КАТАЛІТИЧНИЙ СИНТЕЗ ГЛІКОЛЕВОЇ КИСЛОТИ ТА ЇЇ МЕТИЛОВОГО ЕСТЕРУ З ГЛІОКСАЛЮ
Glycolic acid is practically non-toxic to humans, has bactericidal properties and a weak odor, which makes it widely used in food (as a flavoring and preservative) textile (as a dye and tanning agent), cosmetics and pharmaceuticals (as a keratolytic and a skin care agen). Glycolic acid can also be c...
Збережено в:
| Дата: | 2021 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2021
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/266 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465662512103424 |
|---|---|
| author | Levytska, Svitlana Mylin, Artur |
| author_facet | Levytska, Svitlana Mylin, Artur |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Svitlana Levytska",
"institution": "ІСПЕ НАН України"
},
{
"author": "Artur Mylin",
"institution": "ІСПЕ НАН України"
}
] |
| author_sort | Levytska, Svitlana |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:45Z |
| description | Glycolic acid is practically non-toxic to humans, has bactericidal properties and a weak odor, which makes it widely used in food (as a flavoring and preservative) textile (as a dye and tanning agent), cosmetics and pharmaceuticals (as a keratolytic and a skin care agen). Glycolic acid can also be converted to biodegradable polymer with good mechanical properties and excellent biocompatibility, wich is used for different medical applications. In industry, glycolic acid is obtained by carbonylation of formaldehyde using as catalysts quite aggressive acids (H2SO4, HCl, HF), hydrolysis of hydroxyacetonitrile under the influence of acids (H2SO3, H3PO3) or the enzyme nitrilase and saponification of chloroacetic acid with a double excess of alkali (NaOH, KOH). In addition to the non-ecological nature of used raw materials for this process there is a problem associated of purification of the product especially from homogeneous catalysts. The process of obtaining glycolic acid and its methyl ester from glyoxal over a number of solid acid and basic catalysts based on mixed oxides of aluminum, tin, titanium, zirconium, and magnesium has been studied. In study, commercially available 40% aqueous solution of glyoxal, anhydrous glyoxal trimer (Sigma-Aldrich, 95%) and methanol (99%, Merck) were used. Catalytic experiments were carried out in rotated steel autoclave (60 rpm) for 0.5–5 hours at temperatures of 100–170 °C. It is shown that the synthesized oxide catalysts after 5 h of reaction at 100 °C provide up to 98% conversion of an aqueous solution of glyoxal to glycolic acid with a selectivity of 83–100%.It was found that over the studied basic catalysts the undesirable oligomerization process of the formed glycolic acid occurred to a lesser extent and as a result the yield of monoglycolic acid was much higher (60–69%) than over acid catalysts (28–40%). The most selective MgO-ZrO2 catalyst after 1 h of the reaction at 150 °C of methanolicglyoxal solution provides almost 100% yield of methyl glycolate. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.86.12.2020.134-145 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:36Z |
| format | Article |
| fulltext |
134 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
УДК 544.478. doi: 10.33609/2708-129X.86.12.2020.134–145
КАТАЛІТИЧНИЙ СИНТЕЗ ГЛІКОЛЕВОЇ КИСЛОТИ ТА ЇЇ МЕТИЛОВОГО
ЕСТЕРУ З ГЛІОКСАЛЮ
С. І. Левицька*, А. М. Милін
Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13; Київ
03164, Україна
*е-mail: s_levytska@ukr.net
Досліджено процес одержання гліколевої кислоти та її метилового естеру з гліокса-
лю на низці кислотних і основних каталізаторів на основі змішаних оксидів алюмінію,
олова, титану, цирконію та магнію. Показано, що синтезовані оксидні каталізатори че-
рез 5 год реакції при 100 °С забезпечують до 98% конверсії водного розчину гліоксалю
в гліколеву кислоту з селективністю 83–100%. Виявлено, що на досліджених основних
каталізаторах небажаний процес олігомеризації утвореної гліколевої кислоти відбува-
ється меншою мірою і в підсумку вихід моногліколевої кислоти є значно вищим (60–
69%), ніж на кислотних (28–40%). Найбільш селективний MgO-ZrO2-каталізатор через
1 год реакції перетворення метанольного розчину гліоксалю при 150 °С забезпечує
практично 100% вихід метилгліколату.
Ключові слова: гліколева кислота, метилгліколат, гліоксаль, оксидні каталізатори.
ВСТУП. Гліколева кислота (гідроксиоцто-
ва, 2-гідроксиетанова) – це найменша α-гід-
роксикислота, молекула якої, внаслідок
сусідства карбоксильної і спиртової груп,
має досить високу кислотність (рКа 3,83) і
сильні хелатуючі властивості до іонів мета-
лів. Ця сполука практично нетоксична для
людини, має бактерицидні властивості та
слабкий запах, що зумовлює її широке ви-
користання в харчовій (як ароматизатор і
консервант), текстильній (як фарбувальний
та дубильний засіб), косметичній та фарма-
цевтичній промисловості (як кератолітик у
складі засобів для догляду за шкірою) [1–5].
Низька корозійна здатність у поєднанні з
високою хелатуючою активністю стосов-
но іонів кальцію робить гліколеву кислоту
безпечним та ефективним побутовим і про-
мисловим очищуючим засобом, особливо
для харчового обладнання [1, 4]. Полігліко-
лева кислота (PGA) – це полімер із хороши-
ми механічними властивостями та відмін-
ною біосумісністю, з якого виготовляють
імпланти та хірургічний шовний матеріал
[6,7]. Світовий ринок гліколевої кислоти в
2015 році становив 160 млн доларів США,
у 2018 році – 280 млн і за оцінками в 2024 р.
сягне 395–415 млн дол. США [8, 9].
З огляду на сфери застосування гліко-
левої кислоти ставлять високі вимоги до її
чистоти, що є певною проблемою для про-
мислового виробництва.
Першим реалізованим у промисловості
способом виробництва гліколевої кисло-
УХЖ № 12 / Том 86С. І. Левицька, А. М. Милін
135https://ucj.org.ua
ти є карбонілювання формальдегіду [10].
Процес проводять за температури 130–
200 °С, тиску 300–900 бар, використовуючи
як каталізатори досить агресивні кислоти
(H2SO4, HCl, HF), що спричиняє корозію
обладнання і забруднення продукту до-
мішками металів. Разом із цільовим про-
дуктом, вихід якого становить 20–95 мас.%,
одержаний після реакції розчин містить
формальдегід, мурашину і оцтову кислоту,
етери і естери гліколевої кислоти.
Іншим відомим способом одержання
гліколевої кислоти є омилення хлороцто-
вої кислоти двократним надлишком лугу
(NaOH, KOH) за температури 100–160 °С
і надлишкового тиску до 10 бар [11]. У ре-
зультаті одержують розчин, що містить 20–
70 % мас. гліколевої кислоти. Для очищен-
ня одержаного продукту використовують
метод електродіалізу. Також у промисло-
вості гліколеву кислоту одержують шляхом
гідролізу гідроксиацетонітрилу (ціангідри-
ну) під впливом кислот (переважно H2SO3,
H3PO3) [12] або ферменту нітрилази [13, 14].
Крім неекологічності процесу одержання
вихідної сировини (ціангідрин синтезують
із формальдегіду і синильної кислоти [15])
залишаються проблеми очищення цільо-
вого продукту та вартості і нестабільності
ферменту. З огляду на це актуальним є по-
шук нових ефективних способів виробни-
цтва гліколевої кислоти та її похідних.
Гліколеву кислоту можна синтезувати за
реакцією Канніццаро шляхом внутрішньо
молекулярного диспропорціонування гліо
ксалю (етандиалю, С2H2O2) – малотоксич-
ного, доступного багатотоннажного про-
дукту (об’єм щорічного виробництва скла-
дає ~220,000 тонн), який в промисловості
виробляють з оцтового альдегіду або ети-
ленгліколю [16], а також є побічним про-
дуктом (2–3%) піролізу лігноцелюлози [17].
Автори [2] досліджували перетворення
гліоксалю у гліколеву кислоту або її мети-
ловий естер, виористовуючи як каталізато-
ри солі (переважно нітрати, рідше хлори-
ди) низки метадів: Al, Zr, Cu, Ni, Fe, Co, Cr,
Pb, Mn, Ce, La, Zn, Cd та Mg і визначили,
що найбільш ефективними є іони алюмінію
і оксицирконію. І нітрати, і хлориди цих
двох металів Al(NO3)3×9H20, AIC13×6H20,
ZrO(NO3)2×2H20, ZrOC12×8H20 при 180 °С
забезпечували 100%-ву конверсію гліокса-
лю з селективністю 91–94% за гліколевою
кислотою та 85–87% за метилгліколатом.
У роботі [3] як каталізатори перетворення
гліоксалю в гліколеву кислоту досліджу-
вали різні сполуки Al, Si, Ga, Sn, B, Mn, Fe,
серед яких найвищу активність мали солі
(хлорид, нітрат, сульфат) та гідроксид алю-
мінію. Найкращим каталізатором, на думку
авторів, є Al(OH)3, який при використанні
15%-го розчину гліоксалю через 3 години
реакції в інертній атмосфері при 165 °С за-
безпечував 92%-й вихід гліколевої кислоти.
Однак спільним недоліком вищезазна-
чених процесів є складність очищення ці-
льового продукту, зокрема від гомогенних
каталізаторів.
Автори [18] досліджували перетворен-
ня водних і спиртових розчинів гліоксалю
(5%) на різних гетерогенних каталізаторах:
«Amberlyst-15» та низці целітів як промис-
лових (CBV300, CBV500, CBV600, CBV712,
CBV720, CBV760, CBV780, HSZ390 HUA,
HSZ890 H0A), так і синтезованих авторами
(Ti-MFI, Sn-MFI, MFI-ATSn, CBV720-ATGa).
Найкращі результати (вихід гліколевої кис-
лоти до 91% та до 83% метилгліколату) за-
безпечував Sn-MFI. Однак слід зауважити,
ФІЗИЧНА ХІМІЯ КАТАЛІТИЧНИЙ СИНТЕЗ ГЛІКОЛЕВОЇ КИСЛОТИ ТА ЇЇ МЕТИЛОВОГО ЕСТЕРУ З ГЛІОКСАЛЮ
136 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
що для досягнення такого результату необ-
хідний досить тривалий (6–18 годин) час
реакції із використанням низькоконцен-
трованих (5%) розчинів.
З огляду на вищезазначене, розроблення
ефективних каталізаторів та пошук опти-
мальних умов процесу одержання гліколе-
вої кислоти та її похідних залишається ак-
туальним завданням.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ.
Оскільки за наведеними вище літератур-
ними даними сполуки алюмінію, цирконію
і олова ефективно активували перетворен-
ня гліоксалю, нами було синтезовано і про-
тестовано каталізатори, які містили оксиди
цих металів, а також оксиди титану і маг-
нію. Для синтезу зразків змішаних оксидів
MgO-ZrO2, MgO-Al2O3 та Al2O3-ZrO2 вико-
ристовували водні розчини відповідних
нітратів Mg(NO3)2, Al(NO3)3 та ZrO(NO3)2
і розчин гідроксиду амонію як осаджувач.
Осад гідроксидів старили 20 год за темпе-
ратури 80 °С, відфільтровували, промивали
дистильованою водою (до рH ≈ 7 фільтрату)
і екструдували у вологому стані через отвір
діаметром 2 мм. Потім висушували (120 °C)
та кальцинували 2 години при 550 °С.
Зразок 20(MgO-ZrO2)/Al2O3 зі вмістом
нанесеної фази 20% (мас.) синтезували ме-
тодом просочення гранульованого γ-Al2O3
(виробництво НТЦ «Алвіго») сумісним
розчином нітратів магнію і цирконію. Пев-
ну фракцію (0,5–2 мм) попередньо просу-
шених (250 °С 1 год) гранул оксиду алюмі-
нію поміщали в розчин солей, обсяг якого
визначали експериментально (за водопо-
глинанням). Потім зразок висушували за
120°C і кальцинували за 600° С, 2 год зі
швидкістю нагріву 5°С / хв).
Для синтезу нанесених зразків xSnO2/
Al2O3 та 5TiO2/Al2O3 (цифра в маркуванні
зразка відповідає вмісту нанесеної оксид-
ної фази в мас. %) гранули носія просочу-
вали відповідно розрахованою кількістю
водного розчину тетрахлориду олова та
ізопропанольним розчином тетрабутокси-
ду титану. Далі зразки сушили при 110 °С
і прожарювали на повітрі 2 год при 550 °С.
Текстурні параметри каталізаторів було
розраховано з ізотерм-адсорбції-десорбції
азоту на приладі «Quantachrome Nova 2200e
Surface Area a. Pore Size Analyser».
Силу (H0, H− ) і концентрацію кислотних
та основних центрів синтезованих оксидів
було визначено з використанням індика-
торів Гаммета (Aldrich) та методом зворот-
нього титрування, відповідно н-бутиламі-
ну чи 2,4 динітрофенолу, адсорбованих на
поверхні зразків у присутності бромтимо-
лового синього [19].
Рентгенограми каталізаторів реєстру-
вали на дифрактометрі «ДРОН-4-07» у ви-
промінюванні Cu Kα лінії аноду з нікелевим
фільтром у відбитому пучку з геометрією
зйомки за Бреггом – Брентано.
Для каталітичних досліджень викорис
товували гліоксаль у вигляді комерційно до-
ступного 40%-го водного розчину (вироб-
ництва Китаю) і метанол (99 %, «Merck»). Ка-
талітичні експерименти проводили в авто-
клавах із тефлоновими вкладишами (25 мл)
при обертанні зі швидкістю 60 об/хв протя-
гом 0,5–5 годин за температур 100–150 °С.
Після проведення реакції автоклави охо-
лоджували у льодяній бані, видаляли ката-
лізатор шляхом фільтрування через папе-
ровий фільтр. Для ідентифікації продуктів
і оцінки конверсії гліоксалю використову-
вали метод 13С ЯМР-спектроскопії («Bruker
УХЖ № 12 / Том 86С. І. Левицька, А. М. Милін
137https://ucj.org.ua
Avance 400»). Для віднесення спостережу-
ваних ліній використовували базу даних
спектрів органічних сполук (SDBS, National
Institute of Advanced Industrial Science and
Technology, Japan, www.aist.go.jp). Також
для аналізу використовували газовий хро-
матограф «Agilent Technologies 7820A GC
System» та рідинний хроматограф «Waters
System Brees» (HPLC) із рефрактометрич-
ним детектором.
Як еталони використовували гліколеву
кислоту («Merck», hight purity, 70 wt. % in
water) та метилгліколат («Sigma-Aldrich»,
98%). Значення конверсії гліоксалю (X) та
селективності продуктів (S) розраховували
в мольних %. Вихід (Y) розраховували як
Y = S·X.
Текстурні характеристики, силу та кон-
центрацію кислотних та основних центрів
синтезованих каталізаторів представлено в
таблиці 1.
Таблиця 1
Структурні та кислотно-оснóвні характеристики синтезованих каталізаторів
Каталізатор Склад Sпит, м
2/г Vпор, см3/г rсер, нм С кисл (основ). центрів,
ммоль/г H− (Н0) max
Al2O3 γ-Al2O3 280 0.82 5.1 1.1±0,05 ≤+3.3
5TiO2/Al2O3
* 5мас.% TiO2 265 0.74 5.1 1.1±0,05 ≤+0.8
10SnO2/Al2O3
* 10мас.% SnO2 250 0.67 5.6 1.3±0,05 ≤+1.5
30SnO2/Al2O3
* 30 мас.% SnO2 230 0,62 5.4 1.6±0,05 ≤+0.8
Al2O3- ZrO2
** Al:Zr = 1.5
(моль) 280 0.28 2.0 1.1±0,05
(0,9±0,05)
+9.3
(≥-3.0)
MgO-Al2O3
** Mg:Al = 3
(моль) 260 0.40 2.4 0,9±0,05 ≤+17.2
MgO-ZrO2
** Mg:Zr = 4
(моль) 95 0.52 11.0 1.3±0,05 ≤+17.2
20(MgO-ZrO2)/
Al2O3
*
20мас.%
(Mg:Zr = 4) 195 0,60 6.1 1.45±0,05 ≤+15,0
* синтез методом просочення
** синтез методом співосадження
Всі синтезовані зразки характеризують-
ся розвиненою поверхнею 95–280 м2/г та се-
реднім радіусом пор від 2 до 11 нм (табл. 1).
γ-Al2O3 – це слабкокислотний оксид із
Н0max = + 3,3. Нанесення на оксид алюмінію
TiO2 або SnO2 дозволяє одержати каталіза-
тори з більш сильними кислотними цент
рами (H0 = +0,8). Збільшення кислотно-
сті каталізаторів TiO2/Al2O3 та SnO2/Al2O3
визначають кислотними центрами Льюї-
са – тетраедрично координованими іонами
IVТі4+ та IVSn4+ відповідно, що було пока-
зано в роботах [20, 21]. На дифрактограмах
зразків 5TiO2/Al2O3 та 10SnO2/Al2O3 присут-
ні лише рефлекси оксиду алюмінію (рис. 1),
тобто нанесені діоксиди титану і олова зна-
ходяться в високодисперсному аморфному
стані. Для зразка 30SnO2/Al2O3, що містить
ФІЗИЧНА ХІМІЯ КАТАЛІТИЧНИЙ СИНТЕЗ ГЛІКОЛЕВОЇ КИСЛОТИ ТА ЇЇ МЕТИЛОВОГО ЕСТЕРУ З ГЛІОКСАЛЮ
138 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
10 20 30 40 50 60 70
2θ,o
*
+
+
+
+
*
1
2
30 % оксиду олова (рис. 1), спостерігають-
ся невеликі піки при 2θ = 26,5, 34,0 та 51,7°,
які відносяться до тетрагонального SnO2
(JCPDS, № 41–1445).
Рис. 1. Дифрактограми зразків: 1. – γ-Al2O3,
2. – 5TiO2/Al2O3, 3. – 10SnO2/Al2O3, 4. – 30SnO2/
Al2O3 (*SnO2).
Cинтезований методом співосаджен-
ня зразок Al2O3-ZrO2 із співвідношенням
Al:Zr = 1.5 – це амфотерний оксид, який ха-
рактеризують наявністю як кислотних, так
і оснóвних центрів (табл. 1), а співосаджені
MgO-Al2O3 і MgO-ZrO2 є досить сильними
твердими основами з Н−≤+17.2 (табл. 1).
Нанесення 20 мас % змішаного оксиду маг-
нію і цирконію на γ-Al2O3, в результаті дає
каталізатор з H−≤+15,0 і концентрацію ос-
новних центрів 1,45 ммоль/г. За даними
рентгеноструктурного аналізу, MgO-ZrO2,
нанесений на γ-Al2O3, залишається в аморф
ному стані. На дифрактограмі каталізатора
MgO-ZrO2/Al2O3 (рис. 2, крива 1) відсутні
піки, притаманні синтезованому масив-
ному MgO-ZrO2 (рис. 2, крива 2), в якому
присутні дві фази: MgO у формі перикла-
зу (піки при 2θ = 42,9° та 62,2°) і Mg2Zr5O12
(піки при 2θ =30,6°; 35,1°; 50,9° та 60,8°).
Рис. 2. Дифрактограми каталізаторів: 1. –
MgO-ZrO2/Al2O3, 2. – MgO-ZrO2 (+Mg2Zr5O12;
* – MgO).
Каталітична конверсія водного розчи-
ну гліоксалю
На першому етапі було досліджено пе-
ретворення на синтезованих каталізаторах
водного розчину гліоксалю. Умови реакції
було обрано, спираючись на літературні
дані з певними змінами. Як і в роботі [18],
автори якої досліджували конверсію глі-
оксалю на низці цеолітів, вміст каталізатора
складав 40% від маси чистого гліоксалю, що,
відповідно, становить 16 % від маси розчи-
ну. Однак ми зменшили час реакції до 5 год
замість 18 і використовували більш концен-
трований розчин гліоксалю (40%, а не 5%).
Крім конверсії гліоксалю і селективності за
гліколевою кислотою було визначено, яка
частина утвореної гліколевої кислоти олі-
гомеризується, що є, по суті, небажаним
побічним процесом. У графі «вихід» наве-
дено вихід мономерної форми гліколевої
кислоти, який розраховували за формулою
Y=XS1S2, де Х – конверсія гліоксалю, S1 та S2 –
загальна селективнсть утворення гліколевої
кислоти та її мономерної форми відповідно.
Результати тестування наведено в табл. 2.
УХЖ № 12 / Том 86С. І. Левицька, А. М. Милін
139https://ucj.org.ua
Таблиця 2
Перетворення 40 % водного розчину гліоксалю в гліколеву кислоту
на синтезованих оксидних каталізаторах*.
Каталізатор Конверсія
гліоксалю, %
Селективність
за гліколевою
кислотою,
моль%
Співвідношення форм
гліколевої кислоти , %
Вихід
мономерної
гліколевої
кислоти, %мономер олігомери
---- 4 100 4
Al2O3 83 94 36 64 28
10SnO2/Al2O3 91 95 38 62 30
30SnO2/Al2O3 97 100 46 54 45
5TiO2/Al2O3 98 100 41 59 40
Al2O3- ZrO2 78 82 59 41 38
MgO-Al2O3 94 85 76 24 60
MgO-ZrO2 96 88 82 18 69
20(MgO-ZrO2)/
Al2O3
96 87 80 20 67
* Умови реакції: 100 °С, 5 год, вміст каталізатора 16% від маси водного розчину гліоксалю
Без каталізатора в зазначених умо-
вах спостерігали незначну конверсію глі-
оксалю (близько 4%, табл. 1). На чистому
Al2O3 спостерігали 83 % конверсії гліокса-
лю, однак більша частина (64%) утворе-
ної гліколевої кислоти олігомеризується,
що зумовлює певну в’язкість утвореного
продукту і ускладнює відділення гранул
каталізатора методом фільтрування. На
SnO2/Al2O3-каталізаторах зростає кон-
версія і селективність утворення гліколе-
вої кислоти, причому більшою мірою на
30SnO2/Al2O3-каталізаторі, що має більшу
концентрацію і силу кислотних центрів
порівняно з 10SnO2/Al2O3 (табл. 1). По-
дібні показники демонструє каталізатор
5TiO2/Al2O3, якому як і 30SnO2/Al2O3, прита-
манні кислотні центри з H0≤+0.8. Однак на
всіх вищевказаних каталізаторах утворена
гліколева кислота значною мірою перетво-
рюється в небажані олігомери. Реультати
показали, що на основних каталізаторах
процес олігомеризації відбувався меншою
мірою і в підсумку вихід моногліколевої
кислоти був значно вищий. Таким чином,
на протестованих змішаних оксидах можна
одержувати гліколеву кислоту із гліоксалю,
однак процес супроводжується побічними
реакціями і утворений продукт потребує
очищення. Проблема полягає в тому, що
гліколева кислота термічно досить нестій-
ка, має значну розчинність у воді і тому
методи кристалізації чи фракційної пере-
гонки є малоефективними. Як зазначало-
ся вище, для її очищення зазвичай вико-
ристовують метод електродіалізу.
Із точки зору розділення реакційної су-
міші і виділення цільового продукту ал-
кілові естери гліколевої кислоти, зокрема
метилгліколат, мають незаперечні переваги
ФІЗИЧНА ХІМІЯ КАТАЛІТИЧНИЙ СИНТЕЗ ГЛІКОЛЕВОЇ КИСЛОТИ ТА ЇЇ МЕТИЛОВОГО ЕСТЕРУ З ГЛІОКСАЛЮ
140 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
порівняно з гліколевою кислотою, адже їх
можна виділити методом перегонки.
Каталітична конверсія метанольного
розчину гліоксалю
Синтезовані каталізатори було про-
тестовано в реакції перетворення гліоксалю
в метилгліколат (C3H6O3). Для досліджень
використовували 20%-й метанольний роз-
чин гліоксалю, який готували шляхом роз-
чинення зневодненого гліоксалю (у вигляді
тримеру) в метанолі. Згідно одержаних ре-
зультатів (табл. 3) за досліджуваних умов
на кислотних Al-вмісних каталізаторах
спостерігали конверсію гліоксалю 15–53 %
з утворенням значної кількості побічно-
го продукту – диметилацеталю гліоксалю
(1,1,2,2-тетраметоксиетану, С6Н14О4).
Більш ефективними каталізаторами син-
тезу метилгліколату з гліоксалю і метанолу
є синтезовані основні оксиди, які забезпе-
чують більшу селективність за цільовим
продуктом. На рис. 3 наведено 13С ЯМР-
спектр продукту перетворення метаноль-
ного розчину гліоксалю на MgO-ZrO2-ката-
лізаторі. У спектрі присутні лише сигнали
метилгліколату і метанолу.
Таблиця 3
Перетворення 20 % метанольного розчину гліоксалю в метигліколат
на синтезованих оксидних каталізаторах *
Каталізатор Конверсія
гліоксалю, %
Селективність за
метилгліколатом,
моль%
Вихід
метилгліколату, %
Ідентифіковані
побічні продукти
---- 4 0 0
Al2O3 11 99 11 диметилацеталь
гліоксалю
10SnO2/Al2O3 51 56 29 ацеталь
30SnO2/Al2O3 53 55 29 диметилацеталь
гліоксалю
5TiO2/Al2O3 19 80 15 диметилацеталь
гліоксалю
Al2O3- ZrO2 64 70 45 диметилацеталь
гліоксалю
Al2O3- ZrO2** 91** 59 54 диметилацеталь
гліоксалю
MgO-Al2O3 78 100 78 -------
MgO-ZrO2 89 100 89 -------
MgO-ZrO2** 100 100 100 -------
20(Mg-Zr)/Al2O3** 97 98 95
cліди
диметилацеталю
гліоксалю
* Умови реакції: 100 °С, 3 год, вміст каталізатора 40% від маси гліоксалю
** 150°С, 1 год
УХЖ № 12 / Том 86С. І. Левицька, А. М. Милін
141https://ucj.org.ua
Рис 3. 13С ЯМР-спектр продукту перетворення метанольного розчину гліоксалю на MgO-ZrO2-
каталізаторі після 1 год реакції при 150° С
Каталітична конверсія водно-мета-
нольного розчину гліоксалю
Оскільки гліоксаль у вигляді 40%-го вод-
ного розчину, який виробляють у промис-
лових маштабах, є значно доступнішим,
ніж у безводному вигляді («Sigma-Aldrich»,
95%, trimer), ми дослідили можливість син-
тезу метилгліколату з метанолу і водного
розчину гліоксалю на MgO-ZrO2-каталіза-
торах. Водно-метанольні розчини гліокса-
лю з мольним співвідношенням метанол :
гліоксаль від 5 до 20 готували, додаючи до
40 %-го водного розчину гліоксалю розра-
ховану кількість метанолу.
Одержані дані (табл. 4) показують, що в
результаті конверсії водно-метанольного
розчину гліоксалю на MgO-ZrO2-каталіза-
торах утворюється метилгліколат і гліко-
лева кислота, кількість якої залежить від
вмісту води в реакційній суміші (табл. 4).
Обидва протестовані каталізатори забезпе-
чують досить високу конверсію гліоксалю і
вихід метилгліколату, однак на масивному
MgO-ZrO2 селективність за метилглікола-
том дещо вища за рахунок практично пов-
ної відсутності побічного продукту – диме-
тилацеталю гліоксалю, певну кількість яко-
го фіксували для нанесеного MgO-ZrO2/
Al2O3-каталізатора.
Таблиця 4
Каталітична конверсія водно-метанольних розчинів гліоксалю*
Мольне
співідношення
ГЛ:ME**
Склад вихідного
розчину, мас. %
Мольне співід-
ношеня ME:
Н2О,
Конверсія
гліоксалю,
%
Селективність, моль% Вихід
МГ, %
ГЛ МЕ Н2О МГ** ГК** ДГЛ**
MgO-ZrO2
1:5 19 52 29 1 93 63 37 0 58
1:10 12 69 19 2 98 79 21 0 77
ФІЗИЧНА ХІМІЯ КАТАЛІТИЧНИЙ СИНТЕЗ ГЛІКОЛЕВОЇ КИСЛОТИ ТА ЇЇ МЕТИЛОВОГО ЕСТЕРУ З ГЛІОКСАЛЮ
142 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
1:15 9 77 14 3 99 93 7 0 92
1:20 7 82 11 4 ≈100 ≈100 0 0 ≈100
20(MgO-ZrO2)/Al2O3
1:5 19 52 29 1 86 62 34 4 53
1:10 12 69 19 2 95 76 20 4 72
1:15 9 77 14 3 97 79 16 5 76
1:20 7 82 11 4 98 94 2 4 92
*Умови реакції: 150 °С, 1 год, вміст каталізатора 40% від маси гліоксалю.
** МЕ – метанол, ГЛ – гліоксаль, ГК – гліколева кислота, МГ – метилгліколат, ДГЛ – диметила-
цеталь гліоксалю
Продовження таблиці 4
ВИСНОВКИ
Синтезовані каталізатори на основі
оксидів магнію і цирконію є досить ефек-
тивними в процесі перетворення гліоксалю
в гліколеву кислоту та її метиловий естер –
метилгліколат, вихід якого за досліджених
умов може досягати практично 100%.
Роботу виконано в рамках бюджет-
ної теми 39 НТ ІСПЕ НАН України.
CATALYTIC SYNTHESIS OF GLYCOLIC ACID AND
ITS METHYL ESTER FROM GLYOXAL
S. I. Levytska*, A. M. Mylin
Institute for Sorption and Problems of Endo
ecology of the National Academy of Scien
ces of Ukraine,13 General Naumov Str., Kyiv
03164, Ukraine
*е-mail: s_levytska@ukr.net
Glycolic acid is practically non-toxic to hu-
mans, has bactericidal properties and a weak
odor, which makes it widely used in food (as
a flavoring and preservative) textile (as a dye
and tanning agent), cosmetics and pharma-
ceuticals (as a keratolytic and a skin care agen).
Glycolic acid can also be converted to biode-
gradable polymer with good mechanical prop-
erties and excellent biocompatibility, wich is
used for different medical applications. In in-
dustry, glycolic acid is obtained by carbonyl-
ation of formaldehyde using as catalysts quite
aggressive acids (H2SO4, HCl, HF), hydrolysis
of hydroxyacetonitrile under the influence of
УХЖ № 12 / Том 86С. І. Левицька, А. М. Милін
143https://ucj.org.ua
acids (H2SO3, H3PO3) or the enzyme nitrilase
and saponification of chloroacetic acid with a
double excess of alkali (NaOH, KOH). In ad-
dition to the non-ecological nature of used raw
materials for this process there is a problem
associated of purification of the product espe-
cially from homogeneous catalysts. The pro-
cess of obtaining glycolic acid and its methyl
ester from glyoxal over a number of solid acid
and basic catalysts based on mixed oxides of
aluminum, tin, titanium, zirconium, and mag-
nesium has been studied. In study, commer-
cially available 40% aqueous solution of glyox-
al, anhydrous glyoxal trimer (Sigma-Aldrich,
95%) and methanol (99%, Merck) were used.
Catalytic experiments were carried out in ro-
tated steel autoclave (60 rpm) for 0.5–5 hours
at temperatures of 100–170 °C. It is shown that
the synthesized oxide catalysts after 5 h of reac-
tion at 100 °C provide up to 98% conversion of
an aqueous solution of glyoxal to glycolic acid
with a selectivity of 83–100%. It was found that
over the studied basic catalysts the undesirable
oligomerization process of the formed glycolic
acid occurred to a lesser extent and as a result
the yield of monoglycolic acid was much high-
er (60–69%) than over acid catalysts (28–40%).
The most selective MgO-ZrO2 catalyst after 1 h
of the reaction at 150 °C of methanolic glyoxal
solution provides almost 100% yield of methyl
glycolate.
Keywords: glycolic acid, methyl glycolate,
glyoxal, oxide catalysts.
ЛІТЕРАТУРА
1. Miltenberger K. Hydroxycarboxylic acid, Al-
iphatic. // Ullman’s encyclopedia of indus-
trial chemistry. – 2012. – 18. – P. 481–492.
Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,
Weinheim DOI: 10.1002/14356007.a13_507
2. Kiyoura T., Kogure Y. Synthesis of hydroxy-
acetic acid and its ether from glyoxal cata-
lyzed by multivalent metal ions. // Applied
Catalysis A. – 1997. – 156. – P. 97–104.
3. Ohshima T., Yamamoto Y., Takaki U., In-
oue Y., Saeki T., Itou K. Maegawa Y., Iwa-
sakia T., Mashima K. Theoretical study of
Al(III)-catalyzed conversion of glyoxal to
glycolic acid: dual activated 1,2-hydride
shift mechanism by protonated Al(OH)3
species. // Chemical Communication. –
2009. – P. 2688–2690.
4. Salusjärvi L., Havukainen S., Koivistoinen
O., Toivari M. Biotechnological production
of glycolic acid and ethylene glycol: current
state and perspectives. // Applied Microbi-
ology and Biotechnology. – 2019. – 103. –
P. 2525–2535. https://doi.org/10.1007/s00
253-019-09640-2.
5. Cotellessa C., Peris K., Chimenti S. Glycolic
acid and its use in dermatology. // Journal
of the European Academy of Dermatology
and Venereology. – 1995. – 5. – P. 215–217.
6. Ginjupalli K., Shavi G. V., Averineni R. K.,
Bhat, M., Udupa N., Upadhya N. P. Poly
(α-hydroxy acid) based polymers: A review
on material and degradation aspects. // Poly
mer Degradation and Stability. – 2017. –
144 – P. 520–535. https://doi.org/10.1016/j.
polymdegradstab.2017.08.024
7. Jem K. J., Tan B., The Development and
Challenges of Poly (lactic acid) and Poly
(glycolic acid) // Advanced Industrial and
Engineering Polymer Research. – 2020. –
ФІЗИЧНА ХІМІЯ КАТАЛІТИЧНИЙ СИНТЕЗ ГЛІКОЛЕВОЇ КИСЛОТИ ТА ЇЇ МЕТИЛОВОГО ЕСТЕРУ З ГЛІОКСАЛЮ
144 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
3 – P. 60–70. ttps://doi.org/10.1016/j.aiepr.
2020.01.002.
8. https://www.grandviewresearch.com/
press-release/global-glycolic-acid-market
9. https://www.marketsandmarkets.com/
Market-Reports/glycolic-polyglycolic-ac-
id. Published Date: Oct 2019.
10. US Patent 2152852 Process for manufacture
of glycolic acid. Loder D. J., du Pont de Ne-
mours & Company. USA – publ.04.04.1939.
11. US Patent 5723662 Process for preparing a
particularly pure glycolic acid. Ebmeyer F.,
et al., Hoechst Actiengesellshaft, Germa-
ny – publ.03.03.1998.
12. US Patent 3867440 Process for the prepara-
tion of glycolic acid. Kobetz P., Ethyl Cor-
poration, USA – publ.18.02.1975.
13. US Patent 6416980 B1 Method for produc-
ing glycolic acid from glyconitrile using
nitrilase. Chauhan S. et al., du Pont de Ne-
mours & Company. USA – publ.09.07.2002.
14. US Patent 7638617 B2. Enzymatic produc-
tion of glycolic acid. DiCosimo R. et al., du
Pont deNemours & Company. USA – publ.
29.12.2009.
15. US Patent 7368492 B2 Process for the
synthesis of glyconitrile. Foo T. et al. du
Pont deNemours & Company. USA. –
publ.06.05.2008.
16. Mattioda G., Blanc A. Glyoxal // Ullman’s
encyclopedia of industrial chemistry. –
2012. – 17. – P. 83–87. Wiley-VCH Ver-
lag GmbH & Co. KGaA, Weinheim DOI:
10.1002/14356007.a12_491.pub2
17. Balat M., Balat M., Kirtay E., Balat H. Main
routes for the thermo-conversion of biomass
into fuels and chemicals. Part 1: Pyrolysis
systems // Energy Conversion and Manage-
ment – 2009. – 50. – P 3147–3157. https://
doi.org/10.1016/j.enconman.2009.08.014
18. Dapsens P. Y., Mondelli C., Kusema B. T.,
Verel R., Pérez-Ramírez J. A continuous
process for glyoxal valorisation using tai-
lored Lewis-acid zeolite catalysts // Green
Chem. – 2014. – 16. – P. 1176–1186. DOI:
10.1039/c3gc42353k
19. Tanabe K. Solid Acids and Bases: Their
Catalytic Properties; Academic Press: New
York, NY, USA; London, UK. – 1970. –
P. 5–35. ISBN 0-12-683250-1.
20. Варварін А. М., Левицька С. І., Глу-
щук Я. Р., Брей В. В. Парофазний син-
тез лактиду з етиллактату на TiO2/
SiO2-каталiзаторi // Український хіміч-
ний журнал. – 2019. – 85(7). – Р. 31–37.
DOI: 10.33609/0041-6045.85.7.2019.31-37.
21. Prudius S. V., Hes N. L., Brei V. V. Con-
version of D-Fructose into Ethyl Lactate
Over a Supported SnO2–ZnO/Al2O3 Cata-
lyst Colloids Interfaces – 2019. – 3. – P. 16.
doi:10.3390/colloids301001.
REFERENCES
1. Miltenberger K. Hydroxycarboxylic acid,
Aliphatic. Ullman’s encyclopedia of indus-
trial chemistry. 2012. 18: 481. Wiley-VCH
Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
DOI: 10.1002/14356007.a13_507
2. Kiyoura T., Kogure Y. Synthesis of hydroxy-
acetic acid and its ether from glyoxal cata-
lyzed by multivalent metal ions. Applied
Catalysis A. 1997. 156: 97.
3. Ohshima T., Yamamoto Y., Takaki U.,
Inoue Y., Saeki T., Itou K. Maegawa Y., Iwa-
sakia T., Mashima K. Theoretical study of
Al(III)-catalyzed conversion of glyoxal to
glycolic acid: dual activated 1,2-hydride
shift mechanism by protonated Al(OH)3
species. Chemical Communication. 2009.
2688.
УХЖ № 12 / Том 86С. І. Левицька, А. М. Милін
145https://ucj.org.ua
4. Salusjärvi L., Havukainen S., Koivistoin-
en O., Toivari M. Biotechnological pro-
duction of glycolic acid and ethylene gly-
col: current state and perspectives. Applied
Microbiology and Biotechnology. 2019. 103:
2525. https://doi.org/10.1007/s00253-019-
09640-2.
5. Cotellessa C., Peris K., Chimenti S. Glycol-
ic acid and its use in dermatology. Journal
of the European Academy of Dermatology
and Venereology. 1995. 5: 215.
6. Ginjupalli K., Shavi G.V., Averineni R.K.,
Bhat, M., Udupa N., Upadhya N.P. Poly
(α-hydroxy acid) based polymers: A review
on material and degradation aspects. Pol-
ymer Degradation and Stability. 2017. 144:
520. https://doi.org/10.1016/j.polymdegrad-
stab.2017.08.024
7. Jem K.J., Tan B., The Development and
Challenges of Poly (lactic acid) and Poly
(glycolic acid). Advanced Industrial and
Engineering Polymer Research. 2020. 3: 60.
ttps://doi.org/10.1016/j.aiepr.2020.01.002.
8. https://www.grandviewresearch.com/
press-release/global-glycolic-acid-market.
9. https://www.marketsandmarkets.com/
Market-Reports/glycolic-polyglycolic-ac-
id. Published Date: Oct 2019.
10. US Patent 2152852 Process for manufacture
of glycolic acid. Loder D.J., du Pont deNe-
mours & Company. USA - publ.04.04.1939.
11. US Patent 5723662 Process for preparing a
particularly pure glycolic acid. Ebmeyer F.,
et al., Hoechst Actiengesellshaft, Germa-
ny – publ.03.03.1998.
12. US Patent 3867440 Process for the prepara-
tion of glycolic acid. Kobetz P., Ethyl Cor-
poration, USA- publ.18.02.1975.
13. US Patent 6416980 B1 Method for produc-
ing glycolic acid from glyconitrile using
nitrilase. Chauhan S. et al., du Pont de Ne-
mours & Company. USA - publ.09.07.2002.
14. US Patent 7638617 B2. Enzymatic produc-
tion of glycolic acid. DiCosimo R. et al.,
du Pont deNemours & Company. USA,
publ.29.12.2009.
15. US Patent 7368492 B2 Process for the
synthesis of glyconitrile. Foo T. et al. du
Pont deNemours & Company. USA. -
publ.06.05.2008.
16. Mattioda G., Blanc A. Glyoxal. Ullman’s
encyclopedia of industrial chemistry. 2012.
17: 83. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
KGaA, Weinheim DOI:10.1002/14356007.
a12_491.pub2.
17. Balat M., Balat M., Kirtay E., Balat H.
Main routes for the thermo-conversion of
biomass into fuels and chemicals. Part 1:
Pyrolysis systems. Energy Conversion and
Management 2009. 50: 3147.
18. Dapsens P. Y., Mondelli C., Kusema B. T.,
Verel R., Pérez-Ramírez J. A continuous
process for glyoxal valorisation using tai-
lored Lewis-acid zeolite catalysts // Green
Chem. – 2014. 16: 1176. DOI: 10.1039/c3g-
c42353k.
19. Tanabe K. Solid Acids and Bases: Their
Catalytic Properties; Academic Press: New
York, NY, USA; London, UK, 1970. 5. ISBN
0-12-683250-1.
20. Varvarin A.M., Levytska S.I., Glush-
chuk Ya.R., Brei V.V. Vapor-phase synthe-
sis of lactide from ethyl lactate over TiO2/
SiO2 catalyst. Ukrainian Chemistry jour-
nal. 2019. 85 (7): 31.
21. Prudius S. V., Hes N. L., Brei V. V. Conver-
sion of D-Fructose into Ethyl Lactate Over
a Supported SnO2–ZnO/Al2O3. Catalyst
Colloids Interfaces 2019. 3: 16. doi:10.3390/
colloids301001
Статтю надіслано 08.12. 2020.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-266 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:05:36Z |
| publishDate | 2021 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/36/d1b0c29594d6d0e8f748ff217487dd36.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-2662026-07-22T08:23:45Z CATALYTIC SYNTHESIS OF GLYCOLIC ACID AND ITS METHYL ESTER FROM GLYOXAL КАТАЛІТИЧНИЙ СИНТЕЗ ГЛІКОЛЕВОЇ КИСЛОТИ ТА ЇЇ МЕТИЛОВОГО ЕСТЕРУ З ГЛІОКСАЛЮ Levytska, Svitlana Mylin, Artur glycolic acid, methyl glycolate, glyoxal, oxide catalysts Glycolic acid is practically non-toxic to humans, has bactericidal properties and a weak odor, which makes it widely used in food (as a flavoring and preservative) textile (as a dye and tanning agent), cosmetics and pharmaceuticals (as a keratolytic and a skin care agen). Glycolic acid can also be converted to biodegradable polymer with good mechanical properties and excellent biocompatibility, wich is used for different medical applications. In industry, glycolic acid is obtained by carbonylation of formaldehyde using as catalysts quite aggressive acids (H2SO4, HCl, HF), hydrolysis of hydroxyacetonitrile under the influence of acids (H2SO3, H3PO3) or the enzyme nitrilase and saponification of chloroacetic acid with a double excess of alkali (NaOH, KOH). In addition to the non-ecological nature of used raw materials for this process there is a problem associated of purification of the product especially from homogeneous catalysts. The process of obtaining glycolic acid and its methyl ester from glyoxal over a number of solid acid and basic catalysts based on mixed oxides of aluminum, tin, titanium, zirconium, and magnesium has been studied. In study, commercially available 40% aqueous solution of glyoxal, anhydrous glyoxal trimer (Sigma-Aldrich, 95%) and methanol (99%, Merck) were used. Catalytic experiments were carried out in rotated steel autoclave (60 rpm) for 0.5–5 hours at temperatures of 100–170 °C. It is shown that the synthesized oxide catalysts after 5 h of reaction at 100 °C provide up to 98% conversion of an aqueous solution of glyoxal to glycolic acid with a selectivity of 83–100%.It was found that over the studied basic catalysts the undesirable oligomerization process of the formed glycolic acid occurred to a lesser extent and as a result the yield of monoglycolic acid was much higher (60–69%) than over acid catalysts (28–40%). The most selective MgO-ZrO2 catalyst after 1 h of the reaction at 150 °C of methanolicglyoxal solution provides almost 100% yield of methyl glycolate. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2021-01-15 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/266 10.33609/2708-129X.86.12.2020.134-145 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 86 No. 12 (2020): Ukrainian Chemistry Journal; 134-145 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 86 ##issue.no## 12 (2020): Украинский химический журнал; 134-145 Український хімічний журнал; Том 86 № 12 (2020): Український хімічний журнал; 134-145 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/266/147 Copyright (c) 2021 Svitlana Levytska, Artur Mylin https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Levytska, Svitlana Mylin, Artur КАТАЛІТИЧНИЙ СИНТЕЗ ГЛІКОЛЕВОЇ КИСЛОТИ ТА ЇЇ МЕТИЛОВОГО ЕСТЕРУ З ГЛІОКСАЛЮ |
| title | КАТАЛІТИЧНИЙ СИНТЕЗ ГЛІКОЛЕВОЇ КИСЛОТИ ТА ЇЇ МЕТИЛОВОГО ЕСТЕРУ З ГЛІОКСАЛЮ |
| title_alt | CATALYTIC SYNTHESIS OF GLYCOLIC ACID AND ITS METHYL ESTER FROM GLYOXAL |
| title_full | КАТАЛІТИЧНИЙ СИНТЕЗ ГЛІКОЛЕВОЇ КИСЛОТИ ТА ЇЇ МЕТИЛОВОГО ЕСТЕРУ З ГЛІОКСАЛЮ |
| title_fullStr | КАТАЛІТИЧНИЙ СИНТЕЗ ГЛІКОЛЕВОЇ КИСЛОТИ ТА ЇЇ МЕТИЛОВОГО ЕСТЕРУ З ГЛІОКСАЛЮ |
| title_full_unstemmed | КАТАЛІТИЧНИЙ СИНТЕЗ ГЛІКОЛЕВОЇ КИСЛОТИ ТА ЇЇ МЕТИЛОВОГО ЕСТЕРУ З ГЛІОКСАЛЮ |
| title_short | КАТАЛІТИЧНИЙ СИНТЕЗ ГЛІКОЛЕВОЇ КИСЛОТИ ТА ЇЇ МЕТИЛОВОГО ЕСТЕРУ З ГЛІОКСАЛЮ |
| title_sort | каталітичний синтез гліколевої кислоти та її метилового естеру з гліоксалю |
| topic_facet | glycolic acid methyl glycolate glyoxal oxide catalysts |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/266 |
| work_keys_str_mv | AT levytskasvitlana catalyticsynthesisofglycolicacidanditsmethylesterfromglyoxal AT mylinartur catalyticsynthesisofglycolicacidanditsmethylesterfromglyoxal AT levytskasvitlana katalítičnijsintezglíkolevoíkislotitaíímetilovogoesteruzglíoksalû AT mylinartur katalítičnijsintezglíkolevoíkislotitaíímetilovogoesteruzglíoksalû |