ЕЛЕКТРОКАТАЛІТИЧНЕ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА СУПЕРСПЛАВАХ CoRe, CoWRe, ОСАДЖЕНИХ ІЗ ЦИТРАТНОГО ЕЛЕКТРОЛІТУ
Chemical composition and electrocatalytic properties of binary (CoRe) and ternary (CoWRe) alloys electrodeposited from citrate electrolyte with different amount of potassium perrhenate (0.01 and 0.05 mol·L-1) depending on the deposition current density (5÷40 mA·cm-2) are shown. It was found that rhe...
Збережено в:
| Дата: | 2020 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2020
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/232 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465622845521920 |
|---|---|
| author | Yapontseva, Yuliya Maltseva, Tetiana Kublanovsky, Valeriy |
| author_facet | Yapontseva, Yuliya Maltseva, Tetiana Kublanovsky, Valeriy |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Yuliya Yapontseva",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the NAS of Ukraine Palladin avenue 32\/34, 03142, Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "Tetiana Maltseva",
"institution": "V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Valeriy Kublanovsky",
"institution": "V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine"
}
] |
| author_sort | Yapontseva, Yuliya |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:44Z |
| description | Chemical composition and electrocatalytic properties of binary (CoRe) and ternary (CoWRe) alloys electrodeposited from citrate electrolyte with different amount of potassium perrhenate (0.01 and 0.05 mol·L-1) depending on the deposition current density (5÷40 mA·cm-2) are shown. It was found that rhenium, which is practically not reduced at the cathode to the metal from an individual solution, in the formation of an electrolytic alloy with cobalt is able to be reduced in large quantities (44-67 at.%); in the formation of ternary alloys there is a decrease in the amount of rhenium in the alloy (15-41 at.%) at a tungsten content of 4-5 at.%, which is almost unchanged at all values of the deposition current density. The reaction of hydrogen ions electroreduction on the obtained coatings was studied by the method of stationary voltammetry. The kinetic parameters of the reaction (coefficients of the Tafel equation, logarithm of the hydrogen exchange current density and overvoltage at the selected current density of 10 mA·cm-2) are calculated and it is shown that the best electrocatalysts for hydrogen electroreduction in alkaline solution can be ternary alloys CoWRe with rhenium content 15-20 at. %, which allow to increase almost by an order of magnitude the exchange current density and significantly reduce hydrogen overvoltage (150-170 mV) compared to cobalt. The presence of a small number of refractory metal atoms allows obtaining such a distribution of elements on the surface that provides surface diffusion of hydrogen atoms from the rhenium or tungsten atom, where the first electron transfer are quickly (Volmer reaction), to the cobalt atom, on which electrochemical desorption takes place (Heyrovsky reaction). The increase in the content of refractory metals leads to a decrease in the electrocatalytic effect. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.86.9.2020.28-38 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:34Z |
| format | Article |
| fulltext |
28 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
УДК 544.654.2+544.473 doi: 10.33609/2708-129X.86.9.2020.28-38
ЕЛЕКТРОКАТАЛІТИЧНЕ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА СУПЕРСПЛАВАХ
CoRe, CoWRe, ОСАДЖЕНИХ ІЗ ЦИТРАТНОГО ЕЛЕКТРОЛІТУ
Ю. С. Японцева*, Т. В. Мальцева, В. С. Кублановський
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, просп. Ака
деміка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна
*е-mail: juliya_yap@ukr.net
Методом стаціонарної вольтамперометрії досліджено реакцію електровідновлення
іонів водню на бінарних (CoRe) та тернарних (CoWRe) сплавах, що електроосаджені з
цитратного електроліту із різною кількістю перренату калію (0.01 та 0.05 моль·л-1) за-
лежно від густини струму осадження (5–40 мА·см-2). Розраховано кінетичні параметри
реакції та показано, що використання тернарних сплавів дозволяє збільшити майже
на порядок величину густини струму обміну та суттєво зменшити перенапругу водню
порівняно з кобальтом. Показано, що найкращими електрокаталізаторами відновлення
водню у лужному розчині можуть бути покриття тернарними сплавами CoWRe із вміс-
том ренію 15–20 ат. %.
Ключові слова: сплав, кобальт, реній, вольфрам, електрокаталіз
ВСТУП. Суперсплави – це сплави ту-
гоплавких металів (Мо, W, Re) з метала-
ми групи заліза (Fe, Co, Ni), які отримали
свою назву завдяки широкому спектру цін-
них фізико-хімічних та експлуатаційних
властивостей, таких як: висока корозійна
стійкість, зносостійкість, твердість, жаро-
міцність [1]. Відомо, що суперсплави є од-
ними з кращих електрокаталізаторів (що
не містять платинові метали) окислення/
виділення водню, причому електрокаталі-
тичний ефект зберігається досить трива-
лий час, тобто такі покриття практично не
отруюють інші субстрати, що важливо для
практичного використання [2–5]. Однак
покриття часто виходять напруженими,
тріщиноподібними та при наводнюванні
розтріскуються і охрупчуються, що робить
їх непридатними для практичного засто-
сування. Загальновідомим є явище, яке
отримало назву «ренієвого ефекту», суть
якого полягає у тому, що легування, напри-
клад, молібдену ренієм підвищує не тільки
характеристики міцності, але й покращує
низькотемпературну пластичність. Тому
для дослідження електрокаталізу реакції
виділення водню (РВВ) нами було обрано
сплави кобальту з ренієм. Для сплавів із
ренієм є характерними висока міцність і
жароміцність у поєднанні з високою плас-
тичністю і технологічністю, добра зварю-
ваність, збереження пластичності після
УХЖ № 9 / Том 86Ю. С. Японцева, Т. В. Мальцева, В. С. Кублановський
29https://ucj.org.ua
рекристалізації, високі емісійні характери-
стики, підвищений омічний опір та зниже-
ний температурний коефіцієнт електрич-
ного опору [6–8]. З іншої сторони, сплав
CoRe містить різні за своєю природою ка-
талітичні центри, включені в одну структу-
ру і тому може діяти як біфункціональний
каталізатор. За умови різної природи цен-
трів (один центр повинен мати нуклеофіль-
ність, а інший – електрофільну природу),
певне просторове розташування їх один
щодо іншого створює умови для селектив-
ності та ефективності таких електрокаталі-
заторів. Вважають, що їхня висока електро-
каталітична активність у РВВ зумовлена
електронною взаємодією між d-орбіталями
металу групи заліза та тугоплавкого мета-
лу [9]. Електроосадження дозволяє отри-
мувати покриття сплавами, які містять ме-
тали, що не виділяються на катоді в чисто-
му вигляді або виділяються з дуже низьким
виходом за струмом. Для осадження таких
багатокомпонентних покриттів вже тради-
ційно застосовують, серед інших, цитрат-
ні електроліти, які є екологічно прийнят-
ними та дозволяють одержувати сплави
бажаної структури та морфології [10, 11].
Електроформування дозволяє осаджувати
тонкі плівки керованого складу, на поверх-
ні яких за рахунок синергетичного ефекту
компонентів та взаємного розташуван-
ня атомів металів може реалізовуватися
прискорена поверхнева дифузія адатомів
водню [12]. До завдання дослідження вхо-
дили: розрахунок із вольтамперних (ВА)
залежностей показників електрокаталітич-
ної активності покриттів сплавами CoRe та
CoWRe у лужному середовищі і визначення
впливу хімічного складу покриттів на елек-
трокаталітичну активність.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ
ЗУЛЬТАТІВ. Електроосадження покриттів
проводили в термостатованій комірці у
гальваностатичному режимі за допомогою
джерела постійного струму «ЛИПС-35» в
умовах примусової конвекції за швидкості
обертання магнітної мішалки 300 об·мін-1.
Густину струму осадження змінювали в
діапазоні від 5 до 40 мА·см-2. Як робочий
електрод використовували мідну плас-
тинку площею 0.5 см2, анодом слугував
платиновий дріт. Склад електролітів для
електроосадження покриттів, моль·л-1:
CoSO4·7H2O – 0.1; Na3C6H5O7·5.5H2O – 0.2;
Na2SO4·10H2O – 0.3; KReO4 – 0.01 та 0.05.
Сплави, що отримані з цих розчинів, у
роботі позначено як CoRe-1 та CoRe-2.
Цитратні електроліти розрізняють за
вмістом перренату калію для досліджен-
ня впливу кількості ренію у електроліті та
сплаві на показники електрокаталітичної
активності бінарного сплаву CoRe. Для
електроосадження сплавів CoWRe у роз-
чин, що містить 0.01 моль·л-1 KReO4, до-
дали 0.2 моль·л-1 Na2WO4·2H2O. Значення
величини рН усіх електролітів осаджен-
ня складає 3.5. Хімічний склад зразків
вивчали за допомогою емісійного скану-
ючого електронного мікроскопа «JSM-
6700F», який обладнано енергодисперсій-
ним спектрометром «JED-2300». Робочі
умови були наступними: прискорююча
напруга – 20 кВ, струм пучка – 0.75 нА,
розмір пучка – 1 мкм. Час розрахунку
для аналізів ЕЦП становив 60 с. Чисті
метали W та Re було використано як
стандарти. Вихідні значення було ско-
риговано для матричних ефектів за до-
помогою алгоритму ZAF, реалізованого
JEOL. Вольтамперометричні вимірювання
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ЕЛЕКТРОКАТАЛІТИЧНЕ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА СУПЕРСПЛАВАХ CoRe, CoWRe, ОСАДЖЕНИХ ІЗ ЦИТРАТНОГО ЕЛЕКТРОЛІТУ
30 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
проводили у розчині 1.0 моль·л-1 КОН за умов
природної конвекції, з розділеними ка-
тодним і анодним відділеннями комір-
ки за температури 20°С. Для отримання
вольтамперних (ВА) залежностей густини
струму j від потенціалу E використовува-
ли: (1) потенціостат «ПІ-50-1.1» та програ-
матор «ПР-8»; (2) гальваностат/потенціос-
тат «AUTOLAB» у поєднанні з програмним
забезпеченням GPES4.7 (General purpose
electrochemical system). Насичений елек-
трод Ag/AgCl слугував електродом порів-
няння. Всі значення потенціалу наведено
відносно насиченого водневого електроду.
Для розрахунку показників електроката-
літичної активності покриттів сплавами
CoRe та CoWRe результати вольтамперо-
метричних досліджень було представлено
у напівлогарифмічних координатах logj –
∆E, з яких після виділення лінійних діля-
нок розраховували коефіцієнти рівняння
Тафеля, логарифм струму обміну водню
та перенапругу реакції електровіднов-
лення водню за обраної густини струму.
Коефіцієнти рівняння Тафеля і
розраховано за співвідношенням:
(1).
Значення перенапруги виділення водню
∆Ej=10 за густини струму реакції 10 мА·см-2
розраховували для відповідного значення
абсциси (lgj = -2.0).
На рис. 1 представлено вміст ренію у по-
криттях бінарними сплавами CoRe та тер-
нарними сплавами CoWRe залежно від гус-
тини струму осадження.
Рис. 1. Залежності вмісту ренію у покриттях
сплавами CoRe, осаджених з електролітів, які
містили 1–0.01, 2–0.05 моль·л-1 KReO4, та сплавом
CoWRe-3 від густини струму осадження.
Як видно з представлених результатів,
реній, який практично не відновлюєть-
ся на катоді до металу з індивідуального
розчину, при утворенні електролітичного
сплаву з кобальтом здатен відновлюватися
у великій кількості. Незважаючи на те, що
концентрації іонів металів у розчині від-
носяться, як [Co2+]:[ReO4
-] = 10:1, у сплаві
співвідношення кількості металів складає
Co:Re ≈ 1:1. Вміст ренію у покриттях має
максимальне значення за густин струму
10–20 мА·см-2, при цьому кількість ренію
у покритті зростає зі збільшенням концен-
трації перренату калію у розчині, але не
пропорційно. З підвищенням концентра-
ції KReO4 у п’ять разів максимальний вміст
ренію за умов експерименту збільшується
з 59 до 67 ат.%. У випадку утворення тер-
нарного сплаву CoWRe спостерігають змен-
шення кількості ренію у сплаві порівняно
зі сплавом CoRe-1 (за однакової концен-
трації KReO4). Кількість вольфраму у спла-
УХЖ № 9 / Том 86Ю. С. Японцева, Т. В. Мальцева, В. С. Кублановський
31https://ucj.org.ua
ві є незначною – 4–5 at.% та практично не
змінюється за усіх значень густини струму
осадження. Це пояснюється особливос-
тями співосадження теранарних сплавів
CoWRe [13], одним з яких може бути кон-
куренція між іонами, які містять реній та
вольфрам, за утворення біметалічних ані-
онних комплексів із кобальтом у розчині,
а також за адсорбцію та подальший роз-
ряд цих комплексів на активних адатомах
кобальту та водню на поверхні. Наслідком
цього є відповідне уповільнення осадження
ренію [14].
На рис. 2 представлено ВА залежності,
одержані на зразках покриттів бінарним
сплавом CoRe, – вихідні та у напівлогариф-
мічних координатах. Значення поляризації
було розраховано, виходячи з потенціалу
пари H+/H2, який у 1 М-розчині КОН при
рН 13.75 дорівнює -0.81В.
Для демонстрації впливу тугоплавких
металів на електрокаталітичну активність
на рисунку 2 також приведено ВА залеж-
ність, яку отримали на поверхні чистого
електролітичного кобальту, що був осад-
жений з кислого сульфатного електролі-
ту за густини струму 3 мА·см-2. Для цього
покриття показники, які було розрахова-
но, мають значення: a ‒ 0.49 В, b ‒ 0.120 В,
-lgjo ‒ 4.08 А∙см-2, ∆Еj=10 ‒ 0.250 В.
На рис. 2 а видно, що найбільший вплив
на електрокаталітичні властивості покрит-
тів має густина струму осадження. Відомо,
що густина струму є сумарним фактором,
який визначає не тільки хімічний, але й фа-
зовий склад сплавів, їхню структуру та роз-
мір кристалітів.
Рис. 2. Експериментальні (а) та представлені
у координатах Тафеля (б) ВА залежності, зняті
на покриттях бінарним сплавом CoRe (густину
струму та номер електроліту осадження
вказано на рисунку).
Так, найнижчу перенапругу водню де-
монструють сплави, які осаджено за густи-
ни струму 10 мА·см-2. Рис. 2 б показує значну
відмінність тафелевських ділянок кривих
для сплавів від чистого кобальту. У табли-
ці 1 представлено хімічний склад покрит-
тів сплавом CoRe, значення густини стру-
му осадження сплаву (j, мА∙см-2), значен-
ня коефіцієнтів рівняння Тафеля (a, b, В),
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ЕЛЕКТРОКАТАЛІТИЧНЕ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА СУПЕРСПЛАВАХ CoRe, CoWRe, ОСАДЖЕНИХ ІЗ ЦИТРАТНОГО ЕЛЕКТРОЛІТУ
32 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
логарифму густини струму обміну водню
(log jo, А∙см-2) та перенапруги водню за обра-
ної густини струму 10 мА (∆Еj=10, В), які було
розраховано з представлених ВА залежнос-
тей. Коефіцієнт b у випадку виділення вод-
ню на поверхні кобальту складає 120 мВ, що
відповідає лімітуючій стадії переносу заря-
ду (реакції Фольмера). Серед неплатинових
металів реній є металом, який ближче всьо-
го до платини за величиною енергії зв’язку
Ме-Н [15] та належить до групи металів,
для котрих є характерною лімітуюча стадія
електрохімічної десорбції (реакція Гейров
ського), як і для платини [16], значення ко-
ефіцієнту b для цих металів складає 40 мВ.
Для сплавів це значення є проміжним і скла-
дає 60‒90 мВ. Зміна значення коефіцієнту b,
як правило, свідчить про зміну механізму
реакції, але у цьому випадку немає чіткого
переходу між двома відомими та доведени-
ми стадіями механізму. Треба враховувати,
що поверхня сплавів зазнає значних змін
після електроосадження та в процесі елек-
тровідновлення водню. Це, першою чергою,
окиснення поверхні киснем з повітря впро-
довж зберігання з наступним відновленням
цих оксидів воднем, що утворюється, збіль-
шення ступеня заповнення поверхні ато-
марним воднем та наводнювання ренію. Це
може бути причиною викривлення експери-
ментальних даних при зберіганні механізму,
який є характерним для кобальту. За дани-
ми дослідників [17, 18], цьому явищу може
бути ще інше пояснення – велика кількість
ренію чи інших тугоплавких металів на по-
верхні може призвести до того, що реакції
Фольмера та Гейровського можуть прохо-
дити з порівняними швидкостями, що і дає
середню величину нахилу 60–80 мВ.
З експериментальних даних можна зро-
бити висновок про те, що використання
електролітичних сплавів CoRe дозволяє
збільшити густину струму обміну водню з
8.3·10-5 до 3.8·10-4 А·см-2 порівняно з кобаль-
том. З іншого боку, порівняння цих вели-
чин не може бути однозначним за великої
різниці між коефіцієнтами b, тому най-
більш точною характеристикою електро-
каталітичної активності ми вважаємо пе-
ренапругу виділення водню. Використання
таких сплавів може зменшити її в середньо-
му на 110–150 мВ.
Таблиця 1
Склад та показники електрокаталітичної активності покриттів сплавом CoRe
j, мА∙см-2 [Re], ат.% a, В b, В -lg jo, А∙см-2 ∆Еj=10, В
CoRe-1 (0.01 моль·л-1 KReO4)
5 44.4 0.26 0.069 3.77 0.127
10 51.1 0.22 0.064 3.44 0.095
20 58.9 0.25 0.073 3.42 0.114
30 52.8 0.27 0.071 3.80 0.140
CoRe-2 (0.05 моль·л-1 KReO4)
5 59.8 0.37 0.096 3.85 0.173
10 67.0 0.22 0.059 3.73 0.101
30 64.3 0.25 0.059 4.24 0.134
УХЖ № 9 / Том 86Ю. С. Японцева, Т. В. Мальцева, В. С. Кублановський
33https://ucj.org.ua
Рис. 3. Експериментальні (а) і представлені
у координатах Тафеля (б) ВА залежності на
покриттях сплавом CoWRe
Бінарні сплави металів підгрупи заліза
з вольфрамом є відомими електрокаталі-
заторами виділення водню. Дослідження
тернарного сплаву CoWRe є цікавим, тому
що такий сплав поєднує з кобальтом два
тугоплавкі метали зі своїми особливос
тями.
На рис. 3 представлено ВА залежності,
одержані на зразках покриттів сплавом
CoWRe – експериментальні та у напівло-
гарифмічних координатах, густину стру-
му осадження вказано на рисунку. Видно,
що у випадку сплавів CoWRe найбільш ак-
тивними є покриття, які було осаджено за
густини струму 30–40 мА·см-2. У таблиці 2
представлено хімічний склад покриттів по-
трійним сплавом CoWRe, значення густини
струму осадження сплаву, коефіцієнтів рів-
няння Тафеля та показників електрокаталі-
тичної активності.
Із даних таблиці видно, що коефіцієнт
b складає 65–83 мВ у тому ж діапазоні, що
і для бінарних сплавів, але сплави CoWRe
виявилися більш електрокаталітично ак-
тивними та дозволяють збільшити густину
струму обміну водню до 8.70·10-4 А·см-2 та
зменшити перенапругу виділення водню на
170 мВ порівняно з кобальтом.
Таблиця 2
Склад та показники електрокаталітичної активності
покриттів сплавом CoWRe
j, мА∙см-2 [Re(+W)], ат.% a, В b, В -lg jo, А∙см-2 ∆Еj=10, В
5 27.2 (+5.2) 0.27 0.083 3.25 0.110
10 40.9 (+5.3) 0.27 0.071 3.80 0.135
20 38.0 (+5.0) 0.23 0.065 3.54 0.097
30 20.2 (+3.9 ) 0.22 0.072 3.06 0.075
40 14.9 (+3.7) 0.22 0.072 3.06 0.078
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ЕЛЕКТРОКАТАЛІТИЧНЕ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА СУПЕРСПЛАВАХ CoRe, CoWRe, ОСАДЖЕНИХ ІЗ ЦИТРАТНОГО ЕЛЕКТРОЛІТУ
34 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
Рис. 4. Залежності лога
рифму струму обміну (а) та
перенапруги водню ∆Ej=10 (б)
від вмісту ренію у сплавах
CoRe та CoWRe
Для більш наочної оцінки впливу хіміч-
ного складу покриттів на їхні властивості
на рис. 4 наведено залежності логарифму
струму обміну та перенапруги водню від
вмісту ренію.
Кращу електрокаталітичну активність
сплавів CoWRe, як видно з рис. 4, можна
пояснити як синергетичною дією двох ту-
гоплавких металів, так і наслідком їхнього
малого вмісту у сплаві. Наявність невеликої
кількості атомів тугоплавких металів доз-
воляє отримати такий розподіл елементів
на поверхні, який забезпечує протікання
поверхневої дифузії адатомів водню (спі-
ловер-ефект) від атома ренію (чи вольфра-
му), де приєднання електрона відбувається
швидко та зворотньо, до атому кобальту, на
якому швидко проходить електрохімічна
десорбція.
Цей сплав можна розглядати як пер-
спективний для застосування у електро-
каталізі реакції виділення водню. Область
оптимальних значень розташовано у діапа-
зоні значень від мінімальних до 20% ренію.
Отриманий результат збігається з даними
наукових досліджень щодо електроката-
літичної активності у реакції відновлення
водню бінарних сплавів кобальту з воль-
фрамом; згідно цих результатів оптималь-
на область розташована до значень віднос-
ного вмісту вольфраму 0.4 [3]. Тобто, опти-
мальними є значення, що відповідають
лігуванню основного металу. Тернарний
сплав CoWRe має перевагу перед сплавом
CoW тому, що крім електрокаталітичної
активності має більшу корозійну стійкість
та твердість, тобто є більш придатним для
практичного застосування.
ВИСНОВКИ. Бінарні (CoRe) та тернар-
ні (CoWRe) електролітичні сплави прояв-
ляють електрокаталітичні властивості у
реакції відновлення водню у лужному се-
редовищі. Використання тернарних спла-
вів дозволяє збільшити майже на порядок
величину густини струму обміну та змен-
шити перенапругу водню на 150–170 мВ
порівняно з кобальтом. Збільшення вмісту
ренію у сплавах до кількості понад 30 ат.%
призводить до погіршення показників
електрокаталітичної активності. За спів-
ставленням усіх отриманих значень струму
обміну та перенапруги водню, найкращими
електрокаталізаторами відновлення водню
у лужному розчині можуть бути покриття
тернарними сплавами CoWRe з кількістю
ренію 15–20 ат. %.
УХЖ № 9 / Том 86Ю. С. Японцева, Т. В. Мальцева, В. С. Кублановський
35https://ucj.org.ua
Подяка. Роботу було проведено в рам-
ках Цільової дослідницької програми
НАН України «Перспективні фундамен-
тальні дослідження та інноваційні роз-
робки наноматеріалів і нанотехнологій
для потреб промисловості, охорони здо-
ров’я та сільського господарства», проєкт
№ 28/20-Н, 2020.
ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ
ВОДОРОДА НА СУПЕРСПЛАВАХ CoRe,
CoWRe, ОСАЖДЕННЫХ ИЗ ЦИТРАТНОГО
ЭЛЕКТРОЛИТА
Ю. С. Японцева*, Т. В. Мальцева,
В. С. Кублановский
Институт общей и неорганической хи
мии им. В. И. Вернадского НАН Украины,
просп. Академика Палладина, 32/34, Киев
03142, Украина
*е-mail: juliya_yap@ukr.net
Методом стационарной вольтамперо-
метрии исследована реакция электровос-
становления ионов водорода на бинарних
CoRe и тернарних CoWRe сплавах, електро
осажденних из цитратного электролита
с разным количеством перрената калия
(0.01 и 0.05 моль·л-1) в зависимости от
плотности тока осаждения (5–40 мА·см-2).
Рассчитаны кинетические параметры реак-
ции и показано, что использование тернар-
них сплавов позволяет увеличить почти на
порядок величину плотности тока обмена
и значительно уменьшить перенапряже-
ние водорода по сравнению с кобальтом.
Показано, что лучшими електрокатализа-
торами восстановления водорода в щелоч-
ном растворе могут быть покрытия тер-
нарными сплавами CoWRe с количеством
рения 15–20 ат. %.
Ключевые слова: сплав, кобальт, рений,
вольфрам, электрокатализ
ELECTROCATALYSIS OF THE HYDROGEN
EVOLUTION REACTION ON CoRe, CoWRe
SUPERALLOYS DEPOSITED FROM CITRATE
ELECTROLYTE
Yu. S. Yapontseva*, T. V. Maltseva,
V. S. Kublanovsky
V. I. Vernadsky Institute of General and
Inorganic Chemistry of National Academy of
Sciences of Ukraine, 32/34 Aсademiс Palladin
Avenue, Kyiv 03142, Ukraine
*е-mail: juliya_yap@ukr.net
The reaction of electroreduction of hydrogen
ions on binary CoRe and ternary CoWRe alloys
electrodeposited from a citrate electrolyte with
different amount of potassium perrhenate
(0.01 and 0.05 mol·L-1) depending on the
deposition current density (5–40 A·cm-2) has
been investigated by the method of stationary
voltammetry. The kinetic parameters of
the reaction have been calculated, and it is
shown that the use of ternary alloys allows
one to increase the value of exchange current
density by almost an order of magnitude
and significantly reduce the overvoltage of
hydrogen reduction in comparison with cobalt.
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ЕЛЕКТРОКАТАЛІТИЧНЕ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА СУПЕРСПЛАВАХ CoRe, CoWRe, ОСАДЖЕНИХ ІЗ ЦИТРАТНОГО ЕЛЕКТРОЛІТУ
36 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
It is shown that the best electrocatalysts for
the reduction of hydrogen in alkaline solution
can be ternary CoWRe alloys with a rhenium
content of 15–20 at. %.
Key words: alloy, cobalt, rhenium, tungsten,
electrocatalysis.
ЛІТЕРАТУРА
1. Tsyntsaru N., Dikusar A., Cesiulis H. et al.
Tribological and corrosive characteristics
of electrochemical coatings based on cobalt
and iron superalloys // Powder Metall Met.
Ceram. – 2009. – 48. – P. 419–428.
2. Eliaz N., Gileadi E. Induced Codeposition
of Alloys of Tungsten, Molybdenum and
Rhenium with Transition Metals // Modern
Aspects of Electrochemistry. ed. C. Vayenas
et al., Springer, New York. – 2008. – V. 42.
3. Vernickaite E., Tsyntsaru N., Sobczak K.,
Cesiulis H. Electrodeposited tungsten-rich
Ni-W, Co-W and Fe-W cathodes for effi-
cient hydrogen evolution in alkaline medi-
um // Electrochimica Acta. – 2019. – 318. –
P. 597–606.
4. Манилевич Ф. Д., Козин Л. Ф., Маш
кова Н. В., Куцый А. В. Снижение пе-
ренапряжения выделения водорода на
стальных катодах путем модифициро-
вания их поверхности электролитиче-
скими сплавами // Вопросы химии и хи-
мической технологии. – 2011. – 2, № 4. –
С. 52–54.
5. Vernickaite E., Bersirova O., Cesiulis H.
and Tsyntsaru N. Design of Highly Active
Electrodes for Hydrogen Evolution Reaction
Based on Mo-Rich Alloys Electrodeposited
from Ammonium Acetate Bath // Coatings.
2019. – 9, No85. – doi:10.3390/coatings
9020085.
6. Rhenium, in: ASM Handbook, vol. 2,
10th ed., ASM International, Ohio, 1990,
p. 1150.
7. Eliaz N., Gileadi E. Induced codeposition of
alloys of tungsten, molybdenum and rheni-
um with transition metals, in: C.G. Vayenas,
R.E. White, M.E. Gamboa-Aldeco (Eds.),
Modern Aspects of Electrochemistry.
42. – Springer, New York. – 2008. – P. 191
(Chapter 4).
8. Naor A., Eliaz N., Gileadi E. Electro
deposition of Alloys of Rhenium with Iron-
Group Metals from Aqueous Solutions //
J. Electrochemical Society. – 2010. – 157. –
P. 422–427.
9. Jaksic M.M. Electrocatalysis of Hydrogen
Evolution in the Light of the Brenner-
Engel Theory for Bonging in Metals and
Intermetallic Phases // Electrochim. Acta. –
1984. – 29. – P. 1539–1550.
10. Naor A., Eliaz N., Gileadi E. Electro
deposition of rhenium–nickel alloys from
aqueous solutions // Electrochimica Acta. –
2009. – 54. – P. 6028–6035.
11. Berezina S. I., Keshner T. D., Sharapova L. G.
Influence of the composition of the iron
subfamily element complexes on the stim-
ulated cathodic reduction of rhenate- ions
into an alloy of citrate-glycinate electro-
lytes // Elektrokhimiya. –1994. – 30. –
P. 174–179.
12. Schalenbach M., Zeradjanin A., Kasian O.,
Cherevko S., Mayrhofer K.J.J. A Perspective
on Low-Temperature Water Electrolysis –
Challenges in Alkaline and Acidic
Technology. // Int. J. Electrochem. Sci. –
2018. – 13. – P. 1173–1226.
13. Японцева Ю. С., Мальцева Т. В., Куб
УХЖ № 9 / Том 86Ю. С. Японцева, Т. В. Мальцева, В. С. Кублановський
37https://ucj.org.ua
лановський В. С. Особливості електро
осадження сплаву кобальт-вольфрам-
реній // Укр. хім. журнал. – 2019. – 85. –
C. 80–87.
14. Ермоленко И. Ю., Ведь М. В., Сахнен
ко Н. Д., Каракуркчи А. В., Мирная Т. Ю.
Особенности соосаждения железа (III)
с молибденом из цитратних электро-
литов // Вопросы химии и химической
технологии. – Днепропетровск: ГВУЗ
УГХТУ. – 2015. – 6, № 104. – С. 47–54.
15. Quaino P., Juarez F., Santos E. and
Schmickler W. Volcano plots in hydrogen
electrocatalysis – uses and abuses Beilstein
J. Nanotechnol. 2014. – 5 – P. 846–854.
16. Conway B. E., Tilak B. V. Interfacial pro-
cesses involving electrocatalytic evolu-
tion and oxidation of H2, and the role of
chemisorbed H Electrochimica Acta. –
2002. – 47. – P. 3571–3594.
17. Kuznetsov V. V., Gamburg Yu. D., Zhu
likov V. V., Krutskikh V. M., Fila
tova E. A., Trigub A. L., Belyakova O. A.
Electrodeposited NiMo, CoMo, ReNi,
and electroless NiReP alloys as cathode
materials for hydrogen evolution reac-
tion // Electrochimica Acta. – 2020, DOI:
10.1016/j.electacta.2020.136610.
18. Wang C., Bilan H. K., Podlaha E. J. Electro
deposited Co-Mo-TiO2 Electrocatalysts
for the Hydrogen Evolution Reaction //
J. Electrochemical Society. – 2019. – 166,
No10. – F661–F669.
REFERENCES
1. Tsyntsaru N., Dikusar A., Cesiulis H. et al.
Tribological and corrosive characteristics
of electrochemical coatings based on cobalt
and iron superalloys Powder Metall Met.
Ceram. 2009. 48: 419.
2. Eliaz N., Gileadi E. Induced Codeposition
of Alloys of Tungsten, Molybdenum and
Rhenium with Transition Metals Modern
Aspects of Electrochemistry. 2008. 42. ed.
C. Vayenas et al., Springer, New York.
3. Vernickaite E., Tsyntsaru N., Sobczak K.,
Cesiulis H. Electrodeposited tungsten-rich
Ni-W, Co-W and Fe-W cathodes for effi-
cient hydrogen evolution in alkaline medi-
um. Electrochimica Acta. 2019. 318: 597.
4. Манилевич Ф.Д., Козин Л.Ф., Машко-
ва Н.В., Куцый А.В. Снижение пере-
напряжения выделения водорода на
стальных катодах путем модифициро-
вания их поверхности электролитиче-
скими сплавами. Вопросы химии и хи
мической технологии. 2011. 2(4): 52.
5. Vernickaite E., Bersirova O., Cesiulis H.
and Tsyntsaru N. Design of Highly Active
Electrodes for Hydrogen Evolution Re
action Based on Mo-Rich Alloys Electro
deposited from Ammonium Acetate Bath.
Coatings. 2019. 9(85). – doi:10.3390/coat-
ings 9020085
6. Rhenium, in: ASM Handbook, vol. 2,
10th ed., ASM International, Ohio. 1990.
p. 1150.
7. Eliaz N., Gileadi E. Induced codeposition
of alloys of tungsten, molybdenum and
rhenium with transition metals, in: C.G.
Vayenas, R.E. White, M.E. Gamboa-Alde-
co (Eds.), Modern Aspects of Electrochem-
istry. 42. Springer, New York. 2008. P. 191
(Chapter 4).
8. Naor A., Eliaz N., Gileadi E. Electro
deposition of Alloys of Rhenium with
Iron-Group Metals from Aqueous
Solutions J. Electrochemical Society. 2010.
157: 422.
9. Jaksic M.M. Electrocatalysis of Hydrogen
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ЕЛЕКТРОКАТАЛІТИЧНЕ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА СУПЕРСПЛАВАХ CoRe, CoWRe, ОСАДЖЕНИХ ІЗ ЦИТРАТНОГО ЕЛЕКТРОЛІТУ
38 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
Evolution in the Light of the Brenner-En-
gel Theory for Bonging in Metals and In-
termetallic Phases. Electrochim. Acta. 1984.
29: 1539.
10. Naor A., Eliaz N., Gileadi E. Electrodepo-
sition of rhenium–nickel alloys from aque-
ous solutions. Electrochimica Acta. 2009.
54: 6028.
11. Berezina S.I., Keshner T. D., Sharapova L. G.
Influence of the composition of the iron
subfamily element complexes on the stim-
ulated cathodic reduction of rhenate- ions
into an alloy of citrate-glycinate electrolytes
Elektrokhimiya. 1994. 30: 174.
12. Schalenbach M., Zeradjanin A., Kasian O.,
Cherevko S., Mayrhofer K. J.J. A Perspec
tive on Low-Temperature Water Electro
lysis – Challenges in Alkaline and Acidic
Technology. Int. J. Electrochem. Sci. 2018.
13:.1173.
13. Японцева Ю. С., Мальцева Т. В., Кубла
новський В. С. Особливості електро
осадження сплава кобальт – вольфрам –
реній // Укр. хім. журн. 2019. 85: 80.
14. Ермоленко И. Ю., Ведь М. В., Сахнен-
ко Н. Д., Каракуркчи А. В., Мирная Т. Ю.
Особенности соосаждения железа (III)
с молибденом из цитратних электроли-
тов. Вопросы химии и химической тех
нологии. Днепропетровск: ГВУЗ УГХТУ.
2015. 6(104): 47.
15. Quaino P., Juarez F., Santos E. and Schmick-
ler W. Volcano plots in hydrogen electroca-
talysis – uses and abuses Beilstein J. Nano
technol. 2014. 5: 846.
16. Conway B.E., Tilak B.V. Interfacial pro-
cesses involving electrocatalytic evolu-
tion and oxidation of H2, and the role of
chemisorbed H. Electrochimica Acta. 2002.
47:3571.
17. Kuznetsov V.V., Gamburg Yu.D., Zhuli
kov V.V., Krutskikh V.M., Filatova E.A.,
Trigub A.L., Belyakova O.A. Electrodep-
osited NiMo, CoMo, ReNi, and electro-
less NiReP alloys as cathode materials for
hydrogen evolution reaction // Electrochi
mica Acta. 2020, DOI: 10.1016/j.electac-
ta.2020.136610.
18. Wang C., Bilan H. K., Podlaha E. J. Electro-
deposited Co-Mo-TiO2 Electrocatalysts for
the Hydrogen Evolution Reaction J. Electro
chemical Society. 2019. 166(10): F661.
Стаття надійшла 12.06.19.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-232 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:04:58Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/c7/a00f11791586cf94da6970fc52a32fc7.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-2322026-07-22T08:23:44Z ELECTROCATALYSIS OF THE HYDROGEN EVOLUTION REACTION ON CoRe, CoWRe SUPERALLOYS DEPOSITED FROM CITRATE ELECTROLYTE ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА СУПЕРСПЛАВАХ CoRe, CoWRe, ОСАЖДЕННЫХ ИЗ ЦИТРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ЕЛЕКТРОКАТАЛІТИЧНЕ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА СУПЕРСПЛАВАХ CoRe, CoWRe, ОСАДЖЕНИХ ІЗ ЦИТРАТНОГО ЕЛЕКТРОЛІТУ Yapontseva, Yuliya Maltseva, Tetiana Kublanovsky, Valeriy alloy, cobalt, rhenium, tungsten, electrocatalysis. Chemical composition and electrocatalytic properties of binary (CoRe) and ternary (CoWRe) alloys electrodeposited from citrate electrolyte with different amount of potassium perrhenate (0.01 and 0.05 mol·L-1) depending on the deposition current density (5÷40 mA·cm-2) are shown. It was found that rhenium, which is practically not reduced at the cathode to the metal from an individual solution, in the formation of an electrolytic alloy with cobalt is able to be reduced in large quantities (44-67 at.%); in the formation of ternary alloys there is a decrease in the amount of rhenium in the alloy (15-41 at.%) at a tungsten content of 4-5 at.%, which is almost unchanged at all values of the deposition current density. The reaction of hydrogen ions electroreduction on the obtained coatings was studied by the method of stationary voltammetry. The kinetic parameters of the reaction (coefficients of the Tafel equation, logarithm of the hydrogen exchange current density and overvoltage at the selected current density of 10 mA·cm-2) are calculated and it is shown that the best electrocatalysts for hydrogen electroreduction in alkaline solution can be ternary alloys CoWRe with rhenium content 15-20 at. %, which allow to increase almost by an order of magnitude the exchange current density and significantly reduce hydrogen overvoltage (150-170 mV) compared to cobalt. The presence of a small number of refractory metal atoms allows obtaining such a distribution of elements on the surface that provides surface diffusion of hydrogen atoms from the rhenium or tungsten atom, where the first electron transfer are quickly (Volmer reaction), to the cobalt atom, on which electrochemical desorption takes place (Heyrovsky reaction). The increase in the content of refractory metals leads to a decrease in the electrocatalytic effect. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2020-10-20 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/232 10.33609/2708-129X.86.9.2020.28-38 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 86 No. 9 (2020): Ukrainian Chemistry Journal; 28-38 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 86 ##issue.no## 9 (2020): Украинский химический журнал; 28-38 Український хімічний журнал; Том 86 № 9 (2020): Український хімічний журнал; 28-38 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/232/126 Copyright (c) 2020 Yuliya Yapontseva, Tetiana Maltseva, Valeriy Kublanovsky https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Yapontseva, Yuliya Maltseva, Tetiana Kublanovsky, Valeriy ЕЛЕКТРОКАТАЛІТИЧНЕ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА СУПЕРСПЛАВАХ CoRe, CoWRe, ОСАДЖЕНИХ ІЗ ЦИТРАТНОГО ЕЛЕКТРОЛІТУ |
| title | ЕЛЕКТРОКАТАЛІТИЧНЕ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА СУПЕРСПЛАВАХ CoRe, CoWRe, ОСАДЖЕНИХ ІЗ ЦИТРАТНОГО ЕЛЕКТРОЛІТУ |
| title_alt | ELECTROCATALYSIS OF THE HYDROGEN EVOLUTION REACTION ON CoRe, CoWRe SUPERALLOYS DEPOSITED FROM CITRATE ELECTROLYTE ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА СУПЕРСПЛАВАХ CoRe, CoWRe, ОСАЖДЕННЫХ ИЗ ЦИТРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА |
| title_full | ЕЛЕКТРОКАТАЛІТИЧНЕ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА СУПЕРСПЛАВАХ CoRe, CoWRe, ОСАДЖЕНИХ ІЗ ЦИТРАТНОГО ЕЛЕКТРОЛІТУ |
| title_fullStr | ЕЛЕКТРОКАТАЛІТИЧНЕ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА СУПЕРСПЛАВАХ CoRe, CoWRe, ОСАДЖЕНИХ ІЗ ЦИТРАТНОГО ЕЛЕКТРОЛІТУ |
| title_full_unstemmed | ЕЛЕКТРОКАТАЛІТИЧНЕ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА СУПЕРСПЛАВАХ CoRe, CoWRe, ОСАДЖЕНИХ ІЗ ЦИТРАТНОГО ЕЛЕКТРОЛІТУ |
| title_short | ЕЛЕКТРОКАТАЛІТИЧНЕ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА СУПЕРСПЛАВАХ CoRe, CoWRe, ОСАДЖЕНИХ ІЗ ЦИТРАТНОГО ЕЛЕКТРОЛІТУ |
| title_sort | електрокаталітичне виділення водню на суперсплавах core, cowre, осаджених із цитратного електроліту |
| topic_facet | alloy cobalt rhenium tungsten electrocatalysis. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/232 |
| work_keys_str_mv | AT yapontsevayuliya electrocatalysisofthehydrogenevolutionreactiononcorecowresuperalloysdepositedfromcitrateelectrolyte AT maltsevatetiana electrocatalysisofthehydrogenevolutionreactiononcorecowresuperalloysdepositedfromcitrateelectrolyte AT kublanovskyvaleriy electrocatalysisofthehydrogenevolutionreactiononcorecowresuperalloysdepositedfromcitrateelectrolyte AT yapontsevayuliya élektrokatalizreakciivydeleniâvodorodanasupersplavahcorecowreosaždennyhizcitratnogoélektrolita AT maltsevatetiana élektrokatalizreakciivydeleniâvodorodanasupersplavahcorecowreosaždennyhizcitratnogoélektrolita AT kublanovskyvaleriy élektrokatalizreakciivydeleniâvodorodanasupersplavahcorecowreosaždennyhizcitratnogoélektrolita AT yapontsevayuliya elektrokatalítičnevidílennâvodnûnasupersplavahcorecowreosadženihízcitratnogoelektrolítu AT maltsevatetiana elektrokatalítičnevidílennâvodnûnasupersplavahcorecowreosadženihízcitratnogoelektrolítu AT kublanovskyvaleriy elektrokatalítičnevidílennâvodnûnasupersplavahcorecowreosadženihízcitratnogoelektrolítu |