CRYSTALS GROWTH AND REFINEMENT OF THE Cu3SbSe3 CRYSTAL STRUCTURE
The technology of thermoelectric converters, based on the Peltier and Seebeck effects, provides a reversible process of convert in thermal and electrical energy. This opens up prospects for the creation of both thermoelectric coolers and thermoelectric generators. The most widely studied class of th...
Gespeichert in:
| Datum: | 2022 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2022
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/479 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465866161291264 |
|---|---|
| author | Chorba , Onika Filep , Mykhailo Pogodin , Artem Malakhovska , Tetyana Sabov, Marjan |
| author_facet | Chorba , Onika Filep , Mykhailo Pogodin , Artem Malakhovska , Tetyana Sabov, Marjan |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Onika Chorba ",
"institution": "Ужгородський національний університет, кафедра неорганічної хімії, вул. Підгірна, 46, Ужгород 88000, Україна;"
},
{
"author": "Mykhailo Filep ",
"institution": "Ужгородський національний університет, кафедра неорганічної хімії, вул. Підгірна, 46, Ужгород 88000, Україна;"
},
{
"author": "Artem Pogodin ",
"institution": "Ужгородський національний університет, кафедра неорганічної хімії, вул. Підгірна, 46, Ужгород 88000, Україна;"
},
{
"author": "Tetyana Malakhovska ",
"institution": "Ужгородський національний університет, кафедра неорганічної хімії, вул. Підгірна, 46, Ужгород 88000, Україна;"
},
{
"author": "Marjan Sabov",
"institution": "Закарпатський угорський інститут імені Ференца Ракоці II, кафедра біології та хімії, пл. Кошута, 6, Берегово 90202, Україна."
}
] |
| author_sort | Chorba , Onika |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:50Z |
| description | The technology of thermoelectric converters, based on the Peltier and Seebeck effects, provides a reversible process of convert in thermal and electrical energy. This opens up prospects for the creation of both thermoelectric coolers and thermoelectric generators. The most widely studied class of thermoelectric materials are complex chalcogenides. In recent years, copper-containing chalcogenides have been actively researched as new highly effective and ecologically friendly thermoelectric materials. The Cu–Sb–Se ternary system are characterized by the existence of three phases CuSbSe2, Cu3SbSe3 and Cu3SbSe4. Among these compounds, the Cu3SbSe3 phase is characterized by the lowest thermal conductivity.
The synthesis of the Cu3SbSe3 polycrystalline alloy was carried out using high purity elementally components. The synthesis was carried out in vacuumed quartz ampoules by a one-temperature, two-stage process. Taking into account the incongruent melting of Cu3SbSe3, the single crystal growth was carried out by the method of vertical zone crystallization from a solution-melt in vacuumed conical quartz ampoules. As a result, the grown single crystal was dark gray color with metallic luster, without defects with length ~ 40 mm and diameter 12 mm.
Obtained single crystalline sample of Cu3SbSe3 was investigated by DTA method. The heating curve contains one endothermic effect at 530°С, which corresponds to the process of peritectic decomposition of Cu3SbSe3. The effect corresponding to the melting of all components in the quartz container is not fixed. However, it is clearly visible on the cooling curve at 712 °С. The exothermic effect of crystallization of Cu3SbSe3 (503 °С) is clear and sharp and is observed with supercooling ΔТ = 27 °С. To confirm the single crystallinity of grown Cu3SbSe3 sample, an XRD analysis of the natural surface was carried out. The diffraction pattern shows two clear and narrow diffraction peaks corresponding to the (200) and (400) planes at angles of 22.27° and 45.42°, respectively. The crystal structure of the obtained Cu3SbSe3 single crystal was investigated by XRD analysis using the Rietveld full-profile refinement method. Established that Cu3SbSe3 crystallize in orthorhombic crystal system, SGPnma with lattice parameters: a = 7.9668 Å, b = 10.65870 Å, c = 6.8207 Å, Z = 4. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.88.09.2022.25-33 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:46Z |
| format | Article |
| fulltext |
25
УДК: 546.544.016+546.56+546.86+546.23 doi: 10.33609/2708-129X.88.09.2022.25-33
ВИРОЩУВАННЯ МОНОКРИСТАЛІВ ТА УТОЧНЕННЯ
КРИСТАЛІЧНОЇ СТРУКТУРИ Cu3SbSe3
О. Й. Чорба1, М. Й. Філеп1,2*, А. І. Погодін1, Т. О. Малаховська1, М. Ю. Сабов1,2
1Ужгородський національний університет, кафедра неорганічної хімії,
вул. Підгірна, 46, Ужгород 88000, Україна;
2Закарпатський угорський інститут імені Ференца Ракоці II, кафедра біології та хімії,
пл. Кошута, 6, Берегово 90202, Україна.
e-mail: mfilep23@gmail.com
Вперше здійснено успішне вирощування монокристала тернарного селеніду Cu3SbSe3
з інконгруентним характером плавлення методом спрямованої кристалізації. Одержа-
ний монокристал досліджено диференційно-термічним та рентгенівським фазовим
аналізами. Використовуючи повнопрофільний метод Рітвельда, здійснено уточнення
кристалічної структури. Встановлено, шо Cu3SbSe3 володіє каркасною структурою та
кристалізується в орторомбічній сингонії, ПГ Pnma з параметрами ґратки a = 7.9668 Å,
b = 10.65870 Å, c = 6.8207 Å, Z = 4.
Ключові слова: селеніди, монокристали, кристалічна структура.
ВСТУП. Технологія термоелектричних
перетворювачів, що ґрунтується на ефектах
Пельтьє та Зеєбека, забезпечує зворотній
процес перетворення теплової та електрич-
ної енергій [1–3]. Це відкриває перспективи
створення як термоелектричних охолоджу-
вачів, так і термоелектричних генераторів.
Термоелектрична генерація електрично-
го струму дає можливість для рекуперації
відпрацьованого тепла, результатом чого
є заощадження викопних енергоносіїв та
зменшення викидів CО2. Сучасні термо
електричні пристрої вже знайшли обмеже-
не використання, а ширше впровадження
цієї технології стримується через низьку
ефективність сучасних термоелектричних
пристроїв та екологічність використаних
термоелектричних матеріалів [2, 3].
Наразі комерційне поширення отри-
мали термоелектричні перетворювачі на
основі бінарних телуридів важких металів
(PbTe, Bi2Te3) та твердих розчинів на їх-
ній основі (Pb1-xSnxTe, PbTe1-xSex, Bi2-xSbxTe3,
Bi2Te3-xSex) [1–5]. Добротність зазначе-
них об’ємних телур-вмісних термоелек-
тричних матеріалів знаходиться на рівні
ZT = 1.3 ÷ 1.5 [6]. Вищі значення ZT от-
римують за рахунок використання нано-
структурованих матеріалів, що помітно
здорожчує процес їхнього отримання. Тому
науковці активно проводять дослідження
нових складних сполук – інтерметалідів,
26 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ВИРОЩУВАННЯ МОНОКРИСТАЛІВ ТА УТОЧНЕННЯ КРИСТАЛІЧНОЇ СТРУКТУРИ Cu3SbSe3НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
халькогенідів, силіцидів, оксидів [4, 5] як
перспективних термоелектричних матеріа-
лів. Найбільш дослідженим класом термое-
лектричних матеріалів є складні халькоге-
ніди. Останнім часом активно проводять
дослідження купрум-вмісних халькогені-
дів, що охоплюють як бінарні (Cu2S, Cu2Se)
[7, 8], так і складніші фази (Cu12Sb4S13,
CuGaTe2, Cu2ZnSnSe4) [6, 7].
Ефективність процесу термоелектрич-
ного перетворення характеризують без-
розмірною величиною добротності ZT =
= S2×σ×Т/κзаг, що враховує такі транспортні
властивості матеріалу, як коефіцієнт Зеєбе-
ка (S), електропровідність (σ) та загальну
теплопровідність (κзаг), яка є сумою елек-
тронної (κел) та фононної (κфон) складової
теплопровідності. Оскільки величини S,
σ та κел визначаються зонною структурою
матеріалу і вони є взаємопов’язаними між
собою [6], то одним із сучасних напрямів
досліджень термоелектричних матеріалів є
пошук матеріалів із низькими значеннями
фононної теплопровідності κфон.
Нещодавно було повідомлено про висо-
ку термоелектричну ефективність бінар-
ного Cu2-xSe, що володіє високими значен-
нями ZT та низькими κфон [9,10]. На основі
Cu2-xSe реалізують значну кількість квазібі-
нарних перерізів, які характеризують утво-
ренням тернарних сполук. У потрійній сис-
темі Cu–Sb–Se повідомляють про існуван-
ня трьох фаз CuSbSe2, Cu3SbSe3 та Cu3SbSe4.
Серед цих сполук найнижчу теплопровід-
ність має фаза Cu3SbSe3 (0.33 Вт/мK) [11].
Дослідження електрофізичних параметрів
Cu3SbSe3 здійснювали на полікристалічних
(пресованих) та нанокристалічних зразках,
про одержання об’ємних монокристалів
не було повідомлень. З огляду на сказане,
метою цієї роботи є отримання об’ємного
монокристалічного зразка Cu3SbSe3.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Квазібінарну систему Cu2Se–
Sb2Se3 досліджували не одноразово [12].
Cu3SbSe3 формується у системі Cu2Se–Sb2Se3
за перитектичною реакцією L + β- Cu2Se ↔
Cu3SbSe3 при 535°С [12] та володіє вузькою
областю гомогенності. Cu3SbSe3 кристалізу-
ється у орторомбічній сингонії, ПГ Pnma з
параметрами ґратки a = 8.099 Å, b = 10.672 Å,
c = 6.936 Å, Z = 4 [13]. Враховуючи, що
купрум (І) селенід є фазою змінного скла-
ду, то синтез Cu3SbSe3 вирішено здійснити
з елементарних компонентів. Синтез полі-
кристалічного сплаву Cu3SbSe3 здійснюва-
ли з використанням високочистих (не мен-
ше 99.999%) Cu, Sb та Se, взятих у стехіоме-
тричних кількостях. Синтез проводили у
вакуумованих (0.13 Па) кварцових ампулах
однотемпературним двостадійним проце-
сом. Температурну витримку за 400 °С про-
тягом 4 годин було проведено для попере-
дження різкого зростання тиску у системі
із-за парів селену. Максимальна темпера-
тура синтезу становила 1150°С (витримка
8 год). Гомогенізацію сплаву проводили за
температури 250°С упродовж 168 годин.
Одержаний сплав ідентифікували мето-
дом рентгенівського фазового (РФА, диф-
рактометр Proto AXRD Benchtop, гібрид-
ний детектор DECTRIS MYTHEN2 R 1D,
геометрія зйомки – Брегг – Брентано θ/2θ,
випромінювання CuKα, Ni-фільтр, Δ2θ =
= 0.0199° при експозиції 0.5 та 1 c) та дифе-
ренційного термічного аналізів (ДТА, тер-
мопара типу K, швидкість нагріву 12°С/хв,
еталон Al2O3). Фазовий аналіз одержано-
го сплаву не виявив рефлексів вихідних
компонентів та інших фаз, що вказує на
27https://ucj.org.ua
О. Й. Чорба, М. Й. Філеп, А. І. Погодін, Т. О. Малаховська, М. Ю. Сабов УХЖ № 9 / ТОМ 88
повноту проходження синтезу. Результати
термічного аналізу добре узгоджуються з
літературними даними.
Вирощування монокристала Cu3SbSe3
проводили з використанням методу спря-
мованої кристалізації у вертикальній дво-
зонній печі з розчину-розплаву у вакуумо-
ваних (0.13 Па) конічних кварцових ампу-
лах. Процес росту здійснювали у двозонній
печі опору. Температура зони розплаву
становила 580 °С, а зони відпалу – 355 °С.
Формування монокристалічного зародку у
конусоподібній частині ампули проходило
протягом 48 год. Швидкість переміщення
фронту кристалізації становила 0.8 мм/год.
Відпал монокристала Cu3SbSe3 здійснювали
за вище вказаної температури протягом 72
год. Швидкість охолодження до кімнатної
температури складала 10 °С/год. У резуль-
таті було одержано монокристал темно-сі-
рого кольору з металевим блиском, без де-
фектів, довжиною ~ 40 мм та діаметром 12
мм (Рис. 1).
Рис. 1. Загальний вигляд монокристала
Cu3SbSe3
Fig. 1. General appearance of a single crystal
Cu3SbSe3.
Зразок одержаного монокристала
Cu3SbSe3 було досліджено методом ДТА.
Крива нагріву містить один ендотермічний
ефект за 530 °С, що відповідає процесу пе-
ритектичного розкладання Cu3SbSe3. Ефект,
що відповідає плавленню всіх компонентів
у контейнері, не зафіксовано. Однак він
є чітко помітним на кривій охолодження
за 712 °С. Екзотермічний ефект кристалі-
зації Cu3SbSe3 (503 °С) є чітким та різким,
його спостерігають із переохолодженням
ΔТ = 27 °С (Рис. 2).
Рис. 2. Термограма монокристала Cu3SbSe3
Fig. 2. Thermogram of a single crystal Cu3SbSe3.
Для підтвердження монокристалічно-
сті одержаного зразка Cu3SbSe3 здійснено
дослідження методом РФА поверхні при-
роднього сколу (Рис. 3). На дифрактограмі
спостерігаємо два чіткі рефлекси, що від-
повідають площинам (200) та (400) за ку-
тів 22.27° та 45.42° відповідно. Наявність
низькоінтенсивних рефлексів зумовлено
тим, що для дослідження обрано природ-
ній скол, який не володіє досконалою спай-
ністю, а додаткову орієнтацію кристала не
проводили.
CuSbSe2, Cu3SbSe3 та Cu3SbSe4. Серед цих сполук найнижчу теплопровідність має фаза
Cu3SbSe3 (0.33 Вт/мK) [11]. Дослідження електрофізичних параметрів Cu3SbSe3 здійснювали
на полікристалічних (пресованих) та нанокристалічних зразках, про одержання об’ємних
монокристалів не було повідомлень. Виходячи зі сказаного, метою цієї роботи є отримання
об’ємного монокристалічного зразка Cu3SbSe3.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. Квазібінарну систему Cu2Se–Sb2Se3
досліджували не одноразово [12]. Cu3SbSe3 формується у системі Cu2Se–Sb2Se3 за
перитектичною реакцією L + β- Cu2Se ↔ Cu3SbSe3 при 535°С [12] та володіє вузькою
областю гомогенності. Cu3SbSe3 кристалізується у орторомбічній сингонії, ПГ Pnma з
параметрами ґратки a = 8.099 Å, b = 10.672 Å, c = 6.936 Å, Z = 4 [13]. Враховуючи, що
купрум (І) селенід є фазою змінного складу, то синтез Cu3SbSe3 вирішено здійснити з
елементарних компонентів. Синтез полікристалічного сплаву Cu3SbSe3 здійснювали з
використанням високочистих (не менше 99.999%) Cu, Sb та Se, взятих у стехіометричних
кількостях. Синтез проводили у вакуумованих (0.13 Па) кварцових ампулах
однотемпературним двостадійним процесом. Температурну витримку за 400°С протягом 4
годин було проведено для попередження різкого зростання тиску у системі із-за парів
селену. Максимальна температура синтезу становила 1150°С (витримка 8 год).
Гомогенізацію сплаву проводили за температури 250°С упродовж 168 годин. Одержаний
сплав ідентифікували методом рентгенівського фазового (РФА, дифрактометр Proto AXRD
Benchtop, гібридний детектор DECTRIS MYTHEN2 R 1D, геометрія зйомки – Брегг –
Брентано θ/2θ, випромінювання CuKα, Ni-фільтр, Δ2θ = 0.0199° при експозиції 0.5 та 1 c) та
диференційного термічного аналізів (ДТА, термопара типу K, швидкість нагріву 12°С/хв,
еталон Al2O3). Фазовий аналіз одержаного сплаву не виявив рефлексів вихідних компонентів
та інших фаз, що вказує на повноту проходження синтезу. Результати термічного аналізу
добре узгоджуються з літературними даними.
Вирощування монокристала Cu3SbSe3 проводили з використанням методу спрямованої
у вертикальній двозонній печі з розчину-розплаву у вакуумованих (0.13 Па) конічних
кварцових ампулах. Процес росту здійснювали у двозонній печі опору. Температура зони
розплаву становила 580°С, а зони відпалу – 355°С. Формування монокристалічного зародку у
конусоподібній частині ампули проходило протягом 48 год. Швидкість переміщення фронту
кристалізації становила 0.8 мм/год. Відпал монокристала Cu3SbSe3 здійснювали за вище
вказаної температури протягом 72 год. Швидкість охолодження до кімнатної температури
складала 10°С/год. У результаті було одержано монокристал темно-сірого кольору з
металевим блиском, без дефектів, довжиною ~ 40 мм та діаметром 12 мм (Рис.1).
Рис.1. Загальний вигляд монокристала Cu3SbSe3
Fig. 1. General appearance of a single crystal Cu3SbSe3.
Зразок одержаного монокристала Cu3SbSe3 було досліджено методом ДТА. Крива
нагріву містить один ендотермічний ефект за 530°С, що відповідає процесу перитектичного
розкладання Cu3SbSe3. Ефект, що відповідає плавленню всіх компонентів у контейнері, не
зафіксовано. Однак він є чітко помітним на кривій охолодження за 712°С. Екзотермічний
ефект кристалізації Cu3SbSe3 (503°С) є чітким та різким, його спостерігають із
переохолодженням ΔТ = 27°С (Рис. 2).
Рис. 2. Термограма монокристала Cu3SbSe3
Fig. 2. Thermogram of a single crystal Cu3SbSe3.
Для підтвердження монокристалічності одержаного зразка Cu3SbSe3 здійснено
дослідження методом РФА поверхні природнього сколу (Рис. 3). На дифрактограмі
спостерігаємо два чіткі рефлекси, що відповідають площинам (200) та (400) за кутів 22.27° та
45.42° відповідно. Наявність низькоінтенсивних рефлексів зумовлено тим, що для
дослідження обрано природній скол, який не володіє досконалою спайністю, а додаткову
орієнтацію кристалу не проводили.
Рис.3. Дифрактограма природньої грані Cu3SbSe3
Fig. 3. A diffractogram of a natural face Cu3SbSe3.
Кристалічну структуру одержаного монокристала Cu3SbSe3 досліджено
рентгеноструктурним аналізом із використанням повнопрофільного методу Рітвельда [14]
(Рис. 4.). Розрахунок та уточнення моделі проводили з використанням програми EXPO2014
[15], а візуалізацію – за допомогою програми VESTA 3.5.7 [16].
Для уточнення кристалічної структури Cu3SbSe3 як структурної моделі використано
відому структуру Cu3SbSe3 [13]. У результаті уточнення спостерігаємо хороше узгодження
експериментальної та розрахованої дифрактограм (Рис. 4), на що вказує параметр
результуючої кривої Rwp, = 4.84%. Тернарний селенід Cu3SbSe3 кристалізується у ПГ Pnma з
28 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ВИРОЩУВАННЯ МОНОКРИСТАЛІВ ТА УТОЧНЕННЯ КРИСТАЛІЧНОЇ СТРУКТУРИ Cu3SbSe3НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Рис.3. Дифрактограма природньої грані
Cu3SbSe3
Fig. 3. A diffractogram of a natural face
Cu3SbSe3.
Кристалічну структуру одержаного мо-
нокристала Cu3SbSe3 досліджено рентгено-
структурним аналізом із використанням
повнопрофільного методу Рітвельда [14]
(Рис. 4.). Розрахунок та уточнення моде-
лі проводили з використанням програми
EXPO2014 [15], а візуалізацію – за допомо-
гою програми VESTA 3.5.7 [16].
Для уточнення кристалічної структури
Cu3SbSe3 як структурну модель використа-
но відому структуру Cu3SbSe3 [13]. У ре-
зультаті уточнення спостерігаємо хороше
узгодження експериментальної та розрахо-
ваної дифрактограм (Рис. 4), на що вказує
параметр результуючої кривої Rwp = 4.84%.
Тернарний селенід Cu3SbSe3 кристалізу-
ється у ПГ Pnma з параметрами ґратки
a = 7.9668 Å, b = 10.65870 Å, c = 6.8207 Å,
Z = 4 (Рис. 5). Структурні параметри сполу-
ки Cu3SbSe3 представлено у табл. 1.
ефект кристалізації Cu3SbSe3 (503°С) є чітким та різким, його спостерігають із
переохолодженням ΔТ = 27°С (Рис. 2).
Рис. 2. Термограма монокристала Cu3SbSe3
Fig. 2. Thermogram of a single crystal Cu3SbSe3.
Для підтвердження монокристалічності одержаного зразка Cu3SbSe3 здійснено
дослідження методом РФА поверхні природнього сколу (Рис. 3). На дифрактограмі
спостерігаємо два чіткі рефлекси, що відповідають площинам (200) та (400) за кутів 22.27° та
45.42° відповідно. Наявність низькоінтенсивних рефлексів зумовлено тим, що для
дослідження обрано природній скол, який не володіє досконалою спайністю, а додаткову
орієнтацію кристалу не проводили.
Рис.3. Дифрактограма природньої грані Cu3SbSe3
Fig. 3. A diffractogram of a natural face Cu3SbSe3.
Кристалічну структуру одержаного монокристала Cu3SbSe3 досліджено
рентгеноструктурним аналізом із використанням повнопрофільного методу Рітвельда [14]
(Рис. 4.). Розрахунок та уточнення моделі проводили з використанням програми EXPO2014
[15], а візуалізацію – за допомогою програми VESTA 3.5.7 [16].
Для уточнення кристалічної структури Cu3SbSe3 як структурної моделі використано
відому структуру Cu3SbSe3 [13]. У результаті уточнення спостерігаємо хороше узгодження
експериментальної та розрахованої дифрактограм (Рис. 4), на що вказує параметр
результуючої кривої Rwp, = 4.84%. Тернарний селенід Cu3SbSe3 кристалізується у ПГ Pnma з
Рис. 4. Експериментальна (синя лінія), розрахована (червона лінія) та різницева (фіолетова)
дифрактограми монокристала Cu3SbSe3
Fig. 4. Experimental (blue line), calculated (red line) and difference (purple) diffraction patterns of a
single crystal Cu3SbSe3.
параметрами ґратки a = 7.9668 Å, b = 10.65870 Å, c = 6.8207 Å, Z = 4 (Рис. 5). Структурні
параметри сполуки Cu3SbSe3 представлено у табл.1.
Рис. 4. Експериментальна (синя лінія), розрахована (червона лінія) та різницева (фіолетова)
дифрактограми монокристала Cu3SbSe3
Fig. 4. Experimental (blue line), calculated (red line) and difference (purple) diffraction patterns of a single
crystal Cu3SbSe3.
Таблиця 1.
Уточнені структурні дані (позиції Вайкоффа, координати атомів, анізотропні теплові параметри (Biso)
та коефіцієнт заповнення позицій (КЗП), фіксовані дані позначено *) сполуки Cu3SbSe3
Table 1.
Refined structural data (Wyckoff positions, atomic coordinates, anisotropic thermal parameters (Biso) and
position filling factor, fixed data is marked*) compounds Cu3SbSe3.
Атом Позиція
Вайкоффа
Координати атомів
Biso (Å2) КЗП
x y z
Sb 4c 0.2511 0.2500 0.1068 0.500* 1.000
Cu1 8d 0.0967 0.0467 0.2450 3.219 1.000
Cu2 4c 0.1962 0.2500 0.4219 3.339 1.000
Se1 4c 0.0051 0.2500 0.1405 0.960 1.000
Se2 8d 0.1595 0.0670 0.6557 0.500* 1.000
У структурі Cu3SbSe3 існує декілька координаційних поліедрів (Рис. 5). Так, атом Sb
координований трьома атомами Se та формує деформовану тригональну піраміду (Табл. 2).
Піраміди [SbSe3] орієнтуються у елементарній комірці у двох протилежних напрямках
вздовж осі а. Обидва атоми купруму Cu1 і Cu2, що займають різні кристалографічні позиції,
є тетраедрично координовані атомами селену. Координаційний тетраедр [CuSe4] навколо
атома Cu1 є більш деформованим порівняно з Cu2-вмісним тетраедром. Причиною цього є
значне зміщення атома Cu1 до однієї з граней тетраедра (Se1Se2Se2). Це зміщення
відображається як у різних довжинах зв’язків у межах тетраедра [CuSe4], так і у зменшенні
значень ефективного координаційного числа (Табл. 2). Координаційний тетраедр [CuSe4]
навколо атома Cu2 є симетрично деформованим.
29https://ucj.org.ua
О. Й. Чорба, М. Й. Філеп, А. І. Погодін, Т. О. Малаховська, М. Ю. Сабов УХЖ № 9 / ТОМ 88
Таблиця 1.
Уточнені структурні дані (позиції Вайкоффа, координати атомів, анізотропні тепло-
ві параметри (Biso) та коефіцієнт заповнення позицій (КЗП), фіксовані дані позначено *)
сполуки Cu3SbSe3
Table 1.
Refined structural data (Wyckoff positions, atomic coordinates, anisotropic thermal parame-
ters (Biso) and position filling factor, fixed data is marked*) compounds Cu3SbSe3.
Атом Позиція
Вайкоффа
Координати атомів
Biso (Å2) КЗП
x y z
Sb 4c 0.2511 0.2500 0.1068 0.500* 1.000
Cu1 8d 0.0967 0.0467 0.2450 3.219 1.000
Cu2 4c 0.1962 0.2500 0.4219 3.339 1.000
Se1 4c 0.0051 0.2500 0.1405 0.960 1.000
Se2 8d 0.1595 0.0670 0.6557 0.500* 1.000
Рис. 5. Елементарна комірка та координаційні поліедри у структурі Cu3SbSe3
Fig. 5.Unit cell and coordination polyhedra in the structure Cu3SbSe3.
Рис. 5. Елементарна комірка та координаційні поліедри у структурі Cu3SbSe3
Fig. 5.Unit cell and coordination polyhedra in the structure Cu3SbSe3.
Таблиця 2.
Довжини зв’язків та типи координаційних поліедрів у структурі Cu3SbSe3
Table 2.
Bond lengths and types of coordination polyhedra in the structure Cu3SbSe3.
Деякі довжини зв’язків (Å) Координаційний поліедр Ефективне координаційне число
Sb1–Se1 2.5858 Тригональна піраміда 2.994 Sb1–Se22 2.6288
Cu1–Se1 2.3818
Тетраедр 3.236 Cu1–Se2 2.4645
Cu1–Se2 2.8537
Cu1–Se2 2.3649
Cu1–Se12 2.4975
Тетраедр 3.976
Cu2–Se22 2.5263
Структура Cu3SbSe3 формується на основі тривимірного каркасу з тетраедрів [CuSe4],
координованих навколо атома Cu1 (Рис. 6). У результаті в структурі Cu3SbSe3 утворюються
канали вздовж осей a та c, що займають атоми Sb та Cu2.
Рис.6. Тривимірний каркас, утворений поліедрами 3∞[CuSe4/3] у структурі Cu3SbSe3
Fig. 6. The three-dimensional framework is formed by polyhedra 3∞[CuSe4/3] in the structure
Cu3SbSe3.
30 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ВИРОЩУВАННЯ МОНОКРИСТАЛІВ ТА УТОЧНЕННЯ КРИСТАЛІЧНОЇ СТРУКТУРИ Cu3SbSe3НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
У структурі Cu3SbSe3 існує декілька ко-
ординаційних поліедрів (Рис. 5). Так, атом
Sb координований трьома атомами Se та
формує деформовану тригональну пірамі-
ду (Табл. 2). Піраміди [SbSe3] орієнтуються
у елементарній комірці у двох протилежних
напрямках вздовж осі а. Обидва атоми купру-
му Cu1 і Cu2, що займають різні кристало-
графічні позиції, є тетраедрично коорди-
новані атомами селену. Координаційний
тетраедр [CuSe4] навколо атома Cu1 є більш
деформованим порівняно з Cu2-вмісним те-
траедром. Причиною цього є значне зміщен-
ня атома Cu1 до однієї з граней тетраедра
(Se1Se2Se2). Це зміщення відображається як
у різних довжинах зв’язків у межах тетра
едра [CuSe4], так і у зменшенні значень ефек-
тивного координаційного числа (Табл. 2).
Координаційний тетраедр [CuSe4] навколо
атома Cu2 є симетрично деформованим.
Таблиця 2.
Довжини зв’язків та типи координаційних поліедрів у структурі Cu3SbSe3
Table 2.
Bond lengths and types of coordination polyhedra in the structure Cu3SbSe3.
Деякі довжини зв’язків (Å) Координаційний поліедр Ефективне координаційне число
Sb1–Se1 2.5858 Тригональна піраміда 2.994Sb1–Se2×2 2.6288
Cu1–Se1 2.3818
Тетраедр 3.236Cu1–Se2 2.4645
Cu1–Se2 2.8537
Cu1–Se2 2.3649
Cu1–Se1×2 2.4975
Тетраедр 3.976Cu2–Se2×2 2.5263
Рис.6. Тривимірний каркас, утворений поліедрами 3
∞[CuSe4/3] у структурі Cu3SbSe3
Fig. 6. The three-dimensional framework is formed by polyhedra 3∞[CuSe4/3] in the structure Cu3SbSe3.
Рис. 5. Елементарна комірка та координаційні поліедри у структурі Cu3SbSe3
Fig. 5.Unit cell and coordination polyhedra in the structure Cu3SbSe3.
Таблиця 2.
Довжини зв’язків та типи координаційних поліедрів у структурі Cu3SbSe3
Table 2.
Bond lengths and types of coordination polyhedra in the structure Cu3SbSe3.
Деякі довжини зв’язків (Å) Координаційний поліедр Ефективне координаційне число
Sb1–Se1 2.5858 Тригональна піраміда 2.994 Sb1–Se22 2.6288
Cu1–Se1 2.3818
Тетраедр 3.236 Cu1–Se2 2.4645
Cu1–Se2 2.8537
Cu1–Se2 2.3649
Cu1–Se12 2.4975
Тетраедр 3.976
Cu2–Se22 2.5263
Структура Cu3SbSe3 формується на основі тривимірного каркасу з тетраедрів [CuSe4],
координованих навколо атома Cu1 (Рис. 6). У результаті в структурі Cu3SbSe3 утворюються
канали вздовж осей a та c, що займають атоми Sb та Cu2.
Рис.6. Тривимірний каркас, утворений поліедрами 3∞[CuSe4/3] у структурі Cu3SbSe3
Fig. 6. The three-dimensional framework is formed by polyhedra 3∞[CuSe4/3] in the structure
Cu3SbSe3.
31https://ucj.org.ua
О. Й. Чорба, М. Й. Філеп, А. І. Погодін, Т. О. Малаховська, М. Ю. Сабов УХЖ № 9 / ТОМ 88
Структура Cu3SbSe3 формується на ос-
нові тривимірного каркасу з тетраедрів
[CuSe4], координованих навколо атома Cu1
(Рис. 6). У результаті в структурі Cu3SbSe3
утворюються канали вздовж осей a та c, що
займають атоми Sb та Cu2.
Поліедри [SbSe3] безпосередньо не спо-
лучені між собою. Вони є частиною лан-
цюжків, що утворені чергуванням груп
[SbSe3] та тетраедрів [CuSe4] на основі ато-
ма Cu2. Кожен такий ланцюжок розміще-
ний в окремому каналі.
ВИСНОВКИ. Методом спрямованої
кристалізації з розчину-розплаву виро-
щено об’ємний монокристал тернарно-
го селеніду Cu3SbSe3 довжиною ~ 40 мм
та діаметром 12 мм. Розроблено близь-
кі до оптимальних технологічні умови
росту якісних монокристалічних зразків
Cu3SbSe3. Здійснено уточнення криста-
лічної структури Cu3SbSe3 повнопрофіль-
ним методом Рітвельда. Встановлено, шо
Cu3SbSe3 володіє каркасною структурою та
кристалізується у орторомбічній сингонії,
ПГ Pnma з параметрами ґратки a = 7.9668 Å,
b = 10.65870 Å, c = 6.8207 Å, Z = 4.
Дослідження здійснені в рамках
науково-дослідного проєкту, які
фінансуються в межах фонду дер-
жавного бюджету «Ефективні
екологічно безпечні термоелек-
тричні матеріали в багатокомпо-
нентних селенідних системах»,
державний реєстраційний номер:
0120U102245.
CRYSTALS GROWTH AND REFINEMENT
OF THE Cu3SbSe3 CRYSTAL STRUCTURE
O.J. Chorba1, M.J. Filep1,2*, A.I. Pogodin1,
T.O. Malakhovska1, M.Yu. Sabov1,2
1Uzhhorod National University,
46 Pidgirna Street, 88000 Uzhhorod, Ukraine
2Ferenc Rákóczi II Transcarpathian Hungarian
College of Higher Education,
6 Kossuth Sq., 90200 Beregovo, Ukraine
e-mail: mfilep23@gmail.com
The technology of thermoelectric conver
ters, based on the Peltier and Seebeck effects,
provides a reversible process of converting
thermal and electrical energy. This opens up
prospects for the creation of both thermoelec-
tric coolers and thermoelectric generators. The
most widely studied class of thermoelectric
materials are complex chalcogenides. In recent
years, copper-containing chalcogenides have
been actively researched as new highly effec-
tive and ecologically friendly thermoelectric
materials. The Cu–Sb–Se ternary system are
characterized by the existence of three pha
ses CuSbSe2, Cu3SbSe3 and Cu3SbSe4. Among
these compounds, the Cu3SbSe3 phase is cha
racterized by the lowest thermal conductivity.
The synthesis of the Cu3SbSe3 polycrystal-
line alloy was carried out using high purity
elementally components. The synthesis was
carried out in vacuumed quartz ampoules by
a one-temperature, two-stage process. Tak-
ing into account the incongruent melting of
Cu3SbSe3, the single crystal growth was carried
out by the method of vertical zone crystalliza-
tion from a solution-melt in vacuumed conical
quartz ampoules. As a result, the grown single
32 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ВИРОЩУВАННЯ МОНОКРИСТАЛІВ ТА УТОЧНЕННЯ КРИСТАЛІЧНОЇ СТРУКТУРИ Cu3SbSe3НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
crystal was dark gray color with metallic luster,
without defects with length ~ 40 mm and dia
meter 12 mm.
Obtained single crystalline sample of
Cu3SbSe3 was investigated by DTA method.
The heating curve contains one endothermic
effect at 530°С, which corresponds to the pro-
cess of peritectic decomposition of Cu3SbSe3.
The effect corresponding to the melting of
all components in the quartz container is not
fixed. However, it is clearly visible on the cool-
ing curve at 712 °С. The exothermic effect of
crystallization of Cu3SbSe3 (503 °С) is clear
and sharp and is observed with supercooling
ΔТ = 27 °С. To confirm the single crystallini-
ty of grown Cu3SbSe3 sample, an XRD analy-
sis of the natural surface was carried out. The
diffraction pattern shows two clear and narrow
diffraction peaks corresponding to the (200)
and (400) planes at angles of 22.27° and 45.42°,
respectively. The crystal structure of the ob-
tained Cu3SbSe3 single crystal was investigated
by XRD analysis using the Rietveld full-profile
refinement method. Established that Cu3SbSe3
crystallize in orthorhombic crystal system, SG
Pnma with lattice parameters: a = 7.9668 Å,
b = 10.65870 Å, c = 6.8207 Å, Z = 4.
Keywords: selenides, single crystals, crystal
structure.
ЛIТЕРАТУРА
1. Shi X., Chen L. Thermoelectric materials step
up. Nature Mater. 2016, 15. P. 691–692.
2. Bell L.E. Cooling, heating, generating power,
and recovering waste heat with thermoelectric
systems. Science. 2008, 321. P. 1457–1461.
3. Zeier W.G., Zevalkink A., Gibbs Z.M., Hau
tier G., Kanatzidis M.G., Snyder G.J. Thinking
like a chemist: intuition in thermoelectric ma-
terials. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2016, 55:
P. 6826–6841.
4. Yang J., Xi L., Qiu W., Wu L., Shi X., Chen L.,
Yang J., Zhang W., Uher C., Singh D.J. On the
tuning of electrical and thermal transport in
thermoelectrics: an integrated theory–experi-
ment perspective. npj Computational Materi-
als. 2016, 2(1). P. 15015.
5. He J., Tritt T.M. Advances in thermoelectric
materials research: Looking back and moving
forward. Science. 2017, 357(6358). 9997.
6. Masood K.B., Kumar P., Singh R.A., Singh J.
Odyssey of thermoelectric materials: founda-
tion of the complex structure. J. Phys. Com-
mun. 2018, 2(6). P. 062001.
7. Wei T.R., Wu C.F., Li F., Li J.F. Low-cost and
environmentally benign selenides as promis-
ing thermoelectric materials. J. Materiomics,
2018, 4(4). P. 304–320.
8. Qiu P., Shi X., Chen L. Cu-based thermoelec-
tric materials. Energy Storage Mater. 2016, 3.
P. 85–97.
9. Byeon D., Sobota R., Delime-Codrin K., Choi S.,
Hirata K., Adachi M., Takeuchi T. Discovery of
colossal Seebeck effect in metallic Cu2Se. Nat.
Commun. 2019, 10(1). P. 1–7.
10. Peng P., Gong Z.N., Liu F.S., Huang M.J., Ao
W.Q., LiY., Li J.Q. Structure and thermoelec-
tric performance of β-Cu2Se doped with Fe,
Ni, Mn, In, Zn or Sm. Intermetallics. 2016, 75:
P. 72–78.
11. Wei T.-R., Wu C.-F., Sun W., Pan Y., Li J.-F. Is
Cu3SbSe3 a promising thermoelectric materi-
al? RSC Adv. 2015, 5. P. 42848–42854.
12. Ostapyuk T.A., Yermiychuk I.M., Zmiy O.F.,
Olekseyuk I.D. Phase equilibria in the quasi
ternary system Cu2Se–SnSe2–Sb2Se3. Chem.
Met. Alloys. 2009, 2: P. 164–169.
13. Pfitzner A. Cu3SbSe3: Synthese und Kristall-
struktur. Z. Anorg. Allg. Chem. 1995, 621.
P. 685–688.
14. Rietveld H.M. A profile refinement method
for nuclear and magnetic structures. J. Appl.
Crystallogr. 1969, 2. P. 65–71.
33https://ucj.org.ua
О. Й. Чорба, М. Й. Філеп, А. І. Погодін, Т. О. Малаховська, М. Ю. Сабов УХЖ № 9 / ТОМ 88
15. Altomare A., Cuocci C., Giacovazzo C. et al.
EXPO2013: a kit of tools for phasing crystal
structures from powder data. J. Appl. Crystal-
logr. 2013, 46(4). P. 1231–1235.
16. Momma K., Izumi F. VESTA 3 for three-di-
men-sional visualization of crystal, volumet-
ric and morphology data. J. Appl. Crystallogr.
2011, 44. P. 1272–1276.
REFERENCES
1. Shi X., Chen L. Thermoelectric materials step
up. Nature Mater. 2016. 15: 691–692.
2. Bell L.E. Cooling, heating, generating power,
and recovering waste heat with thermoelectric
systems. Science. 2008. 321: 1457–1461.
3. Zeier W.G., Zevalkink A., Gibbs Z.M., Hau
tier G., Kanatzidis M.G., Snyder G.J. Thinking
like a chemist: intuition in thermoelectric ma-
terials. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2016. 55:
6826–6841.
4. Yang J., Xi L., Qiu W., Wu L., Shi X., Chen L.,
Yang J., Zhang W., Uher C., Singh D.J. On the
tuning of electrical and thermal transport in
thermoelectrics: an integrated theory–experi-
ment perspective. npj Computational Materi-
als. 2016. 2(1): 15015.
5. He J., Tritt T.M. Advances in thermoelectric
materials research: Looking back and moving
forward. Science. 2017. 357(6358): eaak9997.
6. Masood K.B., Kumar P., Singh R.A., Singh J.
Odyssey of thermoelectric materials: founda-
tion of the complex structure. J. Phys. Com-
mun. 2018. 2(6): 062001.
7. Wei T.R., Wu C.F., Li F., Li J.F. Low-cost and
environmentally benign selenides as promis-
ing thermoelectric materials. J. Materiomics,
2018. 4(4): 304–320.
8. Qiu P., Shi X., Chen L. Cu-based thermoelec-
tric materials. Energy Storage Mater. 2016. 3:
85–97.
9. Byeon D., Sobota R., Delime-Codrin K., Choi S.,
Hirata K., Adachi M., Takeuchi T. Discovery of
colossal Seebeck effect in metallic Cu2Se. Nat.
Commun. 2019. 10(1):1–7.
10. Peng P., Gong Z.N., Liu F.S., Huang M.J., Ao
W.Q., LiY., Li J.Q. Structure and thermoelec-
tric performance of β-Cu2Se doped with Fe,
Ni, Mn, In, Zn or Sm. Intermetallics. 2016. 75:
72–78.
11. Wei T.-R., Wu C.-F., Sun W., Pan Y., Li J.-F. Is
Cu3SbSe3 a promising thermoelectric materi-
al? RSC Adv. 2015. 5: 42848–42854.
12. Ostapyuk T.A., Yermiychuk I.M., Zmiy O.F.,
Olekseyuk I.D. Phase equilibria in the qua-
siternary system Cu2Se–SnSe2–Sb2Se3. Chem.
Met. Alloys. 2009. 2:164–169.
13. Pfitzner A. Cu3SbSe3: Synthese und Kristall-
struktur. Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. 621:
685–688.
14. Rietveld H.M. A profile refinement method
for nuclear and magnetic structures. J. Appl.
Crystallogr. 1969. 2: 65–71.
15. Altomare A., Cuocci C., Giacovazzo C. et al.
EXPO2013: a kit of tools for phasing crystal
structures from powder data. J. Appl. Crystal-
logr. 2013. 46(4): 1231–1235.
16. Momma K., Izumi F. VESTA 3 for three-di-
men-sional visualization of crystal, volumet-
ric and morphology data. J. Appl. Crystallogr.
2011. 44: 1272–1276.
Стаття надійшла 01.10.2022.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-479 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:08:50Z |
| publishDate | 2022 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/6f/4ff934f0e30aef0a65a920815d1a8c6f.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-4792026-07-22T08:23:50Z CRYSTALS GROWTH AND REFINEMENT OF THE Cu3SbSe3 CRYSTAL STRUCTURE Chorba , Onika Filep , Mykhailo Pogodin , Artem Malakhovska , Tetyana Sabov, Marjan selenides, single crystals, crystal structure. The technology of thermoelectric converters, based on the Peltier and Seebeck effects, provides a reversible process of convert in thermal and electrical energy. This opens up prospects for the creation of both thermoelectric coolers and thermoelectric generators. The most widely studied class of thermoelectric materials are complex chalcogenides. In recent years, copper-containing chalcogenides have been actively researched as new highly effective and ecologically friendly thermoelectric materials. The Cu–Sb–Se ternary system are characterized by the existence of three phases CuSbSe2, Cu3SbSe3 and Cu3SbSe4. Among these compounds, the Cu3SbSe3 phase is characterized by the lowest thermal conductivity. The synthesis of the Cu3SbSe3 polycrystalline alloy was carried out using high purity elementally components. The synthesis was carried out in vacuumed quartz ampoules by a one-temperature, two-stage process. Taking into account the incongruent melting of Cu3SbSe3, the single crystal growth was carried out by the method of vertical zone crystallization from a solution-melt in vacuumed conical quartz ampoules. As a result, the grown single crystal was dark gray color with metallic luster, without defects with length ~ 40 mm and diameter 12 mm. Obtained single crystalline sample of Cu3SbSe3 was investigated by DTA method. The heating curve contains one endothermic effect at 530°С, which corresponds to the process of peritectic decomposition of Cu3SbSe3. The effect corresponding to the melting of all components in the quartz container is not fixed. However, it is clearly visible on the cooling curve at 712 °С. The exothermic effect of crystallization of Cu3SbSe3 (503 °С) is clear and sharp and is observed with supercooling ΔТ = 27 °С. To confirm the single crystallinity of grown Cu3SbSe3 sample, an XRD analysis of the natural surface was carried out. The diffraction pattern shows two clear and narrow diffraction peaks corresponding to the (200) and (400) planes at angles of 22.27° and 45.42°, respectively. The crystal structure of the obtained Cu3SbSe3 single crystal was investigated by XRD analysis using the Rietveld full-profile refinement method. Established that Cu3SbSe3 crystallize in orthorhombic crystal system, SGPnma with lattice parameters: a = 7.9668 Å, b = 10.65870 Å, c = 6.8207 Å, Z = 4. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2022-10-28 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/479 10.33609/2708-129X.88.09.2022.25-33 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 88 No. 9 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 25-33 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 88 ##issue.no## 9 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 25-33 Український хімічний журнал; Том 88 № 9 (2022): Український хімічний журнал; 25-33 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/479/246 Copyright (c) 2022 Onika Chorba , Mykhailo Filep , Artem Pogodin , Tetyana Malakhovska , Marjan Sabov https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Chorba , Onika Filep , Mykhailo Pogodin , Artem Malakhovska , Tetyana Sabov, Marjan CRYSTALS GROWTH AND REFINEMENT OF THE Cu3SbSe3 CRYSTAL STRUCTURE |
| title | CRYSTALS GROWTH AND REFINEMENT OF THE Cu3SbSe3 CRYSTAL STRUCTURE |
| title_full | CRYSTALS GROWTH AND REFINEMENT OF THE Cu3SbSe3 CRYSTAL STRUCTURE |
| title_fullStr | CRYSTALS GROWTH AND REFINEMENT OF THE Cu3SbSe3 CRYSTAL STRUCTURE |
| title_full_unstemmed | CRYSTALS GROWTH AND REFINEMENT OF THE Cu3SbSe3 CRYSTAL STRUCTURE |
| title_short | CRYSTALS GROWTH AND REFINEMENT OF THE Cu3SbSe3 CRYSTAL STRUCTURE |
| title_sort | crystals growth and refinement of the cu3sbse3 crystal structure |
| topic_facet | selenides single crystals crystal structure. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/479 |
| work_keys_str_mv | AT chorbaonika crystalsgrowthandrefinementofthecu3sbse3crystalstructure AT filepmykhailo crystalsgrowthandrefinementofthecu3sbse3crystalstructure AT pogodinartem crystalsgrowthandrefinementofthecu3sbse3crystalstructure AT malakhovskatetyana crystalsgrowthandrefinementofthecu3sbse3crystalstructure AT sabovmarjan crystalsgrowthandrefinementofthecu3sbse3crystalstructure |