GADOLINIUM(III) COMPLEX OXIDE COMPOUNDS OF OBTAINED FROM MOLYBDATE-PHOSPHATE MOLTEN SALT
The peculiarities of K2Gd(PO4)(MoO4) single crystal growth from combined phosphate-molybdate melts have been investigated. The formation regions of GdPO4,  KGd(MoO4)2 and their cocrystallization fields with the mixed anionic compound potassium – gadolinium have been establi...
Збережено в:
| Дата: | 2022 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2022
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/472 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465850097106944 |
|---|---|
| author | Terebilenko, Kateryna Zozuliia, Valeriia Tokmenko, Inna Slobodyanik, Mykola |
| author_facet | Terebilenko, Kateryna Zozuliia, Valeriia Tokmenko, Inna Slobodyanik, Mykola |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Kateryna Terebilenko",
"institution": "Taras Shevchenko National University of Kyiv, 64\/13 Volodymyrska str., 01601 Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "Valeriia Zozuliia",
"institution": "Taras Shevchenko National University of Kyiv, 64\/13 Volodymyrska st., Kyiv, 01601, Ukraine"
},
{
"author": "Inna Tokmenko",
"institution": "National Medical University O.O. Bogomolets, b. Taras Shevchenko, 13, Kyiv, 01601, Ukraine"
},
{
"author": "Mykola Slobodyanik",
"institution": "Taras Shevchenko National University of Kyiv, 64\/13 Volodymyrska st., Kyiv, 01601, Ukraine"
}
] |
| author_sort | Terebilenko, Kateryna |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:50Z |
| description | The peculiarities of K2Gd(PO4)(MoO4) single crystal growth from combined phosphate-molybdate melts have been investigated. The formation regions of GdPO4,  KGd(MoO4)2 and their cocrystallization fields with the mixed anionic compound potassium – gadolinium have been established. IR spectroscopy showed that in all compounds molybdenum and phosphorus are in a tetrahedral environment, and the phase composition was confirmed by X-ray powder. Crystallization of the target compound K2Gd(PO4)(MoO4) is observed in the pseudobinary section K2Mo2O7-KPO3 orthiorombic system, space group Ibca, Z = 8, а = 19,694(4) Å, b = 12,260(3) Å, c = 6,961(3) Å. Double phosphate K3Gd(PO4)2 crystallizes in the form of colorless prismatic crystals from the melts with the initial ratio K/P = 1.7–3.3, which practically corresponds to the section K2MoO4 – K4P2O7. Phosphate GdPO4 crystallizes in the form of colorless prismatic crystals up to 0.1 mm in size at the maximum KPO3 content in the melt, which corresponds to K/P ratio = 0.20–0.50 and K/(Mo+P) = 0.25–0.33. Crystal-chemical criteria for the formation of mixed-anion-type layered frameworks, island structures, and three-dimensional frameworks based on mixed phosphate-molybdate systems and rare earth elements are proposed. The key factor in the formation of complex oxide compounds of rare earth elements from combined molybdate-phosphate melts is the ratio of K/Mo in the initial solution - melt: 1) at  K/Mo = 0.5–1.1, LnPO4 orthophosphates are formed, which are characterized by a 3D framework on the basis of LnO7/LnO8polyhedra condensed into a three-dimensional framework; at K/Mo = 1.2–1.5, mixed anionic compounds of the composition K2Ln(PO4)(MoO4) (Ln – Gd- Tb) with a layered structure are formed, where LnО8 forms zigzag chains; 3) at K/Mo = 1.6–3.0, double orthophosphates of the composition K3Ln(PO4)2 with an island structure are formed. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.88.08.2022.59-65 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:46Z |
| format | Article |
| fulltext |
59
УДК 546.(776 + 881.5) doi: 10.33609/2708-129X.88.08.2022.59-65
СКЛАДНООКСИДНІ СПОЛУКИ ГАДОЛІНІЮ(ІІІ), ОДЕРЖАНІ
З МОЛІБДАТНО-ФОСФАТНИХ РОЗПЛАВІВ
К. В. Теребіленко1*, В. О. Зозуля1, І. І. Токменко2, М. С. Слободяник1
1 Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
вул. Володимирська, 64/13, Київ 01601, Україна
2 Національний медичний університет ім. О. О. Богомольця,
б-р Тараса Шевченка, 13, Київ 01601, Україна
*е-mail: kterebilenko@gmail.com
Досліджено особливості вирощування монокристалів K2Gd(PO4)(MoO4) із ком-
бінованих фосфатно-молібдатних розплавів. Встановлено області утворення GdPO4,
KGd(MoO4)2 та їхні межі співкристалізації зі змішано-аніонною сполукою калію-гадо-
лінію. Методом ІЧ-спектроскопії показано, що в усіх сполуках молібден та фосфор зна-
ходяться в тетраедричному оточенні, а фазовий склад підтверджено рентгенографією
порошку. Кристалізацію цільової сполуки K2Gd(PO4)(MoO4) спостерігаємо у псевдобі-
нарному розрізі K2Mo2O7-KPO3. Запропоновані кристалохімічні критерії формування
шаруватих каркасів змішано-аніонного типу, острівцевих структур і тривимірних кар-
касів на основі змішаних фосфатно-молібдатних систем і рідкісноземельних елементів.
Ключові слова: гадоліній, молібден, фосфат, розплав, поле кристалізації.
ВСТУП. Встановлення закономірностей
синтезу оксидних сполук в умовах кристалі-
зації з розчинів у розплаві та твердофазній
взаємодії дозволяє не тільки оптимізувати
умови одержання функціональних матеріа-
лів, а й керовано модифікувати їхні власти-
вості [1]. Яскравими представниками та-
ких матеріалів є змішано- аніонні сполуки
K2Ln(PO4)(MO4) (Ln = La-Lu, Y; M – Mo,W),
для яких показано можливість керованого
впливу на люмінесцентні [2−3] та фото-
каталітичні [4] властивості шляхом ізо- та
гетеровалентного заміщення в катіонній
або аніонній підґратці шаруватого каркасу.
Визначення умов утворення твердих роз-
чинів у таких каркасах має як фундамен-
тальне, так і практичне значення для розро-
блення сучасних люмінофорів. Із кристало-
хімічної точки зору каркас K2Ln(PO4)(MO4)
складається з ланцюжків LnO8, які зв’язу-
ються у мереживні сітки завдяки фосфат-
ним групам, а молібдатні або вольфраматні
тетраедри разом із катіонами калію зна-
ходяться у міжшаровому просторі [5−6].
Такий характер розміщення тетраедрич-
них груп відкриває перспективи контро-
льованого впливу на відстань між сітками
[LnPO4], тобто розмір MO4(M – Mo, W)
60 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
СКЛАДНООКСИДНІ СПОЛУКИ ГАДОЛІНІЮ(ІІІ), ОДЕРЖАНІ З МОЛІБДАТНО-ФОСФАТНИХ РОЗПЛАВІВНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
відповідатиме за можливий перенос збу-
дження між найближчими центрами люмі-
несценції. Крім цього, серед уже вивчених
люмінесцентних систем наведеного складу
показано ізовалентний механізм заміщен-
ня у разі легування рідкісноземельними ка-
тіонами [7−8].
Серед найбільш ефективних підходів до
покращення люмінесцентних властивостей
таких змішано-аніонних сполук є контро
льоване заміщення на рідкісноземельні
йони, яке реалізують як твердофазною, так
і розчин-розплавною взаємодією оксид-
них компонентів. Для успішного легування
таких складно-оксидних сполук люмінес-
центними домішками із розплавів необхід-
но визначити області їхньої кристалізації у
чистому вигляді та оптимізувати темпера-
турний інтервал їхнього формування.
Метою цього дослідження є встановлен-
ня області кристалізації K2Gd(PO4)(MoO4)
із комбінованих сольових розплавів K-Gd-
Mo-P-O, визначення кристалохімічних пе-
редумов формування таких сполук та поля
кристалізації суміжних сполук.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУ
ЛЬТАТІВ. Як вихідні реагенти використову-
вали: Gd2O3 (х.ч.), MoO3 (х.ч.), K2CO3 (x.ч.)
та KH2PO4 (х.ч.) без попереднього очищен-
ня. Вихідні суміші готували із вказаних
компонентів відповідно до запису псевдо-
потрійної системи xK2O-yP2O5-zMoO3,
що містить 5 % мол. Gd2O3. Суміш карбо-
нату калію, фосфатів калію та оксиду мо-
лібдену(VI), що відповідає певній точці
розплаву xK2O-yP2O5-zMoO3, поміщали в
платиновий тигель та поступово нагрівали
до 1100 ºС. За цієї температури в одержа-
ний розплав вносили розраховану кіль-
кість оксиду гадолінію при перемішуванні.
Оскільки його розчинення є лімітуючою
стадією гомогенізації, то залежно від скла-
ду вихідного розплаву його витримува-
ли 1–2 год за 1100 ºС. Отриманий розчин
у розплаві охолоджували до 550–650 ºС зі
швидкістю 70–80º/год. На фінальній стадії
залишки розплаву декантували на мідний
лист, а отримані кристали відмивали від
плаву у гарячій воді або розчині розбавле-
ної сульфатної кислоти.
Кристалічний залишок досліджували
ІЧ-спектроскопією та рентгенофазовим
аналізом.
Дифрактограми записували за допо-
могою автоматичного порошкового диф-
рактометра Shimadzu XRD 6000 у режимі
відбиття від ретельно перетертих та запре-
сованих у алюмінієву кювету полікриста-
лічних зразків (випромінювання CuKα з
λ =1,54178 Å; метод 2θ безперервного ска-
нування зі швидкістю 1,2° 2θ/хв; діапазон
кутів 2θ від 5,0 до 60,0°; графітовий моно-
хроматор перед детектором). ІЧ-спектри
записано на приладі Perkin Elmer Spectrum
BX у таблетках КВr для діапазону частот від
400 до 1200 см-1.
Закономірності формування криста-
лічних фаз для бінарних розрізів КPO3−
К2Mo2O7 та К4P2O7− К2Mo2O7, що містили
Gd2O3, нами досліджено в інтервалі темпе-
ратур 1100−550ºС. Попередньо було вста-
новлено, що розчинність оксиду гадолінію
досить низька і потребує значного часу для
процесу гомогенізації. Важливо відміти-
ти, що у димолібдатних системах процеси
формування гомогенного скла відбувалися
значно швидше (до 1 год).
У результаті проведення процесів по-
вільного охолодження з розчинів у роз-
плаві зафіксовано формування сполук чо-
61https://ucj.org.ua
К. В. Теребіленко, В. О. Зозуля, І. І. Токменко, М. С. Слободяник УХЖ № 8 / ТОМ 88
тирьох типів: GdРO4, K2Gd(PO4)(MoO4),
K3Gd(PO4)2 та KGd(MoO4)2 (рис. 1).
GdPO4 кристалізується у вигляді без-
барвних призматичних кристалів розміром
до 0,1 мм за максимального вмісту KPO3
у розплаві, а також при співвідношенні
K/P = 0,20−0,50 та при K/(Mo+P) = 0,25–0,33.
Кристали не розчинні у воді, але гарно роз-
чиняються в розчинах розбавлених кислот
і розчині ЕДТА. ІЧ-спектр, см-1: 1067 (с.),
1001 (пл.), 967 (пл.), 622 (с.), 584 (пл.),
540 (с.). Сполука кристалізується в моно-
клінній сингонії, пр. гр. P21/c, а = 6,921(1) Å,
в = 6,388(1) Å, с = 8,070(1) Å, β = 98,04(3)°,
V = 289,167(1) Å3
KGd(MoO4)2 формується у вигляді без-
барвних лусочок із характерними насічка-
ми неправильної форми за мінімального
вмісту фосфатної компоненти P2O5 до 25 %
мол. Кристали розтріскуються при кип’я-
тінні у воді і мутніють, легко розчиняють-
ся в кислотах (розбавлені HCl, H3PO4).
ІЧ-спектр, см-1: 860 (c.), 754(c.), 660 (c.),
516 (с.), 505 (сл.) Сполука кристалізується
в моноклінній сингонії, пр. гр. C2/c, Z = 2,
а = 7,554(4) Å, b = 7,554(3) Å, c = 7,8961(3) Å.,
β = 88,237°.
K2Gd(MoO4)(PO4) кристалізуються у ви-
гляді прозорих пластинок, які не розчинні
у воді, але розчинні у кислотах при нагрі-
ванні. ІЧ-спектр, см-1: 1100 (c.), 1080 (c.),
966 (c.), 622 (сл.), 572 (с.), 531 (сл.) Сполу-
ка кристалізується в орторомбічній син-
гонії, пр. гр. Ibca, Z = 8, а = 19,694(4) Å,
b = 12,260(3) Å, c = 6,961(3) Å.
K3Gd(PO4)2 кристалізується у вигляді
безбарвних призматичних кристалів, які
розчинні в кислотах при нагріванні. Умови
одержання: співвідношення K/P = 1,7–3,3,
що практично відповідає розрізу K2MoO4 –
K4P2O7. ІЧ-спектр, см-1: 1100 (c.), 1080 (c.),
982 (c.), 674 (сл.), 512 (с.), 531 (сл.) Спо-
лука кристалізується в моноклінній син-
гонії, пр. гр. P21/m, Z = 2, а = 5,6206(4) Å,
b = 9,4450(3) Å, c = 7,4132(3) Å, β = 90,727°.
Рис. 1. Області кристалізації сполук у системі
K – Gd – Mo – P – O, нанесені на діаграму складу
вихідних розплавів
Детальний розгляд особливостей взає-
модії у комбінованих фосфатно-молібдат-
них розплавах, що містять оксиди або фто-
риди рідкісноземельних катіонів, виявив
поля кристалізації таких сполук: GdPO4,
K3Gd(PO4)2, K2Gd(PO4)(MoO4) та подвійно-
го молібдату (рис.1).
Як було продемонстровано у [9], моліб-
датні розплави як розчинники володіють
низкою переваг для вирощування моно-
кристалів різної природи: широкий діапа-
зон можливих співвідношень, низькі тем-
ператури плавлення та висока здатність до
розчинення тугоплавких оксидів. Для виро-
щування монокристалів подвійного фосфа-
ту успішно використовують комбінований
розчин-розплав у розрізі K2MoO4 – K4P2O7,
до якого вносять розраховану кількість
К. В. Теребіленко, С. Г. Неділько, О. В. Петренко, М. С. Слободяник, В. П. Чорній
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2020 т. 86, № (Номер страницы)
спектр, см-1: 1100 (c.), 1080 (c.), 966 (c.),
622 (сл.), 572 (с.), 531 (сл.) Сполука
кристалізується в орторомбічній сингонії, пр.
гр. Ibca, Z = 8, а = 19,694(4) Å, b = 12,260(3) Å,
c = 6,961(3) Å.
K3Gd(PO4)2 кристалізується у вигляді
безбарвних призматичних кристалів, які
розчинні в кислотах при нагріванні. Умови
одержання: співвідношення K/P = 1,7–3,3, що
практично відповідає розрізу K2MoO4 –
K4P2O7. ІЧ -спектр, см-1: 1100 (c.), 1080(c.), 982
(c.), 674 (сл.), 512 (с.), 531 (сл.) Сполука
кристалізується в моноклінній сингонії, пр.
гр. P21/m, Z = 2, а = 5,6206(4) Å, b = 9,4450(3)
Å, c = 7,4132(3) Å, β = 90,727°.
Рис. 1. Області кристалізації сполук у системі K –
Gd – Mo – P – O, нанесені на діаграму складу
вихідних розплавів
Детальний розгляд особливостей взаємодії у
комбінованих фосфатно-молібдатних
розплавах, що містять оксиди або фториди
рідкісноземельних катіонів, виявив поля
кристалізації таких сполук: GdPO4,
K3Gd(PO4)2, K2Gd(PO4)(MoO4) та подвійного
молібдату (рис.1).
Як було продемонстровано у [9], молібдатні
розплави як розчинники володіють низкою
переваг для вирощування монокристалів
різної природи: широкий діапазон можливих
співвідношень, низькі температури плавлення
та висока здатність до розчинення
тугоплавких оксидів. Для вирощування
монокристалів подвійного фосфату успішно
використовують комбінований розчин-
розплав у розрізі K2MoO4 – K4P2O7, до якого
вносять розраховану кількість Gd2O3. Реакція
проходить за схемою в присутності K2MoO4:
3K4P2O7 + Gd2O3 = 2K3Gd(PO4)2 + 2K3PO4.
Шарувата структура K3Gd(PO4)2утворена
шляхом поєднання ізольованих поліедрів
GdO7, геометрія яких близька до
одношапкового октаедра зв’язаних спільними
вершинами і ребрами з ізольованими
фосфатними групами. Найменша відстань
між сусідніми Gd–Gd становить 4,9Å. В
структурі виділено два типи фосфатних
тетраедрів: один тип має спільні кисневі
вершини з одним поліедром GdO7 , формуючи
спільне ребро, а з іншими сусідніми GdO7
групами тільки спільними вершинами [10].
Розглянемо детальніше роль молібдатної
компоненти у таких розплавах, а саме: як
співвідношення K/P та K/Mo впливають на
склад отриманої кристалічної фази та
характер зміни топології утвореного каркасу.
Для всіх лантаноїдiв у розплавах бінарного
розрiзу KPO3−K2Mo2O7 утворюються лише
ортофосфати LnPO4, якi належать до одного з
двох структурних типів: монацитовий
(La−Gd, моноклинна сингонія, пр. гр. P21/n) та
ксенотимовий (тетрагональна сингонія, пр.
гр. I41/amd). Важливо відмітити, що молібдат
не впливає на склад та симетрію отриманих
фосфатів і виступає в ролі інертного
розчинника. Якщо у розрiзi KPO3−K2Mo2O7
кристалізуються ортофосфати монацитового
та ксенотимового ряду, то при переході до
розрiзу KPO3−K2Mo2O7 (рис.1) характер
кристалоутворення значно змінюється. Для
лантаноїдiв ряду La−Nd зберігається
тенденція до утворення LnРO4 (монацитовий
структурний тип), однак вже у випадку
самарію додатково з’являється нова
кристалічна фаза K2Sm(PO4)(MoO4) [11]. У
системі K-Gd-Mo-P-O таку взаємодію
відображає схема:
K2Mo2O7 + Gd2O3 + 2KPO3 =
K2Gd(PO4)(MoO4).
Проаналізувавши закономірності
утворення змiшано-анiонних сполук типу
K2Ln(PO4)(MoO4), слiд відзначити, що їхнє
62 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
СКЛАДНООКСИДНІ СПОЛУКИ ГАДОЛІНІЮ(ІІІ), ОДЕРЖАНІ З МОЛІБДАТНО-ФОСФАТНИХ РОЗПЛАВІВНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Gd2O3. Реакція проходить за схемою в при-
сутності K2MoO4:
3K4P2O7 + Gd2O3 = 2K3Gd(PO4)2 + 2K3PO4.
Шарувата структура K3Gd(PO4)2утво-
рена шляхом поєднання ізольованих полі
едрів GdO7, геометрія яких близька до од
ношапкового октаедра зв’язаних спільними
вершинами і ребрами з ізольованими фос-
фатними групами. Найменша відстань між
сусідніми Gd–Gd становить 4,9 Å. В струк-
турі виділено два типи фосфатних тетра
едрів: один тип має спільні кисневі вершини
з одним поліедром GdO7 , формуючи спільне
ребро, а з іншими сусідніми GdO7 групами
тільки спільними вершинами [10].
Розглянемо детальніше роль молібдатної
компоненти у таких розплавах, а саме: як
співвідношення K/P та K/Mo впливають на
склад отриманої кристалічної фази та ха-
рактер зміни топології утвореного каркасу.
Для всіх лантаноїдiв у розплавах бінар-
ного розрiзу KPO3−K2Mo2O7 утворюються
лише ортофосфати LnPO4, якi належать
до одного з двох структурних типів: мо-
нацитовий (La−Gd, моноклинна сингонія,
пр. гр. P21/n) та ксенотимовий (тетраго-
нальна сингонія, пр. гр. I41/amd). Важливо
відмітити, що молібдат не впливає на склад
та симетрію отриманих фосфатів і висту-
пає в ролі інертного розчинника. Якщо у
розрiзi KPO3−K2Mo2O7 кристалізуються
ортофосфати монацитового та ксеноти-
мового ряду, то при переході до розрiзу
KPO3−K2Mo2O7 (рис. 1) характер криста-
лоутворення значно змінюється. Для лан-
таноїдiв ряду La−Nd зберігається тенден-
ція до утворення LnРO4 (монацитовий
структурний тип), однак вже у випадку са-
марію додатково з’являється нова криста-
лічна фаза K2Sm(PO4)(MoO4) [11]. У системі
K-Gd-Mo-P-O таку взаємодію відображає
схема:
K2Mo2O7 + Gd2O3 + 2KPO3 =
= K2Gd(PO4)(MoO4).
Проаналізувавши закономірності утво-
рення змiшано-анiонних сполук типу
K2Ln(PO4)(MoO4), слiд відзначити, що їхнє
формування спостерігають для певно-
го інтервалу іонних радіусів тривалент-
них елементів із КЧ= 8. Так, у ряду вiд
La(Riон = 0,117 нм) до Lu (Riон = 0,100 нм) йон-
ний радiус поступово зменшується. Поява
змiшано- анiонних сполук в умовах криста-
лізації з розчинiв-розплавiв для калiй-вмiс-
них систем відбувається лише для ряду
Sm−Tm, що вiдповiдає Riон = 0,110–0,102 нм,
а співвідношення радіусів катіонів R(K+)/
R(Ln) = 1,40−1,52 (рис. 2).
Рис. 2. Схема зміни полів кристалізації у роз
чин-розплавах, що містять фосфат і молібдат
калію
Такий висновок підтверджує форму-
вання за аналогічних умов синтезу також
K2Y(PO4)(MoO4) [10] (Riон для Y становить
СКЛАДНООКСИДНІ СПОЛУКИ ГАДОЛІНІЮ(ІІІ) ОДЕРЖАНІ З МОЛІБДАТНО-ФОСФАТНИХ РОЗПЛАВІВ
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2020, т. 86, №
формування спостерігають для певного
інтервалу іонних радіусів тривалентних
елементів із КЧ= 8. Так, у ряду вiд La(Riон =
0,117 нм) до Lu (Riон = 0,100 нм) йонний радiус
поступово зменшується. Поява змiшано-
анiонних сполук в умовах кристалізації з
розчинiв-розплавiв для калiй-вмiсних систем
відбувається лише для ряду Sm−Tm, що
вiдповiдає Riон = 0,110–0,102 нм, а
співвідношення радіусів катіонів R(K+)/R(Ln)
= 1,40−1,52 (рис. 2).
Рис.2. Схема зміни полів кристалізації у розчин-
розплавах, що містять фосфат і молібдат калію
Такий висновок підтверджує формування за
аналогічних умов синтезу також
K2Y(PO4)(MoO4) [10] (Riон для Y становить
0,102 нм, а співвідношення йонних радіусів
R(K+)/R(Ln) = 1,48).
Таким чином, перехід до дифосфатного
розрiзу K4P2O7−K2Mo2O7 зумовлює появу
домiшкових фаз K2Ln(PO4)(MoO4) (рис. 2) і
для інших лантанідів Ln= Ho−Tm. Отже, при
переході вiдметафосфатного розрiзу до
дифосфатного у випадку молiбдатних
розплавiв спостерiгають поступову змiну
типу анiона кристалічної матриці за
принципом: LnPO4 → К2Ln(PO4)(MoO4) →
KLn(MoO4)2. Отримані закономірності
розширюють уявлення про закономірності
формування складно-оксидних сполук у
комбінованих розчинах у розплаві.
ВИСНОВКИ. Встановлено область
кристалізації K2Gd(PO4)(MoO4) в умовах
кристалізації з розчинів у розплавах.
Ключовим фактором утворення складно-
оксидних сполук рідкісноземельних
елементів із комбінованих молібдатно-
фосфатних розплавів є співвідношення К/Mo
у вихідному розчині-розплаві: 1) при К/Mo =
0,5–1,1 формуються ортофосфати LnPO4, що
характеризуються каркасною структурою з
мереживних сіток на основі конденсованих у
тривимірний каркас поліедрів LnO7/LnO8; при
К/Mo = 1,2–1,5 формуються змішано-аніонні
сполуки складу K2Ln(PO4)(MoO4) (Ln – Gd-
Tb) із шаруватою будовою, де LnО8
утворюють зигзагоподібні ланцюжки; 3) при
K/Mo = 1,6–3,0 утворюються подвійні
ортофосфати складу K3Ln(PO4)2 з
острівцевою структурою.
ПОДЯКА. Дослідження проводили в рамках
науково-дослідних робіт держбюджетної теми
№21БФ037-01 Київського національного
університету імені Тараса Шевченка.
GADOLINIUM(III) COMPLEX OXIDE
COMPOUNDS OF OBTAINED FROM
MOLYBDATE-PHOSPHATE MOLTEN SALT.
S.V.Terebilenko1*, V.O. Zozuliia1, I.I. Tokmenko2,
M.S. Slobodyanik1
1Taras Shevchenko National University of Kyiv, 64/13
Volodymyrska str., 01601 Kyiv, Ukraine
2National Medical University O.O. Bogomolets, 13 b.
Taras Shevchenko, 01601 Kyiv, Ukraine
*е-mail: kterebilenko@gmail.com
Abstract. The peculiarities of
K2Gd(PO4)(MoO4) single crystal growth from
combined phosphate-molybdate melts have been
investigated. The formation regions of GdPO4,
KGd(MoO4)2 and their cocrystallization fields with
63https://ucj.org.ua
К. В. Теребіленко, В. О. Зозуля, І. І. Токменко, М. С. Слободяник УХЖ № 8 / ТОМ 88
0,102 нм, а співвідношення йонних радіусів
R(K+)/R(Ln) = 1,48).
Таким чином, перехід до дифосфатного
розрiзу K4P2O7−K2Mo2O7 зумовлює появу
домiшкових фаз K2Ln(PO4)(MoO4) (рис. 2)
і для інших лантанідів Ln= Ho−Tm. Отже,
при переході вiдметафосфатного розрiзу до
дифосфатного у випадку молiбдатних роз-
плавiв спостерiгають поступову змiну типу
анiона кристалічної матриці за принципом:
LnPO4 → К2Ln(PO4)(MoO4) → KLn(MoO4)2.
Отримані закономірності розширюють
уявлення про закономірності формування
складно-оксидних сполук у комбінованих
розчинах у розплаві.
ВИСНОВКИ. Встановлено область крис-
талізації K2Gd(PO4)(MoO4) в умовах крис
талізації з розчинів у розплавах. Ключо-
вим фактором утворення складно-оксид-
них сполук рідкісноземельних елементів із
комбінованих молібдатно-фосфатних роз-
плавів є співвідношення К/Mo у вихідно-
му розчині-розплаві: 1) при К/Mo = 0,5–1,1
формуються ортофосфати LnPO4, що ха-
рактеризуються каркасною структурою з
мереживних сіток на основі конденсованих
у тривимірний каркас поліедрів LnO7/LnO8;
при К/Mo = 1,2–1,5 формуються зміша-
но-аніонні сполуки складу K2Ln(PO4)
(MoO4) (Ln – Gd- Tb) із шаруватою будовою,
де LnО8 утворюють зигзагоподібні лан-
цюжки; 3) при K/Mo = 1,6–3,0 утворюються
подвійні ортофосфати складу K3Ln(PO4)2 з
острівцевою структурою.
Дослідження проводили в рамках
науково-дослідних робіт держбю-
джетної теми №21БФ037-01 Київ-
ського національного університету
імені Тараса Шевченка.
GADOLINIUM(III) COMPLEX OXIDE COMPOUNDS
OF OBTAINED FROM MOLYBDATE-PHOSPHATE
MOLTEN SALT.
S.V. Terebilenko1*, V.O. Zozuliia1,
I.I. Tokmenko2, M.S. Slobodyanik1
1Taras Shevchenko National University of Kyiv,
64/13 Volodymyrska str., 01601 Kyiv, Ukraine
2National Medical University O.O. Bogomolets,
13 b Taras Shevchenko, 01601 Kyiv, Ukraine
*е-mail: kterebilenko@gmail.com
Abstract. The peculiarities of K2Gd(PO4)
(MoO4) single crystal growth from combined
phosphate-molybdate melts have been in-
vestigated. The formation regions of GdPO4,
KGd(MoO4)2 and their cocrystallization
fields with the mixed anionic compound
potassium – gadolinium have been estab-
lished. IR spectroscopy showed that in all
compounds molybdenum and phosphorus
are in a tetrahedral environment, and the
phase composition was confirmed by X-ray
powder. Crystallization of the target com-
pound K2Gd(PO4)(MoO4) is observed in
the pseudobinary section K2Mo2O7-KPO3
orthiorombic system, space group Ibca, Z = 8,
а = 19,694(4) Å, b = 12,260(3) Å, c = 6,961(3) Å.
Double phosphate K3Gd(PO4)2 crystallizes in
the form of colorless prismatic crystals from
the melts with the initial ratio K/P = 1.7–3.3,
which practically corresponds to the section
K2MoO4 – K4P2O7. Phosphate GdPO4 crystal-
lizes in the form of colorless prismatic crystals
up to 0.1 mm in size at the maximum KPO3
content in the melt, which corresponds to K/P
ratio = 0.20–0.50 and K/(Mo+P) = 0.25–0.33.
Crystal-chemical criteria for the formation of
64 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
СКЛАДНООКСИДНІ СПОЛУКИ ГАДОЛІНІЮ(ІІІ), ОДЕРЖАНІ З МОЛІБДАТНО-ФОСФАТНИХ РОЗПЛАВІВНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
mixed-anion-type layered frameworks, island
structures, and three-dimensional frameworks
based on mixed phosphate-molybdate systems
and rare earth elements are proposed. The
key factor in the formation of complex oxide
compounds of rare earth elements from com-
bined molybdate-phosphate melts is the ratio
of K/Mo in the initial solution - melt: 1) at
K/Mo = 0.5–1.1, LnPO4 orthophosphates
are formed, which are characterized by a 3D
framework on the basis of LnO7/LnO8 poly
hedra condensed into a three-dimensional
framework; at K/Mo = 1.2–1.5, mixed anion-
ic compounds of the composition K2Ln(PO4)
(MoO4) (Ln – Gd- Tb) with a layered structure
are formed, where LnО8 forms zigzag chains;
3) at K/Mo = 1.6–3.0, double orthophosphates
of the composition K3Ln(PO4)2 with an island
structure are formed.
Keywords: gadolinium, molybdenum, phos
phate, melt, crystallization field.
ЛІТЕРАТУРА
1. You L., Wang X., Zhang Q., Chi X., Yang P.,
Hu Y., Wang J. Self‐Regulated Chemical Substi-
tution in a Highly‐Strained Perovskite Oxide //
Adv. Func. Mat., 2022. Р. 2112463.
2. Jia Z., Zhang X., Hua X., Dong Y., Li H., Feng C.,
Wang, Y., Xia M. Engineering mixed polyanion
red-emitting Rb2Bi(PO4)(WO4):Eu3+ phos-
phors with negligible thermal quenching and
high quantum yield // J. Alloys Compd., 2020.
844. Р.155875.
3. Terebilenko K.V., Chornii V.P., ZozuliaV.O.,
Il'ya A., Shova S.G., Nedilko S.G., Slobodyanik
M.S. Crystal growth, layered structure and lu-
minescence properties of K2Eu(PO4)(WO4) //
RSC Аdv., 2022. 12(15). Р. 8901–8907.
4. Huang H., Chen G., Wang S., Kang L., Lin Z.,
Zhang Y. A novel Bi-based phosphomolybdate
photocatalyst K2Bi(PO4)(MoO4): Crystal struc-
ture, electronic structure and photocatalytic ac-
tivity // Mater. Res. Bull., 2014. 51. Р. 455–459.
5. Terebilenko K.V., Zatovsky I.V., Baumer V. N.,
Slobodyanik N.S., Shishkin O.V.K2Ho(PO4)
(WO4) //Acta Crystallogr. E: Struc. Rep. On-
line, 2008. 64(11). Р. i75–i75.
6. Han L., Zhao L., Zhang J., Wang Y., Guo L.,
Wang Y. Structure and luminescence proper-
ties of the novel multifunctional K2Y(WO4)
(PO4):Ln3+ (Ln=Tb, Eu, Yb, Er, Tm, Ho) phos-
phors // RSC Adv., 2013. 3(44). Р. 21824–21831.
7. Guo Y., Moon B.K., Choi B.C., Jeong J.H., Kim
J.H. Multi-wavelength excited white-emitting
K2Gd(1−x)(PO4)(WO4):xDy3+ phosphors with
satisfactory thermal properties for UV-LEDs //
RSC Adv., 2017. 7(37). Р. 23083–23092.
8. Fan G., Tian Z., Wang X., Tang S., Chen Y. High
quantum efficiency red-emitting K2Gd(PO4)
(WO4):Sm3+ phosphor: preparation, characte
rization and photoluminescence properties //
J. Mater. Sci.: Mater. Electron., 2018. 29(20).
Р.17681–17688.
9. Terebilenko K. V., Kyselov D. V., Baumer V. N.,
Slobodyanik M. S., Petrenko O. V., Khomenko
O. V., Dotsenko V. P. Flux Synthesis, Monocli
nic Structure, and Luminescence of Europium
(III)‐Doped K3La(PO4)2// Cryst. Res. Technol.,
2008. 53(10). P. 1800158.
10. Zhang X., Chen M., Zhang J., Qin X., Gong M.
Photoluminescence studies of high-efficient
red-emitting K2Y(WO4)(PO4): Eu3+ phosphor
for NUV LED // Mater. Res. Bull., 2016. 73.
P. 219–225.
11. Теребіленко К. В., Затовський І. В., Тере
біленко Л. В., Слободяник М. С. Синтез
M2
ILn(PO4)(MVIO4)(MI–Na, K; MVI–Mo, W) в
умовах кристалізації з розчинів-розплавів //
Доп. Нац. акад. наук України, 2011. 8.
C. 117–122.
65https://ucj.org.ua
К. В. Теребіленко, В. О. Зозуля, І. І. Токменко, М. С. Слободяник УХЖ № 8 / ТОМ 88
REFERENCES
1. You L., Wang X., Zhang Q., Chi X., Yang P.,
Hu Y., WangJ. Self‐Regulated Chemical Substi-
tution in a Highly‐Strained Perovskite Oxide.
Advanced Functional Materials. 2022. 2112463.
2. Jia Z., Zhang X., Hua X., Dong Y., Li H.,
Feng C., Wang, Y., Xia M. Engineering mixed
polyanion red-emitting Rb2Bi(PO4)(WO4):Eu3+
phosphors with negligible thermal quenching
and high quantum yield. Journal of Alloys and
Compounds. 2020. 844: 155875.
3. Terebilenko K.V., Chornii V.P., Zozulia V.O.,
Il'ya A., Shova S.G., Nedilko S.G., Slobodya
nik M.S. Crystal growth, layered structure and
luminescence properties of K2Eu(PO4)(WO4).
RSC Advances. 2022. 12(15): 8901–8907.
4. Huang H., Chen G., Wang S., Kang L., Lin Z.,
Zhang Y. A novel Bi-based phosphomolybdate
photocatalyst K2Bi(PO4)(MoO4): Crystal struc-
ture, electronic structure and photocatalytic
activity. Materials Research Bulletin. 2014. 51:
455–459.
5. Terebilenko K.V., Zatovsky I.V., Baumer V.N.,
Slobodyanik N.S., Shishkin O.V. K2Ho(PO4)
(WO4). Acta Crystallo graphica Section E: Struc-
ture Reports Online. 2008. 64(11): 75–i75.
6. Han L., Zhao L., Zhang J., Wang Y., Guo L.,
Wang Y. Structure and luminescence proper-
ties of the novel multifunctional K2Y(WO4)
(PO4):Ln3+ (Ln=Tb, Eu, Yb, Er, Tm, Ho) phos-
phors. RSC Advances. 2013. 3(44): 21824–
21831.
7. Guo Y., Moon B.K., Choi B.C., Jeong J.H., Kim
J.H. Multi-wavelength excited white-emitting
K2Gd(1−x)(PO4)(WO4):xDy3+ phosphors with
satisfactory thermal properties for UV-LEDs.
RSC Advances. 2017. 7(37): 23083–23092.
8. Fan G., Tian Z., Wang X., Tang S., Chen Y. High
quantum efficiency red-emitting K2Gd(PO4)
(WO4):Sm3+ phosphor: preparation, charac-
terization and photoluminescence properties.
Journal of Materials Science: Materials in Elec-
tronics. 2018. 29(20):17681–17688.
9. Terebilenko K. V., Kyselov D. V., Baumer V. N.,
Slobodyanik M. S., Petrenko O. V., Khomenko
O. V., Dotsenko V. P. Flux Synthesis, Monocli
nic Structure, and Luminescence of Europium
(III)‐Doped K3La(PO4)2. Crystal Research and
Technology. 2008. 53(10): 1800158.
10. Zhang X., Chen M., Zhang J., Qin X., Gong M.
Photoluminescence studies of high-efficient
red-emitting K2Y(WO4)(PO4): Eu3+ phosphor
for NUV LED. Materials Research Bulletin.
2016. 73: 219–225.
11. Terebilenko K.V., Zatovsky I.V., Terebilenko L.V.,
Slobodyanik M.S. Synthesis of M2
ILn(PO4)
(MVIO4)(MI–Na, K; MVI–Mo, W) from molten
salts. Reports of the National Academy of Scienc-
es of Ukraine. 2011. 8: 117–122.
Стаття надійшла 05.10.2022.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-472 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:08:35Z |
| publishDate | 2022 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/fa/e7bc0a13cd51f7685ce049dd83a098fa.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-4722026-07-22T08:23:50Z GADOLINIUM(III) COMPLEX OXIDE COMPOUNDS OF OBTAINED FROM MOLYBDATE-PHOSPHATE MOLTEN SALT Terebilenko, Kateryna Zozuliia, Valeriia Tokmenko, Inna Slobodyanik, Mykola gadolinium, molybdenum, phosphate, melt, crystallization field. The peculiarities of K2Gd(PO4)(MoO4) single crystal growth from combined phosphate-molybdate melts have been investigated. The formation regions of GdPO4,  KGd(MoO4)2 and their cocrystallization fields with the mixed anionic compound potassium – gadolinium have been established. IR spectroscopy showed that in all compounds molybdenum and phosphorus are in a tetrahedral environment, and the phase composition was confirmed by X-ray powder. Crystallization of the target compound K2Gd(PO4)(MoO4) is observed in the pseudobinary section K2Mo2O7-KPO3 orthiorombic system, space group Ibca, Z = 8, а = 19,694(4) Å, b = 12,260(3) Å, c = 6,961(3) Å. Double phosphate K3Gd(PO4)2 crystallizes in the form of colorless prismatic crystals from the melts with the initial ratio K/P = 1.7–3.3, which practically corresponds to the section K2MoO4 – K4P2O7. Phosphate GdPO4 crystallizes in the form of colorless prismatic crystals up to 0.1 mm in size at the maximum KPO3 content in the melt, which corresponds to K/P ratio = 0.20–0.50 and K/(Mo+P) = 0.25–0.33. Crystal-chemical criteria for the formation of mixed-anion-type layered frameworks, island structures, and three-dimensional frameworks based on mixed phosphate-molybdate systems and rare earth elements are proposed. The key factor in the formation of complex oxide compounds of rare earth elements from combined molybdate-phosphate melts is the ratio of K/Mo in the initial solution - melt: 1) at  K/Mo = 0.5–1.1, LnPO4 orthophosphates are formed, which are characterized by a 3D framework on the basis of LnO7/LnO8polyhedra condensed into a three-dimensional framework; at K/Mo = 1.2–1.5, mixed anionic compounds of the composition K2Ln(PO4)(MoO4) (Ln – Gd- Tb) with a layered structure are formed, where LnО8 forms zigzag chains; 3) at K/Mo = 1.6–3.0, double orthophosphates of the composition K3Ln(PO4)2 with an island structure are formed. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2022-09-26 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/472 10.33609/2708-129X.88.08.2022.59-65 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 88 No. 8 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 59-65 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 88 ##issue.no## 8 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 59-65 Український хімічний журнал; Том 88 № 8 (2022): Український хімічний журнал; 59-65 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/472/241 Copyright (c) 2022 Kateryna Terebilenko, Valeriia Zozuliia, Inna Tokmenko, Mykola Slobodyanik https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Terebilenko, Kateryna Zozuliia, Valeriia Tokmenko, Inna Slobodyanik, Mykola GADOLINIUM(III) COMPLEX OXIDE COMPOUNDS OF OBTAINED FROM MOLYBDATE-PHOSPHATE MOLTEN SALT |
| title | GADOLINIUM(III) COMPLEX OXIDE COMPOUNDS OF OBTAINED FROM MOLYBDATE-PHOSPHATE MOLTEN SALT |
| title_full | GADOLINIUM(III) COMPLEX OXIDE COMPOUNDS OF OBTAINED FROM MOLYBDATE-PHOSPHATE MOLTEN SALT |
| title_fullStr | GADOLINIUM(III) COMPLEX OXIDE COMPOUNDS OF OBTAINED FROM MOLYBDATE-PHOSPHATE MOLTEN SALT |
| title_full_unstemmed | GADOLINIUM(III) COMPLEX OXIDE COMPOUNDS OF OBTAINED FROM MOLYBDATE-PHOSPHATE MOLTEN SALT |
| title_short | GADOLINIUM(III) COMPLEX OXIDE COMPOUNDS OF OBTAINED FROM MOLYBDATE-PHOSPHATE MOLTEN SALT |
| title_sort | gadolinium(iii) complex oxide compounds of obtained from molybdate-phosphate molten salt |
| topic_facet | gadolinium molybdenum phosphate melt crystallization field. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/472 |
| work_keys_str_mv | AT terebilenkokateryna gadoliniumiiicomplexoxidecompoundsofobtainedfrommolybdatephosphatemoltensalt AT zozuliiavaleriia gadoliniumiiicomplexoxidecompoundsofobtainedfrommolybdatephosphatemoltensalt AT tokmenkoinna gadoliniumiiicomplexoxidecompoundsofobtainedfrommolybdatephosphatemoltensalt AT slobodyanikmykola gadoliniumiiicomplexoxidecompoundsofobtainedfrommolybdatephosphatemoltensalt |