КОМПЛЕКСИ Zn(II) І Ag(I) ІЗ N-АЛІЛТІОАМІДАМИ ПІРИМІДИНІЛ(ЦИКЛО- ГЕКСЕНІЛ)КАРБОНОВИХ КИСЛОТ ТА ПРОДУКТАМИ ЇХ ПРОТОНО- І ЙОДОЦИКЛІЗАЦІЇ
The possibility of using N-allylcarbothioamide derivatives as well as products of their iodine- and proton-initiated electrophilic heterocyclizations as chelating agents in complexation reactions with Zn(II) and Ag(I) ions is shown. Processing of the obtained experimental data showed that N-allythio...
Збережено в:
| Дата: | 2019 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2019
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/34 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465504145670144 |
|---|---|
| author | Borovyk, Polina Litvinchuk, Mariia Bentya, Anton Orysyk, Svitlana Zborovskiy, Yurii Slyvka, Nataliia |
| author_facet | Borovyk, Polina Litvinchuk, Mariia Bentya, Anton Orysyk, Svitlana Zborovskiy, Yurii Slyvka, Nataliia |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Polina Borovyk",
"institution": "V.I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academic of Science of Ukraine, 32\/34 Palladin Avenue, Kyiv, 03142, Ukraine"
},
{
"author": "Mariia Litvinchuk",
"institution": "Institute of Organic Chemistry of the National Academic of Science of Ukraine, Murmanska Str.5, Kyiv, 02660, Ukraine"
},
{
"author": "Anton Bentya",
"institution": "Institute of Organic Chemistry of the National Academic of Science of Ukraine, Murmanska Str.5, Kyiv, 02660, Ukraine"
},
{
"author": "Svitlana Orysyk",
"institution": "V.I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academic of Science of Ukraine, 32\/34 Palladin Avenue, Kyiv, 03142, Ukraine"
},
{
"author": "Yurii Zborovskiy",
"institution": "Institute of Organic Chemistry of the National Academic of Science of Ukraine, Murmanska Str.5, Kyiv, 02660, Ukraine"
},
{
"author": "Nataliia Slyvka",
"institution": "Lesya Ukrainka Eastern European National University, 13 Voli Avenue, Lutsk, 43025, Ukraine"
}
] |
| author_sort | Borovyk, Polina |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:40Z |
| description | The possibility of using N-allylcarbothioamide derivatives as well as products of their iodine- and proton-initiated electrophilic heterocyclizations as chelating agents in complexation reactions with Zn(II) and Ag(I) ions is shown. Processing of the obtained experimental data showed that N-allythioamides of pyrimidinyl (cyclohexenyl) carboxylic acids H2L1 – H2L3 and their proton- and iodo-cyclization products HL4, HL5 containing four nucleophilic reaction centers (two oxygen atoms of the carbonyl and hydroxyl groups and N-, S-carbothioamide groups or N-atoms of the dihydrothiazole moiety) are polydentate ligands capable of coordinating with metal ions to form stable six-membered chelate metallocycles.
A series of new chelating mono-, bi- and polynuclear complexes Zn(II) and Ag (I) of the composition [Zn2L1,32]n, [Zn2(HL1-3)2(CH3COO)2], [Ag2(HL1,3)2]n, [Zn(HL1-3)2], [Ag(H2L3)2NO3], [Zn(HL4,5)2], K[Ag(HL4,5)2] were synthesized and isolated in solid state. Their molecular structure was established by methods of elemental chemical analysis, NMR 1H, IR and UV-Vis spectroscopy.
At a ratio of M:L 1:2, complexes were isolated in which two ligand molecules H2L1 − H2L3 are coordinated to the metal ion by the sulfur atoms of the carbothioamide group and the oxygen of the mono-deprotonated hydroxyl group. It was established that the products of the proton-/iodocyclization HL4, HL5 in the complex formation pass into the thione tautomeric form with coordination through the oxygen atoms of the deprotonated hydroxyl group and nitrogen atoms of the dihydrothiazole heterocycle. At M:L 1:1, binuclear or polynuclear coordination compounds are formed. It was shown that polymerisation in complexes [Zn2L1,32]n and [Ag2(HL1,3)2]n is due to the formation of Zn−(O2SN)−Zn and Ag−O−Ag polymer chains.
Investigation of the solubility of the resulting complexes showed that the polymer complexes are weakly soluble or insoluble in DMSO, DMF, while the mononuclear are soluble in methanol, as well as in water. |
| doi_str_mv | 10.33609/0041-6045.85.3.2019.3-19 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:28Z |
| format | Article |
| fulltext |
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
54-386:546.47+546.571+547.7 doi:10.33609/0041-6045.85.3.2019.3-19
П.В.Боровик1, М.Б.Літвінчук2,3, А.В.Бентя3, С.І.Орисик1*, Ю.Л.Зборовський3,
Н.Ю.Сливка2, В.В.Орисик3, В.І.Пехньо1, М.В.Вовк3
КОМПЛЕКСИ Zn(II) І Ag(I) ІЗ N-АЛІЛТІОАМІДАМИ ПІРИМІДИНІЛ(ЦИКЛО-
ГЕКСЕНІЛ)КАРБОНОВИХ КИСЛОТ ТА ПРОДУКТАМИ
ЇХ ПРОТОНО- І ЙОДОЦИКЛІЗАЦІЇ
1 Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України,
просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ, 03142, Україна
2 Східноєвропейський національний університет ім. Лесі Українки,
просп. Волі, 13, Луцьк, 43025, Україна
3 Інститут органічної хімії НАН України, вул. Мурманська, 5, Київ, 02660, Україна
* e-mail: s.oryslend@gmail.com
Досліджено процеси комплексоутворення N-алілтіоамідів піримідиніл(циклогексеніл)кар-
бонових кислот (H2L1–H2L3), а також продуктів їх протоно- та йодоциклізації HL4, HL5
з іонами Zn(II) і Ag(I). Показано, що виділені в твердому стані комплексні сполуки Zn(II)
та Ag(I) з карботіоамідами H2L1–H2L3 відповідають співвідношенню компонентів M:L =
= 1:1 і 1:2, натомість продукти протоно- та йодоциклізації алілзаміщених тіоамідів HL4,
HL5 утворюють комплекси тільки у співвідношеннях M:L = 1:2. Методами ІЧ, ЕСП та
спектроскопії ЯМР 1Н встановлено спосіб координації лігандів і місце локалізації коор-
динаційного зв’язку.
К л ю ч о в і с л о в а: йодо(протоно)циклізація, N-алілкарботіоаміди, комплексоутворен-
ня, полідентатні органічні ліганди, хелатні металоцикли.
ВСТУП. Дослідження комплексоутворення
полідентатних N,O,S-донорних карботіоамiдів
з іонами перехідних металів є важливим нап-
рямком координаційної хімії, що знайшло ви-
світлення в оглядових статтях [1–4]. Вивчен-
ня реакцій N-алілтіоамідів з біологічно важли-
вими іонами металів сприяє більш глибокому
розумінню тих процесів, що стосуються вза-
ємодії металовмісних ензимів з їх інгібітора-
ми природного або синтетичного походження
[3, 5–7]. Завдяки здатності утворювати стійкі ко-
мплексні сполуки у водних розчинах карбо-
тіоаміди широко використовуються як аналі-
тичні реагенти для якісного та кількісного ви-
значення перехідних металів в об’єктах при-
родного або синтетичного походження [8–10],
а також як екстрагенти в гідрометалургійних про-
цесах [11, 12]. В останні десятиліття резуль-
тати широкомасштабних досліджень показали
перспективність використання комплексних
сполук перехідних металів з біоактивними ор-
ганічними лігандами, зокрема тіосечовинами, ди-
тіокарбаматами, тіоамідами, похідними азот-сір-
ковмісних гетероциклів та іншими, як ефекти-
вних фармацевтичних препаратів: протипух-
линних, антибактеріальних, антивірусних і
фунгіцидних [13–16]. У даній роботі показа-
на властивість нових похідних N-алілтіо-
амідів та продуктів їх циклізації як хелатую-
чих агентів у реакціях комплексоутворення з
іонами Zn(II) і Ag(I).
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. N-Аліл-6-
гідрокси-1,3-диметил-2,4-діоксо-1,2,3,4-тетра-
гідропіримідин-5-карботіоамід (H2L1), N-аліл-
© П.В.Боровик, М.Б.Літвінчук, А.В.Бентя, С.І.Орисик, Ю.Л.Зборовський, Н.Ю.Сливка, В.В.Орисик,
В.І.Пехньо, М.В.Вовк , 2019
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3 3
mailto:s.oryslend@gmail.com
1,3-дициклогексил-6-гідрокси-2,4-діоксо-1,2,3,
4-тетрагідропіримідин-5-карботіоамід (H2L2)
та N-аліл-2-гідрокси-6-(оксоциклогекс-1-ен)кар-
ботіоамід (H2L3) є потенційними полідентат-
ними лігандами, що містять 4 нуклеофільні
реакційні центри (2 атоми кисню карбонільної
і гідроксильної груп та N-,S-атоми тіоамідно-
го фрагмента), які здатні координуватися до
іонів металу з реалізацією стійких шестичлен-
них хелатних металоциклів. Молекулярна бу-
дова N-алілзаміщених тіоамідів H2L1–H2L3
наведена нижче:
Отримані в роботі експериментальні дані
показали, що, подібно до інших аналогічних
реакцій комплексоутворення, значний вплив
на спосіб координації цих лігандів відігра-
ють умови синтезу та природа метала-комп-
лексоутворювача.
Результати елементного аналізу свідчать,
що виділені в твердому стані комплексні спо-
луки Zn(II) і Ag(I) з тіоамідами H2L1–H2L3 від-
повідають співвідношенню M:L 1:1 та 1:2, при
чому у співвідношенні M:L 1:1 утворюються бі-
ядерні або поліядерні координаційні сполуки 1
–3 (рис. 1). При комплексоутворенні для іонів
як Zn(II), так і Ag(I) характерна схильність до
полінуклеації.
Утворення поліядерних комплексів відбу-
вається при взаємодії з лігандами, які містять
“жорсткий” донорний центр. У даному випад-
ку — це атоми кисню карбонільної та карбок-
сильної груп сполук H2L1–H2L3, а також аце-
тат-аніонів вихідної солі Zn(ІІ). З літературних
джерел відомо, що наявність у координаційній
сфері іона Zn(II) або Ag(I) “жорстких” донор-
них атомів “робить” їх координаційно ненаси-
ченими, що може приводити до утворення ге-
теролігандних та поліядерних комплексів [17,
18]. Так, при нагріванні вихідних компонентів
П.В.Боровик, М.Б.Літвінчук, А.В.Бентя, С.І.Орисик та ін.
Рис. 1. Схема синтезу комплексних сполук Zn(II) та Ag(I) з тіоамідами H2L1–H2L3.
4 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3
(t = 50–80 оС) у співвідношенні M:L 1:1 у се-
редовищі ізопропанолу проходить миттєва ре-
акція ацетату цинку з тіоамідом H2L1 з утво-
ренням полімерного комплексу 1, який виді-
ляється з реакційної суміші у вигляді об’єми-
стого гелеподібного сніжно-білого осаду. Піс-
ля фільтрування під вакуумом осад набуває
стану пресованої вати, що розчиняється тільки
в ДМСО. Як показали дані елементного хімі-
чного аналізу та спектроскопії ЯМР 1Н, ацетат-
аніони вихідної солі металу повністю заміщу-
ються на молекули ліганда. При цьому тіоамід
координований до іона металу всіма нуклеофі-
льними центрами, що підтверджено спектра-
ми ІЧ, ЯМР 1Н.
В аналогічних умовах синтезу реакція іо-
нів Zn(II) з H2L3 протікає подібним чином. При
взаємодії солі цинку з H2L2 полімеризації не
спостерігається і, незалежно від співвідношен-
ня компонентів, утворюється комплекс 4, що,
ймовірно, обумовлено наявністю більш об’єм-
ного замісника в гетероциклі.
Додавання до реакційного середовища 1 М
розчину оцтової кислоти при співвідношенні
M:L 1:1 приводить до утворення біядерного
комплексу 2 з координацією до іонів цинку до-
датково ще і ацетат-аніонів, що підтверджуєть-
ся як даними елементного хімічного аналізу,
так і методами ІЧ та ЯМР 1Н спектроскопії.
В комплексах 1, 2, 4 іони цинку формують ко-
ординаційний поліедр у формі тетраедру ана-
логічно до синтезованих нами раніше сполук
Zn(II) на основі N-(2-піридиніл)морфолін-4-
карботіоаміду, описаних в роботі [19].
Оскільки іони Ag(I) схильні до полінук-
леації та швидкого відновлення з виділенням
чорного осаду, для уникнення такого процесу до
реакційного середовища додавали декілька кра-
пель 0.2 н. або 2 н. азотної кислоти. В цих умо-
вах при еквімолярному співвідношенні вихі-
дних компонентів утворюється полімер 3 ана-
логічно комплексу, описаному в роботі [20] на
основі алілтіосемикарбазону, який за будовою є
близьким до досліджуваних заміщених тіоамі-
дів H2L1–3. У даному полімерному комплек-
сі ліганд координований як через атоми суль-
фуру тіоамідного фрагмента, формуючи міст-
ковий зв’язок –Ag–S–Ag–, так і через депро-
тоновану гідроксогрупу гетероциклічного кіль-
ця, утворюючи полімерний зв’язок –Ag–О–Ag–.
Виділення такого полімера відбувається у фор-
мі аморфного світло-жовтого осаду, який піс-
ля фільтрування та осушення під вакуумом є
нерозчинним у більшості органічних розчин-
ників, у тому числі в ДМСО та ДМФА, що зна-
чно ускладнює його хімічний аналіз. Однак
протягом доби частина осаду розчиняється, що
дає змогу записати та проаналізувати його спектр
ЯМР 1Н. При надлишку H2L1–3 та додаванні
декількох краплин концентрованої HNO3 про-
ходить утворення комплексу 5. Ймовірно, що
збільшення концентрації іонів водню в розчи-
ні, які екранують електронодонорні групи C=S
та OH, не дозволяє реалізуватися процесам
полімеризації та депротонування групи ОН, що
приводить до виділення дрібнокристалічного
жовтуватого осаду комплексу 5, який, на від-
міну від КС 3, добре розчиняється в ДМСО,
ДМФА і є малорозчинним в ацетонітрилі та
суміші CH2Cl2:MeOH 2:1.
Моноядерні комплекси типу 4, отримані
на основі H2L1–3, також добре розчиняються
в ДМСО, ДМФА, частково в CHCl3 і сумішах
CHCl3:MeOH 1:1, CHCl3:ізопропанол 1:1, про-
те практично нерозчинні в ацетонітрилі, ізо-
пропанолі та CHCl3.
Отримані експериментальні дані показали,
що продукти протон-ініційованої циклізації N-
алілтіоамідів HL4, HL5 при взаємодії з іонами
Zn(II) та Ag(I) переходять у таутомерні форми
HL4’, HL5’ з міграцією подвійного зв’язку в
гетероцикл та утворенням дигідротіазольно-
го гетероциклу, внаслідок чого відбувається
N,O-бідентатна координація HL4’/HL5’ з депро-
тонуванням гідроксильної групи та формуван-
ням комплексів типу 6 і 7 (рис. 2).
У твердому стані було виділено лише
комплекси у співвідношенні M:L 1:2. На від-
міну від координаційної сполуки цинку 6,
комплекс срібла 7 має іонний характер, що
обумовлює його розчинність. Так, комплекс
цинку молекулярного типу розчинний в ме-
танолі та слабо — в етанолі, а сполука 7 роз-
чиняється навіть у воді.
Комплекси Zn(II) і Ag(I) із N-алілтіоамідами ...
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3 5
Аналіз кривих титрування показав, що в
розчинах утворюються комплекси при співвід-
ношенні компонентів M:L 1:1, 1:2 та 1:3 (М
= Zn2+, Ag+; L – HL4,5). Однак на відміну від
тіоамідів H2L1–H2L3, взаємодія іонів Ag(I) з
продуктами їх циклізації не проходить через
стадію утворення комплексів у співвідношен-
ні M:L 2:1, що пов’язано з нездатністю сфор-
мованого металоциклу утворювати
ланцюги –Ag–O–Ag– чи –Ag–N–
Ag–. Ймовірно, внаслідок цього не
відбувається формування полімер-
них комплексів.
Спектроскопiя ЯМР 1Н спо-
лук H2L1–H2L3, HL4, HL5 та ком-
плексів Zn(II) i Ag(I) на їх основі.
В полярних розчинниках типу
ДМСО-d6 та CDCl3 для тіоамідів
H2L1–H2L3 характерний протонний
обмін між функціональними гру-
пами C=S i OH та NH i C=O, що
позначається на положенні сигна-
лів NH та OH протонів у спектрах
ЯМР 1Н. Комплекси, зазвичай, роз-
чинні в ДМСО, тому для дослід-
ження впливу природи розчинни-
ка на положення сигналів про-
тонів у спектрах тіоамідів та зруч-
ності їх порівняння зі спектрами комплексів,
були записані спектри H2L1–3 в ДМСО-d6 і
CDCl3 (рис. 3).
Так, у спектрах розчинів сполук H2L1–3 у
CDCl3 сигнали протонів OH та NH спосте-
рігаються в слабкому полі з хімічним зсувом
18.09/18.14/17.14 та 12.35/12.53/12.46 м.ч. (рис. 4,
а–в), а в розчині ДМСО-d6 — відповідно при
П.В.Боровик, М.Б.Літвінчук, А.В.Бентя, С.І.Орисик та ін.
Рис. 2. Схема синтезу комплексних сполук Zn(II) та Ag(I)
з лігандами HL4 та HL5.
Т а б л и ц я 1
Хімічні зсуви сигналів протонів алілтіоамідів H2L1–H2L3 у спектрах ЯМР 1Н
Сполука
Віднесення сигналів, δ, м.ч.
ОН NH
алільний фрагмент інші замісники
=CH =CH2 –CH2 2CH3 2C6H11 3CH2
H2L1 у CDCl3 c 18.09 c 12.35 м 5.96 д.д 5.31 J =
17.2; 10.8 Гц
м 4.26 c 3.46;
c 3.36
— —
H2L1 у DMSO c 17.85 c 12.38 м 5.97 м 5.25 м 4.25 ш.с. 3.26 — —
H2L2 у CDCl3 c 18.14 c 12.53 м 5.96 д.д 5.30 J =
17.2; 10.4 Гц
м 4.78 — м 4.26–
1.23
—
H2L2 у DMSO c 17.96 c 12.44 м 5.97 д.д 5.26 J =
16.8; 10.8 Гц
м 4.69 — м 4.25–
1.15
—
H2L3 у CDCl3 c 17.14 c 12.46 м 5.94 д.д 5.27 J =
16.0; 10.4 Гц
м 4.24 — — м 2.72;
2.55; 1.95
H2L3 у DMSO c 16.72 c 12.38 м 5.95 м 5.23 м 4.22 — — м 2.74;
2.50; 1.87
6 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3
17.85/17.96/16.72 та 12.38/12.44/12.38 м.ч. (рис.
4, г–е). Отже, в більш полярному розчиннику
ДМСО сигнали протонів груп –OH та –NH
суттєво зміщуються в сильне поле на величи-
ну ∆δ = –(0.24/0.19/0.42) м.ч. для ОН і (+0.03/
–0.09/–0.08) м.ч. для NH.
Хімічні зсуви сигналів протонів двох груп
–СН2 алільного фрагмента в ДМСО зазнають
незначного, переважно сильнопольного зсуву
(за виключенням сигналів групи =СН, ∆δ =
+0.01/0.01/0.01 м.ч.) на ∆δ = –0.05/–.0.04/–0/04
(для =СН2) та –0.01/–0.10/–0.02 м.ч. (для –СН2)
відносно CDCl3. Також сильнопольний зсув у
більш полярному розчиннику спостерігається
для сигналів протонів замісників (–СН3 груп у
H2L1 на ∆δ = –(0.20–0.10) м.ч., циклогексанових
кілець у H2L2 на ∆δ = –(0.01–0.08) м.ч.) (табл. 1).
Симетричне розміщення молекул ліганда
Комплекси Zn(II) і Ag(I) із N-алілтіоамідами ...
Рис. 3. Спектри ЯМР 1Н тіоамідів H2L1–H2L3 (а–в) у CDCl3 та ДМСО-d6 (г–е).
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3 7
H2L1 у координаційному поліедрі комплексів
цинку 2, 4 і аргентуму 3, 5 зумовлює появу
в сильному полі спектрів ЯМР 1Н комплексів
лише одного інтенсивного синглета двох CH3-
груп гетероциклу. При цьому їх сильнополь-
не зміщення становить ∆δ = –0.1–(–0.14) м.ч.,
що зумовлено спряженням даного гетероцик-
лу із сусіднім новоствореним металоциклом і,
П.В.Боровик, М.Б.Літвінчук, А.В.Бентя, С.І.Орисик та ін.
Т а б л и ц я 2
Хімічні зсуви сигналів протонів у спектрах ЯМР 1Н комплексів Zn(II) і Ag(I) на основі алілтіоамідів H2L
1–3
Сполука
Віднесення сигналів, δ, м.ч.
ОН NH
алільний фрагмент інші замісники
=CH =CH2 –CH2 2CH3 2C6H11 3CH2
[Zn2L1
2]n — c 12.87 м 5.98 5.25 д.д J1 =
17.2, J2 = 10.8 Гц
м 4.29 ш.с. 3.00 — —
[Zn2(HL1)2-
(CH3COO)2]
— c 12.86 м 5.98 5.25 д.д J1 =
17.2, J2 = 0.4 Гц
м 4.28 ш.с. 3.16 +
+ с 1.83
(3H, CH3CO)
— —
[Ag2(HL1)2]n — c 12.85 м 5.99 5.25 д.д. J1 =
17.0, J2 = 10.4 Гц
м 4.29 ш.с. 3.15 — —
[Zn(HL1)2] — c 12.85 м 5.98 5.26 д.д. J1 =
17.2, J2 = 10.8 Гц
м 4.30 ш.с. 3.16
[Ag(H2L1)2NO3] c 18.58 c 12.85 м 5.99 5.25 д.д J1 =
17.0, J2 = 10.4 Гц
м 4.29 ш.с. 3.12
[Zn2(HL2)2-
(CH3COO)2]
— c 12.86 м 5.96 д.д 5.23, J1 =
18.0, J2 = 9.6 Гц
м 4.29 + c 1.91 (3H,
CH3CO)
д 2.42
(4Н), J =
8.8 Гц; м
1.77–1.53
(11Н); м
1.26–1.13
(7Н)
—
[Zn(HL2)2] — c 12.86 м 5.96 д.д. 5.23, J =
18.0, 9.6 Гц
м 4.29 — м 2.47
(4Н), м
1.76–1.52
(11Н); м
1.26–1.12
(7Н)
—
[Ag(H2L2)2NO3] c 18.36 12.85 м 5.97 д.д. 5.22, J1 =
17.2, J2 = 10.4 Гц
м 4.28 — м 2.43
(4Н), м
1.76–1.52
(11Н); м
1.25–1.12
(7Н)
—
[Zn2L3
2]n — c 12.83 м 5.90 м 5.18 м 4.02 — — м 2.48,
2.43, 1.83
Zn2(HL3)2-
(CH3COO)2]
— c 12.74 м 5.92 м 5.20 м 4.08 + c 1.88
(3H, CH3CO)
— м 2.50,
2.45, 1.84
[Ag2(HL3)2]n — c 12.80 м 5.88 м 5.19 м 4.03 — — 2.43,
2.38, 1.81
[Zn(HL3)2] — c 12.73 м 5.91 м 5.21 4.05 — — 2.45,
2.40, 1.80
[Ag(H2L3)2NO3] c 17.27 c 12.74 м 5.92 м 5.20 4.02 — — 2.44,
2.41, 1.80
8 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3
як наслідок, розміщенням даних груп в орто-
і пара-положенні до металоциклу. Ще більш
суттєвого сильнопольного зміщення (∆δСН3 =
= –0.26 м.ч.) зазнають сигнали протонів ме-
тильних груп у комплексах 2, що пов’язано з
участю в комплексоутворенні обох функціональ-
них груп С=О та С–О гетероциклу (табл. 2). Спі-
льною особливістю для спектрів ЯМР 1Н усіх
комплексів є суттєве зміщення, однак уже в
слабке поле, синглета протона NH (∆δ = +0.49
–0.47 м.ч.), що розміщений в безпосередній бли-
зькості до групи C=S, яка приймає участь у
формуванні донорно-акцепторного зв’язку з іо-
ном металу. Незначне зміщення сигналів про-
тонів груп =CH, –CH2 та =CH2 алільного фра-
гмента вказує на те, що останній не задіяний
у комплексоутворенні. Відсутність у спектрах
ЯМР комплексів 1, 4 будь-яких інших сигна-
лів, наприклад, ацетат-аніонів вихідної солі ме-
талу, вказує на те, що вакантні координаційні
місця в оточенні металу займають лише донор-
ні атоми досліджуваних лігандів H2L1–H2L3
із характерним для іона цинку тетраедричним
поліедром ZnO2S2 (комплекс 4), ZnO2NS (ком-
плекс 1) [18]. Спектр ЯМР 1Н полімерного
комплексу 1 є ідентичним до описаного вище
КС 2, за виключенням меншого значення ін-
тегральної інтенсивності сигналу протона NH.
Спектр комплексу 2 є схожим, окрім присут-
ності в сильному полі сигналів протонів аце-
тат-аніонів із значенням δCH3CO = 1.91/1.83/
1.88 м.ч. (табл. 2).
Такі ж самі зміни спостерігаються і в спе-
ктрах ЯМР 1Н комплексів цинку з H2L2 та H2L3,
хоча, на відміну від попередніх комплексів,
серед сигналів циклогексанових протонів най-
більшого зміщення (∆δСН2 = +0.12–0.17 м.ч.)
зазнають сигнали СH2-груп, розташованих у
просторовій близькості до координаційного зв’я-
зку Zn–O. Спектри комплексів 5 відрізняються
від попередніх наявністю синглету групи ОН,
зміщеної по відношенню до вихідного ліганда
на +0.73/+0.4/+0.55 м.ч. у слабке поле (табл. 2).
За даними спектрів ЯМР 1Н сполука HL5
як в CDCl3, так і в DMSO перебуває в стані Z-
Е-ізомерів, про що свідчить наявність двох сиг-
налів протонів NH з хімічним зсувом 12.02 і
10.12 м.ч. у CDCl3 та 11.51 і 9.93 м.ч. у розчи-
ні DMSO (табл. 3). На відміну від HL5 спектр
HL4 і в CDCl3, і в DMSO містить тільки один
синглет з δ = 11.73/11.39 м.ч. Як і у випадку аліл-
тіоамідів, природа розчинника також впливає
на значення хімічних зсувів усіх сигналів про-
тонів у спектрах сполук HL4 та HL5. У більш
полярному DMSO сигнали протонів зазнають
сильнопольного зсуву на ∆δ = –0.34 (NH), –0.05
(СН(СН3)), –0.14 (CH2(C=O)), –0.13 (CH2), –0.14
(CH3) м.ч. для HL4 та на ∆δ = –0.51/–0.19
(NH), –0.05 (CH2(CH2O)), –0.04, –0.10 м.ч.
(CH1
CH2I, CH2
CH2I), +0.11 (CHCHСН2І), –0.03,
–0.06 (СН1
(CH2N), СН2
(CH2N)), 0.01, 0.04
((C1H3)CH3(C=O), (C2H3)CH3CH2O) для HL5.
У спектрах комплексів Zn(II) і Ag(I) на ос-
нові HL4’, HL5’ для всіх сигналів протонів спо-
стерігається сильнопольне зміщення (табл. 3)
відносно некоординованих HL4, HL5. При цьо-
му найбільшого сильнопольного зсуву зазна-
ють сигнали протонів CH2 дигідротіазольного
(∆δ = –0.2–0.28 м.ч.) та CH2 циклогексанового
кільця (∆δ = –0.1–0.12 м.ч.) у ліганді HL4’, а
також дигідротіазольного (∆δ = –0.11–0.13 м.ч.)
та ацетогрупи (0.12–0.14 м.ч) у ліганді HL5’,
які безпосередньо зв’язані з атомами азоту та
кисню функціональних груп, що беруть участь
в утворенні зв’язків з іонами металів. Відсут-
ність у спектрах комплексів сигнала протона NH
свідчить про перебування досліджуваних спо-
лук у монодепротонованих таутомерних фор-
мах HL4’, HL5’ (рис. 2).
Електронні спектри поглинання ліган-
дів H2L1–H2L3, HL4, HL5 та комплексів на
їх основі. Спектри ЕСП алілтіоамідів H2L1–
H2L3 складаються із декількох смуг погли-
нання (СП) в ультрафіолетовій області від
46000 до 33000 см–1, що відповідають за еле-
ктронні переходи π → π* С=Сallyl, C=Chet та
π → π*, n → π* С=O та C=S груп (рис. 4).
Аналіз спектрів показує, що заміна метильно-
го замісника в гетероциклі тіоаміду H2L1 на
циклогексильний у H2L2 приводить до бато-
хромного зміщення наведених максимумів СП
на 200–400 см–1. Відповідні СП H2L3 по від-
ношенню до H2L1, H2L2 зазнають гіпсохро-
много зміщення, що пов’язано з відсутністю
Комплекси Zn(II) і Ag(I) із N-алілтіоамідами ...
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3 9
атомів азоту в циклогексеновому фрагменті,
які суттєво впливають на перерозподіл елек-
тронної густини в молекулі.
У розчині форма цих смуг поглинання в
комплексах з іонами Zn(ІІ) не змінюється, од-
нак відбувається їх батохромне зміщення на
∆ν = 693, 175/759/24, 329/154/144, 507/389/795
см–1 (рис. 4, а–в), що пов’язане зі зміною роз-
поділу електронної густини при комплексоут-
воренні. На жаль, комплекси, виділені в твер-
дому стані, нерозчинні в ізопропанолі, тому їх
ЕСП записані в суміші ізопропанол—ДМФА
(рис. 5, а, крива 7, б, в, крива 6), у результаті
чого половина інформативної області (від
50000 до 38000 см–1) перекривається внаслі-
док поглинання самого розчинника (ДМФА).
Однак у діапазоні від 30000 до 38000 см–1
П.В.Боровик, М.Б.Літвінчук, А.В.Бентя, С.І.Орисик та ін.
Т а б л и ц я 3
Хімічні зсуви сигналів протонів у спектрах ЯМР 1Н сполук HL4, HL5 та комплексів
Zn(II) і Ag(I) на їх основі
Сполука
Віднесення сигналів, δ, м.ч.
NH СН(СН3) СН1
(CH2N),
СН2
(CH2N)
2CH2(C=O) CH2 CH3
H2L4 у CDCl3 11.73 с 3.95 т, J1 = 8,
J3 = 3.2 Гц
3.67 м; 3.58
д.д. J1 = 11.2,
J2 = 5.6 Гц
2.51 т, J1 = 6.4
Гц
1.94 м 1.42 д, J1 = 6.4
Гц
HL4 у DMSO 11.39 с 3.90 т, J1 =
8.6, J3 = 3.2
Гц
3.67 м; 3.58
д.д J1 = 11.6,
J2 = 4.8 Гц
2.37 м 1.81 м 1.28 д, J1 = 7.2
Гц
[Zn(HL4)2] у
DMSO
— 3.88 т, J1 =
8.6 Гц
3.47 м; 3.30
д.д J1 = 11.6,
J2 = 4.8 Гц
2.25 м 1.73 м 1.38 м
K[Ag(HL4)2] у
DMSO
— 3.85 т, J1 =
8.6 Гц
3.46 м; 3.30
д.д J1 = 11.6,
J2 = 4.8 Гц
2.27 м 1.70 м 1.35 м
HL5 у CDCl3 NH CH2(CH2O) CH1
CH2I,
CH2
CH2I
CHCHСН2І СН1
(CH2N),
СН2
(CH2N)
(C1H3)CH3(C=O),
(C2H3)CH3CH2O
12.02 с (Z-
ізомер), 10.12
с (Е-ізомер)
4.25 м (2H) 4.02 д, J1 =12
Гц; 3.91 м
3.79 м 3.38 д.д. J1 =
10.4, J2 = 4.2
Гц, 3.25 м
2.43 д J1 = 9.6
Гц, 1.34 м
HL5 у DMSO 11.51 с, 9.93 с 4.20 м 3.98 м, 3.81 м 3.90 м 3.35 J1 = 10.4,
J2=4.4 Гц, 3.19 м
2.42 м, 1.30 м
[Zn(HL5)2] у
DMSO
— 4.15 м 3.87 м 3.78 м 3.49 д.д., 3.36 2.30 м, 1.26 м
K[Ag(HL5)2] у
DMSO
— 4.14 м 3.85 м 3.75 м 3.5, д.д. J1 =
10.2, J2 = 4.2
Гц, 3.35 м
2.28 м, 1.22 м
Рис. 4. Електронні спектри поглинання
алілтіоамідів H2L1–3.
10 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3
для комплексів Zn(II) добре візуалізується СП
електронних переходів π → π*, n → π* групи
C=S при 32932, 32552 або 32870 см–1, яка на
938/1072/1340 см–1 зміщена в довгохвильову
область порівняно з некоординованими тіо-
амідами H2L1–3, що свідчить про участь групи
C=S у координації до центрального атома ме-
талу. Титрування іонів Zn(ІІ) розчином ліган-
ду показало перегин кривої в трьох точках, що
відповідають співвідношенням компонентів М:L
= 1:1, 1:2, 1:3 (рис. 5, а’-в’). Отже, в розчині
Комплекси Zn(II) і Ag(I) із N-алілтіоамідами ...
Рис. 5. Електронні спектри поглинання комплек-
сів Zn(II) з H2L1–H2L3 (а–в) в ізопропанолі (CZn2+ =
= 6.7⋅10–5, CL = 3.3⋅10–5–4⋅10–4 моль/л) та суміші
ізопропанол—ДМФА (а, крива 7; б, в, криві 6) та
криві титрування (а’–в’).
Рис. 6. Електронні спектри поглинання комплексів
Ag(I) з H2L1–H2L3 (а–в) в ізопропанолі (CAg+ =
=6.7⋅10–5, CL = 3.3⋅10–5–4⋅10–4 моль/л) та криві ти-
трування (а’–в’).
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3 11
комплексоутворення проходить саме в таких
співвідношеннях, що дещо відрізняється від
отриманих комплексів у твердому стані, адже
комплекси у співвідношенні М:L = 1:3 не ви-
ділено в твердому стані.
Зміни, які відбуваються в спектрах ЕСП
при взаємодії H2L1–H2L3 з іонами Ag(I), по-
дібні до попередніх (рис. 6, а–в). Комплексо-
утворення іонів Ag(І) з досліджуваними тіо-
амідами, як і з іонами Zn(ІІ), приводить до ба-
тохромного зміщення смуг поглинання, що від-
повідають за електронні переходи π → π*
C=Chet, С=Сallyl та π → π*, n → π* груп С=O
та C=S на ∆ν = –(970/249/455), –(708/209/369)
та –(130/280/720) см–1 відносно положення їх
у спектрі вихідних лігандів. Аналіз кривих тит-
рування (рис. 6, а’– в’) виявив, що в розчинах
взаємодія Ag(І) з H2L1–H2L3 проходить з утво-
ренням комплексів при співвідношенні компо-
нентів М:L = 2:1 (у випадку взаємодії з H2L1 і
H2L3) та 1:1, 1:2, 1:3 (у випадку взаємодії з усі-
ма лігандами). Однак у твердому стані виді-
лено лише полімерний комплекс 3, у якому спів-
відношення М:L 1:1, та моноядерний комп-
лекс 5 із співвідношенням М:L 1:2, що, ймо-
вірно, пов’язано з різними концентраціями вза-
ємодіючих речовин. Комплексоутворення в роз-
чині проходить при концентрації компонентів
10–5–10–4 моль/л, натомість у твердому стані
синтези комплексів проведено при концент-
рації компонентів 10–2 моль/л. Слід відзначи-
ти, що криві титрування іонів Zn(II) мають
більш чітко виражений перегин, в той час як
криві титрування Ag(I) характеризуються ви-
раженим перегином тільки при співвідношен-
ні M:L 2:1 або 1:1, що пов’язано з більшою
схильністю іонів Ag(І) до полінуклеації та по-
лімеризації.
Подібність будови дигідротіазолів HL4,
HL5 позначається і на формі смуг поглинання
в електронних спектрах (рис. 7), у яких при-
П.В.Боровик, М.Б.Літвінчук, А.В.Бентя, С.І.Орисик та ін.
Рис. 7. Електронні спектри поглинання HL4,
HL5 в ізопропанолі.
Рис. 8. Електронні спектри поглинання комплек-
сів Zn(II) і Ag(I) з HL4 (а, б) в ізопропанолі
(CZn/Ag = 6.7⋅10–5, CL = (1.67–23.33)⋅10–5 моль/л )
та криві титрування (а’, б’).
12 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3
сутні СП при 41731/4038 та 33525/33370 см–1,
що відповідають за внутрішньолігандні елек-
тронні переходи π → π* C=Chet та π → π*, n →
π* груп С=O і C=N, характерних для їх тау-
томерних форм HL4’, HL5’ (рис. 2). Однак наяв-
ність додаткового циклогексенового фрагмен-
та в HL4’ сприяє батохромному зміщенню
однієї з СП на 1693 см–1 відносно такої в спек-
трі HL5’. При цьому наступна СП у спектрі
HL4’ зазнає батохромного зміщення лише на
155 см–1 (рис. 7).
На відміну від спектрів комплексів з аліл-
тіоамідами H2L1–H2L3, в ЕСП комплексів Zn(II)
і Ag(I) із HL4 комплексоутворення відзначає-
ться гіпсохромним зміщенням усіх СП на 77/
321 і 391/500 см–1 при співвідношенні компо-
нентів M:L 1:1, 1:2 та батохромним зміщенням
обох СП по відношенню до самих лігандів на
88/143, 55/18 см–1 при співвідношенні компо-
нентів M:L 1:3 (рис. 8, а,б). Це означає, що при
різних співвідношеннях утворюються комп-
лекси з різною координацією лігандів, наприк-
лад хелатним та нехелатним способом, що по-
значається на розподілі електронної густини.
Схожа тенденція спостерігається і при ком-
плексоутворенні Zn(II) і Ag(I) з HL5. Співвід-
ношення компонентів M:L 1:1, 1:2 приводить
до гіпсохромного зміщення СП, які відпові-
дають за внутрішньолігандні електронні пе-
реходи π → π*, n → π* С=O і C=N груп на
375/447 см–1, в той час як співвідношення M:L
1:3 обумовлює гіпсохромний зсув цих СП ті-
льки на 46/65 см–1 (рис. 9, а,б).
Ймовірно, хелатний спосіб координації HL4
та HL5 обумовлює більше зміщення СП порі-
вняно з нехелатним способом координації.
ІЧ-спектри сполук H2L1–H2L3, HL4, HL5
та комплексів Zn(II) і Ag(I) на їх основі.
В ІЧ-спектрах вихідних алілтіоамідів H2L1–
H2L3 у високочастотній області (4000–2000 см–1)
присутні смуги поглинання валентних коли-
вань ν(OH), ν(NH) при 3423/3421/3420 та
3095/3080/3104 см–1, а також νas(CH3)H2L1,
νs(CH3)H2L1 і ν(=C–H)allyl при 2997, 2957 та
νas і νs(C–H)CH2 при 2895, 2842 см–1. Високо-
частотна область спектрa H2L2 відрізняється
від H2L1 наявністю інтенсивних СП при 2922,
2854 см–1, обумовлених валентними коливан-
нями νas та νs(C–H)CH2 циклогексанових кі-
лець. Характеристичні валентні коливання ν
(С=О) проявляються інтенсивною СП при 1708/
1706/1703 см–1, а ν(С=S) — слабко інтенсив-
ною, однак чітко вираженою СП при
1227/1222/1220 см–1.
Комплекси Zn(II) і Ag(I) із N-алілтіоамідами ...
Рис. 9. Електронні спектри поглинання комплек-
сів Zn(II) і Ag(I) з HL5 (а, б) в ізопропанолі (CZn/Ag =
= 6.7⋅10–5, CL = (1.67–23.33)⋅10–5 моль/л) та криві
титрування (а’, б’).
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3 13
В ІЧ-спектрах комплексів зазначені СП за-
знають переважно низькочастотного зсуву. Так,
у комплексах 2–4 бідентатно хелатна коорди-
нація лігандів з депротонуванням гідроксиль-
ної групи супроводжується зникненням СП
ν(OH) та низькочастотним зсувом ν(С=S) на
37–32 см–1. Крім того, низькочастотного зсуву
на 15–20 см–1 зазнають також СП ν(NH), які
знаходяться в безпосередній близькості до ко-
ординаційного зв’язку С=S → Zn/Ag. Спектр
комплексу 2 відрізняється наявністю СП ва-
лентних коливань карбоксильної групи при
1655–1670 см–1. ІЧ-спектр комплексу 5 відрі-
зняється наявністю СП ν(OH), зміщеної по
відношенню до вихідного ліганду на 15–20 см–1
у низькочастотну область (рис. 10). Крім того,
в спектрі присутня уширена СП коливань
нітрат-аніона при 1382 см–1. Слід відзначити,
що у спектрах усіх комплексів валентні коли-
вання зв’язків S → М або О–М не візуалізу-
ються через їх перекривання з рядом дефор-
маційних коливань δ(CNC) + t(=CH2).
В ІЧ-спектрах HL4, HL5 валентні коливан-
ня ν(NH) тіазолідинового ядра проявляються
при 3200 та 3144 см–1. Крім того, у високоча-
стотній області спектрів HL5 розміщені СП
νas(CH3), νs(CH3) при 2990 та 2935 см–1 та νas
і νs(C–H)CH2
при 2913, 2890 см–1. Для HL4 вка-
зані СП проявляються при 2938, 2917 та 2894,
2870 см–1. Для обох сполук карбонільна гру-
па С=О проявляється строго вираженою СП
при 1668/1670 см–1 відповідно, що характери-
зує її участь у формуванні водневих зв’яз-
ків. Як і в попередньому випадку, в ІЧ-спе-
ктрах комплексів 6 та 7 відбувається ряд змін.
Оскільки в комплексах сполуки HL4, HL5 ко-
ординовані у відповідній для них таутоме-
рній формі HL4’, HL5’, то в ІЧ-спектрах ком-
плексів СП ν(NH) відсутні. Натомість, при-
сутні нові СП валентних коливань ν(С=N)
при 1630/1636 см–1.
Спектри ЯМР 1Н записано на спектро-
метрі Bruker Avance DRX-400 МГц у ДМСО-
d6 із стандартом ТМС. ІЧ-спектри — на при-
ладі Specord M80 в діапазоні частот 4000–200
см–1 у таблетках KBr, електронні спектри по-
глинання — на спектрофотометрі Specord M40
у діапазоні 50000–11000 см–1.
Аналітичне визначення вмісту С, H, N, S
у досліджуваних комплексах проводили за до-
помогою методу Прегля (С, H), Дюма (N), Ше-
нігера (S) [21]. Вміст Zn, Ag та К визначали
за допомогою рентген-флуоресцентного спект-
рометра ElvaX Light, обладнаного родієвим
анодом та SDD детекто-
ром рентгенівського ви-
промінювання з термоелек-
тричним охолодженням.
Алілтіоаміди H2L1–
H2L3 та продукти їх цик-
лізації HL4, HL5 отриму-
вали згідно з методиками
[22–24].
Комплекси одержува-
ли за методиками, приве-
деними нижче.
Сполуки [Zn2L1
2]n та
[Zn2L3
2]n. Наважку Zn(CH3-
COO)2⋅2H2O (0.132 г, 6⋅10–4
моль) розчиняли в 10 мл
метанолу при нагріванні
до 40–50 °С та 10 мл ізо-
пропанолу. До отриманого
розчину додавали по кра-
П.В.Боровик, М.Б.Літвінчук, А.В.Бентя, С.І.Орисик та ін.
Рис. 10. ІЧ-спектри H2L1 та комплексів з Zn(II) і Ag(I).
14 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3
плях 20 мл розчину тіоаміду H2L1/ H2L3 (0.154
/0.127 г, 0.0006 моль в ізопропанолі) при пос-
тійному перемішуванні та нагріванні до 50 °С.
Після повного додавання ліганду суміш наг-
рівали протягом 5 хв, після чого почав виді-
лятися білий желеподібний осад. Отриману су-
спензію кип’ятили ще протягом 20 хв до утво-
рення густого сніжно-білого желеподібного оса-
ду, який займав весь об’єм розчину. Після охо-
лодження осад відфільтровували та сушили у
вакуум-ексикаторі над СаCl2. Вихід 95–98 %.
Розраховано для [C30H34N9O9S3Zn3]n: C
37.65, H 3.58, N 13.17, S 10.05, Zn 20.50 %.
Знайдено: C 37.63, H 3.62, N 13.11, S 10.00,
Zn 20.57 %.
Розраховано для [C30H34N3O6S3Zn3]n: C
43.67, H 4.15, N 5.09, S 11.66, Zn 23.78 %.
Знайдено: C 43.70, H 4.17, N 5.12, S 11.62, Zn
23.88 %.
Комплекси складу [Zn2(HL1)2(CH3COO)2],
[Zn2(HL2)2(CH3COO)2], [Zn2(HL3)2(CH3COO)2].
Наважку Zn(CH3COO)2⋅2H2O (0.044 г, 0.0002
моль) розчиняли в 5 мл 1 М CH3COOH та 5 мл
ізопропанолу при нагріванні до 60 °С. До от-
риманого розчину додавали по краплях 10 мл
гарячого розчину тіоаміду H2L1/H2L2/H2L3
(0.052/0.078/0.042 г, 0.0002 моль в ізопропано-
лі) при постійному перемішуванні та нагріван-
ні до 60 °С. Після повного додавання ліганду
почав виділятися білий (у випадку H2L1 та
H2L2) або світло-жовтий (H2L3) аморфний
осад. Суміш нагрівали протягом 25 хв при 60
°С, після охолодження осад відфільтровували
та сушили у вакуумному ексикаторі над СаCl2.
Вихід 80–75 %.
Розраховано для C24H30N6O10S2Zn2: C
38.05, H 3.99, N 11.09, S 8.47, Zn 17.27 %.
Знайдено: C 38.15, H 4.05, N 11.12, S 8.44, Zn
17.33 %.
Розраховано для C44H62N6O10S2Zn2: C
51.31, H 6.07, N 8.16, S 6.23, Zn 12.70 %.
Знайдено: C 51.34, H 6.12, N 8.18, S 6.21, Zn
12.77 %.
Розраховано для C24H30N2O8S2Zn2: C
43.06, H 4.52, N 4.18, S, 9.58, Zn 19.54 %.
Знайдено: C 43.11, H 4.58, N 4.15, S 9.53, Zn
19.57 %.
Комплекси [Ag2(HL1)2]n і [Ag2(HL3)2]n. На-
важку AgNO3 (0.034 г, 0.0002 моль) розчиняли
в 1 мл 0.2 н. НNO3 та 9 мл ізопропанолу. До
одержаного прозорого розчину додавали по кра-
плях розчин тіоаміду H2L1/H2L3 (0.051/0.042 г,
0.0002 моль) при кімнатній температурі та пос-
тійному перемішуванні. Отриману суміш пе-
ремішували протягом 35 хв, прозорий розчин
залишали в темному місці. Через 3 доби почав
виділятись дрібнокристалічний осад, який від-
фільтровували, промивали діетиловим етером
та сушили над СаCl2. Вихід 75–80 %.
Розраховано для [C20H24Ag2N6O6S2]n: C
33.16, H 3.34, Ag 29.79, N 11.60, S 8.85 %.
Знайдено: C 33.22, H 3.38, Ag 29.82, N 11.58,
S 8.81 %.
Розраховано для [C20H24Ag2N2O4S2]n: C
37.75, H 3.80, Ag 33.91, N 4.40, S 10.08 %.
Знайдено: C 37.80, H 3.88, Ag 33.97, N 4.43,
S 10.15 %.
Комплекси [Zn(HL1)2], [Zn(HL2)2], [Zn(HL3)2].
Наважку Zn(CH3COO)2⋅2H2O (0.067 г, 0.0003
моль) розчиняли в 10 мл метанолу при нагрі-
ванні до 50 °С. До отриманого розчину дода-
вали по краплях 10 мл гарячого розчину тіо-
аміду H2L1/H2L2/H2L3 (0.153/0.235/0.127 г,
0.0006 моль) в ізопропанолі при постійному пе-
ремішуванні та нагріванні до температури ки-
піння. Отриману суміш кип’ятили протягом 25
хв із зворотнім холодильником, дрібнокриста-
лічний осад почав виділятись при охолоджен-
ні суміші. Через 2 год осад відфільтровували,
промивали діетиловим етером та сушили у ва-
куумі над СаCl2. Вихід 88–90 %.
Розраховано для C20H24N6O6S2Zn: C 41.85,
H 4.21, N 14.64, S 11.17, Zn 11.40 %. Знайде-
но: C 41.92, H 4.28, N 14.68, S 11.22, Zn 11.45 %.
Розраховано для C40H56N6O6S2Zn: C 56.76,
H 6.67, N 9.93, S 7.58, Zn 7.73;%. Знайдено:
C 56.82, H 6.78, N 10.05, S 7.63, Zn 7.77;%.
Розраховано для C20H24N2O4S2Zn: C 49.43,
H 4.98, N 5.76, S 13.20, Zn 13.46;%. Знайде-
но: C 49.50, H 5.05, N 5.80, S 13.25, Zn 13.48;%.
Комплекси [Ag(H2L1)2NO3], [Ag(H2L2)2NO3],
[Ag(H2L3)2NO3]. Наважку AgNO3 (0.034 г,
0.0002 моль) розчиняли в 3 мл 2 н. НNO3 та 7 мл
ізопропанолу. До отриманого прозорого роз-
Комплекси Zn(II) і Ag(I) із N-алілтіоамідами ...
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3 15
чину додавали по краплях розчин тіоаміду H2L1/
H2L2/H2L3 (0.102/0.157/0.085 г, 0.0004 моль) при
кімнатній температурі та постійному перемішу-
ванні. Отриману суміш перемішували протя-
гом 55 хв, прозорий розчин залишали в тем-
ному місці. Через 2 доби почав виділятись дріб-
нокристалічний осад, який відфільтровували,
промивали діетиловим етером та сушили над
СаCl2. Вихід 70–75 %.
Розраховано для C20H27AgN7O8S2: C 36.10,
H 4.09, Ag 16.21, N 14.73, S 9.64 %. Знайде-
но: C 36.15, H 4.18, Ag 16.28, N 14.77, S 9.69 %.
Розраховано для C40H59AgN7O8S2: C 51.22,
H 6.34, Ag 11.50, N 10.45, S 6.84 %. Знайде-
но: C 51.28, H 6.38, Ag 11.43, N 10.40, S 6.80 %.
Розраховано для C20H27AgN3O6S2: C 41.60,
H 4.71, Ag 18.68, N 7.28, S 11.11 %. Знайде-
но: C 41.68, H 4.77, Ag 18.61, N 7.25, S 11.10 %.
Комплекси [Zn(L4)2], [Zn(L5)2] отриму-
вали згідно з описаною вище методикою син-
тезу [Zn(HL1)2]. Дрібнокристалічні осади бі-
лого (у випадку взаємодії з HL4) та світло-
жовтого (у випадку взаємодії з HL5) виді-
лялись на третю добу. Вихід 70, 62 %.
Розраховано для C20H24N2O4S2Zn: C 49.43,
H 4.98, N 5.76, S 13.20, Zn 13.46 %. Знайде-
но: C 49.48, H 5.08, N 5.83, S 13.28, Zn 13.52 %.
Розраховано для C18H22I2N2O6S2Zn: C
28.99, H 2.97, I 34.04, N 3.76, S 8.60, Zn 8.77
%. Знайдено: C 29.10, H 3.10, I 34.12, N 3.80,
S 8.68, Zn 8.80 %.
Комплекси [Ag(L4′,5′)(KL4′,5′)]. До розчину
AgNO3 (0.034 г, 0.0002 моль) в 10 мл С2Н5ОН,
підкисленого двома краплями 2 М НNO3,
додавали 0.020 г (0.0002 моль) КNO3 при пос-
тійному перемішуванні. До отриманого прозо-
рого розчину додавали по краплях розчин HL4/
HL5 (0.085/0.142 г, 0.0004 моль) в ізопропанолі
при кімнатній температурі та постійному пере-
мішуванні. Отриману суміш продовжували пе-
ремішувати протягом 55 хв, прозорий розчин
залишали в темному місці. Через 5 діб виді-
лявся дрібнокристалічний осад, який відфіль-
тровували, промивали діетиловим етером та
сушили над СаCl2. Вихід 65, 63 %.
Розраховано для C20H24AgKN2O4S2: C
42.33, H 4.26, Ag 19.01, K 6.89, N 4.94, S 11.30
%. Знайдено: C 42.44, H 4.31, Ag 19.25, K 6.73,
N 5.0, S 11.28 %.
Розраховано для C20H26AgI2KN2O6S2: C
28.08, H 3.06, Ag 12.61, K 4.57, N 3.28, S 7.50
%. Знайдено: C 28.23, H 3.18, Ag 12.77, K 4.43,
N 3.33, S 7.55 %.
ВИСНОВКИ. Синтезовано та виділено в ін-
дивідуальному стані низку нових хелатних мо-
но-, бі- та поліядерних комплексів Zn(II) і Ag (I)
складу [Zn2L1,3
2]n, [Zn2(HL1–3)2(CH3COO)2],
[Ag2(HL1,3)2]n, [Zn(HL1–3)2], [Ag(H2L3)2NO3],
[Zn(L4,5)2], K[Ag(L4,5)2], будову яких виз-
начено методами спектроскопії ЯМР 1Н, ІЧ,
ЕСП. Встановлено, що у всіх комплексах полі-
дентатні алілтіоаміди H2L1–3 координовані біден-
татно атомами сірки тіоамідного фрагмента та
кисню гідроксильної групи, а продукти їх про-
тоно-/йодоциклізації HL4,5 при комплексоут-
воренні переходять у відповідну таутомерну
форму з N-,O-координацією через атоми окси-
гену депротонованої гідроксильної групи та
атоми нітрогену дигідротіазольного гетероци-
клу. На основі алілтіоамідів H2L1,3 отримано
ряд полімерних комплексів Zn(II) і Ag(I), в
яких полімеризація відбувається за рахунок
утворення полімерних ланцюгів Zn–(О2SN)–
Zn та Ag–О–Ag. Дослідження розчинності
отриманих комплексів показало, що полімерні
комплекси слаборозчинні або нерозчинні в
ДМСО, ДМФА, в той час як моноядерні є роз-
чинними в метанолі та навіть у воді.
КОМПЛЕКСЫ Zn(II) И Ag(I) С N-АЛЛИЛТИОАМИ-
ДАМИ ПИРИМИДИНИЛ(ЦИКЛОГЕКСЕНИЛ)КАР-
БОНОВЫХ КИСЛОТ И ПРОДУКТАМИ ИХ ПРО-
ТОНО- И ИОДЦИКЛИЗАЦИИ
П.В.Боровик1, М.Б.Литвинчук2,3, А.В.Бентя3,
С.И.Орысык1*, Ю.Л.Зборовский3, Н.Ю.Сливка2,
В.В.Орысык3, В.И.Пехньо1, М.В.Вовк3
1 Институт общей и неорганической химии
им. В.И.Вернадского НАН Украины, просп. Ака-
демика Палладина, 32/34, Киев, 03142, Украина
2 Восточноевропейский национальный универси-
тет имени Леси Украинки, просп. Воли, 13,
Луцк, 43025, Украина
3 Институт органической химии НАН Украины,
ул. Мурманская, 5, Киев, 02660, Украина
* e-mail: s.oryslend@gmail.com
П.В.Боровик, М.Б.Літвінчук, А.В.Бентя, С.І.Орисик та ін.
16 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3
mailto:s.oryslend@gmail.com
Исследованы реакции комплексообразова-
ния N-аллилтиоамидов пиримидинил (циклогек-
сенил) карбоновых кислот (H2L1–H2L3), а также
продуктов их протоно- и иодциклизации HL4, HL5
с ионами Zn(II) и Ag(I). Показано, что соотноше-
ние компонентов в комплексных соединениях
тиоамидов H2L1–H2L3 с ионами Zn(II) и Ag(I),
выделенных в твердом состоянии, соответствует
M:L 1:1 и 1:2, а комплексы на основе продуктов
протоно- и иодциклизации аллилзамещенных
тиоамидов HL4, HL5 образуются только в соотно-
шениях M:L 1:2. Методами ИК, ЭСП и спектро-
скопии ЯМР 1Н установлены способы координа-
ции лигандов и место локализации координаци-
онной связи.
К л ю ч е в ы е с л о в а: иод(протоно)циклизация,
N-аллилкарботиоамиды, комплексообразование,
полидентатные органические лиганды, хелатные
металлоциклы.
Zn(II) AND Ag(I) COMPLEXES OF N-ALLYTHIO-
AMIDES OF PYRIMIDINYL (CYCLOHEXENYL)
CARBOXYLIC ACIDS AND PRODUCTS THEIR
PROTON- AND IODOCYCLIZATION
P.V.Borovyk1, M.B.Litvinchuk2,3, A.V.Bentya3,
S.I.Orysyk1*, Yu.L.Zborovskiy3, N.Yu.Slyvka2,
V.V.Orysyk3, V.I.Pekhnyo1, M.V.Vovk3
1 V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic
Chemistry of National Academy of Sciences of Ukra-
ine, 32/34 Palladin Avenue, Kyiv, 03142, Ukraine
2 Lesya Ukrainka Eastern European National
University, 13 Voli Avenue, Lutsk, 43025, Ukraine
3 Institute of Organic Chemistry of the National
Academy of Sciences of Ukraine, 5 Murmanska
Str., Kyiv, 02660, Ukraine
* e-mail: s.oryslend@gmail.com
The possibility of using N-allylcarbothioamide
derivatives as well as products of their iodine- and
proton-initiated electrophilic heterocyclizations as
chelating agents in complexation reactions with Zn
(II) and Ag(I) ions is shown. Processing of the obtai-
ned experimental data showed that N-allythioamides
of pyrimidinyl (cyclohexenyl) carboxylic acids H2L1
–H2L3 and their proton- and iodo-cyclization pro-
ducts HL4, HL5 containing four nucleophilic reacti-
on centers (two oxygen atoms of the carbonyl and
hydroxyl groups and N-, S-carbothioamide groups or
N-atoms of the dihydrothiazole moiety) are polyden-
tate ligands capable of coordinating with metal ions
to form stable six-membered chelate metallocycles.
A series of new chelating mono-, bi- and poly-
nuclear complexes Zn(II) and Ag (I) of the composi-
tion [Zn2L1,3
2]n, [Zn2(HL1-3)2(CH3COO)2], [Ag2(H-
L1,3)2]n, [Zn(HL1-3)2], [Ag(H2L3)2NO3], [Zn(L4,5)2],
K[Ag(L4,5)2] were synthesized and isolated in solid
state. Their molecular structure was established by
methods of elemental chemical analysis, NMR 1H,
IR and UV-Vis spectroscopy.
At a ratio of M:L 1:2, complexes were isolated in
which two ligand molecules H2L1 - H2L3 are coor-
dinated to the metal ion by the sulfur atoms of the
carbothioamide group and the oxygen of the mo-
no-deprotonated hydroxyl group. It was established
that the products of the proton-/iodocyclization HL4,
HL5 in the complex formation pass into the thione
tautomeric form with coordination through the oxy-
gen atoms of the deprotonated hydroxyl group and
nitrogen atoms of the dihydrothiazole heterocycle.
At M:L 1:1, binuclear or polynuclear coordination
compounds are formed. It was shown that polymeri-
sation in complexes [Zn2L1,3
2]n and [Ag2(HL1,3)2]n is
due to the formation of Zn–(O2SN)–Zn and Ag– O–Ag
polymer chains.
Investigation of the solubility of the resulting
complexes showed that the polymer complexes are
weakly soluble or insoluble in DMSO, DMF, while the
mononuclear are soluble in methanol, as well as in
water.
K e y w o r d s: iodine/proton cyclization, N-allylcar-
bothioamides, complex formation, polydentate orga-
nic ligands, chelate metalocycles.
ЛІТЕРАТУРА
1. Saeed A., Florke U., Erben M.F. A review on the
chemistry, coordination, structure and biological
properties of 1-(acyl/aroyl)-3-(substituted) thiou-
reas // J. Sulfur Chem. -2014. -35, № 3. -P.
318–355.
2. Frija L.M.T., Pombeiro A.J.L., Kopylovich M.N.
Coordination chemistry of thiazoles, isothiazoles
and thiadiazoles // Coord. Chem. Rev. -2016.
-308, Pt. 1. -P. 32–55.
3. Haas K.L., Franz. K.J. Application of metal coor-
dination chemistry to explore and manipulate cell
biology // Chem. Rev. -2009. -109, № 10. -P.
4921–4960.
4. Bhasin H., Bhatt V. The state of art in coordina-
tion compounds with antifungal activity // J.
Chem. and Chem. Sci. -2018. -8, № 3. -P. 595–605.
5. Chen J., Fukuzumi K., Ip B., Florence, Cid A.P.
Metal Coordination chemistry in the study of
biological pathway and processes: A review. //
Inter. J. Pharm. Biol. Chem. Sci. -2014. -3, № 3.
-P. 36–45.
Комплекси Zn(II) і Ag(I) із N-алілтіоамідами ...
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3 17
mailto:s.oryslend@gmail.com
6. Dilworth J.R., Hueting R. Metal complexes of
thiosemicarbazones for imaging and therapy //
Inorg. Chim. Acta. -2012. -389. -P. 3–15.
7. Pelosi G. Thiosemicarbazone metal complexes:
From structure to activity // The Open Crystal-
lography Journal. -2010. -3, № 2. -P. 16–28.
8. Koch K.R. New chemistry with old ligands: N-
alkyl- and N,N-dialkyl-N-acyl(aroyl)thioureas in
coordination, analytical and process chemistry
of the platinum group metals // Coord. Chem.
Rev. -2001. -216–217. -P. 473–488.
9. Singh R.B., Ishii H. Analytical potentialities of
thiosemicarbazones and semicarbazones // Criti-
cal Rev. Analyt. Chem. -1991. -22, № 5. -P.
381–409.
10. Orysyk S.I., Bon V.V., Zholob O.O. et al. Novel
Pd(II) coordination compounds involving 2-[(2-
hydroxyphenyl)methylene]hydrazine-N-(2-prop
enyl)-carbothioamide as a ligand or pro-ligand:
Synthesis, crystal structures and analytical appli-
cation // Polyhedron. -2013. -51. -P. 211–221.
11. Dey P., Basu S. Liquid–liquid extraction of
silver(I) with 2-hydroxy-1-naphthaldehyde thio-
semicarbazone into cyclohexene from nitrate me-
dium in presence of neutral oxygen donor com-
pounds // Internat. J. ChemTech Res. -2011. -3,
№ 3. -P. 1349–1358.
12. Banerjee S., Basu S. Synergistic extraction of
Th(IV) by 2-hydroxy-1-naphthaldehyde thiose-
micarbazone and neutral donors // Radiochim.
Acta. -2003. -91, № 2. -P. 97–103.
13. Hossain Md.S., Roy P.K., Ali R. et al. Selected
pharmacological applications of 1st row transition
metal complexes: A review // Clinical Med. Res.
-2017. -6, № 6. -P. 177–191.
14. Zhao Y., Wang L., Guo C. et al. Metal complexes
of thiosemicarbazones as potent anticancer
agents: a minireview // Med. Res. -2018. -2, № 2.
-20180009; doi: 10.21127/yaoyimr20180009.
15. Hossain Md.S., Zakaria C.M., Kudrat-E-Zahan
Md. Metal complexes as potential antimicrobial
agent: A review // Amer. J. Heterocycl. Chem.
-2018. -4, № 1. -P. 1–21.
16. Patra M., Gasser G. Organometallic compounds:
An opportunity for chemical biology? // Chem-
BioChem. -2012. -13, № 9. -P. 1232–1252.
17. Zelenin K.N., Khorseeva L.A., Toshev M.T. et al.
// Zh. Obshch. Khim. 1990 (Russ.). Russ. J. Gen.
Chem. -1990. -60. -P. 2549.
18. Orysyk S.I., Bon V.V., Obolentseva O.V. et al.
Synthesis, structural and spectral characteriza-
tion of Zn(II) complexes, derived from thiourea
and thiosemicarbazide // Inorg. Chim. Acta. -
2012. -382. -P. 127–138.
19. Orysyk S.I., Bon V.V., Pekhnyo V.I. et al. Syn-
thesis, structure and spectral characteristics of
Ni(II), Pd(II) and Zn(II) complexes with N-(2-
pyridinyl)morpholine-4-carbothioamide // Poly-
hedron. -2012. -38. -Р. 15–25.
20. Репіч Г.Г. Синтез, будова та спектральні ха-
рактеристики комплексів Fe(III), Co(II), Ni(II),
Cu(II), Pd(II), Pt(II), Ag(I) з похідними тіосечо-
вин, гідразонів та тіосемикарбазонів: дис. канд.
хім. наук. -Київ, 2015. -С. 108–120. http://www.
ionc.kiev.ua/ssc/2016/GRepich_thesis.pdf
21. Климова В.А. Основные микрометоды анали-
за органических соединений. -М.: Химия,
1967. -С. 19–55, 101–107.
22. Wesolowska A., Jagodziсski T.S., Sosnicki J.G.,
Hansen P.E. Synthesis of the N-Allylthioamide
Derivatives of Cyclic Oxo- and Dioxo-Acids and
Their Cyclization to the Derivatives of 4,5-
Dihydrothiazole // Polish J. Chem. -2001. -75. -P.
387–400.
23. Hansen P.E., Duus F., Bolvig S., Jagodzinski T.S.
Intramolecular hydrogen bonding of the enol
forms of β-ketoamides and β-ketothioamides.
Deuterium isotope effects on 13C chemical shifts
// J. Molecular Structure. -1996. -378. -P. 45–59.
24. Літвінчук М.Б., Бентя А.В., Сливка Н.Ю.,
Вовк М.В. 5-Функціоналізовані (1,3-
тіазолідин-2-іліден)піримідин-2,4,6-триони //
Укр. хим. журн. -2017. -83, № 10. -С. 90–99.
REFERENCES
1. Saeed A., Florke U., Erben M.F. A review on the
chemistry, coordination, structure and biological
properties of 1-(acyl/aroyl)-3-(substituted) thiou-
reas. J. Sulfur Chem. 2014. 35 (3): 318.
2. Frija L.M.T., Pombeiro A.J.L., Kopylovich M.N.
Coordination chemistry of thiazoles, isothiazoles
and thiadiazoles. Coord. Chem. Rev. 2016. 308,
Pt. 1: 32.
3. Haas K.L., Franz. K.J. Application of metal coor-
dination chemistry to explore and manipulate cell
biology. Chem. Rev. 2009. 109 (10): 4921.
4. Bhasin H., Bhatt V. The state of art in coordina-
tion compounds with antifungal activity. J. Chem.
and Chem. Sci. 2018. 8 (3): 595.
5. Chen J., Fukuzumi K., Ip B., Florence, Cid A.P.
Metal Coordination chemistry in the study of
biological pathway and processes: A review.
Inter. J. Pharm. Biol. Chem. Sci. 2014. 3 (3): 36.
6. Dilworth J.R., Hueting R. Metal complexes of
thiosemicarbazones for imaging and therapy.
Inorg. Chim. Acta. 2012. 389: 3.
7. Pelosi G. Thiosemicarbazone metal complexes:
From structure to activity. The Open Crystal-
lography Journal. 2010. 3 (2): 16.
П.В.Боровик, М.Б.Літвінчук, А.В.Бентя, С.І.Орисик та ін.
18 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3
8. Koch K.R. New chemistry with old ligands: N-
alkyl- and N,N-dialkyl-N-acyl(aroyl)thioureas in
coordination, analytical and process chemistry of
the platinum group metals. Coord. Chem. Rev.
2001. 216–217: 473.
9. Singh R.B., Ishii H. Analytical potentialities of
thiosemicarbazones and semicarbazones. Critical
Rev. Analyt. Chem. 1991. 22 (5): 381.
10. Orysyk S.I., Bon V.V., Zholob O.O., Pekhnyo V.I.,
Orysyk V.V., Zborovskii Yu.L., Vovk M.V. Novel
Pd(II) coordination compounds involving 2-[(2-
hydroxyphenyl)methylene]hydrazine-N-(2-pro-
penyl)-carbothioamide as a ligand or pro-ligand:
Synthesis, crystal structures and analytical appli-
cation. Polyhedron. 2013. 51: 211.
11. Dey P., Basu S. Liquid–liquid extraction of
silver(I) with 2-hydroxy-1-naphthaldehyde thio-
semicarbazone into cyclohexene from nitrate
medium in presence of neutral oxygen donor
compounds. Internat. J. ChemTech Res. 2011. 3
(3): 1349.
12. Banerjee S., Basu S. Synergistic extraction of
Th(IV) by 2-hydroxy-1-naphthaldehyde thiose-
micarbazone and neutral donors. Radiochim.
Acta. 2003. 91 (2): 97.
13. Hossain Md.S., Roy P.K., Ali R., Zakaria C.M.,
Kudrat-E-Zahan Md. Selected pharmacological
applications of 1st row transition metal comple-
xes: A review. Clinical Med. Res. 2017. 6 (6):
177.
14. Zhao Y., Wang L., Guo C., Jiang B., Li X., Liu
K., Shi D. Metal complexes of thiosemicarbazo-
nes as potent anticancer agents: a minireview.
Med. Res. 2018. 2 (2). 20180009; doi: 10.21127/
yaoyimr20180009.
15. Hossain Md.S., Zakaria C.M., Kudrat-E-Zahan
Md. Metal complexes as potential antimicrobial
agent: A review. Amer. J. Heterocycl. Chem.
2018. 4 (1): 1.
16. Patra M., Gasser G. Organometallic compounds:
An opportunity for chemical biology? Chem-
BioChem. 2012. 13 (9): 1232.
17. Zelenin K.N., Khorseeva L.A., Toshev M.T.,
Alekseev V.V., Dustov Kh.B. Zh. Obshch. Khim.
1990 (Russ.). Russ. J. Gen. Chem. 1990. 60: 2549.
18. Orysyk S.I., Bon V.V., Obolentseva O.V., Zbo-
rovskii Yu.L., Orysyk V.V., Pekhnyo V.I., Stani-
nets V.I., Vovk M.V. Synthesis, structural and
spectral characterization of Zn(II) complexes,
derived from thiourea and thiosemicarbazide.
Inorg. Chim. Acta. 2012. 382: 127.
19. Orysyk S.I., Bon V.V., Pekhnyo V.I., Zborovskii Yu.L.,
Orysyk V.V., Vovk M.V. Synthesis, structure and
spectral characteristics of Ni(II), Pd(II) and Zn
(II) complexes with N-(2-pyridinyl)morpholine-
4-carbothioamide. Polyhedron. 2012. 38: 15.
20. Repich H.H. Synthesis, structure and spectral
characteristics of Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II),
Pd(II), Pt(II), Ag(I) with thiourea, hydrazone and
thiosemicarbazone derivatives. Ph.D (Chem.)
Thesis. (Kyiv, 2015). http://www.ionc.kiev.ua/
ssc/2016/GRepich_thesis.pdf
21. Klimova V.A. The main micro methods of ana-
lysis of organic compounds. (Moscow: Chemis-
try, 1967).
22. Wesolowska A., Jagodziсski T.S., Sosnicki J.G.,
Hansen P.E. Synthesis of the N-Allylthioamide
Derivatives of Cyclic Oxo- and Dioxo-Acids and
Their Cyclization to the Derivatives of 4,5-
Dihydrothiazole. Polish J. Chem. 2001. 75: 387.
23. Hansen P.E., Duus F., Bolvig S., Jagodzinski T.S.
Intramolecular hydrogen bonding of the enol
forms of β-ketoamides and β-ketothioamides.
Deuterium isotope effects on 13C chemical shifts.
Journal of Molecular Structure. 1996. 378: 45.
24. Litvinchuk M.B., Bentya А.V., Slyvka N.Yu.,
Vovk М.V. 5-Functionalized (1,3-thiazolidine-2-
ylidene)pirymidin-2,4,6-triones. Ukrainian Chi-
mistry Journal. 2017. 83 (10): 90.
Надійшла 15.04.2019
Комплекси Zn(II) і Ag(I) із N-алілтіоамідами ...
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 3 19
http://www.ionc.kiev.ua/
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-34 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:03:05Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/42/6197c377aa8f81b339f5733194f3ea42.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-342026-07-22T08:23:40Z Zn(II) and Ag(I) complexes of N-allythioamides of pyrimidinyl (cyclohexenyl) carboxylic acids and products their proton- and iodocyclization Комплексы Zn(II) и Ag(I) с N-аллилтиоамидами пиримидинил(циклогексенил)карбоновых кислот и продуктами их протоно- и иодциклизации КОМПЛЕКСИ Zn(II) І Ag(I) ІЗ N-АЛІЛТІОАМІДАМИ ПІРИМІДИНІЛ(ЦИКЛО- ГЕКСЕНІЛ)КАРБОНОВИХ КИСЛОТ ТА ПРОДУКТАМИ ЇХ ПРОТОНО- І ЙОДОЦИКЛІЗАЦІЇ Borovyk, Polina Litvinchuk, Mariia Bentya, Anton Orysyk, Svitlana Zborovskiy, Yurii Slyvka, Nataliia iodine/proton cyclization, N-allylcarbothioamides, complex formation, polydentate organic ligands, chelate metalocycles. иод(протоно)циклизация, N-аллилкарботиоамиды, комплексообразование, полидентатные органические лиганды, хелатные металлоциклы. йодо(протоно)циклізація, N-алілкарботіоаміди, комплексоутворен- ня, полідентатні органічні ліганди, хелатні металоцикли. The possibility of using N-allylcarbothioamide derivatives as well as products of their iodine- and proton-initiated electrophilic heterocyclizations as chelating agents in complexation reactions with Zn(II) and Ag(I) ions is shown. Processing of the obtained experimental data showed that N-allythioamides of pyrimidinyl (cyclohexenyl) carboxylic acids H2L1 – H2L3 and their proton- and iodo-cyclization products HL4, HL5 containing four nucleophilic reaction centers (two oxygen atoms of the carbonyl and hydroxyl groups and N-, S-carbothioamide groups or N-atoms of the dihydrothiazole moiety) are polydentate ligands capable of coordinating with metal ions to form stable six-membered chelate metallocycles. A series of new chelating mono-, bi- and polynuclear complexes Zn(II) and Ag (I) of the composition [Zn2L1,32]n, [Zn2(HL1-3)2(CH3COO)2], [Ag2(HL1,3)2]n, [Zn(HL1-3)2], [Ag(H2L3)2NO3], [Zn(HL4,5)2], K[Ag(HL4,5)2] were synthesized and isolated in solid state. Their molecular structure was established by methods of elemental chemical analysis, NMR 1H, IR and UV-Vis spectroscopy. At a ratio of M:L 1:2, complexes were isolated in which two ligand molecules H2L1 − H2L3 are coordinated to the metal ion by the sulfur atoms of the carbothioamide group and the oxygen of the mono-deprotonated hydroxyl group. It was established that the products of the proton-/iodocyclization HL4, HL5 in the complex formation pass into the thione tautomeric form with coordination through the oxygen atoms of the deprotonated hydroxyl group and nitrogen atoms of the dihydrothiazole heterocycle. At M:L 1:1, binuclear or polynuclear coordination compounds are formed. It was shown that polymerisation in complexes [Zn2L1,32]n and [Ag2(HL1,3)2]n is due to the formation of Zn−(O2SN)−Zn and Ag−O−Ag polymer chains. Investigation of the solubility of the resulting complexes showed that the polymer complexes are weakly soluble or insoluble in DMSO, DMF, while the mononuclear are soluble in methanol, as well as in water. Исследованы реакции комплексообразования N-аллилтиоамидов пиримидинил (циклогексенил) карбоновых кислот (H2L1 − H2L3), а также продуктов их протоно- и йодциклизации HL4, HL5 с ионами Zn(II) и Ag(I). Показано, что соотношение компонентов в комплексных соединениях тиоамидов H2L1− H2L3 с ионами Zn(II) и Ag(I), выделенных в твердом состоянии, соответствует M:L 1:1 и 1:2, а комплексы на основе продуктов протоно- и иодциклизации аллилзамещенных тиоамидов HL4, HL5 образуются только в соотношениях M:L 1:2. Методами ИК, ЭСП и спектроскопии ЯМР 1Н установлены способы координации лигандов и место локализации координационной связи. Досліджено процеси комплексоутворення N-алілтіоамідів піримідиніл(циклогексеніл)карбонових кислот (H2L1–H2L3), а також продуктів їх протоно- та йодоциклізації HL4, HL5 з іонами Zn(II) і Ag(I). Показано, що виділені в твердому стані комплексні сполуки Zn(II) та Ag(I) з карботіоамідами H2L1–H2L3 відповідають співвідношенню компонентів M:L = 1:1 і 1:2, натомість продукти протоно- та йодоциклізації алілзаміщених тіоамідів HL4, HL5 утворюють комплекси тільки у співвідношеннях M:L = 1:2. Методами ІЧ, ЕСП та спектроскопії ЯМР 1Н встановлено спосіб координації лігандів і місце локалізації координаційного зв’язку. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-06-07 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/34 10.33609/0041-6045.85.3.2019.3-19 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 3 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 3-19 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 3 (2019): Украинский химический журнал; 3-19 Український хімічний журнал; Том 85 № 3 (2019): Український хімічний журнал; 3-19 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/34/16 Copyright (c) 2019 Polina Borovyk, Mariia Litvinchuk, Anton Bentya, Svitlana Orysyk, Yurii Zborovskiy, Nataliia Slyvka https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | йодо(протоно)циклізація N-алілкарботіоаміди комплексоутворен- ня полідентатні органічні ліганди хелатні металоцикли. Borovyk, Polina Litvinchuk, Mariia Bentya, Anton Orysyk, Svitlana Zborovskiy, Yurii Slyvka, Nataliia КОМПЛЕКСИ Zn(II) І Ag(I) ІЗ N-АЛІЛТІОАМІДАМИ ПІРИМІДИНІЛ(ЦИКЛО- ГЕКСЕНІЛ)КАРБОНОВИХ КИСЛОТ ТА ПРОДУКТАМИ ЇХ ПРОТОНО- І ЙОДОЦИКЛІЗАЦІЇ |
| title | КОМПЛЕКСИ Zn(II) І Ag(I) ІЗ N-АЛІЛТІОАМІДАМИ ПІРИМІДИНІЛ(ЦИКЛО- ГЕКСЕНІЛ)КАРБОНОВИХ КИСЛОТ ТА ПРОДУКТАМИ ЇХ ПРОТОНО- І ЙОДОЦИКЛІЗАЦІЇ |
| title_alt | Zn(II) and Ag(I) complexes of N-allythioamides of pyrimidinyl (cyclohexenyl) carboxylic acids and products their proton- and iodocyclization Комплексы Zn(II) и Ag(I) с N-аллилтиоамидами пиримидинил(циклогексенил)карбоновых кислот и продуктами их протоно- и иодциклизации |
| title_full | КОМПЛЕКСИ Zn(II) І Ag(I) ІЗ N-АЛІЛТІОАМІДАМИ ПІРИМІДИНІЛ(ЦИКЛО- ГЕКСЕНІЛ)КАРБОНОВИХ КИСЛОТ ТА ПРОДУКТАМИ ЇХ ПРОТОНО- І ЙОДОЦИКЛІЗАЦІЇ |
| title_fullStr | КОМПЛЕКСИ Zn(II) І Ag(I) ІЗ N-АЛІЛТІОАМІДАМИ ПІРИМІДИНІЛ(ЦИКЛО- ГЕКСЕНІЛ)КАРБОНОВИХ КИСЛОТ ТА ПРОДУКТАМИ ЇХ ПРОТОНО- І ЙОДОЦИКЛІЗАЦІЇ |
| title_full_unstemmed | КОМПЛЕКСИ Zn(II) І Ag(I) ІЗ N-АЛІЛТІОАМІДАМИ ПІРИМІДИНІЛ(ЦИКЛО- ГЕКСЕНІЛ)КАРБОНОВИХ КИСЛОТ ТА ПРОДУКТАМИ ЇХ ПРОТОНО- І ЙОДОЦИКЛІЗАЦІЇ |
| title_short | КОМПЛЕКСИ Zn(II) І Ag(I) ІЗ N-АЛІЛТІОАМІДАМИ ПІРИМІДИНІЛ(ЦИКЛО- ГЕКСЕНІЛ)КАРБОНОВИХ КИСЛОТ ТА ПРОДУКТАМИ ЇХ ПРОТОНО- І ЙОДОЦИКЛІЗАЦІЇ |
| title_sort | комплекси zn(ii) і ag(i) із n-алілтіоамідами піримідиніл(цикло- гексеніл)карбонових кислот та продуктами їх протоно- і йодоциклізації |
| topic | йодо(протоно)циклізація N-алілкарботіоаміди комплексоутворен- ня полідентатні органічні ліганди хелатні металоцикли. |
| topic_facet | iodine/proton cyclization N-allylcarbothioamides complex formation polydentate organic ligands chelate metalocycles. иод(протоно)циклизация N-аллилкарботиоамиды комплексообразование полидентатные органические лиганды хелатные металлоциклы. йодо(протоно)циклізація N-алілкарботіоаміди комплексоутворен- ня полідентатні органічні ліганди хелатні металоцикли. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/34 |
| work_keys_str_mv | AT borovykpolina zniiandagicomplexesofnallythioamidesofpyrimidinylcyclohexenylcarboxylicacidsandproductstheirprotonandiodocyclization AT litvinchukmariia zniiandagicomplexesofnallythioamidesofpyrimidinylcyclohexenylcarboxylicacidsandproductstheirprotonandiodocyclization AT bentyaanton zniiandagicomplexesofnallythioamidesofpyrimidinylcyclohexenylcarboxylicacidsandproductstheirprotonandiodocyclization AT orysyksvitlana zniiandagicomplexesofnallythioamidesofpyrimidinylcyclohexenylcarboxylicacidsandproductstheirprotonandiodocyclization AT zborovskiyyurii zniiandagicomplexesofnallythioamidesofpyrimidinylcyclohexenylcarboxylicacidsandproductstheirprotonandiodocyclization AT slyvkanataliia zniiandagicomplexesofnallythioamidesofpyrimidinylcyclohexenylcarboxylicacidsandproductstheirprotonandiodocyclization AT borovykpolina kompleksyzniiiagisnalliltioamidamipirimidinilciklogeksenilkarbonovyhkislotiproduktamiihprotonoiiodciklizacii AT litvinchukmariia kompleksyzniiiagisnalliltioamidamipirimidinilciklogeksenilkarbonovyhkislotiproduktamiihprotonoiiodciklizacii AT bentyaanton kompleksyzniiiagisnalliltioamidamipirimidinilciklogeksenilkarbonovyhkislotiproduktamiihprotonoiiodciklizacii AT orysyksvitlana kompleksyzniiiagisnalliltioamidamipirimidinilciklogeksenilkarbonovyhkislotiproduktamiihprotonoiiodciklizacii AT zborovskiyyurii kompleksyzniiiagisnalliltioamidamipirimidinilciklogeksenilkarbonovyhkislotiproduktamiihprotonoiiodciklizacii AT slyvkanataliia kompleksyzniiiagisnalliltioamidamipirimidinilciklogeksenilkarbonovyhkislotiproduktamiihprotonoiiodciklizacii AT borovykpolina kompleksizniiíagiíznalíltíoamídamipírimídinílciklogeksenílkarbonovihkislottaproduktamiíhprotonoíjodociklízacíí AT litvinchukmariia kompleksizniiíagiíznalíltíoamídamipírimídinílciklogeksenílkarbonovihkislottaproduktamiíhprotonoíjodociklízacíí AT bentyaanton kompleksizniiíagiíznalíltíoamídamipírimídinílciklogeksenílkarbonovihkislottaproduktamiíhprotonoíjodociklízacíí AT orysyksvitlana kompleksizniiíagiíznalíltíoamídamipírimídinílciklogeksenílkarbonovihkislottaproduktamiíhprotonoíjodociklízacíí AT zborovskiyyurii kompleksizniiíagiíznalíltíoamídamipírimídinílciklogeksenílkarbonovihkislottaproduktamiíhprotonoíjodociklízacíí AT slyvkanataliia kompleksizniiíagiíznalíltíoamídamipírimídinílciklogeksenílkarbonovihkislottaproduktamiíhprotonoíjodociklízacíí |