ВЗАЄМОДІЯ ДІОКСИДУ ТИТАНУ З ЕВТЕКТИЧНИМ РОЗПЛАВОМ NaCl – CaCl2
The results of studies of the interaction of titanium dioxide with the eutectic melt of (0.48) NaCl–(0.52) CaCl2 (mol.) in the temperature range of 823–1073 K are shown. It is established that the interaction of titanium dioxide with the melt of sodium chlorides and calcium is accompani...
Збережено в:
| Дата: | 2020 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2020
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/255 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465645825064960 |
|---|---|
| author | Omel’chuk , Anatoliy Ivanenko , Olexandr Pohorenko , Yuliia Pavlenko , Tamara Skryptun, Igor |
| author_facet | Omel’chuk , Anatoliy Ivanenko , Olexandr Pohorenko , Yuliia Pavlenko , Tamara Skryptun, Igor |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Anatoliy Omel’chuk ",
"institution": "Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32-34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv"
},
{
"author": "Olexandr Ivanenko ",
"institution": "Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32-34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv"
},
{
"author": "Yuliia Pohorenko ",
"institution": "Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32-34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv"
},
{
"author": "Tamara Pavlenko ",
"institution": "Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32-34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv"
},
{
"author": "Igor Skryptun",
"institution": "Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32-34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv"
}
] |
| author_sort | Omel’chuk , Anatoliy |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:45Z |
| description | The results of studies of the interaction of titanium dioxide with the eutectic melt of (0.48) NaCl–(0.52) CaCl2 (mol.) in the temperature range of 823–1073 K are shown. It is established that the interaction of titanium dioxide with the melt of sodium chlorides and calcium is accompanied by the formation in the salt phase of titanium compounds soluble in 1.0% solution of hydrochloric acid, and in the solid residue is recorded calcium titanate, and the number of products formed in both phases substantially. At temperatures above 923 K is formed calcium titanate, the relative amount of which increases with increasing temperature by reducing the equilibrium content of titanium compounds in the salt phase. At temperatures below 923 K, calcium titanate was not detected in the interaction products, and the content of titanium compounds in the salt phase was higher than at higher temperatures.
The absence of calcium titanate in the solid residue after prolonged isothermal contact of TiO2 with the NaCl-CaCl2 melt in the temperature range 823–923 K may be due to the fact that at such temperatures, the dissolution of titanium dioxide occurs by physical mechanism or by a mixed physicochemical mechanism. The results of the calculations by the Schroeder-Le Chatelier equation support this. In the specified temperature range, the concentration of titanium compounds increases with temperature.  Starting   from 923 K the nature of the interaction between titanium dioxide and the melt changes. Apparently at such temperatures (923–1073 K), the contribution of the chemical interaction between the components accompanied by the formation of calcium metatanate and volatile titanium compounds is dominant. The quantitative content of the phase, which in composition in the solid residue is identified as CaTiO3, increases, and the number of titanium compounds in the salt phase (based on TiO2) decreases.
The change of isobaric isothermal potential (∆G) in the temperature range of 300–1300 K of the exchange reactions between sodium chloride and calcium and titanium oxide is positive, so self-directed course is unlikely. The lowest Gibbs free energy values correspond to the reaction of the interaction of calcium chloride with titanium dioxide to form titanate or calcium oxide and tetrachloride or titanium oxochloride. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.86.11.2020.24-33 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:35Z |
| format | Article |
| fulltext |
24 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
УДК 544.351 doi: 10.33609/2708-129X.86.11.2020.24-33
ВЗАЄМОДІЯ ДІОКСИДУ ТИТАНУ З ЕВТЕКТИЧНИМ РОЗПЛАВОМ
NaCl – CaCl2
Омельчук А. О., Павленко Т. В., Іваненко О. П., Погоренко Ю. В., Скриптун І. М.
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, Київ 142,
пр. Палладіна, 32/34
e-mail: omelchuk@ionc.kiev.ua
РЕЗЮМЕ. Наведено результати досліджень взаємодії діоксиду титану з евтектич-
ним розплавом (0,48)NaCl – (0,52)CaCl2 (мол.) у температурному інтервалі 823–1073 К.
Показано, що за температур, вищих 923 К, у зазначеній системі утворюється титанат
кальцію, відносна кількість якого зростає зі збільшенням температури. За температур,
нижчих 923 К, титанат кальцію у продуктах взаємодії не виявлено, однак у розплавле-
ній сольовій фазі ідентифікують розчинні сполуки титану, концентрація яких зростає
зі збільшенням температури.
Ключові слова: діоксид титану, хлориди кальцію, натрію, евтектичний розплав,
взаємодія.
ВСТУП. Завдяки унікальним фізико-хі-
мічним властивостям (висока корозійна
стійкість, висока міцність та зносостій-
кість в екстремальних умовах, невисока
питома маса тощо) титан отримав широке
застосування в найрізноманітніших галу-
зях сучасної науки та техніки (у металургії,
машино- та суднобудуванні, авіакосмічній
техніці та хімічній промисловості, біоме-
дицині) і завойовує нові споживчі ринки
[1–4]. Недаремно наукова література на-
зиває ХХІ століття століттям титану [5, 6].
Попит на титан невпинно зростає завдяки,
насамперед, стрімкому зростанню темпів
будівництва широкофюзеляжних літаків.
На сьогодні найбільш поширеним мето-
дом світового виробництва титану є ме-
тод Кролла [7], в основу якого покладено
відновлення тетрахлориду титану магнієм
та наступне електродугове переплавлення
отриманого губчастого титану. Цей процес
характеризується невисокою продуктив-
ністю, потребує високих питомих витрат
енергії та реагентів. Так, наприклад, для от-
римання 100 кг губчастого титану необхід-
но понад 100 кг магнію та 380 кг TiCl4 [8].
Серед альтернативних методів отриман-
ня титану перспективним вважають елект
ролітичне відновлення в розплавлених
електролітах [9–15]. Відомі технічні рішен-
ня пропонують отримувати титан із роз-
плавлених електролітів, що містять у своє-
му складі розчинні сполуки титану, наприк
лад, у вигляді аніонної форми [TiF6]
2- [15].
УХЖ № 11 / Том 86Омельчук А. О., Павленко Т. В., Іваненко О. П., Погоренко Ю. В., Скриптун І. М.
25https://ucj.org.ua
При відновленні таким методом на катоді
отримують суміш дрібнодисперсного ти-
тану та інкорпорованого при кристалізації
сольового розплаву. Незважаючи на висо-
кий вихід за струмом (до 90 % [15]), такий
метод має низку недоліків, які гальмують
його практичне використання. До них, зо-
крема, належать необхідність попередньо-
го синтезу розчинних у розплавах сполук
титану та контролю за його вмістом у ви-
хідній електролітній суміші, трудоємність
відокремлення відновленого дрібнодиспер-
сного титану від залишків електролітної
суміші. Нарешті, фторидно-галогенідні
розплави – це дуже агресивні середовища,
що потребують підвищених заходів безпе-
ки при роботі з ними; крім цього, побічні
продукти відновлення (анодні гази) міс-
тять сполуки фтору.
Більш привабливим є метод прямого
електрохімічного відновлення ТіО2, що
міститься у рутилових та ільменітових
концентратах руд [9]. До таких методів
належать FFC-процес (із розплаву CaCl2
за температур, вищих 1173 K); Os-процес
(кальційтермічне відновлення ТіО2 у роз-
плаві CaCl2-СаО за 1173 K); Okabe-процес
(у розплаві CaCl2 із використанням сплаву
Са+18 мас. % Ni як відновника) тощо [10–
14]. У всіх випадках для відновлення реко-
мендовано використовувати розплавлені
електролітні суміші на основі сполук каль-
цію (хлориду або його суміші з оксидом).
Оскільки хлорид кальцію здатний знач-
ною мірою розчинювати власний оксид та
утворювати з ним у широкому інтервалі
концентрацій однорідні гомогенні розпла-
ви [16], не виключено, що таку здатність
він проявлятиме і по відношенню до інших
оксидів. Інформація про взаємодію окси-
ду титану з розплавами на основі хлориду
кальцію є вкрай обмеженою. Відомо [17],
що результатом такої взаємодії може бути
титанат кальцію та оксохлорид титану.
Вплив складу розплаву та температури на
склад продуктів, які при цьому утворюють-
ся, не досліджено.
Взаємодія хлориду кальцію з діоксидом
титану може бути причиною зменшення
ступеня вилучення титану методом пря-
мого електрохімічного відновлення згідно
FFC-процесу [10, 11], а продукти, які при
цьому утворюються, впливати на механізм
та кінетику електрохімічного відновлення.
У зв’язку з цим її дослідження має не лише
прикладне, але й наукове значення.
У цьому повідомленні наведено ре-
зультати дослідження взаємодії діоксиду
титану з евтектичним розплавом (0,48)
NaCl – (0,52)CaCl2 (мол.) (tпл. = 773 K [16])
в інтервалі температур 823–1073 K. Раніше
було показано [18], що ступінь вилучення
цирконію при відновленні діоксиду цир-
конію методом FFC-процесу залежить від
складу електролітної суміші. Найкращі по-
казники забезпечує розплав на основі спо-
лук кальцію та хлориду натрію. Виходячи з
цих міркувань, для визначення умов елек-
трохімічного відновлення діоксиду титану
досліджували його взаємодію з розплавом
зазначеного вище складу.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ
ЗУЛЬТАТІВ. Евтектичну суміш готували з
ретельно висушених та прожарених хлори-
дів кальцію та натрію марки „х.ч.” для вида-
лення кристалізаційної води. Розраховані
наважки компонентів розплаву у сухому
боксі завантажували у платинову чашу і
переплавляли у печі за температури 1073 K
упродовж 2 год до повної гомогенізації роз-
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ВЗАЄМОДІЯ ДІОКСИДУ ТИТАНУ З ЕВТЕКТИЧНИМ РОЗПЛАВОМ NaCl – CaCl2
26 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
плаву. Розплав виливали у виливницю, пе-
реносили у сухий бокс та зберігали в ексика-
торах над P2O5 для запобігання поглинання
вологи розплавом. У кожному досліді точно
зважені наважки (з точністю до 0,001 г) ви-
хідних компонентів (5 г евтектичної суміші
та 0,5 г діоксиду титану пігментного марки
“SUMTITAN R-204” (ПАT “Сумихімпром”)
із масовою часткою рутилової фази не мен-
ше 98 %, рис. 1) завантажували у платино-
вий тигель, який поміщали у муфельну піч
SNOL 7,2/1100 і витримували за заданої
температури впродовж 5 год. Після цього
тигель виймали з печі, охолоджували до
кімнатної температури та зважували. Вміст
тигля розчиняли в 1 % розчині HCl. Осад,
який не розчинився, відфільтровували на
паперовому фільтрі „синя стрічка” та вису-
шували за 378 K. Методом рентгенофазово-
го аналізу встановлювали склад отримано-
го осаду.
Рис. 1. Рентгенівська дифрактограма ді
оксиду титану пігментного марки “SUMTITAN
R-204” (ПАT “Сумихімпром”)
Рентгенофазовий аналіз (РФА) викону-
вали на дифрактометрі ДРОН-3М із CuKα-
випромінюванням методом порошку та
з комп’ютерною реєстрацією рентгено-
грам. Розшифровку отриманих дифракто-
грам проводили за допомогою програми
Мatch! [19].
Для встановлення кількості титану у
фільтраті після відділення твердого за-
лишку використовували фотоколориме-
тричний метод [20]. В основу цього ме-
тоду покладено визначення залежності
оптичної густини розчину від концентра-
ції досліджуваного комплексу йону титану
(+4) із пероксидом водню, забарвленого у
жовтий колір. Оптичну густину розчи-
нів визначали за допомогою фотоколори-
метру КФК-2МП. Середньоквадратична
похибка визначення концентрації титану
у розчині складала 0,3 %. Калібровочну
залежність вмісту титану (г/мл) у розчи-
ні (у перерахунку на TiO2) від оптичної
густини розчину наведено на рис. 2. Вона
задовільно апроксимується рівнянням
m(TiO2) = -9,20694·10-5 + 0,01071·D, де D –
оптична густина.
Рис. 2. Калібровочна залежність вмісту
титану (г/мл у перерахунку на еквівалентну
кількість TiO2) у розчині від оптичної густини
УХЖ № 11 / Том 86Омельчук А. О., Павленко Т. В., Іваненко О. П., Погоренко Ю. В., Скриптун І. М.
27https://ucj.org.ua
Для кількісної оцінки вмісту фаз у твер-
дому залишку, що утворилися при взаємо-
дії діоксиду титану з розплавом, застосову-
вали метод Рітвельда та програму Jana 2006
[21]. Для розрахунків використовували
рентгенографічні дані для сполук TiO2 (ру-
тил, просторова група P42/mnm, кристало-
графічні параметри: а = 4,59 Å, с = 2,96 Å) та
CaTiO3 (просторова група Pcmn, кристало-
графічні параметри: а = 5,367 Å, b = 7,6438
Å, с = 5,4439 Å) [22]. Похибка розрахунків
не перевищувала 4%.
Вважають [23, 24], що взаємодія оксидів
металів із розплавленими сольовими сумі-
шами реалізується як за фізичним, так і за
хімічним механізмом. За фізичним механіз-
мом молекули оксиду металу проникають у
вільні пустоти (так звані «дірки») розплаву,
розмір та концентрація яких визначаються
його вільним об’ємом [25]. Хімічний меха-
нізм є результатом іонообмінних або окис-
но-відновних взаємодій.
В ідеальних розчинах рівновага між роз-
чиненою та твердою речовиною задовіль-
но описується рівнянням Шредера – Ле
Шательє [26].
де R – універсальна газова постійна;
ΔHпл.TiO2
= 67,0 кДж/моль (рутил) [27] – мо-
лярна теплота плавлення діоксиду титану;
Tпл.TiO2
= 2143 К – його температура плавлен-
ня [27].
Отримані результати (табл. 1, рис. 3)
свідчать, що взаємодія діоксиду титану з
розплавом хлоридів натрію та кальцію суп
роводжується утворенням у сольовій фазі
сполук титану, розчинних в 1,0 % розчині
хлоридної кислоти (табл. 1), а у твердому
залишку реєструється титанат кальцію,
причому кількість утворених продуктів в
обох фазах суттєво залежить від темпера-
тури (рис. 3).
Найбільша кількість діоксиду титану
переходить в сольову фазу в інтервалі тем-
ператур 823÷923 К. При цьому у твердо-
му залишку титанат кальцію не виявлено.
За температур, вищих 923 К, рівноважна
кількість діоксиду титану у розплаві змен-
шується зі збільшенням температури, а у
твердому залишку ідентифікують фазу ти-
танату кальцію (рис. 3), кількість якої зро-
стає зі збільшенням температури (табл. 2).
Таблиця 1.
Вміст діоксиду титану в розплаві за
різних температур
Температура,
К
Вміст титану у
сольовій фазі
(з розрахунку
на TiO2), мас.%
Розчинність
діоксиду титану
за рівнянням
Шредера, мас. %
823 0,157 0,22
873 0,591 0,39
923 0,410 0,65
973 0,088 1,01
1023 0,010 1,52
1073 0,007 2,19
Вважають [17], що найбільш вірогід-
ною причиною взаємодії діоксиду титану з
компонентами бінарної суміші CaO-CaCl2
є взаємодія, у результаті якої утворюється
оксохлорид титану:
CaCl2 + 2TiO2 ↔ CaTiO3 + TiOCl2, (1)
оскільки тетрахлорид титану, що відпові-
дає реакції
2CaCl2 + 3TiO2 ↔ 2CaTiO3 + TiCl4, (2)
експериментально не виявили.
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ВЗАЄМОДІЯ ДІОКСИДУ ТИТАНУ З ЕВТЕКТИЧНИМ РОЗПЛАВОМ NaCl – CaCl2
28 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
У цьому випадку розплавлена суміш
замість оксиду кальцію містить хлорид
натрію, тому діоксид титану може брати
участь у низці таких перетворень:
2NaCl + 2TiO2 ↔ Na2TiO3 + TiOCl2 (3)
2NaCl + 3TiO2 ↔ Na2Ti2O5 + TiOCl2 (4)
2NaCl + 4TiO2 ↔ Na2Ti3O7 + TiOCl2 (5)
4NaCl + 3TiO2 ↔ 2Na2TiO3 + TiCl4 (6)
4NaCl + 5TiO2 ↔ 2Na2Ti2O5 + TiCl4 (7)
4NaCl + 7TiO2 ↔ 2Na2Ti3O7 + TiCl4 (8)
СaCl2 + TiO2 ↔ СaO + TiОCl2 (9)
2СaCl2 + TiO2 ↔ 2СaO + TiCl4 (10)
Таблиця 2.
Склад твердого залишку за різних
температур, розрахованого за методом
Рітвельда
Температура,
К
Вміст фаз у твердому залишку,
мас. частка
TiO2 CaTiO3
923 0,94 0,062
973 0,93 0,07
1023 0,91 0,091
1073 0,45 0,55
Термодинамічні розрахунки на основі
довідникових даних [28] показали, що в
температурному інтервалі 300–1300 К змі-
на ізобарно-ізотермічного потенціалу (∆G)
реакцій обміну (1)-(10) має позитивні зна-
чення, тому самочинний перебіг їх є ма-
лоймовірним (рис. 4). Найменші значення
зміни вільної енергії Гіббса відповідають
реакції (2). Трохи вищі значення ізобар-
но-ізотермічного потенціалу характеризу-
ють взаємодії (1, 9 та 10) (рис. 4).
Рис. 3. Рентгенівські дифрактограми твердої
фази після витримки евтектичного розплаву
хлоридів натрію та кальцію з діоксидом титану
за різних температур: 1–823; 2–873; 3–923;
4–973; 5–1023; 6–1073 К.
Рис. 4. Енергія Гіббса реакцій 1–10 в інтервалі
температур 300÷1300 К
Відсутність титанату кальцію в твердо-
му залишку після тривалого ізотермічного
контакту TiO2 з розплавом NaCl – CaCl2 в
інтервалі температур 823÷923 К може бути
зумовлена тим, що за таких температур
УХЖ № 11 / Том 86Омельчук А. О., Павленко Т. В., Іваненко О. П., Погоренко Ю. В., Скриптун І. М.
29https://ucj.org.ua
розчинення діоксиду титану відбувається
за фізичним механізмом або за змішаним
фізико-хімічним механізмом за участю
процесів (9) та (10). На користь цього свід-
чать результати розрахунків за рівнянням
Шредера – Ле Шательє (табл. 1), яке не вра-
ховує природу розчинника та вплив хіміч-
ної взаємодії між ним і сполукою, що роз-
чинюють. У зазначеному інтервалі темпе-
ратур концентрація сполук титану зі збіль-
шенням температури зростає.
Починаючи з температури 923 К, ха-
рактер взаємодії між діоксидом титану та
розплавом змінюється. Вочевидь за таких
температур (923÷1073 К) домінуючим стає
внесок хімічної взаємодії між компонента-
ми, причому взаємодія відбувається за од-
нією зі схем реакцій (1–2), які супроводжу-
ються утворенням метатитанату кальцію
та летких сполук титану. Кількісний вміст
фази, яку за складом у твердому залишку
ідентифікують як CaTiO3, зростає (табл. 2),
а кількість сполук титану у сольовій фазі (у
розрахунку на TiO2) зменшується (табл. 1).
Цьому значною мірою сприяє те, що як
TiCl4, так і TiOCl2 у зазначеному інтервалі
температур існують лише в газоподібному
стані [17, 28], а розчинність газоподібних
сполук незалежно від природи розчинника
за збільшення температури зменшується.
Титанат кальцію, що утворюється на межі
розділу фаз розплав / ТіО2, також є однією
з причин зменшення рівноважної концент
рації сполук титану у розплаві, оскільки
стає на заваді безпосередньому контакту
компонентів реакційної суміші.
ВИСНОВКИ. Взаємодія між діоксидом
титану та евтектичним розплавом хлори-
дів натрію та кальцію супроводжується
утворенням титанату кальцію, причому
його ідентифікують у реакційній суміші за
температур, вищих 923 К. Кількість тита-
нату кальцію у твердій фазі збільшується зі
збільшенням температури, водночас кіль-
кість сполук титану у сольовій фазі змен-
шується. Найбільший рівноважний вміст
сполук титану у сольовій фазі реєструють
у температурному інтервалі 823÷923 К за
відсутності титанату кальцію у твердому
залишку і він настільки ж вищий, наскіль-
ки вища температура.
Роботу виконано в рамках проекту
№ 0116U002889 цільової програми
наукових досліджень НАН України «Міне-
рально-сировинна база України як основа
безпеки держави».
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ВЗАЄМОДІЯ ДІОКСИДУ ТИТАНУ З ЕВТЕКТИЧНИМ РОЗПЛАВОМ NaCl – CaCl2
30 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
INTERACTION OF TITANIUM DIOXIDE WITH
EUTECTIC MELT NaCl - CaCl2
Omelchuk A. O.*, Pavlenko T.V.,
Ivanenko O. P., Pohorenko Yu.V.,
Skryptun I. M.
V. I. Vernadsky Institute of General and Inor-
ganic Chemistry of the NAS of Ukraine, Kyiv
142, Palladin Ave., 32/34
e-mail: omelchuk@ionc.kiev.ua
RESUME. The results of studies of the in-
teraction of titanium dioxide with the eutectic
melt of (0.48) NaCl–(0.52) CaCl2 (mol.) in the
temperature range of 823–1073 K are shown.
It is established that the interaction of titanium
dioxide with the melt of sodium chlorides and
calcium is accompanied by the formation in
the salt phase of titanium compounds soluble
in 1.0% solution of hydrochloric acid, and in
the solid residue is recorded calcium titanate,
and the number of products formed in both
phases substantially. At temperatures above
923 K is formed calcium titanate, the relative
amount of which increases with increasing
temperature by reducing the equilibrium con-
tent of titanium compounds in the salt phase.
At temperatures below 923 K, calcium titanate
was not detected in the interaction products,
and the content of titanium compounds in the
salt phase was higher than at higher tempera-
tures.
The absence of calcium titanate in the solid
residue after prolonged isothermal contact of
TiO2 with the NaCl-CaCl2 melt in the temper-
ature range 823–923 K may be due to the fact
that at such temperatures, the dissolution of ti-
tanium dioxide occurs by physical mechanism
or by a mixed physicochemical mechanism.
The results of the calculations by the Schroe
der-Le Chatelier equation support this. In the
specified temperature range, the concentration
of titanium compounds increases with tempe
rature. Starting from 923 K the nature of the
interaction between titanium dioxide and the
melt changes. Apparently at such temperatures
(923–1073 K), the contribution of the chemical
interaction between the components accom-
panied by the formation of calcium metatanate
and volatile titanium compounds is dominant.
The quantitative content of the phase, which in
composition in the solid residue is identified as
CaTiO3, increases, and the number of titanium
compounds in the salt phase (based on TiO2)
decreases.
The change of isobaric isothermal potential
(∆G) in the temperature range of 300–1300 K
of the exchange reactions between sodium
chloride and calcium and titanium oxide is
positive, so self-directed course is unlikely. The
lowest Gibbs free energy values correspond to
the reaction of the interaction of calcium chlo-
ride with titanium dioxide to form titanate or
calcium oxide and tetrachloride or titanium
oxochloride.
Key words: titanium dioxide, calcium chlo-
ride, sodium chloride, eutectic melt, interac-
tion.
УХЖ № 11 / Том 86Омельчук А. О., Павленко Т. В., Іваненко О. П., Погоренко Ю. В., Скриптун І. М.
31https://ucj.org.ua
Список літератури
1. Устинов В. С., Олесов Ю. Г., Анти-
пин Л. Н., Дрозденко В. А. Порошковая
металлургия титана. – М.: Металлургия,
1981. – С. 248.
2. Сергеев В. В., Нерославская Л. Л. Значе-
ние особых свойств титана при его про-
изводстве и применении. – М.: Цветме-
тинформация, 1966. – 66 с.
3. Петрунько А. Н., Олесов Ю. Г., Дрозден-
ко В. А. Титан в новой технике // Про-
блемы цветной металлургии. – М.: Ме-
таллургия, 1979. – 160 с.
4. Сергеев В. В., Галицкий Н. В., Кисе-
лев В. П., Козлов В. М. Металлургия ти-
тана. – М.: Металлургия, 1971. – 320 с.
5. Deng Guo-zhu. Discussion of the achieve-
ment and the developing trend in titanium
metallurgy // Chinese Journal of Rare Met-
als. – 2002. – 26 (5). – Р. 391–396.
6. Sun Kang. Titanium Extraction. – Beijing:
Metallurgical Industry Press, 2001. – 49 р.
7. Kroll W. The Production of Ductile Titani-
um // Trans. Electrochem. Soc. – 1940. –
78. – Р. 35–47.
8. Коровин С. С., Зимина Г. В., Резник А. М.,
Букин В. И., Корнюшко В. Ф. Редкие и
рассеянные элементы. Химия и техноло-
гия; в 3-х кн. / под ред. Коровина С. С. –
М.: МИСиС, 1996. – 360 с.
9. Червоный И. Ф., Листопад Д. А. Альтер-
нативные технологии производства ти-
тана // Металлургия. Сборник научных
трудов ЗГИА. – Запорожье, 2010. – 22. –
C. 8.
10. Fray D. J. Emerging molten salt technologies
for metals production // The Journal of The
Minerals, Metals & Materials Society. –
2001. – 52 (10). – Р. 26–31.
11. Chen G. Z., Fray D. J., Farthing T. W. Direct
electrochemical reduction of titanium
dioxide to titanium molten Calcium
Chloride // Nature. – 2000. – V. 407. –
P. 361–364.
12. Park І. І., Abiko T., Okabe T. H. Production
of titanium powder directly from TiО2 in
CaCl2 through an electronically mediated
reaction // Journal of Physics and Chemistry
of Solids. – 2005. – 66. – P. 410–413.
13. Suzuki R. O., Ono K., Teranuma K.
Calciothermic reduction of titanium oxide
and in-situ electrolysis in molten CaCl2 //
Metall. Mater. Trans. B. – 2003. – 34. –
P. 287–295.
14. Ono K., Suzuki R. O. A new concept for
producing Ti sponge: Calciothermic
reduction // Journal of the Minerals Metals
& Materials Society. – 2002. – 54. – P. 59–61.
15. Карелин В. А., Страшко А. Н., Дубро-
вин А. В. Электролитическое получе-
ние титановых порошков во фторидних
расплавах // Известия Томского поли-
технического университета. – 2013. –
Т. 323, № 3. – С. 82–87.
16. The Fact and FactSage databases. Електро-
нний доступ: http://www.crct.polymtl.ca
17. Лебедев В. А., Сальников В. И., Тараба-
ев М. В., Сизиков И. А., Рымкевич Д. А.
Изучение совместимости ТіО2 с распла-
вом СаО-СаСl2 // Прикладная химия. –
2007. – Т. 80, Вып. 9. – С. 1455–1461.
18. Омельчук А. О., Грицай Л. В., Стезерян-
ський Е. А., Босенко О. В. Вплив складу
розплавленої електролітної суміші на
електрохімічне відновлення діоксиду
цирконію // Укр. хім. журн. – 2018. –
Т. 84, № 12. – С. 61–69.
19. Phase Identification from Powder Diffraction
(Match!). Електронний доступ:
http://www.crystalimpact.com
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ВЗАЄМОДІЯ ДІОКСИДУ ТИТАНУ З ЕВТЕКТИЧНИМ РОЗПЛАВОМ NaCl – CaCl2
32 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
20. ГОСТ 2642.6-2017 Огнеупоры и огне-
упорное сырье. Методы определения
оксида титана (IV)
21. Crystallographic program (Jana2006).
Електронний доступ: http://jana.fzu.cz.
22. Crystallography Open Database. Електро-
нний доступ: http://www.crystallography.
net
23. Барбин Н. М., Пекарь А. П., Некра-
сов В. Н., Ивановский Л. Е. Раствори-
мость оксидов щелочноземельных ме-
таллов в расплаве эквимолярной смеси
NaCl-KCl // Расплавы. – 1992. – № 2. – С.
41–48.
24. Волкович А. В. Взаимодействие окси-
дов щелочноземельных металлов с
эквимолярной смесью хлоридов калия
и натрия // Расплавы. – 1991. – № 4. –
С. 24–30.
25. Укше Е. А. Свободный объем и урав-
нение состояния расплавленных солей;
В кн.: Физическая химия расплавлен-
ных солей и шлаков. – Л.: Химия, 1968. –
С. 29–42.
26. Новиков Г. И. Основы общей химии. –
М.: Высшая школа, 1988. – 431 с.
27. Рябин В. А., Остроумова М. А.,
Свит Т. Ф. Термодинамические свой-
ства веществ: справочник – Л.: Химия,
1977. – 392 с.
28. Ihsan Barin. Thermochemical data of pure
substances // 3. ed. In collab. with Gregor
Platzki, Weinheim. – New York; Base1;
Cambridge; Tokyo: VCH, 1995.
References
1. Ustinov V.S., Olesov Yu.G., Antipin L.N.,
Drozdenko V.A. Powder Metallurgy of
Titanium. (Moskov: Metallurgy, 1981). [in
Russian].
2. Sergeev V.V., Neroslavskaya L.L. The value
of the special properties of titanium in its
production and use. (Moskov: Colormet
Information, 1966). [in Russian]
3. Petrunko A.N., Olesov Yu.G., Drozden
ko V.A. Titanium in new technology.
Problems of non-ferrous metallurgy.
(Moskov: Metallurgy, 1979). [in Russian]
4. Sergeev V.V., Galitsky N.V., Kiselev V.P.,
Kozlov V.M. Metallurgy of titanium.
(Moskov: Metallurgy, 1971). [in Russian]
5. Deng Guo-zhu. Discussion of the
achievement and the developing trend in
titanium metallurgy. Chinese Journal of
Rare Metals. 2002. 26(5): 391. [in Chinese]
6. Sun Kang. Titanium Extraction. (Beijing:
Metallurgical Industry Press, 2001). [in
Chinese]
7. Kroll W. The Production of Ductile
Titanium. Trans. Electrochem. Soc. 1940.
78: 35.
8. Korovin S.S., Zimina G.V., Reznik A.M.,
Bukin V.I., Kornyushko V.F. Rare and
scattered elements. Chemistry and
technology. In 3 book. / ed. Korovina S.S.
(Moskov: MISiS, 1996). [in Russian]
9. Chervonyi I.F., Listopad D.A. Alternative
technologies for the production of titanium.
Metallurgy. Collection of scientific papers
ZGIA. (Zaporozhye, 2010). (22): 8.
10. Fray D.J. Emerging molten salt technologies
for metals production. The Journal of The
Minerals, Metals & Materials Society. 2001.
52(10): 26.
11. Chen G.Z., Fray D.J., Farthing T.W. Direct
electrochemical reduction of titanium
dioxide to titanium molten Calcium
Chloride. Nature. 2000. 407: 361.
12. Park І.І., Abiko T., Okabe T.H. Production
of titanium powder directly from TiО2 in
УХЖ № 11 / Том 86Омельчук А. О., Павленко Т. В., Іваненко О. П., Погоренко Ю. В., Скриптун І. М.
33https://ucj.org.ua
CaCl2 through an electronically mediated
reaction. Journal of Physics and Chemistry
of Solids. 2005. 66: 410.
13. Suzuki R.O., Ono K., Teranuma K. Calcio
thermic reduction of titanium oxide and
in-situ electrolysis in molten CaCl2. Metall.
Mater. Trans. B. 2003. 34:287.
14. Ono K., Suzuki R.O. A new concept for
producing Ti sponge: Calciothermic
reduction. Journal of the Minerals Metals &
Materials Society. 2002. 54: 59.
15. Karelin V.A., Strashko A.N., Dubrovin A.V.
Electrolytic production of titanium powders
in fluoride melts. Izvestiya Tomskogo
politekhnicheskogo universiteta. (Bulletin
of the Tomsk Polytechnic University). 2013.
323 (3): 82.
16. The Fact and FactSage databases. http://
www.crct.polymtl.ca
17. Lebedev V.A., Sal’nikov V.I., Tarabaev M.V.,
Sizikov I.A., Rymkevich D.A. Compatibility
of TiO2 with a CaO-CaCl2 melt. Russian
Journal of Applied Chemistry. 2007. 80 (9):
1491.
18. Omel’chuk A.A., Gritsai L.V., Stezeryanskii
E.A., Bosenko O.V. Effect of Composition
of a Molten Electrolyte Mixture on
Electrochemical Reduction of Zirconium
Dioxide. Ukr.Khim. Zhurn. 2018.84. (12):
61.
19. Phase Identification from Powder Diffrac
tion (Match!). http://www.crystalimpact.
com
20. GOST 2642.6-2017 Refractories and
refractory raw materials. Methods for the
determination of titanium oxide (IV). [in
Russian]
21. Crystallographic program (Jana2006).
http://jana.fzu.cz.
22. Crystallography Open Database. http://
www.crystallography.net
23. Barbin N.M., Pekar’ A.P., Nekrasov V.N.,
Ivanovskij L.E. Solubility of alkali-earth
metal oxides in molten equimolar NaCl-
KCl mixture. Rasplavy (Melts). 1992. (2):
41.
24. Volkovich A.V. Interaction of alkali-earth
metal oxides with equimolar potassium
and sodium chloride mixture. Rasplavy
(Melts). 1991. (4): 24.
25. Ukshe E.A. Free volume and equation of
state of molten salts // In book: Physical
chemistry of molten salts and slags.
(Leningrad: Chemistry, 1968). [in Russian].
26. Novikov G.I. Fundamentals of General
Chemistry. (Moscow: Higher school,
1988). [in Russian].
27. Ryabin V.A., Ostroumova M.A., Sweet T.F.
Thermodynamic properties of substances.
Directory. (Leningrad: Chemistry, 1977).
[in Russian].
28. Ihsan Barin. Thermochemical data of pure
substances // 3. ed. In collab. with Gregor
Platzki. (Weinheim; New York; Basel;
Cambridge; Tokyo: VCH, 1995).
Стаття надійшла 13.11.2020.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-255 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:05:20Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/8b/fb757b5dfe3b5491e14dc5deb7ca908b.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-2552026-07-22T08:23:45Z INTERACTION OF TITANIUM DIOXIDE WITH EUTECTIC MELT NaCl - CaCl2 ВЗАЄМОДІЯ ДІОКСИДУ ТИТАНУ З ЕВТЕКТИЧНИМ РОЗПЛАВОМ NaCl – CaCl2 Omel’chuk , Anatoliy Ivanenko , Olexandr Pohorenko , Yuliia Pavlenko , Tamara Skryptun, Igor titanium dioxide, calcium chloride, sodium chloride, eutectic melt, interaction. The results of studies of the interaction of titanium dioxide with the eutectic melt of (0.48) NaCl–(0.52) CaCl2 (mol.) in the temperature range of 823–1073 K are shown. It is established that the interaction of titanium dioxide with the melt of sodium chlorides and calcium is accompanied by the formation in the salt phase of titanium compounds soluble in 1.0% solution of hydrochloric acid, and in the solid residue is recorded calcium titanate, and the number of products formed in both phases substantially. At temperatures above 923 K is formed calcium titanate, the relative amount of which increases with increasing temperature by reducing the equilibrium content of titanium compounds in the salt phase. At temperatures below 923 K, calcium titanate was not detected in the interaction products, and the content of titanium compounds in the salt phase was higher than at higher temperatures. The absence of calcium titanate in the solid residue after prolonged isothermal contact of TiO2 with the NaCl-CaCl2 melt in the temperature range 823–923 K may be due to the fact that at such temperatures, the dissolution of titanium dioxide occurs by physical mechanism or by a mixed physicochemical mechanism. The results of the calculations by the Schroeder-Le Chatelier equation support this. In the specified temperature range, the concentration of titanium compounds increases with temperature.  Starting   from 923 K the nature of the interaction between titanium dioxide and the melt changes. Apparently at such temperatures (923–1073 K), the contribution of the chemical interaction between the components accompanied by the formation of calcium metatanate and volatile titanium compounds is dominant. The quantitative content of the phase, which in composition in the solid residue is identified as CaTiO3, increases, and the number of titanium compounds in the salt phase (based on TiO2) decreases. The change of isobaric isothermal potential (∆G) in the temperature range of 300–1300 K of the exchange reactions between sodium chloride and calcium and titanium oxide is positive, so self-directed course is unlikely. The lowest Gibbs free energy values correspond to the reaction of the interaction of calcium chloride with titanium dioxide to form titanate or calcium oxide and tetrachloride or titanium oxochloride. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2020-12-15 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/255 10.33609/2708-129X.86.11.2020.24-33 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 86 No. 11 (2020): Ukrainian Chemistry Journal; 24-33 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 86 ##issue.no## 11 (2020): Украинский химический журнал; 24-33 Український хімічний журнал; Том 86 № 11 (2020): Український хімічний журнал; 24-33 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/255/140 Copyright (c) 2020 Anatoliy Omel’chuk , Olexandr Ivanenko , Yuliia Pohorenko , Tamara Pavlenko , Igor Skryptun https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Omel’chuk , Anatoliy Ivanenko , Olexandr Pohorenko , Yuliia Pavlenko , Tamara Skryptun, Igor ВЗАЄМОДІЯ ДІОКСИДУ ТИТАНУ З ЕВТЕКТИЧНИМ РОЗПЛАВОМ NaCl – CaCl2 |
| title | ВЗАЄМОДІЯ ДІОКСИДУ ТИТАНУ З ЕВТЕКТИЧНИМ РОЗПЛАВОМ NaCl – CaCl2 |
| title_alt | INTERACTION OF TITANIUM DIOXIDE WITH EUTECTIC MELT NaCl - CaCl2 |
| title_full | ВЗАЄМОДІЯ ДІОКСИДУ ТИТАНУ З ЕВТЕКТИЧНИМ РОЗПЛАВОМ NaCl – CaCl2 |
| title_fullStr | ВЗАЄМОДІЯ ДІОКСИДУ ТИТАНУ З ЕВТЕКТИЧНИМ РОЗПЛАВОМ NaCl – CaCl2 |
| title_full_unstemmed | ВЗАЄМОДІЯ ДІОКСИДУ ТИТАНУ З ЕВТЕКТИЧНИМ РОЗПЛАВОМ NaCl – CaCl2 |
| title_short | ВЗАЄМОДІЯ ДІОКСИДУ ТИТАНУ З ЕВТЕКТИЧНИМ РОЗПЛАВОМ NaCl – CaCl2 |
| title_sort | взаємодія діоксиду титану з евтектичним розплавом nacl – cacl2 |
| topic_facet | titanium dioxide calcium chloride sodium chloride eutectic melt interaction. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/255 |
| work_keys_str_mv | AT omelchukanatoliy interactionoftitaniumdioxidewitheutecticmeltnaclcacl2 AT ivanenkoolexandr interactionoftitaniumdioxidewitheutecticmeltnaclcacl2 AT pohorenkoyuliia interactionoftitaniumdioxidewitheutecticmeltnaclcacl2 AT pavlenkotamara interactionoftitaniumdioxidewitheutecticmeltnaclcacl2 AT skryptunigor interactionoftitaniumdioxidewitheutecticmeltnaclcacl2 AT omelchukanatoliy vzaêmodíâdíoksidutitanuzevtektičnimrozplavomnaclcacl2 AT ivanenkoolexandr vzaêmodíâdíoksidutitanuzevtektičnimrozplavomnaclcacl2 AT pohorenkoyuliia vzaêmodíâdíoksidutitanuzevtektičnimrozplavomnaclcacl2 AT pavlenkotamara vzaêmodíâdíoksidutitanuzevtektičnimrozplavomnaclcacl2 AT skryptunigor vzaêmodíâdíoksidutitanuzevtektičnimrozplavomnaclcacl2 |