БІМЕТАЛ-КАРБОНОВІ НАНОКОМПОЗИТИ CuCo@C НА ОСНОВІ СИНТЕТИЧНИХ ГУМІНОВИХ КИСЛОТ
The new original method for the synthesis of bimetal-carbon nanocomposites of copper and cobalt (CuCo@C) of various compositions using synthetic humic acid as a carbon source has been developed. The technique includes the synthesis of humates of copper and cobalt, preparation of their mixture and it...
Gespeichert in:
| Datum: | 2021 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2021
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/296 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465705501622272 |
|---|---|
| author | Litvin, Valentina Galagan, Rostislav Shepak, Dina |
| author_facet | Litvin, Valentina Galagan, Rostislav Shepak, Dina |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Valentina Litvin",
"institution": "Bohdan Khmelnitsky National University Department of Chemistry and Nanomaterial Science"
},
{
"author": "Rostislav Galagan",
"institution": "Bohdan Khmelnitsky National University Department of Chemistry and Nanomaterial Science"
},
{
"author": "Dina Shepak",
"institution": "Bohdan Khmelnitsky National University Department of Chemistry and Nanomaterial Science"
}
] |
| author_sort | Litvin, Valentina |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:46Z |
| description | The new original method for the synthesis of bimetal-carbon nanocomposites of copper and cobalt (CuCo@C) of various compositions using synthetic humic acid as a carbon source has been developed. The technique includes the synthesis of humates of copper and cobalt, preparation of their mixture and its pyrolysis in a hydrogen atmosphere. For characterize the final product, the methods of diffraction, cyclic voltammetry, and scanning electron microscopy were used. Comparison of diffractograms of bimetal nanocomposites shown two systems of reflexes from fcc structures, which correspond to metallic copper and cobalt. Diffractometric measurements also indicate the amorphous nature of the carbon matrix. Carrying out the pyrolysis of the metal humates in the reducing atmosphere afford remove almost completely the contained oxygen from the final product, partly in the form of CO2, partly in the form of water. Ions of the transition metal in these conditions are reduced to the metal atoms, forming nanoparticles surrounded by carbon. The formation of a carbon matrix metal around nanoparticles, on the one hand, can ensure their high thermal stability, and on the other hand, contributes to the stabilization of metal nanoparticles and prevents their aggregation. The size of cobalt nanoparticles in nanocomposites varies from 35 to 54 nm, and copper nanoparticles - from 56 to 88 nm, depending on the ratio used in the synthesis of metal humates. It was found that nanoparticles of an alloy of these metals (alpha-cobalt phase) are formed in nanocomposites containing 20% copper and 80% cobalt. Cyclic voltammogrames of bimetallic nanocomposites indicate the presence of dead pores in their composition. It has been established by scanning electron microscopy that in the case of an excess amount of copper in the nanocomposites, spherical formations about 1000 nm in size with faceting signs are formed. As part of the «bottom up» concept proposed a three-stage model of formation. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.87.04.2021.117-127 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:38Z |
| format | Article |
| fulltext |
117
УДК 546.26+546.73+546.56-121 doi: 10.33609/2708-129X.87.04.2021.117-127
БІМЕТАЛ-КАРБОНОВІ НАНОКОМПОЗИТИ CuCo@C НА ОСНОВІ
СИНТЕТИЧНИХ ГУМІНОВИХ КИСЛОТ
В. А. Литвин, Р. Л. Галаган, Д. А. Щепак
1 Черкаський національний університет імені Богдана Хмельницького, бульв. Тараса Шев-
ченка, 81, Черкаси 18000, Україна
*е-mail: litvin_valentina@ukr.net
Розроблено нову оригінальну методику синтезу біметал-карбонових нанокомпози-
тів міді та кобальту (CuCo@C) різного складу з використанням синтетичної гумінової
кислоти як джерела Карбону. Методика включає синтез гуматів Купруму та Кобальту,
одержання їхньої суміші та її піроліз у водневій атмосфері. Для характеризації кінцево-
го продукту використовували методи дифракції, циклічної вольтамперометрії, скану-
ючої електронної мікроскопії. Встановлено, що у нанокомпозиті, що містить 20% міді
та 80% кобальту, формуються наночастинки сплаву цих металів (фаза альфа-кобальту).
Циклічні вольтамперні залежності для біметалічних нанокомпозитів свідчать про наяв-
ність в їхньому складі «глухих пор». Методом скануючої електронної мікроскопії вста-
новлено, що у випадку надлишкової кількості Купруму у нанокомпозиті формуються
кулясті утворення розміром близько 1000 нм, що мають ознаки огранення. В рамках
концепції «bottom-up» запропоновано тристадійну модель їхнього утворення.
Ключові слова: біметалкарбонові нанокомпозити, гумінові кислоти, наночастинки
міді, наночастинки кобальту.
ВСТУП. Проблематику пов’язано із син-
тезом нанокомпозитів на основі Карбону,
яка на сьогодні становить значний інтерес
для хімії та матеріалознавства. Компози-
ти, які містять наночастинки перехідних
металів, зокрема кобальту та купруму,
включено до аморфної чи наноструктуро-
ваної карбонової матриці. Вони знаходять
застосування як високоефективні каталі-
затори в процесах органічного синтезу, як
електродні матеріали для паливних еле-
ментів та суперконденсаторів, модифіку-
ючі добавки для покращення будівельних
матеріалів, матеріали для медицини, для
протирадарного захисту у військовій спра-
ві тощо [1−3].
Найбільш поширеним методом синтезу
таких нанокомпозитів є піроліз різноманіт-
них металовмісних прекурсорів [4,5]. У ролі
останніх використовують солі карбонових
кислот, металопорфірини, суміші солей ме-
талів із полімерами, зокрема полівініловим
спиртом, поліакрилатами, поліакрилоніт-
рилом або полівінілпіролідоном [6−8].
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ БІМЕТАЛ-КАРБОНОВІ НАНОКОМПОЗИТИ CuCo@C НА ОСНОВІ СИНТЕТИЧНИХ ГУМІНОВИХ КИСЛОТ
118 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
Особливий інтерес становлять проце-
си піролізу, які проходять у відновлюваній
атмосфері, зокрема в атмосфері молекуляр-
ного водню. Водневу атмосферу обирають
у випадку піролізу твердих вихідних речо-
вин, що являють собою полімери, які міс-
тять Нітроген або Оксиген. Нагрівання у
водневій атмосфері дозволяє більш повно
видалити сторонні елементи з карбонового
залишку після піролізу. Крім цього, віднов-
лювана атмосфера забезпечує повне від-
новлення катіонів металів.
Значний інтерес викликає можливість
створення істинно аморфної карбонової
матриці, у яку включено наночастинки ме-
талів. Однак при використанні перелічених
матеріалів у процесі піролізу формуються
різноманітні нанокристалічні карбонові
утворення, наприклад, фрагменти гексаго-
нальної сітки графітових площин. У низці
випадків спостерігаємо ріст карбонових
нанотрубок. Для одержання істинно амор-
фної карбонової матриці застосування пе-
релічених прекурсорів є проблематичним,
оскільки у кожному з них із самого почат-
ку вже присутні впорядковані структури з
атомів Карбону.
У літературі відсутні дані про застосу-
вання в ролі попередників метал-карбо-
нових нанокомпозитів солей синтетичних
гумінових кислот. Також вкрай мало ін-
формації про одержання і застосування
біметал-карбонових нанокомпозитів, про
сплавоутворення в таких системах.
Цю роботу присвячено дослідженню
процесу синтезу біметал-карбонових на-
нокомпозитів купруму та кобальту різно-
го складу на основі синтетичної гумінової
кислоти і дослідженню властивостей отри-
маного композиту.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Для синтезу біметал-карбо-
нового нанокомпозиту CuCo@C було ви-
користано синтетичну гумінову кислоту,
одержану в дві стадії за методикою, описа-
ною в [9]. Перша стадія – це синтез нітро-
геновмісного полімера реакцією полікон-
денсації пірокатехіну та уротропіну. Необ-
хідність одержувати саме нітрогеновміс-
ний полімер було продиктовано тим, що
природні гумінові кислоти містять від 1 до
3 % цього елемента. Проведена реакція по-
ліконденсації пірокатехіну та уротропіну у
середовищі концентрованої хлоридної кис-
лоти дала нерозчинну у воді смолу, яка про-
те добре розчинялася у розчинах кислот та
лугів. Це означає, що добутий полімер має
амфотерні властивості. На другій стадії
отриманий нітрогеновмісний амфотерний
поліелектроліт окиснювали чистим киснем
у сильнолужному середовищі за значення
рН = 13, у результаті чого отримували син-
тетичну гумінову кислоту.
Біметал-карбонові нанокомпозити одер-
жували піролізом у водневій атмосфері
гуматів Купруму та Кобальту. Одержання
сумішей гуматів двох металів із заданим
молярним співвідношенням є не простим
завданням через різну силу зв’язування ка-
тіонів металів. Вирішення цієї проблеми,
на нашу думку, полягає у приготуванні тіс-
ної механічної суміші гуматів Сu i Co. Ме-
тодика одержання такої суміші передбачає
окреме осадження кожного гумату. Спо-
чатку беруть наважку синтетичної гуміно-
вої кислоти (2.0 г), яку вносять у хімічну
склянку з 300 см3 дистильованої води і за
безперервного розмішування і вимірюван-
ня рН за допомогою рН-метра до суспен-
зії доливали 1М розчин NaOH до рН = 11.
УХЖ № 4 / Том 87В. А. Литвин, Р. Л. Галаган, Д. А. Щепак
119https://ucj.org.ua
Осадження ведеться шляхом додавання
до одержаного розчину натрій гумату над-
лишку розчину солі металу. Осад, що ви-
падає при цьому, відділяли від маточного
розчину шляхом триразової декантації.
Після чого додавали воду до об’єму 500 мл,
одержану суспензію центрифугували за
швидкості 3000 об/хв упродовж десяти
хвилин. Такі операції проводили для обох
суспензій. Одержані гелеподібні осади пе-
реносили з центрифужних посудин у хіміч-
ні склянки і доливали дистильовану воду
до загального об’єму 300 см3. Далі готува-
ли суміші суспензій гуматів металів такого
складу: ϕ(CuHum) = 20%; 33%; 50%; 80%.
Приготовлені суміші суспензій енергійно
струшували протягом години на механіч-
ному струшувачі. Після чого виливали у
чашки Петрі, висушували за 100 °С у су-
шильній шафі і перетирали у порцеляновій
ступці. Піроліз отриманої суміші проводи-
ли за температури 900 ± 10 °С та постійного
пропускання водню. В усіх дослідах піроліз
проводили протягом 1 години з моменту
досягнення номінальної температури. Та-
кий вибір тривалості зумовлений часом
зникнення реакції з реактивом Неслера на
аміак у пічних газах.
Дифрактограми одержаних наноком-
позитів знімали за методом порошку на
рентгенівському дифрактометрі ДРОН-2
у випромінюванні FeKα, для якого довжи-
ни хвиль компонентів дублетної лінії α2
та α1 відповідно дорівнюють 1,93991 та
1,93597 Å. Дифрактограми знімали по точ-
ках із кроком Δ2θ = 0,01° в інтервалі кутів
2θ 30° ÷ 150°. Зразки для дифрактометрич-
них вимірювань готували шляхом нанесен-
ня пасти, одержаної змішуванням нано-
композиту з кількома краплинами розведе-
ної полівінілацетатної суспензії, на скляну
пластинку.
Оцінку характеристичного розміру бло-
ку когерентного розсіювання рентгенів-
ських променів, який ми ототожнюємо з
розміром металічних кристалітів у складі
нанокомпозиту, проводили за формулою
Шерера [10]:
( )
1/2
0.9
2
cos
360
hkl
L ⋅λ
=
θ ⋅π
β ⋅
, (1)
де: L − характеристичний розмір кристалі-
ту, нм; λ − довжина хвилі випромінювання,
нм; β½ − ширина лінії на половині висоти
піка, рад; θ − брегівський кут для лінії (hkl),
градуси.
Варто зазначити, що наночастинка мета-
лу може складатися як з одного, так і з бага-
тьох зрощених кристалітів, тому її характе-
ристичний розмір може значно перевищу-
вати розмір, визначений за формулою (1).
Для цього використовували α1 компонент
дублетної лінії (222).
Електрохімічне дослідження наноком-
позитів різного складу проводили методом
циклічної вольтамперометрії з викорис-
танням класичної триелектродної електро-
хімічної комірки. Робочий електрод − диск
із полікристалічної платини діаметром
0,5 мм. Як допоміжний електрод було вико-
ристано платиновану титанову пластинку
площею 3 см2. Насичений аргентум-хлорид
ний електрод був електродом порівняння.
Робочий електрод готували шляхом меха-
нічного нанесення порошку на поверхню
електроду. Для цього невелику кількість
порошку композиту насипали на фільтру-
вальний папір, поміщений на тверду осно-
ву, і проводили механічне втирання його
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ БІМЕТАЛ-КАРБОНОВІ НАНОКОМПОЗИТИ CuCo@C НА ОСНОВІ СИНТЕТИЧНИХ ГУМІНОВИХ КИСЛОТ
120 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
на поверхні електроду. Оскільки механічні
властивості 4-х досліджуваних композитів
однакові, то і за однакового режиму розти-
рання на робочому електроді залишається
приблизно однакова кількість порошку.
Вимірювання проводили за нормальних
умов, фоновий розчин готували шляхом
змішування 9 об’ємів 1 M розчину KCl та
1 об’єму 1 M розчину HCl. Вимірювання
проводили на полярографі PA2 виробни-
цтва «Laboratorní Přístroje Praha». Вольт
амперограми реєструвалися за швидкості
розгортки 20 мВ/с, перемикач чутливості в
положенні 11. Кисень із розчину не видаля-
ли і під час проведення досліду розчин не
перемішували.
Розроблено методику синтезу біметал-
карбонового нанокомпозиту з використан-
ням синтетичних гумінових кислот як дже-
рела Карбону. В основу методики покла-
дено піроліз гуматів Купруму та Кобальту,
що протікає у атмосфері водню. За піролізу
таких солей відбувається відновлення іонів
металу до нульвалентного стану з подаль-
шим формуванням металічних кластерів і
наночастинок.
Відомо [11, 12], що для гумінових кислот
і продуктів їхньої взаємодії з метал-іонами
характерним є високий ступінь структур-
ної невпорядкованості, зумовлений стохас-
тичним характером процесів формування
їхнього складу і структури. Варто зазначи-
ти, що у цьому синтезі реалізується прин-
цип «bottom-up».
Формування навколо наночастинок ме-
талу карбонової матриці, з одного боку,
може забезпечити їхню високу термоста
більність, а з іншого – сприяє стабілізації
металічних наночастинок, запобігає їхньо-
му агрегуванню.
Аналіз дифрактограм монометалічних
нанокомпозитів Cu/C і Co/C (Рис. 1) свід-
чить про те, що для наночастинок обох ме-
талів, синтезованих за принципом «bottom-
up», характерною є гранецентрована кубіч-
на решітка (ГЦК).
Рис. 1. Дифрактограми Cu@C (а) i Co@C (б) нанокомпозитів
Дифрактометричні вимірювання також
свідчать про аморфний характер карбоно-
вої матриці у мідь/карбоновому наноком-
позиті, оскільки характерні піки для гра-
фіту або нанокристалічних форм карбону
відсутні. Для монометалічного нанокомпо-
УХЖ № 4 / Том 87В. А. Литвин, Р. Л. Галаган, Д. А. Щепак
121https://ucj.org.ua
зиту Со/С спостерігаємо наявність рефлек-
сів графітоподібної фази (002) та (100), ку-
тове положення яких відповідає багатоша-
ровим карбоновим нанотрубкам. Відомо,
що присутність навіть слідів Cu ефективно
придушує формування графітоподібних
фаз. Тому на всіх дифрактограмах бімета-
лічних нанокомпозитів піки графітоподібні
фази відсутні.
Рис. 2. Діаграма стану системи Cu-Co [13]
Як видно з діаграми стану системи Cu-Co
(Рис. 2), мідь обмежено розчиняється у
кобальті. Максимальна масова частка її за
1375 °С становить 20 %, а утворений сплав
має назву альфа-кобальту (α-Со). За дани-
ми [13, 14], він має ГЦК-ґратку.
На дифрактограмах змішаних наноком-
позитів (Рис. 3) чітко видно дві системи
рефлексів від ГЦК-структур, які відпові-
дають металічним міді та кобальту. В ін-
тервалі кутів 2θ 50° ÷ 70°, де розташовані
рефлекси від площин (111) та (200), фазу
α-Со важко ідентифікувати.
Появу фази альфа-кобальту встановлено
при аналізі рефлексів для великих кутів па-
діння променя. На рис. 4 показано рефлек-
си від площин (311) і (222) нанокомпозитів
різного складу на розширеній шкалі 2θ.
Рис. 3. Дифрактограми біметалічних нано
композитів CuCo@C різного складу
Рис. 4. Рефлекси від площин (311) і (222) на
розширеній шкалі 2θ
Рис. 5. Напівширина максимуму (222) для
Со і Cu
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ БІМЕТАЛ-КАРБОНОВІ НАНОКОМПОЗИТИ CuCo@C НА ОСНОВІ СИНТЕТИЧНИХ ГУМІНОВИХ КИСЛОТ
122 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
Визначення ширини дифракційного
максимуму від площини (222) на половині
його висоти (β½) дало результати, наведені
на рис. 5.
Порівняно з чистим кобальтом цей по-
казник зростає у нанокомпозитів із масо-
вою часткою міді 20 % до значення 0,76 гра-
дуса. Далі спостерігаємо спад до деякого
сталого рівня. Високі значення (β½) вказу-
ють на малий розмір кристалітів відповід-
ної фази.
Розрахунки середнього характеристич-
ного розміру кристалітів в одержаних нано-
композитах, розрахованих за формулою (1),
наведено в Табл. 1.
Особливістю вольтамперометричного
експерименту було те, що досліджуваний
матеріал наносили на електродну поверх-
ню шляхом розтирання невеликої кількості
композиту робочим електродом. Циклічні
вольтамперограми для композитів різного
складу наведено на рис. 6.
Таблиця 1
Характеристичні розміри
кристалітів Сu, Со і α-Со за даними
рентгенівської дифракції
ϕ(%)
CuHum
β½ (Cu),
рад
L (Cu),
нм
β½ (Co),
рад
L (Co),
нм
0 − − 0,57 53,8
20 0,43 62,0z 0,76 35,2*
33 0,42 63,5 0,73 40,3*
50 0,35 76,1 0,68 45,1
80 0,39 88,3 0,66 46,5
100 0,47 56,7 − −
* дані для складу твердого розчину Сu+Co (αСо)
Рис. 6. Циклічні вольтамперограми для біметалічних нанокомпозитів
УХЖ № 4 / Том 87В. А. Литвин, Р. Л. Галаган, Д. А. Щепак
123https://ucj.org.ua
Чітко видно відмінність поведінки ком-
позиту, у якому масове співвідношення
мідь: кобальт дорівнює 1:4, тобто близьке
за складом до фази альфа-кобальту. Сила
струму у максимумі становить 65 мкА, що
більше, ніж для нанокомпозиту будь-яко-
го іншого складу. Якщо взяти до уваги,
що крім металічних наночастинок дослі-
джуваний матеріал містить ще й карбоно-
ву матрицю, то імовірним поясненням є
наявність у ній «глухих пор». Це підтвер-
джують і дані рентгенофлюоресцентного
аналізу карбонового залишку, отримано-
го кип’ятінням біметалічного нанокомпо-
зиту в концентрованій нітратній кислоті.
Рентгенофлюоресцентний аналіз проде-
монстрував наявність «слідів» металів у
карбоновій матриці. Це свідчить про те, що
у нанокомпозиті є «глухі пори» з атомами
металу, куди не може потрапити кислота.
Таких «глухих пор» мінімальна кількість
саме в першому композиті.
Іншою особливістю першого композиту
є постійне зростання сили струму протягом
часу розгортки потенціалу. Другий цикл
вже не містить піку розчинення металів,
але струм залишається так само значним і
має характер заряду − розряду ємності. Для
композитів іншого складу таке явище не
спостерігаємо.
Знімки нанокомпозитів різного скла-
ду, одержані за допомогою скануючого
електронного мікроскопу за збільшення у
10 000 разів наведено на рис. 7.
Головною особливістю є наявність на
поверхні карбонової матриці великих ку-
лястих утворень розміром 1000 нм і біль-
ше, основним компонентом яких є мідь.
Цей факт було надійно встановлено у по-
передніх дослідженнях [15]. Цікаво, що
деякі з цих утворень мають явні ознаки
огранення (Рис. 8). Так на зображеннях цих
«мікросфер» проглядаються обриси плато-
нових тіл: додекаедра та ікосаедра.
Рис. 7. СЕМ-зображення CuCo@C наноком
позитів
1. 20% Сu, 2. 33 % Cu, 3. 50% Сu, 4. 80 % Cu
Рис. 8. Проекції додекаедра та ікосаедра на
мікросфери з рис. 7 (3)
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ БІМЕТАЛ-КАРБОНОВІ НАНОКОМПОЗИТИ CuCo@C НА ОСНОВІ СИНТЕТИЧНИХ ГУМІНОВИХ КИСЛОТ
124 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
У зв’язку з цим можна припустити, що
в рамках концепції «bottom ap» для форму-
вання цих утворень можна прийняти таку
тристадійну модель: іон Cu2+ → атом Cu0 →
нанокластер Cu → «мікросфера».
Звичайно, записана схема є дещо спро-
щеною. У ній не відображено роль атомів
Карбону при формуванні нанокластерів
міді та «мікросфер», хоча ясно, що ця роль
має бути значною.
Найслабшим місцем моделі є те, що ми
вимушені припускати значну здатність
нанокластерів міді мігрувати поверхнею
карбонової матриці і, можливо, всередині
її сітчастої структури. Але про механізм
такої міграції у нас немає розумних припу-
щень. Також необхідним є припущення про
велику енергію спорідненості мідних клас-
терів, які до того ж можуть мати карбонову
оболонку.
ВИСНОВКИ. Запропоновано спосіб син
тезу біметалічних нанокомпозитів Cu i Co
шляхом піролізу у водневій атмосфері су-
мішей гуматів цих металів, одержаних змі-
шуванням їхніх суспензій у відповідних
об’ємних співвідношеннях. Із викорис-
танням методів рентгенівської дифракції,
циклічної вольтамперометрії та скануючої
електронної мікроскопії для складу 20 % Сu
i 80% Co було показано утворення нано-
частинок сплаву цих металів, так званого
α-кобальту, і визначено середній розмір
його наночастинок, що дорівнює 37,7 нм.
Встановлено, що у випадку надлишкової
кількості Купруму електронна мікроскопія
показала наявність типових для мідь-кар-
бонових нанокомпозитів великих кулястих
утворень розміром до 1000 нм і більше.
На знімках у низці випадків спостерігає-
мо ознаки огранення цих частинок. Можна
припустити для них форму опуклих бага-
тогранників: додекаедра та ікосаедра. За-
пропоновано триступінчасту модель утво-
рення цих «мікросфер».
Роботу виконано в рамках проекту
«Нанокомпозити перехідних ме-
талів на основі синтетичних гумі
нових речовин із функціональни-
ми оптичними, магнітними та посиле-
ними терапевтичними властивостями»
(ДР No 0120U100477) за фінансової під-
тримки Міністерства освіти і науки Укра-
їни.
BIMETAL/CARBON NANOCOMPOSITES
CuCo@C BASED ON SYNTHETIC HUMIC ACIDS
V.A. Litvin*, R.L. Galagan, D.A. Shchepak
Bohdan Khmelnitsky National University, 81,
Shevchenko str., 18000 Cherkasy 18000, Ukraine
*email: litvin_valentina@ukr.net
The new original method for the synthesis
of bimetal-carbon nanocomposites of copper
and cobalt (CuCo@C) of various composi-
tions using synthetic humic acid as a carbon
source has been developed. The technique
includes the synthesis of humates of copper
and cobalt, preparation of their mixture and
its pyrolysis in a hydrogen atmosphere. For
characterize the final product, the methods of
diffraction, cyclic voltammetry, and scanning
electron microscopy were used. Comparison
of diffractograms of bimetal nanocomposites
УХЖ № 4 / Том 87В. А. Литвин, Р. Л. Галаган, Д. А. Щепак
125https://ucj.org.ua
shown two systems of reflexes from fcc struc-
tures, which correspond to metallic copper
and cobalt. Diffractometric measurements
also indicate the amorphous nature of the car-
bon matrix. Carrying out the pyrolysis of the
metal humates in the reducing atmosphere af-
ford remove almost completely the contained
oxygen from the final product, partly in the
form of CO2, partly in the form of water. Ions
of the transition metal in these conditions are
reduced to the metal atoms, forming nanopar-
ticles surrounded by carbon. The formation of
a carbon matrix metal around nanoparticles,
on the one hand, can ensure their high ther-
mal stability, and on the other hand, contrib-
utes to the stabilization of metal nanoparticles
and prevents their aggregation. The size of co-
balt nanoparticles in nanocomposites varies
from 35 to 54 nm, and copper nanoparticles -
from 56 to 88 nm, depending on the ratio
used in the synthesis of metal humates. It was
found that nanoparticles of an alloy of these
metals (alpha-cobalt phase) are formed in
nanocomposites containing 20% copper and
80% cobalt. Cyclic voltammogrames of bime-
tallic nanocomposites indicate the presence of
dead pores in their composition. It has been
established by scanning electron microscopy
that in the case of an excess amount of copper
in the nanocomposites, spherical formations
about 1000 nm in size with faceting signs are
formed. As part of the «bottom up» concept
proposed a three-stage model of formation.
Keywords: bimetal/carbon nanocompo
sites, humic acids, copper nanoparticles, cobalt
nanoparticles.
ЛІТЕРАТУРА
1. Кодолов В. И., Тринеева В. В., Васильчен-
ко Ю. С., Захаров А. Б. Производство и
использование металл-углеродных на-
нокомпозитов // Наноиндустрия, 2011.
№ 3. С. 24–26.
2. Fedlheim D.L., Foss C.A. Metal Nanopar-
ticles: Synthesis, Characterization and Ap-
plications. New York-Basel: Marcel Dek-
ker, Inc., 2002. 352 p.
3. Wu G., Santandreu A., Kellogg W., S. Gupta,
O. Ogoke, H. Zhang, H-L/Wang, https://
www.sciencedirect.com/science/article/abs/
pii/S2211285516000124#!L. Dai Carbon
nanocomposite catalysts for oxygen re-
duction and evolution reactions // Nano
Energy, 2016. Vol. 29. Р. 83–110.
4. Губин С. П., Кошаров Ю. А., Хому-
тов Г. Б., Юрков Г. Ю. Магнитные нано-
частицы: методы получения, строение
и свойства // Успехи химии, 2005. № 74.
С. 539–568.
5. Суздалев И. П. Нанотехнология: физи-
ко-химия нанокластеров, нанострук-
тур и наноматериалов. М.: КомКнига,
2006. 592 с.
6. Богатырев В. М., Борисенко Н. В., Оран
ская Е. И., Галабурда М. В., Махно С. Н.,
Горбик П. П. Синтез и свойства металл-
углеродных нанокомпозитов Ni/C,
Co/C и Cu/C с повышенным содер-
жанием метала // Поверхность, 2017.
9(24). С.136–144.
7. Kozhitov L. V., Muratov D. G., Emelya
nov S. G., Kostishin V. G., Yakushko E. V.,
Savchenko A. G., Schetinin I. V., Mosya
kina E. P. The Structure and Magnetic
Properties Metal-carbon Nanocomposites
NiCo / C on Based of Polyacrylonitrile //
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ БІМЕТАЛ-КАРБОНОВІ НАНОКОМПОЗИТИ CuCo@C НА ОСНОВІ СИНТЕТИЧНИХ ГУМІНОВИХ КИСЛОТ
126 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
Journal of Nano- аnd Electronic Physics.
2014. Vol. 6. No 3. 03040–03043.
8. Sharma G., https://www.sciencedirect.com/
science/article/pii/S1018364717303518#!-
Kumar A., Sharma S., Naushad M., https://
www.sciencedirect.com/science/article/pii/
S1018364717303518#! Dwivedi R., Oth-
man Z., Mola G. Novel development of
nanoparticles to bimetallic nanoparticles
and their composites: A review // Journal
of King Saud University Science, 2019.
Vol. 31 (2). P. 257–269.
9. Litvin V. A., Galagan R. L., Minaev B. F.
Synthesis and Properties of Synthetic
Analogs of Natural Humic Acids // Rus-
sian Journal of Applied Chemistry, 2012.
Vol. 85. No. 2. P. 296−302.
10. Гинье А. Рентгенография кристаллов –
М.: Физ-мат. лит. / под ред. акад. Н. В. Бе
лова, 1964. 600 с.
11. Литвин В.А. Синтетичні аналоги при-
родних гумінових речовин : монографія.
Черкаси: видавець Чабаненко Ю. А.,
2020. 230 с.
12. Орлов Д. С. Гуминовые вещества в био
сфере // Сорос. обр. журн., 1997. № 2.
С. 56–63.
13. Диаграммы состояния двойных ме-
таллических систем. Справочник / под
ред. Лякишева Н. П. Машиностроение,
2000. 600 с.
14. Nishizawa T., Ishida K. The Co-Cu (Co-
balt-Copper) system // Bul. Alloy Phas.
Diagr., 1984. V. 5. N.2. P. 161–165.
15. Sirisomboonchai S, Kongparakul S., Reubroy
charoen P., Guan G., Zhang H., Samart C.
Fabrication of a Copper/Carbon Compos-
ite Based on Biomass for Electrochemical
Application // J. Japan Institute of Energy,
2017. V. 96. P. 273–278.
REFERENCES
1. Kodolov V. I., Trineeva V. V., Vasil'chen-
ko Ju. S., Zaharov A. B. Proizvodstvo i is-
pol'zovanie metall-uglerodnyh nanokom-
pozitov. Nanoindustrija. 2011. 3: 24. (іn
Russian).
2. Fedlheim D.L., Foss C.A. Metal Nanopar-
ticles: Synthesis, Characterization, and
Applications. New York-Basel: Marcel
Dekker, Inc., 2002. 352 р.
3. Wu G., Santandreu A., Kellogg W., S. Gupta,
O. Ogoke, H. Zhang, H-L/Wang, https://
www.sciencedirect.com/science/article/
abs/pii/S2211285516000124#!L. Dai Car-
bon nanocomposite catalysts for oxygen
reduction and evolution reactions. Nano
Energy. 2016. 29: 83.
4. Gubin S. P., Kosharov Ju. A., Homutov G. B.,
Jurkov G. Ju. Magnitnye nanochasticy:
metody poluchenija, stroenie i svojstva. Us-
pehi himii. 2005. 74: 539. (іn Russian).
5. Suzdalev I. P. Nanotehnologija: fiziko-him-
ija nanoklasterov, nanostruktur i nanoma-
terialov – M.: KomKniga, 2006. 592 р. (іn
Russian).
6. Bogatyrev V.M., Borisenko N.V., Oranska-
ja E.I., Galaburda M.V., Mahno S.N., Gor-
bik P.P. Sintez i svojstva metall-uglerodnyh
nanokompozitov Ni/C, Co/C i Cu/C s
povyshennym soderzhaniem metala. Pov-
erhnost'. 2017. 9 (24): 136. (іn Russian).
7. Kozhitov L.V., Muratov D.G., Emelya
nov S.G., Kostishin V.G., Yakushko E.V.,
Savchenko A.G., Schetinin I.V., Mosyakina
E.P. The Structure and Magnetic Properties
Metal-carbon Nanocomposites NiCo/C
on Based of Polyacrylonitrile. Journal of
Nano- аnd Electronic Physics. 2014. 6(3):
03040.
УХЖ № 4 / Том 87В. А. Литвин, Р. Л. Галаган, Д. А. Щепак
127https://ucj.org.ua
8. Sharma G., https://www.sciencedirect.com/
science/article/pii/S1018364717303518#!-
Kumar A., Sharma S., Naushad M., https://
www.sciencedirect.com/science/article/
pii/S1018364717303518#! Dwivedi R.,
Othman Z., Mola G. Novel development of
nanoparticles to bimetallic nanoparticles
and their composites: A review. Journal of
King Saud University Science. 2019. 31 (2):
257.
9. Litvin V. A., Galagan R. L., Minaev B. F.
Synthesis and Properties of Synthetic Ana-
logs of Natural Humic Acids. Russian Jour-
nal of Applied Chemistry. 2012. 85(2): 296.
10. Gin'e A. Rentgenografija kristallov, M.:
Fiz-mat.lit. / pod red. akad. N. V. Belova,
1964. 600 р. (іn Russian).
11. Lytvyn V.A. Syntetychni analohy pryrod-
nykh huminovykh rechovyn : monohrafiia.
Cherkasy: vydavets Chabanenko Yu. A.,
2020. 230 р. (in Ukrainian).
12. Orlov D. S. Guminovye veshhestva v bio
sfere // Soros. obr. zhurn., 1997. 2: 56. (іn
Russian)
13. Diagrammy sostojanija dvojnyh metal-
licheskih sistem. Spravochnik / pod red.
Ljakisheva N.P. Mashinostroenie, 2000.
600 р. (іn Russian).
14. Nishizawa T., Ishida K. The Co-Cu (Co-
balt-Copper) system. Bul. Alloy Phas. Di-
agr. 1984. 5(2): 161.
15. Sirisomboonchai S., Kongparakul S., Reu-
broycharoen P., Guan G., Zhang H., Sa-
mart C. Fabrication of a Copper/Carbon
Composite Based on Biomass for Electro-
chemical Application. J. Japan Institute of
Energy. 2017. 96: 273.
Стаття надійшла 23.04.2021.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-296 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:06:17Z |
| publishDate | 2021 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/a0/0b319018d7a8da5022efca1b20201fa0.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-2962026-07-22T08:23:46Z BIMETAL/CARBON NANOCOMPOSITES CuCo@C BASED ON SYNTHETIC HUMIC ACIDS БІМЕТАЛ-КАРБОНОВІ НАНОКОМПОЗИТИ CuCo@C НА ОСНОВІ СИНТЕТИЧНИХ ГУМІНОВИХ КИСЛОТ Litvin, Valentina Galagan, Rostislav Shepak, Dina bimetal/carbon nanocomposites, humic acids, copper nanoparticles, cobalt nanoparticles. The new original method for the synthesis of bimetal-carbon nanocomposites of copper and cobalt (CuCo@C) of various compositions using synthetic humic acid as a carbon source has been developed. The technique includes the synthesis of humates of copper and cobalt, preparation of their mixture and its pyrolysis in a hydrogen atmosphere. For characterize the final product, the methods of diffraction, cyclic voltammetry, and scanning electron microscopy were used. Comparison of diffractograms of bimetal nanocomposites shown two systems of reflexes from fcc structures, which correspond to metallic copper and cobalt. Diffractometric measurements also indicate the amorphous nature of the carbon matrix. Carrying out the pyrolysis of the metal humates in the reducing atmosphere afford remove almost completely the contained oxygen from the final product, partly in the form of CO2, partly in the form of water. Ions of the transition metal in these conditions are reduced to the metal atoms, forming nanoparticles surrounded by carbon. The formation of a carbon matrix metal around nanoparticles, on the one hand, can ensure their high thermal stability, and on the other hand, contributes to the stabilization of metal nanoparticles and prevents their aggregation. The size of cobalt nanoparticles in nanocomposites varies from 35 to 54 nm, and copper nanoparticles - from 56 to 88 nm, depending on the ratio used in the synthesis of metal humates. It was found that nanoparticles of an alloy of these metals (alpha-cobalt phase) are formed in nanocomposites containing 20% copper and 80% cobalt. Cyclic voltammogrames of bimetallic nanocomposites indicate the presence of dead pores in their composition. It has been established by scanning electron microscopy that in the case of an excess amount of copper in the nanocomposites, spherical formations about 1000 nm in size with faceting signs are formed. As part of the «bottom up» concept proposed a three-stage model of formation. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2021-05-17 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/296 10.33609/2708-129X.87.04.2021.117-127 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 87 No. 4 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 117-127 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 87 ##issue.no## 4 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 117-127 Український хімічний журнал; Том 87 № 4 (2021): Український хімічний журнал; 117-127 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/296/164 Copyright (c) 2021 Valentina Litvin, Rostislav Galagan, Dina Shepak https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Litvin, Valentina Galagan, Rostislav Shepak, Dina БІМЕТАЛ-КАРБОНОВІ НАНОКОМПОЗИТИ CuCo@C НА ОСНОВІ СИНТЕТИЧНИХ ГУМІНОВИХ КИСЛОТ |
| title | БІМЕТАЛ-КАРБОНОВІ НАНОКОМПОЗИТИ CuCo@C НА ОСНОВІ СИНТЕТИЧНИХ ГУМІНОВИХ КИСЛОТ |
| title_alt | BIMETAL/CARBON NANOCOMPOSITES CuCo@C BASED ON SYNTHETIC HUMIC ACIDS |
| title_full | БІМЕТАЛ-КАРБОНОВІ НАНОКОМПОЗИТИ CuCo@C НА ОСНОВІ СИНТЕТИЧНИХ ГУМІНОВИХ КИСЛОТ |
| title_fullStr | БІМЕТАЛ-КАРБОНОВІ НАНОКОМПОЗИТИ CuCo@C НА ОСНОВІ СИНТЕТИЧНИХ ГУМІНОВИХ КИСЛОТ |
| title_full_unstemmed | БІМЕТАЛ-КАРБОНОВІ НАНОКОМПОЗИТИ CuCo@C НА ОСНОВІ СИНТЕТИЧНИХ ГУМІНОВИХ КИСЛОТ |
| title_short | БІМЕТАЛ-КАРБОНОВІ НАНОКОМПОЗИТИ CuCo@C НА ОСНОВІ СИНТЕТИЧНИХ ГУМІНОВИХ КИСЛОТ |
| title_sort | біметал-карбонові нанокомпозити cuco@c на основі синтетичних гумінових кислот |
| topic_facet | bimetal/carbon nanocomposites humic acids copper nanoparticles cobalt nanoparticles. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/296 |
| work_keys_str_mv | AT litvinvalentina bimetalcarbonnanocompositescucocbasedonsynthetichumicacids AT galaganrostislav bimetalcarbonnanocompositescucocbasedonsynthetichumicacids AT shepakdina bimetalcarbonnanocompositescucocbasedonsynthetichumicacids AT litvinvalentina bímetalkarbonovínanokompoziticucocnaosnovísintetičnihgumínovihkislot AT galaganrostislav bímetalkarbonovínanokompoziticucocnaosnovísintetičnihgumínovihkislot AT shepakdina bímetalkarbonovínanokompoziticucocnaosnovísintetičnihgumínovihkislot |