СИНТЕЗ ТА ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ СИСТЕМИ PbF2–NdF3–SnF2
In the system PbF2–NdF3–SnF2 are formed solid solutions of the heterovalent substitution Pb0,86-хNdхSn1,14F4+х (0 < x ≤ 0,17) with structure of β–PbSnF4. At x > 0,17 on the X-ray diffractograms, in addition to the basic struct...
Gespeichert in:
| Datum: | 2020 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2020
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/169 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465457927585792 |
|---|---|
| author | Yuliia, Pohorenko Anatoliy, Omel’chuk Anton, Nagornyi |
| author_facet | Yuliia, Pohorenko Anatoliy, Omel’chuk Anton, Nagornyi |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Pohorenko Yuliia",
"institution": "Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32-34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv"
},
{
"author": "Omel’chuk Anatoliy",
"institution": "Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32-34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv"
},
{
"author": "Nagornyi Anton",
"institution": "Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32-34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv"
}
] |
| author_sort | Yuliia, Pohorenko |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:43Z |
| description | In the system PbF2–NdF3–SnF2 are formed solid solutions of the heterovalent substitution Pb0,86-хNdхSn1,14F4+х (0 < x ≤ 0,17) with structure of β–PbSnF4. At x > 0,17 on the X-ray diffractograms, in addition to the basic structure, additional peaks are recorded to the reflexes of the individual NdF3. For single-phase solid solutions, the calculated parameters of the crystal lattice are satisfactorily described by the Vegard rule. The introduction of ions of Nd3+ into the initial structure leads to an increase in the parameter с of the elementary cell from 51.267 Å for x = 0,03 to 51.577 Å for x = 0.17. The replacement of a part of leads ions to neodymium ions an increase in electrical conductivity compared with Pb0.86Sn1.14F4. The slight replacement (3.0 mol. %) of Pb2+ ions by Nd3+ in the structure of Pb0.86Sn1.14F4 causes an increase in the electrical conductivity at T> 530 K (6.88·10-2 S/cm compared to 2.41·10-2 S/cm for the initial sample compound Pb0.86Sn1.14F4). In the region of lower temperatures, the electrical conductivity of the samples of this composition decreases, and below that temperature, on the contrary, slightly reduces the electrical conductivity, approaching the values characteristic of β-PbSnF4. The activation energy of the conductivity thus increases over the entire temperature range. A further increase in the concentration of Nd3+ ions in the synthesized samples causes an increase in their fluoride-ion conductivity throughout the temperature range. It should be noted that samples with a content of 10-15 mol% NdF3 at T>500 K have comparable conductivity values. At lower temperatures, the higher the conductivity, the higher the concentration of the substituent. The highest conductivity and the lowest activation energy have the sample Pb0.69Nd0.17Sn1.14F4.17 (σ373=3.68·10-2 S/сm, Ea=0,1 eV). The fluorine anions in synthesized phases are in three structurally-equivalent positions. The charge transfer is provided by the highly mobile interstitial fluorine anions, whose concentration increases with increasing temperature and concentration of NdF3. The transfer numbers for fluorine anions are not less than 0.99, practically independent of the concentration of neodymium trifluoride. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.86.5.2020.24-37 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:26Z |
| format | Article |
| fulltext |
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
24 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 5
УДК 544.6.018.42-16 doi: 10.33609/2708-129X.86.5.2020.24-37
Ю.В. Погоренко, А.А. Нагорний, А.О. Омельчук
СИНТЕЗ ТА ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ СИСТЕМИ
PbF2–NdF3–SnF2
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, просп. Палладі-
на, 32/34, Київ,03142, Україна
*е-mail: pogorenkoyulija@gmail.com
Встановлено, що заміщення у складі фторидпровідної фази Pb0,86Sn1,14F4 частини
катіонів плюмбуму катіонами неодиму (до 17 мол. %) сприяє збільшенню її прові-
дності в усьому інтервалі температур, причому в тим більшій мірі, чим більша
концентрація гетеровалентного замісника. Найвищу провідність (σ373=3.68·10-2
См/см) та найменшу енергію активації має зразок складу Pb0,69Nd0,17Sn1,14F4,17. Си-
нтезовані фази ізоструктурні β-PbSnF4 (тетрагональна cингонія, пр. гр. Р4/nmm),
аніони фтору в них знаходяться у трьох структурно-нееквівалентних позиціях. Пе-
ренос заряду забезпечують високорухливі міжвузлові аніони фтору, концентрація
яких зі збільшенням температури та вмісту NdF3 зростає. Числа переносу за аніо-
нами фтору не менші за 0,99, практично не залежать від концентрації трифториду
неодиму.
К л ю ч о в і с л о в а: фторидпровідні фази, фториди плюмбуму, стануму, гете-
ровалентне заміщення, фторид неодиму, електропровідність, числа переносу.
ВСТУП. Важливим завданням су-
часної науки і техніки є розробка та ство-
рення нових матеріалів для альтернатив-
них джерел акумулювання та перетво-
рення енергії. Літій-іонні акумулятори на
сьогодні є найбільш широко використо-
вуваними системами зберігання електро-
хімічної енергії. Проте висока вартість
літію і його малі поклади у природі, а та-
кож експлуатація кобальту або нікелю
спонукає до пошуку джерел енергії ново-
го покоління.
Одна з таких альтернативних постлі-
тієвих систем, окрім натрієво-іонних
акумуляторів [1, 2], спирається на аніони
фтору як на електрохімічно активний вид
носіїв заряду. Результати аналізу перено-
су заряду у фторид-іонних батареях (ФІБ)
за допомогою іонів фтору показали, що, в
залежності від комбінації електродних та
електролітних матеріалів, їх питома енер-
гія може бути більшою за питому енергію
деяких літієвих джерел струму і сягати
близько 5000 Вт·г/дм3 [3-6]. Великою пе-
© Ю.В. Погоренко, А.А. Нагорний, А.О. Омельчук, 2020
Cинтез та електропровідність твердих розчинів системи PbF2–NdF3–SnF2
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 5 25
ревагою джерел струму такого типу у по-
рівнянні з літій-іонними є їх висока по-
жежо- та вибухобезпечність.
Значну увагу привертають тверді ро-
зчини гетеровалентного заміщення на
основі фторидів PbSnF4 та BaSnF4. Вже
при кімнатній температурі вони характе-
ризуються високими значеннями (1·10–2–
1·10–5 См/см) уніполярної провідності,
яку забезпечують аніони фтору [7-12].
Такі сполуки здатні утворювати нові фто-
ридпровідні фази за рахунок введення в
катіонну підгратку різних гетеровалент-
них замісників зі збереженням структури
вихідної фази [13], що суттєво впливає на
електропровідні властивості за рахунок
збільшення кількості міжвузлових йонів
фтору або вакансій для їх руху.
Станом на сьогоднішній день досить
ретельно досліджено вплив на провід-
ність PbSnF4 заміщення частини катіонів
плюмбуму катіонами тривалентних мета-
лів [8, 11, 14]. Так, зокрема, встановлено,
що при заміщенні до 20 мол. % йонів Pb2+
йонами Ln3+ (Ln=Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd) у
структурі PbSnF4 електропровідність тве-
рдих розчинів, які при цьому утворюють-
ся, значно вища у порівнянні з вихідним
PbSnF4. Максимальну провідність мають
тверді розчини, що містять у своєму
складі 10,0 – 15,0 мол.% трифторидів не-
одиму, самарію або ітрію [11, 14]. Замі-
щення частини йонів плюмбуму йонами
калію сприяє підвищенню електро-
провідності у порівнянні з β-PbSnF4. Най-
вищу провідність та найменшу енергію
активації провідності у високотемперату-
рній області має зразок складу
K0,10Pb0,90SnF3,90 (σ573=0,13 См/см) [15].
Слід зазначити, що підвищити елек-
тропровідність β-PbSnF4 можна не лише
за рахунок введення замісників, а й шля-
хом відхилення від еквімолярного спів-
відношення компонентів (PbF2: SnF2 = 1:
1) Дослідженнями [16] було показано, що
зразок складу Pb0,86Sn1,14F4 ізоструктур-
ний β-PbSnF4 (тетрагональна сингонія,
пр.гр. Р42/n), проте його електропровід-
ність суттєво відрізняється від провіднос-
ті β-PbSnF4. Якщо при температурах, ви-
щих за 550 К, провідність обох зразків за
порядком величини приблизно одинакова
(1,88-2,41)∙10-2 См/см, то при температу-
рах, нижчих за 373 К провідність зразку
складу Pb0,86Sn1,14F4 на порядок величини
більша у порівнянні з β-PbSnF4, при цьо-
му енергія активації провідності у всьому
температурному діапазоні нижча майже
вдвічі і складає 0,23 та 0,1 еВ при 373 та
573 К відповідно.
При заміщенні частини йонів плюм-
буму йонами рубідію у сполуці
Pb0,86Sn1,14F4 утворюються тверді розчини
гетеровалентного заміщення RbxPb0,86-
xSn1,14F4-x (0 < x ≤ 0,2), максимальні зна-
чення електропровідності яких характерні
для зразків при х≥0,2 (σ573 = 0,34-0,41
См/см, Еа = 0,16 еВ та σ373 = (5,34–
8,16)·10-2 См/см, Еа = 0,48–0,51 еВ відпо-
відно) [16].
У зв'язку з цим дослідження впливу
гетеровалентних замісників на провідні
властивості нестехіометричних фторид-
провідних фаз, наприклад, зразку складу
Pb0,86Sn1,14F4, з метою виявлення компо-
зицій з покращеними характеристиками є
актуальним завданням. Метою даного
дослідження було визначення впливу за-
міщення частини йонів Pb2+ йонами Nd3+
на електропровідність нестехіометричної
Ю.В. Погоренко, А.А. Нагорний, А.О. Омельчук
26 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 5
фторидпровідної фази складу
Pb0.86Sn1.14F4 зі структурою β-PbSnF4.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ
РЕЗУЛЬТАТІВ. Синтез полікристалічних
зразків в системі (1-x)PbF2–xNdF3–SnF2
проводили методом плавлення. Поперед-
ньо висушені вихідні фториди (NdF3,
PbF2 і SnF2, «х.ч.») зважували у необхід-
них кількостях, ретельно перетирали в
агатовій ступці та переміщали у платино-
вий тигель. Синтез проводили в інтервалі
температур 773-823 К в атмосфері аргону
протягом 20 хв. Рентгенофазовий аналіз
(РФА) отриманих зразків проводили на
дифрактометрі ДРОН-3М з СuКα-
випромінюванням в інтервалі кутів від 10
до 80 град. Для ідентифікації та обробки
дифрактограм використовували базу да-
них JCPD і комп'ютерні програми Match і
UnitCell.
Електропровідні властивості синте-
зованих зразків фторидпровідних фаз до-
сліджували методом спектроскопії елект-
рохімічного імпедансу із застосуванням
двохелектродної схеми за допомогою
електрохімічного модуля Autolab
(Ekochemie) та частотного аналізатору
FRA (Frequency Response Analyzer) в ін-
тервалі частот 10-1 – 106 Гц (при амплітуді
вихідного сигналу 10 мВ) та мостовим
методом на частоті 70 кГц з використан-
ням двохелектродної схеми. Для дослі-
джень брали пресовані полікристалічні
зразки циліндричної форми діаметром 8
мм і товщиною 2,0–3,0 мм. Струмопідво-
дами до зразків слугували гладкі поліро-
вані платинові пластини. Вимірювання
проводили в атмосфері аргону в інтервалі
298 – 773 К після термостатування в ре-
жимі охолодження. Для нівелювання
вкладу пористості зразків таблетки виго-
товляли в одних і тих же прес-формах з
дрібнодисперсних фракцій з розміром
часток не більшим за 60 мкм під тиском
150 атм.
Питому провідність розраховували
за рівнянням Rl/ ⋅= sσ , де l - товщина
циліндричного зразка, s - площа контакту,
R - активний опір.
Електронну складову провідності
досліджували методом Хебба–Вагнера
[17] в електрохімічній комірці
(-)Ni/NiF2+CaF2|електроліт|Pt(+). Термо-
статовану комірку поступово поляризу-
вали джерелом постійного струму Б5-43 в
інтервалі потенціалів 0,1 – 2,5 В з кроком
0,1 В. Струм, що протікає через комірку,
вимірювали цифровим вольтметром
АВМ-4307.
Спектри ЯМР 19F реєстрували на
спектрометрі Bruker AVANCE 400 в інте-
рвалі температур 293 – 623 К. Хімічний
зсув (δ, м.ч.) визначали відносно еталону
C6F6 з точністю 1 м.ч. Ширину лінії (на
половині висоти ΔH) вимірювали в кГц з
похибкою, що не перевищувала 1%.
Отримані експериментальні дані оброб-
лювали із застосуванням комп’ютерних
програм MestReNova і MagicPlot.
Методом РФА встановлено, що при
частковому заміщенні йонів Pb2+ йонами
Nd3+ у зразку складу Pb0,86Sn1,14F4 однофа-
зні тверді розчини зі структурою β-
PbSnF4 утворюються при вмісті NdF3 до
17 мол. %. При заміщенні більше 18
мол.% Pb2+ у кристалічній гратці
Pb0,86Sn1,14F4 на рентгенівських дифракто-
грамах реєструються рефлекси вихідного
NdF3 (рис. 1). Слід зазначити, що на рент-
генівських дифрактограмах всіх синтезо-
Cинтез та електропровідність твердих розчинів системи PbF2–NdF3–SnF2
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 5 27
Рис. 1. Дифрактограми зразків Pb0,86-
хNdхSn1,14F4+х при вмісті NdF3, мол.%: 1 – 0,0;
2 – 3,0; 3 – 7,0; 4 – 15,0; 5 – 18,0
2 4 6 8 10 12 14 16 18
5.0
5.5
6.0
6.5
51.0
51.5
52.0
52.5
53.0
Па
ра
ме
тр
к
ом
ір
ки
, A
NdF3, мол.%
a
c
0
Рис. 2. Залежність параметрів комірки а і с
зразків твердих розчинів Pb0,86-xNdxSn1,14F4+x
від вмісту NdF3
ваних зразків при кутах ~24,5 та 27,5
град. реєструються піки, що не відпові-
дають жодній із вихідних речовин (PbF2,
NdF3, SnF2) чи їх оксидам або оксифтори-
дам. Проте розраховані параметри крис-
талічної гратки задовільно описуються
правилами Вегарда і Ретгерса [18], а по-
хибка розрахунку параметрів не переви-
щує 2%. Залежність параметрів кристалі-
чної грати отриманих твердих розчинів
Pb0,86-хNdхSn1,14F4+х представлено на
рис. 2.
На рис. 3 на прикладі зразку складу
Pb0.76Nd0.10Sn1.14F4.10 представлені типові
годографи імпедансу в координатах Най-
квіста. При температурі 293 К на імпеда-
нсних діаграмах всіх досліджених зразків
в області високих частот реєструється
тільки одне деформоване півколо, яке при
переході в низькочастотну область тран-
сформується в прямолінійну залежність
(рис. 3а). Комплексний опір комірки на
цій ділянці імпедансної діаграми (в обла-
сті низьких частот) характеризує пере-
розподіл концентрації міжвузлових аніо-
нів фтору, що виникає в приелектродно-
му шарі твердого електроліту під дією
зовнішнього електричного поля.
Зі збільшенням температури та вміс-
ту фториду неодиму в твердому розчині
радіус деформованих півкіл зменшується
(рис. 3б), а самі вони зміщуються в об-
ласть більш високих частот. При досить
високих температурах (рис. 3в) провід-
ність зразка можна оцінити тільки при
аналізі залежності дійсної складової ком-
плексної провідності від частоти в коор-
динатах Боде, або мостовим методом при
частотах, що виключають вплив блокую-
чих електродів і частотнозалежну складо-
ву імпедансу [19, 20]. Такий характер
зміни імпедансних діаграм типовий для
неупорядкованих іонпровідних сполук, в
яких носії заряду займають структурно-
нееквівалентні позиції [21]. При коли-
Ю.В. Погоренко, А.А. Нагорний, А.О. Омельчук
28 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 5
Рис. 3. Годографи імпедансу та еквівалентна
електрична схема полікристалічного зразку
твердого розчину Pb0.76Nd0.10Sn1.14F4.10 при
різних температурах.
вальному русі аніонів фтору виникає ви-
падкове електричне поле, яке впливає на
величину енергетичних бар'єрів між міс-
цями їх локалізації в кристалічній решітці
синтезованих сполук.
Годографи імпедансу всіх дослідже-
них полікристалічних зразків твердих
рoзчинів Pb0,86-xNdxSn1,14F4+x в широкому
інтервалі температур відповідають екві-
валентній схемі, приведеній на рис. 3, в
якій елемент постійної фази (CPE1) хара-
ктеризує релаксаційні процеси переносу
заряду, R1 відповідає об’ємному опору
зразку, а елемент постійної фази СРЕ2
описує поляризаційні процеси в області
низьких частот.
Аналіз результатів імпедансних
вимірювань в координатах Боде (рис. 4)
показав, що залежності електропровідно-
сті від частоти мають вигляд, типовий для
переважної більшості твердих електролі-
тів і задовільно апроксимуються модель-
ними уявленнями про стрибковий меха-
нізм провідності [22, 23].
В інтервалі частот 0,1÷100 кГц ре-
єструються значення, що не залежать від
частоти. Вони співпадають із значеннями
провідності, вирахуваними за величиною
опору R1 еквівалентної схеми та резуль-
татами вимірювання мостовим методом
при частотах 10÷70 кГц, тому їх викорис-
товували при аналізі залежностей елект-
ропровідності від температури 1/ Rsl ⋅=σ .
Залежності електропровідності всіх
синтезованих та досліджених зразків тве-
рдих розчинів системи PbF2–NdF3–SnF2
від температури (рис. 5, табл. 1) умовно
можна розділити на дві області: низько-
температурну та високотемпературну.
Перехід між ними реєструється в
а
б
в
Cинтез та електропровідність твердих розчинів системи PbF2–NdF3–SnF2
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 5 29
Рис. 4. Залежність електропровідності полі-
кристалічного зразку Pb0.76Nd0.10Sn1.14F4.10 від
частоти при різних температурах.
інтервалі температур 400÷470 К. Як у ви-
сокотемпературній області, так і в області
низьких температур ці залежності задові-
льно апроксимуються рівнянням Аррені-
уса-Френкеля (пряма в координатах lg
σT – 1/T).
Незначне заміщення (3,0 мол.%) йо-
нів Pb2+ на Nd3+ в структурі Pb0.86Sn1.14F4
обумовлює підвищення електропровідно-
сті при Т>530 К (6.88·10-2 См/см порівня-
но з 2.41·10-2 См/см для вихідного зразку
Pb0.86Sn1.14F4). В області більш низьких
температур електропровідність зразків
даного складу зменшується, наближаю-
чись до значень, характерних для β-
PbSnF4. Енергія активації провідності при
цьому зростає у всьому інтервалі темпе-
ратур (табл. 1).
Подальше збільшення концентрації
йонів Nd3 + у синтезованих зразках обумо-
влює зростання їх фторид-іонної провід-
ності в усьому інтервалі температур (рис.
5). Слід зазначити, що зразки із вмістом
Рис. 5. Температурні залежності електропро-
відності полікристалічних зразків твердих
розчинів Pb0,86-xNdxSn1,14F4+x при вмісті NdF3
(мол.%): 1 – 0,0; 2 – 3,0; 3 – 7,0; 4 – 10,0; 5 –
13,0; 6 – 15,0; 7 – 17,0; 8 – 20,0.
10-15 мол.% NdF3 при Т>500 К мають
співставимі значення електропровідності.
При більш низьких температурах провід-
ність тим вища, чим більша концентрація
замісника. Найвищу електропровідність
та найменшу енергію активації має зразок
складу Pb0.69Nd0.17Sn1.14F4.17. Подальше
збільшення вмісту трифториду неодиму
(понад 18 мол.%) у структурі зразку
Pb0.86Sn1.14F4 призводить до зниження
електропровідності, що може бути обу-
мовлено утворенням додаткової фази
NdF3. На користь цього свідчать резуль-
тати рентгенофазового аналізу продуктів
синтезу зразків з високим вмістом три-
фториду неодиму (рис. 1).
Загалом заміщення частини іонів
Pb2+ катіонами Nd3+ в зразку складу
Pb0.86Sn1.14F4 сприяє збільшенню його
електропровідності в усьому інтервалі
температур та концентрацій (рис. 6).
Ю.В. Погоренко, А.А. Нагорний, А.О. Омельчук
30 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 5
Т а б л и ц я 1
Параметри електропровідності зразків твердих розчинів Pb0,86-xNdxSn1,14F4+x із різним
вмістом трифториду неодиму
Зразок ∆Еа, еВ lg(A),
(См/см)∙К σ, См/cм Т, К
Pb0.86Sn1.14F4
0.28
0.18
0.1
9.06
6.67
4.64
2.9·10-3
1.75·10-2
2.41·10-2
373
473
573
Pb0.83Nd0.03Sn1.14F4.03
0.19
0.67
2.30
7.49
1.28·10-3
6.88·10-2
373
573
Pb0.81Nd 0.05Sn1.14F4.05
0.16
0.46
1.76
4.96
2.23·10-3
9.35·10-2
373
573
Pb0.79Nd 0.07Sn1.14F4.07
0.29
0.38
4.08
5.21
3.35·10-3
0.13
373
573
Pb0.76Nd 0.10Sn1.14F4.10
0.13
0.39
0.2
2.18
5.71
3.91
8.03·10-3
7.42·10-2
0.27
373
473
573
Pb0.73Nd 0.13Sn1.14F4.13
0.14
0.31
0.25
2.23
4.32
4.01
9.8·10-3
8.5·10-2
0.26
373
473
573
Pb0.71Nd 0.15Sn1.14F4.15
0.1
0.31
0.24
1.77
4.84
4.26
1.25·10-2
9.93·10-2
0.24
373
473
573
Pb0.69Nd 0.17Sn1.14F4.17
0.1
0.34
0.18
2.29
5.71
3.92
3.68·10-2
0.21
0.33
373
473
573
При цьому енергія активації іонної
провідності зразків Pb0,86-xNdxSn1,14F4+x
при температурах нижчих за 400 К змен-
шується зі збільшенням вмісту NdF3.
Методом Хебба-Вагнера визначено,
що електронна провідність зразків на 2
порядки величини менша за іонну, а чис-
ла переносу за іонами фтору близькі до
теоретичних та не залежать від вмісту
замісника (табл. 2).
Важливу інформацію про природу
носіїв заряду в досліджуваній системі
отримували методом високотемператур-
ної ЯМР 19F спектроскопії. Типові спект-
ри ЯМР на ядрах 19F на прикладі твердого
розчину складу Pb0.73Nd0.13Sn1.14F4.13 пред-
ставлені на рис. 7. Загальний вид отрима-
них спектрів свідчить про те, що у крис-
талічній гратці аніони фтору займають
структурно неоднакові позиції [24, 25].
Розрізняють позицію F(1) жорсткої
гратки з нерухомими аніонами, що знахо-
дяться на осях третього порядку, позицію
F(2) з локально рухливими аніонами на
тих же осях та міжвузлові аніони фтору
F(3). Зі збільшенням температури відбу-
вається перерозподіл аніонів фтору між
позиціями, які вони займають у криста-
Cинтез та електропровідність твердих розчинів системи PbF2–NdF3–SnF2
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 5 31
Рис. 6. Залежність електропровідності зразків
твердих розчинів Pb0,86-xNdxSn1,14F4+x від вмі-
сту NdF3 при різних температурах
Т а б л и ц я 2
Електронна провідність та числа переносу
зразків твердих розчинів Pb0,86-
xNdxSn1,14F4+x різного складу при 373 К
Зразок σел,
См/см
σпит,
См/см −F
t
Pb0.83Nd0.03Sn1.14F4.03 1.52·10-5 1.28·10-3 0,99
Pb0.81Nd 0.05Sn1.14F4.05 3.26·10-5 2.23·10-3 0,99
Pb0.79Nd 0.07Sn1.14F4.07 4.95·10-5 3.35·10-3 0,99
Pb0.76Nd 0.10Sn1.14F4.10 5.97·10-5 8.03·10-3 0,99
Pb0.73Nd 0.13Sn1.14F4.13 6.28·10-5 9.8·10-3 0,99
Pb0.71Nd 0.15Sn1.14F4.15 8.05·10-5 1.25·10-2 0,99
Pb0.69Nd 0.17Sn1.14F4.17 1.18·10-4 3.68·10-2 0,99
лічній гратці [24, 25]. Домінуючою за ін-
тегральною інтенсивністю стає вузька
складова спектру, що характеризує висо-
корухливі міжвузлові йони. Такий пере-
розподіл аніонів притаманний переважній
більшості фторидпровідних фаз флюори-
тової та тісонітової структур [25].
Трансформація форми резонансної
смуги в області температур 150–453 К
спряжена зі значним зменшенням ∆Н від
202 до 60 кГц (рис. 8).
Розклад спектрів ЯМР 19F синтезо-
ваних зразків на складові, що характери-
зують положення аніонів фтору в певних
позиціях кристалічної гратки, виконано
згідно з роботою [26, 27] (рис. 7).
Оскільки площа складових компо-
нентів спектру пропорційна кількості ані-
онів фтору, що знаходяться в тій чи іншій
позиції, можна в першому наближенні
кількісно оцінити їх частку у загальній
кількості при різних температурах. Так,
наприклад, частка «високорухливих» ані-
онів фтору, що знаходяться у міжвузло-
вих просторах кристалічної гратки (пози-
ція F(3), складова спектру Р3) при 150 К
не перевищує 20% і зростає зі збільшен-
ням температури до 50% при 300 К та
72% при 453 К за рахунок залучення фто-
рид-іонів з локально рухливої F(2) та не-
рухливої F(1) позицій (рис. 9). Причому,
до температури 270 К, як видно із приве-
дених даних, в основному зменшується
кількість аніонів, що знаходяться в пози-
ції F(2) (площа складового компоненту
Р2). Кількість аніонів фтору, що знахо-
дяться у позиції F(1) (площа складового
компоненту Р1), практично не змінюється.
При вищих температурах вони також пе-
реходять у міжвузлові позиції F(3). Слід
зазначити, що частка високорухливих
фонів фтору у кристалічній гратці за од-
накової температури зростає зі збільшен-
ням вмісту NdF3. Так, наприклад, за тем-
ператури 298 К для зразків із вмістом
3→5→7→10→13→15 мол.% частка ви-
сокорухливих аніонів F- змінюється та-
ким чином 40→42→45→47→50→52%.
Отримані результати дають підстави
вважати, що перенос заряду у зразках
твердих розчинів Pb0,86-xNdxSn1,14F4+x за-
Ю.В. Погоренко, А.А. Нагорний, А.О. Омельчук
32 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 5
Рис. 7. Трансформація спектрів ЯМР та еволюція компонентного складу спектрів ЯМР для
твердого розчину Pb0.73Nd0.13Sn1.14F4.13
160 240 320 400 480
40
80
120
160
200
∆Η
, Г
ц
T, K
Рис. 8. Залежність ∆Н спектрів ЯМР твердого
розчину Pb0.73Nd0.13Sn1.14F4.13 від температури
безпечують високорухливі міжвузлові
аніони фтору, кількість яких зростає зі
збільшенням температури та збільшенням
вмісту гетеровалентних йонів Nd3+.
150 200 250 300 350 400 450
10
20
30
40
50
60
70
P
n
,
%
T, K
p1
p2
p3
Рис. 9. Розподіл аніонів фтору за місцями
локалізації в кристалічній гратці зразку
Pb0.73Nd 0.13Sn1.14F4.13 при різних температурах
Cинтез та електропровідність твердих розчинів системи PbF2–NdF3–SnF2
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 5 33
ВИСНОВКИ. При заміщенні у скла-
ді твердого розчину Pb0,86Sn1,14F4 до 17
мол.% катіонів Pb2+ йонами Nd3+ утво-
рюються однофазні тверді розчини гете-
ровалентного заміщення зі структурою β-
PbSnF4. Збільшення концентрації катіонів
Nd3+ у складі синтезованих зразків сприяє
збільшенню їх електропровідності в
усьому інтервалі температур, що дозволяє
цілеспрямовано керувати її параметрами.
Найбільшу електропровідність та най-
меншу енергію активації має зразок скла-
ду Pb0,69Nd0,17Sn1,14F4,17 (σ373=3.68·10-2
См/см), електропровідність якого на по-
рядок величини більша у порівнянні з
вихідним зразком (Pb0,86Sn1,14F4) і на два
порядки у порівнянні з β-PbSnF4.
В аніонній підгратці синтезованих
фторидпровідних фаз йони фтору займа-
ють три структурно-нееквівалентні пози-
ції. Зі збільшенням температури концент-
рація міжвузлових аніонів зростає. Пере-
нос заряду у синтезованих фторидпровід-
них фазах забезпечують міжвузлові аніо-
ни фтору, числа переносу не менші за
0,99 і практично не залежать від концент-
рації трифториду неодиму.
СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ PbF2–
NdF3–SnF2
Погоренко Ю.В.*, Нагорный А.А.,
Омельчук А.А.
Институт общей и неорганической химии
им. В.И. Вернадского НАН Украины
Киев, пр. Палладина, 32/34
*е-mail: pogorenkoyulija@gmail.com
Определено, что замещение в составе
фторидпроводящей фазы Pb0,86Sn1,14F4 части
катионов свинца катионами неодима (до 17
мол. %) способствует увеличению ее элек-
тропроводности во всем температурном ин-
тервале, причем тем больше, чем выше кон-
центрация гетеровалентного заместителя.
Наивысшую проводимость (σ373=3.68·10-2
См/см) и наименьшую энергию активации
имеет образец Pb0,69Nd0,17Sn1,14F4,17. Синтези-
рованные фазы изоструктурные β-PbSnF4
(тетрагональная cингония, пр. гр. Р4/nmm),
анионы фтора в них находятся в трех струк-
турно-неэквивалентных позициях. Перенос
заряда обеспечивают высокоподвижные ме-
жузельные анионы фтора, концентрация ко-
торых с увеличением температуры и содер-
жание NdF3 возрастает. Числа переноса за
анионами фтора становят не меньше 0,99 и
практически не зависят от концентрации
трифторида неодима.
К л ю ч е в ы е с л о в а: фторидпроводящие
фазы, фториды свинца, олова, гетеровалент-
ное замещение, фторид неодима, электроп-
роводность, числа переноса.
SYNTHESIS AND ELECTRICAL
CONDUCTIVITY OF SOLID SOLUTIONS
OF THE SYSTEM PbF2–NdF3–SnF2
Pohorenko Yu.V.*, Nagornyi A.A.,
Omel’chuk A.O.
V.I. Vernadsky Institute of General and
Inorganic Chemistry of the NAS of Ukraine
Kyiv, Palladin Ave., 32/34
*е-mail: pogorenkoyulija@gmail.com
In the system PbF2–NdF3–SnF2 are formed
solid solutions of the heterovalent substitution
Pb0,86-хNdхSn1,14F4+х (0 < x ≤ 0,17) with struc-
ture of β–PbSnF4. At x > 0,17 on the X-ray
diffractograms, in addition to the basic structure,
additional peaks are recorded to the reflexes of
mailto:pogorenkoyulija@gmail.com
Ю.В. Погоренко, А.А. Нагорний, А.О. Омельчук
34 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 5
the individual NdF3. For single-phase solid solu-
tions, the calculated parameters of the crystal
lattice are satisfactorily described by the Vegard
rule. The introduction of ions of Nd3+ into the
initial structure leads to an increase in the pa-
rameter с of the elementary cell from 51.267 Å
for x = 0,03 to 51.577 Å for x = 0.17. The re-
placement of a part of leads ions to neodymium
ions an increase in electrical conductivity com-
pared with Pb0.86Sn1.14F4. The slight replacement
(3.0 mol. %) of Pb2+ ions by Nd3+ in the
structure of Pb0.86Sn1.14F4 causes an increase in
the electrical conductivity at T> 530 K (6.88·10-
2 S/cm compared to 2.41·10-2 S/cm for the initial
sample compound Pb0.86Sn1.14F4). In the region
of lower temperatures, the electrical
conductivity of the samples of this composition
decreases, and below that temperature, on the
contrary, slightly reduces the electrical
conductivity, approaching the values
characteristic of β-PbSnF4. The activation
energy of the conductivity thus increases over
the entire temperature range. A further increase
in the concentration of Nd3+ ions in the
synthesized samples causes an increase in their
fluoride-ion conductivity throughout the
temperature range. It should be noted that
samples with a content of 10-15 mol% NdF3 at
T>500 K have comparable conductivity values.
At lower temperatures, the higher the
conductivity, the higher the concentration of the
substituent. The highest conductivity and the
lowest activation energy have the sample
Pb0.69Nd0.17Sn1.14F4.17 (σ373=3.68·10-2 S/сm,
Ea=0,1 eV). The fluorine anions in synthesized
phases are in three structurally-equivalent
positions. The charge transfer is provided by the
highly mobile interstitial fluorine anions, whose
concentration increases with increasing
temperature and concentration of NdF3. The
transfer numbers for fluorine anions are not less
than 0.99, practically independent of the
concentration of neodymium trifluoride.
K e y w o r d s: fluoride conductive phase, lead
and tin fluorides, heterovalent substitution, fluo-
ride neodymium, electrical conductivity,
transport numbers.
ЛІТЕРАТУРА
1. Gschwinda F., Rodriguez-Garciaa G.,
Sandbecka D.J.S., Grossa A., Weila M.,
Fichtner M., Hörmanna N. Fluoride ion
batteries: Theoretical performance, safety,
toxicity, and a combinatorial screening o f
new electrodes // Journal of Fluorine
Chemistry. – 2016. – V. 182. – P. 76–90.
2. Nakajima T., Groult H. Advanced Fluoride-
Based Materials for Energy Conversion. –
Elsevier, 2015. – 439 р. (ISBN: 978-0-12-
800679-5).
3. Zhang L., Anji M. Reddy, Fichtner M.
Development of tysonite-type fluoride
conducting thin film electrolytes for
fluoride ion batteries // Solid State Ionics. –
2015. – V. 272. – P. 39–44.
4. Rongeat C., Anji M. Reddy, Witter R.,
Fichter M. Nanostructured fluorite–type
fluorides as electrolytes for fluoride ion
batteries // The Journal of Physica l
Chemistry. – 2013. – V. 117. – P. 4943–
4950.
5. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. Нестехио-
метрические фториды – твердые элект-
ролиты для электрохимических уст-
ройств: Обзор // Кристаллография. –
2007. –52, № 5. – С. 870–892.
6. Потанин А.А. Твердотельный химичес-
кий источник тока на основе ионного
проводника типа трифторида лантана //
Российский химический журнал, 2001. –
Т. 45, № 5–6. – С. 58–63.
7. Сорокин Н.И., Федоров П.П., Никольс-
кая О.К. и др. Электрофизические свойс-
Cинтез та електропровідність твердих розчинів системи PbF2–NdF3–SnF2
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 5 35
тва PbSnF4, полученного различными ме-
тодами // Неорган. материалы. – 2001. –
37, (11). – С. 1378–1382.
8. Сорокин Н.И. Суперионные материалы
на основе дифторида свинца // Там же. –
1997. – 33, №1. – С.5–16.
9. Вакуленко А.М., Укше Е.А. Электропро-
водность твердого электролита PbSnF4 //
Электрохимия, 1992. – 28, №9. – С. 1257–
1264.
10. Kanno R., Nakamura S., Kawamoto Y. //
Solid State Ionics. 1992. – 51. – P. 53.
11. Pohorenko Yu.V., Pshenychnyi R.M.,
Omelchuk A.O., Trachevskii V. V.
Conductivity of solid solutions of
heterovalent substitution Pb1-xLnxSnF4+x
(Ln=Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd) with β-PbSnF4
structure // Solid State Ionics, 2019. V.338,
P. 80–86. (DOI: 10.1016/j.ssi.2019.05.001)
12. Mohammad, J. Chable, R. Witter, M.
Fichtner, M. Anji Reddy // ACS Applied
Energy Materials, 2018. (DOI:
10.1021/acsaem.8b00864)
13. Трновцова В., Федоров П.П., Фурар И.
Фторидные твердые электролиты // Эле-
ктрохимия. – 2009. – Т. 45. – № 6. – С.
668–678.
14. Погоренко Ю.В. Электропроводность
твердых растворов гетеровалентного за-
мещения системы (1-x)PbF2 – xYF3 –
SnF2 / Ю.В. Погоренко, Р.Н. Пшенич-
ный, А.А. Омельчук, В.В. Трачевский //
Электрохимия. – 2016. – 52, № 4. – С.
427–437.
15. Погоренко Ю.В., Пшеничний Р.М., Пав-
ленко Т.В., Омельчук А.О. Синтез та
електропровідність твердих розчинів
KxPb1-xSnF4-x та KxPbSn1-xF4-x // Укр. хім.
журн. – 2018. – 84, №11. – С. 20-25.
16. Погоренко Ю.В., Нагорний А.А., Пше-
ничний Р.М., Омельчук А.О.Синтез та
електропровідність твердих розчинів си-
стеми RbF–PbF2–SnF2 // УХЖ, 2019. – Т.
85, №5.
17. Wagner C. Galvanische Zellen mit festen
Elektrolyten mit gemischter Stromleitung //
Z. Elektrochem. – 1956. – 60. – P. 4–7.
18. Урусов В.С. Теоретическая кристалло-
химия: Учебное пособие. М.: Изд-во
МГУ, 1987. 275 c.
19. Irvine J.T.S, Sinclair D.C., West A.R. //
Adv. Mater. 1990. No 3. P.132-138.
20. Jonscher A.K. // Nature. 1977. V.267.
P.673-679.
21. Funke K. // Prog. Solid State Chem. 1993.
V. 22. P. 111-195.
22. Ghosh A. A new scaling property o f
fluoride glasses: Concentration and
temperature independence of the
conductivity spectra / A. Ghosh, M. Sural //
Europhysics Letters. – 1999. – V. 47, N. 6.
– P. 688-693.
23. Ghosh A. Scaling of the Conductivity
Spectra in Ionic Glasses: Dependence on the
Structure / A. Ghosh, A. Pan // Physica l
Review Letters. – 2000. – V. 84, N. 10. – P.
2188-2190.
24. Изосимова М.Г., Лившиц А.И., Бузник
В.М. и др. // Физика тв. тела. – 1986. – 28,
№9. – С. 2644–2647.
25. Кавун В.Я., Рябов А.И., Телин И.А. и
др.Ионная подвижность и проводимость
в кристаллических фазах в системах
PbSnF4–MF по данным ЯМР и импедан-
сной спектроскопии // Журн. cтруктур.
химии. – 2012. – 53, № 2. – С.305–309.
http://www.library.omsu.ru/cgi-bin/irbis64r/cgiirbis_64.exe?LNG=&Z21ID=&I21DBN=MARS_PRINT&P21DBN=MARS&S21STN=1&S21REF=&S21FMT=fullw_print&C21COM=S&S21CNR=&S21P01=0&S21P02=1&S21P03=A=&S21STR=%D0%A2%D1%80%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D1%86%D0%BE%D0%B2%D0%B0,%20%D0%92.%20
Ю.В. Погоренко, А.А. Нагорний, А.О. Омельчук
36 ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 5
26. Габуда С.П., Гагаринский Ю.В., Поли-
щук С.А. ЯМР в неорганических фтори-
дах. – М.: Атомиздат, 1978.
27. Almond D.P. Mobile ion concentrations in
solid electrolytes from an analysis of a.c.
conductivity / D.P. Almond, A.R. West //
Solid State Ionics. – 1983. – V. 9–10, Part
1. – P. 277–282.
REFERENCES
1. Gschwinda F., Rodriguez-Garciaa G.,
Sandbecka D.J.S., Grossa A., Weila M.,
Fichtner M., Hörmanna N. Fluoride ion bat-
teries: Theoretical performance, safety, tox-
icity, and a combinatorial screening of new
electrodes. Journal of Fluorine Chemistry.
2016. 182: 76.
2. Nakajima T., Groult H. Advanced Fluoride-
Based Materials for Energy Conversion.
(Elsevier, 2015). ISBN: 978-0-12-800679-5.
3. Zhang L., Anji M. Reddy, Fichtner M. De-
velopment of tysonite-type fluoride con-
ducting thin film electrolytes for fluoride
ion batteries. Solid State Ionics. 2015. 272:
39.
4. Rongeat C., Anji M. Reddy, Witter R.,
Fichter M. Nanostructured fluorite–type
fluorides as electrolytes for fluoride ion bat-
teries. The Journal of Physical Chemistry.
2013. 117: 4943.
5. Sorokin N.I., Sobolev B.P. Nonstoichio-
metric fluorides-Solid electrolytes for elec-
trochemical devices: A review. Crystallog-
raphy Reports. 2007. 52 (5): 842.
6. Potanin A.A. Solid state chemical sourse
based in ionic conductor type lanthan triflu-
oride. Russian Chemistry Journal. 2001. 45
(5–6): 58.
7. Sorokin N.I., Fedorov P.P., Nikol’skaya
O.K., Nikeeva O.A., Rakov E.G.,
Ardashnikova E.I. Electrical properties o f
PbSnF4 materials prepared by different
methods. Inorganic Materials. 2001. 37
(11): 1178.
8. Sorokin N.I., Fedorov P.P. Superionic mate-
rials based on lead fluoride. Inorganic Ma-
terials. 1997. 33 (1): 1.
9. Vakulenko AM, Uksha E.A. Electrica l
conductivity of solid electrolyte PbSnF4.
Soviet Electrochemistry. 1992. 28 (9): 1257.
10. Kanno R., Nakamura S., Kawamoto Y. Ion-
ic conductivity of tetragonal PbSnF4 substi-
tuted by aliovalent cations Zr4+, Al3+, Ga3+,
In3+ and Na+. Solid State Ionics. 1992. 52
(1–2): 53.
11. Pohorenko Yu.V., Pshenychnyi R.M.,
Omelchuk A.O., Trachevskii V.V.
Conductivity of solid solutions of
heterovalent substitution Pb1-xLnxSnF4+x
(Ln=Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd) with β-PbSnF4
structure. Solid State Ionics. 2019. 338: 80.
(DOI: 10.1016/j.ssi.2019.05.001)
12. Mohammad, J. Chable, R. Witter, M.
Fichtner, M. Anji Reddy // ACS Applied
Energy Materials, 2018. (DOI:
10.1021/acsaem.8b00864)
13. Trnovcova T., Fedorov P.P., Furar I. Fluo-
ride solid electrolytes. Russian Journal of
Electrochemistry. 2009. 45 (6): 630.
14. Pogorenko Yu. V., Pshenichnyi R. N.,
Omel’chuk A. A., Trachevskii V. V. Elec-
tric conductivity of heterovalent substitution
solid solutions of the (1–x)PbF2–xYF3–SnF2
system. Russian Journal of Electrochemis-
try. 2016. 52 (4): 374.
15. Погоренко Ю.В., Пшеничний Р.М., Пав-
ленко Т.В., Омельчук А.О. Синтез та
електропровідність твердих розчинів
KxPb1-xSnF4-x та KxPbSn1-xF4-x. Ukrainian
Chemistry Journal. 2018. 84 (11): 20.
http://link.springer.com/journal/11175
http://link.springer.com/journal/11175
Cинтез та електропровідність твердих розчинів системи PbF2–NdF3–SnF2
ISSN 2708-129X. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2020, т . 86, No 5 37
16. Погоренко Ю.В., Нагорний А.А., Пше-
ничний Р.М., Омельчук А.О.Синтез та
електропровідність твердих розчинів си-
стеми RbF–PbF2–SnF2. Ukrainian Chemis-
try Journal. 2019. 85 (5): 60.
17. Wagner C. Galvanische Zellen mit festen
Elektrolyten mit gemischter Stromleitung.
Z. Elektrochem. 1956. 60: 4.
18. Urusov V.S. Theoretical Crystal Chemistry.
Manual (Moscow: Mosk. Gos. Univ.,
1987). [in Russian].
19. Irvine J.T.S, Sinclair D.C., West A.R.
Electroceramics: characterization by imped-
ance spectroscopy. Adv. Mater. 1990. 3:
132.
20. Jonscher A.K. The “universal” dielectric
response. Nature. 1977. 267: 673.
21. Funke K. Jump relaxation in solid
electrolytes. Progress in Solid State
Chemistry. 1993. 22 (2): 111.
22. Ghosh A., Sural M. A new scaling property
of fluoride glasses: Concentration and
temperature independence of the
conductivity spectra. Europhys. Lett. 1999.
47 (6): 688.
23. Ghosh A., Pan A. Scaling of the
Conductivity Spectra in Ionic Glasses :
Dependence on the Structure. Physical Re-
view Letters. 2000. 84 (10): 2188.
24. Izosimova M.G., Livshits A.I., Buznik
V.M., Fedorov P.P., Krivandina E.A.,
Sobolev B.P. Diffusion mechanism of fluo-
rine ions in solid electrolytes having the
tysonite structure. Soviet Physics Solid
State. 1986. 28 (9): 1482.
25. Kavun V. Ya., Ryabov A. I., Telin I. A. et
al. NMR and impedance spectroscopy data
on the ionic mobility and conductivity in
PbSnF4 doped with alkali metal fluoride.
Journal of Structural Chemistry. 2012. 53
(2): 290.
26. Gabuda S.P., Gagarin Y., Polishchuk S.A.
NMR of inorganic fluorides.(Moskow:
Atomizdat, 1978). [in Russian].
27. Almond D.P., West A.R. Mobile ion con-
centrations in solid electrolytes from an
analysis of a.c. conductivity. Solid State
Ionics. 1983. 9–10 (Part 1): 277.
Надійшла 11.05.2020
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-169 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:02:21Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/08/8ea50e38af7e897fbd6eb1632f8aca08.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-1692026-07-22T08:23:43Z SYNTHESIS AND ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF SOLID SOLUTIONS OF THE SYSTEM PbF2–NdF3–SnF2 СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ PbF2–NdF3–SnF2 СИНТЕЗ ТА ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ СИСТЕМИ PbF2–NdF3–SnF2 Yuliia, Pohorenko Anatoliy, Omel’chuk Anton, Nagornyi fluoride conductive phase, lead and tin fluorides, heterovalent substitution, fluoride neodymium, electrical conductivity, transport numbers. In the system PbF2–NdF3–SnF2 are formed solid solutions of the heterovalent substitution Pb0,86-хNdхSn1,14F4+х (0&nbsp;&lt;&nbsp;x&nbsp;≤&nbsp;0,17) with structure of β–PbSnF4. At x &gt; 0,17 on the X-ray diffractograms, in addition to the basic structure, additional peaks are recorded to the reflexes of the individual NdF3. For single-phase solid solutions, the calculated parameters of the crystal lattice are satisfactorily described by the Vegard rule. The introduction of ions of Nd3+ into the initial structure leads to an increase in the parameter с of the elementary cell from 51.267 Å for x = 0,03 to 51.577 Å for x = 0.17. The replacement of a part of leads ions to neodymium ions an increase in electrical conductivity compared with Pb0.86Sn1.14F4. The slight replacement (3.0 mol. %) of Pb2+ ions by Nd3+ in the structure of Pb0.86Sn1.14F4 causes an increase in the electrical conductivity at T&gt; 530 K (6.88·10-2 S/cm compared to 2.41·10-2 S/cm for the initial sample compound Pb0.86Sn1.14F4). In the region of lower temperatures, the electrical conductivity of the samples of this composition decreases, and below that temperature, on the contrary, slightly reduces the electrical conductivity, approaching the values characteristic of β-PbSnF4. The activation energy of the conductivity thus increases over the entire temperature range. A further increase in the concentration of Nd3+ ions in the synthesized samples causes an increase in their fluoride-ion conductivity throughout the temperature range. It should be noted that samples with a content of 10-15 mol% NdF3 at T&gt;500 K have comparable conductivity values. At lower temperatures, the higher the conductivity, the higher the concentration of the substituent. The highest conductivity and the lowest activation energy have the sample Pb0.69Nd0.17Sn1.14F4.17 (σ373=3.68·10-2 S/сm, Ea=0,1 eV). The fluorine anions in synthesized phases are in three structurally-equivalent positions. The charge transfer is provided by the highly mobile interstitial fluorine anions, whose concentration increases with increasing temperature and concentration of NdF3. The transfer numbers for fluorine anions are not less than 0.99, practically independent of the concentration of neodymium trifluoride. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2020-07-15 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/169 10.33609/2708-129X.86.5.2020.24-37 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 86 No. 5 (2020): Ukrainian Chemistry Journal; 24-37 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 86 ##issue.no## 5 (2020): Украинский химический журнал; 24-37 Український хімічний журнал; Том 86 № 5 (2020): Український хімічний журнал; 24-37 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/169/98 Copyright (c) 2020 Pohorenko Yuliia, Omel’chuk Anatoliy, Nagornyi Anton https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Yuliia, Pohorenko Anatoliy, Omel’chuk Anton, Nagornyi СИНТЕЗ ТА ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ СИСТЕМИ PbF2–NdF3–SnF2 |
| title | СИНТЕЗ ТА ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ СИСТЕМИ PbF2–NdF3–SnF2 |
| title_alt | SYNTHESIS AND ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF SOLID SOLUTIONS OF THE SYSTEM PbF2–NdF3–SnF2 СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ PbF2–NdF3–SnF2 |
| title_full | СИНТЕЗ ТА ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ СИСТЕМИ PbF2–NdF3–SnF2 |
| title_fullStr | СИНТЕЗ ТА ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ СИСТЕМИ PbF2–NdF3–SnF2 |
| title_full_unstemmed | СИНТЕЗ ТА ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ СИСТЕМИ PbF2–NdF3–SnF2 |
| title_short | СИНТЕЗ ТА ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ СИСТЕМИ PbF2–NdF3–SnF2 |
| title_sort | синтез та електропровідність твердих розчинів системи pbf2–ndf3–snf2 |
| topic_facet | fluoride conductive phase lead and tin fluorides heterovalent substitution fluoride neodymium electrical conductivity transport numbers. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/169 |
| work_keys_str_mv | AT yuliiapohorenko synthesisandelectricalconductivityofsolidsolutionsofthesystempbf2ndf3snf2 AT anatoliyomelchuk synthesisandelectricalconductivityofsolidsolutionsofthesystempbf2ndf3snf2 AT antonnagornyi synthesisandelectricalconductivityofsolidsolutionsofthesystempbf2ndf3snf2 AT yuliiapohorenko sinteziélektroprovodnostʹtverdyhrastvorovsistemypbf2ndf3snf2 AT anatoliyomelchuk sinteziélektroprovodnostʹtverdyhrastvorovsistemypbf2ndf3snf2 AT antonnagornyi sinteziélektroprovodnostʹtverdyhrastvorovsistemypbf2ndf3snf2 AT yuliiapohorenko sinteztaelektroprovídnístʹtverdihrozčinívsistemipbf2ndf3snf2 AT anatoliyomelchuk sinteztaelektroprovídnístʹtverdihrozčinívsistemipbf2ndf3snf2 AT antonnagornyi sinteztaelektroprovídnístʹtverdihrozčinívsistemipbf2ndf3snf2 |