ПОВЕДІНКА НІОБІЮ У ВОДНОМУ РОЗЧИНІ ФТОРИСТОВОДНЕВОЇ КИСЛОТИ
Thanks to the unique combination of physicochemical properties, niobium and its compounds are widely used in various fields of science and technology. The main areas of niobium’s applications are the production of superconductors, nuclear energy, chemical engineering, metallurgy, manufacture of opti...
Збережено в:
| Дата: | 2021 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2021
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/344 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465739738677248 |
|---|---|
| author | Bliznyuk, Antonina Kozin, Valentin |
| author_facet | Bliznyuk, Antonina Kozin, Valentin |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Antonina Bliznyuk",
"institution": "V. I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine, Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "Valentin Kozin",
"institution": "Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry N.A.S of Ukraine, Kyiv, Palladin av., 32\/34, 03142 Ukraine"
}
] |
| author_sort | Bliznyuk, Antonina |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:47Z |
| description | Thanks to the unique combination of physicochemical properties, niobium and its compounds are widely used in various fields of science and technology. The main areas of niobium’s applications are the production of superconductors, nuclear energy, chemical engineering, metallurgy, manufacture of optically active materials, thin-film lithium batteries, fuel cells. The aim of this work is to study the processes that take place on the niobium electrode in aqueous solutions of hydrofluoric acid, as well as to establish the composition of niobium compounds that are formed. The paper presents the results of studies the behavior of the niobium electrode in aqueous solutions 0.25 N. hydrofluoric acid. The kinetic parameters of the processes occurring at the phase boundary are determined. It was found that the anodic polarization of the niobium electrode is accompanied by the formation of a passive layer, the destruction of which is facilitated by increasing the polarization potential and fluorine anions, in the presence of which complex fluoroiobate anions [NbF7]2- and [NbOF5]2-are formed. Cathodic polarization of niobium is accompanied by the formation of hydrides on its surface, which causes an increase in the overvoltage of hydrogen evolution. The anodic polarization of the niobium electrode in a solution of hydrofluoric acid causes the formation on its surface of a passive layer, which is destroyed with increasing potential.
In the Nbo–NbO2–0.25 –0.25 n HF system, [NbF7]2-anions are formed, as evidenced by bands in the region of 500 nm on the electron absorption spectra. The rate constants of [NbF7]2- and [NbOF5]2- formation are estimated at 3.78 • 10-3 s-1 and 5.18 • 10-3 s-1, respectively.
The reduction of hydrogen at the niobium cathode from a solution of hydrofluoric acid is accompanied by the formation of hydrides, which causes an increase in the overvoltage of hydrogen evolution and high values of the angular coefficients of the Tafel dependence. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.87.08.2021.116-126 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:40Z |
| format | Article |
| fulltext |
116 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020
УДК 541.135.52.882 doi: 10.33609/2708-129X.87.08.2021.116-126
ПОВЕДІНКА НІОБІЮ У ВОДНОМУ РОЗЧИНІ ФТОРИСТОВОДНЕВОЇ
КИСЛОТИ
В. Х. Козін, А. В. Близнюк
Інститут загальної та неорганічної хімії імені В. І. Вернадського НАН України, просп.
Академіка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна
email: bliznyuk@ionc.kiev.ua
Представлено результати досліджень поведінки ніобієвого електроду у водних роз-
чинах 0,25 н. фтористоводневої кислоти. Визначено кінетичні параметри процесів,
які відбуваються на межі розділу фаз. Виявлено, що анодна поляризація ніобієвого
електрода супроводжується утворенням пасивуючого шару, руйнуванню якого сприяє
підвищення потенціалу поляризації та аніони фтору, за присутності яких утворюють-
ся комплексні фторніобатні аніони [NbF7]
2- і [NbOF5]
2-. Катодна поляризація ніобію
супроводжується утворенням гідридів на його поверхні, що зумовлює збільшення пе-
ренапруги виділення водню.
Ключові слова: ніобій, електродні процеси, гідриди, кінетичні параметри.
ВСТУП. Завдяки унікальним фізико-хі-
мічними властивостям ніобій та його спо-
луки широко використовують у різних
галузях науки і техніки. Основними галу-
зями застосування ніобію є виробництво
надпровідників, атомна енергетика, хіміч-
не машинобудування, металургія, виготов-
лення оптично активних матеріалів, тонко-
плівкових літієвих акумуляторів, паливних
елементів [1–4].
Ніобій належить до групи вентильних
металів, корозійна стійкість яких визнача-
ється здатністю утворювати за взаємодії з
киснем повітря, водою, або кисеньвмісними
сполуками тонку, щільну, пасивуючу плів-
ку, яка міцно і надійно захищає метал від
контакту із зовнішнім середовищем [5, 6].
Ніобій добре оклюдує водень, кисень та
азот. Їхнє поглинання супроводжується
структурними та фазовими змінами в ме-
талі. Особливо активно ніобій адсорбує во-
день з утворенням гідридів складу NbH1,7 [7].
Згідно [8], при атмосферному тиску та за
кімнатної температури 1,0 г ніобію погли-
нає 104 мл водню. Залежно від кількості
поглинутого водню ніобій може утворюва-
ти різні фази, у тому числі й NbH3. Процес
розчинення водню в ніобії починається
лише після активації, або ж в умовах катод-
ної поляризації, за електрохімічного наси-
чення.
Метою цієї роботи є дослідження проце-
сів, які протікають на ніобієвому електроді
у водних розчинах фтористоводневої кис-
лоти, а також встановлення складу сполук
ніобію, що при цьому утворюються.
В. Х. Козін, А. В. Близнюк
117https://ucj.org.ua
УХЖ № 8 / ТОМ 87
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Електрохімічну поведінку ні-
обію та його продуктів окислення вивчали
методом циклічної вольтамперометрії у
водних розчинах фтористоводневої кис-
лоти. Дослідження проводили в електро-
хімічній комірці з розділеними катодним
та анодним просторами. Для запобігання
проникненню кисню в комірку використо-
вували рідкий галій-індієвий затвор із тем-
пературою плавлення 16 °С. Катодний про-
стір і електроліт очищали від розчиненого
кисню продуванням високочистого аргону
протягом 30 хв. Температуру в комірці під-
тримували постійною за допомогою тер-
мостату U-3 c точністю 0,5 °С. Електроліт
перемішували, використовуючи магнітну
мішалку. Потенціал ніобієвого електрода
(1 см2) вимірювали відносно хлор-сріб-
ного електрода порівняння ЕВЛ-1М 3.1
у насиченому розчині KCl. Вольтамперні
дослідження катодного виділення водню
виконували на потенціостаті «IPC-PRO».
Швидкість розгортки потенціалу стано-
вила 20 мВ/с. Перед початком експери-
менту робочий електрод шліфували, про-
мивали етиловим спиртом і бідистилятом
води. В ролі допоміжного електрода вико-
ристовували платинову мікросітку марки
Пл 99,8 0,10x0,040x5000 (платина Пл 99,8;
розмір гратки, мм 0,10; діаметр дроту,
мм 0,040; кількість комірок на 1 см2 5000)
площею 10 см2. Вольтамперограми запису-
вали від стаціонарного потенціалу ніобі-
євого електрода до потенціалу виділення
кисню.
Утворення сполук ніобію на межі розділу
фаз Nbo–HF досліджували методом елект
ронної спектроскопії на приладі «Specord
UV-Vis» у герметичній кварцовій кюветі
товщиною 1 см. Кінетику утворення іонів
– [NbF7]
2- вивчали за поглинанням світла
розчином заданого складу при контакті
його з ніобієвою пластиною площею 2 см2.
Промінь світла пропускали паралельно до
поверхні пластинки.
При виконанні вольтамперометричних
досліджень на ніобієвих електродах у фто-
ристоводневих електролітах реєстрували
прямий і зворотний хід поляризаційних
кривих. Типові вольтамперограми, отрима-
ні на ніобії в 0,25 н. розчину фтористовод-
невої кислоти, наведено на рис.1. Відомо,
що за анодної поляризації поверхня ніобію
покривається шаром оксиду. Цей стійкий
шар товщиною до 0,05 мкм і визначає вла-
стивості поверхні електрода Nb-NbnOy.
Рис.1. Циклічні анодні вольтамперограми
(V=20 мВ/с) ніобієвого електрода в 0,25н HF
за температур: 1 – 25; 2 – 45; 3 – 70; 4 – 90 оС
(зворотний хід позначено пунктиром)
Аналіз отриманих результатів (рис.1)
показав, що на анодних вольтамперогра-
мах реєструють хвилю, максимум якої в
широкому інтервалі температур (25÷90 0С)
відповідає потенціалу –0,27±0,03 В і зро-
стає зі збільшенням температури. За по-
ПОВЕДІНКА НІОБІЮ У ВОДНОМУ РОЗЧИНІ ФТОРИСТОВОДНЕВОЇ КИСЛОТИ
118 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
тенціалів, що перевищують це значення,
густина струму на електроді зменшується,
що свідчить про пасивацію його поверхні.
В області потенціалів 0,97±0,03 В на воль-
тамперограмах реєструють зростання гус-
тини струму, що може бути свідченням
руйнування пасивуючої плівки. Відомо [5],
що руйнуванню оксидної плівки на поверх-
ні ніобію значною мірою сприяють аніони
фтору. Оскільки поляризацію ніобієво-
го електрода здійснювали у розчині фто-
ристоводневої кислоти, то на його поверхні
можуть відбуватися такі перетворення:
Nb2O5 + 10HF → 2NbF5 + 5H2O, (1)
або
Nb2O5 + 6HF → 2NbOF3 + 3H2O. (2)
Утворенню оксофториду ніобію сприяє
також взаємодія:
NbF5 + H2O → NbOF3 + 2HF. (3)
Від концентрації фтороводневої кисло-
ти залежить склад комплексних сполук ні-
обію. Відомо [8], що за надлишку HF утво-
рюється фтороніобієвая кислота H2[NbF7]:
Nb2O5 + 14HF → 2H2[NbF7] + 5H2O. (4)
За нестачі аніонів фтору комплексний
іон [NbF7]
2- трансформується в іон [NbF6],-
який у водних розчинах гідролізує з утво-
ренням [NbOF5]
2- [8].
Утворення в розчинах фтористоводне-
вої кислоти іонів ніобію складу [NbF7]
2-,
[NbF6]
-, [NbOF5]
2- та їхнє накопичення при
електрохімічному розчиненні металу під-
тверджено результатами спектрофотоме-
тричних досліджень.
На рис. 2 показано зміну інтенсивності
смуг поглинання електронних спектрів іонів
[NbF7]
2-
системи Nbо–Nb2O5 у фтористовод-
невих електролітах у часі. Перший спектр
(кр. 1) записували через 1 хв після контак-
ту ніобієвої пластинки з розчином фто-
ристоводневої кислоти, наступні (кр. 2–6)
з інтервалом 2 хв. З отриманих результатів
видно, що в приповерхневому шарі системи
Nbо–Nb2O5–HF реєструють інтенсивну
смугу поглинання з максимумом в області
500 нм. Висока швидкість протікання реак-
ції (4) зсуває рівновагу вправо.
Рис. 2. Зміна інтенсивності смуг поглинан
ня електронних спектрів реакційної суміші
Nbo–Nb2O5–HF–[NbF7]
2- в часі: 1 – 60; 2 – 120;
3 – 240; 4 – 360; 5 – 480; 6 – 600, сек
Залежність оптичної густини (D) від
концентрації іонів [NbF7]
2- у фтористовод-
невих електролітах задовільно описано за-
коном Бугера – Ламберта – Бера (рис. 3, а),
а також є лінійною від тривалості контакту
ніобієвої пластини з розчином (рис. 3, б).
Це дає змогу оцінити кінетичні параметри
взаємодії за реакцією (4).
Якщо оптичну густину реакційної сумі-
ші до початку взаємодії (4) позначити як
В. Х. Козін, А. В. Близнюк
119https://ucj.org.ua
УХЖ № 8 / ТОМ 87
Do, а в момент часу τ як – Dτ, за нескінчен-
но великий час, достатній для повного пе-
ретворення однієї форми сполук ніобію в
іншу, як (D∞), то різниця оптичної густини
(D∞-Dτ) буде пропорційною концентрації
аніонів [NbF7]
2- в момент часу τ, а (D∞-Dо)
на початок реєстрації спектрів.
Рис. 3. Залежність оптичної густини реак
ційної суміші Nbo–Nb2O5–HF–[NbF7]
2-: а – від
концентрації аніона [NbF7]
2-; б – від тривалості
контакту ніобієвої пластини з розчином
Константу швидкості взаємодії (4) мож-
на оцінити за співвідношенням:
k = 2,303/ τ log (D∞-Dо)/(D∞-Dτ). (5)
Залежність рівноважної концентрації
аніонів [NbF7]
2-
в реакційній суміші від часу
τ можна представити співвідношенням у
системі логарифмічних координат:
log (D∞-Dτ) = log (D∞-Dо) – kτ/2,303, (6)
де k і τ – константа та час утворення від-
повідних сполук. У логарифмічних коорди-
натах log (D∞-Dτ) ця залежність має вигляд
прямої з кутовим коефіцієнтом, що дорів-
нює k/2,303.
Аналіз отриманих даних показав, що
зміну оптичної густини реакційної суміші
у випадку утворення аніонів [NbF7]
2-
можна
описати рівнянням (6) (рис. 3, б). Константа
швидкості утворення [NbF7]
2-, обчислена за
кутом нахилу лінійної залежності log (D∞-Dτ)
від τ, оцінюється величиною 3,78·10-3 с-1.
Взаємодія оксиду ніобію (V) із фторніо-
батним аніоном [NbF7]
2- на поверхні ніобію
призводить до утворення оксифторидних
комплексів за реакцією:
3[NbF7]
2–+Nb2O5↔4[NbOF4]
–+[NbOF5]
2–. (7)
Константа швидкості утворення
[NbOF5]
2-, визначена за кутом нахилу за-
лежності log[(D∞-Dо)/(D∞-Dτ)] від τ (рис. 4),
складає 5,18·10-3 с-1.
Найважливішими електрохімічними ха-
рактеристиками перебігу електрохімічних
процесів осадження та іонізації металів є
величини стандартного потенціалу та пере-
напруги водню [9]. Зниження перенапруги
виділення водню в тому чи іншому елект
роліті призводить до зменшення катодного
виходу за струмом, що супроводжується
побічними реакціями виділення водню.
ПОВЕДІНКА НІОБІЮ У ВОДНОМУ РОЗЧИНІ ФТОРИСТОВОДНЕВОЇ КИСЛОТИ
120 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Рис. 4. Залежність оптичної густини реак
ційної суміші Nbo–Nb2O5–HF–[NbF7]
2- від три
валості контакту з ніобієм
Рис. 5. Вольтамперні залежності (V = 20 мВ/c)
виділення водню на Nb електроді в 0,25н HF за
температури: 1 – 25; 2 – 40; 3 – 55; 4 – 70оС
При вольтамперметричних досліджен-
нях катодних реакцій на ніобієвому елект
роді у фтористоводневому електроліті
реєстрували прямий і зворотній хід поля-
ризаційних кривих (рис 5). Виявлено, що
прямий і зворотний хід ПК не збігаються
між собою, а зі зростанням температури
40 до 70 оС утворюють значний гістерезис.
Такий хід кривих зумовлений впливом вод-
ню на катодний процес. Серед усіх мож-
ливих форм водню найбільшу проникаю-
чу здатність має іон Н+ [10]. У роботі [11]
зазначено можливість безпосереднього
проникнення протонів у катод при елект
ролітичному виділенні водню. Цей процес
як додаткова можливість переходу водню
з електроліту в газову фазу є причиною
зменшення перенапруги водню на металах,
здатних поглинати водень: Pt, Pd, Ru, Ir, Re
порівняно з Hg, Pb, Tl, Cd, In, в яких водень
не розчиняється. Відомо, що ніобій актив-
но поглинає водень із газової фази в умо-
вах катодної поляризації, і активує форму-
вання гідридів на межі розділу фаз [12, 13].
За даними рентгенофазового аналізу на
поверхні електроду утворюються дві само-
стійні гідридні фази NbH0.9 і NbH2 [7].
Кінетика і механізм реакції виділення
водню на поверхні ніобієвого електрода
суттєво залежить від утворення гідридної
фази в поверхневому шарі. Механізм еле-
ментарного акту ускладнюється зміною
електронної структури поверхні, на якій
знаходиться адсорбований водень. Пере-
напруга виділення водню на гідрованому
електроді істотно залежить від ступеня
насичення поверхневого шару металу вод-
нем і від інтенсивності катодного процесу
[12–14].
Виділення водню на ніобієвому електроді
при катодній поляризації може паралельно
протікати як за хімічним механізмом Фоль-
мера – Тафеля, так і за електрохімічним
механізмом Фольмера – Гейровського [15,
16]. Поряд з електрохімічною десорбцією
В. Х. Козін, А. В. Близнюк
121https://ucj.org.ua
УХЖ № 8 / ТОМ 87
водню за механізмом Фольмера – Гейров-
ського в результаті реакції взаємодії з іо-
нами гідроксонію і електроном на поверхні
ніобієвого катоду є можливим проходжен-
ня реакцій з утворенням хемосорбованого
NbН і дигідриду NbН2:
Nbo + Н+ + е → NbНадс , (8)
2 NbНадс → NbН2 + Nbo . (9)
Атомарний водень, що утворився за ме-
ханізмом Фольмера – Тафеля, з високою
реакційною здатністю за короткий час пе-
ретворюється на поверхні електрода в хе-
мосорбований водень Nb(H)хем. Наведені
стандартні електродні потенціали напівре-
акцій свідчать про потенційну ймовірність
проходження хімічних і електрохімічних
реакцій з ніобієвим катодом:
Н+ + е → Надс , Е
о
Н
+
/Надс = - 2,10 В, (10)
½ Н2О + е → Надс , Е
о
Н2О/Надс = - 2,93 В. (11)
Поява реакційного атомарного водню на
поверхні катода зумовлює високу вірогід-
ність утворення гідридів ніобію, оскільки
стаціонарний потенціал напівреакції має
наступне значення:
½ Н2 + е = Н-
, Е
о
Н2/Н- = - 2,10 В. (12)
Відомо, що іони Н+, комплексні гідри-
ди є сильними відновниками, а тому при
електролізі водних розчинів водень про-
никає в ніобій переважно у вигляді прото-
нів і з часом перетворюється у гідрид-іон.
При катодній поляризації ніобію в дослі-
джуваній системі відбуваються описа-
ні вище напівреакції, які призводять до
утворення NbHу:
Nbo + Н2О + е → NbНадс + ОН-; (13)
NbНадс + Н2О + е → Nb + H2 + ОН-; (14)
NbНадс + NbНадс → 2 Nb + H2. (15)
Рис. 6. Поляризаційні криві виділення вод
ню з 0,25н розчину HF на Nb електроді за
температур: 1 – 25; 2 – 40; 3 – 55; 4 – 70, 5 – 85 оС
(а) і в координатах рівняння Тафеля (б)
На рис. 6а наведено прямий хід поляри-
заційних кривих виділення водню з водних
розчинів 0,25 н. фтороводневої кислоти
за різних температур (25–85 °С). Показа-
но, що стаціонарні потенціали (Ест) ніобі-
ПОВЕДІНКА НІОБІЮ У ВОДНОМУ РОЗЧИНІ ФТОРИСТОВОДНЕВОЇ КИСЛОТИ
122 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
євих електродів по-різному залежать від
температури. Значення Ест змінюється від
-0,921 В за 25оС до -0,724 В за 85 оС. Зміщен-
ня Ест у сторону більш позитивних значень
за підвищення температури свідчить про
високу спорідненість ніобію до водню. Ні-
обій утворює з воднем гідриди різного сте-
хіометричного складу NbхНу, NbН2. Енер-
гія зв’язку ЕNb-H = 150 кДж·моль-1, міцність
поверхневого зв’язку Nb-H охоплює лише
одноатомний шар на поверхні металу і ста-
новить близько 130 кДж·моль-1 [17].
Виміряні рівноважні потенціали Еравн ні-
обієвого електрода було використано для
розрахунку перенапруги виділення водню:
η Н2 = Еравн – Еi, (16)
де Еравн – рівноважний потенціал; Еi – потен-
ціал ніобієвого електрода поляризованого
струмом i. Отримані результати залежності
перенапруги водню в координатах ηН2 – lg ik
від температури наведено на рис. 6б. Лі-
нійна залежність між катодною густиною
струму i (А/см2) і перенапругою η для ре-
акції виділення водню можна описати рів-
нянням Тафеля:
η Н2 = αк + bк lg i. (17)
Аналіз отриманих даних показав, що
при ik = 1,0 А/см2 кутові коефіцієнти η Н2 – lg i
не відповідають теоретичним значенням
bkтеор для ніобієвого електрода.
Експериментальні кутові коефіцієнти bk
поляризаційних кривих наведено в таблиці
за температур 298, 313, 328, 343K, відповід-
но, дорівнюють 0,210; 0,215; 0,250; 0,260 В.
Таблиця 1
Кінетичні параметри катодного виділення водню на ніобієвому електроді
за прямої розгортки потенціалу в 0,25 н. HF і за температури 298–343 К
Т, К α
b
теор b экс aк = η Н2 іо,
А/см2
Eа, кДж/
мольB
298 0,282 0,118 0,210 0,754 0,253·10-3 4,605
313 0,289 0,124 0,215 0,473 0,632·10-2 4,684
328 0,260 0,143 0,250 0,711 0,114·10-2 4,725
343 0,262 0,136 0,260 0,757 0,112·10-2 4,796
Розраховані теоретичні значення bkтеор
за досліджуваних температур складають
0,118; 0,124; 0,130; 0,136 В де α = 0,5. Відхи-
лення кутових коефіцієнтів bkэксп від теоре-
тичних значень bkтеор, зумовлено тим, що в
катодному процесі поряд із виділенням Н2
відбувається перенос не лише адсорбовано-
го, але й хемосорбованого водню з утворен-
ням гідридів NbH и NbH2. Високі значен-
ня кутових коефіцієнтів bк >> 2,303RT/αF
зумовлені високою спорідненістю ніобію
до водню, що призводить до утворення на
катоді гідриду ніобію і екранування части-
ни поверхні електрода.
Таким чином, в приелектродному шарі
відбуваються складні перетворення з гід-
ридами ніобію:
2 NbH2 → 2 NbН + Н2, (18)
2 Nb + H2 = 2 NbН . (19)
В. Х. Козін, А. В. Близнюк
123https://ucj.org.ua
УХЖ № 8 / ТОМ 87
Утворення гідридів ніобію на поверх-
ні і насичення поверхні електроду воднем
призводить до збільшення перенапруги,
збільшення міцності міжатомного зв’язку
Nb–H і, як наслідок, до зменшення швидко-
сті обмінних процесів. При цьому зростає
також значення кутового коефіцієнта. Як
видно з таблиці, величина коефіцієнта bkэксп
практично не залежить від температури (в
межах 298–343 К) і його середнє значення
становить bkэксп = 0,234 В.
Використовуючи експериментальні зна-
чення bkэксп, можна розрахувати значення
коефіцієнтів переносу електронів α в реак-
ції виділення Н2 за рівнянням:
10
10
Таким чином, в приелектродному шарі відбуваються складні перетворення з
гідридами ніобію:
2 NbH2 → 2 NbН + Н2, (18)
2 Nb + H2 = 2 NbН . (19)
Утворення гідридів ніобію на поверхні і насичення поверхні електроду воднем
призводить до збільшення перенапруги, збільшення міцності міжатомного зв'язку Nb–H і,
як наслідок, до зменшення швидкості обмінних процесів. При цьому зростає також
значення кутового коефіцієнта . Як видно з таблиці, величина коефіцієнта bkэксп практично
не залежить від температури (в межах 298–343 К) і його середнє значення становить bkэксп
= 0,234 В.
Використовуючи експериментальні значення bkэксп, можна розрахувати значення
коефіцієнтів переносу електронів α в реакції виділення Н2 за рівнянням:
экспFkb
2,303·RT
(20)
за температур 298–343 К. Розраховані значення α наведено в таблиці та мають такі
величини: α = 0,282 при (298 К); 0,289 (313 К); 0,261 (328 К) і 0,262 (343 К). Отримані
значення показали, що α залежить від температури і є близьким до 0,3.
Для аналізу експериментальних даних за методом (17) використовували параметр
αк, який за густини струму iк = 1,0 А/см2 обчислюють за формулою:
20lg303.2
Hk i
F
RT
. (21)
Величини перенапруги водню за температур (298–343 К) (αк =ηН2) наведено в
таблиці. Із наведених даних слідує, що перенапруга виділення водню на ніобії за
поляризації iк = 1,0 А/см2 і температури 298 і 343 К складає 0,754 і 0,757 В відповідно. В
таблиці також представлено основні кінетичні характеристики, що описують
електрохімічну перенапругу виділення водню: струми обміну iо і коефіцієнт переносу α.
Струми обміну катодної реакції виділення водню на ніобієвому електроді та на
благородних металах мають відносно великі значення (1,44∙10-1–2,53∙10-2), що свідчить
про високі швидкості відновлення і видалення водню, адсорбованого гідридами Nb на
поверхні катода.
ВИСНОВКИ. Анодна поляризація ніобієвого електрода в розчині фтористоводневої
кислоти зумовлює утворення на його поверхні пасивуючого шару, який з підвищенням
потенціалу руйнується.
(20)
за температур 298–343 К. Розраховані зна-
чення α наведено в таблиці та мають такі ве-
личини: α = 0,282 при (298 К); 0,289 (313 К);
0,261 (328 К) і 0,262 (343 К). Отримані зна-
чення показали, що α залежить від темпе-
ратури і є близьким до 0,3.
Для аналізу експериментальних даних
за методом (17) використовували параметр
αк, який за густини струму iк = 1,0 А/см2 об-
числюють за формулою:
10
10
Таким чином, в приелектродному шарі відбуваються складні перетворення з
гідридами ніобію:
2 NbH2 → 2 NbН + Н2, (18)
2 Nb + H2 = 2 NbН . (19)
Утворення гідридів ніобію на поверхні і насичення поверхні електроду воднем
призводить до збільшення перенапруги, збільшення міцності міжатомного зв'язку Nb–H і,
як наслідок, до зменшення швидкості обмінних процесів. При цьому зростає також
значення кутового коефіцієнта . Як видно з таблиці, величина коефіцієнта bkэксп практично
не залежить від температури (в межах 298–343 К) і його середнє значення становить bkэксп
= 0,234 В.
Використовуючи експериментальні значення bkэксп, можна розрахувати значення
коефіцієнтів переносу електронів α в реакції виділення Н2 за рівнянням:
экспFkb
2,303·RT
(20)
за температур 298–343 К. Розраховані значення α наведено в таблиці та мають такі
величини: α = 0,282 при (298 К); 0,289 (313 К); 0,261 (328 К) і 0,262 (343 К). Отримані
значення показали, що α залежить від температури і є близьким до 0,3.
Для аналізу експериментальних даних за методом (17) використовували параметр
αк, який за густини струму iк = 1,0 А/см2 обчислюють за формулою:
20lg303.2
Hk i
F
RT
. (21)
Величини перенапруги водню за температур (298–343 К) (αк =ηН2) наведено в
таблиці. Із наведених даних слідує, що перенапруга виділення водню на ніобії за
поляризації iк = 1,0 А/см2 і температури 298 і 343 К складає 0,754 і 0,757 В відповідно. В
таблиці також представлено основні кінетичні характеристики, що описують
електрохімічну перенапругу виділення водню: струми обміну iо і коефіцієнт переносу α.
Струми обміну катодної реакції виділення водню на ніобієвому електроді та на
благородних металах мають відносно великі значення (1,44∙10-1–2,53∙10-2), що свідчить
про високі швидкості відновлення і видалення водню, адсорбованого гідридами Nb на
поверхні катода.
ВИСНОВКИ. Анодна поляризація ніобієвого електрода в розчині фтористоводневої
кислоти зумовлює утворення на його поверхні пасивуючого шару, який з підвищенням
потенціалу руйнується.
(21)
Величини перенапруги водню за тем-
ператур (298–343 К) (αк =ηН2) наведено в
таблиці. Із наведених даних слідує, що пе-
ренапруга виділення водню на ніобії за по-
ляризації iк = 1,0 А/см2 і температури 298
і 343 К складає 0,754 і 0,757 В відповідно.
В таблиці також представлено основні кіне-
тичні характеристики, що описують елект
рохімічну перенапругу виділення водню:
струми обміну iо і коефіцієнт переносу α.
Струми обміну катодної реакції виділення
водню на ніобієвому електроді та на благо-
родних металах мають відносно великі зна-
чення (1,44∙10-1–2,53∙10-2), що свідчить про
високі швидкості відновлення і видалення
водню, адсорбованого гідридами Nb на по-
верхні катода.
ВИСНОВКИ. Анодна поляризація ніобі-
євого електрода в розчині фтористоводне-
вої кислоти зумовлює утворення на його
поверхні пасивуючого шару, який з підви-
щенням потенціалу руйнується.
В системі Nbo–NbO2–0,25 н HF утворю-
ються аніони [NbF7]
2-, про що свідчать сму-
ги в області 500 нм на спектрах електронно-
го поглинання. Константи швидкості утво-
рення [NbF7]
2- і [NbOF5]
2- оцінюють вели-
чинами 3,78·10-3 с-1 та 5,18·10-3 с-1 відповідно.
Відновлення водню на ніобієвому катоді
з розчину фторитоводнової кислоти супро-
воджується утворенням гідридів, що зу-
мовлює збільшення перенапруги виділення
водню та високі значення кутових коефіці-
єнтів тафелевської залежності.
Роботу виконано в рамках проекту
No 015U002222 Національної Ака-
демії Наук України.
ПОВЕДІНКА НІОБІЮ У ВОДНОМУ РОЗЧИНІ ФТОРИСТОВОДНЕВОЇ КИСЛОТИ
124 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
NIOBIUM’S BEHAVIOR IN AQUEOUS HYDRO
FLUORIC ACID SOLUTION
V. Kozin, A. Blyzniuk
V. I. Vernadsky Institute of General and Inorga
nic Chemistry of National Academy of Sciences
of Ukraine, 32/34 Aсademiс Palladin Avenue,
Kyiv 03142, Ukraine
email: bliznyuk@ionc.kiev.ua
Thanks to the unique combination of
physicochemical properties, niobium and its
compounds are widely used in various fields
of science and technology. The main areas of
niobium’s applications are the production of
superconductors, nuclear energy, chemical
engineering, metallurgy, manufacture of opti-
cally active materials, thin-film lithium batte
ries, fuel cells. The aim of this work is to study
the processes that take place on the niobium
electrode in aqueous solutions of hydrofluoric
acid, as well as to establish the composition of
niobium compounds that are formed. The pa-
per presents the results of studies the behavior
of the niobium electrode in aqueous solutions
0.25 N. hydrofluoric acid. The kinetic para
meters of the processes occurring at the phase
boundary are determined. It was found that the
anodic polarization of the niobium electrode
is accompanied by the formation of a passive
layer, the destruction of which is facilitated by
increasing the polarization potential and fluo-
rine anions, in the presence of which complex
fluoroiobate anions [NbF7]
2- and [NbOF5]
2-
are formed. Cathodic polarization of niobium
is accompanied by the formation of hydrides
on its surface, which causes an increase in the
overvoltage of hydrogen evolution.
The anodic polarization of the niobium elec-
trode in a solution of hydrofluoric acid causes
the formation on its surface of a passive layer,
which is destroyed with increasing potential.
In the Nbo–NbO2–0.25 –0.25 n HF sys-
tem, [NbF7]
2-anions are formed, as evidenced
by bands in the region of 500 nm on the elec-
tron absorption spectra. The rate constants of
[NbF7]
2- and [NbOF5]
2- formation are estimated
at 3.78 • 10-3 s-1 and 5.18 • 10-3 s-1, respectively.
The reduction of hydrogen at the niobium
cathode from a solution of hydrofluoric acid
is accompanied by the formation of hydrides,
which causes an increase in the overvoltage of
hydrogen evolution and high values of the an-
gular coefficients of the Tafel dependence.
Keywords: niobium, electrode processes,
hydrides, kinetic parameters.
ЛІТЕРАТУРА
1. Mil’vidskii M.G., Ufimtsev V.B. Semicon
ductor materials for present-day solid-state
electronics. Inorg Mater. 2000. 36(3): 287–
292. https://doi.org/10.1007/BF02757934
2. Никишина Е. Е., Дробот Д. В., Лебеде-
ва Е. Н. Ниобий и тантал: состояние
мирового рынка, области применения,
сырьевые источники. Часть 1. Известия
ВУЗов. Цветная металлургия. 2013. 5:
28–34.
3. Yoo J. E., Park J., Cha G., and Choi J. Micro-
length anodic porous niobium oxide for
lithium-ion thin film battery applications.
Thin Solid Films. 2013. 531: 583–587.
4. Ou J. Z., Rani R. A., Ham M.-H., Field
M. R., et al. Elevated Temperature Anodi
zed Nb2O5: A Photoanode Material with
В. Х. Козін, А. В. Близнюк
125https://ucj.org.ua
УХЖ № 8 / ТОМ 87
Exceptionally Large Photoconversion Effi
ciencies. Acs Nano. 2012. 6(5): 4045–4053.
5. D’yachenko O. G., Istomin S. Y., Abakumov
A. M. et al. Synthesis, structure, and
properties of mixed niobium (IV,V) oxides.
Inorg Mater. 2000. 36(3): 247–259. https://
doi.org/10.1007/BF02757930
6. A. Rozina, A. Zoolfakar, A. O’Mullane,
M. Austin, & K. Kalantar-zadeh. Thin films
and nanostructures of niobium pentoxide:
fundamental properties, synthesis methods
and applications. Journal of Materials Che
mistry A. 2014. 38: 15683–15703. https://
doi.org/10.1039/C4TA02561J
7. Уэллс А. Структурная неорганическая
химия Т. 2. М.: Мир, 1987. 696 с.
8. James E. House. Inorganic Chemistry Third
Edition. 2020. Academic Press. 978 p.
9. Лукомский Ю. Я, Гамбург Ю. Д. Физи-
ко-химические основы электрохимии.
Долгопрудный: Интеллект, 2008. 424 с.
10. Левинский Ю. В., Патрикеев Ю. Б., Фи-
лянд Ю. М. Водород в металлах и интер-
металлидах: справочник. М: Научный
мир. 2017. 546 с.
11. Дергачёв Ю. М. Модель адсорбции во-
дорода металлами. Неорганические ма-
териалы. 2009. 45(8): 930–933.
12. Дергачёв Ю. М. Абсорбция водорода пе-
реходными металлами Неорганические
материалы. 2006. 42(2): 147–150.
13. Bedoch A., Koga G., Nogueira R., Zepon G.
On the electrochemical hydrogenation of
Nb: An insight into the effect of hydro-
gen absorption on the kinetics of the hy-
drogen evolution reaction. Electrochimica
Acta. 2021. 389(1): 138626. https://doi.
org/10.1016/ j.electacta.2021.138626
14. Андреев Ю. Я. Энергетика выделения
водорода на металлах с учетом их по-
верхностной энергии. Физикохимия по-
верхности и защита материалов. 2012.
48(3): 242–248.
15. Феттер К. Электрохимическая кинети-
ка. М.: Химия. 1967. 856 с.
16. Фрумкин А. Н. Избранные труды: Пере-
напряжение водорода. М.: Наука, 1988.
240 с.
17. Лидин Р. А., Андреева Л. Л., Молочко В. А.
Константы неорганических веществ:
справочник. 3-е изд. М.: 2008. 685 с.
REFERENCES
1. Mil’vidskii, M.G., Ufimtsev, V.B. Semicon-
ductor materials for present-day solid-state
electronics. Inorg Mater. 2000. 36(3): 287–
292. https://doi.org/10.1007/BF02757934
2. Nikishina E.E., Drobot D.V., Lebedeva E.N.
Niobij i tantal: sostojanie mirovogo rynka,
oblasti primenenija, syr’evye istochniki.
Chast’ 1. Izvestija VUZov Cvetnaja metal-
lurgija. 2013. 5: 28–34 (in Russian).
3. Yoo J. E., Park J., Cha G., and Choi J. Mi-
cro-length anodic porous niobium oxide
for lithium-ion thin film battery applica-
tions. Thin Solid Films. 2013. 531: 583–587.
4. Ou J. Z., Rani R. A., Ham M.-H., Field M.
R., et al. Elevated Temperature Anodized
Nb2O5: A Photoanode Material with Ex-
ceptionally Large Photoconversion Effi-
ciencies. Acs Nano. 2012. 6(5): 4045–4053.
5. D’yachenko, O.G., Istomin, S.Y., Abaku-
mov, A.M. et al. Synthesis, structure, and
properties of mixed niobium (IV,V) oxides.
Inorg Mater. 2000. 36(3): 247–259. https://
doi.org/10.1007/BF02757930
6. A. Rozina, A. Zoolfakar, A. O’Mullane,
M. Austin, & K. Kalantar-zadeh. Thin films
ПОВЕДІНКА НІОБІЮ У ВОДНОМУ РОЗЧИНІ ФТОРИСТОВОДНЕВОЇ КИСЛОТИ
126 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
and nanostructures of niobium pentoxide:
fundamental properties, synthesis me
thods and applications. Journal of Materi-
als Chemistry A. 2014. 38: 15683–15703.
https://doi.org/10.1039/C4TA02561J
7. Ujells A. Strukturnaja neorganicheskaja hi
mija V. 2. M.: Mir. 1987. 696 p. (in Russian)
8. James E. House. Inorganic Chemistry Third
Edition. 2020. Academic Press. 978 p.
9. Lukomskij Ju.Ja, Gamburg Ju.D. Fiziko-
himicheskie osnovy jelektrohimii. Dolgo-
prudnyj: Intellekt, 2008. 424 p. (in Russian).
10. Levinskij Ju. V., Patrikeev Ju. B., Filjand
Ju. M. Vodorod v metallah i intermetalli-
dah. Spravochnik. M: Nauchnyj mir. 2017.
546 p. (in Russian).
11. Dergachjov Ju.M. Model’ adsorbcii vodo
roda metallami. Neorganicheskie materi-
aly. 2009. 45(8): 930–933 (in Russian).
12. Dergachjov Ju.M. Absorbcija vodoroda
perehodnymi metallami Neorganicheskie
materialy. 2006. 42(2): 147–150 (in Rus-
sian).
13. Bedoch A., Koga G., Nogueira R., Zepon G.
On the electrochemical hydrogenation of
Nb: An insight into the effect of hydro-
gen absorption on the kinetics of the hy-
drogen evolution reaction. Electrochimica
Acta. 2021. 389(1): 138626. https://doi.
org/10.1016/j.electacta.2021.138626
14. Andreev Ju.Ja. Jenergetika vydelenija vodo-
roda na metallah s uchetom ih poverhnos-
tnoj jenergii. Fizikohimija poverhnosti i
zashhita materialov. 2012. 48(3): 242–248
(in Russian).
15. Fetter K. Jelektrohimicheskaja kinetika. M.:
Himija. 1967. 856 p. (in Russian).
16. Frumkin A.N. Izbrannye trudy: Perenap
rjazhenie vodoroda. M.: Nauka, 1988.
240 p. (in Russian).
17. Lidin R.A., Andreeva L.L., Molochko V.A.
Konstanty neorganicheskih veshhestv.
Spravochnik. 3-e izd. M.: 2008. 685 p. (in
Russian).
Стаття надійшла 08.08.2021.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-344 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:06:50Z |
| publishDate | 2021 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/a1/005e340438e4856388c47f6221bd83a1.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-3442026-07-22T08:23:47Z NIOBIUM’S BEHAVIOR IN AQUEOUS HYDROFLUORIC ACID SOLUTION ПОВЕДІНКА НІОБІЮ У ВОДНОМУ РОЗЧИНІ ФТОРИСТОВОДНЕВОЇ КИСЛОТИ Bliznyuk, Antonina Kozin, Valentin niobium, electrode processes, hydrides, kinetic parameters. Thanks to the unique combination of physicochemical properties, niobium and its compounds are widely used in various fields of science and technology. The main areas of niobium’s applications are the production of superconductors, nuclear energy, chemical engineering, metallurgy, manufacture of optically active materials, thin-film lithium batteries, fuel cells. The aim of this work is to study the processes that take place on the niobium electrode in aqueous solutions of hydrofluoric acid, as well as to establish the composition of niobium compounds that are formed. The paper presents the results of studies the behavior of the niobium electrode in aqueous solutions 0.25 N. hydrofluoric acid. The kinetic parameters of the processes occurring at the phase boundary are determined. It was found that the anodic polarization of the niobium electrode is accompanied by the formation of a passive layer, the destruction of which is facilitated by increasing the polarization potential and fluorine anions, in the presence of which complex fluoroiobate anions [NbF7]2- and [NbOF5]2-are formed. Cathodic polarization of niobium is accompanied by the formation of hydrides on its surface, which causes an increase in the overvoltage of hydrogen evolution. The anodic polarization of the niobium electrode in a solution of hydrofluoric acid causes the formation on its surface of a passive layer, which is destroyed with increasing potential. In the Nbo–NbO2–0.25 –0.25 n HF system, [NbF7]2-anions are formed, as evidenced by bands in the region of 500 nm on the electron absorption spectra. The rate constants of [NbF7]2- and [NbOF5]2- formation are estimated at 3.78 • 10-3 s-1 and 5.18 • 10-3 s-1, respectively. The reduction of hydrogen at the niobium cathode from a solution of hydrofluoric acid is accompanied by the formation of hydrides, which causes an increase in the overvoltage of hydrogen evolution and high values of the angular coefficients of the Tafel dependence. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2021-09-24 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/344 10.33609/2708-129X.87.08.2021.116-126 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 87 No. 8 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 116-126 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 87 ##issue.no## 8 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 116-126 Український хімічний журнал; Том 87 № 8 (2021): Український хімічний журнал; 116-126 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/344/183 Copyright (c) 2021 Antonina Bliznyuk, Valentin Kozin https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Bliznyuk, Antonina Kozin, Valentin ПОВЕДІНКА НІОБІЮ У ВОДНОМУ РОЗЧИНІ ФТОРИСТОВОДНЕВОЇ КИСЛОТИ |
| title | ПОВЕДІНКА НІОБІЮ У ВОДНОМУ РОЗЧИНІ ФТОРИСТОВОДНЕВОЇ КИСЛОТИ |
| title_alt | NIOBIUM’S BEHAVIOR IN AQUEOUS HYDROFLUORIC ACID SOLUTION |
| title_full | ПОВЕДІНКА НІОБІЮ У ВОДНОМУ РОЗЧИНІ ФТОРИСТОВОДНЕВОЇ КИСЛОТИ |
| title_fullStr | ПОВЕДІНКА НІОБІЮ У ВОДНОМУ РОЗЧИНІ ФТОРИСТОВОДНЕВОЇ КИСЛОТИ |
| title_full_unstemmed | ПОВЕДІНКА НІОБІЮ У ВОДНОМУ РОЗЧИНІ ФТОРИСТОВОДНЕВОЇ КИСЛОТИ |
| title_short | ПОВЕДІНКА НІОБІЮ У ВОДНОМУ РОЗЧИНІ ФТОРИСТОВОДНЕВОЇ КИСЛОТИ |
| title_sort | поведінка ніобію у водному розчині фтористоводневої кислоти |
| topic_facet | niobium electrode processes hydrides kinetic parameters. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/344 |
| work_keys_str_mv | AT bliznyukantonina niobiumsbehaviorinaqueoushydrofluoricacidsolution AT kozinvalentin niobiumsbehaviorinaqueoushydrofluoricacidsolution AT bliznyukantonina povedínkaníobíûuvodnomurozčiníftoristovodnevoíkisloti AT kozinvalentin povedínkaníobíûuvodnomurozčiníftoristovodnevoíkisloti |