EFFECT OF SUBSTITUTED BENZANILIDES ADDITIVES ON THE SPEED OF CATALYZED BY TETRABUTOXYTIITANE AND POLYBUTOXYTIТANATE REACTION OF ANILINE WITH BENZOIC ACID
The catalytic synthesis of benzanilide by the interaction of benzoic acid with aniline is an important model reaction of direct catalytic amidation that has been intensively developed recently in the field  of the concept of «green chemistry», and its study is an urgent task. &n...
Збережено в:
| Дата: | 2019 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2019
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/16 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465458466553856 |
|---|---|
| author | Shteinberg, Leon Yakovlevich |
| author_facet | Shteinberg, Leon Yakovlevich |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Leon Yakovlevich Shteinberg",
"institution": "The Scientific-technical institution «Institute of chemical technology and industrial ecology»"
}
] |
| author_sort | Shteinberg, Leon Yakovlevich |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:39Z |
| description | The catalytic synthesis of benzanilide by the interaction of benzoic acid with aniline is an important model reaction of direct catalytic amidation that has been intensively developed recently in the field  of the concept of «green chemistry», and its study is an urgent task.
     In the framework of solving this problem the effect of the final product - benzanilide, and its substituted on catalysis by tetrabutoxytitanium and its partial hydrolysis products (polybutoxytitanates) was studied. With an increase in the concentration of the preliminary addition of benzanilide, the initial rate of catalytic interaction of benzoic acid with aniline decreases monotonically.
     Benzanilide itself does not catalyze the amidation process, does not hydrolyze under reaction conditions by water, and does not undergo other changes in the reaction mass.
     The kinetics of the formation of benzanylide in the presence of additives of a number of substituted benzanilides, containing electron-withdrawing substituents, showed higher values of the reaction rate constants as compared to that for the formation of benzanilide in the absence of any additives. This suggests the presence of two routes of catalysis: the coordination route (polarization of the carbonyl group of the benzoic acid due to the interaction with the atom of titanium) and acid route. The latter can be associated with the formation of complexes due to the coordination of the titanium atom of the catalyst with the carbonyl group of the substituted benzanilide, the appearance of a relatively acidic NH=group and catalysis of conjugate acid: the titanium-containing catalyst + the corresponding substituted benzanilide.
     The formation of such a catalytic complex, by the example of a pair of benzanilide + tetrabutoxytitanium, was confirmed by the NMR 1H spectroscopy method.
     Catalysis of aniline acylation with benzoic acid in the presence of additions meta= and para=substituted benzanilides correlates well with the Hammett equation with two straight line segments with ρ=0.478 and ρ=-0.235, with a maximum, indicating a different effect of substituted benzanilides containing electron-donating and strong electron-withdrawing substitutes on the complexation with tetrabutoxytitanium and polybutoxytitanium and the change in their catalytic activity.
     The decrease in the rate of the catalytic formation of benzanilide is especially pronounced with the addition of ortho=substituted benzanilides, containing strong electron-withdrawing substituents, which at the same time have a high steric effect. |
| doi_str_mv | 10.33609/0041-6045.85.1.2019.19-31 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:25Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 547. 582.4 : 541.128
Л.Я.Штейнберг
ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗАНИЛИДОВ НА СКОРОСТЬ
КАТАЛИЗИРУЕМОЙ ТЕТРАБУТОКСИТИТАНОМ И ПОЛИБУТОКСИТИТАНАТАМИ
РЕАКЦИИ АНИЛИНА С БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ
Научно-техническое учреждение “Институт химической технологии
и промышленной экологии”, пл. Химиков, 3, Рубежное, Луганская обл., 93009, Украина
e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
При увеличении концентрации бензанилида начальная скорость взаимодействия бензойной
кислоты с анилином, катализируемого тетрабутоксититаном или полибутоксититанатами, мо-
нотонно снижается. Катализ этой реакции в присутствии добавок замещенных бензанили-
дов хорошо коррелируется по уравнению Гаммета двумя отрезками прямых с ρ 0.478 и
–0.235. Такое изменение начальной скорости каталитической реакции связано с возможной
амидо-имидной таутомерией замещенных бензанилидов, различной координацией тау-
томеров с катализатором с ингибированием катализа или получением кислотных комплек-
сов, обладающих пониженной каталитической активностью. Образование последних, на при-
мере пары бензанилид + тетрабутоксититан, подтверждено методом ЯМР 1Н-спектроскопии.
К л ю ч е в ы е с л о в а: тетрабутоксититан, полибутоксититанаты, ЯМР 1Н-спектроско-
пия, константа скорости, бензанилид, уравнение Гаммета.
ВВЕДЕНИЕ. Амиды карбоновых кислот ши-
роко используются как основа пестицидов и суб-
станций для медицинских препаратов. Их синтез
прямым каталитическим амидированием кар-
боновых кислот аминами является интенсив-
но развиваемым, с точки зрения науки и прак-
тики, методом в рамках концепции "зеленой хи-
мии" [1, 2]. Получение бензанилида реакцией бен-
зойной кислоты с анилином в присутствии ка-
талитических количеств тетрабутоксититана
(ТБТ) — одна из важных моделей изучения та-
кого процесса.
Ранее исследовано взаимодействие ТБТ с во-
дой в орто-ксилоле при 145 °С в присутcтвии
добавок компонентов реакционной смеси: бензо-
йной кислоты, анилина, бутанола, бутилбензоата,
бензанилида [3]. Показано, что гидролизу ТБТ
препятствуют только бензойная кислота и бенз-
анилид, причем последний в большей степе-
ни, даже тысячекратным мольным избытком
воды. Установлено, что полибутоксититанаты
(ПБТ), образуемые из ТБТ при частичном гид-
ролизе, также эффективно катализируют ами-
дообразование. Изучено влияние концентра-
ции исходных веществ и воды на скорость ка-
тализируемой ТБТ и ПБТ реакции ацилиро-
вания анилина бензойной кислотой [4–7]. По-
казано, что по мере увеличения их концен-
трации значения выхода и начальной скорос-
ти каталитического образования бензанили-
да проходят через максимум.
Цель настоящей работы — изучение влия-
ния добавки бензанилида и его замещенных
на скорость катализируемой ТБТ и ПБТ реак-
ции анилина с бензойной кислотой:
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Бензойную
кислоту, анилин, орто-ксилол, ТБТ, замещен-
ные бензойные кислоты RC6H4COOH (R = Н,
2-CH3, 4-СН3, 4-OCH3, 2-NH2, 2-Cl, 3-Cl, 4-Cl,
2-Br, 3-Br, 4-Br, 2-I, 3-I, 4-I, 2-NO2, 3-NO2, 4-NO2)
© Л.Я.Штейнберг , 2019
Фізична хімія
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 19
mailto:leon.shteynberg@gmail.com
очищали и использовали, как в работах [6–8].
N,N’-Дифенилбензамидин, анилид салици-
ловой кислоты, 2- и 4-аминобензофеноны бы-
ли получены от компаний Sigma–Aldrich и Ac-
ros Organics, их применяли в синтезе без пред-
варительной очистки.
Три образца ПБТ разной степени каталити-
ческой активности (соответственно ПБТ1, ПБТ2,
ПБТ3) готовили путем предварительного гид-
ролиза ТБТ в виде орто-ксилольных растворов
во влажной камере (ПБТ1) и при длительном
хранении в течение 5 и 1 мес (ПБТ2, ПБТ3) [9].
Анилиды замещенных бензойных кислот
RC6H4CONHC6H5 (R = Н, 2-CH3, 4-СН3, 4-
OCH3, 2-NH2, 2-Cl, 3-Cl, 4-Cl, 2-Br, 3-Br, 4-Br,
2-I, 3-I, 4-I, 2-NO2, 3-NO2, 4-NO2) синтезиро-
вали и выделяли, как в работе [8], используя
в качестве катализатора ПБТ1. Чистоту анили-
дов контролировали по температуре плавле-
ния, сравнивая с литературными данными
[10] и методом ЯМР 1H-спектроскопии.
Дополнительно проверяли отсутствие в об-
разцах анилидов примеси титана с помощью
атомно-эмиссионного спектрометра с индукти-
вно-связанной плазмой ІСРЕ-9820 компании
Shimadzu. Навеску соответствующего анилида
массой 0.1–0.2 г растворяли в 50 мл раствора
азотной кислоты (1 %) с помощью микровол-
новой печи Mars-6.
Поскольку состав полученных ПБТ точ-
но не известен, их применяли в той же мас-
совой концентрации, что и ТБТ.
Получение бензанилида. В колбу, снабжен-
ную насадкой Дина–Старка, заполненной орто-
ксилолом, и обратным холодильником, загру-
жали различное количество бензанилида или
0.82 ммоль анилида замещенной бензойной кис-
лоты, 0.76 г (8.2 ммоль) анилина, 0.50 г (4.1 ммоль)
бензойной кислоты, 40 см3 орто-ксилола, на-
гревали массу до 30–35 оС до полного раство-
рения компонентов, добавляли 0.028 г (0.082
ммоль в пересчете на ТБТ) катализатора, бы-
стро (в течение 2–4 мин) нагревали массу до
кипения (145 °С), выдерживали определенное
время, отгоняя азеотроп вода–орто-ксилол.
Затем быстро охлаждали реакционную массу
до комнатной температуры и определяли кон-
центрацию непрореагировавшей бензойной ки-
слоты потенциометрическим неводным титро-
ванием с помощью гидроокиси тетраэтиламмо-
ния на иономере ЭВ-74, как описано в работе
[5]. В качестве рабочего электрода применяли
стеклянный электрод ЭСЛ-43-07, электрода сра-
внения — хлорсеребряный электрод. Точность
измерений составляла ±1.0 % абс. Ранее пока-
зано [11], что по этой методике удается успе-
шно оттитровывать отдельно в смеси бензойную
кислоту и замещенные бензанилиды.
При проведении каталитической реакции
в присутствии добавок анилидов замещенных
нитробензойных кислот для определения кон-
центрации непрореагировавшей бензойной ки-
слоты использовали другую методику, поско-
льку при титровании гидроокисью тетраэтил-
аммония скачки потенциала для бензойной ки-
слоты и соответствующих анилидов разделя-
лись нечетко, что сопровождалось также появ-
лением красной окраски в титруемом растворе.
Определение содержания бензойной кис-
лоты в присутствии анилидов замещенных нит-
робензойных кислот. После окончания синте-
за бензанилида реакционную массу быстро ох-
лаждали до 40 °С, отгоняли орто-ксилол в ва-
кууме, после чего остаток из колбы переноси-
ли в фарфоровую чашку, досушивали при тем-
пературе 50–60 °С. Остатки в колбе и в чаш-
ке растворяли в 30–50 мл этанола (нейтрали-
зованного по фенолфталеину), прибавляли 10
мл дистиллированной воды, две–три капли фе-
нолфталеина и титровали 0.05 моль/дм3 рас-
твором NaOН. Массовую долю бензойной ки-
слоты X, % определяли по формуле:
X = 100⋅V⋅C⋅M / m,
где V — объем раствора NaOH, израсходован-
ного на титрование, см3; С — молярная кон-
центрация раствора NaOH, моль/дм3; М — мо-
лекулярная масса бензойной кислоты, г/моль;
m — 0.50 г бензойной кислоты, взятой для син-
теза бензанилида.
Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спек-
трометре Varian MR-400 (400 МГц), в дейте-
рированном ДМСО (анализ чистоты замещен-
ных бензанилидов) и СDCl3 (изучение компле-
Л.Я.Штейнберг
20 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1
ксообразования ТБТ с бензанилидом) при 25
oС, внутренний стандарт — тетраметилсилан.
Анализ реакционных смесей методом тон-
кослойной хроматографии (ТСХ) проводили с
использованием пластин ТСХ, покрытых си-
ликагелем 60 F254 (Merck). Различные пятна
были визуализированы с помощью УФ-лампы
(254 нм), в ряде случаев — с последующим
проявлением с помощью перманганата ка-
лия. Элюенты — циклогексан : этилацетат :
метанол = 20:9:1 или n-гексан : этилацетат =
= 4 : 1 (объемные соотношения). В качестве
свидетелей использовались заведомо извес-
тные вещества, в частности N,N’-дифенилбен-
замидин, 2- и 4-аминобензофеноны.
Гидролиз бензанилида. В колбу, снабжен-
ную капельной воронкой, насадкой Дина–Стар-
ка с нижним сливом, заполненной орто-ксило-
лом, и обратным холодильником, загружали 2.0 г
(10.15 ммоль) бензанилида, 30 см3 орто-ксило-
ла, нагревали массу до 30–35 оС до полного
растворения бензанилида, добавляли 0.069 г
ТБТ или ПБТ (0.203 моль в пересчете на ТБТ),
нагревали массу далее до кипения (145 оС) и
прибавляли в течение 4 ч 5.0 г (277.8 ммоль)
воды. По мере отгонки в насадку Дина–Старка
азеотропной смеси орто-ксилол—вода и ее раз-
деления на органическую и водную фазы пос-
ледняя удалялась из насадки через нижний
слив. После полной отгонки воды однородную
ксилольную массу в колбе охлаждали до ком-
натной температуры, определяли в ней концен-
трацию бензойной кислоты по описанной выше
методике потенциометрического неводного тит-
рования и выделяли бензанилид, как в работе [8].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Приступая
к работе, предварительно проверили возмож-
ные изменения в реакционной массе бензани-
лида. Последний может претерпевать фото- и
термическую перегруппировки Фриса с обра-
зованием орто- и пара-аминобензофенонов в
присутствии кислот Льюиса, в том числе и те-
трахлорида титана [12–14] (схема (1)).
Известно также образование N,N’-дифенил-
бензамидина из бензанилида и анилина в при-
сутствии кислот Льюиса при повышенной тем-
пературе [15] (схема (2)).
Анализ методом ТСХ показал, что при ки-
пячении бензанилида, как такового так и вме-
сте с анилином, в отсутствие и в присутствии
1 % мол. ПБТ2 или ТБТ в орто-ксилоле в те-
чение 5 ч две вышеуказанные реакции не про-
текают, а бензойная кислота, орто- и пара-ами-
нобензофеноны, N,N’-дифенилбензамидин не
обнаружены. В реакционной массе фактичес-
ки находится бензанилид, который выделен ко-
личественно, а его строение подтверждено зна-
чением температуры плавления смешанной про-
бы с заведомо известным образцом, идентич-
ностью ЯМР-спектра, элементным анализом.
Как показано в работе [3], бензанилид
больше всего препятствует гидролизу ТБТ во-
дой, образуя с ним относительно устойчивый
комплекс. Не исключено, что при взаимодейс-
твии с водой он сам первоначально гидроли-
зуется до бензойной кислоты, и уже последняя
дает устойчивые к гидролизу бензоаты титана.
Для изучения этих возможных превраще-
ний бензанилида был проведен его гидролиз в
отсутствие и в присутствии 1 % мол. ТБТ и ПБТ2
при кипячении в орто-ксилоле большим из-
бытком воды. Установлено, что в этих услови-
ях без катализатора бензанилид не гидролизу-
ется до бензойной кислоты, а в присутствии ка-
тализаторов степень гидролиза не превышает
1 % (даже большим избытком воды). По-види-
мому, вода быстро испаряется с поверхности
кипящего орто-ксилола в виде азеотропа, и гид-
ролиз бензанилида фактически не протекает.
Таким образом, в кипящем орто-ксило-
ле, даже в присутствии большого избытка во-
ды, ТБТ или ПБТ образуют устойчивые к гид-
Влияние добавки замещенных бензанилидов на скорость ...
(1)
(2)
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 21
ролизу комплексы с бензанилидом, а послед-
ний в реакционной массе практически не раз-
лагается до бензойной кислоты. Ранее подоб-
ные результаты были получены при изучении
гидролиза избытком воды в кипящем толуоле
N-бензиламида 4-хлорбензойной кислоты в от-
сутствие и в присутствии тетрахлорида цирко-
ния (5 % мол.) [2].
Известно каталитическое действие амидов
карбоновых кислот в реакциях ацильного пе-
реноса при образовании пептидной связи [16, 17].
Изучен возможный катализ бензанилидом (1–
5 % мол. от бензойной кислоты) при ацилиро-
вании анилина бензойной кислотой. Установ-
лено, что в кипящем орто-ксилоле эта реакция
протекает с низкой скоростью, и катализ бенз-
анилидом отсутствует.
Исследована кинетика ацилирования ани-
лина бензойной кислотой в присутствии ПБТ1,
ПБТ2, ПБТ3 и ТБТ при постоянных начальных
концентрациях исходных веществ и катализа-
тора в отдельных сериях экспериментов с варь-
ированием начальной концентрации добавок
бензанилида.
Анаморфозы кинетических кривых (kнабл⋅t)
вычисляли по формулам, как в работе [4]. Ли-
нейный характер анаморфоз кинетических кри-
вых в координатах (kнабл⋅t)—t при степени пре-
вращения бензойной кислоты не более 55–60
% (рис. 1) во всех случаях свидетельствует о
том, что этот процесс при использовании ти-
тансодержащих катализаторов разной степени
гидролиза формально является реакцией второ-
го порядка (первого по анилину и бензойной
кислоте) [17]. По тангенсу угла наклона ана-
морфоз были рассчитаны наблюдаемые конс-
таны скорости реакции (kнабл), выраженные
через константы скорости каталитической
(kкат) и некаталитической (kнекат) реакций:
kнабл = kнекат + kкат .
Поскольку константа kнекат имеет относи-
тельно малое значение [6], на рис. 2 представ-
лены кривые зависимости констант скорос-
ти каталитической реакции kкат от начальной
концентрации бензанилида (kнабл мало чем от
нее отличается).
Эти зависимости для всех катализаторов
не имеют “колоколообразной” формы с четко
выраженным максимумом по kкат, как ранее
при изменении начальных концентраций бен-
зойной кислоты и анилина [5–7]. Во всех слу-
чаях наблюдается небольшой монотонный
спад kкат по мере увеличения начальной кон-
центрации бензанилида. Негативное влияние
добавки последнего на величину kкат проявля-
ется тем больше, чем активнее катализатор
(таблица). Для ТБТ оно самое незначительное.
Наиболее активный ПБТ1 имеет самую вы-
сокую степень гидролиза, наиболее длинную
цепь атомов титана, связанных кислородными
Л.Я.Штейнберг
Рис. 1. Анаморфозы кинетических кривых ацилиро-
вания анилина бензойной кислотой в зависимости от
соотношения m – [PhCONHPh]0/[PhCOOH]0 (моль/
моль). [PhCOOH]0 = 0.2, [PhNH2]0 = 0.4, [кат.]0 =
=0.004 моль/л. а: [ПБТ1]0, m: 1 – 0; 2 – 0.2; 3 – 0.4;
4 – 0.6; 5 – 0.8; [ПБТ2]0, m: 6 – 0; 7 – 0.2; 8 – 0.4; 9 –
0.8; б: [ПБТ3]0, m: 1 – 0; 2 – 0.2; 3 – 0.4; 4 – 0.6; 5 –
0.8; [ТБТ]0, m: 6 – 0; 7 – 0.2; 8 – 0.4; 9 – 0.8; 10 – 0.8.
б
a
22 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1
мостиками, и, соответственно, наиболее низ-
кую концентрацию катализатора. В работе [7]
показано, что реальная начальная концентра-
ция активных в катализе ПБТ может быть в
16⋅(х+2)/у раз меньше, чем начальная концен-
трация ТБТ (х – степень полимеризации, у –
доля активных в катализе ПБТ), и это разли-
чие может достигать трех–четырех порядков.
При этом реализуется механизм полифункци-
онального катализа, когда реагирующие бен-
зойная кислота и анилин находятся в поле дей-
ствия нескольких ионов титана и лигандов. Не
исключено, что координация даже одной мо-
лекулы бензанилида с одним из ионов титана
цепи ПБТ1 приводит к существенным измене-
ниям структуры образующегося комплекса, что
и вызывает наибольшее относительное сниже-
ние активности катализатора.
Падение значений kкат с ростом началь-
ной концентрации бензанилида является типич-
ным вариантом ингибирования каталитичес-
кой реакции за счет связывания катализатора
конечным продуктом [19].
Возможны и другие причины такого влия-
ния добавки бензанилида на значение kкат. Так,
в работе [7] показано, что с ТБТ и ПБТ взаимодей-
ствует первоначально только мономер бензой-
ной кислоты, концентрация которого в неполя-
рном орто-ксилоле относительно низка. При
этом анилин может связывать такой мономер,
не давая доступ бензойной кислоте к атому Ti,
и тем самым снижать активность катализатора.
Поскольку для бензанилида также извес-
тна склонность к образованию димера А [20],
не исключено и существование смешанного ди-
мера В с бензойной кислотой, что, по-види-
мому, будет понижать концентрацию свобод-
ного мономера последней и таким образом сни-
жать активность катализатора.
Для более четкого понимания влияния на
катализ конечного продукта изучена кинети-
ка образования бензанилида в присутствии до-
бавок замещенных бензанилидов RC6H4CO-
NHC6H5. Здесь также отмечен линейный ха-
рактер анаморфоз кинетических кривых в ко-
ординатах (kнабл⋅t)–t (рис. 3).
Расчет kкат по данным рис. 3 показал схо-
дное с бензанилидом влияние для большинст-
ва добавок RC6H4CONHC6H5. Однако для ре-
акции в присутствии ряда замещенных бенз-
анилидов, содержащих электроноакцепторные
заместители (R — 2-Cl, 3-Cl, 4-Br, 3-I, 4-I), зна-
чение kкат оказалось даже больше, чем для
амидирования в отсутствие добавки (соответ-
Влияние добавки замещенных бензанилидов на скорость ...
Соотношение констант скоростей каталитичес-
кой реакции (kкат0/kкат0.8) в зависимости от ви-
да катализатора при добавке 0 и 0.8 мол. дол.
бензанилида от бензойной кислоты
Катали-
затор
kкат 0 kкат 0.8 kкат 0/kкат 0.8л⋅моль–1ч–1
ПБТ1 6.56 1.54 4.26
ПБТ2 2.42 0.82 2.95
ПБТ3 0.675 0.413 1.63
ТБТ 0.438 0.299 1.40
Рис. 2. Зависимость константы скорости каталити-
ческой реакции образования бензанилида kкат (л⋅
моль–1⋅ч–1) от m — соотношения [PhCONHPh]0/
[PhCOOH]0 (моль/моль), по данным рис. 1: 1 – ка-
тализатор ПБТ1; 2 – ПБТ2; 3 – ПБТ3; 4 – ТБТ.
А В
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 23
ственно 2.759, 2.498, 2.430, 2.616, 2.687 по сра-
внению с 2.420 мол⋅л–1⋅ч–1). Формально полу-
чается, что ряд комплексов ПБТ2 с замещен-
ными бензанилидами обладает более высоки-
ми каталитическими свойствами, чем непос-
редственно ПБТ2.
Для объяснения такого кажущегося про-
тиворечия можно допустить, что катализ за счет
координации бензойной кислоты с атомом Ti ре-
ализуется только в самом начале процесса аци-
лирования анилина бензойной кислотой, а по-
том, по мере образования бензанилида, послед-
ний образует комплекс I, который также мо-
жет играть роль кислотного катализатора ами-
дирования за счет атома водорода NH-группы:
Для этерификации карбоновых кислот спи-
ртами в присутствии ТБТ полагают [21], что ис-
тинный катализатор — это комплекс ТБТ с ис-
ходным спиртом (сопряженная кислота), облада-
ющий повышенными кислотными свойствами.
В работе [22] показано, что кислотные ка-
тализаторы синтеза амидов карбоновых кис-
лот реакцией сложных эфиров с аминами об-
разуются из соединений олова (IV) и аминов
(сопряженная кислота).
Для бензанилида известны комплексы c
преимущественной координацией по кислоро-
ду карбонильной группы с тетрахлоридом ти-
тана, пятихлористой сурьмой и четыреххлори-
стым оловом (эффективные катализаторы син-
теза бензанилида реакцией анилина с бензой-
ной кислотой [6]), обладающие повышенной ки-
слотностью [23].
Для RC6H4CONHC6H5 установлено [11],
что их кислотность усиливается электроно-ак-
акцепторными заместителями и подавляется эле-
ктроно-донорными группами, и эта зависимость
подчиняется уравнению Гаммета в координа-
тах рКа соответствующего замещенного бенз-
анилида — σ. Можно предположить, что кисло-
тность их комплексов с ТБТ и ПБТ также будет
меняться сходным образом, а значения kкат в
присутствии таких катализаторов в реакции по-
лучения бензанилида будут коррелировать со
значениями σ-констант Гаммета.
На основании кинетических данных рис. 3
построена зависимость логарифмических отно-
сительных констант скорости от σ-констант (рис.
4). Как видно из рисунка, для реакции в при-
сутствии добавок мета- и пара-замещенных
бензанилидов наблюдается излом кривой с мак-
симумом для R = 4-I. Расчеты показали для
обоих участков кривой (R = 4-OCH3, 4-CH3, H,
4-Cl, 4-Br, 4-I и R — 4-I, 3-I, 3-Cl, 3-NO2, 4-NO2)
удовлетворительную корреляцию отрезками пря-
мых с ρ = 0.478 (коэффициент корреляции r =
=0.98) и ρ = –0.235 (r = 0.98) соответственно.
Л.Я.Штейнберг
a
Рис. 3. Анаморфозы кинетических кривых ацилиро-
вания анилина бензойной кислотой в присутствии
добавок замещенных бензанилидов RC6H4CONH-
C6H5. [PhCOOH]0 = 0.2, [PhNH2]0 = 0.4, [ПБТ2]0 = 0.004,
[RC6H4CONHC6H5]0 = 0.04 моль/л. а: R = 1 – 4-I;
2 – 3-Cl; 3 – 4-Cl; 4 – 3-NO2; 5 – 2-I; 6 – 4-CH3; 7 –
4-OCH3; 8 – 2-NO2; б: R = 1 – 2-Cl; 2 – 3-I; 3 – 4-Br;
4 – 2-Br ; 5 – 4-NO2; 6 – 2-CH3; 7 – 2-NH2; 8 – 2-OH.
б
I
24 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1
Наличие излома кривой с максимумом по-
зволяет исключить варианты уменьшения ско-
рости каталитической реакции за счет связы-
вания мономера бензойной кислоты добавкой
RC6H4CONHC6H5 (в случае такого связыва-
ния можно было бы ожидать значений ρ > 0
для всех R).
Увеличение активности катализатора кор-
релирует с кислотностью добавки RC6H4CON-
HC6H5 только на отрезке прямой с ρ = 0.478. Ис-
ходя из этого, можно допустить, что бензанилид
и его замещенные частично образуют с ТБТ или
ПБТ не только комплекс I, но и структуры с бо-
лее прочной связью, типа II или III, не облада-
ющие каталитическими свойствами из-за от-
сутствия кислого атома водорода у атома азота.
Комплекс III может образовываться из ими-
дной формы бензанилида, которая получается
в результате амидо-имидной таутомерии пос-
леднего [12]: амидная форма IV через проме-
жуточную структуру V может переходить в ими-
дную форму VI:
В работах [25, 26] показано, что имидная
форма VI в большей степени существует в не-
полярных средах и более присуща замещен-
ным бензанилидам, содержащим электроноак-
цепторные заместители.
Не исключено, что по мере перехода к до-
бавкам замещенных бензанилидов с сильными
электроноакцепторными заместителями (R = 3-
или 4-NO2) комплексы, аналогичные II и осо-
бенно III, становятся все более превалирующи-
ми. В таком комплексе, по-видимому, снижает-
ся как доступность координации с атомом ти-
тана бензойной кислоты, так и возможность ее
активации за счет катализа сопряженной ки-
слотой ТБТ (или ПБТ) + замещенный бензани-
лид, что и приводит к уменьшению скорости
каталитической реакции.
Ранее показано [27], что добавки очень си-
льных амидов-комплексообразователей, не со-
держащих водорода у азота (ДМФА, ДМСО,
ГМФТА), полностью ингибируют катализ ПБТ
в синтезе бензанилида.
Отметим также необычное значение кон-
станты скорости каталитической реакции в при-
сутствии добавки бензанилида. Как правило,
в большинстве реакционных серий, коррелиру-
ющихся уравнением Гаммета, эта точка лежит
в максимуме или минимуме соответствующей
кривой. Наличие на графике максимума (рис.
4), соответствующего R = 4-I, а не Н, также мо-
жет свидетельствовать о принципиальных из-
Влияние добавки замещенных бензанилидов на скорость ...
IV V
VI
Рис. 4. Корреляция скоростей образования бенз-
анилида lg(kкатR/kкатН) (по данным рис.3) в присут-
ствии добавок анилидов замещенных бензойных ки-
слот RC6H4CONHC6H5 σ-константами. kкатR и kкатН
— константы скорости каталитической реакции в
присутствии добавок RC6H4CONHC6H5 и бензани-
лида соответственно. σ-Константы Гаммета для ме-
та- и пара-R, Тафта — для орто-R и Томпсона,
Стелла — для орто-NH2 и орто-ОН (из работы [24]).
IIIII
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 25
менениях в строении комплексов замещен-
ных бензанилидов с исходным катализатором.
В целом, судя по относительно неболь-
шим значениям |ρ|, влияние добавок мета- и
пара-замещенных бензанилидов на активность
катализатора относительно невелико, что также
может свидетельствовать о сложном многоста-
дийном механизме катализа и образовании раз-
личных комплексов замещенных бензанилидов
с атомами титана [24].
Cходная форма кривой с максимумом на-
блюдается при добавке орто-замещенных бенз-
анилидов (рис. 4). Можно отметить особенно рез-
кий спад значений lg(kкатR/kкатН) при добавке
орто-замещенных бензанилидов: R = 2-I и, осо-
бенно, R = 2-NO2. Возможно, это происходит и
из-за стерических препятствий реализации по-
лифункционального катализа. Данные по стери-
ческим константам использованных в качест-
ве добавок орто-замещенных бензанилидов
представлены ниже (Еs взяты из работы [24]):
R 2-CH3 2-Cl 2-Br 2-I 2-NO2
Еs 0.0 0.18 0.0 –0.20 –0.75
Значение kкатR для R = 2-OH выпадает
— не ложится на кривую. Возможно, в при-
сутствии анилида салициловой кислоты реа-
лизуется другой механизм ингибирования
катализа за счет переноса электронов с арома-
тически связанной оксигруппы на ион титана,
сопровождающегося снижением его эффекти-
вного заряда [28].
Таким образом, наблюдаемое значение кон-
станты скорости kкат набл, даже в отутствие пер-
воначальной добавки замещенного бензани-
лида, фактически можно представить как
kкат набл = kкат + kкатН,
где kкат — отвечает каталитическому потоку ко-
ординационного катализа за счет ТБТ или ПБТ;
kкатН — каталитическому потоку кислотного
катализа за счет комплексов ТБТ или ПБТ с об-
разовавшимся бензанилидом.
Ниже приведены примеры гипотетических
каталитических комплексов ПБТ (VII и VIII), в
которых возможна активация бензойной кисло-
ты и анилина. Структура комплекса VII взята
по данным работы [7] и отвечает активации бен-
зойной кислоты за счет координации ее кар-
бонильной группы с двумя атомами титана. В
комлексе VIII карбонильная группа бензойной
кислоты может активироваться за счет взаимо-
действия с одним атомом титана и посредством
Н-связи с кислым протоном бензанилида, коор-
динированного с другим атомом титана. Отли-
чающиеся в обоих комплексах фрагменты вы-
делены на схеме:
Для проверки возможности существования
предполагаемого кислотного комплекса изуче-
но взаимодействие бензанилида с ТБТ с помо-
щью ЯМР 1Н-спектроскопии. ТБТ использова-
Л.Я.Штейнберг
R = PhCOO, BuO, OH, =О, C6H5CONC6H5;
n = 2...5...10...
VIII
VII
26 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1
ли как модель исследования взаимодействия
бензанилида с катализатором, потому что для
ПБТ спектры ЯМР 1Н изучать трудно ввиду
их сложности и малой информативности.
В спектре бензанилида (рис. 5, кривая 1)
можно наблюдать группу сигналов, соответст-
вующих протонам ароматических колец: один
протон при 7.10–7.15, два протона при 7.30–
7.37, два протона при 7.41–7.48, один протон
при 7.49–7.54, два протона при 7.60–7.66, три
протона А при 7.75–8.05 м.д. Группа прото-
нов А, скорей всего, представляет два протона
ароматического кольца и протон NH-группы,
причем последний больше сдвинут в сильное
поле. Подобный вид имеет спектр бензанили-
да, описанный в работе [29]. Спектр ТБТ был
записан ранее [8].
В спектре смеси бензанилида с ТБТ (рис.
5, кривая 2 ) можно наблюдать неизменные сиг-
налы протонов ароматических колец бензани-
лида: один протон при 7.10–7.15, два протона
при 7.30–7.37, два протона при 7.41–7.48, один
протон при 7.49–7.54, два протона при 7.60–
7.66, два протона А при 7.82–7.88 м.д. Из си-
гналов А отделился уширенный пик протона
NH-группы, смещенный в слабое поле до 7.99
–8.55 м.д. Более четко этот сигнал F показан
на увеличенном участке спектра координиро-
ванного бензанилида (рис. 5, кривая 3).
Такое смещение в ПМР-спектре, как изве-
стно [30], соответствует наличию комплексов
соединений переходных металлов за счет ко-
ординации электронов атома азота с централь-
ным ионом металла, что обычно приводит к
сдвигу сигнала протонов NH- или NH2-груп-
пы в слабое поле.
Вместо четкого мультиплета протонов окси-
метиленовой группы ТБТ появляются две груп-
пы сигналов: четкий, не размытый мультиплет
С, смещенный в сильное поле при 3.55–3.70
м.д. и соответствующий, скорей всего, некоор-
динированному ТБТ, и размытый мультиплет
В, смещенный в слабое поле при 3.9–4.75 м.д.,
который может отвечать комплексам ТБТ с
бензанилидом.
Протоны метильной и метиленовых групп
представлены, как для ТБТ, неизменной груп-
пой сигналов E, D при 0.5–1.7 м.д. Cоотноше-
ние интегральных интенсивностей всех групп
протонов, как для бензанилида, так и для ТБТ,
соответствует теоретическому для использу-
емых концентраций обоих веществ.
Судя по ПМР-спектру (рис. 5), ТБТ обра-
зует с бензанилидом только координационную
связь, что может приводить к увеличению кис-
лотности его NH-группы.
ВЫВОДЫ. Таким образом, показано, что на-
ходящийся в реакционной массе бензанилид не
претерпевает дальнейших превращений и не
является катализатором ацилирования анили-
на бензойной кислотой. Его добавка в исходную
смесь во всех случаях вызывает снижение ка-
талитической активности ТБТ и ПБТ, что согла-
суется с ранее предложенным маршрутом ме-
ханизма реакции за счет координационного
катализа с активацией карбонильной группы
бензойной кислоты путем взаимодействия с
атомами титана катализатора [5–7].
В то же время получение более высоких
значений констант начальной скорости обра-
зования бензанилида в присутствии добавок
анилидов ряда замещенных бензойных кислот
Влияние добавки замещенных бензанилидов на скорость ...
Рис. 5. Спектры ЯМР 1Н растворов в СDCl3: 1 —
бензанилид (0.14 моль/л); 2 — бензанилид (0.14 моль/л)
+ ТБТ (0.064 моль/л); 3 — увеличенный фрагмент
спектра 2 для бензанилида.
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 27
RC6H4CONHC6H5, по сравнению с таковым для
реакции в отсутствие каких-либо добавок, поз-
воляет предположить наличие маршрутов не
только координационного, но и кислотного ка-
тализа сопряженной кислотой: комплексом за-
мещенного бензанилида с исходным катализа-
тором. В зависимости от электроно-донорных
и электроно-акцепторных свойств заместителя
R тот или иной вариант катализа будет пре-
валировать.
Корреляция значений kкат образования бенз-
анилида в присутствии добавок анилидов за-
мещенных бензойных кислот по уравнению Гам-
мета двумя отрезками прямых с максимумом
показывают более сложное взаимодействие по-
следних с исходным катализатором. Этот воп-
рос требует дальнейшего изучения.
В целом для реакции замещенной бензой-
ной кислоты с ароматическим амином в при-
сутствии ТБТ или ПБТ не только исходные ве-
щества и вода (как показано ранее), но и обра-
зующийся замещенный бензанилид активно вли-
яет на эффективность исходного катализатора.
ВПЛИВ ДОБАВКИ ЗАМІЩЕНИХ БЕНЗАНІЛІДІВ
НА ШВИДКІСТЬ КАТАЛІЗОВАНОЇ ТЕТРАБУТОК-
СІТІТАНОМ І ПОЛІБУТОКСІТІТАНАТАМИ РЕАК-
ЦІЇ АНІЛІНУ З БЕНЗОЙНОЮ КИСЛОТОЮ
Л.Я.Штейнберг
Науково-технічна установа “Інститут
хімічної технології та промислової екології”,
пл. Хіміків, 3, Рубіжне, Луганська обл.,
93009, Україна
e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
Каталітичний синтез бензаніліда взаємодією
бензойної кислоти з аніліном — важлива модельна
реакція прямого каталітичного амідування, що ін-
тенсивно розвивається останнім часом в облас-
ті концепції "зеленої хімії", і її вивчення є актуа-
льною задачею. В рамках її вирішення дослідже-
но вплив кінцевого продукту — бензаніліда і йо-
го заміщених на каталіз тетрабутоксітітаном і
продуктами його часткового гідролізу (полібут-
оксітітанатами).
При збільшенні концентрації попередньої до-
бавки бензаніліда початкова швидкість каталі-
тичної взаємодії бензойної кислоти з аніліном мо-
нотонно знижується. Сам бензанілід не каталізує
процес амідування, не гідролізується в умовах ре-
акції водою і не зазнає інших змін у реакційній масі.
Кінетика утворення бензаніліда в присутно-
сті добавок ряду заміщених бензанілідів, що мі-
стять електроноакцепторні замісники, показала
більш високі значення констант швидкості реак-
ції в порівнянні з таким для отримання бензанілі-
да за відсутності будь-яких добавок. Це дозволяє
припустити наявність двох маршрутів каталізу:
координаційного (поляризація карбонільної гру-
пи бензойної кислоти за рахунок її взаємодії з
атомом титану) і кислотного. Останній може бу-
ти пов’язаний з отриманням комплексів за раху-
нок координації атома титану каталізатора з кар-
бонільною групою заміщеного бензаніліда, по-
явою при цьому у нього кислої NH-групи і
каталізом сполученою кислотою: тітановмісний
каталізатор + відповідний заміщений бензанілід.
Отримання такого каталітичного комплексу,
на прикладі пари бензанілід + тетрабутоксітітан,
підтверджено методом ЯМР 1Н спектроскопії.
Каталіз ацилірування аніліну бензойною ки-
слотою в присутності добавок мета- і пара-заміще-
них бензанілідів добре корелюється з рівняння Гам-
мета двома відрізками прямих з ρ 0.478 і –0.235, з
максимумом, що свідчить про різний вплив замі-
щених бензанілідів, що містять електронодонорні
і сильні електроноакцепторні заміcники, на ком-
плексоутворення з тетрабутоксітітаном і полібут-
оксітітанатами і зміну їх каталітичної активності.
Зменшення швидкості каталітичного отри-
мання бензаніліда особливо сильно проявляється
при добавці орто-заміщених бензанілідів, що мі-
стять сильні електроноакцепторні замісники, які
мають в той же час високий стеричний ефект.
К л ю ч о в і с л о в а: тетрабутоксітітан, по-
лібутоксітітанати, ЯМР 1Н-спектроскопія, конс-
танта швидкості, бензанілід, рівняння Гаммета.
EFFECT OF SUBSTITUTED BENZANILIDES ADDI-
TIVES ON THE SPEED OF CATALYZED BY TETRA-
BUTOXYTITANE AND POLYBUTOXYTIТANATE RE-
ACTION OF ANILINE WITH BENZOICЕ ACID
L.Ya.Shteinberg
The Scientific-technical institution “Institute of
chemical technology and industrial ecology”,
3 Square of Chemists, Rubezhnoye, Luhansk
region, 93009, Ukraine
e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
The catalytic synthesis of benzanilide by the in-
teraction of benzoic acid with aniline is an important
model reaction of direct catalytic amidation that has
been intensively developed recently in the field of the
Л.Я.Штейнберг
28 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1
mailto:leon.shteynberg@gmail.com
mailto:leon.shteynberg@gmail.com
concept of "green chemistry", and its study is an urgent
task. In the framework of solving this problem the
effect of the final product — benzanilide, and its sub-
stituted on catalysis by tetrabutoxytitanium and its
partial hydrolysis products (polybutoxytitanates) was
studied. With an increase in the concentration of the
preliminary addition of benzanilide, the initial rate of
catalytic interaction of benzoic acid with aniline de-
creases monotonically. Benzanilide itself does not
catalyze the amidation process, does not hydrolyze
under reaction conditions by water, and does not un-
dergo other changes in the reaction mass.
The kinetics of the formation of benzanylide in
the presence of additives of a number of substitu-
ted benzanilides, containing electron-withdrawing
substituents, showed higher values of the reaction
rate constants as compared to that for the formation
of benzanilide in the absence of any additives. This
suggests the presence of two routes of catalysis: the
coordination route (polarization of the carbonyl grup
of the benzoic acid due to the interaction with the
atom of titanium) and acid route. The latter can be as-
sociated with the formation of complexes due to the
coordination of the titanium atom of the catalyst with
the carbonyl group of the substituted benzanilide, the
appearance of a relatively acidic NH-group and ca-
talysis of conjugate acid: the titanium-containing ca-
talyst + the corresponding substituted benzanilide.
The formation of such a catalytic complex, by
the example of a pair of benzanilide + tetrabutoxyti-
tanium, was confirmed by the NMR 1H spectrosco- py
method.
Catalysis of aniline acylation with benzoic acid
in the presence of additions meta- and para-substituted
benzanilides correlates well with the Hammett equa-
tion with two straight line segments with ρ 0.478 and
–0.235, with a maximum, indicating a different effect
of substituted benzanilides containing electron-dona-
ting and strong electron-withdrawing substitutes on the
complexation with tetrabutoxytitanium and polybuto-
xytitanium and the change in their catalytic activity.
The decrease in the rate of the catalytic formation
of benzanilide is especially pronounced with the addi-
tion of ortho-substituted benzanilides, containing strong
electron-withdrawing substituents, which at the same
time have a high steric effect.
K e y w o r d s: tetrabutoxytitanium, polybutoxytita-
nates, 1H NMR spectroscopy, rate constant, benzanili-
de, Hammett equation.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lundberg H., Tinnis F., Selander N., Adolfsson H.
Catalytic amide formation from non-activated
carboxylic acids and amines // Chem. Soc. Rev.
-2014. -43. -P. 2714–2742.
2. Allen С.L. Catalytic approaches to the synthesis
of amide bonds. Thesis doctor of philosophy.
University of Bath. -2012. -P. 1–239.
3. Штейнберг Л.Я., Маршалова В.В., Диброва
В.М., Шейн С.М. Влияние компонентов реак-
ционноой смеси на гидролитическую устой-
чивость тетрабутоксититана — катализатора
синтеза бензанилида // Журн. общ. химии.
-2008. -78, № 9. -С. 1463–1468.
4. Штейнберг Л.Я., Маршалова В.В., Диброва
В.М., Шейн С.М. Влияние добавки бензойной
кислоты на каталитическую активность тет-
рабутоксититана в синтезе бензанилида // Там
же. -2011. -81, № 9. -С. 1506–1510.
5. Штейнберг Л.Я., Маршалова В.В., Шейн С.М.
Влияние концентрации бензойной кислоты
на скорость катализируемой тетрабутокси-
титаном реакции образования бензанилида //
Там же. -2012. -82, № 5. -С. 798–806.
6. Штейнберг Л.Я., Диброва В.М., Шейн С.М.
Влияние концентрации анилина на скорость
катализируемой тетрабутоксититаном реак-
ции образования бензанилида // Укр. хим.
журн. -2013. -79, № 7. -С. 55–60.
7. Штейнберг Л.Я. Влияние концентрации ани-
лина на скорость катализируемой продуктами
гидролиза тетрабутоксититана реакции обра-
зования бензанилида // Там же. -2017. -83, №
12. -С. 1–12.
8. Штейнберг Л.Я., Кондратов С.А., Шейн С.М.
Металлокомплексный катализ при ацилиро-
вании анилина замещeнными бензойными ки-
слотами // Журн. орган. химии. -1988. -24,
№. 9. -С. 1968–1972.
9. Штейнберг Л.Я., Шейн С.М., Мищенко С.Е.
Влияние “старения” тетрабутоксититана на
каталитическую активность в реакции ацили-
рования анилина бензойной кислотой // Там
же. -1995. -31, № 2. -С. 233–236.
10. Кондратов С.А. Хімічне модифiкування по-
ліметиленсечовини. Дисс. ... докт. хим. наук.
-Рубежное, 2002.
11. Гальперн Г.М., Крешков А.П., Теплова В.В. и др.
Определение анилидов карбоновых кислот
методом потенциометрического титрования
неводных растворов // Журн. аналит. химии.
-1977. -32, № 3. -С. 586–591.
12. Lucht S., Stumpe J., Rutloh M. Triple fluorescen-
ce of substituted benzanilides in solution and in
solid states // J. Flurescence. -1998. -8, № 2. -Р.
153–166.
13. Chenevert R., Plante R. Photochemical rearran-
gement of acetanilide, benzanilide, and ethyl phe-
Влияние добавки замещенных бензанилидов на скорость ...
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 29
nyl carbonate in the presence of P-cyclodextrin //
Can. J. Chem. -1983. -61, № 6. -Р. 1092–1095.
14. Kaboudin B., Abedi Ya. Fries rearrangement of
anilides in the presence of phosphorus pentoxide
in methanesulfonic acid // Organic preparations
and procedures international. -2009. -41, № 3. -P.
229–236.
15. Ogata S., Mochizuki A., Kakimoto M., Imai Y.
Synthesis of amides and amidines by reaction of
carboxylic acids and amines in the presence of
polyphosphoric acid trimethylsilyl // Bull. Chem.
Soc. Jpn. -1986. -59, № 7. -P. 2171–2177.
16. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Органичес-
кие катализаторы и гомогенный катализ. -Киев:
Наук. думка, 1981.
17. Бендер М., Бергерон Р., Комияма М. Биооргани-
ческая химия ферментативного катализа. -М.:
Мир, 1987.
18. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая ки-
нетика и катализ. Учеб. поcoбие для вузов.
-М.: Химия, 1985.
19. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кине-
тика. -М.: Мир, 1985.
20. Feng J.-K., Lin T.-H., Tang G.-Q., Li Z.-R. A
theoretical study of proton-transfer reaction of
benzanilide 1. The cis, trans tautomerization and
dimerization of amide and imidic acid // Acta
Chim. Sinica. -1991. -49, № 2. -P. 142–150.
21. Сапунов В.Н., Лемман Г.М., Лебедев Н.Н. Ме-
ханизм этерификации фталевого ангидрида
спиртами при катализе тетрабутоксититаном
// Изв. вузов. Химия и хим. технол. -1976. -19,
№ 5. -С. 696–699.
22. Гаркуша-Божко И.П., Олейник Н.М., Литви-
ненко Л.М. Соединения олова (IV) – катализа-
торы реакции пептидообразования. Влияние
основности и концентрации аминокомпонен-
ты // Журн. орган. химии. -1982. -18, №. 11. -С.
2340–2350.
23. Paul R.C., Sreenathan B.R., Chadha S.L. Structu-
re of donor-acceptor complexes-I: Complexes of
Lewis acids with amides // J. Inorg. Nucl. Chem.
-1966. -28, № 5. -P. 1225–1235.
24. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный
анализ в органической химии. -Ростов: Изд-во
Ростов. ун-та, 1966.
25. Chiu F.C.K., Lo C.M.Y. Observation of Amide
Anions in Solution by Electrospray Ionization
Mass Spectrometry // J. Amer. Soc. Mass Spec-
trometry. -2000. -11, № 12. -P. 1061–1064.
26. Sivakumar K., Stalin T., Rajendiran N. Dual fluo-
rescence of diphenyl carbazide and benzanilide:
Effect of solvents and pH on electronic spectra //
Spectrochim. Acta. Pt A. Mol. Biomol. Spect-
rosc. -2005. -62, № 4–5. -P. 991–999.
27. Штейнберг Л.Я., Кондратов С.А., Шейн С.М.
Влияние растворителей в катализируемой ре-
акции анилина с бензойной кислотой // Журн.
орган. химии. -2005. -41, № 7. -С. 312–313.
28. Malhotra K.C., Mahajan K.C., Chaughry S.C.
Lewis acid character of naphthoxydes of ti-
tanium (IV) // Indian J. Chem. -1984. -23, №23.
-P. 348–349.
29. Mishra S.K., Suryaprakash N. Intramolecular hyd-
rogen bonding involving organic fluorine: NMR
investigations corroborated by DFT-based theo-
retical calculations // Molecules. -2017. -22. -Р.
423–463.
30. Маров И.Н., Костромина Н.А. ЭПР и ЯМР в
химии координационных соединений. -М.:
Наука, 1979.
REFERENCES
1. Lundberg H., Tinnis F., Selander N., Adolfsson H.
Catalytic amide formation from non-activated
carboxylic acids and amines. Chem. Soc. Rev. 2014.
43: 2714.
2. Allen С.L. Ph.D(Chem.) Thesis. (University of
Bath, 2012).
3. Shteinberg L.Ya., Marshalova V.V., Dibrova V.M.,
Shein S.M. The effect of the components of the
reaction mixture on the hydrolytic stability of te-
trabutoxy titanium – catalyst for the benzanilide
synthesis. Zhurn. оbsh. khimii. 2008. 78(9): 1463.
4. Shteinberg L.Ya., Marshalova V.V., Dibrova V.M.,
Shein S.M. Influence of addition of benzoic acid
on catalytic activity of tetrabutoxytitan in the
synthesis of benzanilide. Zhurn. оbsh. khimii.
2011. 81(9): 1506.
5. Shteinberg L.Ya., Marshalova V.V., Shein S.M.
The effect of the benzoic acid concentration on
the rate of the tetrabutoxytitanium-catalyzed
reaction of the benzanilide formation. Zhurn.
оbsh. khimii. 2012. 82(5): 798.
6. Shteinberg L.Ya., Dibrova V.M., Shein S.M. In-
fluence of anilines concentration on the speed of
the tetrabutoxytitans catalyzed reaction of the
benzanilides production. Ukr. Khim. Zhurn.
2013. 79(4): 55.
7. Shteinberg L.Ya. Influence of anilines concentra-
tion on speed of the benzanilides formation, ca-
talyzed by hydrolysis products of tetrabutoxy-
titane.Ukr. Khim. Zhurn. 2017. 83(12): 1.
8. Shteinberg L.Ya., Коndratov S.А., Shein S.M.
Metallocomplex catalysis in the acylation of ani-
line with substituted benzoic acids. Zhurn. organ.
khimii. 1988. 24(9): 1968.
9. Shteinberg L.Ya., Shein S.M., Mishenko S.Ye.
Influence of tetrabutoxytitan “aging” on catalytic
activity in the acylation reaction of aniline by
benzoic acid. Ukr. Khim. Zhurn. 1995. 31 (2): 233.
Л.Я.Штейнберг
30 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1
10. Коndratov S.А. Doctoral (Chem.) Thesis. (Ru-
bezhnoye, 2002). [in Ukrainian].
11. Galpern G.М., Kreshkov А.P., Теplova V.V.,
Sulpovar А.А., Seryanova S.Ye., Yanduganova
N.P. Determination of carboxylic anilides by
potentiometric titration of non-aqueous solutions.
Zhurn. anаlitich. khimii. 1977. 32(3): 586.
12. Lucht S., Stumpe J., Rutloh M. Triple fluorescen-
ce of substituted benzanilides in solution and in
solid states. J. Fluоrescence. 1998. 8(2): 153.
13. Chenevert R., Plante R. Photochemical rearrange-
ment of acetanilide, benzanilide and ethyl phe-
nyl carbonate in the presence of P-cyclodextrin.
Can. J. Chem. 1983. 61(6): 1092.
14. Kaboudin B., Abedi Ya. Fries rearrangement of
anilides in the presence of phosphorus pentoxide
in methanesulfonic acid. Organic preparations
and procedures international. 2009. 41(3): 229.
15. Ogata S., Mochizuki A., Kakimoto M., Imai Y.
Synthesis of amides and amidines by reaction of
carboxylic acids and amines in the presence of
polyphosphoric acid trimethylsilyl. Bull. Chem.
Soc. Jpn. 1986. 59(7): 2171.
16. Litvinenko L.M., Oleynik N.M. Organic cata-
lysts and homogeneous catalysis. (Kyiv: Naukova
dumka, 1981). [in Russian].
17. Bender М.L., Bergeron R.J., Коmiyama М. The
Bioorganic chemistry of enzymatic catalysis.
(Мoscow: Mir, 1987). [in Russian].
18. Panchenkov G.M., Lebedev V.P. Chemical kine-
tics and catalysis. Training for universities.
(Мoscow: Chimiya, 1985).[in Russian].
19. Shmid R., Sapunov V.N. Non-formal kinetics. In
search of ways of chemical reactions. (Мoscow:
Mir, 1985). [in Russian].
20. Feng J.-K., Lin T.-H., Tang G.-Q., Li Z.-R .
A theoretical study of proton-transfer reaction
of benzanilide 1. The cis, trans tautomerization
and dimerization of amide and imidic acid. Acta
Chimica Sinica. 1991. 49(2): 142.
21. Sapunov V.N., Lemman G.М., Lebedev N.N.
Mechanism of esterification of phthalic anhydride
by alcohols during catalysis with tetrabutoxy-
titanium. Izv. vuzov. Chimiya i chim. thechnol.
1976. 19(5): 696.
22. Garkusha-Bozhko I.P., Oleynik N.M., Litvinenko
L.M. Compounds of tin (IV) – catalysts of re-
action of peptides production. Effect of basicity
and concentration of amine components. Zhurn.
organ. khimii. 1982. 18(11): 2340.
23. Paul R.C., Sreenathan B.R., Chadha S.L. Structu-
re of donor–acceptor complexes-I: Complexes
of Lewis acids with amides. J. Inorg. Nucl. Chem.
1966. 28(5): 1225.
24. Zhdanov Yu.А., Minkin V.I. Correlation ana-
lysis in organic chemistry. (Rostov: Publishing
house of Rostov University, 1966). [in Russian].
25. Chiu F.C.K., Lo C.M.Y. Observation of Amide
Anions in Solution by Electro-spray Ionization
Mass Spectrometry. J. Amer. Soc. Mass Spectro-
metry. 2000. 11(12): 1061.
26. Sivakumar K., Stalin T., Rajendiran N. Dual fluo-
rescence of diphenyl carbazide and benzanilide:
Effect of solvents and pH on electronic spectra.
Spectrochimica Acta. Part A. Mol. Biomol. Spec-
trosc. 2005. 62(4–5): 991.
27. Shteinberg L.Ya., Kondratov S.A., Shein S.M.
The effect of solvents in the catalyzed reaction of
aniline with benzoic acid. Zhurn. organ. khimii.
2005. 41(7): 312.
28. Malhotra K.C., Mahajan K.C., Chaughry S.C. Le-
wis acid character of naphthoxydes of titanium
(IV). Indian J. Chem. 1984. 23(23): 348,
29. Mishra S.K., Suryaprakash N. Intramolecular hyd-
rogen bonding involving organic fluorine: NMR
investigations corroborated by DFT-ba- sed theo-
retical calculations. Molecules. 2017. 22: 423.
30. Marov I.N., Kostromina N.A. EPR and NMR in
the chemistry of coordination compounds. (Mos-
cow: Science, 1979). [in Russian].
Поступила 10.01.2019
Влияние добавки замещенных бензанилидов на скорость ...
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 1 31
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-16 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:02:21Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/e7/a7a18d8d4c57af559aaf5d0c452a94e7.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-162026-07-22T08:23:39Z EFFECT OF SUBSTITUTED BENZANILIDES ADDITIVES ON THE SPEED OF CATALYZED BY TETRABUTOXYTIITANE AND POLYBUTOXYTIТANATE REACTION OF ANILINE WITH BENZOIC ACID Shteinberg, Leon Yakovlevich tetrabutoxytitanium, polybutoxytitanates, HNMR spectroscopy, rate constant, benzanilide, Hammett equation. The catalytic synthesis of benzanilide by the interaction of benzoic acid with aniline is an important model reaction of direct catalytic amidation that has been intensively developed recently in the field  of the concept of «green chemistry», and its study is an urgent task.      In the framework of solving this problem the effect of the final product - benzanilide, and its substituted on catalysis by tetrabutoxytitanium and its partial hydrolysis products (polybutoxytitanates) was studied. With an increase in the concentration of the preliminary addition of benzanilide, the initial rate of catalytic interaction of benzoic acid with aniline decreases monotonically.      Benzanilide itself does not catalyze the amidation process, does not hydrolyze under reaction conditions by water, and does not undergo other changes in the reaction mass.      The kinetics of the formation of benzanylide in the presence of additives of a number of substituted benzanilides, containing electron-withdrawing substituents, showed higher values of the reaction rate constants as compared to that for the formation of benzanilide in the absence of any additives. This suggests the presence of two routes of catalysis: the coordination route (polarization of the carbonyl group of the benzoic acid due to the interaction with the atom of titanium) and acid route. The latter can be associated with the formation of complexes due to the coordination of the titanium atom of the catalyst with the carbonyl group of the substituted benzanilide, the appearance of a relatively acidic NH=group and catalysis of conjugate acid: the titanium-containing catalyst + the corresponding substituted benzanilide.      The formation of such a catalytic complex, by the example of a pair of benzanilide + tetrabutoxytitanium, was confirmed by the NMR 1H spectroscopy method.      Catalysis of aniline acylation with benzoic acid in the presence of additions meta= and para=substituted benzanilides correlates well with the Hammett equation with two straight line segments with ρ=0.478 and ρ=-0.235, with a maximum, indicating a different effect of substituted benzanilides containing electron-donating and strong electron-withdrawing substitutes on the complexation with tetrabutoxytitanium and polybutoxytitanium and the change in their catalytic activity.      The decrease in the rate of the catalytic formation of benzanilide is especially pronounced with the addition of ortho=substituted benzanilides, containing strong electron-withdrawing substituents, which at the same time have a high steric effect. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-02-15 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/16 10.33609/0041-6045.85.1.2019.19-31 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 1 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 19-31 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 1 (2019): Украинский химический журнал; 19-31 Український хімічний журнал; Том 85 № 1 (2019): Український хімічний журнал; 19-31 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/16/6 Copyright (c) 2019 Leon Yakovlevich Shteinberg https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Shteinberg, Leon Yakovlevich EFFECT OF SUBSTITUTED BENZANILIDES ADDITIVES ON THE SPEED OF CATALYZED BY TETRABUTOXYTIITANE AND POLYBUTOXYTIТANATE REACTION OF ANILINE WITH BENZOIC ACID |
| title | EFFECT OF SUBSTITUTED BENZANILIDES ADDITIVES ON THE SPEED OF CATALYZED BY TETRABUTOXYTIITANE AND POLYBUTOXYTIТANATE REACTION OF ANILINE WITH BENZOIC ACID |
| title_full | EFFECT OF SUBSTITUTED BENZANILIDES ADDITIVES ON THE SPEED OF CATALYZED BY TETRABUTOXYTIITANE AND POLYBUTOXYTIТANATE REACTION OF ANILINE WITH BENZOIC ACID |
| title_fullStr | EFFECT OF SUBSTITUTED BENZANILIDES ADDITIVES ON THE SPEED OF CATALYZED BY TETRABUTOXYTIITANE AND POLYBUTOXYTIТANATE REACTION OF ANILINE WITH BENZOIC ACID |
| title_full_unstemmed | EFFECT OF SUBSTITUTED BENZANILIDES ADDITIVES ON THE SPEED OF CATALYZED BY TETRABUTOXYTIITANE AND POLYBUTOXYTIТANATE REACTION OF ANILINE WITH BENZOIC ACID |
| title_short | EFFECT OF SUBSTITUTED BENZANILIDES ADDITIVES ON THE SPEED OF CATALYZED BY TETRABUTOXYTIITANE AND POLYBUTOXYTIТANATE REACTION OF ANILINE WITH BENZOIC ACID |
| title_sort | effect of substituted benzanilides additives on the speed of catalyzed by tetrabutoxytiitane and polybutoxytiтanate reaction of aniline with benzoic acid |
| topic_facet | tetrabutoxytitanium polybutoxytitanates HNMR spectroscopy rate constant benzanilide Hammett equation. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/16 |
| work_keys_str_mv | AT shteinbergleonyakovlevich effectofsubstitutedbenzanilidesadditivesonthespeedofcatalyzedbytetrabutoxytiitaneandpolybutoxytitanatereactionofanilinewithbenzoicacid |