ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРООСАДЖЕННЯ СПЛАВА КОБАЛЬТ–ВОЛЬФРАМ–РЕНІЙ
The methods of stationary voltammetry and chronovoltammetry have been used to study deposition processes of ternary CoWRe alloys at different rhenium content of the electrolyte and deposition current density. It has been found that the limiting currents have a diffusive nature and are proportional t...
Gespeichert in:
| Datum: | 2019 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2019
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/32 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465503015305216 |
|---|---|
| author | Yapontseva, Yuliya Kublanovsky, Valeriy Maltseva, Tetiana |
| author_facet | Yapontseva, Yuliya Kublanovsky, Valeriy Maltseva, Tetiana |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Yuliya Yapontseva",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of Ukraine, Palladin av., 32-34, 03680, Kiyev, Ukraine"
},
{
"author": "Valeriy Kublanovsky",
"institution": "V. I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, 32\/34, Academic Palladin Avenue, Kiev, 03142, Ukraine"
},
{
"author": "Tetiana Maltseva",
"institution": "V. I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, 32\/34, Academic Palladin Avenue, Kiev, 03142, Ukraine"
}
] |
| author_sort | Yapontseva, Yuliya |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:40Z |
| description | The methods of stationary voltammetry and chronovoltammetry have been used to study deposition processes of ternary CoWRe alloys at different rhenium content of the electrolyte and deposition current density. It has been found that the limiting currents have a diffusive nature and are proportional to the concentration of perrhenate ions in the electrolyte.  The CoWRe alloys should be formed by the discharge of bimetallic citrate complexes of the following composition [(Co)(WO4)(H)(Cit)]2- and rhenium electrodeposition. Rhenium does not form complexes with citrate ions and deposits better in an alloy with iron group metals than in the form of an individual metal from a perrhenate solution. It can be assumed that the discharge of rhenium into the alloy occurs from a surface complex, the nature of which has not yet been established. The alloy current efficiency reaches 93% due to the high overpotential of hydrogen evolution on the alloy surface. According to the results of investigations of the catalytic properties of alloys in the hydrogen reduction reaction, it has been found that with increasing the rhenium content of the electrolyte and alloy, an increase in hydrogen overpotential is observed. Based on the Tafel coefficients found, it was found that in an acidic and neutral medium, the limiting stage of the cathodic and anodic reaction is the transfer of the first electron. In an alkaline medium, the anode process is complicated by the simultaneous transport of two electrons. The found values of corrosion resistance are 1-2 kOm·cm-2 in solutions of 0.01 M H2SO4; 20-110 kOm·cm-2 in 2.5% NaCl; 10-30 kOm·cm-2 in 1.0 M KOH. Based on the dependence of corrosion resistance on the refractory metals content of the alloy and the electrodeposition conditions, the optimum deposition current density of 10 mA·cm-2 has been found. |
| doi_str_mv | 10.33609/0041-6045.85.2.2019.80-87 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:28Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 544.654.2+669.018.8+620.193.41 doi: 10.33609/0041-6045.85.2.2019.80-87
Ю.С.Японцева*, Т.В.Мальцева, В.С.Кублановський
ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРООСАДЖЕННЯ СПЛАВА КОБАЛЬТ–ВОЛЬФРАМ–РЕНІЙ
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України,
просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ, 03142, Україна
* e-mail: juliya_yap@ukr.net
Методами стаціонарної вольтамперометрії та хроновольтамперометрії досліджено катод-
ні процеси осадження сплавів CoWRe при варіюванні вмісту ренію в електроліті і густини
струму осадження. Встановлено, що граничні струми мають дифузійну природу і про-
порційні концентрації перренат-іонів. Показано, що вихід за струмом сплавів сягає 93 %
за рахунок високої перенапруги виділення водню на поверхні сплаву. За результата-
ми досліджень каталітичних властивостей сплавів у реакції виділення водню виявлено,
що при збільшенні вмісту ренію в електроліті і сплаві спостерігається зростання пере-
напруги виділення водню. Знайдені величини корозійного опору складають: 1–2 кОм⋅
см–2 у 0.01 М H2SO4; 20–110 кОм⋅см–2 у 2.5 % NaCl ; 10–30 кОм⋅см–2 у 1.0 М KOH. Оп-
тимальна величина густини струму осадження для отримання найбільш корозійностій-
ких сплавів дорівнює 10 мА⋅см–2.
К л ю ч о в і с л о в а: сплав, кобальт, вольфрам, реній, електроосадження, опір корозії.
ВСТУП. Суперсплави, тобто сплави тугопла-
вких металів — вольфраму, молібдену та ренію
з металами підгрупи заліза дуже важливі для су-
часної техніки, оскільки мають широкий спектр
цінних механічних та фізико-хімічних власти-
востей: високу корозійну стійкість, твердість, стій-
кість до тертя та зносу, жароміцність, магнітні та
електрокаталітичні властивості [1, 2]. Суперспла-
ви розглядаються як основна альтернатива елек-
тролітичному хрому, електроосадження якого про-
водять з токсичної ванни, що містить Cr(VI) [3].
Дослідження електроосадження сплавів Re
з металами групи заліза почалося ще в 50-х
роках ХХ століття [4] і найбільшу увагу до-
слідників привернуло співосадження ренію з
нікелем, а електроосадженню сплавів CoRe при-
свячено невелику кількість робіт. У статті [5]
вивчено співосадження ренію з металами гру-
пи заліза з цитратних і цитратно-гліцинатних
розчинів у залежності від рН, а отже, від скла-
ду електроактивних комплексів, і висловлено
припущення, що електрохімічне осадження спла-
вів ренію з металами групи заліза пов’язане
зі створенням на електроді поверхневих гете-
роядерних полілігандних комплексів і їх спі-
льним розрядом. Авторами роботи [6] наве-
дені дані про склад і виходи за струмом спла-
вів ренію з металами групи заліза, осаджених
з полілігандного цитратно-сульфаматно-амоній-
ного електроліту. Встановлено, що утворення
сплаву CoRe відбувається з максимальним для
даних систем виходом за струмом — 96 % і
вмістом ренію до 45 % ат.
Нами було досліджено [7] електроосад-
ження потрійного сплаву CoMoRe з кислого
цитратного електроліту і виявлено можливість
отримання покриттів різної морфології з різ-
ним співвідношенням молібдену і ренію в за-
лежності від рН електроліту і умов електролі-
зу. Ефективність полілігандного цитратно-піро-
фосфатного електроліту для співосадження ко-
бальту з вольфрамом була показана нами ра-
ніше [8], а в роботі [9] вивчено умови електро-
осадження потрійного сплаву СoWRe та коро-
зійну стійкість покриття в сантимолярній сір-
чаній кислоті. Знайдено область значень сумар-
© Ю.С.Японцева, Т.В.Мальцева, В.С.Кублановський , 2019
Фізична хімія
80 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2
mailto:juliya_yap@ukr.net
ної концентрації вольфраму і ре-
нію у сплаві (23–36 % ат.), для
якої густина струму корозії є най-
меншою (до 2⋅104 А⋅см–2).
Метою даної роботи є дослі-
дження катодного процесу осад-
ження покриттів суперсплавом
CoWRe методами стаціонарної
вольтамперометрії та хроновольт-
амперометрії, вивчення впливу
хімічного складу електроліту та густини струму
осадження на склад та вихід за струмом сплаву,
каталітичних властивостей осаджених сплавів у
реакції відновлення водню, а також розрахунок
показників корозії покриттів CoWRe в різних ко-
розійних середовищах математичною обробкою
анодної і катодної ділянок вольтамперограм
згідно з відповідними рівняннями: логариф-
мічного — для коефіцієнту b рівняння Тафеля
і лінійного — для корозійного опору з метою по-
рівняння результатів з даними роботи [9].
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА. Електро-
літичні покриття потрійного сплаву CoWRe
були осаджені з полілігандних цитратно-піро-
фосфатних електролітів, склад яких наведено
у табл. 1. Умови осадження сплавів аналогічні
викладеним в роботі [9]: термостатування елек-
трохімічної комірки при температурі 50 оС, галь-
ваностатичний режим осадження, примусова
конвекція при швидкості обертання магнітної
мішалки 300 об⋅хв–1. Робочим електродом бу-
ла мідна пластина площиною 0.25 см2, на по-
верхню якої нанесений шар електролітичного
кобальту, електроосаджений з кислого сульфа-
тно-хлоридного електроліту.
Катодний процес осадження сплавів у ци-
тратно-пірофосфатному електроліті досліджу-
вали методами стаціонарної вольтамперомет-
рії та хроновольтамперометріі при швидкості
розгортки потенціалу 1–100 мВ⋅см–1. Вольт-ам-
перометричні вимірювання каталітичних вла-
стивостей сплавів у реакції виділення водню
проводили у розчині 1.0 моль⋅л–1 КОН у по-
тенціостатичному режимі з інтервалом 20 мВ.
Дослідження корозії здійснювали у роз-
чинах: 0.01 моль⋅л–1 H2SO4, 3.5 % NaCl, 1.0 моль⋅
л–1 KOH при температурі 20 ± 1 oС у трьох-
електродній комірці, електродом порівняння
був насичений хлорсрібний електрод. Катод-
ні і анодні поляризаційні криві отримували
зі швидкістю задавання потенціалу 1.0 мВ⋅с–1.
Для розрахунку коефіцієнту b рівняння Та-
феля окремі гілки вольтамперограм моделю-
вали за допомогою логарифмічного рівнян-
ня. Обрано ділянки, для яких описування за
цим рівнянням має найменшу похибку. Ко-
ефіцієнт b обчислювали за рівнянням:
∆E = a + b⋅lgj . (1)
Корозійний опір у сірчаній кислоті розра-
ховано згідно з моделлю Стерна–Гірі [10] як
відношення поляризації до прирощення гус-
тини струму на початкових від потенціалу ко-
розії лінійних ділянках вольтамперограм для
порівняння з даними роботи [9], де значення
опору розраховано за програмою AVTOLAB
GPES 4.7.
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. На рис. 1, а
представлені експериментальні j–E-залежності
для процесів електровідновлення сплаву в еле-
ктролітах 1–3. При зсуві потенціалу в катод-
ний бік спостерігається невеличка ділянка по-
чаткового гальмування, збільшення струму до
одного чітко вираженого майданчику гранич-
ного струму, діапазон потенціалів існування
якого зменшується, а величина збільшується
при зростанні концентрації перренату ренію у
розчині. Подальше збільшення струму обумо-
влено процесом виділення водню. Оскільки єди-
ним змінним параметром в умовах експериме-
нту була концентрація ренію (VII) у розчині,
можна припустити, що величина граничних
струмів пов’язана саме з доставкою до повер-
хні перренат-іонів. Результати обчислення по-
Т а б л и ц я 1
Склад електролітів для осадження сплавів CoWRe (моль⋅л–1)
Електролі
т
CoSO4⋅
7H2O
Na2WO4⋅
2H2O KReO4
Na3C6H5O7⋅
5.5H2O K4P2O7
Na2SO4⋅
10H2O
1 0.1 0.2 0.01 0.2 0.2 0.3
2 0.1 0.2 0.03 0.2 0.2 0.3
3 0.1 0.2 0.05 0.2 0.2 0.3
Особливості електроосадження сплава кобальт—вольфрам—реній
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2 81
казали, що граничний струм є дійсно прямо про-
порційним концентрації перрената калію.
З хроновольт-амперометрічних залежнос-
тей (рис. 1, б) було знайдено, що залежність пі-
ку струму від швидкості розгортки у коорди-
натах Iр–ν–1/2 — це пряма, що проходить через
початок координат, а залежність потенціалу пі-
ку в координатах E – lgν є прямолінійною. Та-
ка форма залежностей свідчить про те, що гра-
ничні струми контролюються дифузією [11].
У табл. 2 наведені одержані показники елек-
тролітичного осадження покриттів сплавами
CoWRe, зокрема, хімічний склад (вміст в атом-
них процентах) та вихід за струмом корозій-
ностійких компонентів сплавів вольфраму і ре-
нію, а також сплаву в цілому. У порівнянні з
подвійним сплавом CoW, що був осаджений
з аналогічного цитратно-пірофосфатного елек-
троліту [8], де вміст вольфраму при зміні ро-
бочої густини струму є практично постійним
— 20–22 % ат., у разі електроосадження потрі-
йного сплаву кількість вольфраму в ньому
приблизно в 2 рази менше — 3–11 % ат.
Значна зміна хімічного складу покриттів при збі-
льшенні густини струму осадження спостері-
гається в діапазоні 5.0–20.0 мА⋅см–2, при по-
дальшому підвищенні цієї величини він зали-
шається майже незмінним.
Виходячи із прийнятого дослідниками меха-
нізму індукованого сумісного осадження подвій-
ного сплаву NiW [12] і з того, що нікель і ко-
бальт є аналогами, можна припустити, що оса-
а
б
Рис. 1. Стаціонарні вольт-амперні криві електро-
осадження сплавів CoWRe з електролітів 1–3 від-
повідно (а), залежність граничних струмів від кон-
центрації перрената калію в електроліті (а, вбудо-
ваний рисунок); хроновольт-амперометрічні залеж-
ності при швидкості розгортки 5(1), 10 (2), 20 (3),
50 (4), 100(5) (б) і залежність піку струму від шви-
дкості розгортки (б, вбудований рисунок).
Т а б л и ц я 2
Вміст компонентів W, Re та вихід за струмом Вc
електролітичних покриттів сплавом CoWRe
j, мА
см–2
Вміст ком-
понентів, % ат. Вc, % Вc
(CoWRe),
%W Re W Re
Електроліт 1
5 8.88 12.7 13.9 23.4 78.4
10 6.26 17.7 10.3 33.8 85.7
20 6.32 27.0 7.4 36.6 69.7
30 7.08 27.6 6.9 31.3 59.2
Електроліт 2
5 8.93 16.3 12.9 25.4 76.2
10 5.93 22.5 9.1 40.1 85.5
20 3.44 34.1 4.2 48.9 78.8
30 3.44 35.1 3.9 46.2 73.1
Електроліт 3
5 11.24 21.6 12.5 28.0 70.4
10 9.30 26.5 11.2 42.2 79.2
20 4.92 36.2 6.9 59.1 91.1
30 3.44 38.5 4.9 64.9 92.9
Ю.С.Японцева, Т.В.Мальцева, В.С.Кублановський
82 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2
дження кобальту з вольфрамом є результатом
розряду біметалевих цитратних комплексів
складу [(Co)(WO4)(H)(Cit)]2–. Відомо, що ре-
ній не утворює самостійних комплексів з цит-
ратом. Відновлення ренію можливе з перре-
нат-іону, але за відсутності металів групи за-
ліза він осаджується тільки у вигляді поліок-
сидів різного ступеня окиснення. При електро-
осадженні потрійного сплаву кількість вольфра-
му в покритті є значно нижчою у порівнянні
з аналогічним електролітом для CоW, не зва-
жаючи на надлишок вольфрамат-іонів у роз-
чині. Така поведінка може бути пояснена тим,
що сплави вольфраму і ренію з кобальтом не ви-
діляються як окремі фази, а конкурують один
з одним за можливість створити електроактив-
ний комплекс з кобальтом, здатний розряджа-
тися з утворенням відразу потрійного сплаву.
Тому чим більше в покритті ренію, тим мен-
ше вольфраму.
Склад електроліту і густина струму мають
також великий вплив на вихід за струмом ре-
нію при осадженні в сплав, величина якого змі-
нюється в діапазоні від 23 до 65 %. При цьому
слід звернути увагу на те, що при низькій гус-
тині струму концентрація перренату калію сла-
бо впливає на вихід за струмом (23–28 % для
електролітів 1–3), але вже при густині струму
30 мА⋅см–2 швидкість відновлення ренію знач-
но зростає при збільшенні його концентрації у
розчині. Таким чином, можна вважати, що про-
цес осадження ренію у сплав вносить найбільший
внесок у вихід за струмом сплаву в цілому.
За даними табл. 2 можна зробити висновок
про те, що електроосадження потрійного спла-
ву CoWRe відбувається з надзвичайно високим
виходом за струмом, що не є характерним для
подвійних сплавів тугоплавких металів з мета-
лами підгрупи заліза, і одна з причин цього по-
лягає у високій швидкості відновлення ренію.
Проте це не єдина причина.
На рис. 2 приведені поляризаційні залеж-
ності відновлення водню у розчині КОН на ка-
тодах зі сплавів CoWRe і на катоді з покриттям
чистого електролітичного кобальту, осаджено-
го з сульфатного електроліту для порівняльної
оцінки електрокаталітичної активності сплавів.
Видно, що при збільшенні концентрації перре-
нату калію в електроліті осадження, тобто при
збільшенні вмісту ренію у сплаві, спостерігає-
ться зростання перенапруги виділення водню.
Необхідно звернути увагу на те, що елект-
роліт осадження сплавів (цитратно-пірофос-
фатний) та електроліт дослідження електрока-
талітичної активності (КОН) є лужними розчи-
нами, де в обох випадках на катоді відбува-
ється виділення водню, з різницею у тому, що
у розчині КОН поверхня катодного матеріалу
вже сформована, а у цитратно-пірофосфатному
розчині вона знаходиться в процесі формуван-
ня. В обох випадках вплив хімічного складу по-
верхні сплаву на швидкість виділення водню
буде аналогічний. Тобто сплав, який містить ве-
лику кількість ренію, збільшує перенапругу вод-
ню, в тому числі і у цитратно-пірофосфатному
електроліті, таким чином зменшує швидкість
побічної реакції (Н2) та надає можливість ці-
льовій реакції відбуватися з високим виходом
по току — 93 %.
На рис. 3, а з наведених вольт-амперних
характеристик (ВАХ) корозії видно, що при ко-
розії покриттів у сірчаній кислоті вигляд зале-
жностей та потенціал корозії практично одна-
кові, незалежно від хімічного складу сплавів.
Рис. 2. Поляризаційні залежності відновлення во-
дню у розчині КОН на катодах з кобальту (1) та
сплавів CoWRe (позначки 2–4 відповідають елек-
тролітам 1–3), що осаджені при густині струму
30 мА⋅см–2 з електролітів 1–3.
Особливості електроосадження сплава кобальт—вольфрам—реній
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2 83
У розчині NaCl можна побачити незначну змі-
ну потенціалу корозії зразка, що містить най-
більшу кількість ренію, однак тільки у лужному
розчині відбувається зсув потенціалів у пози-
тивний бік та зміна потенціалів ділянок паси-
вації при збільшенні кількості ренію у сплаві.
У різних середовищах спостерігається зсув по-
тенціалів корозії у негативний бік при збільшен-
ні рН корозійного розчину. На рис. 3, б наве-
дені тафелевські ділянки для сплаву, що був оса-
джений з електроліту 1. Коефіцієнти b рівнян-
ня Тафеля для анодних/катодних ділянок для
кислого розчину складають 0.119/0.121, для роз-
чину NaCl — 0.115/0.119, для лужного розчи-
ну 0.063/0.89 відповідно. Така величина тафе-
левського нахилу свідчить про те, що у кисло-
му та нейтральному середовищах катодний та
анодний процеси лімітуються процесом пере-
Рис. 3. Вольт-амперні характеристики корозії спла-
вів (а) і тафелевські ділянки поляризаційних кри-
вих сплаву, осадженого при густині струму 10
мА⋅см–2 з електроліту 1 (б). Корозійне середовище
(а, б): 1 – H2SO4, 2 – NaCl, 3 – KOH. Електроліт (а):
1′ – 1; 2′ – 2; 3′ – 3. Ділянки ВАХ (б): 1′ – ка-
тодна, 2′ – анодна.
Рис. 4. Залежність корозійного опору сплавів, отри-
маних з електролітів 1–3, від густини струму осад-
ження в корозійних розчинах: NaCl (а), КОН (б) і
корозійного опору від вмісту вольфраму і ренію (в)
у розчині H2SO4, розрахованого за програмою AV-
TOLAB GPES 4.7 (1) і за лінійним рівнянням (2).
а
б
а
б
в
Ю.С.Японцева, Т.В.Мальцева, В.С.Кублановський
84 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2
носу першого електрона, тобто на катодній ді-
лянці — це виділення водню, а на анодній —
розчинення металів з водневою деполяризацією.
У лужному середовищі анодний процес усклад-
нюється одночасним переносом двох електронів.
На рис. 4, а,б представлені залежності ко-
розійного опору покриттів від густини струму
осадження для розчинів NaCl та KOH. Ана-
логічна залежність для сірчаної кислоти була
детально описана в роботі [9]. На рис. 4, в
наведені залежності корозійного опору від вмі-
сту вольфраму і ренію у сплаві, розраховані
за програмою AVTOLAB GPES 4.7 [9] і за лі-
нійним рівнянням. Розбіжності між значення-
ми корозійного опору, розрахованого згідно з
лінійним рівнянням на початковій ділянці
поляризаційних залежностей і цією програмою,
складають не більше 5 %. По цих залежнос-
тях можна зробити основний висновок про те,
що найважливішим фактором, який здатний
впливати на корозійну стійкість покриттів, є гу-
стина струму осадження, оскільки вона впли-
ває не тільки на кількісний склад сплавів, але
і на фазовий склад, структуру та морфологію
поверхні. Для сплавів, що були нами отримані
з трьох різних електролітів, найбільш коро-
зійно стійким виявилося покриття, осаджене при
10 мА⋅см–2. Раніше відмічалось [9], що при під-
вищенні струму осадження до 30–40 мА⋅см–2
морфологія покриттів змінюється та стає сфе-
ролітичною. При практично постійному хіміч-
ному складі відбувається розвинення (збільшен-
ня) поверхні та погіршення якості осадів. Саме
цей фактор має найбільший вплив на знижен-
ня корозійного опору.
ВИСНОВКИ. При дослідженні електроосад-
ження сплавів CoWRe з полілігандного цитра-
тно-пірофосфатного електроліту методами ста-
ціонарної вольтамперометрії та хроновольтам-
перометрії знайдено граничні струми дифузій-
ної природи, величина яких прямо пропорці-
йна концентрації перренат-іонів. За результата-
ми вольт-амперометричних вимірювань ката-
літичних властивостей сплавів у реакції від-
новлення водню встановлено, що при збіль-
шенні вмісту ренію у сплаві зростає перенап-
руга виділення водню. Збільшення вмісту ре-
нію в осаді сприяє досягненню високого зна-
чення виходу за струмом сплаву (до 93 %) за
рахунок високої перенапруги виділення водню
на цьому матеріалі.
Знайдені величини корозійного опору скла-
дають 1–2 кОм⋅см–2 у 0.01 М H2SO4, 20–110
кОм⋅см–2 у 2.5 % NaCl, 10–30 кОм⋅см-2 у 1.0
М KOH. Найбільший вплив на величину ко-
розійного опору цих сплавів має густина стру-
му осадження, і при значенні 10 мА⋅см–2 мож-
на отримати найбільш корозійно стійке покрит-
тя. Визначені значення коефіцієнту b рівняння
Тафеля при дослідженні корозії дозволили зро-
бити припущення про природу лімітуючої ста-
дії процесів переносу заряду. У кислому та ней-
тральному середовищі катодний та анодний про-
цеси лімітуються процесом переносу першого
електронa, тобто на катодній ділянці — це
виділення водню, а на анодній — розчинення
металів з водневою деполяризацією. У лужно-
му середовищі анодний процес ускладнюється
одночасним переносом двох електронів.
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВА
КОБАЛЬТ–ВОЛЬФРАМ–РЕНИЙ
Ю.С.Японцева*, Т.В.Мальцева, В.С.Кублановский
Институт общей и неорганической химии
им. В.И.Вернадского НАН Украины, просп. Ака-
демика Палладина, 32/34, Киев, 03142, Украина
* e-mail: juliya_yap@ukr.net
Методами стационарной вольтамперометрии
и хроновольтамперометрии исследованы катод-
ные процессы осаждения сплавов CoWRe при ва-
рьировании содержания рения в электролите и
плотности тока осаждения. Установлено, что пре-
дельные токи имеют диффузионную природу и
пропорциональны концентрации перренат-ио-
нов. Показано, что выход по току сплавов дости-
гает 93 % за счет высокого перенапряжения вы-
деления водорода на поверхности сплава. По ре-
зультатам исследований каталитических свойств
сплавов в реакции выделения водорода обнару-
жено, что при увеличении содержания рения в
электролите и сплаве наблюдается рост перенап-
ряжения выделения водорода. Найденные вели-
чины коррозионного сопротивления составляют
1–2 кОм⋅см–2 в 0.01 М H2SO4, 20–110 кОм⋅см–2
в 2.5 % NaCl, 10–30 кОм⋅см–2 в 1.0 М KOH. Оп-
Особливості електроосадження сплава кобальт—вольфрам—реній
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2 85
mailto:juliya_yap@ukr.net
тимальная величина плотности тока осаждения
для получения наиболее коррозионностойких спла-
вов равна 10 мА⋅см–2.
К л ю ч е в ы е с л о в а: сплав, кобальт, вольфрам,
рений, электроосаждение, сопротивление коррозии.
PECULIARITIES OF ELECTRODEPOSITION
OF COBALT—WOLFRAM—RENIUM ALLOY
Yu.S.Yapontseva*, Т.V.Maltseva, V.S.Kublanovsky
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic
Chemistry of National Academy of Sciences
of Ukraine, 32/34 Academic Palladin Avenue,
Kyiv, 03142, Ukraine
* e-mail: juliya_yap@ukr.net
The methods of stationary voltammetry and
chronovoltammetry have been used to study deposition
processes of ternary CoWRe alloys at different rhe-
nium content of the electrolyte and deposition current
density. It has been found that the limiting currents
have a diffusive nature and are proportional to the
concentration of perrhenate ions in the electrolyte.
The CoWRe alloys should be formed by the dischar-
ge of bimetallic citrate complexes of the following
composition [(Co)(WO4)(H)(Cit)]2– and rhenium ele-
ctrodeposition. Rhenium does not form complexes
with citrate ions and deposits better in an alloy with
iron group metals than in the form of an individual
metal from a perrhenate solution. It can be assumed
that the discharge of rhenium into the alloy occurs
from a surface complex, the nature of which has not
yet been established. The alloy current efficiency re-
aches 93% due to the high overpotential of hydrogen
evolution on the alloy surface. According to the re-
sults of investigations of the catalytic properties of
alloys in the hydrogen reduction reaction, it has be-
en found that with increasing the rhenium content of
the electrolyte and alloy, an increase in hydrogen over-
potential is observed. Based on the Tafel coefficients
found, it was found that in an acidic and neutral medi-
um, the limiting stage of the cathodic and anodic reacti-
on is the transfer of the first electron. In an alkaline
medium, the anode process is complicated by the si-
multaneous transport of two electrons. The found va-
lues of corrosion resistance are 1–2 kOm⋅cm–2 in so-
lutions of 0.01 M H2SO4, 20–110 kOm⋅cm–2 in 2.5
% NaCl, 10–30 kOm⋅cm–2 in 1.0 M KOH. Based on
the dependence of corrosion resistance on the ref-
ractory metals content of the alloy and the electrode-
position conditions, the optimum deposition current
density of 10 mA⋅cm–2 has been found.
K e y w o r d s: alloy, cobalt, tungsten, rhenium,
electrodeposition, corrosion resistance.
ЛІТЕРАТУРА
1. Tsyntsaru N., Dikusar A., Cesiulis H. et al. Tribo-
logical and corrosive characteristics of electro-
chemical coatings based on cobalt and iron supe-
ralloys // Powder Metall Met. Ceram. -2009. -48.
-P. 419–428.
2. Kublanovsky V.S., Yapontseva Yu.S. Electrocata-
lytic Properties of Molybdenum and Tungsten
Alloys in the Hydrogen Evolution Reaction //
Electrocatalysts for Fuel Cells and Hydrogen
Evolution - Theory to Design.Ch. 5. -2018. -In-
tech Open. -P. 95–117.
3. Weston D., Shipway Ph., Harris S., Cheng M.
Friction and sliding wear behaviour of electro-
deposited cobalt and cobalt–tungsten alloy coa-
tings for replacement of electrodeposited chro-
mium // Wear. -2009. -267. -P. 934–943.
4. Netherton L.E., Holt M.L. Electrodeposition of
Rhenium from Aqueous Solutions // J. Electro-
chem. Soc. -1949. -95, № 324. -P. 324–328.
5. Березина С.И., Кешнер Т.Д., Шарапова Л.Г. Вли-
яние состава комплексов элементов подсемей-
ства железа на стимулированное катодное вос-
становление ренат-ионов в сплав из цитрат-
но-глиценатних электролитов // Электрохи-
мия. -1994. -30. -P. 174–179.
6. Naor A., Eliaz N., Gileadi E. Electrodeposition
of Alloys of Rhenium with Iron-Group Metals
from Aqueous Solutions // J. Electrochem. Soc.
-2010. -175, № 7. -P. 422–427.
7. Yapontseva Yu.S., Kublanovsky V.S., Vyshnevs-
kyi O.A. Electrodeposition of CoMoRe alloys
from a citrate electrolyte // J. Alloys and Com-
pounds. -2018. -766. -P. 894–901.
8. Yapontseva Y.S., Dikusar A.I., Kyblanovskii V.S.
Study of the composition, corrosion, and cataly-
tic properties of Co–W alloys electrodeposited
from a citrate-pyrophosphate electrolyte // Surf.
Engin. Appl. Electrochem. -2014. -50. -P. 330–336.
9. Yapontseva Yu. , Maltseva Т., Kublanovsky V.
Corrosion properties of electrodeposited triple
superalloy of cobalt with tungesten and rhenium.
// Ukr. Chem. Journal. -2018. -84. -P. 70–75.
10. Расчет показателей коррозии металлов и па-
раметров коррозионных систем. -Казань:
КНИТУ, 2013.
11. Galus Z. Fundamentals of Electrochemical Ana-
lysis. -New York: Ellis Horwood, 1976.
12. Eliaz N., Gileadi E. Induced Codeposition of
Alloys of Tungsten, Molybdenum and Rhenium
Ю.С.Японцева, Т.В.Мальцева, В.С.Кублановський
86 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2
mailto:juliya_yap@ukr.net
with Transition Metals // Modern Aspects of Ele-
ctrochemistry. -2008. -42, ed. C.Vayenas. -New
York: Springer, 2008.
REFERENCES
1. Tsyntsaru N., Dikusar A., Cesiulis H., Celis J.-P.,
Bobano Zh., Sidel’nikova S., Belevskii S., Ya-
pontseva Yu., Bersirova O., Kublanovskii V.
Tribological and corrosive characteristics of ele-
ctrochemical coatings based on cobalt and iron
superalloys. Powder Metall Met. Ceram. 2009.
48: 419. DOI: 10.1007/s11106-009-9150-7.
2. Kublanovsky V.S., Yapontseva Yu.S. Electroca-
talytic Properties of Molybdenum and Tungsten
Alloys in the Hydrogen Evolution Reaction, Chap-
ter 5. In Electrocatalysts for Fuel Cells and Hyd-
rogen Evolution – Theory to Design. 2018. In-
tech Open: 95. DOI: 10.5772/intechopen.79058.
3. Weston D., Shipway Ph., Harris S., Cheng M.
Friction and sliding wear behaviour of electro-
deposited cobalt and cobalt–tungsten alloy coa-
tings for replacement of electrodeposited chro-
mium. Wear. 2009. 267: 934. DOI: 10.1016/j.
wear.2009.01.006.
4. Netherton L.E., Holt M.L. Electrodeposition of
Rhenium from Aqueous Solutions. J. Electro-
chem. Soc. 1949. 95 (324): 324. DOI: 10.1149/
1.2776763.
5. Berezina S.I., Keshner T.D., Sharapova L.G.
Influence of the composition of the iron subgro-
up elements on the stimulated cathodic reduction
of rhenate ions into alloy from citrate-glycetate
electrolytes. Elektrokhimiya. 1994. 30: 174. [in
Russian].
6. Naor A., Eliaz N., Gileadi E. Electrodeposition of
Alloys of Rhenium with Iron-Group Metals from
Aqueous Solutions. Journal of The Electrochemi-
cal Society. 2010. 157 (7): 422. DOI: 10.1149/
1.3430084.
7. Yapontseva Yu.S., Kublanovsky V.S., Vyshne-
vskyi O.A. Electrodeposition of CoMoRe alloys
from a citrate electrolyte. Journal of Alloys and
Compounds. 2018. 766: 894. DOI: 10.1016/j.jal-
lcom.2018.07.018.
8. Yapontseva Yu.S., Dikusar A.I., Kyblanovskii
V.S. Study of the composition, corrosion, and
catalytic properties of Co–W alloys electrodepo-
sited from a citrate-pyrophosphate electrolyte.
Surf. Engin. Appl. Electrochem. 2014. 50: 330.
DOI: 10.3103/S1068375514040139.
9. Yapontseva Yu.S., Maltseva Т.V., Kublanovsky
V.S. Corrosion properties of electrodeposited
triple superalloy of cobalt with tungesten and
rhenium. Ukrainian Chemistry Journal. 2018. 84:
70. [in Ukrainian].
10. Calculation of indicators of corrosion of metals
and parameters of corrosion systems. KNITU.
2013. [in Russian].
11. Galus Z. Fundamentals of Electrochemical Ana-
lysis. (New York: Ellis Horwood, 1976). DOI:
10.1021/ed055pA248.2.
12. Eliaz N., Gileadi E. Induced Codeposition of
Alloys of Tungsten, Molybdenum and Rhenium
with Transition Metals. Modern Aspects of Elec-
trochemistry. Ed. C.Vayenas. 2008. 42. (New
York: Springer, 2008). DOI: 10.1007/978-0-387-
49489-0_4.
Надійшла 29.03.2019
Особливості електроосадження сплава кобальт—вольфрам—реній
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 2 87
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-32 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:03:04Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/6b/de8a226e3f58ab4c428f0ea30d555a6b.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-322026-07-22T08:23:40Z PECULIARITIES OF ELECTRODEPOSITION OF COBALT-TUNGSTEN-RHENIUM ALLOY ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВА КОБАЛЬТ–ВОЛЬФРАМ–РЕНИЙ ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРООСАДЖЕННЯ СПЛАВА КОБАЛЬТ–ВОЛЬФРАМ–РЕНІЙ Yapontseva, Yuliya Kublanovsky, Valeriy Maltseva, Tetiana alloy, cobalt, tungsten, rhenium, electrodeposition, corrosion resistance. alloy, cobalt, tungsten, rhenium, electrodeposition, corrosion resistance. alloy, cobalt, tungsten, rhenium, electrodeposition, corrosion resistance. The methods of stationary voltammetry and chronovoltammetry have been used to study deposition processes of ternary CoWRe alloys at different rhenium content of the electrolyte and deposition current density. It has been found that the limiting currents have a diffusive nature and are proportional to the concentration of perrhenate ions in the electrolyte.  The CoWRe alloys should be formed by the discharge of bimetallic citrate complexes of the following composition [(Co)(WO4)(H)(Cit)]2- and rhenium electrodeposition. Rhenium does not form complexes with citrate ions and deposits better in an alloy with iron group metals than in the form of an individual metal from a perrhenate solution. It can be assumed that the discharge of rhenium into the alloy occurs from a surface complex, the nature of which has not yet been established. The alloy current efficiency reaches 93% due to the high overpotential of hydrogen evolution on the alloy surface. According to the results of investigations of the catalytic properties of alloys in the hydrogen reduction reaction, it has been found that with increasing the rhenium content of the electrolyte and alloy, an increase in hydrogen overpotential is observed. Based on the Tafel coefficients found, it was found that in an acidic and neutral medium, the limiting stage of the cathodic and anodic reaction is the transfer of the first electron. In an alkaline medium, the anode process is complicated by the simultaneous transport of two electrons. The found values of corrosion resistance are 1-2 kOm·cm-2 in solutions of 0.01 M H2SO4; 20-110 kOm·cm-2 in 2.5% NaCl; 10-30 kOm·cm-2 in 1.0 M KOH. Based on the dependence of corrosion resistance on the refractory metals content of the alloy and the electrodeposition conditions, the optimum deposition current density of 10 mA·cm-2 has been found. The methods of stationary voltammetry and chronovoltammetry have been used to study deposition processes of ternary CoWRe alloys at different rhenium content of the electrolyte and deposition current density. It has been found that the limiting currents have a diffusive nature and are proportional to the concentration of perrhenate ions in the electrolyte.  The CoWRe alloys should be formed by the discharge of bimetallic citrate complexes of the following composition [(Co)(WO4)(H)(Cit)]2- and rhenium electrodeposition. Rhenium does not form complexes with citrate ions and deposits better in an alloy with iron group metals than in the form of an individual metal from a perrhenate solution. It can be assumed that the discharge of rhenium into the alloy occurs from a surface complex, the nature of which has not yet been established. The alloy current efficiency reaches 93% due to the high overpotential of hydrogen evolution on the alloy surface. According to the results of investigations of the catalytic properties of alloys in the hydrogen reduction reaction, it has been found that with increasing the rhenium content of the electrolyte and alloy, an increase in hydrogen overpotential is observed. Based on the Tafel coefficients found, it was found that in an acidic and neutral medium, the limiting stage of the cathodic and anodic reaction is the transfer of the first electron. In an alkaline medium, the anode process is complicated by the simultaneous transport of two electrons. The found values of corrosion resistance are 1-2 kOm·cm-2 in solutions of 0.01 M H2SO4; 20-110 kOm·cm-2 in 2.5% NaCl; 10-30 kOm·cm-2 in 1.0 M KOH. Based on the dependence of corrosion resistance on the refractory metals content of the alloy and the electrodeposition conditions, the optimum deposition current density of 10 mA·cm-2 has been found. Methods of stationary voltammetry and chronovoltammetry were used to study deposition processes of ternary CoWRe alloys at the different rhenium content of the electrolyte and deposition current density. It has been found that the limiting currents have a diffusive nature and are proportional to the concentration of perrhenate ions in the electrolyte.  CoWRe alloys should be formed by the discharge of bimetallic citrate complexes of the composition [(Co)(WO4)(HCit)]2- and rhenium electrodeposition. Rhenium does not form complexes with citrate ions and deposits better in an alloy with iron group metals than in the form of an individual metal from a perrhenate solution. It can be assumed that the discharge of rhenium into the alloy occurs from a surface complex, the nature of which has not yet been established. The alloy current efficiency reaches 93% due to the high overpotential of hydrogen evolution on the alloy surface. According to the results of investigations of the catalytic properties of alloys in the hydrogen reduction reaction, it has been found that with increasing the rhenium content of the electrolyte and alloy, an increase in hydrogen overpotential is observed. Based on the Tafel coefficients found, it was found that in an acidic and neutral medium, the limiting stage of the cathodic and anodic reaction is the transfer of the first electron. In an alkaline medium, the anode process is complicated by the simultaneous transport of two electrons. The found values of corrosion resistance are 1-2 kOm·cm-2 in solutions of 0.01 M H2SO4; 20-110 kOm·cm-2 in 2.5% NaCl; 10-30 kOm·cm-2 in 1.0 M KOH. Based on the dependence of corrosion resistance on the refractory metals content of the alloy and the electrodeposition conditions, the optimum deposition current density of 10 mA·cm-2 has been found. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-02-15 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/32 10.33609/0041-6045.85.2.2019.80-87 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 2 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 80-87 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 2 (2019): Украинский химический журнал; 80-87 Український хімічний журнал; Том 85 № 2 (2019): Український хімічний журнал; 80-87 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/32/14 Copyright (c) 2019 Yuliya Yapontseva, Valeriy Kublanovsky, Tetiana Maltseva https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | alloy cobalt tungsten rhenium electrodeposition corrosion resistance. Yapontseva, Yuliya Kublanovsky, Valeriy Maltseva, Tetiana ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРООСАДЖЕННЯ СПЛАВА КОБАЛЬТ–ВОЛЬФРАМ–РЕНІЙ |
| title | ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРООСАДЖЕННЯ СПЛАВА КОБАЛЬТ–ВОЛЬФРАМ–РЕНІЙ |
| title_alt | PECULIARITIES OF ELECTRODEPOSITION OF COBALT-TUNGSTEN-RHENIUM ALLOY ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВА КОБАЛЬТ–ВОЛЬФРАМ–РЕНИЙ |
| title_full | ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРООСАДЖЕННЯ СПЛАВА КОБАЛЬТ–ВОЛЬФРАМ–РЕНІЙ |
| title_fullStr | ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРООСАДЖЕННЯ СПЛАВА КОБАЛЬТ–ВОЛЬФРАМ–РЕНІЙ |
| title_full_unstemmed | ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРООСАДЖЕННЯ СПЛАВА КОБАЛЬТ–ВОЛЬФРАМ–РЕНІЙ |
| title_short | ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРООСАДЖЕННЯ СПЛАВА КОБАЛЬТ–ВОЛЬФРАМ–РЕНІЙ |
| title_sort | особливості електроосадження сплава кобальт–вольфрам–реній |
| topic | alloy cobalt tungsten rhenium electrodeposition corrosion resistance. |
| topic_facet | alloy cobalt tungsten rhenium electrodeposition corrosion resistance. alloy cobalt tungsten rhenium electrodeposition corrosion resistance. alloy cobalt tungsten rhenium electrodeposition corrosion resistance. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/32 |
| work_keys_str_mv | AT yapontsevayuliya peculiaritiesofelectrodepositionofcobalttungstenrheniumalloy AT kublanovskyvaleriy peculiaritiesofelectrodepositionofcobalttungstenrheniumalloy AT maltsevatetiana peculiaritiesofelectrodepositionofcobalttungstenrheniumalloy AT yapontsevayuliya osobennostiélektroosaždeniâsplavakobalʹtvolʹframrenij AT kublanovskyvaleriy osobennostiélektroosaždeniâsplavakobalʹtvolʹframrenij AT maltsevatetiana osobennostiélektroosaždeniâsplavakobalʹtvolʹframrenij AT yapontsevayuliya osoblivostíelektroosadžennâsplavakobalʹtvolʹframreníj AT kublanovskyvaleriy osoblivostíelektroosadžennâsplavakobalʹtvolʹframreníj AT maltsevatetiana osoblivostíelektroosadžennâsplavakobalʹtvolʹframreníj |