ELECTROREDUCTION OF DITUNGSTATE AND CARBONATE ANIONS IN CHLORIDE MELT
Electrocatalysis is one of the actively developing fields of application of tungsten carbides. For the synthesis of catalytically active carbides (materials with a large specific surface area, small particle size and structural defects) a large number of different technologies are being developed in...
Збережено в:
| Дата: | 2022 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2022
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/391 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465778268602368 |
|---|---|
| author | Novoselova, Inessa Kuleshov, Serhii Omel’chuk, Anatoliy Bykov, Valerii Fesenko, Olena |
| author_facet | Novoselova, Inessa Kuleshov, Serhii Omel’chuk, Anatoliy Bykov, Valerii Fesenko, Olena |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Inessa Novoselova",
"institution": "V. I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32\/34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv, 03142, Ukraine"
},
{
"author": "Serhii Kuleshov",
"institution": "V. I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32\/34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv, 03142, Ukraine"
},
{
"author": "Anatoliy Omel’chuk",
"institution": "V. I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32\/34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv, 03142, Ukraine"
},
{
"author": "Valerii Bykov",
"institution": "Institute of Physics of National Academy of Sciences of Ukraine, 46 Nauky Avenue, 03032, Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "Olena Fesenko",
"institution": "Institute of Physics of National Academy of Sciences of Ukraine, 46 Nauky Avenue, 03032, Kyiv, Ukraine"
}
] |
| author_sort | Novoselova, Inessa |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:48Z |
| description | Electrocatalysis is one of the actively developing fields of application of tungsten carbides. For the synthesis of catalytically active carbides (materials with a large specific surface area, small particle size and structural defects) a large number of different technologies are being developed in the world. The method of high-temperature electrochemical synthesis is promising one. For its successful realization, it is necessary to study in detail the electrochemical behavior of each carbide component (tungsten and carbon) and the features of their partial and joint discharge. The aim of this paper is a voltammetric study of the partial and joint electroreduction of Na2W2O7 and Li2CO3 in molten NaCl–KCl electrolyte under CO2 pressure at a temperature of 750 °C.
As a result of research, it was found that in the system Na,K|Cl–Na2W2O7–Li2CO3–CO2 joint reduction of tungsten carbide synthesis components occurs from lithium complexes of tungstate (LixWO4)2-x and carbonate- (LixCO3)2-x anions at potentials -1.65 – -1.8 V. Introduction of СО2 into the system (creation of its excess pressure in the cell) is necessary for the binding of oxide anions O2-, released during the discharge of anionic complexes, into a carbonate complex. The released oxide anion in the near-electrode layer inhibits the cathodic process. Also, a necessary condition for the sustainability production of tungsten monocarbide WC is the presence of free carbon, which is formed during the decomposition of CO2.
Nanosized composites of tungsten carbides with free carbon WC/C (5 wt%) were obtained by potentiostatic electrolysis at a potential of -1.8 V as a cathode product. The properties of the obtained compounds were analyzed by XRD, SEM, BET, and Raman spectroscopy. Tungsten carbide has a particle size of ~ 10 nm and consists of hollow spherical structures. The synthesized composite is mesoporous material with a specific surface area of ~ 140 m2/g.
The properties of the synthesized composite, namely: structural defects, the presence of free carbon, spherical morphology, nanometer size and high specific surface area, make it possible to use it as an effective electrocatalyst, for example, in the reaction of hydrogen evolution in acidic aqueous solutions. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.87.12.2021.97-108 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:42Z |
| format | Article |
| fulltext |
97
УДК 544.653.3:546.786+661.834'264+621.3.03545 doi: 10.33609/2708-129X.87.12.2021.97-108
ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ ДИВОЛЬФРАМАТ- ТА КАРБОНАТ-АНІОНІВ
У ХЛОРИДНОМУ РОЗПЛАВІ
І. А. Новоселова1*, С. В. Кулешов1, А. О. Омельчук1, В. М. Биков2, О. М. Фесенко2
1Інститут загальної та неорганічної хімії імені В. І. Вернадського НАН України, просп.
Академіка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна
2Інститут фізики НАН України, просп. Науки, 46, Київ 03028, Україна
*е-mail: inessa_nov@ukr.net, sergiykuleshov@gmail.com
У роботі представлено результати досліджень, спрямованих на одержання карбі-
дів вольфраму електрохімічним методом у хлоридних розплавах. Розраховано рівно-
важні потенціали розкладання вольфрам- і вуглецьвмісних сполук (Na2WO4, MgWO4,
Na2W2O7, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, BaCO3 та СО2). Для Na2W2O7, Li2CO3
та CO2 теоретично розрахована різниця значень рівноважних потенціалів виділення
вольфраму і вуглецю не перевищує 0,2 В, що дозволяє реалізувати електрохімічний
синтез карбідів вольфраму в «термодинамічному» режимі. Здійснено вольтампероме-
тричне дослідження парціального й сумісного електровідновлення Na2W2O7 та Li2CO3
на фоні розплавленої суміші NaCl–KCl (1:1 мол.%) під тиском СО2 (0,1; 0,25; 1,0 МПа)
за температури 750 °С. Визначено оптимальні умови (концентрації компонентів синте-
зу, густина струму та напруга на ванні) для електрохімічного синтезу карбіду вольфра-
му в системі, яку досліджують. Синтезовано композит складу WC/C напівсферичної
морфології з високою питомою поверхнею до 140 м2/г.
Ключові слова: електровідновлення, електрохімічний синтез, електродні реакції,
розплави солей, карбіди вольфраму.
ВСТУП. На сьогодні карбіди вольфраму
широко використовують у різних промис-
лових процесах, включаючи гетерогенний
каталіз та електрохімічні джерела струму
(паливні елементи) [1–5]. Для таких засто-
сувань необхідно, щоб матеріали були хі-
мічно та електрохімічно стабільними, стій-
кими до каталітичних отрут, мали високу
електронну провідність і питому поверхню.
Сучасні методи синтезу карбідів вольфра-
му (механосинтез, плазмохімічний метод,
електричний вибух провідника, cамопоши-
рювальний високотемпературний синтез)
дозволяють одержувати матеріали з необ-
хідними властивостями, але мають певні
недоліки: вони є багатостадійними, енерго-
витратними, вимагають дорогих прекурсо-
рів і використання складного устаткуван-
ня, тривалих та складних стадій очищення
кінцевого продукту від середовища синте-
зу. Перспективним є метод високотемпера-
турного електрохімічного синтезу (ВЕС).
ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ ДИВОЛЬФРАМАТ- ТА КАРБОНАТ-АНІОНІВ У ХЛОРИДНОМУ РОЗПЛАВІ
98 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Вперше порошки карбідів вольфраму
(молібдену) за цим методом синтезували
J.L. Andrieux та G. Weiss у 1948 році із роз-
плаву LiF–BaF2–Na2B2O4–Na2СО3–МеO3 (де
Ме = Мо, W) [6]. Температура синтезу скла-
дала 800 °С, щоб запобігти розкладанню
карбонату, який виступав у ролі джерела
вуглецю. Згідно з [6], у 1965 році H.J. Hei
nen, C.L. Barber та D.H. Baker із розплавів
KCl–KF–Na2SiO3 та NaF–Na2B4О7–Na2CО3
одержали суміш WC/W2C/W/C. У їхніх
дослідженнях джерелом вольфраму слугу-
вав WО3, а вуглецю – графітовий анод. По-
дальший розвиток ВЕС карбідів був пов'я-
заний з його теоретичним обґрунтуван-
ням і реалізацією на практиці (K. H. Stern,
M. L. Deanhardt, D. C. Topor та J. R. Selman)
[7, 8]. Вагомий внесок у розвиток методу
зроблено групою українських вчених під
керівництвом В. І. Шаповала в Інституті
загальної та неорганічної хімії НАН Укра-
їни [9,10]. Дослідження не припиняють і
дотепер (Відділ електрохімії та технології
неорганічних матеріалів ІЗНХ НАН Укра-
їни, Кабардино-Балкарський державний
університет ім. Х. М. Бербекова) (Російська
Федерація, м. Нальчик)) [11–14].
Одержання дисперсних порошків карбі-
ду вольфраму і композитів на його основі
визначеного складу та із заданими власти-
востями є можливим лише за детального
вивчення та з'ясування електрохімічної
поведінки кожної карбідної складової. Такі
дослідження полягають у визначенні об-
ластей потенціалів розряду та парціальних
струмів, з’ясуванні механізму електродних
процесів, пошуку способів зближення по-
тенціалів відновлення компонентів синтезу
тощо. Також для успішної реалізації методу
ВЕС необхідно цілеспрямовано провести
підбір складу електролітичної ванни, вибір
матеріалів електродів, температурних ре-
жимів та інших параметрів електролізу.
Метою цієї роботи є вольтампероме-
тричне дослідження парціального й суміс-
ного електровідновлення Na2W2O7 та Li2CO3
на фоні розплавленої суміші NaCl–KCl під
тиском СО2 за температури 750 °С.
Перед експериментальною частиною
проведено теоретичний аналіз можливих
шляхів електровідновлення прекурсорів,
а саме термодинамічні розрахунки. На ос-
нові аналізу даних цих розрахунків, для
синтезу карбідів вольфраму було вибрано
температури (700–800 °С) та системи тако-
го складу: Na,K|Cl–Na2W2O7–CO2, Na,K|Cl–
Na2W2O7–Li2CO3, Na,K|Cl–Na2W2O7–
Li2CO3–CO2. У них джерелом вольфраму
виступає Na2W2O7, а вуглецю – Li2CO3 та
CO2. Вибір саме цих систем зумовлений
такими міркуваннями. По-перше, електро-
хімічний синтез може проходити у двох
режимах «термодинамічному» (квазірівно-
важному) і «кінетичному» [9,10,15]. Синтез
у «термодинамічному» режимі реалізують
за умови близьких значень рівноважних
потенціалів виділення компонентів син-
тезу або якщо їхня різниця різниця (Δ𝐸𝐸в0) не перевищує (0,2 - Δ𝐺𝐺1
0
𝑛𝑛·𝐹𝐹 ), де Δ𝐺𝐺10 – стандартна вільна енергія утворення
хімічної сполуки; n – кількість електронів, які беруть участь в електросинтезі сполуки. У
цьому випадку склад кінцевого продукту не залежить від густини струму в широкому
інтервалі і продукт можна одержувати як у вигляді покриттів, так і порошків. У
«кінетичному» режимі (Δ𝐸𝐸в0 > 0,2 - Δ𝐺𝐺1
0
𝑛𝑛·𝐹𝐹 ) склад продукту буде суттєво залежати від густини
струму, напруги на ванні та тривалості електролізу. Із практичного погляду
«термодинамічний» режим є кращим для реалізації електрохімічного синтезу.
Розрахунки та порівняння рівноважних потенціалів розкладання вольфрам- та
вуглецьвмісних сполук згідно реакцій, вказаних у таблиці 1, дали змогу встановити, що
«термодинамічний» режим можливий для таких пар: WO3–CO2, Na2W2O7–CO2, MgWO4–CO2,
Na2W2O7–СaCO3, MgWO4–CaCO3, Na2WO4–Na2CO3, MgWO4–Li2CO3, Na2WO4–K2CO3. На
рис. 1. показано температурні залежності потенціалу виділення вуглецю і вольфраму
(діаграми Еллінгама) для розрахованих вольфрамат-карбонатних систем.
Таблиця 1. Рівноважні потенціали виділення вольфраму та вуглецю відносно Pt/О2 електрода
порівняння за різних температур
Реакція розкладання
𝑬𝑬в𝟎𝟎, В
630 °С 730 °С 830 °С 930 °С
2WO3 = 2W+3O2 -1,054 -1,011 -0,969 -0,928
Na2WO4=W + Na2O + 3/2O2 -1,560 -1,527 -1,494 -1,462
Na2W2O7=W + Na2WO4+ 3/2O2 -1,092 -1,054 -1,015 -0,977
2MgWO4 = 2W + 2MgO+ 3O2 -1,174 -1,131 -1,088 -1,045
Li2CO3 = C+Li2O+O2 -1,244 -1,210 -1,176 -1,144
Na2CO3 = C+Na2O + O2 -1,517 -1,484 -1,451 -1,419
K2CO3 = C + K2O + O2 -1,688 -1,650 -1,613 -1,576
MgCO3 = C + MgO + O2 -0,929 -0,888 – –
CaCO3 = C + CaO + O2 -1,126 -1,089 -1,051 -1,015
BaCO3 = C + BaO + O2 -1,330 -1,289 -1,250 -1,215
CO2 = C + O2 -1,025 -1,026 -1,026 -1,026
не пере-
вищує різниця (Δ𝐸𝐸в0) не перевищує (0,2 - Δ𝐺𝐺1
0
𝑛𝑛·𝐹𝐹 ), де Δ𝐺𝐺10 – стандартна вільна енергія утворення
хімічної сполуки; n – кількість електронів, які беруть участь в електросинтезі сполуки. У
цьому випадку склад кінцевого продукту не залежить від густини струму в широкому
інтервалі і продукт можна одержувати як у вигляді покриттів, так і порошків. У
«кінетичному» режимі (Δ𝐸𝐸в0 > 0,2 - Δ𝐺𝐺1
0
𝑛𝑛·𝐹𝐹 ) склад продукту буде суттєво залежати від густини
струму, напруги на ванні та тривалості електролізу. Із практичного погляду
«термодинамічний» режим є кращим для реалізації електрохімічного синтезу.
Розрахунки та порівняння рівноважних потенціалів розкладання вольфрам- та
вуглецьвмісних сполук згідно реакцій, вказаних у таблиці 1, дали змогу встановити, що
«термодинамічний» режим можливий для таких пар: WO3–CO2, Na2W2O7–CO2, MgWO4–CO2,
Na2W2O7–СaCO3, MgWO4–CaCO3, Na2WO4–Na2CO3, MgWO4–Li2CO3, Na2WO4–K2CO3. На
рис. 1. показано температурні залежності потенціалу виділення вуглецю і вольфраму
(діаграми Еллінгама) для розрахованих вольфрамат-карбонатних систем.
Таблиця 1. Рівноважні потенціали виділення вольфраму та вуглецю відносно Pt/О2 електрода
порівняння за різних температур
Реакція розкладання
𝑬𝑬в𝟎𝟎, В
630 °С 730 °С 830 °С 930 °С
2WO3 = 2W+3O2 -1,054 -1,011 -0,969 -0,928
Na2WO4=W + Na2O + 3/2O2 -1,560 -1,527 -1,494 -1,462
Na2W2O7=W + Na2WO4+ 3/2O2 -1,092 -1,054 -1,015 -0,977
2MgWO4 = 2W + 2MgO+ 3O2 -1,174 -1,131 -1,088 -1,045
Li2CO3 = C+Li2O+O2 -1,244 -1,210 -1,176 -1,144
Na2CO3 = C+Na2O + O2 -1,517 -1,484 -1,451 -1,419
K2CO3 = C + K2O + O2 -1,688 -1,650 -1,613 -1,576
MgCO3 = C + MgO + O2 -0,929 -0,888 – –
CaCO3 = C + CaO + O2 -1,126 -1,089 -1,051 -1,015
BaCO3 = C + BaO + O2 -1,330 -1,289 -1,250 -1,215
CO2 = C + O2 -1,025 -1,026 -1,026 -1,026
– стандартна
вільна енергія утворення хімічної сполуки;
n – кількість електронів, які беруть участь
в електросинтезі сполуки. У цьому випад-
ку склад кінцевого продукту не залежить
від густини струму в широкому інтервалі
і продукт можна одержувати як у вигляді
покриттів, так і порошків. У «кінетичному»
режимі
різниця (Δ𝐸𝐸в0) не перевищує (0,2 - Δ𝐺𝐺1
0
𝑛𝑛·𝐹𝐹 ), де Δ𝐺𝐺10 – стандартна вільна енергія утворення
хімічної сполуки; n – кількість електронів, які беруть участь в електросинтезі сполуки. У
цьому випадку склад кінцевого продукту не залежить від густини струму в широкому
інтервалі і продукт можна одержувати як у вигляді покриттів, так і порошків. У
«кінетичному» режимі (Δ𝐸𝐸в0 > 0,2 - Δ𝐺𝐺1
0
𝑛𝑛·𝐹𝐹 ) склад продукту буде суттєво залежати від густини
струму, напруги на ванні та тривалості електролізу. Із практичного погляду
«термодинамічний» режим є кращим для реалізації електрохімічного синтезу.
Розрахунки та порівняння рівноважних потенціалів розкладання вольфрам- та
вуглецьвмісних сполук згідно реакцій, вказаних у таблиці 1, дали змогу встановити, що
«термодинамічний» режим можливий для таких пар: WO3–CO2, Na2W2O7–CO2, MgWO4–CO2,
Na2W2O7–СaCO3, MgWO4–CaCO3, Na2WO4–Na2CO3, MgWO4–Li2CO3, Na2WO4–K2CO3. На
рис. 1. показано температурні залежності потенціалу виділення вуглецю і вольфраму
(діаграми Еллінгама) для розрахованих вольфрамат-карбонатних систем.
Таблиця 1. Рівноважні потенціали виділення вольфраму та вуглецю відносно Pt/О2 електрода
порівняння за різних температур
Реакція розкладання
𝑬𝑬в𝟎𝟎, В
630 °С 730 °С 830 °С 930 °С
2WO3 = 2W+3O2 -1,054 -1,011 -0,969 -0,928
Na2WO4=W + Na2O + 3/2O2 -1,560 -1,527 -1,494 -1,462
Na2W2O7=W + Na2WO4+ 3/2O2 -1,092 -1,054 -1,015 -0,977
2MgWO4 = 2W + 2MgO+ 3O2 -1,174 -1,131 -1,088 -1,045
Li2CO3 = C+Li2O+O2 -1,244 -1,210 -1,176 -1,144
Na2CO3 = C+Na2O + O2 -1,517 -1,484 -1,451 -1,419
K2CO3 = C + K2O + O2 -1,688 -1,650 -1,613 -1,576
MgCO3 = C + MgO + O2 -0,929 -0,888 – –
CaCO3 = C + CaO + O2 -1,126 -1,089 -1,051 -1,015
BaCO3 = C + BaO + O2 -1,330 -1,289 -1,250 -1,215
CO2 = C + O2 -1,025 -1,026 -1,026 -1,026
склад продукту
буде суттєво залежати від густини струму,
напруги на ванні та тривалості електролі-
І. А. Новоселова, С. В. Кулешов, А. О. Омельчук, В. М. Биков, О. М. Фесенко
99https://ucj.org.ua
УХЖ № 12 / ТОМ 87
зу. Із практичного погляду «термодинаміч-
ний» режим є кращим для реалізації елек-
трохімічного синтезу.
Розрахунки та порівняння рівноваж-
них потенціалів розкладання вольфрам- та
вуглецьвмісних сполук згідно реакцій, вка-
заних у таблиці 1, дали змогу встановити,
що «термодинамічний» режим можливий
для таких пар: WO3–CO2, Na2W2O7–CO2,
MgWO4–CO2, Na2W2O7–СaCO3, MgWO4–
CaCO3, Na2WO4–Na2CO3, MgWO4–Li2CO3,
Na2WO4–K2CO3. На рис. 1. показано темпе-
ратурні залежності потенціалу виділення
вуглецю і вольфраму (діаграми Еллінгама)
для розрахованих вольфрамат-карбонат-
них систем.
Таблиця 1. Рівноважні потенціали виділення вольфраму та вуглецю відносно Pt/О2
електрода порівняння за різних температур
Реакція розкладання
EB
0, В
630 °С 730 °С 830 °С 930 °С
2WO3 = 2W+3O2 -1,054 -1,011 -0,969 -0,928
Na2WO4=W + Na2O + 3/2O2 -1,560 -1,527 -1,494 -1,462
Na2W2O7=W + Na2WO4+ 3/2O2 -1,092 -1,054 -1,015 -0,977
2MgWO4 = 2W + 2MgO+ 3O2 -1,174 -1,131 -1,088 -1,045
Li2CO3 = C+Li2O+O2 -1,244 -1,210 -1,176 -1,144
Na2CO3 = C+Na2O + O2 -1,517 -1,484 -1,451 -1,419
K2CO3 = C + K2O + O2 -1,688 -1,650 -1,613 -1,576
MgCO3 = C + MgO + O2 -0,929 -0,888 – –
CaCO3 = C + CaO + O2 -1,126 -1,089 -1,051 -1,015
BaCO3 = C + BaO + O2 -1,330 -1,289 -1,250 -1,215
CO2 = C + O2 -1,025 -1,026 -1,026 -1,026
По-друге, температурний інтервал ви-
брано 700–800 °С, оскільки за вищих тем-
ператур компоненти електрохімічної ван-
ни можуть розкладатися з утворенням
побічних продуктів, а також є можливим
випаровування розплаву. Занадто низька
температура не забезпечує повноту взаємо-
дії W та С і монокарбід вольфраму не утво-
рюється. Також враховано те, що для CO2
процес електрохімічного утворення вугле-
цю буде найбільш енергетично вигідним до
температури 730 °С, а за вищих температур
можливе утворення монооксиду вуглецю.
По-третє, компонентами фонового елек-
троліту було вибрано еквімолярну суміш
NaCl–KCl, тому що за температур 700–
800 °C потенціали катодного розкладання
NaCl та KCl є негативнішими порівняно з
прекурсорами синтезу. До того ж, NaCl та
KCl є дешевими і добре розчинними у воді
сполуками, що спрощує відмивання кінце-
вого продукту від середовища синтезу.
ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ ДИВОЛЬФРАМАТ- ТА КАРБОНАТ-АНІОНІВ У ХЛОРИДНОМУ РОЗПЛАВІ
100 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Рис. 1. Діаграма Еллінгама для вольфрамат-карбонатних систем: (1) MgCO3, (2) WO3, (3) Na2W2O7,
(4) CaCO3, (5) CO2, (6) MgWO4, (7) Li2CO3, (8) BaCO3, (9) Na2CO3, (10) Na2WO4, (11) K2CO3
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Дивольфрамат натрію Na2W2O7
одержували сплавлянням у платиновому
тиглі протягом 10 хв за температури 750 °С
висушених Na2WO4 та WO3 в мольному
співвідношенні 1:1. Підтвердження утво-
рення Na2W2O7 здійснювали методом рент-
генофазового аналізу (РФА) [13]. Карбонат
літію висушували упродовж 24 годин за
температури 200 °С. Як фоновий електроліт
використовували еквімолярний розплав
NaCl–KCl (1:1). Його одержували з попе-
редньо просушених (за температури 150 °C
упродовж 12 годин) NaCl та KCl сплавлян-
ням за температури 700 °С. Усі вищезазна-
чені реактиви мали кваліфікацію «х. ч.».
Для РФА використовували дифракто-
метр «ДРОН–3М» із СuКα-випроміненням
(λ=1,54 Å). Знімання рентгенограм здій-
снювали методом порошку з фокусуван-
ням за схемою Бреґґа – Брентано в інтер-
валі кутів 10–90 ° із кроком 0,04–0,05 ° та
експозицією 3–5 с. Сила струму аноду рент-
генівської трубки – 20 мА, напруга – 30 кВ.
Похибка приладу складала 0,01%. Морфо-
логічні особливості синтезованих продук-
тів досліджували методами сканувальної
електронної мікроскопії (СЕМ) (растровий
мікроскоп “JEOL JSM–35”). Аналіз струк-
тури вуглецевих фаз здійснювали методом
спектроскопії комбінаційного розсіюван-
ня світла (КРС). Зйомку спектрів прово-
дили на приладі “Renishaw inVia Raman
Microscope” із He-Ne-лазером (довжина
хвилі 633 нм). Порометричні дослідження
(визначення площі питомої поверхні) син-
тезованих зразків здійснювали на приладі
“NOVA 4200e” фірми “Quantachrome”.
Вольтамперометричні дослідження про-
водили у герметичній сталевій комірці, за-
І. А. Новоселова, С. В. Кулешов, А. О. Омельчук, В. М. Биков, О. М. Фесенко
101https://ucj.org.ua
УХЖ № 12 / ТОМ 87
гальну схему якої показано в роботі [16], за
температури 750 °С. Нагрів електрохімічної
комірки здійснювали у печі «СШОЛ–1.1.6»
із вертикальною нагрівальною шахтою. За
контроль температури відповідав електро-
нний потенціометр «КВП–1503» із плати-
нородій-платиновою термопарою як датчи-
ком температури. Для задання опорного
значення потенціалу та вимірювання сили
струму і напруги використовували програ-
матор «ПР–8» та потенціостат «ПІ–50–1».
Робочими та допоміжними електродами
слугували платинові (S = 3,6 см2) і скловуг-
лецеві (~7 см2) пластинки. Як електрод по-
рівняння (ЕП) використовували Pt тигель
(контейнер для розплаву) або платиновий
дріт діаметром 1 мм, занурений в розплав.
В умовах експерименту він діє як плати-
но-кисневий електрод Pt|O2/О
2-. Швидкість
сканування потенціалу – 0,1 В/с.
Спочатку були докладно досліджено
парціальні процеси розряду прекурсорів
синтезу карбіду вольфраму (дивольфра-
мату натрію та карбонату літію) у системі
Na,K|Cl у широкому інтервалі концентра-
цій деполяризаторів, швидкостей скану-
вання потенціалу, у різних газових середо-
вищах над розплавом [13, 16]. Це дозволило
встановити механізми електродних проце-
сів, вибрати оптимальні концентрації пре-
курсорів, область потенціалів та густини
струму для реалізації синтезу. Далі вивчали
особливості спільного електровідновлен-
ня прекурсорів синтезу. Здійснювали це
в такий спосіб. На початку експерименту
знімали вольтамперограму розряду фоно-
вого електроліту, потім у розплав додава-
ли 6×10-4 моль/см3 дивольфрамату натрію,
витримували протягом 20 хв, щоб добавка
повністю розчинилася, та проводили запис
вольтамперограм. Після появи чіткої хви-
лі електровідновлення Na2W2O7 у розплав
додавали 1×10-3 моль/см3 Li2CO3 і через
10 хв проводили знімання. Потім посту-
пово в системі збільшували тиск СО2 (до
1,0 МПа) і записували вольтамперні кри-
ві. На рис. 2 а показано вольтамперограми
розплаву Na,K|Cl (крива 1), який містив
дивольфрамат натрію (крива 2), карбонат
літію на повітрі (крива 3). Механізм елек-
тровідновлення карбонату літію в різних
газових середовищах детально розгляну-
то в роботі [16]. На рис. 2 б представлено
трансформацію вольтамперограм спочатку
при додаванні карбонату літію до розплав-
леної системи Na,K|Cl–Na2W2O7 (крива 1),
а потім при створенні в системі Na,K|Cl–
Na2W2O7–Li2CO3 надлишкового тиску вуг-
лекислого газу (криві 2–4).
Як видно з рис. 2 а (крива 1), розряд фоно-
вого електроліту відбувається при потенці-
алі, близькому до -2,3 В. Після додавання в
електроліт дивольфрамату натрію (рис. 2 а,
крива 2) на вольтамперограмі фіксується
катодна хвиля К1 (Е = -1,0 В) електровід-
новлення W згідно рівняння (1) та хвиля
його окиснення А1 (Е = -0,3 В). Особливості
цього процесу детально розглянуто у робо-
ті [13]:
Хвиля К1:
[W2O7]
2- + 6ē → W + [WO4]
2- + 3O2-. (1)
На повітрі електровідновлення Li2CO3
до вуглецю відбувається згідно реакції (2),
яку докладно вивчено у праці [16], цьому
відповідає хвиля К2 на вольтамперограмі
(крива 3, рис. 2 а):
Хвиля К2:
(LixCO3)
2-x + 4ē → C +x/2Li2O + (3-x/2)O2-. (2)
ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ ДИВОЛЬФРАМАТ- ТА КАРБОНАТ-АНІОНІВ У ХЛОРИДНОМУ РОЗПЛАВІ
102 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
На кривій 3 (рис. 2 а) зареєстровано та-
кож катодну хвилю К3, яка відповідає від-
новленню розчиненого в розплаві діоксиду
вуглецю згідно реакції (3):
Хвиля К3:
СО2 + 4ē → C + 2O2-. (3)
Діоксид вуглецю утворюється внаслідок
термічної дисоціації карбонат аніона (рів-
няння 4):
СО3
2- ⇄ СО2 + О2-. (4)
Хвиля К3 добре відтворюється в систе-
мі Na,K|Cl–Li2CO3 в атмосфері повітря над
розплавом, а також за високого тиску СО2 в
комірці [16].
При додаванні у систему Na,K|Cl–Na2
W2O7 карбонату літію (крива 1, рис. 2 б)
зникає хвиля К1, яка відповідає катодному
відновленню дивольфрамат-аніону. З’явля-
ється розтягнута по осі потенціалів катод-
на хвиля К4 (Еп = - 1,7 В) і відповідна їй хви-
ля окиснення продукту катодного циклу А2
(Еп = - 1,0 В). Таку зміну положень хвиль по
осі потенціалів можна пояснити, виходячи
з існування в розплаві кислотно-основних
рівноваг (5) і (6):
[W2O7]
2- ⇄ [WO4]
2- + WO3 , (5)
[W2O7]
2-+ O2- ⇄ 2[WO4]
2-. (6)
Додавання Li2CO3 спричиняє зсув цих
рівноваг у сторону утворення вольфра-
мат-аніону [WO4]
2-, який відновлюється
при потенціалі ~ -2 В до утворення вольф
рамових бронз, якщо в електроліті знахо-
дяться лише катіони Na+ і K+. Водночас із
карбонат-аніоном в електроліті з’являють-
ся катіони Li+, які мають високий поляри-
зуючий вплив на зв’язки W–O, що спричи-
няє утворення катіонізованого літієвого
комплексу (LixWO4)
2-x (7):
xLi+ + WO4
2-⇄ (LixWO4)
x-2. (7)
Потенціал виділення вольфраму з тако-
го комплексу є негативнішим (~ -1,7 В) по-
рівняно з [W2O7]
2- (~ -1,0 В), але позитив-
нішим за потенціал виділення вольфраму
з [WO4]
2- (~ -2,0 В). Процес електровіднов-
лення цього комплексу до вольфраму мож-
на записати у вигляді рівняння (8) [9]:
(LixWO4)
2-x + 6ē → W +x/2Li2O + (4-x/2)O2-.
(8)
Електровідновлення Li2CO3 до вуглецю
проходить згідно реакції (2) за тих самих
потенціалів, що й (LixWO4)
x-2. Тому хвиля К4
(крива 1 на рис. 2 б) відповідає сумісному
електровідновленню літієвих комплексів
вольфрамат- та карбонат-аніонів:
Хвиля К4:
(LixWO4)
x-2 + (LixCO3)
2-x + 10ē →
→ WC + xLi2O + (7-x)O2- (9)
Необхідною умовою стабільного одер-
жання монокарбіду вольфраму WC є на-
явність вільного вуглецю, джерелом якого
може бути СО2. При введенні в систему
СО2 (0,1 МПа) і за подальшого збільшення
його тиску на катодній ділянці вольтампе-
рограм (рис. 2 б, криві 2–4) фіксуємо хвилю
К3 (Еп/2 -0,5 В), сила струму якої зростає з
підвищенням тиску вуглекислого газу. Під-
вищення тиску вуглекислого газу в системі
зменшує перенапругу виділення карбіду
вольфраму на катоді приблизно на 0,4 В
за тиску 1,0 МПа (деполяризація катоду).
Це може відбуватися внаслідок утворення
карбідної фази, а також завдяки зв’язуван-
ню в карбонатний комплекс оксид-аніону
І. А. Новоселова, С. В. Кулешов, А. О. Омельчук, В. М. Биков, О. М. Фесенко
103https://ucj.org.ua
УХЖ № 12 / ТОМ 87
О2-, який вивільняється при розряді ком-
понентів синтезу згідно реакції (9) і може
спричиняти утворення на катоді твердих
оксидів згідно реакції (10), які уповільню-
ють кінетику відновлення [СО3]
2- та [WO4]
2-
(ефект катодної пасивації):
2Li+ + O2- ⇄ Li2O. (10)
За тиску СО2 понад 0,5 МПа на вольтам-
перограмах при потенціалах -0,4 В є неви-
сокий катодний струм (хвиля К3, рис. 2 б,
крива 4) електровідновлення самого ді-
оксиду вуглецю згідно реакції (3). Тобто
за цих умов сумісне електровідновлення
літієвих комплексів вольфрамат- та кар-
бонат-аніонів відбувається на граничному
струмі відновлення СО2, тобто процес син-
тезу карбідів вольфраму відбувається у змі-
шаному «термодинамічно-кінетичному»
режимі. Можна припустити, що продукт
електролізу при потенціалах -1,2– -1,8 B
буде містити вільний вуглець.
Рис. 2. Вольтамперограми парціального електровідновлення (а) – розплаву Na,К|Cl (1), Na2W2O7
(6×10-4 моль/см3) (2), Li2CO3 (1×10-3 моль/см3) (3); сумісного (б) – Na2W2O7 та Li2CO3 (1), із тиском
CO2, МПа: 0,1 (2), 0,25 (3), 1,0 (4). Температура розплаву 750 °C, V = 0.1 В/с, Sк = 3,6 см2, Pt|O2/О
2- ЕП
ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ ДИВОЛЬФРАМАТ- ТА КАРБОНАТ-АНІОНІВ У ХЛОРИДНОМУ РОЗПЛАВІ
104 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Утворення композитів WC із вільним
вуглецем після потенціостатичного елек-
тролізу при потенціалах -1,65– -1,8 В під-
тверджено рентгенофазовим аналізом
(рис. 3 а), сканувальною електронною
мікроскопією (СЕМ) (рис. 3 б) та спек-
троскопією комбінаційного розсіювання
світла (КРС) (рис. 3 в). Карбід вольфраму
має розмір частинок ~10 нм (розрахова-
но з допомогою рівняння Селякова – Ше-
рера). Параметри кристалічної решітки
(а = 2,8953, с = 2,8384 Å) відрізняються від
стандартних, що свідчить про дефектність
кристалічної ґратки. Із СЕМ-зображень
(рис. 3 б) видно, що агломерати складають-
ся з порожнистих сферичних структур, які
складаються з пластинок. На спектрах КРС
(рис. 3 в, крива 1) є наявними піки, частотне
положення та характер яких відповідає вуг-
лецевим сполукам (характеристичні піки
G, D, D', G', D+G та T). Піки чистого WC не
зафіксовано, оскільки жорсткість структу-
ри кристалічної решітки WC не дає сигналу
КРС. Але при збільшенні потужності лазера
до 100% відбувається часткове окиснення
карбіду вольфраму й на спектрах (рис. 3 в,
крива 2) фіксують типові коливальні моди
O–W–O (130, 254, 690, 800 см-1). Наявність
піку за частоти ~980 см-1 пояснюють ко-
ливальними модами W=O термінального
оксигену або наявністю кластерів WO3 на-
нометрового розміру.
Методом капілярної конденсації азоту
з’ясовано, що одержаний продукт є мезо-
пористим. Разом із вільним вуглецем пито-
ма поверхня таких карбідів знаходиться в
межах від 120 до 140 м2/г. Об’єм та розмір
пор 0,4 см3/г і 6 нм відповідно.
Рис. 3. Дифрактограма катодного продукту (а), СЕМ-зображення агломерату WC/C (б), спектр
КРС порошку (в): (1) – потужність Ne–He лазера 10%; (2) – 100 %
ВИСНОВКИ. Сумісне відновлення
компонентів системи Na,K|Cl–Na2W2O7–
Li2CO3–CO2, а саме дивольфрамат- та кар-
бонат-аніонів, відбувається при близьких
потенціалах на граничному струмі від-
новлення СО2, що забезпечує можливість
стабільного одержання дисперсного ком-
позиту WC/C за потенціалів -1,65 – -1,8 В
(відносно Pt|O2/O
2- ЕП). З’ясовано, що син-
тез протікає у змішаному «термодинаміч-
І. А. Новоселова, С. В. Кулешов, А. О. Омельчук, В. М. Биков, О. М. Фесенко
105https://ucj.org.ua
УХЖ № 12 / ТОМ 87
но-кінетичному» режимі. Властивості син-
тезованого композиту, а саме: дефектність
структури, наявність вільного вуглецю (до
5 мас.%), сферична морфологія, наноме-
тровий розмір частинок та високі значення
питомої поверхні дозволяють використо-
вувати його як ефективний електрокаталі-
затор у реакції виділенні водню у кислих
водних розчинах [13, 17].
Ця публікація підтримана дже-
релом фінансування Націо-
нальної академії наук України
№ 0118U003438.
ELECTROREDUCTION OF DITUNGSTATE AND
CARBONATE ANIONS IN CHLORIDE MELT
I. A. Novoselova1*, S. V. Kuleshov1*,
A. O. Omel’chuk1, V. M. Bykov2, O. M. Fesenko2
1V. I.Vernadsky Institute of General and Inor-
ganic Chemistry of National Academy of Scien
ces of Ukraine, 32/34 Aсademiс Palladin Ave-
nue, Kyiv, 03142, Ukraine
2Institute of Physics of National Academy of
Sciences of Ukraine, 46 Nauky Avenue, Kyiv
03032, Ukraine
*е-mail: inessa_nov@ukr.net,
sergiykuleshov@gmail.com
Electrocatalysis is one of the actively de-
veloping fields of application of tungsten car-
bides. For the synthesis of catalytically active
carbides (materials with a large specific surface
area, small particle size and structural defects)
a large number of different technologies are
being developed in the world. The method of
high-temperature electrochemical synthesis is
promising one. For its successful realization,
it is necessary to study in detail the electro-
chemical behavior of each carbide component
(tungsten and carbon) and the features of their
partial and joint discharge. The aim of this pa-
per is a voltammetric study of the partial and
joint electroreduction of Na2W2O7 and Li2CO3
in molten NaCl–KCl electrolyte under CO2
pressure at a temperature of 750 °C.
As a result of research, it was found that in
the system Na,K|Cl–Na2W2O7–Li2CO3–CO2
joint reduction of tungsten carbide synthesis
components occurs from lithium complex-
es of tungstate (LixWO4)
2-x and carbonate-
(LixCO3)
2-x anions at potentials -1.65 – -1.8 V.
Introduction of СО2 into the system (creation
of its excess pressure in the cell) is necessary for
the binding of oxide anions O2-, released dur-
ing the discharge of anionic complexes, into a
carbonate complex. The released oxide anion
in the near-electrode layer inhibits the cathod-
ic process. Also, a necessary condition for the
sustainability production of tungsten monocar-
bide WC is the presence of free carbon, which is
formed during the decomposition of CO2.
Nanosized composites of tungsten carbides
with free carbon WC/C (5 wt%) were obtained
by potentiostatic electrolysis at a potential of
-1.8 V as a cathode product. The properties
of the obtained compounds were analyzed by
XRD, SEM, BET, and Raman spectroscopy.
Tungsten carbide has a particle size of ~ 10 nm
and consists of hollow spherical structures. The
synthesized composite is mesoporous material
with a specific surface area of ~ 140 m2/g.
The properties of the synthesized compo
site, namely: structural defects, the presence of
free carbon, spherical morphology, nanometer
ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ ДИВОЛЬФРАМАТ- ТА КАРБОНАТ-АНІОНІВ У ХЛОРИДНОМУ РОЗПЛАВІ
106 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
size and high specific surface area, make it pos-
sible to use it as an effective electrocatalyst, for
example, in the reaction of hydrogen evolution
in acidic aqueous solutions.
Keywords: electroreduction, electrochemi-
cal synthesis, electrode reactions, molten salts,
tungsten carbides.
ЛІТЕРАТУРА
1. Sun J., Zhao J., Huang Z., Yan K., Shen X.,
Xing J., Gao Y., Jian Y., Yang H., Li B. A review
on binderless tungsten carbide: development
and application. Nano-Micro Letters. 2020. 12
(13). Р. 1–37.
2. Wirth S., Harnisch F., Weinmann M., Schrö
der U. Comparative study of IVB–VIB transi-
tion metal compound electrocatalysts for the
hydrogen evolution reaction. Applied Catalysis
B: Environmental. 2012. 126. Р. 225–230.
3. Zhang Q., Jiang Z., Tackett B.M., Denny S.R.,
Tian B., Chen X., Wang B., Chen J.G. Trends
and descriptors of metal-modified transition
metal carbides for hydrogen evolution in al-
kaline electrolyte. ACS Catalysis. 2019. 9 (3).
Р. 2415–2422.
4. Lori O., Gonen Sh., Kapon. O., Elbaz L. Dura-
ble tungsten carbide support for Pt-based fuel
cells cathodes. ACS Applied Materials & Inter-
faces. 2021. 13 (7) Р. 8315–8323.
5. Bretzler P., Köhler K., Nikiforov A.V., Chris-
tensen E., Berg R.W., Bjerrum N.J. Efficient
water splitting electrolysis on a platinum-free
tungsten carbide electrocatalyst in molten
CsH2PO4 at 350–390 °C. International Journal
of Hydrogen Energy. 2020. 45 (41). Р. 21262–
21272.
6. Gomes J.M., Wong M.M. Preparation of Tung-
sten Carbide by Electrodeposition. Washing-
ton : U.S. Department of the Interior, Bureau
of Mines, 1969. 13 p.
7. Stern K.H., Deanhardt M.L. Electroplating of
tungsten carbide from molten fluorides. Jour-
nal of The Electrochemical Society. 1985. 132
(8) Р. 1891–1895.
8. Topor D.C., Selman J.R. Molten salt electro-
deposition of refractory metal carbide: II.
Mechanism and nucleation studies. Journal
of The Electrochemical Society. 1993. 140 (2).
Р. 352–361.
9. Шаповал В. И., Малышев В. В., Новосело-
ва И. А., Кушхов Х. Б. Современные про-
блемы высокотемпературного электрохи-
мического синтеза соединений переход-
ных металлов IV–VI групп. Успехи химии.
1995. 64 (2). Р. 133–141.
10. Новосёлова И. А., Малышев В. В., Шапо-
вал В. И., Кушхов Х. Б., Девяткин С. В. Тео-
ретические основы технологий высокотем-
пературного электрохимического синтеза
в ионных расплавах. Теоретические основы
химической технологии. 1997. 31 (3). Р. 286–
295.
11. Карданов А. Н. Электрохимический синтез
нанопорошков твердосплавных компози-
ций на основе карбидов молибдена и воль-
фрама : автореф. дисс. ... канд. хим. наук :
02.00.05. Екатеринбург, 2013. 25 с.
12. Kushkhov Kh.B., Kuchmezova F.Yu., Adamo
kova M.N., Asanov A.M. Electrodeposition of
coatings of double carbides of tungsten and
molybdenum from tungstate–molybdate–car-
bonate solutions. Russian Journal of Non-Fer-
rous Metals. 2016. 57 (5). Р. 515–520.
13. Новоселова І. А., Кулешов С. В., Федори-
шена О. М., Карпушин М. А., Биков В. М.
Електрохімічний синтез карбідів вольфра-
му в сольових розплавах для електроката-
лізу. Український хімічний журнал. 2016. 82
(11). Р. 67–76.
14. Кушхов Х. Б., Карацукова Р. Х., Ашино-
ва О. Б., Цагова Д. М., Рахаева М. К., Шо-
генов З. Р. Исследование закономерностей
электрокристаллизации карбидов вольф
рама из вольфраматно-карбонатных рас
І. А. Новоселова, С. В. Кулешов, А. О. Омельчук, В. М. Биков, О. М. Фесенко
107https://ucj.org.ua
УХЖ № 12 / ТОМ 87
плавов. Успехи современной науки. 2017. 1
(5) Р. 89–95.
15. Барабошкин А. Н. Электрокристаллиза-
ция металлов из расплавленных солей. Мо-
сква : Наука, 1976. 280 с.
16. Новоселова І. А., Кулешов С. В., Омель-
чук А. О., Биков В. М., Фесенко О. М. Осо-
бливості електровідновлення Li2CO3 в екві-
молярному розплаві хлоридів натрію та ка-
лію. Український хімічний журнал. 2021. 87
(6). Р. 70–81.
17. Novoselova I.A., Kuleshov S.V., Fedoryshena
E.N., Bykov V.N. Electrochemical synthesis of
tungsten carbide in molten salts, its properties
and applications. ECS Transactions. 2018. 86
(14). Р. 81–94.
REFERENCES
1. Sun, J., Zhao, J., Huang, Z., Yan, K., Shen, X.,
Xing, J., Gao, Y., Jian, Y., Yang, H. and Li, B.
(2019). A review on binderless tungsten car-
bide: development and application. Nano-Mi-
cro Lett., 12(13): 1–37.
2. Wirth, S., Harnisch, F., Weinmann, M. and
Schröder, U. (2012). Comparative study of
IVB–VIB transition metal compound electro-
catalysts for the hydrogen evolution reaction.
Appl. Catal., B, 126: 225–230.
3. Zhang, Q., Jiang, Z., Tackett, B.M., Denny, S.R.,
Tian, B., Chen, X., Wang, B. and Chen, J.G.
(2019). Trends and descriptors of metal-mod-
ified transition metal carbides for hydrogen
evolution in alkaline electrolyte. ACS Catal.,
9(3): 2415–2422.
4. Lori, O., Gonen, S., Kapon, O. and Elbaz, L.
(2021). Durable tungsten carbide support for
Pt-based fuel cells cathodes. ACS Appl. Mater.
Interfaces., 13(7): 8315–8323.
5. Bretzler, P., Köhler, K., Nikiforov, A.V., Chris-
tensen, E., Berg, R.W. and Bjerrum, N.J.
(2020). Efficient water splitting electrolysis on
a platinum-free tungsten carbide electrocata-
lyst in molten CsH2PO4 at 350–390 °C. Int. J.
Hydrogen Energy, 45(41): 21262–21272.
6. Gomes, J.M., Wong, M.M. and United States.
Bureau Of Mines (1969). Preparation of tung-
sten carbide by electrodeposition. Washing-
ton, D.C.: U.S. Dept. Of The Interior, Bureau
Of Mines.
7. Stern, K.H. and Deanhardt, M.L. (1985). Elec-
troplating of tungsten carbide from molten
fluorides. J. Electrochem. Soc,. 132 (8): 1891–
1895.
8. Topor, D.C. and Selman, J.R. (1993). Molten
Salt Electrodeposition of Refractory Metal
Carbide: II . Mechanism and Nucleation Stud-
ies. J. Electrochem. Soc., 140 (2), pp. 352–361.
9. Shapoval, V.I., Malyshev, V.V., Novoselova, I.A.,
Kushhov, H.B. (1995). Sovremennye problemy
vysokotemperaturnogo elektrohimicheskogo
sinteza soedinenij perehodnyh metallov IV–
VI grupp. Usp. Khim., 64 (2):133–141 (in Rus-
sian).
10. Novoselova, I.A., Malyshev, V.V., Shapoval,
V.I., Kushhov, H.B., Devjatkin, S.V. (1997).
Teoreticheskie osnovy tehnologij vysokotem-
peraturnogo elektrohimicheskogo sinteza v
ionnyh rasplavah. Theor. Found. Chem. Eng.,
31(3): 286–295 (in Russian).
11. Kardanov, A.N. (2013). Electrochemical syn-
thesis of nanopowders of hard alloy compo-
sitions based on molybdenum and tungsten
carbides: Author's thesis [Elektrohimicheskij
sintez nanoporoshkov tverdosplavnyh kom-
pozicij na osnove karbidov molibdena i vol’fra-
ma: avtoref. dis. ... kand. him. nauk], Yekater-
inburg. 25 p. (in Russian).
12. Kushkhov, Kh.B., Kuchmezova, F.Yu., Ada
mokova, M.N. and Asanov, A.M. (2016). Elec-
trodeposition of coatings of double carbides of
tungsten and molybdenum from tungstate–
molybdate–carbonate solutions. Russ. J. Non-
Ferr. Met., 57(5): 515–520. (in Russian).
13. Novoselova, І.А., Kuleshov, S.V., Fedoryshena,
О.М., Karpushin, М.А., Bykov, V.М. (2016).
Electrochemical synthesis of tungsten carbides
ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ ДИВОЛЬФРАМАТ- ТА КАРБОНАТ-АНІОНІВ У ХЛОРИДНОМУ РОЗПЛАВІ
108 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2021
ФІЗИЧНА ХІМІЯ
in molten salts for electrocatalysis. Ukr. Khim.
Zh., 82 (11): 67–76 (in Ukrainian).
14. Kushhov, H.B., Karacukova, R.H., Ashino-
va, O.B., Cagova, D.M., Rahaeva, M.K., Sho
genov, Z.R. (2017). Issledovanie zakonomer-
nostej elektrokristallizacii karbidov vol'frama
iz vol'framatno-karbonatnyh rasplavov. Usp.
Sovr. Nauki, 1 (5): 89–95 (in Russian).
15. Baraboshkin, A. (1976), Electrocrystallization
of metals from molten salts. [Elektrokristal-
lizacija metallov iz rasplavlennyh solej], Nau-
ka, Moscow, 280 p. (in Russian).
16. Novoselova, I.A., Kuleshov, S.V., Omel’chuk,
A.O., Bykov, V.M., Fesenko, O.M. (2021). Pe-
culiarities of electroreduction of Li2CO3 in
the equimolar melt of sodium and potassium
chlorides. Ukr. Khim. Zh., 87, (6): 70–81 (in
Ukrainian).
17. Novoselova I. A., Kuleshov S. V., Fedoryshe-
na E. N., Bykov V. N. (2018) Electrochemical
synthesis of tungsten carbide in molten salts,
its properties and applications. ECS Transac-
tions. 86 (14): 81–94.
Стаття надійшла 16.12.2021.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-391 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:07:26Z |
| publishDate | 2022 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/7d/6950a5123549c9a4fbf21d2d0bf7017d.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-3912026-07-22T08:23:48Z ELECTROREDUCTION OF DITUNGSTATE AND CARBONATE ANIONS IN CHLORIDE MELT Novoselova, Inessa Kuleshov, Serhii Omel’chuk, Anatoliy Bykov, Valerii Fesenko, Olena electroreduction, electrochemical synthesis, electrode reactions, molten salts, tungsten carbides. Electrocatalysis is one of the actively developing fields of application of tungsten carbides. For the synthesis of catalytically active carbides (materials with a large specific surface area, small particle size and structural defects) a large number of different technologies are being developed in the world. The method of high-temperature electrochemical synthesis is promising one. For its successful realization, it is necessary to study in detail the electrochemical behavior of each carbide component (tungsten and carbon) and the features of their partial and joint discharge. The aim of this paper is a voltammetric study of the partial and joint electroreduction of Na2W2O7 and Li2CO3 in molten NaCl–KCl electrolyte under CO2 pressure at a temperature of 750 °C. As a result of research, it was found that in the system Na,K|Cl–Na2W2O7–Li2CO3–CO2 joint reduction of tungsten carbide synthesis components occurs from lithium complexes of tungstate (LixWO4)2-x and carbonate- (LixCO3)2-x anions at potentials -1.65 – -1.8 V. Introduction of СО2 into the system (creation of its excess pressure in the cell) is necessary for the binding of oxide anions O2-, released during the discharge of anionic complexes, into a carbonate complex. The released oxide anion in the near-electrode layer inhibits the cathodic process. Also, a necessary condition for the sustainability production of tungsten monocarbide WC is the presence of free carbon, which is formed during the decomposition of CO2. Nanosized composites of tungsten carbides with free carbon WC/C (5 wt%) were obtained by potentiostatic electrolysis at a potential of -1.8 V as a cathode product. The properties of the obtained compounds were analyzed by XRD, SEM, BET, and Raman spectroscopy. Tungsten carbide has a particle size of ~ 10 nm and consists of hollow spherical structures. The synthesized composite is mesoporous material with a specific surface area of ~ 140 m2/g. The properties of the synthesized composite, namely: structural defects, the presence of free carbon, spherical morphology, nanometer size and high specific surface area, make it possible to use it as an effective electrocatalyst, for example, in the reaction of hydrogen evolution in acidic aqueous solutions. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2022-01-21 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/391 10.33609/2708-129X.87.12.2021.97-108 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 87 No. 12 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 97-108 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 87 ##issue.no## 12 (2021): Ukrainian Chemistry Journal; 97-108 Український хімічний журнал; Том 87 № 12 (2021): Український хімічний журнал; 97-108 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/391/205 Copyright (c) 2022 Inessa Novoselova, Serhii Kuleshov, Anatoliy Omel’chuk, Valerii Bykov, Olena Fesenko https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Novoselova, Inessa Kuleshov, Serhii Omel’chuk, Anatoliy Bykov, Valerii Fesenko, Olena ELECTROREDUCTION OF DITUNGSTATE AND CARBONATE ANIONS IN CHLORIDE MELT |
| title | ELECTROREDUCTION OF DITUNGSTATE AND CARBONATE ANIONS IN CHLORIDE MELT |
| title_full | ELECTROREDUCTION OF DITUNGSTATE AND CARBONATE ANIONS IN CHLORIDE MELT |
| title_fullStr | ELECTROREDUCTION OF DITUNGSTATE AND CARBONATE ANIONS IN CHLORIDE MELT |
| title_full_unstemmed | ELECTROREDUCTION OF DITUNGSTATE AND CARBONATE ANIONS IN CHLORIDE MELT |
| title_short | ELECTROREDUCTION OF DITUNGSTATE AND CARBONATE ANIONS IN CHLORIDE MELT |
| title_sort | electroreduction of ditungstate and carbonate anions in chloride melt |
| topic_facet | electroreduction electrochemical synthesis electrode reactions molten salts tungsten carbides. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/391 |
| work_keys_str_mv | AT novoselovainessa electroreductionofditungstateandcarbonateanionsinchloridemelt AT kuleshovserhii electroreductionofditungstateandcarbonateanionsinchloridemelt AT omelchukanatoliy electroreductionofditungstateandcarbonateanionsinchloridemelt AT bykovvalerii electroreductionofditungstateandcarbonateanionsinchloridemelt AT fesenkoolena electroreductionofditungstateandcarbonateanionsinchloridemelt |