ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ Pb0,86‑xSmxSn1,14F4+x
In the PbF2 – SmF3 – SnF2 system, heterovalent substitution solid solutions Pb0.86-xSmxSn1,14F4+x (0 < x ≤ 0.15) with the structure β-PbSnF4 are formed. The unit cell parameters of solid solutions are satisfactorily described by Vegard’s rules. The electrical conductivity of the obtaine...
Saved in:
| Date: | 2021 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | English |
| Published: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2021
|
| Online Access: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/270 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Download file: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465665518370816 |
|---|---|
| author | Pohorenko, Yuliia Omel’chuk , Anatoliy Nagornyi , Anton |
| author_facet | Pohorenko, Yuliia Omel’chuk , Anatoliy Nagornyi , Anton |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Yuliia Pohorenko",
"institution": "Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32-34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv"
},
{
"author": "Anatoliy Omel’chuk ",
"institution": "Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32-34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv"
},
{
"author": "Anton Nagornyi ",
"institution": "Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32-34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv"
}
] |
| author_sort | Pohorenko, Yuliia |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:45Z |
| description | In the PbF2 – SmF3 – SnF2 system, heterovalent substitution solid solutions Pb0.86-xSmxSn1,14F4+x (0 < x ≤ 0.15) with the structure β-PbSnF4 are formed. The unit cell parameters of solid solutions are satisfactorily described by Vegard’s rules. The electrical conductivity of the obtained samples decreases in the entire temperature range compared to Pb0.86Sn1.14F4  due to the introduction of SmF3 (at x≤0.08) in the initial structure. It brings them closer to the values of the electrical conductivity of β-PbSnF4. However, at temperatures above 520 K, the electrical conductivity of solid solutions is almost twice higher than that of the initial phase Pb0.86Sn1.14F4 (σ553 = 0.054 and 0.023 S/cm, respectively). The electrical conductivity of solid solutions increases with the Sm3+ content, reaching maximum values at x = 0.1. The Pb0.76Sm0.10Sn1.14F4.10 phases have the highest electrical conductivity and the lowest activation energy (σ373 = 1.08 • 10-2 S/cm). The substitution of Pb2+ ions by Sm3+ ions in the fluoride-conducting phase Pb0,86Sn1,14F4 helps to increase the electrical conductivity by almost an order of magnitude compared to the initial phase and by two orders of magnitude compared to β-PbSnF4. The ionic conductivity activation energy increases in the low-temperature region generally with increasing the SmF3 content and decreases proportionally at temperatures above 430 K. The nature of the dependence of the activation energy on the concentration of the heterovalent substituent and its value indicate that the conductivity of the obtained samples is provided by highly mobile interstitial fluoride ions in the structure of solid solutions. The Hebb-Wagner polarization saturation method was used to determine the electronic conductivity of the samples. It is 2 orders of magnitude lower than the ionic one. The fluorine ion transfer numbers are 0.99 and do not depend on the substituent content. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.87.01.2021.13-22 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:36Z |
| format | Article |
| fulltext |
13
УДК 544.6.018.42-16 doi: 10.33609/2708-129X.87.01.2021.13-22
ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ Pb0,86‑xSmxSn1,14F4+x
Ю. В. Погоренко, А. А. Нагорний, А. О. Омельчук
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, просп. Ака-
деміка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна
*e-mail: pogorenkoyulija@gmail.com
Встановлено, що в системі PbF2–SmF3–SnF2 утворюються тверді розчини гетеро
валентного заміщення Pb0,86‑xSmxSn1,14F4+x (0 < x ≤ 0,15), ізоструктурні β-PbSnF4. Замі‑
щення частини йонів свинцю йонами самарію сприяє підвищенню електропровідності
порівняно з вихідною фазою Pb0.86Sn1.14F4. Найбільші значення електропровідності та
найменша енергія активації іонної провідності характерні для сполуки Pb0,76Sm0,1Sn1,14F4,1
(σ373=1,08·10-2 См/см). Методом поляризаційного насичення Хебба – Вагнера визначе‑
но, що електронна провідність зразків на 2 порядки менша за іонну, а числа переносу
за іонами фтору складають 0,99 та не залежать від вмісту замісника.
Ключові слова: тверді фторидпровідні електроліти, гетеровалентне заміщення,
нестехіометричні фториди, електропровідність.
ВСТУП. У зв’язку з поступовим зменшен‑
ням кількості літієвої сировини та складні‑
стю вторинного перероблення відпрацьо‑
ваних літієвих джерел струму існує необхід‑
ність у розробленні хімічних джерел стру‑
му, що відповідатимуть вимогам сучасного
ринку мікроелектроніки та матимуть низку
переваг в експлуатаційних характеристиках
перед аналогами. Необхідною умовою для
цього є пошук і вдосконалення електродних
та електролітних матеріалів, які матимуть в
основі сполуки з більш ефективними в пла‑
ні економічної та екологічної вигоди харак‑
теристиками [1, 2].
У цьому відношенні фторид-іонні бата‑
реї (ФІБ) можуть стати альтернативою лі‑
тієвим джерелам струму [1, 3]. ФІБ можуть
забезпечити високу питому ємність, широ‑
ке вікно електрохімічного потенціалу, ви‑
соку надійність та тривалий термін служби.
Завдяки великій реакційній здатності фтор
утворює міцні сполуки з багатьма метала‑
ми, для яких характерні великі значення
енергії Гіббса ΔGутв, а отже, і електрорушій‑
ної сили утворення ΔЕутв = –ΔGутв/nF. Беру‑
чи до уваги те, що деякі фториди металів
уже за температур, близьких до кімнатних,
мають високу (1·10–2–1·10–3 См/см) уніпо‑
лярну електропровідність, яку забезпечу‑
ють аніони фтору, та незначну електронну
складову 1·10–6 1·10–8 См/см [4–6], вони
привабливі для створення електродних та
електролітних матеріалів хімічних джерел
струму.
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ Pb0,86‑xSmxSn1,14F4+x
14 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
Однією з необхідних умов успішної ре‑
алізації фторидпровідних хімічних дже‑
рел струму є розроблення та пошук нових
твердих електролітів, які забезпечують не
лише швидкий зворотний перенос заря‑
ду між електродами, але й мають високу
електрохімічну стійкість. Особливу увагу
привертають до себе фторидпровідні фази
на основі фторидів свинцю (ІІ) та олова (ІІ).
Станом на сьогодні досить ретельно дослі‑
джено вплив на провідність PbSnF4 замі‑
щення частини катіонів свинцю катіонами
тривалентних металів [7–9]. Так, зокрема,
встановлено, що при заміщенні до 20 мол. %
йонів Pb2+ йонами Ln3+ (Ln=Y, La, Ce, Nd,
Sm, Gd) у структурі PbSnF4 електропро‑
відність твердих розчинів, які при цьому
утворюються, є значно вищою порівняно
з вихідним PbSnF4. Максимальну провід‑
ність мають тверді розчини, що містять у
своєму складі 10,0–15,0 % мол. трифториди
неодиму, самарію або ітрію [7].
Відомо, що підвищити електропровід‑
ність фторидів можна не лише за рахунок
введення замісників, а й шляхом відхилен‑
ня від еквімолярного співвідношення ви‑
хідних компонентів [5]. Виходячи з того,
що високорухливі аніони фтору у твердих
розчинах системи (1-x)PbF2 – xSnF2 коор‑
динують саме в площинах катіонної під‑
гратки, де розміщено йони Sn2+ [9–12], то
можна припустити, що збільшення кіль‑
кості SnF2 сприятиме підвищенню елек‑
тропровідності сполук. Зокрема встанов‑
лено, що збільшення вмісту дифториду
олова у сиcтемі PbF2-SnF2 з утворенням
нестехіометричної фази Pb0,86Sn1,14F4, доз‑
воляє за Т > 450 К підвищити провідність
майже на порядок величини порівняно зі
сполукою β‑PbSnF4 [9]. Одночасне замі‑
щення частини йонів свинцю йонами ру‑
бідію у цій нестехіометричній фазі сприяє
утворенню твердих розчинів гетерова‑
лентного заміщення МxPb0,86-xSn1,14F4-x при
0 < x ≤ 0,2 (М=Rb), електропровідність
яких значно вища порівняно з вихідним
твердим розчином та β‑PbSnF4. Найви‑
щу провідність мають зразки при х≥0,15
(σ573 = 0,34 –0,41 См/см, Еа = 0,16 еВ та
σ373 = (5,34–8,16)·10-2 См/см, Еа = 0,48–0,51 еВ
відповідно) [13]. При цьому введення од‑
новалентного йона в катіонну підгратку
збільшує кількість вакансій аніонів фтору.
Оскільки серед твердих розчинів
Pb1‑xLnxSnF4+x (Ln=Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd) зі
структурою β‑PbSnF4 найвищу провідність
мають сполуки з трифторидами неодиму,
самарію або ітрію, то дослідження впливу
заміщення в катіонній підгратці нестехіо
метричної фази Pb0,86Sn1,14F4 наведеними
йонами на електропровідність отриманих
фторидів викликає певний інтерес. Вве‑
дення йонів Ln3+ повинно сприяти збіль‑
шенню концентрації міжвузлових аніонів
фтору, а отже, й електропровідності. Тому
з метою цілеспрямованого пошуку висо‑
копровідних матеріалів як електролітів
для хімічних джерел струму було синте‑
зовано низку складних фторидів на ос‑
нові нестехіометричної фази Pb0.86Sn1.14F4
при гетеровалентному заміщенні частини
йонів Pb2+ катіонами Sm3+
та досліджено
електропровідні властивості синтезова‑
них фторидів.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Синтез полікристалічних
зразків фторидпровідних фаз у системі
0,86(xSmF3–(1-x)PbF2)–1,14SnF2 проводили
методом плавлення. Попередньо висушені
вихідні фториди (SmF3, PbF2 і SnF2, «х. ч.»)
УХЖ № 1 / Том 87Ю. В. Погоренко, А. А. Нагорний, А. О. Омельчук
15https://ucj.org.ua
зважували у необхідних кількостях, ретель‑
но перетирали в агатовій ступці та перемі‑
щували у платиновий тигель. Синтез про‑
водили в інтервалі температур 773–823 К в
атмосфері аргону упродовж 20 хв. Рентге‑
нофазовий аналіз (РФА) отриманих зразків
проводили на дифрактометрі «ДРОН-3М»
із СuКα-випромінюванням в інтервалі кутів
від 10 до 80 град. Для ідентифікації та об‑
роблення дифрактограм використовували
базу даних ICDD і комп’ютерні програми
Match! і UnitCell.
Електропровідні властивості синте‑
зованих зразків фторидпровідних фаз
досліджували методом спектроскопії
електрохімічного імпедансу із застосу‑
ванням двоелектродної схеми за допомо‑
гою електрохімічного модуля «Autolab»
(Ekochemie) та частотного аналізатора
«FRA» (Frequency Response Analyzer) в
інтервалі частот 10-1–106 Гц (за ампліту‑
ди вихідного сигналу 10 мВ) та мостовим
методом на частоті 70 кГц із використан‑
ням двоелектродної схеми. Для дослі‑
джень брали пресовані полікристалічні
зразки циліндричної форми діаметром 8
мм і товщиною 2,0–3,0 мм. Струмопідво‑
дами до зразків слугували гладенькі полі‑
ровані платинові пластини. Вимірювання
проводили в атмосфері аргону в інтервалі
298–773 К після термостатування в режи‑
мі охолодження. Для нівелювання вкладу
пористості зразків таблетки виготовляли
в одних і тих самих прес-формах із дрібно‑
дисперсних фракцій з розміром часток не
більше 60 мкм під тиском 150 атм.
Питому провідність розраховували за
рівнянням σ = ⋅l / Rs , де l – товщина ци‑
ліндричного зразка, s – площа контакту, R –
активний опір.
Електронну складову провідності до‑
сліджували поляризаційним методом
Хебба – Вагнера [14, 15] в електрохіміч‑
ній комірці (–)Ni+NiF2+CaF2|ТЕЛ|Pt(+), де
Ni+NiF2 – оборотний відносно аніонів фто‑
ру електрод, Pt – блокуючий електрод. Ка‑
тод виготовляли із суміші порошків ніке‑
лю, фторидів нікелю та кальцію в об’ємних
співвідношеннях 3:1:1 відповідно. Фторид
кальцію використовували для усунення
електродної поляризації, нікелевий поро‑
шок виконував функцію електроннопро‑
відного матеріалу. Термостатовану комірку
поляризували джерелом постійного струму
Б5–43, ступінчасто збільшуючи потенці‑
ал із кроком 0,1 В в інтервалі потенціалів
0,0 ÷ 2,5 В. Струм, що протікає через ко‑
мірку, вимірювали цифровим вольтметром
«АВМ-4307».
Методом РФА встановлено, що при замі‑
щенні частини іонів Pb2+ катіонами Sm3+ од‑
нофазні тверді розчини Pb0,86‑xSmxSn1,14F4+x зі
структурою β-PbSnF4 (тетрагональна син‑
гонія) утворюють при x≤0.15. При x>0.16
на рентгенівських дифрактограмах фік‑
сують роздвоєння основного піку (інтен‑
сивність 100 %) зі збереженням структури
β-PbSnF4. Це може свідчити про утворення
двох твердих розчинів наведеної структури
з дещо відмінним складом.
Слід зазначити, що на рентгенівських
дифрактограмах всіх синтезованих зразків
за кутів ~24,3 та 27,6 град. реєструють піки,
що не відповідають жодній з вихідних ре‑
човин (PbF2, SmF3, SnF2) чи їхнім оксидам
або оксифторидам. Розраховані параметри
кристалічної гратки не суперечать прави‑
лам Вегарда і Ретгерса [16], їх представлено
в таблиці 1.
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ Pb0,86‑xSmxSn1,14F4+x
16 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
Рис. 1. Дифрактограми синтезованих зразків
складних фторидів при заміщенні йонів Pb2+ за
вмісту SmF3, х: 1 – 0,0; 2 – 0,05; 3 – 0,1; 4 – 0,15
Таблиця 1.
Параметри комірок кристалічних
граток твердих розчинів
Pb0,86-xSmxSn1,14F4+x
Зразок а(±0.0006),
Å
с(±0.0023),
Å
V(±0.060),
Å3
Pb0.86Sn1.14F4 4,2295 11,5518 206,6
Pb0.83Sm0.03Sn1.14F4.03 4.1982 11.6049 204.5
Pb0.81Sm0.05Sn1.14F4.05 4.2095 11.5711 205.0
Pb0.79Sm0.07Sn1.14F4.07 4.2098 11.5357 204.4
Pb0.76Sm0.1Sn1.14F4.1 4.2161 11.5540 205.4
Pb0.73Sm0.13Sn1.14F4.13 4.2194 11.6773 207.9
Pb0.71Sm0.15Sn1.14F4.15 4.2213 11.6585 206.0
Залежності електропровідності всіх син‑
тезованих та досліджених зразків твердих
розчинів Pb0,86-хSmхSn1,14F4+х від темпера‑
тури (рис. 1) умовно можна розділити на
дві області: низькотемпературну та висо‑
котемпературну. Перехід між ними реє‑
струють в інтервалі температур 430÷470 К.
Як у високотемпературній області, так і в
області низьких температур ці залежності
задовільно апроксимують рівнянням Ар‑
реніуса – Френкеля (пряма в координатах
lg σT – 1/T).
Рис. 2. – Температурні залежності електро
провідності твердих розчинів Pb0,86-хSmхSn1,14F4+х
та вихідних сполук: 1 – β-PbSnF4; 2 – Pb0,86Sn1,14F4;
3 – 0,05; 4 – 0,07; 5 – 0,10; 6 – 0,13 мол. часток
SmF3
Введення SmF3 при х≤0,08 у вихідну
структуру сприяє зменшенню електро‑
провідності отриманих зразків в усьому
температурному інтервалі порівняно з
Pb0,86Sn1,14F4 (табл. 2, рис. 2), наближаючи
їх до значень електропровідності β-PbSnF4.
Проте за температур, вищих за 520 К, елек‑
тропровідність твердих розчинів май‑
же втричі вища за значення для β‑PbSnF4
(σ553=0,054 та 0,017 См/см відповідно) та
у два рази вища за електропровідність
вихідної фази Pb0,86Sn1,14F4 (σ553=0,054 та
0,023 См/см відповідно). Подальше збіль‑
шення концентрації йонів Sm3+ у структурі
вихідного фториду Pb0,86Sn1,14F4 призводить
до збільшення електропровідності в усьому
УХЖ № 1 / Том 87Ю. В. Погоренко, А. А. Нагорний, А. О. Омельчук
17https://ucj.org.ua
інтервалі температур. Найбільш суттєво
вплив гетеровалентного замісника прояв‑
ляється за температур, вищих за 420 К. Так,
наприклад, значення електропровідності
для твердих розчинів Pb0.76Sm0.10Sn1.14F4.10
та Pb0.73Sm0.13Sn1.14F4.13 при Т=500 К стано‑
вить 0,038 та 0,046 См/см відповідно, тоді
як для сполуки Pb0,86Sn1,14F4 вона складає
0,02 См/см. Отже, заміщення частини
іонів Pb2+ іонами Sm3+ у фторидпровід‑
ній фазі Pb0,86Sn1,14F4 сприяє підвищен‑
ню електропровідності майже на поря‑
док величини порівняно з вихідною фа‑
зою (табл. 2): σ373=0,0108 та 0,0029 См/см,
σ573=0,12 та 0,0241 См/см для твердого роз‑
чину Pb0.73Sm0.13Sn1.14F4.13 та Pb0,86Sn1,14F4 від‑
повідно.
Таблиця 2.
Параметри електропровідності
твердих розчинів Pb0,86‑хSmхSn1,14F4+х
Зразок ∆Еа, еВ σ, См/cм Т, К
Pb0.86Sn1.14F4
0.28
0.1
2.9·10-3
2.41·10-2
373
573
Pb0.83Sm 0.03Sn1.14F4.03
0,13
0,81
7,85·10-4
3,21·10-2
373
573
Pb0.81Sm 0.05Sn1.14F4.05
0,14
0,83
9,07·10-4
4,03·10-2
373
573
Pb0.79Sm 0.07Sn1.14F4.07
0.27
0.68
1,1·10-3
6,71·10-2
373
573
Pb0.76Sm 0.10Sn1.14F4.10
0.16
0.3
1,08·10-2
0,12
373
573
Pb0.73Sm 0.13Sn1.14F4.13
0.31
0.43
2.84·10-3
9.27·10-2
373
573
Pb0.71Sm 0.15Sn1.14F4.15
0,19
0,46
4,18·10-3
9.52·10-2
373
573
У загальному випадку заміщення ча‑
стини йонів Pb2+ йонами Sm3+ у структу‑
рі Pb0.86Sn1.14F4 призводить до збільшення
електропровідності у високотемператур‑
ній області порівняно з вихідною фазою
Pb0.86Sn1.14F4.
Енергія активації іонної провідності
зі збільшенням вмісту SmF3 в низькотем‑
пературній області в загальному випадку
зростає, а за температур, вищих за 430 К,
навпаки, зменшується. При цьому вве‑
дення трифториду самарію (х≤0,05) при
Т<400 К призводить до зменшення енергії
активації іонної провідності майже вдві‑
чі (0,14 та 0,28 еВ для твердого розчину
Pb0.81Sm0.05Sn1.14F4.05 та Pb0.86Sn1.14F4 відповід‑
но), тоді як вище цієї температури спосте‑
рігають різке збільшення Еа (0,83 та 0,1 еВ
для твердого розчину Pb0.81Sm0.05Sn1.14F4.05
та Pb0.86Sn1.14F4 відповідно). Із подальшим
збільшенням концентрації трифториду са‑
марію енергія активації в низькотемпера‑
турній області зростає, а у високотемпера‑
турній зменшується. Можна відмітити, що
як і для твердих розчинів Pb1‑xSmxSnF4+x, за‑
лежність електропровідності твердих роз‑
чинів Pb0,86‑хSmхSn1,14F4+х проходить через
максимум при х=0,1(рис. 3) [7].
Рис. 3. Залежність електропровідності твер
дих розчинів Pb0,86-хSmхSn1,14F4+х від вмісту три
фториду самарію за різних температур: 1 –
373 К; 2 – 573 К
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ Pb0,86‑xSmxSn1,14F4+x
18 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
Вклад електронної провідності синте‑
зованих фторидпровідних фаз визначали
методом Хебба – Вагнера з вольтампер‑
них характеристик електрохімічної комір‑
ки Ni+NiF2+СаF2| електроліт | Pt [14]. При
накладанні потенціалу на електрохімічну
комірку з кроком 0,2 В на залежності Is = f
(E) за певних значень потенціалів спостері‑
гають область, в якій струм досягає певних
стаціонарних значень Is (рис. 4).
Оцінку електронної провідності та чи‑
сел переносу іонів фтору у синтезованих
зразках твердих розчинів Pb0,86‑хSmхSn1,14F4+х
проводили за рівняннями:
де σел – електронна провідність, Іs – струм
насичення, Т – температура в К, R – універ‑
сальна газова стала, S – площа контакту, F –
постійна Фарадея, l – товщина електроліту.
Отримані результати наведено в табл. 3.
Рис. 4. Залежність сили струму, що проходить через комірку Ni+NiF2+СаF2|Pb0,86‑хSmхSn1,14F4+х|Pt,
від прикладеної напруги за 373 К для х: а – 0,05; б – 0,07; в – 0,1
УХЖ № 1 / Том 87Ю. В. Погоренко, А. А. Нагорний, А. О. Омельчук
19https://ucj.org.ua
Таблиця 3.
Електронна провідність та числа
переносу твердих розчинів
Pb0,86‑хSmхSn1,14F4+х за 373 К
Зразок Is, µA σел, См/cм −F
t
Pb0.81Sm 0.05Sn1.14F4.05 18,7 8,57·10–5 0.99
Pb0.79Sm 0.07Sn1.14F4.07 14,9 2,17·10–5 0.99
Pb0.76Sm 0.10Sn1.14F4.10 10,8 1,45·10–5 0.99
Pb0.73Sm 0.13Sn1.14F4.13 5,8 5,37·10–5 0.99
ВИСНОВКИ. При заміщенні частини
іонів Pb2+ іонами Sm3+ (х≤0,15) у фторид‑
провідній фазі Pb0,86Sn1,14F4 утворюються
однофазні тверді розчини гетеровалентно‑
го заміщення зі структурою β-PbSnF4, па‑
раметри комірок кристалічної гратки яких
задовільно описують правила Вегарда та
Ретгерса.
Зі збільшенням вмісту іонів Sm3+ у складі
твердих розчинів їхня електропровідність
зростає у всьому інтервалі температур, до‑
сягаючи максимальних значень при х=0,1.
При цьому найбільшу електропровідність
та найменшу енергію активації мають фази
Pb0.76Sm0.10Sn1.14F4.10 (σ373=1,08·10-2 См/см). За‑
міщення частини іонів Pb2+ іонами Sm3+ у
фторидпровідній фазі Pb0,86Sn1,14F4 сприяє
підвищенню електропровідності майже на
порядок величини порівняно з вихідною
фазою.
Методом поляризаційного насичення
Хебба – Вагнера визначено, що електронна
провідність зразків на 2 порядки менша за
іонну, а числа переносу за іонами фтору
складають 0,99 та не залежать від вмісту за‑
місника.
Роботу виконано в рамках проекту
№ 0119U001824 за фінансової під-
тримки НАН України.
CONDUCTIVITY OF SOLID SOLUTIONS
Pb0,86‑xSmxSn1,14F4+x
Yu. V. Pohorenko*, A. A. Nagornyi,
A. O. Omel’chuk
V. I. Vernadskii Institute of General and In
organic Chemistry of the Ukrainian National
Academy of Sciences, Prospekt Palladina 32/34,
Kyiv 03142, Ukraine
*е-mail: pogorenkoyulija@gmail.com
In the PbF2 – SmF3 – SnF2 system, he
terovalent substitution solid solutions
Pb0.86-xSmxSn1,14F4+x (0 < x ≤ 0.15) with the
structure β-PbSnF4 are formed. The unit cell
parameters of solid solutions are satisfactori‑
ly described by Vegard’s rules. The electrical
conductivity of the obtained samples decreases
in the entire temperature range compared to
Pb0.86Sn1.14F4 due to the introduction of SmF3
(at x≤0.08) in the initial structure. It brings
them closer to the values of the electrical con‑
ductivity of β-PbSnF4. However, at tempera‑
tures above 520 K, the electrical conductivity of
solid solutions is almost twice higher than that
of the initial phase Pb0.86Sn1.14F4 (σ553 = 0.054
and 0.023 S/cm, respectively). The electrical
conductivity of solid solutions increases with
the Sm3+ content, reaching maximum values at
x = 0.1. The Pb0.76Sm0.10Sn1.14F4.10 phases have the
highest electrical conductivity and the lowest
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ Pb0,86‑xSmxSn1,14F4+x
20 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
activation energy (σ373 = 1.08 • 10-2 S/cm).
The substitution of Pb2+ ions by Sm3+ ions in
the fluoride-conducting phase Pb0,86Sn1,14F4
helps to increase the electrical conductivity by
almost an order of magnitude compared to the
initial phase and by two orders of magnitude
compared to β-PbSnF4. The ionic conductivi‑
ty activation energy increases in the low-tem‑
perature region generally with increasing the
SmF3 content and decreases proportionally at
temperatures above 430 K. The nature of the
dependence of the activation energy on the
concentration of the heterovalent substituent
and its value indicate that the conductivity of
the obtained samples is provided by highly
mobile interstitial fluoride ions in the structure
of solid solutions. The Hebb-Wagner polariza‑
tion saturation method was used to determine
the electronic conductivity of the samples. It
is 2 orders of magnitude lower than the ionic
one. The fluorine ion transfer numbers are 0.99
and do not depend on the substituent content.
Keywords: fluoride-conducting solid elec‑
trolytes, heterovalent substitution, non-stoi‑
chiometric fluorides, electrical conductivity.
ЛІТЕРАТУРА
1. Nakajima T., Groult H. Advanced Fluo‑
ride-Based Materials for Energy Conver‑
sion // Elsevier. – 2015. – P. 439.
(ISBN: 978-0-12-800679-5)
2. Amatucci G. G., Pereira N. Fluoride based
electrode materials for advanced ener‑
gy storage devices // Journal of Fluorine
Chemistry. – 2007. – 1– 28, No. 4. –
Р. 243–262.
3. Gschwinda F., Rodriguez-Garciaa G., Sand-
becka D.J.S., Grossa A., Weila M., Ficht-
ner M., Hörmanna N. Fluoride ion batter‑
ies: Theoretical performance, safety, toxi
city, and a combinatorial screening of new
electrodes // Journal of Fluorine Chemis‑
try. – 2016. – 182. – P. 76–90.
4. Гуревич Ю. Я. Твердые электролиты //
Ю. Я. Гуревич. – М.: Наука, 1986. – 176 с.
5. Укше Е. А. Твердые электролиты //
Е. А. Укше, Н. Г. Букун. – М.: Наука,
1977. – 176 с.
6. Сорокин Н. И. Суперионные материалы
на основе дифторида свинца // Неорга‑
нические материалы. – 1997. – 33, №1. –
С. 5–16.
7. Pohorenko Yu.V., Pshenychnyi R. M., Omel
chuk A. O., Trachevskii V. V. Conductivity
of solid solutions of heterovalent substitu‑
tion Pb1-xLnxSnF4+x (Ln=Y, La, Ce, Nd, Sm,
Gd) with β-PbSnF4 structure // Solid State
Ionics. – 2019. – 338. – P. 80–86.
(DOI: 10.1016/j.ssi.2019.05.001)
8. Pogorenko Yu.V., Pshenichnyi R.N., Omel’
chuk A.A. and Trachevskii V.V. Elec‑
tric Conductivity of Heterovalent Sub‑
stitution Solid Solutions of the (1-x)
PbF2 – xYF3 – SnF2 System // Russian
Journal of Electrochemistry. – 2016. –
52, No. 4. – P. 374–384.
(Doi: 10.1134/S102319351604011X)
9. Vilminot S., Perez G., Granier W., Cot L.
High ionic conductivity in new fluorine
compounds of tin II. I. On PbSnF4: Re‑
lation between structure and conduc‑
tivity // Solid State Ionics. – 1981. – 2. –
Р. 87–90.
10. Vilminot S., Perez G., Granier W., Cot L.
High ionic conductivity in new fluorine
compounds of tin II. II. On the binary
УХЖ № 1 / Том 87Ю. В. Погоренко, А. А. Нагорний, А. О. Омельчук
21https://ucj.org.ua
system PbF2-SnF2 // Solid State Ionics. –
1981. – 2. – Р. 91–94.
11. Lagassie P., Grannec J., Re´au J.M. Etude
comparative des proprietes electriques des
solutions solides Pb1−xSnx
2+F2, Pb1−xSnx-
4+F2+2x ET Pb1−x(Sn0.5
2+Sn0.5
4+)xF2+x // Solid
State Ionics. –1986. – 21. – Р. 343–348.
12. Ito Y., Mukoyama T., Yoshikado S., Ashio
K.et al. Ionic conduction and crystal struc‑
ture of β-Pb1−xSnxF2 (x≤0.3) // Solid State
Ionics. – 1998. – 106. – Р. 291–299.
13. Погоренко Ю. В., Нагорний А. А., Пше-
ничний Р. М., Омельчук А. О. Синтез
та електропровідність твердих розчи‑
нів системи RbF–PbF2–SnF2 // УХЖ,
2019. – 85, № 5. – C. 60–68.
(https://doi.org/10.33609/0041-6045.85.5.
2019.60-68)
14. Wagner C. Galvanische Zellen mit festen
Elektrolyten mit gemischter Stromlei‑
tung // Zeitschrift für Elektrochemie. –
1956. – 60. – P. 47.
15. Wagner J. B., Wagner C. Electrical Con‑
ductivity Measurements on Cuprous Hal‑
ides // The Journal of Chemical Physics. –
1957. – 26, Is. 6. – P. 1597 –1601.
16. Урусов В. С. Теоретическая кристалло‑
химия: учебное пособие. – М.: Изд-во
МГУ. – 1987. – 275 c.
REFERENCES
1. Nakajima T., Groult H. Advanced Fluo‑
ride-Based Materials for Energy Conver‑
sion. Elsevier. 2015.
(ISBN: 978-0-12-800679-5)
2. Amatucci G.G., Pereira N. Fluoride based
electrode materials for advanced energy
storage devices. Journal of Fluorine Che
mistry. 2007. 128 (4): 243.
3. Gschwinda F., Rodriguez-Garciaa G.,
Sandbecka D.J.S., Grossa A., Weila M.,
Fichtner M., Hörmanna N. Fluoride ion
batteries: Theoretical performance, safety,
toxicity, and a combinatorial screening of
new electrodes. Journal of Fluorine Che
mistry. 2016. 182: 76.
4. Gurevich Yu. Ya. Solid electrolytes. (Mos‑
cow: Science, 1986) [in Russian]
5. Ukshe E. A., Bukun N. G. Solid electro‑
lytes. (Moscow: Science, 1977) [in Rus‑
sian]
6. Sorokin N.I. Superionic materials based
on lead difluoride. Inorganic materials.
1997. 33 (1): 5.
7. Pohorenko Yu.V., Pshenychnyi R.M.,
Omelchuk A.O., Trachevskii V. V. Con‑
ductivity of solid solutions of heterovalent
substitution Pb1-xLnxSnF4+x (Ln=Y, La, Ce,
Nd, Sm, Gd) with β-PbSnF4 structure. Sol-
id State Ionics. 2019. 338: 80.
(DOI: 10.1016/j.ssi.2019.05.001)
8. Pogorenko Yu.V., Pshenichnyi R.N.,
Omel’chuk A.A. and Trachevskii V.V.
Electric Conductivity of Heterovalent
Substitution Solid Solutions of the (1-x)
PbF2 – xYF3 – SnF2 System. Russian Jour-
nal of Electrochemistry. 2016. 52 (4): 374.
(Doi: 10.1134/S102319351604011X)
9. Vilminot S., Perez G., Granier W., Cot L.
High ionic conductivity in new fluorine
compounds of tin II. I. On PbSnF4: Rela‑
tion between structure and conductivity.
Solid State Ionics. 1981. 2: 87.
10. Vilminot S., Perez G., Granier W., Cot L.
High ionic conductivity in new fluorine
compounds of tin II. II. On the binary sys‑
ФІЗИЧНА ХІМІЯ ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ Pb0,86‑xSmxSn1,14F4+x
22 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
tem PbF2-SnF2. Solid State Ionics. 1981. 2:
91.
11. Lagassie P., Grannec J., Re´au J.M. Etude
comparative des proprietes electriques des
solutions solides Pb1−xSnx
2+F2, Pb1−xSnx-
4+F2+2x et Pb1−x(Sn0.5
2+Sn0.5
4+)xF2+x. Solid
State Ionics. 1986. 21: 343.
12. Ito Y., Mukoyama T., Yoshikado S., Ash‑
io K. et al. Ionic conduction and crystal
structure of β-Pb1−xSnxF2 (x≤0.3). Solid
State Ionics. 1998. 106: 291.
13. Pogorenko Yu.V., Nagorny A.A., Psheni
chny R.M., Omelchuk A.O. Synthesis and
electrical conductivity of solid solutions
of systems RbF–PbF2–SnF2. Ukrainian
Chemistry Journal, 2019. 85 (5): 60.
(https://doi.org/10.33609/0041-6045.85.5.
2019.60-68)
15. Wagner C. Galvanische Zellen mit festen
Elektrolyten mit gemischter Stromleitung.
Zeitschrift für Elektrochemie. 1956. 60: 4.
15. Wagner J.B., Wagner C. Electrical Con‑
ductivity Measurements on Cuprous
Halides. The Journal of Chemical Physics.
1957. 26 (6): 1597.
16. Urusov V.S. Theoretical crystal chemistry:
A textbook. (M.: Publishing house of Mos‑
cow State University, 1987) [in Russian]
Статтю надіслано 18.12.2020.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-270 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:05:39Z |
| publishDate | 2021 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/1f/6417f167ac580a951ad768091d53f41f.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-2702026-07-22T08:23:45Z CONDUCTIVITY OF SOLID SOLUTIONS Pb0,86 xSmxSn1,14F4+x ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ Pb0,86‑xSmxSn1,14F4+x Pohorenko, Yuliia Omel’chuk , Anatoliy Nagornyi , Anton fluoride-conducting solid electrolytes, heterovalent substitution, non-stoichiometric fluorides, electrical conductivity. In the PbF2 – SmF3 – SnF2 system, heterovalent substitution solid solutions Pb0.86-xSmxSn1,14F4+x (0 &lt; x ≤ 0.15) with the structure β-PbSnF4 are formed. The unit cell parameters of solid solutions are satisfactorily described by Vegard’s rules. The electrical conductivity of the obtained samples decreases in the entire temperature range compared to Pb0.86Sn1.14F4 &nbsp;due to the introduction of SmF3 (at x≤0.08) in the initial structure. It brings them closer to the values of the electrical conductivity of β-PbSnF4. However, at temperatures above 520 K, the electrical conductivity of solid solutions is almost twice higher than that of the initial phase Pb0.86Sn1.14F4 (σ553 = 0.054 and 0.023 S/cm, respectively). The electrical conductivity of solid solutions increases with the Sm3+ content, reaching maximum values at x = 0.1. The Pb0.76Sm0.10Sn1.14F4.10 phases have the highest electrical conductivity and the lowest activation energy (σ373 = 1.08 • 10-2 S/cm). The substitution of Pb2+ ions by Sm3+ ions in the fluoride-conducting phase Pb0,86Sn1,14F4 helps to increase the electrical conductivity by almost an order of magnitude compared to the initial phase and by two orders of magnitude compared to β-PbSnF4. The ionic conductivity activation energy increases in the low-temperature region generally with increasing the SmF3 content and decreases proportionally at temperatures above 430 K. The nature of the dependence of the activation energy on the concentration of the heterovalent substituent and its value indicate that the conductivity of the obtained samples is provided by highly mobile interstitial fluoride ions in the structure of solid solutions. The Hebb-Wagner polarization saturation method was used to determine the electronic conductivity of the samples. It is 2 orders of magnitude lower than the ionic one. The fluorine ion transfer numbers are 0.99 and do not depend on the substituent content. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2021-02-19 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/270 10.33609/2708-129X.87.01.2021.13-22 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 87 No. 1 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 13-22 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 87 ##issue.no## 1 (2021): Украинский химический журнал; 13-22 Український хімічний журнал; Том 87 № 1 (2021): Український хімічний журнал; 13-22 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/270/149 Copyright (c) 2021 Yuliia Pohorenko, Anatoliy Omel’chuk , Anton Nagornyi https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Pohorenko, Yuliia Omel’chuk , Anatoliy Nagornyi , Anton ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ Pb0,86‑xSmxSn1,14F4+x |
| title | ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ Pb0,86‑xSmxSn1,14F4+x |
| title_alt | CONDUCTIVITY OF SOLID SOLUTIONS Pb0,86 xSmxSn1,14F4+x |
| title_full | ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ Pb0,86‑xSmxSn1,14F4+x |
| title_fullStr | ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ Pb0,86‑xSmxSn1,14F4+x |
| title_full_unstemmed | ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ Pb0,86‑xSmxSn1,14F4+x |
| title_short | ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ Pb0,86‑xSmxSn1,14F4+x |
| title_sort | електропровідність твердих розчинів pb0,86‑xsmxsn1,14f4+x |
| topic_facet | fluoride-conducting solid electrolytes heterovalent substitution non-stoichiometric fluorides electrical conductivity. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/270 |
| work_keys_str_mv | AT pohorenkoyuliia conductivityofsolidsolutionspb086xsmxsn114f4x AT omelchukanatoliy conductivityofsolidsolutionspb086xsmxsn114f4x AT nagornyianton conductivityofsolidsolutionspb086xsmxsn114f4x AT pohorenkoyuliia elektroprovídnístʹtverdihrozčinívpb086xsmxsn114f4x AT omelchukanatoliy elektroprovídnístʹtverdihrozčinívpb086xsmxsn114f4x AT nagornyianton elektroprovídnístʹtverdihrozčinívpb086xsmxsn114f4x |