FEATURES OF PHASE TRANSFORMATIONS IN THE SYNTHESIS OF COMPLEX LITHIUM-CONDUCTING OXIDE MATERIALS

Lithium-ion batteries (LIB`s) are widely used in consumer electronics, mobile phones, personal computers, as well as in hybrid and electric vehicles. Liquid electrolytes, which mainly consist of aprotic organic solvents and lithium-conductive salts, are used for the transfer of lithium ions in LIB`s...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2021
Автори:	Lisovskyi, Ivan, Barykin, Mykyta, Solopan, Sergii, Belous , Anatolii
Формат:	Стаття
Мова:	Англійська
Опубліковано:	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2021
Онлайн доступ:	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/351
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Ukrainian Chemistry Journal
Завантажити файл:

Репозитарії

Ukrainian Chemistry Journal

_version_	1871465752384503808
author	Lisovskyi, Ivan Barykin, Mykyta Solopan, Sergii Belous , Anatolii
author_facet	Lisovskyi, Ivan Barykin, Mykyta Solopan, Sergii Belous , Anatolii
author_institution_txt_mv	[ { "author": "Ivan Lisovskyi", "institution": "Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences" }, { "author": "Mykyta Barykin", "institution": "Kyiv National University of Technologies and Design" }, { "author": "Sergii Solopan", "institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine" }, { "author": "Anatolii Belous ", "institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine" } ]
author_sort	Lisovskyi, Ivan
baseUrl_str	https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2026-07-22T08:23:47Z
description	Lithium-ion batteries (LIB`s) are widely used in consumer electronics, mobile phones, personal computers, as well as in hybrid and electric vehicles. Liquid electrolytes, which mainly consist of aprotic organic solvents and lithium-conductive salts, are used for the transfer of lithium ions in LIB`s. However, the application of liquid electrolytes in LIB`s leads to a number of problems, the most significant of which are the risk of battery ignition during operation due to the presence of flammable organic solvents and loss of capacity due to the interaction of liquid electrolyte with electrode materials during cycling. An alternative that can ensure the safety and reliability of lithium batteries is the development of completely solid state batteries (SSB`s). SSB`s are not only inherently safer due to the absence of flammable organic components, but also have the potential to increase significantly the energy density. Instead of a porous separator based on polypropylene saturated with a liquid electrolyte, the SSB`s use a solid electrolyte that acts as an electrical insulator and an ionic conductor at the same time. The use of a compact solid electrolyte, which acts as a physical barrier that prevents the growth of lithium dendrites, also allows using lithium metal as the anode material. It is desirable to use oxide systems as the solid electrolytes for SSB`s, as they are resistant to moisture and atmospheric air. Among the lithium-conducting oxide materials, which exhibit relatively high lithium conductivity at a room temperature and can be used as a solid electrolyte in the completely solid-state batteries, lithium-air batteries and other electrochemical devices, the most promising materials are ones with NASICON, perovskite and garnet-type structures. The phase transformations that occur during the synthesis of complex lithium-conductive oxides, namely Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 with the NASICON-type structure, Li0.34La0.56TiO3 with the perovskite-type structure and Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12 with the garnet-type structure by the solid-state reactions method in an air were investigated. The optimal conditions for the synthesis of each of the above-mentioned compounds were determined.
doi_str_mv	10.33609/2708-129X.87.09.2021.14-34
first_indexed	2025-09-24T17:43:41Z
format	Article
fulltext	14 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2020 УДК: 544.651.23+54.057+546.34 doi: 10.33609/2708-129X.87.09.2021.14-34 ОСОБЛИВОСТІ ФАЗОВИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ ПРИ СИНТЕЗІ СКЛАДНИХ ЛІТІЙ-ПРОВІДНИХ ОКСИДНИХ МАТЕРІАЛІВ І. В. Лісовський1, М. А. Барикін2, C. О. Солопан1, А. Г. Білоус1 1Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України просп. Ака- деміка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна 2Київський національний університет технологій та дизайну вул. Немировича-Данченка, 2, Київ 01011, Україна e-mail: i-lisovskii@i.ua Досліджено фазові перетворення, які відбуваються під час синтезу складних лі- тій-провідних оксидів, а саме Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 зі структурою NASICON, Li0.34La0.56TiO3 зі структурою перовськіту та Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12 зі структурою гранату методом твер- дофазних реакцій (ТФР) в атмосфері повітря. Визначено оптимальні умови для синтезу кожної з вищезазначених сполук, а саме: для одержання однофазного Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 необхідно проводити термооброблення суміші вихідних реагентів упродовж 1 год за температури 850 °C, для Li0.34La0.56TiO3 – впродовж 4 годин за температури 1300 °C, а для Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12 – упродовж 12 год за температури 850 °C. Ключові слова: NASICON, гранат, перовськіт, фазові перетворення. ВСТУП. Літій-іонні акумулятори (ЛІА) широко використовують у побутовій елек- троніці, мобільних телефонах, персональ- них комп’ютерах, а також у гібридних і електричних транспортних засобах [1]. Для перенесення іонів літію в ЛІА, як прави- ло, використовують рідкі електроліти, які в основному складаються з апротонних органічних розчинників і літій-провідних солей [2]. Проте використання рідких елек- тролітів у ЛІА призводить до цілої низки проблем, а саме: через наявність у своєму складі легкозаймистих органічних розчин- ників рідкі електроліти можуть займатися в процесі роботи акумулятора [3], взаємодія рідкого електроліту з електродними мате- ріалами в процесі циклювання призводить до втрати ємності і старіння катодного ма- теріалу [4], а громіздкий процес заповне- ння і змочування комірок електролітом під час виробництва призводить до великих економічних втрат [5, 6]. Альтернативою, яка може забезпечити безпечність і надійність літієвих акумуля- торів, є розроблення твердотільних акуму- ляторів (ТТА) [1]. ТТА не тільки за своєю природою більш безпечні через відсутність легкозаймистих органічних компонентів, але й мають також потенціал для значного підвищення щільності енергії [2]. Замість І. В. Лісовський, М. А. Барикін, C. О. Солопан, А. Г. Білоус 15https://ucj.org.ua УХЖ № 9 / ТОМ 87 пористого сепаратора на основі поліпропі- лену, просоченого рідким електролітом, у ТТА використовують твердий електроліт, який діє як електричний ізолятор та іон- ний провідник водночас. Використання компактного твердого електроліту, який виконує функції фізичного бар’єру, що пе- решкоджає росту дендритів літію, також дозволяє використовувати металевий літій як матеріал анода [7]. На сьогодні твердотільні літієві акуму- лятори розробляють на основі полімерних електролітів [8], неорганічних оксидних [9, 10] і сульфідних [11] систем, а також на основі композитних твердих електролітів, які включають полімерну матрицю, напов- нену неорганічними наночастинками [12, 13]. Кожний з цих типів електролітів має свої переваги і недоліки. Наприклад, «геле- ві» полімерні електроліти, які включають органічні розчинники, мають літієву про- відність за кімнатної температури близько 10-2–10-3 См/см, тоді як «сухі» полімерні електроліти характеризуються низькою іон- ною провідністю (нижче 10–5–10–8 См/см). Проте «гелеві» електроліти часто мають не- задовільні механічні характеристики [14]. Сульфідні неорганічні електроліти харак- теризуються високою літієвою провідністю ~ 10–3 См/см [15], проте вони не стабільні під дією кисню та вологи [16]. Оксидні ж системи, хоч і характеризуються нижчою іонною провідністю, ніж сульфідні елект роліти (10–4–10–5 См/см), є стійкими до дії вологи та атмосферного повітря [17]. Тому як тверді електроліти для твердотільних акумуляторів бажано використовувати оксидні системи. До оксидних літій-провідних матеріалів, які демонструють відносно високу літієву провідність за кімнатної температури та які можна використати як твердий електро- літ у повністю твердотільних акумулято- рах, літій-повітряних акумуляторах та ін- ших електрохімічних пристроях, найбільш перспективними є матеріали зі структура- ми NASICON, перовськіту та гранату. Серед відомих на сьогодні літій-іонних провідників зі структурою NASICON, мате- ріал із хімічною формулою Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 має найбільшу провідність по об’єму зерна за кімнатної температури (σ ≈ 3×10 −3 См / см) [9]. Крім цього, NASICON-подібні провід- ники, як правило, характеризуються висо- кою стабільність до дії кисню і води, а та- кож стабільні за високих електродних по- тенціалів [18]. Літій-провідні матеріали зі структурою перовськіту Li3xLa2/3–xTiO3 вперше було син тезовано авторами робіт [19, 20, 21]. Най- вищу літієва провідність у сімействі пе- ровськітів було виявлено для матеріалу хімічного складу Li0.34La0.56TiO3 із загальною літієвою провідністю ~ 7 × 10–5 См/см та провідністю по об’єму зерна ~10–3 См/см. Хоча титанати літію – лантану вважають стабільними за високих потенціалів, відо- мо, що вони відновлюються приблизно за 1,5 В відносно Li/Li+, що робить їх непри- датними для використання з літієвими та графітовими анодами [22, 23]. Загальновідомо, що Li-провідні матеріа- ли зі структурою гранату можна поділити на чотири підтипи: Li3Ln3 3+M2 6+O12 (Ln3+ = Y, La, Nd; M6+ = Te, W), Li5La3M2 5+O12 (M5+ = Ta, Nb, Bi, Sb), Li6M`2+La2M2 5+O12 (M`2+ = Ba, Ca, Sr) та Li7La3M2 4+O12 (M2 4+ = Zr, Hf, Sn). Для матеріалів зі структурою гранату є ха- рактерним майже експоненціальне збіль- шення літієвої провідності зі збільшенням ОСОБЛИВОСТІ ФАЗОВИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ ПРИ СИНТЕЗІ СКЛАДНИХ ЛІТІЙ-ПРОВІДНИХ ОКСИДНИХ МАТЕРІАЛІ 16 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 ФІЗИЧНА ХІМІЯ вмісту Li на формульну одиницю речовини (Li3 < Li5 < Li6 < Li7) [24]. Хоча теоретичний вміст літію в матеріалах зі структурою гра- нату може досягати значення 7,5 іонів Li на формульну одиницю [25], однак із тер- модинамічних розрахунків відомо, що такі структури стабільні лише у тетрагональних модифікаціях, які, своєю чергою, характе- ризуються низькою іонною провідністю [26]. На відміну від тетрагональних моди- фікацій, кубічні модифікації характеризу- ються високою іонною провідністю. Для одержання стабільної кубічної модифікації необхідно, щоб вміст Li у матеріалі стано- вив 6,5–6,6 іонів на формульну одиницю [27]. Літій-провідні оксиди зі структурою гра- нату Li7La3Zr2O12 (LLZO), які були відкриті авторами роботи [28] у 2007 р., розглядають як перспективні тверді електроліти, оскіль- ки вони мають високу хімічну стійкість та широке вікно електрохімічної стабільності. Загальна літієва провідність LLZO стано- вить ∼ 2×10–4 См/см за кімнатної темпера- тури, що лише на 2 порядки поступається провідності рідких електролітів. Багато ро- біт присвячено легуванню LLZO з метою стабілізації його кристалічної ґратки у ку- бічній сингонії та підвищення іонної про- відності [–]. У випадку заміщення Zr (IV) на Ta (V) чи Nb(V) спостерігаємо зниження температури спікання кінцевого продукту та підвищення іонної провідності [31, 32]. Легування елементами з більш валентни- ми за Zr катіонами збільшує концентрацію вакансій Li-іонів у LLZO, що значно змен- шує ступінь локального впорядкування Li в структурі і, як наслідок, збільшує провід- ність іонів Li. Матеріал із хімічною форму- лою Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12 характеризується високою провідністю і стабільністю при розряд-зарядному циклюванні в електро- хімічних системах із літієвим анодом [33]. За синтезу літій-провідних матеріалів зі структурами NASICON, перовськіту та гра- нату найбільш розповсюдженим методом є метод твердофазних реакцій (ТФР) [19, 34]. Перевагою методу ТФР, беззаперечно, є простота і відсутність необхідності введен- ня допоміжних реагентів у процесі синте- зу, що робить цей метод одним із найбільш продуктивних серед існуючих на сьогодні. Проте порівняно з іншими відомими ме- тодами синтезу (сумісним осадженням чи золь – гель-методом [35, 36]), метод ТФР вимагає високих температур синтезу, що, своєю чергою, призводить до утворення частинок великого розміру і не забезпечує досягнення високої хімічної однорідності. Варто зазначити, що високі температури синтезу та викликане цим випаровування оксиду літію є однією з основних проблем за синтезу Li-вмісних матеріалів. Однак у літературі відсутні система- тизовані дослідження умов, які необхідні для одержання зазначених вище оксидних літій-провідних матеріалів і фазових пере- творень, які відбуваються в процесі їхньо- го синтезу методом ТФР. Для оптимізації технології багатотонажного промислового виробництва літій-провідних матеріалів важливо чітко розуміти, які фазові пере- творення відбувають на всіх етапах синтезу кожного з матеріалів. Тому метою цієї роботи було до- слідження фазових перетворень, які відбуваються за синтезу матеріалів Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 зі структурою NASICON, Li0.34La0.56TiO3 зі структурою перовськіту та Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12 зі структурою гранату І. В. Лісовський, М. А. Барикін, C. О. Солопан, А. Г. Білоус 17https://ucj.org.ua УХЖ № 9 / ТОМ 87 методом твердофазних реакцій в атмосфе- рі повітря та встановити оптимальні умови синтезу кожного матеріалу методом ТФР. ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ- ЗУЛЬТАТІВ. Як вихідні реагенти для син- тезу літій-провідних матеріалів, а саме Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 зі структурою NASICON, Li0.34La0.56TiO3 зі структурою перовськіту та Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12 зі структурою гранату, методом твердофазних реакцій використо- вували гідроксид літію LiOH · H2O (х.ч.), оксид алюмінію Al2O3 (х.ч.), оксид тита- ну TiO2 (х.ч.), дигідроортофосфат амонію NH4H2PO4 (х.ч.), оксид лантану La2O3 (Ла- О–Л, ОСТ 48–192–81), оксид ніобію Nb2O5 (ос.ч.) та оксид цирконію ZrO2 (ос.ч.). Для видалення вологи і адсорбованих газопо- дібних речовин оксид La2O3 попередньо прожарювали впродовж 4 годин за тем- ператури 900 °C. Згідно результатів РФА вихідний порошок La2O3 містив гідроксид La(OH)3 і монооксикарбонат лантану La2O(CO3)2. Температуру прожарювання визначали згідно результатів термографіч- ного аналізу. На кривих ДТА La2O3 спосте- рігаємо ендоефекти, які супроводжуються втратою маси (20%) (ДТГ, ТГ), що зумовле- но дегідратацією гідроксиду La(OH)3 і мо- нооксикарбонату лантану La2O(CO3)2 (350– 390 °C) та частковою (450–510 °C) і повною (750–800 °C) декарбонізацією La2O(CO3)2 [37]. Прожарювання інших вихідних реа- гентів (LiOH·H2O, Al2O3, TiO2, Nb2O5, ZrO2) здійснювали за 400 °C упродовж 2 год. Піс- ля прожарювання вихідні реагенти охоло джували в ексикаторі з P2O5. Враховуючи високу гігроскопічність вихідних реаген- тів, особливо La2O3, наважки при приготу- ванні стехіометричних сумішей вихідних реагентів (шихти) робили безпосередньо після охолодження вихідних реагентів. Гомогенізуючий помел суміші вихідних реагентів здійснювали в цирконієвому ба- рабані з цирконієвими шарами діаметром 0,5 см у планетарному млині «PM100» фір- ми «Retsch» у середовищі ізопропілово- го спирту впродовж 4–6 год за швидкості обертання 300 об/хв. Попередньо висуше- ну за 80 °C шихту просіювали через кап ронове сито (0.150 мм). Одержану шихту прожарювали впродовж 1 години в інтер- валі температур від 100 до 1400 °C із кроком у 100°, подрібнювали у фарфоровій ступці та проводили аналіз фазового складу мето- дом ретгенофазового аналізу (РФА). Після встановлення інтервалу температур, в яко- му фазовий склад матеріалу найбільше від- повідає однофазному кінцевому продукту з найменшим вмістом проміжних фаз, вихід- ну шихту прожарювали в цьому інтервалі температур упродовж різного часу (від 1 до 12 годин) із метою встановлення оптималь- них умов одержання кожного з вищезазна- чених оксидних літій-провідних матеріалів. Обладнання. Термічні ефекти, що су- проводжують фазові перетворення при термообробленні прекурсорів, які відпові- дають формулам Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP), Li0.34La0.56TiO3 (LLTO) та Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12 (LLZO), вивчали методами термічного ана- лізу (термогравіметричного (ТГ), диферен- ціально-термогравіметричного (ДТГ) та диференціально-термічного аналізу (ДТА)) з використанням дериватографа «Q–1500D» фірми «МОМ» (Угорщина). Досліджувані зразки (0,2 г) насипали в корундовий ти- гель, як еталон для порівняння використо- вували Al2O3. Швидкість нагріву – 5 °/хв. Точність підрахунку кривої ТГ ± 0,2 %. Точ- ність виміру наважки на терезах ± 0,5–1 %. ОСОБЛИВОСТІ ФАЗОВИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ ПРИ СИНТЕЗІ СКЛАДНИХ ЛІТІЙ-ПРОВІДНИХ ОКСИДНИХ МАТЕРІАЛІ 18 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 ФІЗИЧНА ХІМІЯ Фазовий склад зразків встановлювали рентгенофазовим аналізом (РФА) на диф- рактометрі «ДРОН–4–07» (CuKα-випро- мінення) в інтервалі 2θ = 10–90° із кроком зйомки 0,05° та експозицією 5с. Для роз- шифрування фазового складу використо- вували базу даних Міжнародного комітету порошкових дифракційних даних (ICDD) та комп’ютерну програму Match, розро- блену Dr. K. Brandenburg & Dr. H. Putz GbR (Germany). Дослідження стехіометричної суміші вихідних реагентів, яка відповідає складу Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3. Згідно результатів ТГ та ДТГ аналізів шихти LATP (рис.1), від по- чатку термооброблення до температури в 150 °C спостерігаємо лінійне зменшення маси зразка на 0,4%, що пов’язано з десорб цією H2O та CO2, сорбованих на поверхні частинок компонентів суміші. В інтервалі температур від 150 до 550 °C спостерігаємо стрімке зменшення маси зразка на 23,1 % з очевидними максимумами в інтервалах температур 150–185, 185–200 та 365–400 °C. В інтервалі температур 550–750 °C втра- та маси зразка становить ~ 1%, що, воче- видь, пов’язано з остаточним видаленням залишкових NH3 та CO2 з реакційної сумі- ші. Загальна втрата маси зразка впродовж термооброблення становить 24,5%. На кривій ДТА наявні два єкзо- та один ендоефект. Від початку термооброблення до 185 °C у суміші вихідних реагентів LATP спостерігаємо екзоефект, який є харак- терним для твердофазних реакцій з виді- ленням газоподібних речовин. В інтервалі температур 185–200 °C спостерігаємо ендо- ефект, який у поєднанні зі стрімкою втра- тою маси на кривій ТГ свідчить про част- кове розкладання NH4H2PO4 з виділенням NH3 та H2O. Екзоефект в інтервалі темпера- тур 365–400 °C у поєднанні з даними кривої ДТГ свідчить, що в цьому інтервалі відбу- ваються твердофазні реакції з виділенням газоподібних речовин. Рис. 1. Криві термогравіметричного, дифе- ренціально-термічного та диференціально-тер- могравіметричного аналізів стехіометричної суміші вихідних реагентів, яка відповідає скла- ду Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, зняті за швидкості нагріву 5 °/хв На рис. 2 представлено результати РФА шихти LATP після термооброблення за різ- них температур. Проаналізувавши резуль- тати термічного аналізу та зіставивши їх із результатами РФА, було встановлено хіміч- ні перетворення, які відбуваються у шихті LATP у процесі термооброблення. В ін- тервалі температур 100–200 °C відбуваєть- ся часткова взаємодія LiOH із NN4H2PO4, внаслідок якої утворюється Li3PO4 та виді- ляються вода та аміак у вигляді газів. В ін- тервалі температур 300–400 °C протікають дві хімічні реакції. По-перше, NH4H2PO4 взаємодіє з Al2O3 з утворенням NH4AlP2O7, Al2O3 · 0.95 P2O5, аміаку та води. По-друге, І. В. Лісовський, М. А. Барикін, C. О. Солопан, А. Г. Білоус 19https://ucj.org.ua УХЖ № 9 / ТОМ 87 частина TiO2 реагує з NH4H2PO4 з утво- ренням TiP2O7, аміаку та води. В інтервалі температур 400–500 °C протікають три хі- мічні реакції, а саме: 1) TiP2O7 взаємодіє із залишками LiOH з утворенням LiTi2(PO4)3 та Li3PO4; 2) Li3PO4 розкладається з утво- ренням Li4P2O7 та Li2O; 3) внаслідок вза- ємодії NH4AlP2O7 з TiO2 утворюються AlPO4, TiP2O7, а також аміак із водою у га- зоподібному стані. В температурному ін- тервалі 400–600 °C відбувається взаємодія Li4P2O7 з TiO2, що призводить до утворення LiTi2(PO4)3 та Li3PO4. В інтервалі температур 500–700 °C відбувається розкладання Al2O3· 0.95 P2O5 на AlPO4 та Al2O3. За температу- ри близько 600 °C Al2O3 вступає у взаємодію з Li2O, внаслідок чого утворюється LiAlO2. В температурному інтервалі 600–700 °C від- бувається реакція часткового заміщення між LiTi2(PO4)3 та LiAlO2, внаслідок якої утворюється Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 та TiO2. В температурному інтервалі 700–800 °C по черзі протікають дві хімічні реакції, а саме: 1) TiP2O7 взаємодіє з Li3PO4 з утворенням LiTi2(PO4)3 та Li4P2O7; 2) Li4P2O7, що утво- рився внаслідок попередньої реакції, вза- ємодіє із залишками TiO2, внаслідок чого утворюється LiTi2(PO4)3 та Li3PO4. На завер- шальних стадіях синтезу, а саме в інтервалі температур 700–850 °C, LiTi2(PO4)3 вступає у взаємодію з AlPO4 та Li3PO4 з утворенням літій-алюміній-титан- фосфату. Відповідні хімічні реакції та інтервали температур, в яких вони протікають, наведено у таблиці 1. Рис. 2. Дифрактограми стехіометричної суміші вихідних реагентів, яка відповідає складу Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 після термооброблення за різних температур (умовні позначення: A – TiO2; B – NH4H2PO4; C – Li3PO4; D – NH4AlP2O7; E – Al2O3·0,95P2O5; F – TiP2O7; G – LiTi2(PO4)3; H – Li4P2O7; Z – Al2O3; O – Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3; M – AlPO4; N – Ti2O(PO4)2; X – LiAlO2) ОСОБЛИВОСТІ ФАЗОВИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ ПРИ СИНТЕЗІ СКЛАДНИХ ЛІТІЙ-ПРОВІДНИХ ОКСИДНИХ МАТЕРІАЛІ 20 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 ФІЗИЧНА ХІМІЯ Аналіз результатів РФА шихти LATP по- казав, що для одержання однофазного мате- ріалу необхідно проводити термооброблен- ня суміші вихідних реагентів в інтервалі температур 800–900 °C, оскільки за темпера- тури 700 °C спостерігаємо велику кількість компонентів, які ще не вступають у взає- модію, тоді як на рентгенограмі продукту, одержаного після термооброблення за тем- ператури 900 °C наявні піки TiO2 та AlPO4, поява яких викликана нестачею літію через його сублімацію. З метою встановлення оптимальних умов для отримання однофаз- ного продукту було проведено термообро- блення шихти за температури 850 °C упро- довж 1, 2, 4, 8 та 12 годин. Результати РФА продуктів, одержаних після термооброблен- ня, представлено на рис. 3. Варто зазначити, що рентгенограми матеріалів, одержаних після термооброблення впродовж 1 та 2 го- дин, є майже ідентичні між собою, тоді як на рентгенограмах матеріалів, одержаних після термооброблення протягом 4, 8 та 12 годин, спостерігаємо піки, що відповідають TiO2 та AlPO4. Їхня поява, вочевидь, пов’язана з нестачею літію внаслідок його сублімації. Отже, з одержаних даних можна зробити висновок, що для одержання однофазного Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 зі структурою NASICON методом твердофазних реакцій оптималь- ною є термооброблення впродовж 1 години за температури 850 °C. Таблиця 1. Хімічні реакції, які відбуваються у суміші вихідних реагентів, яка відповідає скла ду Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 за певних температур Температура,°C Хімічні реакції 100–200 3 LiOH + NH4H2PO4 → Li3PO4 + NH3 ↑ + 3 H2O ↑ 300–400 1) Al2O3 + 5.9 NH4H2PO4 → 2 NH4AlP2O7 + Al2O3 · 0.95 P2O5 + 3.9 NH3 ↑ + 6.85 H2O ↑ 2) TiO2 + 2 NH4H2PO4 → TiP2O7 + 2 NH3 ↑ + 3 H2O ↑ 400–500 1) 2 TiP2O7 + 4 LiOH → LiTi2(PO4)3 + Li3PO4 +2 H2O ↑ 2) 2 Li3PO4 → Li4P2O7 + Li2O 3) 2 NH4AlP2O7 + TiO2→ 2 AlPO4 + TiP2O7 + 2 NH3 ↑ + H2O ↑ 400–600 4 Li4P2O7 + 2 TiO2 → LiTi2(PO4)3 + 5 Li3PO4 500–700 Al2O3 · 0.95 P2O5 → 1.9 AlPO4 + 0.05 Al2O3 ~ 600 Li2O + Al2O3 → 2 LiAlO2 600–700 LiTi2(PO4)3 + 0.3 LiAlO2 → Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 + 0.3 TiO2 700–800 1) 2 TiP2O7 + 3 Li3PO4 → LiTi2(PO4)3 + 2 Li4P2O7 2) 4 Li4P2O7 + 2 TiO2 → LiTi2(PO4)3 + 5 Li3PO4 700–850 1) 1.7 LiTi2(PO4)3 + 0.6 AlPO4→ 2 Li1.3-3xAl0.3Ti1.7(PO4)3-x 2) Li1.3-3xAl0.3Ti1.7(PO4)3-x + x Li3PO4 → Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 І. В. Лісовський, М. А. Барикін, C. О. Солопан, А. Г. Білоус 21https://ucj.org.ua УХЖ № 9 / ТОМ 87 Рис. 3. Дифрактограми стехіометричної суміші вихідних реагентів, яка відповідає складу Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 після термооброблення за температури 850 °C упродовж різного часу. Умовні позначення: A – TiO2; M – AlPO4; N – Ti2O(PO4)2) Дослідження стехіометричної суміші вихідних реагентів, яка відповідає скла- ду Li0.34La0.56TiO3. Згідно результатів ТГ та ДТГ аналізів шихти, яка відповідає складу Li0.34La0.56TiO3 (рис. 4), від початку термо- оброблення до 50°C спостерігаємо збіль- шення маси зразка на 0,35 %, що пов’язано з адсорбцією La2O3 парів H2O та його пере- творенням на La(OH)3. В інтервалі від 50 до 80 °C спостерігаємо зменшення маси зраз- ка на ~ 0,2 % відносно початкової маси і до 290°C маса зразка лінійно зменшується ще на 0,3%. В інтервалі температур 290–365 °C спостерігаємо стрімке зменшення маси зразка на 4,5% відносно початкової маси шихти. Надалі на кривій ТГ наявні дві об- ласті поступового зменшення маси зразка, а саме: на 2,9% та на 2% в інтервалах темпе- ратур 365–570 та 570–850°C відповідно. На момент завершення термооброблення маса зразка становила 90,1% від початкової маси шихти. На кривій ДТА наявні три ендо- та чоти- ри екзоефекти. Зіставивши одержані дані з результатами ТГ, було зроблено припущен- ня щодо природи кожного з ефектів. Пер- ший ендоефект спостерігаємо в інтервалі від початку термооброблення і до 160 °C, що у поєднанні з даними ТГ свідчить про десорбцію H2O, сорбованої поверхнею компонентів шихти. Екзоефект в інтерва- лі температур 160–330°C характерний для твердофазних реакцій з виділенням газо- подібних речовин, тоді як ендоефект, який ОСОБЛИВОСТІ ФАЗОВИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ ПРИ СИНТЕЗІ СКЛАДНИХ ЛІТІЙ-ПРОВІДНИХ ОКСИДНИХ МАТЕРІАЛІ 22 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 ФІЗИЧНА ХІМІЯ спостерігаємо в інтервалі температур 330– 360 °C – для процесів десорбції та розкла- дання, що, ймовірно, пов’язано з частковою дегідратацією La(OH)3 до LaOOH. Екзо ефект в інтервалі температур 410–545 °C, так само як і два наступні екзоефекти в ін- тервалах температур 585–645 та 645–665, характерний для твердофазних реакцій з виділенням газоподібних речовин. Ендо ефект, який спостерігаємо в інтервалі тем- ператур 545–585 °C, має аналогічний ха- рактер з ендоефектом, який спостерігаємо за температури 330–360 °C і пов’язаний з частковою декарбонізацією La2O2CO3. Рис. 4. Криві термогравіметричного, дифе- ренціально-термічного та диференціально-тер- могравіметричного аналізів стехіометричної суміші вихідних реагентів, яка відповідає складу Li0.34La0.56TiO3, зняті за швидкості нагріву 5 °/хв. На рис. 5 представлено результати РФА шихти LLTO після термооброблення за різних температур. Проаналізувавши ре- зультати термічного аналізу та зіставивши їх із результатами РФА, було встановлено хімічні перетворення, які відбуваються у шихті LLTO впродовж термооброблення. Варто зазначити, що згідно рентгеногра- ми шихти після темрооброблення за тем- ператури 100 °C, майже весь La2O3 через своєю високу гігроскопічність перейшов у La(OH)3, внаслідок чого на рентгенограмах спостерігаємо дуже малу інтенсивність пі- ків, які відповідають оксиду лантану La2O3. Крім цього, на рентгенограмах продук- ту, одержаного після термооброблення за 800 °C, наявні піки, які характерні для La(OH)3. Це пов’язано з тим, що, по-пер- ше, після термооброблення продукт охо- лоджували в атмосфері повітря, а по-друге, зйомку РФА також проводили в атмосфе- рі повітря. Внаслідок цього частина La2O3, яка ще не вступила у взаємодію з іншими компонентами шихти, знову перейшла у форму La(OH)3 через свою високу гігроско- пічність. Враховуючи вищезазначене, у рів- няннях реакцій, які протікають за темпе- ратур вище 800 °C, надалі використовують La2O3. В інтервалі температур 100–200 °C від- бувається взаємодія LiOH із вуглекислим газом повітря, внаслідок якої утворюється Li2CO3 та виділяється вода у вигляді газу. В температурному інтервалі 200–300 °C La(OH)3 частково взаємодіє з вуглекислим газом повітря з утворенням La2O2CO3 та води, яка виводиться з реакційної суміші у вигляді пари, а за температури 300–400 °C відбувається часткова дегідратація La(OH)3, який не вступив у реакцію на попередньому етапі, внаслідок чого утворюється LaOOH та вода у вигляді пари. В температурному інтервалі 400–800 °C протікають три хіміч- ні реакції, а саме: 1) відбувається часткова декарбонізація La2O2CO3, внаслідок чого утворюється La2O2.3(CO3)0.85 та вуглекислий газ; 2) LaOOH взаємодіє з TiO2 з утворенням І. В. Лісовський, М. А. Барикін, C. О. Солопан, А. Г. Білоус 23https://ucj.org.ua УХЖ № 9 / ТОМ 87 La2Ti3O9 та води; 3) внаслідок взаємодії Li2CO3 з TiO2 утворюється Li4Ti5O12 та ви- діляється вуглекислий газ. В інтервалі тем- ператур 800–900 °C La2Ti3O9 розкладається на La2Ti2O7 та TiO2. В інтервалі темпера- тур 900–1000 °C La(OH)3 взаємодіє з TiO2 з утворенням La2Ti2O7 та води. В темпера- турному інтервалі 1000–1400 °C відбува- ється взаємодія Li4Ti5O12 із La2Ti2O7, внаслі- док якої утворюються Li2La2Ti3O10 та TiO2. На завершальному етапі синтезу, а саме в температурному інтервалі 1100–1400 °C, Li2La2Ti3O10 розкладається на Li0.34La0.56TiO3, LiLaO2 та Li2O. Водночас LiLaO2, що утво- рився внаслідок попередньої реакції, ре- агує з TiO2 з утворенням Li0.34La0.56TiO3 та Li2O. Відповідні хімічні реакції та інтерва- ли температур, в яких вони відбуваються, наведено у таблиці 2. Рис. 5. Дифрактограми стехіометричної суміші вихідних реагентів, яка відповідає складу Li0.34La0.56TiO3 після термооброблення за різних температур (умовні позначення: A – La(OH)3; B – TiO2; C – La2O3; D – LaOOH; E – La2O2CO3;F – La2O2.3(CO3)0.85; G – LaTiO3; P – Li2CO3; H – Li2Ti2O4; O – La2Ti2O7; T – Li0.34La0.56TiO3; M – Li2La2Ti3O10) ОСОБЛИВОСТІ ФАЗОВИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ ПРИ СИНТЕЗІ СКЛАДНИХ ЛІТІЙ-ПРОВІДНИХ ОКСИДНИХ МАТЕРІАЛІ 24 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 ФІЗИЧНА ХІМІЯ Аналіз результатів РФА шихти LLTO показав, що для одержання однофазно- го матеріалу необхідно проводити термо оброблення суміші вихідних реагентів за температури вище 1300–1400 °C, оскільки за температури 1200 °C спостерігаємо вели- ку кількість компонентів, які ще не вступа- ють у взаємодію. Однак термооброблення за температури 1400 °C призведе до вели- ких втрат літію внаслідок його сублімації. З метою встановлення оптимальних умов для отримання однофазного продукту було проведено термооброблення суміші вихід- них реагентів за температури 1300 °C упро- довж 1, 2, 4, 8 та 12 годин. Результати РФА продуктів, одержаних після термооброб лення, представлено на рис. 6. Варто за- значити, що на рентгенограмах матеріалів, одержаних після термооброблення шихти впродовж 1 та 2 годин, все ще наявні піки проміжних фаз, тоді як на рентгенограмах матеріалів, одержаних після термооброб лення шихти протягом 4, 8 та 12 годин, спостерігаємо виключно піки, що відпові- дають кристалічній структурі перовські- ту Li0.34La0.56TiO3. Отже, з одержаних даних можна зробити висновок, що для одержан- ня однофазного Li0.34La0.56TiO3 зі структу- рою перовськіту методом твердофазних реакцій оптимальною є термооброблення впродовж 4 годин за температури 1300 °C. Таблиця 2. Хімічні реакції, що відбуваються у суміші вихідних реагентів, яка відповідає скла ду Li0.34La0.56TiO3 за певних температур Температура,°C Хімічні реакції 100–200 2 LiOH + CO2 → Li2CO3 + H2O ↑ 200–300 2 La(OH)3 + CO2 → La2O2CO3 + 3 H2O ↑ 300–400 La(OH)3 → LaOOH + H2O ↑ 400–800 1) La2O2CO3 → La2O2.3(CO3)0.85 + 0.075 CO2 ↑ 2) 2 LaOOH + 3 TiO2 → La2Ti3O9 + H2O ↑ 3) 2 Li2CO3 + 5 TiO2 → Li4Ti5O12+ 2 CO2 ↑ 800–900 La2Ti3O9 → La2Ti2O7 + TiO2 900–1000 La2O3 + 2 TiO2 → La2Ti2O7 1000–1400 Li4Ti5O12+ 2 La2Ti2O7 → 2 Li2La2Ti3O10 + 3 TiO2 1100–1400 Li2La2Ti3O10 → 3 Li0.34La0.56TiO3 + 0.32 LiLaO2 + 0.36 Li2O ↑ 0.56 LiLaO2 + TiO2 → Li0.34La0.56TiO3 + 0.22 Li2O ↑ І. В. Лісовський, М. А. Барикін, C. О. Солопан, А. Г. Білоус 25https://ucj.org.ua УХЖ № 9 / ТОМ 87 Рис. 6. Дифрактограми стехіометричної суміші вихідних реагентів, яка відповідає складу Li0.34La0.56TiO3 після термооброблення за температури 1300°C упродовж різного часу (умовні по- значення: M – Li2La2Ti3O10) Дослідження стехіометричної суміші вихідних реагентів, яка відповідає складу Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12. Згідно результатів ТГ та ДТГ аналізів шихти, яка відповідає складу Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12 (рис.7). Загальний ха- рактер зміни маси зразка LLZO подібний до LLTO, що може бути пов’язано з наяв- ністю La2O3 як одного з компонентів шихти цих матеріалів. Так само, як і у випадку з LLTO, від початку термооброблення до тем- ператури в 50 °C спостерігаємо збільшення маси зразка на 0,12 %, що пов’язано з пере- ходом La2O3 у La(OH)3. В інтервалі від 50 до 85 °C спостерігаємо зменшення маси зраз- ка на ~ 1,6 % відносно початкової маси і до 280 °C маса зразка лінійно зменшується ще на 0,4%. В інтервалі температур 290–365 °C спостерігаємо стрімке зменшення маси зразка на 4,7% відносно початкової маси. Надалі на кривій ТГ наявна область посту- пового зменшення маси зразка в інтервалі температур 365–430 на 0,5%. В інтервалі температур 430–850 маса зразка зменшу- ється майже лінійно і на завершення тер- мооброблення становить 83,87% від почат- кової маси шихти. На кривій ДТА наявні чотири ендо- та чотири екзоефекти. Ендоефекти спостері- ОСОБЛИВОСТІ ФАЗОВИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ ПРИ СИНТЕЗІ СКЛАДНИХ ЛІТІЙ-ПРОВІДНИХ ОКСИДНИХ МАТЕРІАЛІ 26 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 ФІЗИЧНА ХІМІЯ гаємо в інтервалах температур 40–110, 320– 360, 415–445, 490–510 °C, а екзоефекти – 235–320, 380–415, 450–490 та 520–720 °C. Зіставивши одержані дані з результатами ТГ, можна вробити висновок, що І єндо- ефект пов’язаний з десорбцією H2O, сор- бованої поверхнею компонентів шихти; ІІ – з частковою дегідратацією La(OH)3 до LaOOH; ІІІ та IV – з розкладанням ком- понентів реакційної суміші та десорбцією газоподібних речовин. Природа усіх екзо- ефектів, які спостерігаємо на кривій ДТА, ідентична. Вони свідчать про протікання твердофазних реакцій з виділенням газо- подібних речовин. Рис. 7. Криві термогравіметричного, дифе- ренціально-термічного та диференціально-тер- могравіметричного аналізів стехіометричної суміші вихідних реагентів, яка відповідає скла- ду Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12, зняті за швидкості нагрі- ву 5 °/хв На рис. 8 представлено результати РФА шихти LLZO після термооброблення за різних температур. Проаналізувавши ре- зультати термічного аналізу та зіставивши їх із результатами РФА, було встановлено хімічні перетворення, які відбуваються у шихті LLTO впродовж термооброблення. В інтервалі температур 100–200 °C відбу- вається взаємодія LiOH із вуглекислим газом повітря, внаслідок чого утворюєть- ся Li2CO3 та вода. В інтервалі температур 200–400 °C відбуваються дві хімічні ре- акції: 1) часткова карбонізація La(OH)3, що призводить до утворення LaCO3OH та води; 2) взаємодія La(OH)3 та части- ни Li2CO3, внаслідок чого утворюється LiLaO2 та виділяються вода та вуглекис- лий газ. Крім того, в інтервалі темпера- тур 300–400 °C, Li2CO3, який не вступив у взаємодію з La(OH)3 на попередньому етапі, розкладається на Li2O вуглекислий газ. В інтервалі температур 400–600 °C відбуваються п’ять хімічних процесів: 1) LaCO3OH взаємодіє з Li2O, внаслідок чого утворюється LiLaO2, а також виді- ляється вода у вигляді пари та вуглекис- лий газ; 2) внаслідок взаємодії ZrO2 з Li2O утворюється Li2ZrO3; 3) LiLaO2 вступає у взаємодію з Li2ZrO3, що призводить до утворення Li7La3Zr2O12. У температурному інтервалі 600–800 °C також спостерігаємо 3 реакції: 1) взаємодія La(OH)3 та Li2O, які ще не вступили у реакцію, призводить до утворення LiLaO2 та води, 2) Nb2O5 взаємо- діє з Li2O з утворенням LiNbO3; 3) внаслі- док взаємодії LiNbO3 з LiLaO2 утворюється Li5La3Nb2O12. У температурному інтервалі 800–900 °C спостерігаємо лише одну хі- мічну реакцію, а саме реакцію сполучення між Li7La3Zr2O12 та Li5La3Nb2O12, внаслідок якої утворюється Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12. Від- повідні хімічні реакції та інтервали темпе- ратур, в яких вони відбуваються, наведено у таблиці 3. І. В. Лісовський, М. А. Барикін, C. О. Солопан, А. Г. Білоус 27https://ucj.org.ua УХЖ № 9 / ТОМ 87 Рис. 8. Дифрактограми стехіометричної суміші вихідних реагентів, яка відповідає складу Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12 після термооброблення за різних температур (умовні позначення: A – ZrO2; B – La(OH)3; C – LiOH; D – LiOH · H2O; E – Nb2O5; F – LiLaO2; H – Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12; M – Li2O; L – Li2CO3; N – La2O3; X – LaCO3OH; G – Li2ZrO3; K – LiNbO3; V – Li5La3Nb2O12; R – Li7La3Zr2O12; U – не ідентифікована фаза) Таблиця 3. Хімічні реакції, які відбуваються у суміші вихідних реагентів, що відповідає складу Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12 за певних температур Температура, °C Хімічні реакції 100–200 2 LiOH + CO2 → Li2CO3 + H2O ↑ 200–400 1) La(OH)3 + CO2 → LaCO3OH + H2O ↑ 2) La(OH)3 + Li2CO3 → LiLaO2 + 3 H2O ↑ + CO2 ↑ 300–400 Li2CO3 → Li2O + CO2 ↑ 400–600 1) 2 LaCO3OH + Li2O → 2 LiLaO2 + H2O ↑ + 2 CO2 ↑ 2) ZrO2 + Li2O → Li2ZrO3 3) 3 LiLaO2 + 2 Li2ZrO3 → Li7La3Zr2O12 ОСОБЛИВОСТІ ФАЗОВИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ ПРИ СИНТЕЗІ СКЛАДНИХ ЛІТІЙ-ПРОВІДНИХ ОКСИДНИХ МАТЕРІАЛІ 28 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 ФІЗИЧНА ХІМІЯ Температура, °C Хімічні реакції 600–800 1) 2 La(OH)3 + Li2O → 2 LiLaO2 + 3 H2O 2) Nb2O5 + Li2O → 2 LiNbO3 3) 2 LiNbO3 + 3 LiLaO2 → Li5La3Nb2O12 800–900 Li7La3Zr2O12 + Li5La3Nb2O12 → 2 Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12 Продовження таблиці 3. Рис. 9. Дифрактограми стехіометричної суміші вихідних реагентів, яка відповідає складу Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12 після термооброблення за температури 850°C впродовж різного часу (умовні позначення: U – неідентифікована фаза) Аналіз результатів РФА шихти LLZO показав, що для одержання однофазно- го матеріалу необхідно проводити термо оброблення суміші вихідних реагентів в інтервалі температур 800–900 °C, оскільки за температури 700 °C спостерігаємо вели- ку кількість компонентів, які ще не всту- пають у взаємодію, зокрема La(OH)3. Тоді як на рентгенограмі продукту, одержано- го після термооброблення за температу- ри 900 °C, наявні піки фаз, які не вдалося ідентифікувати, але було зроблено припу- щення, що їхню появу викликано нестачею літію через його сублімацію. З метою вста- новлення оптимальних умов для отриман- ня однофазного продукту було проведено І. В. Лісовський, М. А. Барикін, C. О. Солопан, А. Г. Білоус 29https://ucj.org.ua УХЖ № 9 / ТОМ 87 термооброблення шихти за температури 850 °C впродовж 1, 2, 4, 8 та 12 годин. Ре- зультати РФА продуктів, одержаних після термооброблення, представлено на рис. 9. З рисунку видно, що утворення однофаз- ного продукту відбувається після термо- оброблення впродовж 12 годин за тем- ператури 850 °C, тоді як у випадку менш тривалого термооброблення на рентгено- грамах наявні піки інших проміжних фаз. Отже, з одержаних даних можна зробити висновок, що для одержання однофазного Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12 зі структурою гранату методом твердофазних реакцій оптималь- ним є термооброблення впродовж 12 годин за температури 850 °C. ВИСНОВКИ. У роботі вперше було проведено детальні дослідження фазових перетворень, які протікають під час син- тезу різних літій-провідних матеріалів ме- тодом твердофазних реакцій в атмосфері повітря, а саме Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 зі струк- турою NASICON, Li0.34La0.56TiO3 зі струк- турою перовськіту та Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12 зі структурою гранату. Було встановле- но оптимальні умови синтезу кожної з вищезазначених сполук. Для одержання однофазного Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 необхід- но проводити термооброблення шихти впродовж 1 год за температури 850 °C, для Li0.34La0.56TiO3 – впродовж 4 годин за 1300 °C, а для Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12 – впродовж 12 год за температури 850 °C. Роботу виконано за фінансової під тримки НАН України в межах держ бюджетної теми «Функціональні матеріали нового покоління». Дер жавний реєстраційний номер робо ти – 0120U100301. FEATURES OF PHASE TRANSFORMATIONS IN THE SYNTHESIS OF COMPLEX LITHIUM-CON- DUCTING OXIDE MATERIALS I.V. Lisovskyi1, M. А. Barykin2, S.O. Solopan1, A.G. Belous1 1 V.I.Vernadsky Institute of General and Inorga nic Chemistry, NAS of Ukraine, 32/34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv 03142, Ukraine 2 Kyiv National University of Technologies and Design (KNUTD), 2 Nemyrovycha-Danchenka Street, Kyiv 01011, Ukraine e-mail: i-lisovskii@i.ua Lithium-ion batteries (LIB`s) are widely used in consumer electronics, mobile phones, personal computers, as well as in hybrid and electric vehicles. Liquid electrolytes, which mainly consist of aprotic organic solvents and lithium-conductive salts, are used for the transfer of lithium ions in LIB`s. However, the application of liquid electrolytes in LIB`s leads to a number of problems, the most significant of which are the risk of battery ignition during operation due to the presence of flammable or- ganic solvents and loss of capacity due to the interaction of liquid electrolyte with electrode materials during cycling. An alternative that can ensure the safety and reliability of lithium batteries is the development of completely so lid state batteries (SSB`s). SSB`s are not only inherently safer due to the absence of flam- mable organic components, but also have the potential to increase significantly the energy density. Instead of a porous separator based on polypropylene saturated with a liquid electro- lyte, the SSB`s use a solid electrolyte that acts as an electrical insulator and an ionic conduc- ОСОБЛИВОСТІ ФАЗОВИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ ПРИ СИНТЕЗІ СКЛАДНИХ ЛІТІЙ-ПРОВІДНИХ ОКСИДНИХ МАТЕРІАЛІ 30 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 ФІЗИЧНА ХІМІЯ tor at the same time. The use of a compact solid electrolyte, which acts as a physical barrier that prevents the growth of lithium dendrites, also allows using lithium metal as the anode mate- rial. It is desirable to use oxide systems as the so lid electrolytes for SSB`s, as they are resistant to moisture and atmospheric air. Among the lithium-conducting oxide materials, which ex- hibit relatively high lithium conductivity at a room temperature and can be used as a solid electrolyte in the completely solid-state bat- teries, lithium-air batteries and other electro- chemical devices, the most promising mate- rials are ones with NASICON, perovskite and garnet-type structures. The phase transformations that occur dur- ing the synthesis of complex lithium-conduc- tive oxides, namely Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 with the NASICON-type structure, Li0.34La0.56TiO3 with the perovskite-type structure and Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12 with the garnet-type struc- ture by the solid-state reactions method in an air were investigated. The optimal conditions for the synthesis of each of the above-men- tioned compounds were determined. Keywords: NASICON, garnet, perovskite, phase transformations. ЛІТЕРАТУРА 1. Wakayama H., Kawai Y. The effect of the LiCoO2/Li7La3Zr2O12 ratio on the structure and electrochemical properties of nanocom- posite cathodes for all-solid-state lithium batteries. J. Mater. Chem. A, 2017. 5 (35). pp. 18816–18822. 2. Schnell J., Günther T., Knoche T., Viei- der C., Köhler L., Just A., Keller M., Pas- serini S., Reinhart G. All-solid-state lithi- um-ion and lithium metal batteries–pav- ing the way to large-scale production. J. Power Sources., 2018. 382. pp. 160–175. 3. Hess S., Wohlfahrt-Mehrens M., Wacht- ler M. Flammability of Li-ion battery elec- trolytes: flash point and self-extinguishing time measurements. J. Electrochem. Soc., 2015. 162 (2) . P. A3084. 4. Hendricks C., Williard N., Mathew S., Pecht M. A failure modes, mechanisms, and effects analysis (FMMEA) of lithium-ion batteries. J. Power Sources, 2015. 297. pp. 113–120. 5. Knoche T., Zinth V., Schulz M., Schnell J., Gilles R., Reinhart G. In situ visualization of the electrolyte solvent filling process by neutron radiography. J. Power Sources, 2016. 331. pp. 267–276. 6. Wood III D. L., Li J., Daniel C. Prospects for reducing the processing cost of lithium ion batteries. J. Power Sources., 2015. 275. pp. 234–242. 7. Varzi A., Raccichini R., Passerini S., Scrosa- ti B. Challenges and prospects of the role of solid electrolytes in the revitalization of lith- ium metal batteries. J. Mater. Chem. A, 2016. 4 (44). pp. 17251–17259. 8. Liang S., Yan W., Wu X., Zhang Y., Zhu Y., Wang H., Wu Y. Gel polymer electrolytes for lithium ion batteries: Fabrication, chara cterization and performance. Solid State Ion- ics, 2018. 318. pp. 2–18. 9. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y., Imana- ka N., Adachi G. Ionic conductivity of solid electrolytes based on lithium titanium phos- phate. J. Electrochem. Soc., 1990. 137 (4). P. 1023. 10. Thangadurai V., Narayanan S., Pinzaru D. Garnet-type solid-state fast Li ion conduc- tors for Li batteries: critical review. Chem. Soc. Rev., 2014. 43 (13). pp. 4714–4727. І. В. Лісовський, М. А. Барикін, C. О. Солопан, А. Г. Білоус 31https://ucj.org.ua УХЖ № 9 / ТОМ 87 11. Seino Y., Ota T., Takada K., Hayashi A., Tat- sumisago M. A sulphide lithium super ion conductor is superior to liquid ion conduc- tors for use in rechargeable batteries. Energy Environ. Sci., 2014. 7 (2). pp. 627–631. 12. Fu K. K., Gong Y., Dai J., Gong A., Han X., Yao Y., Wang C., Wang Y., Chen Y., Yan C. Flexible, solid-state, ion-conducting mem- brane with 3D garnet nanofiber networks for lithium batteries. Proc. Natl. Acad. Sci., 2016. 113 (26). pp. 7094–7099. 13. Wang X., Zhang Y., Zhang X., Liu T., Lin Y.-H., Li L., Shen Y., Nan C.-W. Lithi- um-salt-rich PEO/Li0.3La0.557TiO3 interpene- trating composite electrolyte with three-di- mensional ceramic nano-backbone for all- solid-state lithium-ion batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018. 10 (29). pp. 24791– 24798. 14. Ngai K. S., Ramesh S., Ramesh K., Juan J. C. A review of polymer electrolytes: funda- mental, approaches and applications. Ionics (Kiel), 2016. 22 (8). pp. 1259–1279. 15. Zheng F., Kotobuki M., Song S., Lai M. O., Lu L. Review on solid electrolytes for all-sol- id-state lithium-ion batteries. J. Power Sourc- es, 2018. 389. pp. 198–213. 16. Kerman K., Luntz A., Viswanathan V., Chiang Y.-M., Chen Z. practical challenges hindering the development of solid state Li ion batteries. J. Electrochem. Soc., 2017. 164 (7). P. A1731. 17. Hameer S., Niekerk J. L. van. A review of large‐scale electrical energy storage. Int. J. energy Res., 2015. 39 (9). pp. 1179–1195. 18. Cao C., Li Z.-B., Wang X.-L., Zhao X.-B., Han W.-Q. Recent advances in inorganic solid electrolytes for lithium batteries. Front. Energy Res., 2014. 2. P. 25. 19. Belous A. G., Gavrilova L. G., Polyanetskaya S. V, Makarova Z. Y., Chalyj V. P. Stabiliza- tion of lanthanum titanate perovskite struc- ture. Ukr. Khimicheskij Zhurnal, 1984. 50 (5). pp. 460–461. 20. Belous A. G., Butko V. I., Novitskaya G. N., Poplavko Y. M., Ushatkin E. F. Dielectric spectra of La2/3-xM3xTiO3 perovskites. Fiz. Tverd. Tela, 1985. 27 (7). pp. 2013–2016. 21. Belous A. G., Butko V. I., Novitskaya G. N., Polyanetskaya S. V, Poplavko Y. M., Khomen- ko B. S. CONDUCTIVITY OF La2/3-xM3x- TiO3 PEROVSKITES. Ukr. Fiz. Zhurnal, 1986. 31 (4). pp. 576–580. 22. Bohnke O., Bohnke C., Fourquet J. L. Mech- anism of ionic conduction and electro- chemical intercalation of lithium into the perovskite lanthanum lithium titanate. Solid State Ionics, 1996. 91 (1–2). pp. 21–31. 23. Wenzel S., Leichtweiss T., Krüger D., Sann J., Janek J. Interphase formation on lithium sol- id electrolytes—An in situ approach to study interfacial reactions by photoelectron spec- troscopy. Solid State Ionics, 2015. 278. pp. 98–105. 24. Zeier W. G. Structural limitations for op- timizing garnet-type solid electrolytes: a perspective. Dalt. Trans. 2014. 43 (43). pp. 16133–16138. 25. Xie H., Alonso J. A., Li Y., Fernández-Díaz M. T., Goodenough J. B. Lithium distribu- tion in aluminum-free cubic Li7La3Zr2O12. Chem. Mater., 2011. 23 (16). pp. 3587–3589. 26. Logéat A., Köhler T., Eisele U., Stiaszny B., Harzer A., Tovar M., Senyshyn A., Ehren- berg H., Kozinsky B. From order to disorder: The structure of lithium-conducting garnets Li7− xLa3TaxZr2−xO12 (x= 0–2). Solid State Ion- ics, 2012. 206. pp. 33–38. 27. Thompson T., Wolfenstine J., Allen J. L., Jo- hannes M., Huq A., David I. N., Sakamoto J. Tetragonal vs. cubic phase stability in Al– free Ta doped Li7La3Zr2O12 (LLZO). J. Mater. Chem. A, 2014. 2 (33). pp. 13431–13436. 28. Murugan R., Thangadurai V., Weppner W. Fast lithium ion conduction in garnet‐type Li7La3Zr2O12. Angew. Chemie Int. Ed., 2007. 46 (41). pp. 7778–7781. 29. Dhivya L., Murugan R. Effect of simultane- ОСОБЛИВОСТІ ФАЗОВИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ ПРИ СИНТЕЗІ СКЛАДНИХ ЛІТІЙ-ПРОВІДНИХ ОКСИДНИХ МАТЕРІАЛІ 32 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 ФІЗИЧНА ХІМІЯ ous substitution of Y and Ta on the stabiliza- tion of cubic phase, microstructure, and Li+ conductivity of Li7La3Zr2O12 lithium garnet. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014. 6 (20). pp. 17606–17615. 30. Allen J. L., Wolfenstine J., Rangasamy E., Sakamoto J. Effect of substitution (Ta, Al, Ga) on the conductivity of Li7La3Zr2O12. J. Power Sources, 2012. 206. pp. 315–319. 31. Thangadurai V., Weppner W. Li6ALa2Nb2O12 (A= Ca, Sr, Ba): A New Class of Fast Lithium Ion Conductors with Garnet‐Like Structure. J. Am. Ceram. Soc., 2005. 88 (2). pp. 411– 418. 32. Li Y., Han J.-T., Wang C.-A., Xie H., Goode- nough J. B. Optimizing Li+ conductivity in a garnet framework. J. Mater. Chem., 2012. 22 (30). pp. 15357–15361. 33. Kim Y., Yoo A., Schmidt R., Sharafi A., Lee H., Wolfenstine J., Sakamoto J. Electrochem- ical stability of Li6.5La3Zr1.5M0.5O12 (M= Nb or Ta) against metallic lithium. Front. Energy Res., 2016. 4. P. 20. 34. Kobayashi Y., Seki S., Tabuchi M., Miyashi- ro H., Mita Y., Iwahori T. High-performance genuine lithium polymer battery obtained by fine-ceramic-electrolyte coating of Li- CoO2. J. Electrochem. Soc., 2005. 152 (10). P. A1985. 35. Wang C., Hou Y., Ge H., Zhu M., Wang H., Yan H. Sol–gel synthesis and characteri- zation of lead-free LNKN nanocrystalline powder. J. Cryst. Growth, 2008. 310 (22). pp. 4635–4639. 36. Arakawa S., Nitta H., Hayashi S. Synthe- sis of lanthanum lithium tantalate pow- ders and thin films by the sol–gel method. J. Cryst. Growth, 2001. 231 (1–2). pp. 290– 294. 37. Fertout R. I., Ghelamallah M., Kacimi S. Ef- fect of strontium on structure and superfi- cial area of La2O3. Adv. Mater. Phys. Chem., 2012. 2 (1). P. 31. REFERENCES 1. Wakayama H., Kawai Y. The effect of the LiCoO2/Li7La3Zr2O12 ratio on the structure and electrochemical properties of nanocom- posite cathodes for all-solid-state lithium batteries. J. Mater. Chem. A. 2017. 5 (35): 18816–18822. https://doi.org/10.1039/C7TA05527G 2. Schnell J., Günther T., Knoche T., Vieider C., Köhler L., Just A., Keller M., Passerini S., Reinhart G. All-solid-state lithium-ion and lithium metal batteries–paving the way to large-scale production. J. Power Sources. 2018. 382: 160–175. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018. 02.062 3. Hess S., Wohlfahrt-Mehrens M., Wacht- ler M. Flammability of Li-ion battery elec- trolytes: flash point and self-extinguishing time measurements. J. Electrochem. Soc. 2015. 162 (2): A3084. https://doi.org/10.1149/2.0121502jes 4. Hendricks C., Williard N., Mathew S., Pecht M. A failure modes, mechanisms, and effects analysis (FMMEA) of lithium-ion batteries. J. Power Sources. 2015. 297: 113– 120. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2015. 07.100 5. Knoche T., Zinth V., Schulz M., Schnell J., Gilles R., Reinhart G. In situ visualization of the electrolyte solvent filling process by neutron radiography. J. Power Sources. 2016. 331: 267–276. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016. 09.037 6. Wood III D. L., Li J., Daniel C. Prospects for reducing the processing cost of lithium ion batteries. J. Power Sources. 2015. 275: 234– 242. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2014. 11.019 7. Varzi A., Raccichini R., Passerini S., Scrosa- ti B. Challenges and prospects of the role of solid electrolytes in the revitalization of lith- ium metal batteries. J. Mater. Chem. A. 2016. І. В. Лісовський, М. А. Барикін, C. О. Солопан, А. Г. Білоус 33https://ucj.org.ua УХЖ № 9 / ТОМ 87 4 (44): 17251–17259. https://doi.org/10.1039/C6TA07384K 8. Liang S., Yan W., Wu X., Zhang Y., Zhu Y., Wang H., Wu Y. Gel polymer electrolytes for lithium ion batteries: Fabrication, cha racterization and performance. Solid State Ionics. 2018. 318: 2–18. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2017.12.023 9. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y., Ima naka N., Adachi G. Ionic conductivity of solid electrolytes based on lithium titanium phosphate. J. Electrochem. Soc. 1990. 137 (4): 1023. https://doi.org/10.1149/1.2086597 10. Thangadurai V., Narayanan S., Pinzaru D. Garnet-type solid-state fast Li ion conduc- tors for Li batteries: critical review. Chem. Soc. Rev. 2014. 43 (13): 4714–4727. https://doi.org/10.1039/C4CS00020J 11. Seino Y., Ota T., Takada K., Hayashi A., Tat- sumisago M. A sulphide lithium super ion conductor is superior to liquid ion conduc- tors for use in rechargeable batteries. Energy Environ. Sci. 2014. 7 (2): 627–631. https:// doi.org/10.1039/C3EE41655K 12. Fu K. K., Gong Y., Dai J., Gong A., Han X., Yao Y., Wang C., Wang Y., Chen Y., Yan C. Flexible, solid-state, ion-conducting mem- brane with 3D garnet nanofiber networks for lithium batteries. Proc. Natl. Acad. Sci. 2016. 113 (26): 7094–7099. https://doi.org/10.1073/pnas.1600422113 13. Wang X., Zhang Y., Zhang X., Liu T., Lin Y.-H., Li L., Shen Y., Nan C.-W. Lithi- um-salt-rich PEO/Li0. 3La0. 557TiO3 in- terpenetrating composite electrolyte with three-dimensional ceramic nano-backbone for all-solid-state lithium-ion batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2018. 10 (29): 24791–24798. https://doi.org/10.1021/acsami.8b06658 14. Ngai K. S., Ramesh S., Ramesh K., Juan J. C. A review of polymer electrolytes: funda- mental, approaches and applications. Ionics (Kiel). 2016. 22 (8): 1259–1279. https://doi.org/10.1007/s11581-016-1756-4 15. Zheng F., Kotobuki M., Song S., Lai M. O., Lu L. Review on solid electrolytes for all-sol- id-state lithium-ion batteries. J. Power Sourc- es. 2018. 389: 198–213. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018. 04.022 16. Kerman K., Luntz A., Viswanathan V., Chiang Y.-M., Chen Z. practical challenges hindering the development of solid state Li ion batteries. J. Electrochem. Soc. 2017. 164 (7): A1731. https://doi.org/10.1149/2.1571707jes 17. Hameer S., Niekerk J. L. van. A review of large‐scale electrical energy storage. Int. J. energy Res. 2015. 39 (9): 1179–1195. https://doi.org/10.1002/er.3294 18. Cao C., Li Z.-B., Wang X.-L., Zhao X.-B., Han W.-Q. Recent advances in inorganic solid electrolytes for lithium batteries. Front. Energy Res. 2014. 2: 25. https://doi.org/10.3389/fenrg.2014.00025 19. Belous A. G., Gavrilova L. G., Polyanetskaya S. V, Makarova Z. Y., Chalyj V. P. Stabiliza- tion of lanthanum titanate perovskite struc- ture. Ukr. Khimicheskij Zhurnal. 1984. 50 (5): 460–461 (In Russian). https://doi.org/10.3389/fenrg.2014.00025 20. Belous A. G., Butko V. I., Novitskaya G. N., Poplavko Y. M., Ushatkin E. F. Dielectric spectra of La2/3-xM3xTiO3 perovskites. Fiz. Tverd. Tela. 1985. 27 (7): 2013–2016 (In Rus- sian). 21. Belous A. G., Butko V. I., Novitskaya G. N., Polyanetskaya S. V, Poplavko Y. M., Khomen- ko B. S. CONDUCTIVITY OF La2/3-xM3xTiO3 PEROVSKITES. Ukr. Fiz. Zhurnal. 1986. 31 (4): 576–580 (In Russian). 22. Bohnke O., Bohnke C., Fourquet J. L. Me chanism of ionic conduction and electro- chemical intercalation of lithium into the perovskite lanthanum lithium titanate. Solid State Ionics. 1996. 91 (1–2): 21–31. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(96) 00434-1 23. Wenzel S., Leichtweiss T., Krüger D., Sann J., Janek J. Interphase formation on lithium solid electrolytes—An in situ approach to study interfacial reactions by photoelectron ОСОБЛИВОСТІ ФАЗОВИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ ПРИ СИНТЕЗІ СКЛАДНИХ ЛІТІЙ-ПРОВІДНИХ ОКСИДНИХ МАТЕРІАЛІ 34 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021 ФІЗИЧНА ХІМІЯ spectroscopy. Solid State Ionics. 2015. 278: 98–105. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2015.06.001 24. Zeier W. G. Structural limitations for opti- mizing garnet-type solid electrolytes: a per- spective. Dalt. Trans. 2014. 43 (43): 16133– 16138. https://doi.org/10.1039/C4DT02162B 25. Xie H., Alonso J. A., Li Y., Fernández-Díaz M. T., Goodenough J. B. Lithium distribu- tion in aluminum-free cubic Li7La3Zr2O12. Chem. Mater. 2011. 23 (16): 3587–3589. https://doi.org/10.1021/cm201671k 26. Logéat A., Köhler T., Eisele U., Stiaszny B., Harzer A., Tovar M., Senyshyn A., Ehren- berg H., Kozinsky B. From order to disorder: The structure of lithium-conducting garnets Li7− xLa3TaxZr2−xO12 (x= 0–2). Solid State Ion- ics. 2012. 206: 33–38. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2011.10.023 27. Thompson T., Wolfenstine J., Allen J. L., Jo- hannes M., Huq A., David I. N., Sakamoto J. Tetragonal vs. cubic phase stability in Al– free Ta doped Li7La3Zr2O12 (LLZO). J. Mater. Chem. A. 2014. 2 (33): 13431–13436. https://doi.org/10.1039/C4TA02099E 28. Murugan R., Thangadurai V., Weppner W. Fast lithium ion conduction in garnet‐type Li7La3Zr2O12. Angew. Chemie Int. Ed. 2007. 46 (41): 7778–7781. https://doi.org/10.1002/anie.200701144 29. Dhivya L., Murugan R. Effect of simultane- ous substitution of Y and Ta on the stabiliza- tion of cubic phase, microstructure, and Li+ conductivity of Li7La3Zr2O12 lithium garnet. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. 6 (20): 17606–17615. https://doi.org/10.1021/am503731h 30. Allen J. L., Wolfenstine J., Rangasamy E., Sakamoto J. Effect of substitution (Ta, Al, Ga) on the conductivity of Li7La3Zr2O12. J. Power Sources. 2012. 206: 315–319. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012. 01.131 31. Thangadurai V., Weppner W. Li6ALa2Nb2O12 (A= Ca, Sr, Ba): A New Class of Fast Lithium Ion Conductors with Garnet‐Like Structure. J. Am. Ceram. Soc. 2005. 88 (2): 411–418. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2005. 00060.x 32. Li Y., Han J.-T., Wang C.-A., Xie H., Goode- nough J. B. Optimizing Li+ conductivity in a garnet framework. J. Mater. Chem. 2012. 22 (30): 15357–15361. https://doi.org/10.1039/C2JM31413D 33. Kim Y., Yoo A., Schmidt R., Sharafi A., Lee H., Wolfenstine J., Sakamoto J. Electrochem- ical stability of Li6.5La3Zr1.5M0.5O12 (M= Nb or Ta) against metallic lithium. Front. Energy Res. 2016. 4: 20. https://doi.org/10.3389/fenrg.2016.00020 34. Kobayashi Y., Seki S., Tabuchi M., Miyashi- ro H., Mita Y., Iwahori T. High-performance genuine lithium polymer battery obtained by fine-ceramic-electrolyte coating of Li- CoO2. J. Electrochem. Soc. 2005. 152 (10): A1985. https://doi.org/10.1149/1.2007207 35. Wang C., Hou Y., Ge H., Zhu M., Wang H., Yan H. Sol–gel synthesis and characteri- zation of lead-free LNKN nanocrystalline powder. J. Cryst. Growth. 2008. 310 (22): 4635–4639. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2008. 08.042 36. Arakawa S., Nitta H., Hayashi S. Synthesis of lanthanum lithium tantalate powders and thin films by the sol–gel method. J. Cryst. Growth. 2001. 231 (1–2): 290–294. https://doi.org/10.1016/S0022-0248(01) 01434-8 37. Fertout R. I., Ghelamallah M., Kacimi S. Ef- fect of strontium on structure and superfi- cial area of La2O3. Adv. Mater. Phys. Chem. 2012. 2 (1): 31. http://dx.doi.org/10.4236/ampc.2012. 21005 Стаття надійшла 13.09.2021.
id	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-351
institution	Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv	keywords
language	English
last_indexed	2026-07-23T01:07:02Z
publishDate	2021
publisher	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format	ojs
resource_txt_mv	ucjorgua/ec/77d55790ef959a47177807076c60d0ec.pdf
spelling	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-3512026-07-22T08:23:47Z FEATURES OF PHASE TRANSFORMATIONS IN THE SYNTHESIS OF COMPLEX LITHIUM-CONDUCTING OXIDE MATERIALS Lisovskyi, Ivan Barykin, Mykyta Solopan, Sergii Belous , Anatolii NASICON, garnet, perovskite, phase transformations. Lithium-ion batteries (LIB`s) are widely used in consumer electronics, mobile phones, personal computers, as well as in hybrid and electric vehicles. Liquid electrolytes, which mainly consist of aprotic organic solvents and lithium-conductive salts, are used for the transfer of lithium ions in LIB`s. However, the application of liquid electrolytes in LIB`s leads to a number of problems, the most significant of which are the risk of battery ignition during operation due to the presence of flammable organic solvents and loss of capacity due to the interaction of liquid electrolyte with electrode materials during cycling. An alternative that can ensure the safety and reliability of lithium batteries is the development of completely solid state batteries (SSB`s). SSB`s are not only inherently safer due to the absence of flammable organic components, but also have the potential to increase significantly the energy density. Instead of a porous separator based on polypropylene saturated with a liquid electrolyte, the SSB`s use a solid electrolyte that acts as an electrical insulator and an ionic conductor at the same time. The use of a compact solid electrolyte, which acts as a physical barrier that prevents the growth of lithium dendrites, also allows using lithium metal as the anode material. It is desirable to use oxide systems as the solid electrolytes for SSB`s, as they are resistant to moisture and atmospheric air. Among the lithium-conducting oxide materials, which exhibit relatively high lithium conductivity at a room temperature and can be used as a solid electrolyte in the completely solid-state batteries, lithium-air batteries and other electrochemical devices, the most promising materials are ones with NASICON, perovskite and garnet-type structures. The phase transformations that occur during the synthesis of complex lithium-conductive oxides, namely Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 with the NASICON-type structure, Li0.34La0.56TiO3 with the perovskite-type structure and Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12 with the garnet-type structure by the solid-state reactions method in an air were investigated. The optimal conditions for the synthesis of each of the above-mentioned compounds were determined. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2021-10-25 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/351 10.33609/2708-129X.87.09.2021.14-34 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 87 No. 9 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 14-34 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 87 ##issue.no## 9 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 14-34 Український хімічний журнал; Том 87 № 9 (2021): Український хімічний журнал; 14-34 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/351/186 Copyright (c) 2021 Ivan Lisovskyi, Mykyta Barykin, Sergii Solopan, Anatolii Belous https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle	Lisovskyi, Ivan Barykin, Mykyta Solopan, Sergii Belous , Anatolii FEATURES OF PHASE TRANSFORMATIONS IN THE SYNTHESIS OF COMPLEX LITHIUM-CONDUCTING OXIDE MATERIALS
title	FEATURES OF PHASE TRANSFORMATIONS IN THE SYNTHESIS OF COMPLEX LITHIUM-CONDUCTING OXIDE MATERIALS
title_full	FEATURES OF PHASE TRANSFORMATIONS IN THE SYNTHESIS OF COMPLEX LITHIUM-CONDUCTING OXIDE MATERIALS
title_fullStr	FEATURES OF PHASE TRANSFORMATIONS IN THE SYNTHESIS OF COMPLEX LITHIUM-CONDUCTING OXIDE MATERIALS
title_full_unstemmed	FEATURES OF PHASE TRANSFORMATIONS IN THE SYNTHESIS OF COMPLEX LITHIUM-CONDUCTING OXIDE MATERIALS
title_short	FEATURES OF PHASE TRANSFORMATIONS IN THE SYNTHESIS OF COMPLEX LITHIUM-CONDUCTING OXIDE MATERIALS
title_sort	features of phase transformations in the synthesis of complex lithium-conducting oxide materials
topic_facet	NASICON garnet perovskite phase transformations.
url	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/351
work_keys_str_mv	AT lisovskyiivan featuresofphasetransformationsinthesynthesisofcomplexlithiumconductingoxidematerials AT barykinmykyta featuresofphasetransformationsinthesynthesisofcomplexlithiumconductingoxidematerials AT solopansergii featuresofphasetransformationsinthesynthesisofcomplexlithiumconductingoxidematerials AT belousanatolii featuresofphasetransformationsinthesynthesisofcomplexlithiumconductingoxidematerials

FEATURES OF PHASE TRANSFORMATIONS IN THE SYNTHESIS OF COMPLEX LITHIUM-CONDUCTING OXIDE MATERIALS

Репозитарії

Схожі ресурси