СИНТЕЗ ТА ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4
The conditions of heterovalent substitution in cationic and anionic positions of хK0,5Bi0,5MoO4 – (1-х)BiVO4 system within range of х = 0.1-0.9 with forming of К0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4 solid solutions, those possess scheelite-like type structure have been studied. All the samples of series were obta...
Saved in:
| Date: | 2020 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | English |
| Published: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2020
|
| Online Access: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/253 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Download file: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465642991812608 |
|---|---|
| author | Terebilenko, Kateryna Nedilko, Sergii Petrenko, Olga Slobodyanik, Mykola Chornii, Vitalii |
| author_facet | Terebilenko, Kateryna Nedilko, Sergii Petrenko, Olga Slobodyanik, Mykola Chornii, Vitalii |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Kateryna Terebilenko",
"institution": "Taras Shevchenko National University of Kyiv, Chemistry department"
},
{
"author": "Sergii Nedilko",
"institution": "Taras Shevchenko National University of Kyiv, Physics department"
},
{
"author": "Olga Petrenko",
"institution": "Taras Shevchenko National University of Kyiv, Chemistry department"
},
{
"author": "Mykola Slobodyanik",
"institution": "Taras Shevchenko National University of Kyiv, Chemistry department"
},
{
"author": "Vitalii Chornii",
"institution": "National University of Life and Environmental Sciences of Ukraine"
}
] |
| author_sort | Terebilenko, Kateryna |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:45Z |
| description | The conditions of heterovalent substitution in cationic and anionic positions of хK0,5Bi0,5MoO4 – (1-х)BiVO4 system within range of х = 0.1-0.9 with forming of К0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4 solid solutions, those possess scheelite-like type structure have been studied. All the samples of series were obtained by solid state technique. It was shown by IR spectroscopy and X-ray diffraction studies that molybdenum and vanadium occupying one crystallographic position with statistical distribution in х = 0.1–0.9 range of substitution. As result a lowering of lattice symmetry from tetragonal to monoclinic take place with increasing of molybdenum content. Charge compensation in system is realized through proportional substitution of bismuth by potassium in (К/Bi)O8 polyhedra. The data on diffuse reflectance indicate that increasing of substitution degree, x, lead to proportional increasing of band gap values from 2.33 to 2.72 eV for the semiconductors obtained. Intrinsic photoluminescence of the samples has been observed at low temperatures but is absent at room temperature. Total intensity of visible luminescence increases with increasing of molybdenum content in К0.5xBi1-0.5x(MoxV1-x)O4 solid solutions. Spectra of photoluminescence consist of wide two-component band with maxima at 620 and 705 nm, respectively. Simultaneous analysis of literature data and dependences of luminescence intensity on molybdenum content allow assumption that short-wavelength component related with centers, those formed on molybdate groups. Long-wavelength component related with vanadate groups. The wide bands at 375 and 410 nm in the photoluminescence excitation spectra were ascribed to absorption transitions in molybdate and vanadate oxyanions, respectively. The solid solutions studied can be used as hosts for luminescent ions or in elaboration of photocatalysts. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.86.11.2020.3-12 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:35Z |
| format | Article |
| fulltext |
3
УДК 546.(776 + 881.5) doi: 10.33609/2708-129X.86.11.2020.3-12
СИНТЕЗ ТА ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ
K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4
К. В. Теребіленко1*, С. Г. Неділько1, О. В. Петренко1, М. С. Слободяник1, В. П. Чорній2
1 Київський національний університет імені Тараса Шевченка, вул. Володимирська, 64/13,
Київ 01601, Україна
2 Національний університет біоресурсів і природокористування України, вул. Героїв
Оборони, 15, Київ 03041, Україна
*е-mail: kterebilenko@gmail.com
Анотація. Досліджено умови гетеровалентного заміщення в катіонних та аніон-
них позиціях системи хK0,5Bi0,5MoO4 – (1-х)BiVO4 у межах х=0,1-0,9 із формуванням
твердих розчинів загального складу К0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4, що мають структурний тип
шеєліту. Всі представники ряду одержано методом твердофазної взаємодії. Методом
ІЧ- спектроскопії та рентгенографії порошку показано, що молібден та ванадій за-
ймають одну кристалографічну позицію зі статистичним розподілом по ній в межах
заміщення х = 0,1–0,9 та з пониженням симетрії каркасу від тетрагональної до мо-
ноклінної при зростанні вмісту молібдену. Компенсація заряду реалізується завдяки
пропорційному заміщенню в поліедрі бісмуту на змішані (К/Bi)O8 поліедри. За дани-
ми спектроскопії дифузного відбиття показано, що при зростанні величини заміщен-
ня х також відбувається пропорційне збільшення ширини забороненої зони від 2,33
до 2,72 еВ для одержаних напівпровідників. Власну фотолюмінесценцію зразків серії
спостерігають за низьких температур, однак вона відсутня за кімнатної температури.
Інтегральна інтенсивність видимої люмінесценції зростає при збільшенні вмісту мо-
лібдену в твердих розчинах К0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4. Спектри фотолюмінесценції являють
собою широку двокомпонентну смугу з максимумами при 620 та 705 нм відповідно.
На основі аналізу літературних даних та залежності інтенсивності люмінесценції від
вмісту молібдену та бісмуту встановлено, що більш короткохвильова компонента
пов’язана з центрами на основі молібдатних груп. Довгохвильова компонента люмі-
несценції пов’язана з ванадатними групами. В спектрах збудження власної фотолюмі-
несценції наявні широкі смуги при 375 та 410 нм, які пов’язані з поглинальними пе-
реходами в молібдатних та ванадатних молекулярних аніонах відповідно. Досліджені
тверді розчини можна використати як матриці для люмінесцентних іонів або для роз-
роблення фотокаталізаторів.
Ключові слова: шеєліт, молібден, ванадій, бісмут, твердий розчин.
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ СИНТЕЗ ТА ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4
4 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
ВСТУП. Складнооксидні сполуки мо-
лібдену і бісмуту зі структурою шеєліту
(СаWO4) знаходять широке застосування в
сучасній техніці та електроніці завдяки сво-
їм фізико-хімічним властивостям, а також
можливості варіювання складу та струк-
тури шляхом заміщення в катіонній пози-
ції. Зокрема, сполуки MIВі(MoO4)2:M
III , де
MI – лужний елемент, MIII – рідкісноземель-
ний елемент, які активно досліджують як
перспективні люмінофори [1–4]. Завдяки
наявності в молібдатах бісмуту широких
смуг поглинання світла в ультрафіолетово-
му та фіолетовому спектральних діапазо-
нах (250–400 нм), які пов’язані з електро-
нними переходами в молібдатних групах та
в іонах Ві3+, ці сполуки є перспективними
для застосування при фотокаталітичному
розкладанні води [5, 6]. Серед найбільш
ефективних підходів до покращення ката-
літичних властивостей таких молібдатів
є контрольована модифікація катіонної
підґратки за принципами ізо- та гетерова-
лентного заміщення. Водночас досить мало
досліджень присвячено впливу заміщення
в аніонній підґратці на люмінесцентні та
каталітичні властивості молібдатів бісму-
ту. Лише для кількох представників родини
шеєлітоподібних молібдатів вивчено про-
цеси заміщення в аніонній позиції молібде-
ну(VI) на вольфрам (VI) [7] або ванадій(V)
[8–10]. У цих роботах було продемонстро-
вано, що додавання ванадію зменшує ши-
рину забороненої зони, що, своєю чергою,
збільшує привабливість таких складноза-
міщених сполук із погляду фотокаталітич-
них та люмінесцентних застосувань.
Метою цього дослідження є аналіз
кристалохімічних особливостей одержан-
ня ізоморфних твердих розчинів у системі
КBi(MoO4)–BiVO4 та встановлення законо-
мірностей зміни структури одержаних ке-
рамік, їхньої ширини забороненої зони та
люмінесцентних властивостей.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ
ЗУЛЬТАТІВ. Як вихідні реагенти використо-
вували: Bi2O3(х.ч.), MoO3 (х. ч.), V2O5(ч. д. а.)
та K2CO3 (х. ч.) без попереднього очищен-
ня. Вихідні суміші готувалися зі вказаних
компонентів відповідно до наведеної схеми
твердофазної взаємодії:
x/2K2CO3 + (2-х)Bi2O3 + 2xMoO3+2(1-x)V2O5=
= 2K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4 + x/2СO2,
де х = 0,1 – 0,9. Одержану суміш у кожно-
му випадку ретельно перетирали з дода-
ванням краплі етилового спирту у агатовій
ступці. На першому етапі проводили попе-
реднє нагрівання суміші реагентів до 650К
за 1 год для забезпечення розкладання кар-
бонату. На наступному етапі здійснювали
постадійне спікання за температури від 700
до 975К із кроком 50 град, витримкою 8 го-
дин та ретельною перешихтовкою на кож-
ній стадії. Процеси фазоутворення контро-
лювали за допомогою ІЧ- спектроскопії та
рентгенофазового аналізу.
Дифрактограми записували за допомо-
гою автоматичного порошкового дифрак-
тометра «Shimadzu XRD 6000» у режимі
відбиття від плоских зразків (CuKα випро-
мінювання з λ =1,54178 Å; метод 2θ безпе-
рервного сканування зі швидкістю 1,2° 2θ
на хвилину; діапазон кутів 2θ від 5,0 до
65,0°; графітовий монохроматор перед де-
тектором). ІЧ-спектри записано на приладі
«Perkin Elmer Spectrum BX» у таблетках КВr
для діапазону частот від 400 до 4000 см-1.
Електронні спектри записано на приладі
«Thermo Scientific Evolution 600», у діапа-
УХЖ № 11 / Том 86К. В. Теребіленко, С. Г. Неділько, О. В. Петренко, М. С. Слободяник, В. П. Чорній
5https://ucj.org.ua
зоні 190–600нм із роздільною здатністю
0,2нм. Люмінесцентні характеристики було
одержано з використанням подвійного мо-
нохроматора ДФС-12. Як джерело збуджен-
ня при запису спектрів фотолюмінесценції
та її збудження було використано ксено-
нову лампу ДКсЭЛ-1000, випромінювання
якої проходило через призмовий монохро-
матор ДМР-4.
У ІЧ-спектрах (рис. 1) отриманих твер-
дих розчинів спостерігають широку смугу
в області 500–900 см-1. До найбільш інфор-
мативної області у представлених спектрах
належить діапазон від 400 до 1500 см-1. Із лі-
тератури відомо [11], що валентні коливан-
ня як молібдатної, так і ванадатної групи
розташовуються приблизно в одній облас-
ті та у випадку тетраедричного оточення
знаходяться у діапазоні від 750 до 950 см-1.
В усіх досліджених сполуках спостерігають
широку смугу без вираженого розділення
на складові компоненти, що вказує на те,
що і ванадатний, і молібдатний тетраедр
статистично розупорядковані за однією по-
зицією. Однак при зростанні вмісту моліб-
дату від х = 0,5 до 0,9 (рис. 1) відбувається
поява плеча близько 870 см-1 та низькоін-
тенсивної смуги близько 937 см-1, інтенсив-
ність якої зростає при збільшенні вмісту
ванадату. Подібну ситуацію було відмічено
для твердих розчинів Li0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4,
для яких за ступеня заміщення х = 0.7 та-
кож з’являються дві додаткові компоненти,
які відповідають зростанню ролі валент-
них коливань, що демонструє вклад саме
цієї групи у набір смуг валентних коли-
вань VO4
3-.
Малоінтенсивні деформаційні коливан-
ня спостерігають в усіх твердих розчинах
близько 440 см-1.
Рис. 1. ІЧ-спектри K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4,
х = 0,1 (крива 1), х = 0,2 (крива 2), х = 0,3
(крива 3), х = 0,5 (крива 4), х = 0,7 (крива 5), х =
0,8 (крива 6), х = 0,9 (крива 7)
Аналіз кристалографічних даних щодо
каркасів, споріднених до шеєліту на осно-
ві гетеровалентної пари V5+ – Mo6+ показує
співіснування двох можливих модифіка-
цій: тетрагональної, яка є ізоструктурною
до основоположника ряду, CaWO4, [9, 11,
12] та моноклінної деформації, яка харак-
терна для гетеровалентного заміщення
2Ca2+ – MI + MIII , де MI– лужний елемент,
та MIII – рідкісноземельний елемент. Так, у
випадку MI – Li, Na перехід із моноклінної
до тетрагональної модифікації спостеріга-
ють при х=0,1 для твердих розчинів скла-
ду MI
0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4 [11, 12]. У випадку
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ СИНТЕЗ ТА ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4
6 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
досліджених систем спостерігають склад-
нішу залежність. Так, із рентгенограм серії
K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4 до значення х = 01,–0,3
зберігається тетрагональна модифікація,
оскільки в області кутів 2Θ = 19 та 35 вияв-
лено по одному піку, що відповідають піку,
який індексується як (101) та (200) відпо-
відно. Пониження симетрії до моноклінної
відбувається при х = 0,5–0,9 (рис. 2), де ко-
жен із наведених піків подвоюється на (101)
та (011) при 19 2Θ та (200) розділяється на
(200) та (020) при 35 2Θ.
Рис. 2. Рентгенограми твердих розчинів
K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4, де х = 0,1(крива 1); 0,2
(крива 2); 0,3 (крива 3); 0,5 (крива 4); 0,7 (крива
5); 0,8 (крива 6); 0,9 (крива 7)
Таку особливість поведінки можна роз-
глядати за детального вивчення структур-
них змін, що при цьому відбуваються у
каркасі шеєліту. Основоположник родини,
CaWO4, кристалізується в тетрагональній
сингонії таким чином, що кристалічний
каркас складається з квадратних антипризм
CaO8 та практично правильних тетраедрів
WO4
2-. Гетеровалентне заміщення як у каті-
онній, так і у аніонній позиції призводить
по розупорядкування відповідних заміс-
ників за позиціями (K/Bi)O8 та (Mo/V)O4,
причому у тетраедрі (Mo/V)O4 всі довжини
зв’язків Mo/V – O залишаються однакови-
ми. При досягненні максимальної напру-
женості каркасу спостерігають розділення
відповідних груп зв’язків на пари, що зни-
жує симетрію як локальних координацій-
них поліедрів, так і каркасу загалом. Поява
часткового упорядкування за позиціями
K/Bi є більш ймовірною, ніж для позицій
Na/Bi й Li/Bi, оскільки координаційне ото-
чення у калій-заміщених представників є
найближчим до початкової фази CaWO4,
що ймовірно, і відповідає за збереження
тетрагональної модифікації у ширшому
діапазоні.
Оцінку ширини забороненої зони для
твердих розчинів K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4 було
проведено на основі експериментальних
спектрів дифузного відбивання, які було
перераховано в спектри поглинання згідно
перетворення Кубелки – Мунка. На рис. 3
наведено залежності (αhν)1/r=f(hν), де α –
показник поглинання, а r – константа, яка
залежить від характеристик поглинального
переходу та електронної будови криста-
ла, hν – енергія фотона, що поглинається.
Відомо, що сполука ВіVO4 є прямозон-
ними напівпровідником із дозволеними
поглинальними переходами [13]. Щодо
іншої крайньої точки з концентрації ва-
надію, KBi(MoO4)2, то наразі відсутні дані
щодо характеру зони та станів елементів,
якими сформовано стелю валентної зони
та дно зони провідності. Однак близькі за
УХЖ № 11 / Том 86К. В. Теребіленко, С. Г. Неділько, О. В. Петренко, М. С. Слободяник, В. П. Чорній
7https://ucj.org.ua
хімічним складом речовини (NaBi(MoO4)2
та K5Bi(MoO4)2) є прямозонними діелек-
триками з поглинальними переходами в
іонах бісмуту та в молекулярних аніонах
МоО4
2-[14, 15]. Можна припустити, що й
KBi(MoO4)2 буде прямозонним діелектри-
ком із дозволеними переходами, тому в по-
будові Тауца (рис. 3) використано значення
r = 0,5. Як видно із рис. 3, збільшення вмісту
молібдену в системі призводить до зростан-
ня ширини забороненої зони. Значення ве-
личини Eg для всіх досліджуваних зразків:
2,33 еВ (х = 0,1), 2,38 еВ (х = 0,2), 2,40 еВ
(х = 0,3), 2,40 еВ (х = 0,5), 2,57 еВ (х = 0,7),
2,63 еВ (х = 0,8), 2,72 еВ (х = 0,9).
Рис. 3. Побудова Тауца для зразків K0,5xВі1-0,5x-
(MoxV1-x)O4 для х = 0,1 (1), 0,5 (2) та 0,9 (3)
Для зразків нелегованих сполук серії
K0,5xВі1-0,5x(MoxV1-x)O4 не спостерігаємо фо-
толюмінесценцію (ФЛ) за кімнатної тем-
ператури при збудженні в спектральному
діапазоні 250–580 нм. Це пов’язано з тим,
що як для молібдатів, так і для ванадатів
характерним є сильне температурне га-
сіння власної ФЛ, тобто такої, яка пов’я-
зана з люмінесценцією матриці [14, 16].
Досить інтенсивну ФЛ було зареєстро-
вано за температури рідкого азоту (Т =
77 К) для зразка K0,45Ві0,55Мо0,9V0,1О4 для
випадку збуджень на λзб = 380 нм та 340 нм
(рис. 4). Обидва збудження ФЛ припада-
ють на область енергій фотонів, яка більша
за ширину забороненої зони цієї сполуки
(hνзб = 3,26 еВ та 3,64 еВ відповідно). Отже,
має місце так зване зона-зонне поглинання,
тобто перехід електрона з валентної зони в
зону провідності.
Рис. 4. Спектри фотолюмінесценції зразків
K0,45Ві0,55Мо0,9V0,1О4 (1,2) та K0,25Ві0,75Мо0,5V0,5О4 (3)
одержані при збудженні λзб = 380 нм (1) та
340 нм (2,3) за Т = 77 К
Як видно з рис. 4, при збудженні як на
340 нм так і на 380 нм спостерігаємо ши-
року двокомпонентну смугу ФЛ із макси-
мумами при 620 та 705 нм. Смуга фотолю-
мінесценції на 620 нм притаманна різним
Ві-вмісним молібдатам, і пов’язана з випро-
мінювальними центрами, які сформовані
на основі молекулярних аніонів МоО4
2- або
іонів Ві3+ [15]. Смуга на 705 нм може бути
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ СИНТЕЗ ТА ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4
8 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
пов’язана як із молібдатними групами, що
містять дефекти, так і з ванадатними моле-
кулярними аніонами VО4
3-. Відносна інтен-
сивність цих смуг суттєво залежить від дов-
жини хвилі збуджуючого випромінювання.
При цьому збільшення концентрації ва-
надію призводить до загального зменшен-
ня інтенсивності фотолюмінесценції. При
збудженні на 340 нм спостерігають лише
широку смугу з максимумом на 725 нм,
яка простягається від 600 до 800 нм. Саме
ця смуга може бути пов’язана із центрами
люмінесценції на основі VO4
3- молекуляр-
них аніонів. Згідно роботи [17] у системах
типу M3V2O8 (M: Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn)
спостерігають подібну довгохвильову лю-
мінесценцію з максимумом при 670 нм, яка
пов’язана із переходами 3T1→ 1A1 у тетраго-
нальних групах VO4. Ці переходи є заборо-
неними зі спіном, їх спостерігають лише
за рахунок спін-орбітальної взаємодії при
пониженні симетрії ванадатного тетраедра.
Згідно даних рентгенофазового аналізу,
при збільшенні ванадію в твердих розчинах
K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4 має місце зростання
симетрії системи в цілому, відбувається
зменшення інтенсивності випромінюван-
ня переходу 3T1→ 1A1 внаслідок зростання
симетрії тетраедрів VO4. Тому інтенсив-
ність смуги люмінесценції на 725 нм зали-
шається досить невисокою, незважаючи на
зростання кількості груп VO4.
Спектри збудження ФЛ наведено на
рис. 5. Як видно з рисунка, на спектраль-
ній ділянці 260–450 нм можна виділити три
смуги з максимумами при 320 нм, 375 нм
та 410 нм відповідно. Якщо порівнювати
з величиною ширини забороненої зони
(для зразка K0,45Ві0,55Мо0,9V0,1О4 величина
Eg = 2,72 еВ), то можна говорити, що всі
смуги збудження ФЛ (450 нм відповідає
2,76 еВ) попадають в область зона-зонного
поглинання.
Рис. 5. Спектри збудження ФЛ зразків
K0,45Ві0,55Мо0,9V0,1О4 (1-3) та K0,25Ві0,75Мо0,5V0,5О4
(4, 5) одержані для реєстрації ФЛ на λлюм =
570 нм (3), 600 (1,4) і 660 нм (2,5) при Т =
77 К. Спектри рознесено по вертикалі, тонкі
штрихові лінії показують рівень нульового
сигналу для спектрів 1–4.
Для найбільш короткохвильової ре
єстрації (λ = 570 нм) бачимо, що смуга на
320 нм домінує. Водночас як для найбільш
довгохвильової ФЛ (λ = 660 нм) смуги в
спектрах збудження на 320 нм та 375 нм ма-
ють подібну інтенсивність. При збільшенні
концентрацій ванадію та вісмуту інтенсив-
ність смуги збудження на 320 нм суттєво
зменшується, що може свідчити про на-
лежність короткохвильової люмінесценції
(з максимумом на 620 нм) до центрів на ос-
нові МоО4
2-, а не на основі іонів Ві3+. Смуга
в спектрах збудження на 375 нм може бути
пов’язана з дефектними молібдатними гру-
пами, а смуга на 410 нм – із ванадатними
аніонами.
УХЖ № 11 / Том 86К. В. Теребіленко, С. Г. Неділько, О. В. Петренко, М. С. Слободяник, В. П. Чорній
9https://ucj.org.ua
Таким чином збільшення вмісту мо-
лібдену в серії твердих розчинів K0,5xВі1-0,5x
(MoxV1-x)O4 призводить до збільшення ін-
тенсивності власної фотолюмінесценції,
яка пов’язана з молекулярними аніонами
МоО4
2-. Відсутність власної ФЛ у зразках
за кімнатної температури лише вказує на
наявність каналів безвипромінювальної
релаксації енергії збудження в нелегованих
зразках. Однак енергія світла, яке поглина-
ється молекулярними аніонами MoO4
2- та
VO4
3-, може передаватися до люмінесцент-
но-активних домішок у таких матрицях,
тому багато молібдатів з іонами рідкозе-
мельних елементів досліджують як ефек-
тивні люмінофори. Крім цього, поглинута
енергія може спричинювати фотокаталі-
тичну дію.
ВИСНОВКИ. Гетеровалентне заміщення
в системі K0,5xВі1-0,5x(MoxV1-x)O4 ванадію мо-
лібденом та бісмуту калієм призводить до
пониження симетрії структури від тетра-
гональної до моноклінної. При цьому має
місце розупорядкування відповідних заміс-
ників за позиціями (K/Bi)O8 та (Mo/V)O4.
Значення ширини забороненої зони зро-
стає від 2,33 еВ для х = 0,1 до 2,72 еВ для
х = 0,9. Фотолюмінесценцію зразків сис-
теми спостерігають лише за низьких тем-
ператур, що є характерним для молібдатів
та ванадатів бісмуту. Збільшення вміс-
ту молібдену в твердих розчинах K0,5xВі1-
0,5x(MoxV1-x)O4 призводить до збільшення
інтенсивності видимої люмінесценції, яка
пов’язана з молібдатними та ванадатними
молекулярними аніонами. Досліджувані
в роботі матеріали можна застосувати як
матриці для люмінесцентних іонів або для
розроблення фотокаталізаторів.
Дослідження проводили в рамках на-
уково-дослідних робіт № 18БФ051-01
та № 19БФ037-01 Київського національно-
го університету імені Тараса Шевченка та
№ 110/14-пр-2019 Національного універ-
ситету біоресурсів і природокористування
України.
SYNTHESIS AND LUMINESCENCE PROPERTIES
OF K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4 SOLID SOLUTIONS
K. V. Terebilenko1*, S. G. Nedilko1,
O. V. Petrenko1, M. S. Slobodyanik1,
V. P. Chornii2
1Taras Shevchenko National University of Kyiv,
64/13 Volodymyrska st., Kyiv 01601, Ukraine
2National University of Life and Environmental
Sciences of Ukraine, 15 Geroiv Oborony st., Kyiv,
03041, Ukraine
*е-mail: kterebilenko@gmail.com
Abstract. The conditions of heterovalent
substitution in cationic and anionic positions
of хK0,5Bi0,5MoO4 – (1-х)BiVO4 system within
range of х = 0.1-0.9 with forming of К0,5xBi1-0,5x
(MoxV1-x)O4 solid solutions, those possess
scheelite-like type structure have been studied.
All the samples of series were obtained by solid
state technique. It was shown by IR spectros-
copy and X-ray diffraction studies that molyb-
denum and vanadium occupying one crystal-
lographic position with statistical distribution
in х = 0.1–0.9 range of substitution. As result
a lowering of lattice symmetry from tetrago-
nal to monoclinic take place with increasing of
molybdenum content. Charge compensation
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ СИНТЕЗ ТА ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4
10 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
in system is realized through proportional sub-
stitution of bismuth by potassium in (К/Bi)O8
polyhedra. The data on diffuse reflectance in-
dicate that increasing of substitution degree,
x, lead to proportional increasing of band gap
values from 2.33 to 2.72 eV for the semicon-
ductors obtained. Intrinsic photoluminescence
of the samples has been observed at low tem-
peratures but is absent at room temperature.
Total intensity of visible luminescence in-
creases with increasing of molybdenum con-
tent in К0.5xBi1-0.5x(MoxV1-x)O4 solid solutions.
Spectra of photoluminescence consist of wide
two-component band with maxima at 620 and
705 nm, respectively. Simultaneous analysis of
literature data and dependences of lumines-
cence intensity on molybdenum content allow
assumption that short-wavelength component
related with centers, those formed on molyb-
date groups. Long-wavelength component re-
lated with vanadate groups. The wide bands
at 375 and 410 nm in the photoluminescence
excitation spectra were ascribed to absorption
transitions in molybdate and vanadate oxyan-
ions, respectively. The solid solutions studied
can be used as hosts for luminescent ions or in
elaboration of photocatalysts.
Keywords: scheelite, molybdenum, vanadi-
um, bismuth, solid solution.
ЛІТЕРАТУРА
1. Baur F., Justel T. Eu3+ activated molybdates–
Structure property relations // Opt. Mater.:
X. – 2019. – 1. – P. 100015.
2. Gan Y., Liu W., Zhang W., Li W., Huang Y.,
Qiu K. Effects of Gd3+ codoping on the en-
hancement of the luminescent properties of a
NaBi(MoO4)2:Eu3+ red-emitting phosphors //
J. Alloys Compd. – 2019. – 784. – P. 1003–
1010.
3. Li K., Deun R.V. Low-temperature sol-
id-state synthesis and upconversion lumi
nescence properties in (Na/Li)Bi(MoO4)2:
Yb3+,Er3+ and color tuning in (Na/Li)
Bi(MoO4)2:Yb3+,Ho3+,Ce3+ phosphors //
Inorg. Chem. – 2019. – 58. – P. 6821–6831.
4. Terebilenko K., Miroshnichenko M., Tok
menko I., Chornii V., Hizhnyi Y., Nedilko S.,
Slobodyanik N. Synthesis and luminescence
properties of KBi(MoO4)2:Eu3+// Solid State
Phenom. – 2015. – 230. – P. 160–165.
5. Yu H., Jiang L., Wang H., Huang B., Yuan
X., Huang, J., Zhang J., Zeng G. Modulation
of Bi2MoO6‐based materials for photocata-
lytic water splitting and environmental ap
plication: a Critical review // Small. – 2019. –
15. – P. 1901008.
6. Li S., Bychkov K.L., Butenko D.S., Terebi
lenko K.V., Zhu Y., Han W., Baumer V.N.,
Slobodyanik M.S., Ji H., Klyui N.I. Scheelite-
related MII
xBi1-xV1-xMoxO4 (MII – Ca, Sr) solid
solution-based photoanodes for enhanced
photoelectrochemical water oxidation //
Dalton Trans. – 2020. – 49. – P. 2345–2355.
7. Kozhevnikova N.M. Synthesis and lumines
cence properties of a Li3Ba2La3(MoO4)8:Er3+
phosphor with a scheelite-like structure //
Inorg. Mater. – 2019. – 55. – P. 607-611.
8. Lim C.S., Aleksandrovsky A.S., Atuchin V.V.,
Molokeev M.S., Oreshonkov A.S. Microwave
sol-gel synthesis, microstructural and spec-
УХЖ № 11 / Том 86К. В. Теребіленко, С. Г. Неділько, О. В. Петренко, М. С. Слободяник, В. П. Чорній
11https://ucj.org.ua
troscopic properties of scheelite-type ter-
nary molybdate upconversion phosphor
NaPbLa(MoO4)3:Er3+/Yb3+ // J. Alloys
Compd. – 2019. – 816. – P. 152–095.
9. You C., Yue L., Colón C., Fernández-Martínez
F., Lin L., Gao M. Characterization and pho-
toluminescence properties of AgLn(MoO4)
(WO4): Novel silver based scheelite-type
compounds // J. Lumin. – 2019. –210. –
P. 255–260.
10. Теребіленко К.В., Петренко О.В., Ток
менко І.І., Слободяник М.С. Кристало
хімічні аспекти ізоморфізму в системі
Na0,5Bi0,5MoO4–BiVO4 // Питання хімії та
хімічної технології. – 2020. – 3. – C. 197–
201.
11. Zhou D., Pang L.-X., Qu W.-G., Randall C.A.,
Guo J., Qi Z.-M., Shao T., Yao X. Dielectric
behavior, band gap, in situ X-ray diffraction,
Raman and infrared study on (1−x)BiVO4–
x(Li0.5Bi0.5)MoO4 solid solution // RSC Adv. –
2013. – 3. – P. 5009–5014.
12. Zhou D., Pang L.-X., Wang H., Guo J., Yao X.,
Randall C.A. Phase transition, Raman spec-
tra, infrared spectra, band gap and micro-
wave dielectric properties of low temperature
firing (Na0.5xBi1-0.5x)(MoxV1-x)O4 solid solution
ceramics with scheelite structures. J Mater.
Chem. – 2011. – 21. – P. 18412–18420.
13. Dunkle S.S., Helmich R.J., Suslick K.S. BiVO4
as visible-light photocatalyst prepared by ul-
trasonic spray pyrolysis // J. Phys. Chem. C. –
2009. – 113. – P. 11980–11983.
14. Hizhnyi Y.A., Nedilko S.G., Chornii V.P.,
Slobodyanik M.S., Zatovsky I.V., Terebi
lenko K.V. Electronic structures and origin
of intrinsic luminescence in Bi-containing
oxide crystals BiPO4, K3Bi5(PO4)6, K2Bi(PO4)
(MoO4), K2Bi(PO4)(WO4) and K5Bi(MoO4)4 //
J. Alloys Compd. – 2014. – 614. – P. 420–435.
15. Hizhnyi Y., Nedilko S.G., Chornii V., Niko
laenko T., Zatovsky I.V., Terebilenko K.V.,
Boiko R. Electronic structure and lumi
nescence spectroscopy of M’Bi(MoO4)2 (M’=
Li, Na, K), LiY(MoO4)2 and NaFe(MoO4)2
molybdates. // Solid State Phenom. – 2013. –
200. – P. 114–122.
16. Pu Y., Huang Y., Tsuboi T., Cheng H., Seo H.J.
Intrinsic [VO4]
3- emission of cesium vanadate
Cs5V3O10 // RSC Adv. – 2015. – 5. – P. 73467–
73473.
17. Nakajima T., Isobe M., Tsuchiya T., Ueda Y.,
Manabe T. Correlation between luminescence
quantum efficiency and structural properties
of vanadate phosphors with chained, dimer-
ized, and isolated VO4 tetrahedra // J. Phys.
Chem. C. – 2010. – 114. – P. 5160–5167.
REFERENCES
1. Baur F., Justel T. Eu3+ activated molyb-
dates–Structure property relations. Optical
Materials: X. 2019. 1: 100015.
2. Gan Y., Liu W., Zhang W., Li W., Huang Y.,
Qiu K. Effects of Gd3+ codoping on the en-
hancement of the luminescent properties of
a NaBi(MoO4)2:Eu3+ red-emitting phosphors.
Journal of Alloys and Compounds. 2019. 784:
1003.
3. Li K., Deun R.V. Low-temperature sol-
id-state synthesis and upconversion lumines
cence properties in (Na/Li)Bi(MoO4)2:
Yb3+,Er3+ and color tuning in (Na/Li)
Bi(MoO4)2:Yb3+,Ho3+,Ce3+ phosphors. Inor
ganic Chemistry. 2019. 58: 6821.
4. Terebilenko K., Miroshnichenko M., Tok
menko I., Chornii V., Hizhnyi Y., Nedilko S.,
Slobodyanik N. Synthesis and luminescence
properties of KBi(MoO4)2:Eu3+. Solid State
Phenomena. 2015. 230: 160-165.
5. Yu H., Jiang L., Wang H., Huang B., Yuan X.,
Huang, J., Zhang J., Zeng G. Modulation of
Bi2MoO6‐based materials for photocatalytic
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ СИНТЕЗ ТА ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4
12 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
water splitting and environmental appli-
cation: a Critical review. Small. 2019. 15:
1901008.
6. Li S., Bychkov K.L., Butenko D.S., Terebi
lenko K.V., Zhu Y., Han W., Baumer V.N.,
Slobodyanik M.S., Ji H., Klyui N.I. Scheelite-
related MII
xBi1-xV1-xMoxO4 (MII - Ca, Sr) solid
solution-based photoanodes for enhanced
photoelectrochemical water oxidation.
Dalton Transactions. 2020. 49: 2345.
7. Kozhevnikova N.M. Synthesis and lumines-
cence properties of a Li3Ba2La3(MoO4)8:Er3+
phosphor with a scheelite-like structure.
Inorganic Materials. 2019. 55: 607.
8. Lim C.S., Aleksandrovsky A.S., Atuchin V.V.,
Molokeev M.S., Oreshonkov A.S. Microwave
sol-gel synthesis, microstructural and spec-
troscopic properties of scheelite-type ter-
nary molybdate upconversion phosphor
NaPbLa(MoO4)3:Er3+/Yb3+. Journal of Alloys
and Compounds. 2019. 816: 152095
9. You C., Yue L., Colón C., Fernández-Martí
nez F., Lin L., Gao M. Characterization
and photoluminescence properties of
AgLn(MoO4)(WO4): Novel silver based
scheelite-type compounds. Journal of Lumi
nescence. 2019. 210: 255.
10. Terebilenko K.V., Petrenko O.V., Tok
menko I.I., Slobodyanik M.S. Crystal-
chemical aspects of isomorphism in the sys-
tem Na0,5Bi0,5MoO4–BiVO4. Voprosy Khimii i
Khimicheskoi Tekhnologii. 2020. 3: 197.
11. Zhou D., Pang L.-X., Qu W.-G., Randall C.A.,
Guo J., Qi Z.-M., Shao T., Yao X. Dielectric
behavior, band gap, in situ X-ray diffrac-
tion, Raman and infrared study on (1−x)
BiVO4–x(Li0.5Bi0.5)MoO4 solid solution. RSC
Advances. 2013. 3: 5009.
12. Zhou D., Pang L.-X., Wang H., Guo J., Yao X.,
Randall C.A. Phase transition, Raman spec-
tra, infrared spectra, band gap and micro-
wave dielectric properties of low temperature
firing (Na0.5xBi1-0.5x)(MoxV1-x)O4 solid solution
ceramics with scheelite structures. Journal of
Material Chemistry. 2011. 21: 18412.
13. Dunkle S.S., Helmich R.J., Suslick K.S. BiVO4
as visible-light photocatalyst prepared by ul-
trasonic spray pyrolysis. Journal of Physical
Chemistry C. 2009. 113: 11980.
14. Hizhnyi Y.A., Nedilko S.G., Chornii V.P.,
Slobodyanik M.S., Zatovsky I.V., Terebi
lenko K.V. Electronic structures and origin
of intrinsic luminescence in Bi-containing
oxide crystals BiPO4, K3Bi5(PO4)6, K2Bi(PO4)
(MoO4), K2Bi(PO4)(WO4) and K5Bi(MoO4)4.
Journal of Alloys and Compounds. 2014.
614: 420.
15. Hizhnyi Y., Nedilko S.G., Chornii V., Niko
laenko T., Zatovsky I.V., Terebilenko K.V.,
Boiko R. Electronic structure and lumines-
cence spectroscopy of M’Bi(MoO4)2 (M’= Li,
Na, K), LiY(MoO4)2 and NaFe(MoO4)2 mo-
lybdates. Solid State Phenomena. 2013. 200:
114.
16. Pu Y., Huang Y., Tsuboi T., Cheng H., Seo H.J.
Intrinsic [VO4]
3- emission of cesium vana-
date Cs5V3O10. RSC Advances. 2015. 5: 73467.
17. Nakajima T., Isobe M., Tsuchiya T., Ueda
Y., Manabe T. Correlation between lumi-
nescence quantum efficiency and structur-
al properties of vanadate phosphors with
chained, dimerized, and isolated VO4 tetra-
hedra. J. Phys. Chem. C. 2010. 114: 5160.
Стаття надійшла 16.11.2020
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-253 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:05:17Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/3d/da0d5365a8db81115b9e95fde47ac43d.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-2532026-07-22T08:23:45Z SYNTHESIS AND LUMINESCENCE PROPERTIES OF K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4 SOLID SOLUTIONS СИНТЕЗ ТА ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4 Terebilenko, Kateryna Nedilko, Sergii Petrenko, Olga Slobodyanik, Mykola Chornii, Vitalii scheelite, molybdenum, vanadium, bismuth, solid solution. The conditions of heterovalent substitution in cationic and anionic positions of хK0,5Bi0,5MoO4 – (1-х)BiVO4 system within range of х = 0.1-0.9 with forming of К0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4 solid solutions, those possess scheelite-like type structure have been studied. All the samples of series were obtained by solid state technique. It was shown by IR spectroscopy and X-ray diffraction studies that molybdenum and vanadium occupying one crystallographic position with statistical distribution in х = 0.1–0.9 range of substitution. As result a lowering of lattice symmetry from tetragonal to monoclinic take place with increasing of molybdenum content. Charge compensation in system is realized through proportional substitution of bismuth by potassium in (К/Bi)O8 polyhedra. The data on diffuse reflectance indicate that increasing of substitution degree, x, lead to proportional increasing of band gap values from 2.33 to 2.72 eV for the semiconductors obtained. Intrinsic photoluminescence of the samples has been observed at low temperatures but is absent at room temperature. Total intensity of visible luminescence increases with increasing of molybdenum content in К0.5xBi1-0.5x(MoxV1-x)O4 solid solutions. Spectra of photoluminescence consist of wide two-component band with maxima at 620 and 705 nm, respectively. Simultaneous analysis of literature data and dependences of luminescence intensity on molybdenum content allow assumption that short-wavelength component related with centers, those formed on molybdate groups. Long-wavelength component related with vanadate groups. The wide bands at 375 and 410 nm in the photoluminescence excitation spectra were ascribed to absorption transitions in molybdate and vanadate oxyanions, respectively. The solid solutions studied can be used as hosts for luminescent ions or in elaboration of photocatalysts. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2020-12-15 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/253 10.33609/2708-129X.86.11.2020.3-12 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 86 No. 11 (2020): Ukrainian Chemistry Journal; 3-12 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 86 ##issue.no## 11 (2020): Украинский химический журнал; 3-12 Український хімічний журнал; Том 86 № 11 (2020): Український хімічний журнал; 3-12 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/253/138 Copyright (c) 2020 Kateryna Terebilenko, Sergii Nedilko, Olga Petrenko, Mykola Slobodyanik, Vitalii Chornii https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Terebilenko, Kateryna Nedilko, Sergii Petrenko, Olga Slobodyanik, Mykola Chornii, Vitalii СИНТЕЗ ТА ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4 |
| title | СИНТЕЗ ТА ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4 |
| title_alt | SYNTHESIS AND LUMINESCENCE PROPERTIES OF K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4 SOLID SOLUTIONS |
| title_full | СИНТЕЗ ТА ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4 |
| title_fullStr | СИНТЕЗ ТА ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4 |
| title_full_unstemmed | СИНТЕЗ ТА ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4 |
| title_short | СИНТЕЗ ТА ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ K0,5xBi1-0,5x(MoxV1-x)O4 |
| title_sort | синтез та люмінесцентні властивості твердих розчинів k0,5xbi1-0,5x(moxv1-x)o4 |
| topic_facet | scheelite molybdenum vanadium bismuth solid solution. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/253 |
| work_keys_str_mv | AT terebilenkokateryna synthesisandluminescencepropertiesofk05xbi105xmoxv1xo4solidsolutions AT nedilkosergii synthesisandluminescencepropertiesofk05xbi105xmoxv1xo4solidsolutions AT petrenkoolga synthesisandluminescencepropertiesofk05xbi105xmoxv1xo4solidsolutions AT slobodyanikmykola synthesisandluminescencepropertiesofk05xbi105xmoxv1xo4solidsolutions AT chorniivitalii synthesisandluminescencepropertiesofk05xbi105xmoxv1xo4solidsolutions AT terebilenkokateryna sinteztalûmínescentnívlastivostítverdihrozčinívk05xbi105xmoxv1xo4 AT nedilkosergii sinteztalûmínescentnívlastivostítverdihrozčinívk05xbi105xmoxv1xo4 AT petrenkoolga sinteztalûmínescentnívlastivostítverdihrozčinívk05xbi105xmoxv1xo4 AT slobodyanikmykola sinteztalûmínescentnívlastivostítverdihrozčinívk05xbi105xmoxv1xo4 AT chorniivitalii sinteztalûmínescentnívlastivostítverdihrozčinívk05xbi105xmoxv1xo4 |