КВАЗІПОТРІЙНА СИСТЕМА Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6
Complex chalcogenide compound are widely used as working elements for semiconductor optical technology, thermal generation, solar power. Special attention is paid to compounds of the M2P2Se6 type (M – Ag, Cu) which due to its layer crystal structure possess promising ferroelectric, thermoelectric an...
Gespeichert in:
| Datum: | 2019 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2019
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/28 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465486448852992 |
|---|---|
| author | Barchiy, Igor Tovt, Valeriya Piasecki, Michal Fedorchuk, Anatolii Pogodin, Artem Filep, Michal Stercho, Ivanna |
| author_facet | Barchiy, Igor Tovt, Valeriya Piasecki, Michal Fedorchuk, Anatolii Pogodin, Artem Filep, Michal Stercho, Ivanna |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Igor Barchiy",
"institution": "Department of chemistry, Uzhhorod National University, Pidgirna St., 46, 88000 Uzhgorod, Ukraine"
},
{
"author": "Valeriya Tovt",
"institution": "Department of chemistry, Uzhhorod National University, Pidgirna St., 46, 88000 Uzhgorod, Ukraine"
},
{
"author": "Michal Piasecki",
"institution": "Institute of Physics, J.Dlugosz University, Armii Krajowej St., 13\/15, 42200 Częstochowa, Poland"
},
{
"author": "Anatolii Fedorchuk",
"institution": ", Department of Inorganic and Organic Chemistry, Lviv National University of Veterinary Medicine and Biotechnologies, Pekarska St., 50, 79010 Lviv, Ukraine"
},
{
"author": "Artem Pogodin",
"institution": "Department of chemistry, Uzhhorod National University, Pidgirna St., 46, 88000 Uzhgorod, Ukraine"
},
{
"author": "Michal Filep",
"institution": "Department of chemistry, Uzhhorod National University, Pidgirna St., 46, 88000 Uzhgorod, Ukraine"
},
{
"author": "Ivanna Stercho",
"institution": "Department of chemistry, Uzhhorod National University, Pidgirna St., 46, 88000 Uzhgorod, Ukraine"
}
] |
| author_sort | Barchiy, Igor |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:40Z |
| description | Complex chalcogenide compound are widely used as working elements for semiconductor optical technology, thermal generation, solar power. Special attention is paid to compounds of the M2P2Se6 type (M – Ag, Cu) which due to its layer crystal structure possess promising ferroelectric, thermoelectric and electro-optical properties. Heterovalent substitutions of cations 2М2+ ® 4M1+ in the composition of M2P2Se6 type compounds must leads to deformation of the crystal structure, changing in the value of the dipole moment and, accordingly, to change the electro-physical properties.
The Tl2Se–In2Se3–“P2Se4” system characterized by the formation of intermediate complex compounds which melts congruently TlInSe2 (1023 К), Tl4P2Se6 (758 К), TlInP2Se6 (875 К) and TlIn5Se8 (melts incongruently L+In2Se3«TlIn5Se8 at 1029 К), In4(P2Se6)3 (formed by syntactic reaction at 880 К). Triangulation of the Tl2Se–In2Se3–“P2Se4” system was shown that then divided on secondary quasiternary systems, one of them is Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6.
Phase equilibria in the Tl2Se – TlInSe2 – Tl4P2Se6 quasiternary system were studied using classical methods of physicochemical analysis DTA (chromel-alumel thermocouple, with an accuracy of ±5 K), XRD (DRON-3-13 diffractometer, Cu Ka radiation, Ni filter, Guinier Huber G670 diffractometer, CuKα1 radiation), MSA (metallographic microscope Lomo Metam R1) in combination with the simplex method of mathematical modeling of phase equilibria in multi-component systems. Crystal structure calculation was carried out with program WinCSD.
Investigation of physical-chemical interaction allowed to constructed perspective view of phase state diagram and liquidus surface projection of the Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 ternary system. In the ternary system formed the boundary solid solution: a- on the basis of Tl2Se, b- on the basis of TlInSe2, g-, d-, e- on the basis of ltm-, mtm- and htm-Tl4P2Se6 (ltm, mtm, htm – low, middle and high temperature modification, respectively). The liquidus of the ternary system consists of primary crystallization areas: Tl2Se-е1-Е1-е2-Tl2Se (a phase), TlInSe2-е3-U2-U1-E1-TlInSe2 (b phase), m1-U1-E1-e2-m1 (g phase), m2-U2-U1-m1-m2 (d phase) and Tl4P2Se6-e5-U2-m2-Tl4P2Se6 (ε phase). The Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 quasiternary system is characterized by the processes: monovariant eutectic L«htmTl4P2Se6+TlInSe2 (e5-U2, 776-693 К), monovariant eutectic L«Tl2Se+TlInSe2 (e1-Е1, 614-539 К), monovariant eutectic L«Tl2Sе+ltmTl4P2Se6 (e2-Е1, 610-539 К); monovariant peritectic L+mtmTl4P2Se6«ltmTl4P2Se6 (m1-U1, 640-620 К); monovariant peritectic L+htmTl4P2Se6« mtmTl4P2Se6 (m2-U2, 747-693 К); monovariant peritectic L+mtmTl4P2Se6«TlInSe2 (U2-U1, 693-620 К); monovariant peritectic L+ltmTl4P2Se6«TlInSe2 (U1-E1, 620-539 К). Lines of the monovariant equilibria are crossed in three point: U2 – invariant peritectic process L+htmTl4P2Se6«TlInSe2+mtmTl4P2Se6 (12 mol.% Tl2Se, 20 mol.% TlInSe2, 68 mol.% Tl4P2Se6, 693 К), U1 – invariant peritectic process L+mtmTl4P2Se6«TlInSe2+ltmTl4P2Se6 (38 mol.% Tl2Se, 9 mol.% TlInSe2, 53 mol.% Tl4P2Se6, 620 К), E1 – invariant eutectic process L « Tl2Se+TlInSe2+ltmTl4P2Se6 (47 mol.% Tl2Se, 7 mol.% TlInSe2, 46 mol.% Tl4P2Se6, 539 К). New complex compounds were not observed in the ternary system. Limited solid solutions on the basis of TlInSe2, Tl4P2Se6 initial compounds are not up to 5–8 mol%.
Crystal-structure studies of Tl2Se, TlInSe2 and Tl4P2Se6 complex chalcogenides were carried out by a powder method, refinement of the structural parameters – by the Rietveld method. The lattice parameters are: Tl2Se – Р4/n, а=8,540; с=12,380 Å, TlInSe2 – I4/mcm, a=8.064, c=6.833 Å, Tl4P2Se6 – P121/c1, a=12.239, b=9.055, c=12.328 Å, b=98.83. Crystal-chemical analysis of the compounds showed that they are characterized by a mixed ion-covalent type of chemical bond. During the transition from the binary Tl2Se to TlInSe2 ternary compound the covalent component of the In–Se bond is enhanced, the opposite change is observed for Tl4P2Se6, an increase in the ion component of the Tl–Se bond. The study of the mechanisms of formation of solid solutions showed that with the reciprocal solubility of the TlInSe2, Tl4P2Se6 ternary compounds characterized by the formation of substitution structure, the dissolution of Tl2Se in ternary selenides follows the substitution and subtraction mechanism. |
| doi_str_mv | 10.33609/0041-6045.85.2.2019.101-110 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:27Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 54.01+546.683.1+546.682+546.18+546.23 doi: 10.33609/0041-0045.85.2.2019.101-110
І.Є.Барчій1*, В.О.Товт1, М.П’ясецкі2,
А.О.Федорчук3, А.І.Погодін1, М.Й.Філеп1, І.П.Стерчо1
КВАЗІПОТРІЙНА СИСТЕМА Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6
1 Ужгородський національний університет, вул.Підгірна, 46, Ужгород, 88000, Україна
2 Ченстоховський університет імені Яна Длугоша, вул. Армії Крайової, 13/15,
Ченстохова, 42200, Польща
3 Львівський національний університет ветеринарної медицини та біотехнології,
вул. Пекарська, 50, Львів, 79010, Україна
* e-mail: i_barchiy@ukr.net
Вперше методами фізико-хімічного аналізу (ДТА, РФА, МСА) досліджено фазові рівно-
ваги в квазіпотрійній системі Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6, побудовано просторову діаграму
стану, проекцію поверхні ліквідусу на концентраційний трикутник. Встановлено, що сис-
тема характеризується евтектичним типом взаємодії з утворенням граничних твердих
розчинів на основі вихідних компонентів. З кристалохімічних позицій розглянуто зако-
номірності зміни типу хімічного зв’язку при переході від бінарного Tl2Se до тернарних
сполук TlInSe2, Tl4P2Se6 та механізму формування твердих розчинів.
К л ю ч о в і с л о в а: селенодифосфати, фазові рівноваги, діаграма стану, кристаліч-
на структура, тверді розчини.
ВСТУП. Стрімкий розвиток електронної тех-
ніки потребує від науковців, які працюють в га-
лузі неорганічного матеріалознавства, ство-
рення нових матеріалів з комплексом прогно-
зованих властивостей. Вирішення цих завдань
базується на одержанні нових речовин шля-
хом цілеспрямованої зміни складу ізо- та гете-
ровалентним заміщенням складових структури,
формування твердих розчинів, композитних ев-
тектичних (перитектичних) з’єднань, удоскона-
ленням технологічних режимів синтезу. Вив-
чення фізико-хімічної взаємодії багатокомпо-
нентних систем дозволяє з наукових позицій
встановити закономірності фазоутворення в за-
лежності від складу та температури, визначити
граничні концентраційні межі твердих розчи-
нів, механізми їх утворення, знайти координа-
ти нон-, моноваріантних перетворень, підібра-
ти раціональні склади вихідної ростової ших-
ти і технологічні умови одержання якісних мо-
нокристалів, розглянути закономірності склад
– кристалічна будова – властивості.
Складні халькогенідні матеріали, зокрема
талійвмісні селеніди типу Tl4BIVSe3, TlBІІІ,VSe2,
Tl9BVSe6 (BIІІ – In, BIV – Ge, Sn, Pb, BV – Sb, Bi),
знайшли широке практичне використання в яко-
сті робочих елементів у приладах для оптоеле-
ктроніки, фотоелектроніки, термоелектрики [1
–5]. Сполуки типу M2P2Se6 (M – Ag, Cu), похідні
від Sn2P2S6 [6], завдяки своїй кристалічній стру-
ктурі володіють перспективними сегнетоелек-
тричними, п’єзоелектричними, електрооптичними
властивостями [7–13]. Гетеровалентне заміщен-
ня катіонів 2М2+ у складі сполук M2P2Se6 на
чотири 4М1+ повинне приводити до деформа-
ції кристалічної структури, зміни величини ди-
польного моменту і, відповідно, електрофізич-
них властивостей.
З огляду на наведене вище, дослідження
фазових рівноваг у квазіпотрійній системі Tl2Se
–TlInSe2–Tl4P2Se6 (вторинна від загальної си-
стеми Tl2Se–In2Se3–“P2Se4”), вивчення харак-
теру процесів фізико-хімічної взаємодії, крис-
талоструктурних особливостей проміжних спо-
лук є актуальним як з теоретичної точки зору,
так і стосовно практичного використання.
© І.Є.Барчій, В.О.Товт, М.П’ясецкі, А.О.Федорчук, А.І.Погодін, М.Й.Філеп, І.П.Стерчо , 2019
Фізична хімія
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2 101
mailto:barchiy@ukr.net
Система Tl2Se–In2Se3–“P2Se4” характери-
зується утворенням проміжних сполук: TlInSe2
плавиться конгруентно при 1023 К, TlIn5Se8
утворюється за перитектичною реакцією L+
+In2Se3 ↔ TlIn5Se8 при 1029 К (система Tl2Se
–In2Se3) [14], Tl4P2Se6 з конгруентним харак-
тером плавлення при 758 К (Tl2Se–“P2Se4”),
In4(P2Se6)3 утворюється за синтектичною ре-
акцією L1+L2 ↔ In4(P2Se6)3 при 880 К (In2Se3–“P2Se4”) [15], TlInP2Se6 формується на пере-
тині перерізів Tl4P2Se6–In4(P2Se6)3 та TlInSe
–“P2Se4”. Тріангуляція системи Tl2Se–In2Se3–“P2Se4” [16] показала, що вона поділяється
квазібінарними перерізами In2Se3–TlInP2Se6,
TlInSe2–Tl4P2Se6, TlInP2Se6–Tl4P2Se6, TlInSe2
–TlInP2Se6, TlInP2Se6–In4(P2Se6)3 та TlInP2Se6
–“P2Se4” на шість вторинних квазіпотрійних
підсистем, серед яких квазіпотрійна система
Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 є предметом нашого
дослідження.
ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУ-
ЛЬТАТІВ . Вихідні тернарні сполуки TlInSe2,
Tl4P2Se6 одержували прямим однотемператур-
ним методом шляхом сплавлення стехіомет-
ричних кількостей попередньо синтезованого
талій (І) селеніду з елементарними індієм, фос-
фором та селеном у вакуумованих до 0.13 Па
кварцових ампулах. Використовували елемен-
тарні компоненти високого ступеня чистоти
(не менше 99.99 %): талій марки Tl-000, індій
ос.ч. In-7N, фосфор ос.ч. 9-3, селен ос.ч. 17-3.
Максимальна температура синтезу становила:
для TlInSe2 — 1073, Tl4P2Se6 — 853 К, витрим-
ка при максимальних температурах — 72 годи-
ни. Лінійність процесів нагрівання та охолод-
ження (швидкість 50 К/год) контролювали про-
грамованим пристроєм РІФ-101. Для вивчен-
ня фазових рівноваг у квазіпотрійній системі
Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 з вихідних сполук бу-
ло синтезовано 26 подвійних та потрійних спла-
вів, склад яких підбирався для встановлення
координат нонваріантних процесів, границь вза-
ємної розчинності компонентів та проведення
математичного моделювання фізико-хімічної
взаємодії. Максимальна температура синтезу
та час витримки сплавів становили відповідно
1073 К та 48 годин, швидкість нагрівання та
охолодження 250 К/год. Для приведення спла-
вів у рівноважний стан при 573 К проводили
гомогенізуючий відпал протягом 336 годин з
наступним загартуванням у “льодяній воді”.
Ідентифікацію складних сполук та дослід-
ження сплавів системи здійснювали методами
диференціального термічного (ДТА) (хромель-
алюмелева термопара, точність визначення 5 К,
автоматична фіксація процесів на комп’ютері),
рентгенівських фазового (РФА) (ДРОН-3,
ДРОН 4-13, CuКα, Ni-фільтр) та структурного
(РСА) (Guinier Huber G670 за методом Гіньє
на проходження випромінювання CuKα1), мік-
роструктурного (МСА) (металургійний мікро-
скоп Lomo Metam R-1) аналізів. При встанов-
ленні фазового складу сплавів використовува-
ли комплекс програм Powder Cell 2.1, криста-
лохімічних розрахунків — WinCSD [17]. Для ма-
тематичної побудови проекції поверхні лікві-
дусу моделювали фізико-хімічну взаємодію у
багатокомпонентних системах за симплексним
методом [18, 19].
На основі результатів ДТА, РФА, МСА, мате-
матичного моделювання та термічних дослід-
жень [14, 20] вперше побудовані просторова
діаграма стану квазіпотрійної системи Tl2Se–
TlInSe2–Tl4P2Se6 (рис. 1), проекція ліквідусу
на концентраційний трикутник (рис. 2). Темпе-
ратури конгруентного плавлення сполук скла-
дають Tl2Se (655 К), TlInSe2 (1029 К), Tl4P2Se6
(789 К), відповідають вершинам тригональної
призми А, В, С. Для сполуки Tl4P2Se6, вище
за температури гомогенізуючого відпалу 573 К,
зафіксовані поліморфні перетворення при 689
K (C”) та 772 К (C’). Сторони квазіпотрійної си-
стеми Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 утворюють три
системи евтектичного типу з формуванням гра-
ничних твердих розчинів на основі складних
селенідів: α – на основі Tl2Se, β – TlInSe2, γ,
δ, ε – на основі ltm-, mtm- та htm-Tl4P2Se6 (де
ltm-, mtm- та htm- відповідно низько-, серед-
ньо- та високотемпературні модифікації). В си-
стемі Tl2Se–TlInSe2 відбувається бінарний нон-
варіантний евтектичний процес L ↔ Tl2Se +
+ TlInSe2 (е1 – 614 К) [17]; у системі Tl2Se–
Tl4P2Se6 (часткова від Tl2Se–“P2Se4”) — нон-
варіантний евтектичний процес L ↔ Tl2Se +
І.Є.Барчій, В.О.Товт, М.П’ясецкі та ін.
102 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2
ltmTl4P2Se6 (е2 – 610 К), метатектичний про-
цес htmTl4P2Se6 ↔ L + mtmTl4P2Se6 (m2 –
47 K), метатектичний процес mtmTl4P2Se6 ↔
L + ltmTl4P2Se6 (m1 – 40 K); у сис-
темі TlInSe2–Tl4P2Se6 (квазібна-
рний переріз загальної трикомпо-
нентної системи Tl2Se–In2Se3–
“P2Se4”) — нонваріантний евтекти-
чний процес L ↔ htmTl4P2Se6 +
TlInSe2 (е5 – 776 К) [20].
Ліквідус системи Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 (рис. 2) утворюють поля
первинних кристалізацій α-фази
Tl2Se-е1-Е1-е2-Tl2Se, β-фази TlInSe2-
е5-U2-U1-E1-TlInSe2, γ-фази m1-U1-
E1-e2-m1, δ-фази m2-U2-U1-m1-m2,
ε-фази Tl4P2Se6-e5-U2-m2-Tl4P2Se6.
Площина a1b1c1 відповідає нон-
варіантному евтектичному перетво-
ренню LTl2Se + TlInSe2 + ltmTl4P2Se6
(539 К). Дві поверхні характеризу-
ються проходженням перитектич-
них процесів на основі поліморф-
них перетворень тернарної сполуки
Tl4P2Se6 — U2b3c3U2 (L + htmTl4-
P2Se6 ↔ mtmTl4P2Se6 + TlInSe2, 693
K) та U1b2c2U1 (L + mtmTl4P2Se6 ↔
ltmTl4P2Se6 + TlInSe2, 620 K). Система Tl2Se –
TlInSe2–Tl4P2Se6 характеризується проходжен-
ням моноваріантних евтектичних процесів:
L ↔ htmTl4P2Se6 + TlInSe2 (e5-U2, 776–
693 К), L ↔ Tl2Se + TlInSe2 (e1-Е1, 614–539 К),
L ↔ Tl2Sе + ltmTl4P2Se6 (e2-Е1, 610–539 К);
моноваріантних перитектичних процесів: L +
+ mtmTl4- P2Se6 ↔ ltmTl4P2Se6 (m1-U1, 640
–620 К), L + htmTl4P2Se6 ↔ mtmTl4P2Se6
(m2-U2, 747–693 К), L + mtmTl4P2Se6 ↔
TlInSe2 (U2-U1, 693–620 К), L + ltmTl4P2Se6
↔ TlInSe2 (U1-E1, 620–539 К). Лінії моно-
варіантних рівноваг перетинаються в трьох
точках: U2 — нонваріантний перитектичний
процес L + htmTl4P2Se6 ↔ TlInSe2 + mtm-
Tl4P2Se6 (12 % мол. Tl2Se, 20 % мол. TlInSe2, 68
% мол. Tl4P2Se6, 693 К), U1 — нонваріант-
ний перитектичний процес L + mtmTl4P2Se6
↔ TlInSe2 + ltmTl4P2Se6 (38 % мол. Tl2Se,
9 % мол. TlInSe2, 53 % мол. Tl4P2Se6, 620 К),
E1 — нонваріантний евтектичний процес L ↔
Tl2Se + TlInSe2 + ltmTl4P2Se6 (47 % мол. Tl2Se, 7
% мол. TlInSe2, 46 % мол. Tl4P2Se6, 539 К).
Рис. 1. Просторова діаграма стану
квазіпотрійної системи Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6.
Рис. 2. Проекція поверхні ліквідусу на концентраційний
трикутник квазіпотрійної системи Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6.
Квазіпотрійна система Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2 103
Утворення нових складних сполук в си-
стемі не виявлено. Найбільш протяжні області
гомогенності встановлено для сполук TlInSe2
та Tl4P2Se6 (5–8 % мол.).
Кристалостpуктурні досліджен-
ня складних селенідів TlInSe2,
Tl4P2Se6 проводили методом поро-
шку. Уточнення структурних пара-
метрів здійснювали методом Ріт-
вельда, шляхом порівняння теоре-
тично розрахованого профілю ди-
фрактограми з експериментальним
(табл. 1). В якості вихідної моделі
для сполуки Tl4P2Se6 використову-
вали модель, взяту з роботи [21],
для сполуки TlInSe2 розрахунки
проводили у наближенні до структурного ти-
пу TlGaTe2 [22].
У структурі Tl2Se (структурний тип Tl5Se3)
можна виділити два сорти атомів талію (рис. 3).
Катіонну підгратку утворюють іони Tl11+ та
Tl12+, які координують навколо себе іони Se2–
(розташовані відповідно у вершинах сильно
деформованого та дефектного –1 октаедрів).
Tl21+ та Tl22+ виступають в якості централь-
ного аніоноутворюючого атома і розташовую-
ться всередині октаедрів [TlSe6].
Структуру сполуки TlInSe2 можна розгля-
дати як похідну структури бінарного TlSe, в
якій шляхом ізовалентного заміщення іони
In3+ займають позиції Tl3+ у центрах тетра-
едрів з іонів Se2– (рис. 4). Катіони Tl+ коорди-
нують навколо себе вісьмома зв’язками з
Se2– аніонні групи [InSe4]5–.
Т а б л и ц я 1
Кристалохімічні параметри сполук Tl2Se, TlInSe2, Tl4P2Se6
Сполука Сингонія, пр.гр. Параметри
кристалічної гратки
Tl2Se [23] Тетрагональна, Р4/n a = 8.5400; с = 12.3800 Ao
TlInSe2 [20] Моноклінна, P121/c1 a = 12.239(2), b = 9.055(2),
c = 12.328(2) Ao ,
β = 98.83(1)
Tl4P2Se6 [24] Тетрагональна,
I4/mcm
a = 8.06413(4),
c = 6.83310(4) Ao
Рис. 3. Укладання октаедрів [TlSe6], координаційне оточення атомів талію у структурі
сполуки Tl2Se та міжатомні відстані Tl–Se [23].
І.Є.Барчій, В.О.Товт, М.П’ясецкі та ін.
Рис. 4. Укладання тетраедрів [InSe4], тетрагональних
антипризм [TlSe8] у структурі сполуки TlInSe2 та
міжатомні відстані Tl–Se, In–Se [20].
104 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2
Кристалічна структура Tl4P2Se6 форму-
ється атомами аніонної групи [P2Se6]4–, між
якими у тетраедричних пустотах розташовані
катіони Tl+ (рис. 5). Аніонна група [P2Se6]4–
утворюється парою атомів Р–Р, кожний з яких
зв’язаний з трьома іонами Se2– (розташовую-
ться у вершинах зрощених тетраедрів).
Кристалохімічні дослідження дозволили
дати оцінку типу хімічного зв’язку у складних
селенідах шляхом співставлення розрахунко-
вих та експериментальних значень міжатом-
них відстаней (табл. 2). Аналіз результатів вка-
зує на те, що для бінарного талій (І) селеніду
характерний змішаний тип хімічного зв’язку
— іонно-ковалентний. Довжина зв’язку Tl–Se
наближається до суми іонних радіусів Тl+ і Se2–,
що свідчить про перевагу іонної складової.
При переході від бінарного Tl2Se до тер-
нарної сполуки Tl4P2Se6, завдяки транс-впли-
ву у системі зв’язків Тl–Se–Р, збільшується по-
ляризація зв’язків Тl–Se, що вказує на зростан-
ня вкладу іонної складової хімічного зв’язку.
Протилежна картина спостерігається для зв’я-
зків In–Se у сполуці TlInSe2, поляризація яких
зменшується (для бінарного In2Se3 зв’язок
In–Se складає 2.75–3.52 Ao ), що приводить до
підвищення вкладу ковалентної складової.
Рис. 5. Укладання зрощених тетраедрів аніонної групи [P2Se6] у структурі
сполуки Tl4P2Se6 та міжатомні відстані Tl–Se [24].
Т а б л и ц я 2
Розрахункові та експериментальні значення між-
атомних відстаней у складних селенідах Tl2Se,
TlInSe2, Tl4P2Se6
Сполука Tl–Se In–Se P–Se
Експериментальні відстані, Ao
Tl2Se 3.11–3.82
TlInSe2 3.43 2.62
Tl4P2Se6 2.98–3.98 2.10–2.25
Розрахункові відстані, Ao [25]
Σ rков 2.64 2.60 2.22
Σ riон 3.38 2.72 2.35
П р и м і т к а. Міжатомні відстані представлені
між катіонами Tl+, In3+ та Se2– аніонних груп. Σ rков
i Σ riон — відповідно сума ковалентних та іонних
радіусів для кристалів.
Квазіпотрійна система Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2 105
Розглянемо механізм утворення твердих
розчинів на основі сполук TlInSe2, Tl4P2Se6
з позицій кристалохімічних формульних скла-
дів [26].
Для сполуки TlInSe2 стехіометричного
складу кристалохімічна формула відповідає
Tl500In500Se1000. На 1000 атомів (500 ат. Tl + 500
ат. In), які формують катіонну підгратку, при-
падають 1000 ат. Se в аніонній підгратці (табл.
3). При розчиненні 5 % мол. Tl2Se у матричній стру-
ктурі TlInSe2 одержано склад твердого розчи-
ну, який описується кристалохімічною форму-
лою Tl525In475Se975[ ]25. У катіонній підгратці
завдяки ізовалентній заміні In3+ на 3Tl+ зага-
льне число атомів залишається сталим (525
ат. Tl + 475 ат. In). В аніонній підгратці число
атомів Se менше, ніж для стехіометричного
складу, що вказує на утворення вакансій. Тве-
рдий розчин утворюється за механізмом за-
міщення у катіонній підгратці та відніман-
ня у аніонній підгратці. Кристалохімічний склад
твердого розчину (TlInSe2)0.95(Tl4P2Se6)0.05 опи-
сується формулою Tl523In432P45Se1000. Число
атомів у катіонній та аніонній підгратках зали-
шається сталим, що вказує на формування
твердого розчину за механізмом заміщення
(In3+ + 3Tl+Р4+).
Стехіометричному складу сполуки Tl4P2Se6
відповідає кристалохімічна формула Tl4000[P2-
Se6]1000 (Tl4000P2000Se6000), де на 4000 атомів
Tl та 2000 атомів Р (катіонна підграт-
ка) припадає 6000 атомів Se (утво-
рюють 1000 аніонних груп [P2Se6]).
При розчиненні 5 % мол. Tl2Se у ма-
тричній структурі Tl4P2Se6 одержує-
мо склад твердого розчину, який опи-
сується кристалохімічною формулою
Tl3900P1900Se5700[ ]100, де на 5800 іонів
Tl+ + Р4+ катіонної підгратки припа-
дає 5700 іонів Se2– (утворюють 950
аніонних груп [P2Se6]), що приводить
до утворення в аніонній підгратці вака-
нсій, і, відповідно, структури відніма-
ння. При розчиненні 5 % мол. TlInSe2
кристалохімічний склад твердого роз-
чину (Tl4P2Se6)0.95(TlInSe2)0.05 опису-
ється формулою Tl3850In50P1900Se5800
(Tl3850In50[P2Se6]950Se100). За рахунок гете-
ровалентного заміщення Tl+ ↔ In3+ та запов-
нення утворених 50 вакансій по аніонній групі
[P2Se6]4– іонами Se2– формування твердого ро-
зчину відбувається за механізмом заміщення
як в катіонній, так і аніонній підгратках.
ВИСНОВКИ. За результатами ДТА, РФА,
МСА та математичного моделювання вивчено
характер фізико-хімічної взаємодії у квазіпо-
трійній системі Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6, побу-
довано просторову діаграму стану та проекцію
поверхні ліквідусу на концентраційний три-
кутник. Встановлено, що в системі відбуваю-
ться нонваріантні процеси: евтектичний Е1 —
L ↔ Tl2Se + TlInSe2 + ltmTl4P2Se6 (47 % мол.
Tl2Se, 7 % мол. TlInSe2, 46 % мол. Tl4P2Se6, 539
К), перитектичний U1 — L + mtmTl4P2Se6 ↔
TlInSe2 + ltmTl4P2Se6 (38 % мол. Tl2Se, 9 % мол.
TlInSe2, 53 % мол. Tl4P2Se6, 620 К), U2 — пе-
ритектичний L + htmTl4P2Se6 ↔ TlInSe2 +
mtmTl4P2Se6 (12 % мол. Tl2Se, 20 % мол. TlInSe2,
68 % мол. Tl4P2Se6, 693 К). В системі утворю-
ються граничні тверді розчини на основі вихі-
дних компонентів (до 5–8 % мол.). Формуван-
ня нових сполук не зафіксовано. Кристалохі-
мічний аналіз сполук Tl2Se, TlInSe2, Tl4P2Se6
показав, що вони характеризуються змішаним
іонно-ковалентним типом хімічного зв’язку.
При переході від бінарного Tl2Se до тернарної
сполук TlInSe2 відбувається посилення кова-
Т а б л и ц я 3
Розрахунок кристалохімічних формульних складів сполук
TlInSe2, Tl4P2Se6 і твердих розчинів на її основі
Фаза Кристалохімічний склад
(Tl4P2Se6)0.95(Tl2Se)0.05 Tl3900[P2Se6]950[ ]100 ↔
Tl3900P1900Se5700[ ]100
Стехіометрія Tl4P2Se6 Tl4000[P2Se6]1000 ↔
Tl4000P2000Se6000
(Tl4P2Se6)0.95(TlInSe2)0.05 Tl3850In50[P2Se6]950Se100 ↔
Tl3850In50P1900Se5800
(TlInSe2)0.95(Tl4P2Se6)0.05 Tl523In432Р45Se1000
Стехіометрія TlInSe2 Tl500In500Se1000
(TlInSe)0.95(Tl2Se)0.05 Tl525In475Se975[ ]25
І.Є.Барчій, В.О.Товт, М.П’ясецкі та ін.
106 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2
лентної складової зв’язку In–Se, до Tl4P2Se6
— спостерігається протилежна зміна, зростан-
ня іонної компоненти зв’язку Tl–Se. Результа-
ти досліджень механізмів формування твер-
дих розчинів з позицій кристалохімічних фор-
мульних складів вказують на утворення струк-
тур заміщення при взаємній розчинності тер-
нарних сполук TlInSe2, Tl4P2Se6. Розчинення
бінарного Tl2Se у тернарних селенідах при-
водить до формування твердих розчинів за ме-
ханізмом заміщення та віднімання.
КВАЗИТРОЙНАЯ СИСТЕМА Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6
И.Е.Барчий1*, В.А.Товт1, М.Пясецки2, А.А.Фе-
дорчук3, А.И.Погодин1, М.И.Филеп1, И.П.Стерчо1
1 Ужгородский национальный университет,
ул. Пидгирна, 46, Ужгород, 88000, Украина
2 Ченстоховский университет имени Яна Длугоша,
ул. Армии Крайовой, 13/15, Ченстохова,
42200, Польша
3 Львовский национальный университет
ветеринарной медицины и биотехнологии,
ул.Пекарска, 50, Львов, 79010, Украина
* e-mail: i_barchiy@ukr.net
Классическими методами физико-химичес-
кого анализа (ДТА, РФА, МСА) и математического
моделирования впервые изучены фазовые равно-
весия в квазитройной системе Tl2Se–TlInSe2–
Tl4P2Se6, построена пространственная диаграмма
состояния, проекция поверхности ликвидуса на
концентрационный треугольник, установлен ха-
рактер и координаты нонвариантных процессов.
Показано, что система характеризируется эвтек-
тическим типом взаимодействия с образовани-
ем граничных твердых растворов на основе исхо-
дных соединений. С кристаллохимических пози-
ций рассмотрены закономерности изменения ти-
па химической связи при переходе от Tl2Se к
тройным соединениям TlInSe2 и Tl4P2Se6, меха-
низма образования твердых растворов.
К л ю ч е в ы е с л о в а: селенодифосфаты, фа-
зовые равновесия, диаграмма состояния, крис-
таллическая структура, твердые растворы.
Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 QUASITERNARY SYSTEM
I.E.Barchiy1, V.A.Tovt1, M.Piasecki2, A.A.Fedor-
chuk3, A.I.Pogodin1, M.Y.Filep1, I.P.Stercho1
1 Uzhhorod National University, 46 Pidgirna Str.,
Uzhgorod, 88000, Ukraine
2 J.Dlugosz University, 13/15 Armii Krajowej Str.,
Czestochowa, 42200, Poland
3 Lviv National University of Veterinary Medicine
and Biotechnologies, 50 Pekarska Str., Lviv,
79010, Ukraine
* e-mail: i_barchiy@ukr.net
Complex chalcogenide compound are widely
used as working elements for semiconductor optical
technology, thermal generation, solar power. Special
attention is paid to compounds of the M2P2Se6 type
(M – Ag, Cu) which due to its layer crystal structu-
re possess promising ferroelectric, thermoelectric and
electro-optical properties. Heterovalent substitutions
of cations 2М2+ ↔ 4M1+ in the composition of
M2P2Se6 type compounds must leads to deformati-
on of the crystal structure, changing in the value of
the dipole moment and, accordingly, to change the
electro-physical properties.
The Tl2Se–In2Se3–“P2Se4” system characteri-
zed by the formation of intermediate complex com-
pounds which melts congruently TlInSe2 (1023 К),
Tl4P2Se6 (758 К), TlInP2Se6 (875 К) and TlIn5Se8
(melts incongruently L + In2Se3TlIn5Se8 at 1029 К),
In4(P2Se6)3 (formed by syntactic reaction at 880 К).
Triangulation of the Tl2Se–In2Se3–“P2Se4” system
was shown that then divided on secondary quasiter-
nary systems, one of them is Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6.
Phase equilibria in the Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6
quasiternary system were studied using classical
methods of physicochemical analysis DTA (chromel-
alumel thermocouple, with an accuracy of 5 K), XRD
(DRON-4-13 diffractometer, CuKα radiation, Ni fil-
ter, Guinier Huber G670 diffractometer, CuKα1 ra-
diation), MSA (metallographic microscope Lomo
Metam R1) in combination with the simplex method
of mathematical modeling of phase equilibria in mul-
ti-component systems. Crystal structure calculation
was carried out with program WinCSD.
Investigation of physical-chemical interaction
allowed to constructed perspective view of phase sta-
te diagram and liquidus surface projection of the
Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 ternary system. In the ter-
nary system formed the boundary solid solution: α –
on the basis of Tl2Se, β – on the basis of TlInSe2,
γ, δ,ε – on the basis of ltm-, mtm- and htm-Tl4P2Se6
(ltm-, mtm-, htm – low, middle and high temperature
modification, respectively). The liquidus of the terna-
ry system consists of primary crystallization are-
as: Tl2Se-е1-Е1-е2-Tl2Se (α phase), TlInSe2-е3-U2-
U1-E1-TlInSe2 (β phase), m1-U1-E1-e2-m1 (γ pha-
se), m2-U2-U1-m1-m2 (δ phase) and Tl4P2Se6-e5-
U2-m2-Tl4P2Se6 (ε phase). The Tl2Se–TlInSe2–
Квазіпотрійна система Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2 107
mailto:barchiy@ukr.net
mailto:barchiy@ukr.net
Tl4P2Se6 quasiternary system is characterized by the
pro- cesses: monovariant eutectic L ↔ htmTl4P2Se6 +
+ TlInSe2 (e5-U2, 776–693 К), monovariant eutectic
L ↔ Tl2Se + TlInSe2 (e1-Е1, 614–539 К), monova-
riant eutectic L ↔ Tl2Sе + ltmTl4P2Se6 (e2-Е1, 610–
539 К); monovariant peritectic L + mtmTl4P2Se6
↔ ltmTl4P2Se6 (m1-U1, 640–620 К); monovariant
peritectic L + htmTl4P2Se6 ↔ mtmTl4P2Se6 (m2-
U2, 747–693 К); monovariant peritectic L + mtm-
Tl4P2Se6 ↔ TlInSe2 (U2-U1, 693–620 К); mono-
variant peritectic L + ltmTl4P2Se6 ↔ TlInSe2 (U1-
E1, 620–539 К). Lines of the monovariant equilibria
are crossed in three point: U2 — invariant peritectic
process L + htmTl4P2Se6 ↔ TlInSe2 + mtmTl4P2Se6
(12 % mol. Tl2Se, 20 % mol. TlInSe2, 68 % mol.
Tl4P2Se6, 693 К), U1— invariant peritectic process
K e y w o r d s: selenodiphosphate, phase diagrams,
state diagrams, crystal structure, solid solutions.
ЛІТЕРАТУРА
1. Kanadzidis M.G. The Role of Solid State Chemis-
try in the Discovery of New Thermoelectric
Materials // Semiconductors and Semimetals /
Ed. Terry M. Tritt. -San Diego, San Francisco,
N.Y.: Academ. Press, 2001.
2. Шевельков А.В. Химический аспект в созда-
нии термоэлектрических материалов // Успе-
хи химии. -2008. -77. -С. 3–21.
3. McGuire M.A., Reynolds T.K., DiSalvo F.J. Ex-
ploring Thallium Compounds as Thermoelectric
Materials: Seventeen New Thallium Chalcogeni-
des // Chem. Mater. -2005. -17. -Р. 2875–2884.
DOI: 10.1021/cm050412c.
4. Barchij I.E., Sabov M.Yu, El-Naggar A.M. et al.
Tl4SnS3, Tl4SnSe3 and Tl4SnTe3 crystals as
novel IR induced potoelectronic materials // J.
Mater. Sci.: Mater. Electron. -2016. -27. -Р.
3901–3905. DOI: 10.1007/s10854-015-4240-4.
5. Reshak A.H., Alahmed Z.A., Barchij I. et al. The
influence of replacing Se by Te on electronic
structure and optical properties of Tl4PbX3 (X = Se
or Te): Experimental and Theoretical investi-
gations // RSC Adv. -2015. -5. -Р. 1–9. DOI:
0.1039/C5RA20956K.
6. Israel R., De Gelder R., Smits J.M.M. et al.
Crystal structures of di-tin-hexa(seleno)hypodi-
phosphate, Sn2P2Se6, in the ferroelectric and pa-
raelectric phase. // Z. Kristallogr. -1998. -213. -Р.
34–41. DOI: https://doi.org/10.1524/zkri.1998.
213.1.34.
7. Kanatzidis M.G. New directions in synthetic so-
lid state chemistry: chalcophosphate salt fluxes
for discovery of new multinary solids // Solid
State Mat. Sci. -1997. -2. -Р. 139, 149. DOI:
https://doi.org/10.1016/S1359-0286(97)80058-7.
8. Chung I., Karst A.L., Weliky D.P., Kanatzidis M.G.
[P6Se12]4–: A Phosphorus-Rich Selenophosphate
with Low-Valent P Centers // Inorg. Chem. -2006.
-45. -Р. 2785–2787. DOI: 10.1021/ ic0601135.
9. Galdamez A., Manriquez V., Kasaneva J., Avila
R.E. Synthesis, characterization and electrical
properties of quaternary selenodiphosphates:
AMP2Se6 with A = Cu, Ag and M = Bi, Sb // Mat.
Res. Bull. -2003. -38. -Р. 1063–1072. DOI:
10.1016/S0025-5408(03)00068-0.
10. Pfeiff R., Kniep R. Quaternary selenodiphospha-
tes (IV): M(I)M(III)[P2Se6], (M(I) = Cu, Ag;
M(III) = Cr, Al, Ga, In) // J. Alloys Comp. -1992.
-186. -Р. 111–133. DOI: https://doi.org/10.1016/
0925-8388(92)90626-K.
11. Gave M.A., Bilc D., Mahanti S.D. et al. On the
lamellar compounds CuBiP2Se6, AgBiP2Se6 and
AgBiP2S6. antiferroelectric phase transitions due
to cooperative Cu+ and Bi3+ ion motion // Inorg.
Chem. -2005. -44. -Р. 5293–5303. DOI: 10.1021/
ic050357+.
12. Cajipe V.B., Ravez J., Maisonneuve V. et al.
Cupper ordering in lamellar CuMP2S6 (M = Cr,
In) Transition to an antiferielectric or ferielectric
І.Є.Барчій, В.О.Товт, М.П’ясецкі та ін.
L + mtmTl4P2Se6 ↔ TlInSe2 + ltmTl4P2Se6 (38 %
mol. Tl2Se, 9 % mol. TlInSe2, 53 % mol. Tl4P2Se6,
620 К), E1 — invariant eutectic process L ↔ Tl2Se +
TlInSe2 + ltmTl4P2Se6 (47 % mol. Tl2Se, 7 % mol.
TlInSe2, 46 % mol. Tl4P2Se6, 539 К). New complex
compounds were not observed in the ternary system.
Limited solid solutions on the basis of TlInSe2,
Tl4P2Se6 initial compounds are not up to 5–8 % mol.
Crystal-structure studies of Tl2Se, TlInSe2 and
Tl4P2Se6 complex chalcogenides were carried out by a
powder method, refinement of the structural parame-
ters — by the Rietveld method. The lattice parameters
are: Tl2Se — Р4/n, а = 8.540, с = 12.380 Ao ; TlInSe2 —
I4/mcm, a = 8.064, c = 6.833 A, Tl4P2Se6 — P121/c1,
a = 12.239, b = 9.055, c = 12.328 Ao , β = 98.83. Crys-
tal-chemical analysis of the compounds showed that
they are characterized by a mixed ion-covalent type
of chemical bond. During the transition from the bi-
nary Tl2Se to TlInSe2 ternary compound the covalent
component of the In–Se bond is enhanced, the oppo-
site change is observed for Tl4P2Se6, an increase in
the ion component of the Tl–Se bond. The study of
the mechanisms of formation of solid solutions sho-
wed that with the reciprocal solubility of the TlInSe2,
Tl4P2Se6 ternary compounds characterized by the
formation of substitution structure, the dissolution of
Tl2Se in ternary selenides follows the substitution and
subtraction mechanism.
108 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2
https://doi.org/10.1524/zkri.1998
https://doi.org/10.1016/S1359-0286
https://doi.org/10.1016/
phase // Ferroelectrics. -1996. -185. -P. 135–138.
DOI: https://doi.org/10.1080/00150199608210497.
13. Bourdon X., Maisonneuve V., Cajipe V.B. et al.
Cupper sublattice ordering in layered CuMP2S6
(M = Cr, In) // J. Alloys Comp. -1999. -283. -P.
122–127. DOI: https://doi.org/10.1016/S0925-
8388(98)00899-8.
14. Mucha I. Phase diagram for the quasi-binary
thallium (I) selenide–indium (III) selenide sys-
tem // Thermochim. Acta. -2012. -550. -Р. 1–4.
DOI: 10.1016/j.tca.2012.09.028.
15. Voroshilov Y.V., Gebesh V.Y., Potorii M.V. Phase
equilibria in the system In–P–Se and crystal
structure of β-In4(P2Se6)3 // Inorg. Mater. -1991.
-27. -Р. 2141–2144.
16. Товт В.О., Барчій І.Є., П’ясецкi М. та ін.
Тріангуляція квазіпотрійної системи Tl2Se–
In2Se3–“P2Se4” // Наук. вiсн. Ужгород. ун-ту.
Сер. Хiмiя. -2016. -2 (36). -С. 14–17.
17. Akselrud L., Grin Yu. WinCSD: software package
for crystallographic calculations (Ver. 4) // J.
Appl. Crystallogr. -2014. -47. -Р. 803–805. DOI:
10.1107/S1600576714001058.
18. Барчій І.Е. Математичне моделювання фазо-
вих рівноваг у квазітернарній системі Tl2S–
Tl2Se–Tl5Se2I // Укр. хим. журн. -2001. -67
(11). -С. 18–23.
19. Barchiy I.E., Tatzkar A.R., Fedorchuk A.O.,
Plucinski K. // J. Alloys Comp. -2016. -671. -Р.
109–113. DOI: https:// doi.org/10.1016j.jallcom.
2016.02.078.
20. Товт В.О., Барчій І.Є., Федорчук А.О. та ін.
Взаємодія в системі TlInSe2–Tl4P2Se6 // Наук.
вiсн. Ужгород. ун-ту. Сер. Хiмiя. -2017. -1(37).
-С. 55–58.
21. Brockner W., Ohse L., Patzmann U. et al. Kristal-
lstruktur und Schwingungsspektrum des Tetra-
Thallium-Hexaselenidohypodiphosphates Tl4-
P2Se6 // Z. Naturforsch. -1985 -40a. -Р. 1248–1252.
22. Banys J., Wondre F.R., Guseinov G. Powder
diffraction study of TlGaTe2, TlInTe2 and
TlInSe2 // Mater. Lett. -1990. -9. -С. 269–274.
DOI: https://doi.org/10.1016/0167-577X(90)90
059-U.
23. Man L.I., Parmon V.S., Imamov R.M., Avilov A.S.
The electron diffraction determination on the
structure of the tetragonal phase Tl5Se3 // Kristal-
lografiya. -1980. -25. -P. 1070–1072.
24. Barchii I.E., Tovt V.A., Piasecki M. et al. Phy-
sicochemical Interaction in the TlInSe2–TlIn-
P2Se6 System. // Rus. J. Inorg. Chem. -2018.
-63(4). -Р. 537–542. DOI: 10.1134/S00360236
18040034.
25. Бацанов С.С. Экспериментальные основы стру-
ктурной химии. -М.: Изд-во стандартов, 1986.
26. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию
и кристаллохимию полупроводников. -М.:
Высш. школа, 1982.
REFERENCES
1. Kanadzidis M.G. The Role of Solid State Che-
mistry in the Discovery of New Thermoelectric
Materials. In: Terry M. Tritt (Eds.), Semiconduc-
tors and Semimetals. (San Diego, San Francisco,
N.Y.: Academ. Press, 2001).
2. Shevelkov A.V. Chemical aspects of creation of
thermoelectric materials. Usp. Khim. 2008. 77:
867.
3. McGuire M.A., Reynolds T.K., DiSalvo F.J.
Exploring Thallium Compounds as Thermoelec-
tric Materials: Seventeen New Thallium Chalco-
genides. Chem. Mater. 2005. 17: 2875. DOI: 10.
1021/cm050412c
4. Barchij I.E., Sabov M.Yu, El-Naggar A.M., Al-
Zayed N. S., Albassam A.A., Fedorchuk A.O.,
Kityk I.V. Tl4SnS3, Tl4SnSe3 and Tl4SnTe3 crys-
tals as novel IR induced optoelectronic materials.
J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 2016. 27: 3901.
DOI: 10.1007/s10854-015-4240-4
5. Reshak A.H., Alahmed Z.A., Barchij I., Sabov
M., Plucinski K.J., Kityk I.V., Fedorchuk A.O.
The influence of replacing Se by Te on electronic
structure and optical properties of Tl4PbX3 (X =
Se or Te): Experimental and Theoretical investi-
gations. RSC Adv. 2015. 5: 1. DOI: 0.1039/C5
RA20956K
6. Israel R., De Gelder R., Smits J.M.M., Beurskens
P.T., Eijt S.W.H., Rasing T.H., Van Kempen H.,
Maior M.M., Motrya S.F. Crystal structures of
di-tin-hexa(seleno)hypodiphosphate, Sn2P2Se6, in
the ferroelectric and paraelectric phase. Z. Kristal-
logr. 1998. 213: 34. DOI: https://doi.org/10.1524
/zkri.1998.213.1.34
7. Kanatzidis M.G. New directions in synthetic solid
state chemistry: chalcophosphate salt fluxes for
discovery of new multinary solids. Solid State
Mat. Sci. 1997. 2: 139. DOI: https://doi.org/10.
1016/S1359-0286(97)80058-7
8. Chung I., Karst A.L., Weliky D.P. , Kanatzidis
M.G. [P6Se12]4–: A Phosphorus-Rich Seleno-
phosphate with Low-Valent P Centers. Inorg.
Chem. 2006. 45: 2785. DOI: 10.1021/ic0601135
9. Galdamez A., Manriquez V., Kasaneva J., Avila
R.E. Synthesis, characterization and electrical
properties of quaternary selenodiphosphates:
AMP2Se6 with A = Cu, Ag and M = Bi, Sb. Mat.
Res. Bull. 2003. 38: 1063. DOI:10.1016/S0025-
5408(03)00068-0
10. Pfeiff R., Kniep R. Quaternary selenodiphospha-
tes(IV): M(I)M(III)[P2Se6], (M(I )= Cu, Ag;
Квазіпотрійна система Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2 109
https://doi.org/10.1080/00150199608210497
https://doi.org/10.1016/S0925
https://doi.org/10.1016/0167-577X
https://doi.org/10.1524
https://doi.org/10
M(III) = Cr, Al, Ga, In). J. Alloys Comp. 1992.
186: 111. DOI: https://doi.org/10.1016/0925-8388
(92)90626-K
11. Gave M.A., Bilc D., Mahanti S.D., Breshears
J.D., Kanatzidis M.G.: On the lamellar compo-
unds CuBiP2Se6, AgBiP2Se6 and AgBiP2S6. anti-
ferroelectric phase transitions due to cooperative
Cu+ and Bi3+ ion motion. Inorg. Chem. 2005. 44:
5293. DOI: 10.1021/ic050357+
12. Cajipe V.B., Ravez J., Maisonneuve V., Simon
A., Payen C., Von Der Muhll R., Fischer J.E.
Cupper ordering in lamellar CuMP2S6 (M = Cr,
In) Transition to an antiferielectric or ferielectric
phase. Ferroelectrics. 1996. 185: 135. DOI:
https://doi.org/10.1080/00150199608210497
13. Bourdon X., Maisonneuve V., Cajipe V.B., Payen
C., Ravez J., Fischer J.E. Cupper sublattice orde-
ring in layered CuMP2S6 (M = Cr, In). J. Alloys
Comp. 1999. 283: 122. DOI: https://doi.org/10.
1016/S0925-8388(98)00899-8
14. Mucha I. Phase diagram for the quasi-binary
thallium (I) selenide–indium (III) selenide system.
Thermochimica Acta. 2012. 550: 1. DOI: 10.
1016/j.tca.2012.09.028
15. Voroshilov Y.V., Gebesh V.Y., Potorii M.V.
Phase equilibria in the system In–P–Se and crys-
tal structure of β-In4(P2Se6)3. Inorg. Mater. 1991.
27: 2141.
16. Tovt V.О., Barchij I.E., Piasecki M., Kityk I.V.,
Fedorchuk A.O., Solomon А.М., Pogodin A.I.
Triangulation of the Tl2Se–In2Se3–“P2Se4” qua-
siternary system. Nauch. Vestn. Uzhgorod. Univ.
(Ser. Khim.). 2016. 2(36): 14. [in Ukrainian].
17. Akselrud L., Grin Yu.: WinCSD: software packa-
ge for crystallographic calculations (Ver.4). J.
Appl. Crystallogr. 2014. 47: 803. DOI: 10.1107/
S1600576714001058
18. Barchij I.E. Mathematical design of phase equi-
libria in the Tl2S–Tl2Se–Tl5Se2I quasiternary
system. Ukr. Khim. Zh. 2001. 67(11):18. [in Uk-
rainian].
19. Barchiy I.E., Tatzkar A.R., Fedorchuk A.O., Plu-
cinski K. Phase diagrams of novel Tl4SnSe4–
TlSbSe2–Tl2SnSe3 quasi-ternary system fol-
lowing DTA and X-ray diffraction. J. Alloys
Comp. 2016. 671: 109. DOI: https:// doi.org/
10.1016j.jallcom. 2016.02.078
20. Tovt V.О., Barchiy I.E., Fedorchuk A.O., Piasec-
ki M., Kityk I.V., Solomon А.М., Pogodin A.I.
Interaction in the TlInSe2–Tl4P2Se6 system. Na-
uch. Vestn. Uzhgorod. Univ. (Ser. Khim.). 2017.
1(37): 55. [in Ukrainian].
21. Brockner W., Ohse L., Patzmann U., Eisenmann
B., Schafer H. Kristallstruktur und Schwingun-
gsspektrum des Tetra-Thallium-Hexaselenido-
hypodiphosphates Tl4P2Se6. Z. Naturforsch. 1985.
40a: 1248.
22. Banys J., Wondre F.R., Guseinov G. Powder dif-
fraction study of TlGaTe2, TlInTe2 and TlInSe2.
Mater. Lett. 1990. 9: 269. DOI: https://doi.org/
10.1016/0167-577X(90)90059-U
23. Man L.I., Parmon V.S., Imamov R.M., Avilov
A.S. The electron diffraction determination on the
structure of the tetragonal phase Tl5Se3. Kristal-
lografiya. 1980. 25: 1070.
24. Barchii I.E., Tovt V.A., Piasecki M., Fedorchuk
A.A., Solomon A.M., Pogodin A.I. Physicoche-
mical Interaction in the TlInSe2–TlInP2Se6 Sys-
tem. Rus. J. Inorg. Chem. 2018. 63(4): 537. DOI:
10.1134/S0036023618040034
25. Batsanov S.S. Experimental basics of structural
chemistry. (Moscow: Standards Publishing, 1986).
[in Russian].
26. Ormont B.F. Introduction to the physical chemi-
stry and crystalchemistry of semiconductors.
(Moscow: High School, 1982). [in Russian].
Надійшла 02.04.2019
І.Є.Барчій, В.О.Товт, М.П’ясецкі та ін.
110 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2
https://doi.org/10.1016/0925-8388
https://doi.org/10.1080/00150199608210497
https://doi.org/10
https://doi.org/
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-28 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:02:48Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/d5/c7c7425c5dc808c40bc1141b9ef8e2d5.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-282026-07-22T08:23:40Z Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 QUASITERNARY SYSTEM КВАЗИТРОЙНАЯ СИСТЕМА Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 КВАЗІПОТРІЙНА СИСТЕМА Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 Barchiy, Igor Tovt, Valeriya Piasecki, Michal Fedorchuk, Anatolii Pogodin, Artem Filep, Michal Stercho, Ivanna selenodiphosphate, state diagrams, crystal structure, solid solutions. selenodiphosphate, state diagrams, crystal structure, solid solutions. selenodiphosphate, state diagrams, crystal structure, solid solutions. Complex chalcogenide compound are widely used as working elements for semiconductor optical technology, thermal generation, solar power. Special attention is paid to compounds of the M2P2Se6 type (M – Ag, Cu) which due to its layer crystal structure possess promising ferroelectric, thermoelectric and electro-optical properties. Heterovalent substitutions of cations 2М2+ ® 4M1+ in the composition of M2P2Se6 type compounds must leads to deformation of the crystal structure, changing in the value of the dipole moment and, accordingly, to change the electro-physical properties. The Tl2Se–In2Se3–“P2Se4” system characterized by the formation of intermediate complex compounds which melts congruently TlInSe2 (1023 К), Tl4P2Se6 (758 К), TlInP2Se6 (875 К) and TlIn5Se8 (melts incongruently L+In2Se3«TlIn5Se8 at 1029 К), In4(P2Se6)3 (formed by syntactic reaction at 880 К). Triangulation of the Tl2Se–In2Se3–“P2Se4” system was shown that then divided on secondary quasiternary systems, one of them is Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6. Phase equilibria in the Tl2Se – TlInSe2 – Tl4P2Se6 quasiternary system were studied using classical methods of physicochemical analysis DTA (chromel-alumel thermocouple, with an accuracy of ±5 K), XRD (DRON-3-13 diffractometer, Cu Ka radiation, Ni filter, Guinier Huber G670 diffractometer, CuKα1 radiation), MSA (metallographic microscope Lomo Metam R1) in combination with the simplex method of mathematical modeling of phase equilibria in multi-component systems. Crystal structure calculation was carried out with program WinCSD. Investigation of physical-chemical interaction allowed to constructed perspective view of phase state diagram and liquidus surface projection of the Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 ternary system. In the ternary system formed the boundary solid solution: a- on the basis of Tl2Se, b- on the basis of TlInSe2, g-, d-, e- on the basis of ltm-, mtm- and htm-Tl4P2Se6 (ltm, mtm, htm – low, middle and high temperature modification, respectively). The liquidus of the ternary system consists of primary crystallization areas: Tl2Se-е1-Е1-е2-Tl2Se (a phase), TlInSe2-е3-U2-U1-E1-TlInSe2 (b phase), m1-U1-E1-e2-m1 (g phase), m2-U2-U1-m1-m2 (d phase) and Tl4P2Se6-e5-U2-m2-Tl4P2Se6 (ε phase). The Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 quasiternary system is characterized by the processes: monovariant eutectic L«htmTl4P2Se6+TlInSe2 (e5-U2, 776-693 К), monovariant eutectic L«Tl2Se+TlInSe2 (e1-Е1, 614-539 К), monovariant eutectic L«Tl2Sе+ltmTl4P2Se6 (e2-Е1, 610-539 К); monovariant peritectic L+mtmTl4P2Se6«ltmTl4P2Se6 (m1-U1, 640-620 К); monovariant peritectic L+htmTl4P2Se6« mtmTl4P2Se6 (m2-U2, 747-693 К); monovariant peritectic L+mtmTl4P2Se6«TlInSe2 (U2-U1, 693-620 К); monovariant peritectic L+ltmTl4P2Se6«TlInSe2 (U1-E1, 620-539 К). Lines of the monovariant equilibria are crossed in three point: U2 – invariant peritectic process L+htmTl4P2Se6«TlInSe2+mtmTl4P2Se6 (12 mol.% Tl2Se, 20 mol.% TlInSe2, 68 mol.% Tl4P2Se6, 693 К), U1 – invariant peritectic process L+mtmTl4P2Se6«TlInSe2+ltmTl4P2Se6 (38 mol.% Tl2Se, 9 mol.% TlInSe2, 53 mol.% Tl4P2Se6, 620 К), E1 – invariant eutectic process L « Tl2Se+TlInSe2+ltmTl4P2Se6 (47 mol.% Tl2Se, 7 mol.% TlInSe2, 46 mol.% Tl4P2Se6, 539 К). New complex compounds were not observed in the ternary system. Limited solid solutions on the basis of TlInSe2, Tl4P2Se6 initial compounds are not up to 5–8 mol%. Crystal-structure studies of Tl2Se, TlInSe2 and Tl4P2Se6 complex chalcogenides were carried out by a powder method, refinement of the structural parameters – by the Rietveld method. The lattice parameters are: Tl2Se – Р4/n, а=8,540; с=12,380 Å, TlInSe2 – I4/mcm, a=8.064, c=6.833 Å, Tl4P2Se6 – P121/c1, a=12.239, b=9.055, c=12.328 Å, b=98.83. Crystal-chemical analysis of the compounds showed that they are characterized by a mixed ion-covalent type of chemical bond. During the transition from the binary Tl2Se to TlInSe2 ternary compound the covalent component of the In–Se bond is enhanced, the opposite change is observed for Tl4P2Se6, an increase in the ion component of the Tl–Se bond. The study of the mechanisms of formation of solid solutions showed that with the reciprocal solubility of the TlInSe2, Tl4P2Se6 ternary compounds characterized by the formation of substitution structure, the dissolution of Tl2Se in ternary selenides follows the substitution and subtraction mechanism. Complex chalcogenide compound are widely used as working elements for semiconductor optical technology, thermal generation, solar power. Special attention is paid to compounds of the M2P2Se6 type (M – Ag, Cu) which due to its layer crystal structure possess promising ferroelectric, thermoelectric and electro-optical properties. Heterovalent substitutions of cations 2М2+ ® 4M1+ in the composition of M2P2Se6 type compounds must leads to deformation of the crystal structure, changing in the value of the dipole moment and, accordingly, to change the electro-physical properties. The Tl2Se–In2Se3–“P2Se4” system characterized by the formation of intermediate complex compounds which melts congruently TlInSe2 (1023 К), Tl4P2Se6 (758 К), TlInP2Se6 (875 К) and TlIn5Se8 (melts incongruently L+In2Se3«TlIn5Se8 at 1029 К), In4(P2Se6)3 (formed by syntactic reaction at 880 К). Triangulation of the Tl2Se–In2Se3–“P2Se4” system was shown that then divided on secondary quasiternary systems, one of them is Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6. Phase equilibria in the Tl2Se – TlInSe2 – Tl4P2Se6 quasiternary system were studied using classical methods of physicochemical analysis DTA (chromel-alumel thermocouple, with an accuracy of ±5 K), XRD (DRON-3-13 diffractometer, Cu Ka radiation, Ni filter, Guinier Huber G670 diffractometer, CuKα1 radiation), MSA (metallographic microscope Lomo Metam R1) in combination with the simplex method of mathematical modeling of phase equilibria in multi-component systems. Crystal structure calculation was carried out with program WinCSD. Investigation of physical-chemical interaction allowed to constructed perspective view of phase state diagram and liquidus surface projection of the Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 ternary system. In the ternary system formed the boundary solid solution: a- on the basis of Tl2Se, b- on the basis of TlInSe2, g-, d-, e- on the basis of ltm-, mtm- and htm-Tl4P2Se6 (ltm, mtm, htm – low, middle and high temperature modification, respectively). The liquidus of the ternary system consists of primary crystallization areas: Tl2Se-е1-Е1-е2-Tl2Se (a phase), TlInSe2-е3-U2-U1-E1-TlInSe2 (b phase), m1-U1-E1-e2-m1 (g phase), m2-U2-U1-m1-m2 (d phase) and Tl4P2Se6-e5-U2-m2-Tl4P2Se6 (ε phase). The Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 quasiternary system is characterized by the processes: monovariant eutectic L«htmTl4P2Se6+TlInSe2 (e5-U2, 776-693 К), monovariant eutectic L«Tl2Se+TlInSe2 (e1-Е1, 614-539 К), monovariant eutectic L«Tl2Sе+ltmTl4P2Se6 (e2-Е1, 610-539 К); monovariant peritectic L+mtmTl4P2Se6«ltmTl4P2Se6 (m1-U1, 640-620 К); monovariant peritectic L+htmTl4P2Se6« mtmTl4P2Se6 (m2-U2, 747-693 К); monovariant peritectic L+mtmTl4P2Se6«TlInSe2 (U2-U1, 693-620 К); monovariant peritectic L+ltmTl4P2Se6«TlInSe2 (U1-E1, 620-539 К). Lines of the monovariant equilibria are crossed in three point: U2 – invariant peritectic process L+htmTl4P2Se6«TlInSe2+mtmTl4P2Se6 (12 mol.% Tl2Se, 20 mol.% TlInSe2, 68 mol.% Tl4P2Se6, 693 К), U1 – invariant peritectic process L+mtmTl4P2Se6«TlInSe2+ltmTl4P2Se6 (38 mol.% Tl2Se, 9 mol.% TlInSe2, 53 mol.% Tl4P2Se6, 620 К), E1 – invariant eutectic process L « Tl2Se+TlInSe2+ltmTl4P2Se6 (47 mol.% Tl2Se, 7 mol.% TlInSe2, 46 mol.% Tl4P2Se6, 539 К). New complex compounds were not observed in the ternary system. Limited solid solutions on the basis of TlInSe2, Tl4P2Se6 initial compounds are not up to 5–8 mol%. Crystal-structure studies of Tl2Se, TlInSe2 and Tl4P2Se6 complex chalcogenides were carried out by a powder method, refinement of the structural parameters – by the Rietveld method. The lattice parameters are: Tl2Se – Р4/n, а=8,540; с=12,380 Å, TlInSe2 – I4/mcm, a=8.064, c=6.833 Å, Tl4P2Se6 – P121/c1, a=12.239, b=9.055, c=12.328 Å, b=98.83. Crystal-chemical analysis of the compounds showed that they are characterized by a mixed ion-covalent type of chemical bond. During the transition from the binary Tl2Se to TlInSe2 ternary compound the covalent component of the In–Se bond is enhanced, the opposite change is observed for Tl4P2Se6, an increase in the ion component of the Tl–Se bond. The study of the mechanisms of formation of solid solutions showed that with the reciprocal solubility of the TlInSe2, Tl4P2Se6 ternary compounds characterized by the formation of substitution structure, the dissolution of Tl2Se in ternary selenides follows the substitution and subtraction mechanism. Complex chalcogenide compound are widely used as working elements for semiconductor optical technology, thermal generation, solar power. Special attention is paid to compounds of the M2P2Se6 type (M – Ag, Cu) which due to its layer crystal structure possess promising ferroelectric, thermoelectric and electro-optical properties. Heterovalent substitutions of cations 2М2+ ® 4M1+ in the composition of M2P2Se6 type compounds must leads to deformation of the crystal structure, changing in the value of the dipole moment and, accordingly, to change the electro-physical properties. The Tl2Se–In2Se3–“P2Se4” system characterized by the formation of intermediate complex compounds which melts congruently TlInSe2 (1023 К), Tl4P2Se6 (758 К), TlInP2Se6 (875 К) and TlIn5Se8 (melts incongruently L+In2Se3«TlIn5Se8 at 1029 К), In4(P2Se6)3 (formed by syntactic reaction at 880 К). Triangulation of the Tl2Se–In2Se3–“P2Se4” system was shown that then divided on secondary quasiternary systems, one of them is Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6. Phase equilibria in the Tl2Se – TlInSe2 – Tl4P2Se6 quasiternary system were studied using classical methods of physicochemical analysis DTA (chromel-alumel thermocouple, with an accuracy of ±5 K), XRD (DRON-3-13 diffractometer, Cu Ka radiation, Ni filter, Guinier Huber G670 diffractometer, CuKα1 radiation), MSA (metallographic microscope Lomo Metam R1) in combination with the simplex method of mathematical modeling of phase equilibria in multi-component systems. Crystal structure calculation was carried out with program WinCSD. Investigation of physical-chemical interaction allowed to constructed perspective view of phase state diagram and liquidus surface projection of the Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 ternary system. In the ternary system formed the boundary solid solution: a- on the basis of Tl2Se, b- on the basis of TlInSe2, g-, d-, e- on the basis of ltm-, mtm- and htm-Tl4P2Se6 (ltm, mtm, htm – low, middle and high temperature modification, respectively). The liquidus of the ternary system consists of primary crystallization areas: Tl2Se-е1-Е1-е2-Tl2Se (a phase), TlInSe2-е3-U2-U1-E1-TlInSe2 (b phase), m1-U1-E1-e2-m1 (g phase), m2-U2-U1-m1-m2 (d phase) and Tl4P2Se6-e5-U2-m2-Tl4P2Se6 (ε phase). The Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 quasiternary system is characterized by the processes: monovariant eutectic L«htmTl4P2Se6+TlInSe2 (e5-U2, 776-693 К), monovariant eutectic L«Tl2Se+TlInSe2 (e1-Е1, 614-539 К), monovariant eutectic L«Tl2Sе+ltmTl4P2Se6 (e2-Е1, 610-539 К); monovariant peritectic L+mtmTl4P2Se6«ltmTl4P2Se6 (m1-U1, 640-620 К); monovariant peritectic L+htmTl4P2Se6« mtmTl4P2Se6 (m2-U2, 747-693 К); monovariant peritectic L+mtmTl4P2Se6«TlInSe2 (U2-U1, 693-620 К); monovariant peritectic L+ltmTl4P2Se6«TlInSe2 (U1-E1, 620-539 К). Lines of the monovariant equilibria are crossed in three point: U2 – invariant peritectic process L+htmTl4P2Se6«TlInSe2+mtmTl4P2Se6 (12 mol.% Tl2Se, 20 mol.% TlInSe2, 68 mol.% Tl4P2Se6, 693 К), U1 – invariant peritectic process L+mtmTl4P2Se6«TlInSe2+ltmTl4P2Se6 (38 mol.% Tl2Se, 9 mol.% TlInSe2, 53 mol.% Tl4P2Se6, 620 К), E1 – invariant eutectic process L « Tl2Se+TlInSe2+ltmTl4P2Se6 (47 mol.% Tl2Se, 7 mol.% TlInSe2, 46 mol.% Tl4P2Se6, 539 К). New complex compounds were not observed in the ternary system. Limited solid solutions on the basis of TlInSe2, Tl4P2Se6 initial compounds are not up to 5–8 mol%. Crystal-structure studies of Tl2Se, TlInSe2 and Tl4P2Se6 complex chalcogenides were carried out by a powder method, refinement of the structural parameters – by the Rietveld method. The lattice parameters are: Tl2Se – Р4/n, а=8,540; с=12,380 Å, TlInSe2 – I4/mcm, a=8.064, c=6.833 Å, Tl4P2Se6 – P121/c1, a=12.239, b=9.055, c=12.328 Å, b=98.83. Crystal-chemical analysis of the compounds showed that they are characterized by a mixed ion-covalent type of chemical bond. During the transition from the binary Tl2Se to TlInSe2 ternary compound the covalent component of the In–Se bond is enhanced, the opposite change is observed for Tl4P2Se6, an increase in the ion component of the Tl–Se bond. The study of the mechanisms of formation of solid solutions showed that with the reciprocal solubility of the TlInSe2, Tl4P2Se6 ternary compounds characterized by the formation of substitution structure, the dissolution of Tl2Se in ternary selenides follows the substitution and subtraction mechanism. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-04-02 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/28 10.33609/0041-6045.85.2.2019.101-110 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 2 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 101-110 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 2 (2019): Украинский химический журнал; 101-110 Український хімічний журнал; Том 85 № 2 (2019): Український хімічний журнал; 101-110 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/28/11 Copyright (c) 2019 Igor Barchiy, Valeriya Tovt, Michal Piasecki, Anatolii Fedorchuk, Artem Pogodin, Michal Filep, Ivanna Stercho https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | selenodiphosphate state diagrams crystal structure solid solutions. Barchiy, Igor Tovt, Valeriya Piasecki, Michal Fedorchuk, Anatolii Pogodin, Artem Filep, Michal Stercho, Ivanna КВАЗІПОТРІЙНА СИСТЕМА Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 |
| title | КВАЗІПОТРІЙНА СИСТЕМА Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 |
| title_alt | Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 QUASITERNARY SYSTEM КВАЗИТРОЙНАЯ СИСТЕМА Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 |
| title_full | КВАЗІПОТРІЙНА СИСТЕМА Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 |
| title_fullStr | КВАЗІПОТРІЙНА СИСТЕМА Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 |
| title_full_unstemmed | КВАЗІПОТРІЙНА СИСТЕМА Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 |
| title_short | КВАЗІПОТРІЙНА СИСТЕМА Tl2Se–TlInSe2–Tl4P2Se6 |
| title_sort | квазіпотрійна система tl2se–tlinse2–tl4p2se6 |
| topic | selenodiphosphate state diagrams crystal structure solid solutions. |
| topic_facet | selenodiphosphate state diagrams crystal structure solid solutions. selenodiphosphate state diagrams crystal structure solid solutions. selenodiphosphate state diagrams crystal structure solid solutions. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/28 |
| work_keys_str_mv | AT barchiyigor tl2setlinse2tl4p2se6quasiternarysystem AT tovtvaleriya tl2setlinse2tl4p2se6quasiternarysystem AT piaseckimichal tl2setlinse2tl4p2se6quasiternarysystem AT fedorchukanatolii tl2setlinse2tl4p2se6quasiternarysystem AT pogodinartem tl2setlinse2tl4p2se6quasiternarysystem AT filepmichal tl2setlinse2tl4p2se6quasiternarysystem AT sterchoivanna tl2setlinse2tl4p2se6quasiternarysystem AT barchiyigor kvazitrojnaâsistematl2setlinse2tl4p2se6 AT tovtvaleriya kvazitrojnaâsistematl2setlinse2tl4p2se6 AT piaseckimichal kvazitrojnaâsistematl2setlinse2tl4p2se6 AT fedorchukanatolii kvazitrojnaâsistematl2setlinse2tl4p2se6 AT pogodinartem kvazitrojnaâsistematl2setlinse2tl4p2se6 AT filepmichal kvazitrojnaâsistematl2setlinse2tl4p2se6 AT sterchoivanna kvazitrojnaâsistematl2setlinse2tl4p2se6 AT barchiyigor kvazípotríjnasistematl2setlinse2tl4p2se6 AT tovtvaleriya kvazípotríjnasistematl2setlinse2tl4p2se6 AT piaseckimichal kvazípotríjnasistematl2setlinse2tl4p2se6 AT fedorchukanatolii kvazípotríjnasistematl2setlinse2tl4p2se6 AT pogodinartem kvazípotríjnasistematl2setlinse2tl4p2se6 AT filepmichal kvazípotríjnasistematl2setlinse2tl4p2se6 AT sterchoivanna kvazípotríjnasistematl2setlinse2tl4p2se6 |