele-
http://eu.wiley.com/WileyCDA/Section/id-302479.html?query=Fritz+B.+Prinz
Ф.Д. Манілевич, Ю.К. Пірський, А.В. Куций, Б.І. Данильцев
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, № 2 77
ments on the Hydrogen Generation Perfor-
mance of Aluminum Alloy – 0 °C Pure Wa-
ter Reaction. Rare Metal Materials and En-
gineering. 2017. 46 (9): 2428.
25. He T.T., Wang W., Chen W., et al. Influ-
ence of In and Sn compositions on the reac-
tivity of Al-Ga-In-Sn alloys with water. Int.
J. Hydrogen Energy. 2017. 42 (9): 5627.
26. Wang W., Zhao X.M., Chen D.M., Yang K.
Insight into the reactivity of Al-Ga-In-Sn al-
loy with water. Int. J. Hydrogen Energy.
2012. 37 (3): 2187.
27. Wang W., Chen W., Zhao X.M., at al. Ef-
fect of composition on the reactivity of Al-
rich alloys with water. Int. J. Hydrogen En-
ergy. 2012. 37 (24): 18672.
28. Wang C.C., Chou Y.C., Yen C.Y. Hydrogen
Generation from Aluminum and Aluminum
Alloys Powder. Procedia Engineering.
2012. 36: 105.
29. Wang H.Z., Leung D.Y.C., Leung M.K.H.,
Ni M. A review on hydrogen production us-
ing aluminum and aluminum alloys. Renew.
Sustain. Energy Reviews. 2009. 13 (4): 845.
30. Fan M.Q., Xu F., Sun L.X. Studies on hy-
drogen generation characteristics of hydrol-
ysis of the ball milling Al-based materials in
pure water. Int. J. Hydrogen Energy. 2007.
32 (14): 2809.
31. Manilevich F.D., Pirskyy Yu.K., Danil’tsev
B.I., et al. Studies of hydrolysis of alumi-
num activated by additions of Ga-In-Sn eu-
tectic alloy, bismuth or antimony.
Physicochem. Mechanics of Materials.
2019. 55 (4): 69.
32. Manilevich F.D., Kozin L.F., Danil’tsev
B.I., et al. Regularities of hydrolysis o f
aluminum activated by eutectic alloy of gal-
lium, indium and tin. Ukr. Chemistry J.
2017. 83 (7): 51. [in Ukrainian].
33. Evans D.S., Prince A. Thermal analysis o f
Ga-In-Sn system. Metal Science. 1978. 12
(9): 411.
34. Plevachuk Yu., Sklyarchuk V., Eckert Sv.,
et al. Thermophysical Properties of the Liq-
uid Ga−In−Sn Eutectic Alloy. J. Chem.
Eng. Data. 2014. 59 (3): 757.
35. Grin Yu.N., Gladyshevskiy R.E. Gallides.
(Moscow: Metallurgia, 1989). [in Russian].
36. Goryunov Yu.V., Pertsov N.V., Summ B.D.
Rehbinder effect. (Moscow: Nauka, 1966).
[in Russian].
37. Delmon B. Kinetics of heterogeneous reac-
tions. (Moscow: Mir, 1972). [in Russian].
38. Rozovskiy A.Ya. Kinetics of topochemica l
reactions. (Moscow: Chimiya, 1974). [in
Russian].
39. Barre P. Kinetics of heterogeneous process-
es. (Moscow: Mir, 1976). [in Russian].
40. Brown M.E. The Prout-Tompkins rate equa-
tion in solid-state kinetics. Thermochim.
Acta. 1997. 300 (1-2): 93.
41. Kozin L.F., Sacharenko V.A., Budarina
A.N. Kinetics and mechanism of interaction
of activated aluminum with water. Ukr.
Chemistry J. 1984. 50 (2): 161. [in Rus-
sian].
42. Kozin L.F., Budarina A.N., Sacharenko
V.A. Study of interaction kinetics of alumi-
num with water by pH-metric method. J.
Appl. Chemistry. 1991. 64 (7): 1429. [in
Russian].
Надійшла 02.03.2020
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1877705812015445
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1877705812015445
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1877705812015445
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319906006264
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319906006264
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319906006264
http://www.sciencedirect.com/science/journal/03603199
6. O'Hayre R., Cha Suk-Won, Colella W., Prinz F.B. Fuel Cell Fundamentals, 3rd Edition. -Hoboken, NJ: John Wiley & Sons, Inc., 2016.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-125 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:01:37Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/73/7c2ae56b8208a5aecde7897a9e079973.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-1252026-07-22T08:23:42Z REGULARITIES OF HYDROLYSIS OF ALUMINUM ACTIVATED BY Ga-In-Sn EUTECTIC ALLOY AND ZINC ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРОЛИЗА АЛЮМИНИЯ, АКТИВИРОВАННОГО ЭВТЕКТИЧЕСКИМ СПЛАВОМ Ga-In-Sn И ЦИНКОМ ЗАКОНОМІРНОСТІ ГІДРОЛІЗУ АЛЮМІНІЮ, АКТИВОВАНОГО ЕВТЕКТИЧНИМ СПЛАВОМ Ga-In-Sn ТА ЦИНКОМ Manilevich, Fedor Pirskyy, Yuriy Kutsyi, Andrii Danil’tsev, Boris activated aluminum alloys, regularities of hydrolysis, hydrogen production Aluminum is a promising metal for creating energy-storing substances (ESS) on its basis for hydrogen evolution from water as a result of its of activating aluminum and providing it with the ability to react with water, special attention is paid to methods of alloying it with additions of low-melting metals and alloys, in particular, the eutectic alloy of gallium, indium and tin is perspective alloy for alloying aluminum and obtaining ESS, capable of releasing hydrogen from water without additional heating. The temperature at which stable interaction of aluminum activated by low-melting metals and alloys with water begins to be determined by the temperature at which alloying metals on the surface of aluminum crystallites become liquid. The melting point of the four-component Ga61In25Sn13Zn1 eutectic is about 3 °C, what is about 8 °C lower than the melting point of the Ga-In-Sn eutectic. Therefore, in this work, aluminum was activated by the eutectic alloy of gallium, indium and tin, as well as zinc, and the regularities of the hydrolysis of the obtained EAPs were investigated. Comparative volumetric determinations of hydrogen, which was released during the hydrolysis of 95 wt.% Al + 5 wt.% Ga-In-Sn eutectic and 92 wt.% Al + 5 wt.% Ga-In-Sn eutectic + 3 wt.% Zn alloys, showed that the introduction of zinc into activated aluminum led to a significant acceleration of hydrogen evolution from water at low temperatures (25 and 40 °C). The effective rate constants of hydrolysis of the zinc-doped alloy, calculated using the modified Prout-Tompkins equation, were 1.33, 1.75, 2.19, and 2.58 min-1 at temperatures of 25, 40, 55, and 70 °C, respectively. The effective activation energy of the process, calculated from the temperature dependence of the effective rate constant, was 12.6 kJ·mol-1, which indicates diffuse control of the hydrolysis rate. An analysis of the X-ray diffraction pattern of the products of the hydrolysis of 92 wt.% Al + 5 wt.% Ga-In-Sn eutectic + 3 wt.% Zn alloy at the temperature of 55 °C showed that they contain boehmite, baerite and small amounts of alloying metals. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2020-02-05 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/125 10.33609/0041-6045.86.2.2020.63-77 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 86 No. 2 (2020): Ukrainian Chemistry Journal; 63-77 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 86 ##issue.no## 2 (2020): Украинский химический журнал; 63-77 Український хімічний журнал; Том 86 № 2 (2020): Український хімічний журнал; 63-77 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/125/80 Copyright (c) 2020 Fedor Manilevich, Yuriy Pirskyy, Andrii Kutsyi, Boris Danil’tsev https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Manilevich, Fedor Pirskyy, Yuriy Kutsyi, Andrii Danil’tsev, Boris ЗАКОНОМІРНОСТІ ГІДРОЛІЗУ АЛЮМІНІЮ, АКТИВОВАНОГО ЕВТЕКТИЧНИМ СПЛАВОМ Ga-In-Sn ТА ЦИНКОМ |
| title | ЗАКОНОМІРНОСТІ ГІДРОЛІЗУ АЛЮМІНІЮ, АКТИВОВАНОГО ЕВТЕКТИЧНИМ СПЛАВОМ Ga-In-Sn ТА ЦИНКОМ |
| title_alt | REGULARITIES OF HYDROLYSIS OF ALUMINUM ACTIVATED BY Ga-In-Sn EUTECTIC ALLOY AND ZINC ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРОЛИЗА АЛЮМИНИЯ, АКТИВИРОВАННОГО ЭВТЕКТИЧЕСКИМ СПЛАВОМ Ga-In-Sn И ЦИНКОМ |
| title_full | ЗАКОНОМІРНОСТІ ГІДРОЛІЗУ АЛЮМІНІЮ, АКТИВОВАНОГО ЕВТЕКТИЧНИМ СПЛАВОМ Ga-In-Sn ТА ЦИНКОМ |
| title_fullStr | ЗАКОНОМІРНОСТІ ГІДРОЛІЗУ АЛЮМІНІЮ, АКТИВОВАНОГО ЕВТЕКТИЧНИМ СПЛАВОМ Ga-In-Sn ТА ЦИНКОМ |
| title_full_unstemmed | ЗАКОНОМІРНОСТІ ГІДРОЛІЗУ АЛЮМІНІЮ, АКТИВОВАНОГО ЕВТЕКТИЧНИМ СПЛАВОМ Ga-In-Sn ТА ЦИНКОМ |
| title_short | ЗАКОНОМІРНОСТІ ГІДРОЛІЗУ АЛЮМІНІЮ, АКТИВОВАНОГО ЕВТЕКТИЧНИМ СПЛАВОМ Ga-In-Sn ТА ЦИНКОМ |
| title_sort | закономірності гідролізу алюмінію, активованого евтектичним сплавом ga-in-sn та цинком |
| topic_facet | activated aluminum alloys regularities of hydrolysis hydrogen production |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/125 |
| work_keys_str_mv | AT manilevichfedor regularitiesofhydrolysisofaluminumactivatedbygainsneutecticalloyandzinc AT pirskyyyuriy regularitiesofhydrolysisofaluminumactivatedbygainsneutecticalloyandzinc AT kutsyiandrii regularitiesofhydrolysisofaluminumactivatedbygainsneutecticalloyandzinc AT daniltsevboris regularitiesofhydrolysisofaluminumactivatedbygainsneutecticalloyandzinc AT manilevichfedor zakonomernostigidrolizaalûminiâaktivirovannogoévtektičeskimsplavomgainsnicinkom AT pirskyyyuriy zakonomernostigidrolizaalûminiâaktivirovannogoévtektičeskimsplavomgainsnicinkom AT kutsyiandrii zakonomernostigidrolizaalûminiâaktivirovannogoévtektičeskimsplavomgainsnicinkom AT daniltsevboris zakonomernostigidrolizaalûminiâaktivirovannogoévtektičeskimsplavomgainsnicinkom AT manilevichfedor zakonomírnostígídrolízualûmíníûaktivovanogoevtektičnimsplavomgainsntacinkom AT pirskyyyuriy zakonomírnostígídrolízualûmíníûaktivovanogoevtektičnimsplavomgainsntacinkom AT kutsyiandrii zakonomírnostígídrolízualûmíníûaktivovanogoevtektičnimsplavomgainsntacinkom AT daniltsevboris zakonomírnostígídrolízualûmíníûaktivovanogoevtektičnimsplavomgainsntacinkom |