ОЛІГОМЕРНІ СИЛСЕСКВІОКСАНИ, ЩО ПОЄДНУЮТЬ АЗО- і ФЛУОРЕСЦЕНТНИЙ БАРВНИКИ В ОРГАНІЧНОМУ ОБРАМЛЕННІ
A method for the synthesis of reactive oligomeric silsesquioxanes, combining fragments of azo dye 4-(phenylazo)phenol and fluorescent dye Rhodamine B in various proportions in an organic shell was developed. These compounds were obtained by the reaction between the oligosilsesquioxane nanoparticles...
Saved in:
| Date: | 2019 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | English |
| Published: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2019
|
| Online Access: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/48 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Download file: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465526425812992 |
|---|---|
| author | Gumenna, Mariana Klimenko, Nina Stryutsky, Alexandr Shevchuk, Alexandr Kravchenko, Viktor Kravchenko, Alexandr Shevchenko, Valery |
| author_facet | Gumenna, Mariana Klimenko, Nina Stryutsky, Alexandr Shevchuk, Alexandr Kravchenko, Viktor Kravchenko, Alexandr Shevchenko, Valery |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Mariana Gumenna",
"institution": "Institute of Macromolecular Chemistry of the National academy of sciences of Ukraine, Kharkivs’ke shose, 48, Kyiv, 02160, Ukraine"
},
{
"author": "Nina Klimenko",
"institution": "Institute of Macromolecular Chemistry of the National academy of sciences of Ukraine, Kharkivs’ke shose, 48, Kyiv, 02160, Ukraine"
},
{
"author": "Alexandr Stryutsky",
"institution": "Institute of Macromolecular Chemistry of the National academy of sciences of Ukraine, Kharkivs’ke shose, 48, Kyiv, 02160, Ukraine"
},
{
"author": "Alexandr Shevchuk",
"institution": "L.M. Litvinenko Institute of Physical-organic Chemistry and Coal Chemistry NAS of Ukraine, Kharkivs’ke shose, 50, Kyiv, 02160, Ukraine"
},
{
"author": "Viktor Kravchenko",
"institution": "L.M. Litvinenko Institute of Physical-organic Chemistry and Coal Chemistry NAS of Ukraine, Kharkivs’ke shose, 50, Kyiv, 02160,"
},
{
"author": "Alexandr Kravchenko",
"institution": "L.M. Litvinenko Institute of Physical-organic Chemistry and Coal Chemistry NAS of Ukraine, Kharkivs’ke shose, 50, Kyiv, 02160, Ukraine"
},
{
"author": "Valery Shevchenko",
"institution": "Institute of Macromolecular Chemistry of the National academy of sciences of Ukraine, Kharkivs’ke shose, 48, Kyiv, 02160, Ukraine"
}
] |
| author_sort | Gumenna, Mariana |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:40Z |
| description | A method for the synthesis of reactive oligomeric silsesquioxanes, combining fragments of azo dye 4-(phenylazo)phenol and fluorescent dye Rhodamine B in various proportions in an organic shell was developed. These compounds were obtained by the reaction between the oligosilsesquioxane nanoparticles consisting of a mixture of linear, branched, ladder and polyhedral structures with epoxy groups in an organic frame (OSS–Ep) and the dyes. The structure of the synthesized substances was characterized by the methods of IR and 1H NMR spectroscopy.
The UV-Vis spectra of OSS–Pp–Rh in DMF solution contain absorption bands characteristic of both acidic (560 and 350 nm) and lactone (in the range of 318–326 nm) forms of Rhodamine B. The absorption band of 4-(phenylazo) phenol fragments corresponding to π−π* transition is observed at 348 nm and overlaps the absorption band of Rhodamine B at 350 nm.The intensity of the absorption bands of fragments of various dyes depends on their content in organic frame of the silsesquioxane core. The intensity of the absorption bands at 348 nm and at 560 nm increases with an increase in the content of 4-(phenylazo)phenol and Rhodamine B correspondingly.It should be noted that when using DMF as a solvent the absorption band corresponding to acidic form of Rhodamine B at 560 nm in the UV-Vis spectra of the compounds obtained is more intense than similar band in the spectrum of the original Rhodamine B. Therefore, the attachment of Rhodamine B to the silsesquioxane core of oligomeric silsesquioxanes mixture does not have a significant effect on the position of absorption maxima in the UV-spectrum and prevents dye’s fragments from converting to the colorless lactone form. In the fluorescence spectra of OSS–Pp–Rh obtained using DMF as a solvent a peak at λ max = 592 nm (λex= 520 nm) is observed. The position of the fluorescence peak and its intensity in the spectra at the same optical density of the medium practically do not depend on the ratio of fragments of 4-(phenylazo)phenol and Rhodamine B in organic frame of OSS–Pp–Rh.  The combination of two different chromophores in organic shell of the silsesquioxane core broadens the range of absorbed light and the change of their ratio allows to adjust the absorption intensity in a certain area. The presence of hydroxyl groups makes it possible to introduce the obtained compounds into the composition of polymeric organic-inorganic nanocomposites by covalent bonding. |
| doi_str_mv | 10.33609/0041-6045.85.4.2019.71-80 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:29Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 541.64:678.664 doi: 10.33609/0041-6045.85.4.2019.71-80
М.А.Гуменная1, Н.С.Клименко1, А.В.Стрюцкий1, А.В.Шевчук2,
В.В.Кравченко2, А.В.Кравченко2, В.В.Шевченко1*
ОЛИГОМЕРНЫЕ СИЛСЕСКВИОКСАНЫ, СОЧЕТАЮЩИЕ АЗО-
И ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ КРАСИТЕЛИ В ОРГАНИЧЕСКОМ ОБРАМЛЕНИИ
1 Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины,
Харьковское шоссе, 48, Киев, 02160, Украина
2 Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины,
Харьковское шоссе, 50, Киев, 02660, Украина
* e-mail: valpshevchenko@gmail.com
Разработан метод синтеза реакционноспособных олигомерных силсесквиоксанов, сочетаю-
щих в органическом обрамлении фрагменты азокрасителя 4-(фенилазо)фенола и флуорес-
центного красителя Rhodamine B в их различных соотношениях. Данные соединения полу-
чали реакцией олигосилсесквиоксановых наночастиц, состоящих из смеси линейных, раз-
ветвлённых, лестничных и полиэдральных структур различного строения и содержащих
эпоксидные группы в органическом обрамлении (OSS–Ep) с указанными красителями.
Присоединение красителей к силсесквиоксановому ядру не влияет на положение харак-
терных полос поглощения в УФ-Вид спектрах и способствует повышению интенсивности
поглощения Rhodamine B в ДМФА, поскольку препятствует его переходу в лактонную
форму. Полученные вещества флуоресцентны в растворе ДМФА, при этом положение
пика флуоресценции и его интенсивность при одинаковой оптической плотности среды
практически не зависят от соотношения фрагментов 4-(фенилазо)фенола и Rhodamine B.
К л ю ч е в ы е с л о в а: олигомерные силсесквиоксаны, функционализация, органо-
неорганические нанокомпозиты, азокрасители, родаминовые красители, лактонизация.
ВВЕДЕНИЕ. Полиэдральные олигомерные
силсесквиоксаны (POSS) представляют собой
наноразмерные гибридные органо-неорганиче-
ские соединения общей формулы (RSiO1.5)n,
где n = 6, 8, 10, ..., а R — органический радикал
[1–3]. Благодаря сочетанию химической, терми-
ческой, механической стойкости неорганичес-
кого силсесквиоксанового ядра (SiO1.5)n со свой-
ствами различных органических соединений,
введённых в оболочку ядра путем ковалентно-
го связывания, POSS и материалы на их осно-
ве вызывают значительный научный интерес и
являются перспективными для применения в
медицине, оптике, электронике [1–3].
Одним из направлений работ, посвящен-
ных POSS, является получение соединений,
содержащих в органическом обрамлении сил-
сесквиоксанового ядра хромофорные фрагмен-
ты [4–15]. При этом тип использованных хро-
мофоров определяет оптические характерис-
тики и область дальнейшего применения син-
тезированных соединений. Ряд работ посвя-
щен POSS, содержащим в органической соста-
вляющей фрагменты способных к фотоизоме-
ризации азокрасителей [4–6], которые явля-
ются перспективными для использования как
электронные переключатели в различных ма-
териалах [6].
Другим направлением при введении хро-
мофоров в органическое обрамление POSS
является присоединение к силсесквиоксаново-
му ядру способных к фото- либо электролю-
минесценции красителей различного строения
[7–11], что делает полученные соединения пер-
© М.А.Гуменная, Н.С.Клименко, А.В.Стрюцкий, А.В.Шевчук, В.В.Кравченко,
А.В.Кравченко, В.В.Шевченко , 2019
Органічна хімія
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4 71
mailto:valpshevchenko@gmail.com
спективными для применения в светоизлучаю-
щих диодных устройствах [7, 8], а также для
биомедицинских целей [9].
Известны также POSS, содержащие в ор-
ганической составляющей сочетание различ-
ных красителей. Так, в работе [12] введение двух
различных флуоресцентных красителей позво-
ляет повысить эффективность сенсора для оп-
ределения нитроглицерина. Использование раз-
личных люминесцентных хромофоров, отли-
чающихся длиной волны излучаемого света: си-
ний и желтый либо оранжевый для функцио-
нализации POSS рассматривается [13] как пер-
вый этап получения единого вещества, способ-
ного генерировать белый свет в светодиодных
устройствах. Сочетание в органическом обрам-
лении POSS люминесцентных и электронотран-
спортных заместителей способствует усовер-
шенствованию светодиодных устройств [14].
Комбинация хромофоров, способных к погло-
щению света в ультрафиолетовом, видимом и
инфракрасном диапазоне позволяет повысить
эффективность превращения солнечной энер-
гии в сенсибилизированных красителями сол-
нечных элементах [15].
Вместе с тем, функцию неорганической со-
ставляющей в ее сочетании с красителями мо-
жно осуществить, если заменить POSS олиго-
силсесквиоксановыми наночастицами, состоя-
щими из смеси линейных, разветвленных, лес-
тничных и полиэдральных структур различ-
ного строения. Такие соединения, содержащие
в органическом обрамлении реакционноспо-
собные группы, отличаются доступностью ис-
ходных реагентов и простотой синтеза. В на-
стоящей работе использованы олигосилсескви-
оксановые наночастицы указанного типа, со-
держащие в органическом обрамлении эпок-
сидные группы (OSS–Ep) [16, 17].
Цель данной работы — введение в орга-
ническое обрамление силсесквиоксанового яд-
ра OSS–Ep двух типов красителей — спо-
собного к фотоизомеризации азокрасителя в
сочетании с фотолюминесцентным ксантено-
вым красителем и исследование оптических
свойств полученных реакционноспособных
соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 3-глицидок-
сипропилтриметоксисилан (ГТМС, Aldrich,
98 %), 4-(фенилазо)фенол (Solvent Yellow 7,
Aldrich, 98 %), Rhodamine B (Aldrich, 95 %), N,
N-диметилбензиламин (БДМА, Aldrich, ≥ 99 %),
трифенилфосфин (Aldrich, 99 %) использова-
ли без дополнительной очистки. Тетрагид-
рофуран (ТГФ), диметилформамид (ДМФА),
гексан были перегнаны перед применением.
Cинтез OSS–Ep осуществляли согласно
методике, описанной в работах [16, 17]. К ра-
створу 10 г ГТМС в 25 мл ТГФ при перемеши-
вании прибавляли 15.23 г воды и каплю БДМА.
Синтез проводили при температуре 110 оС
на протяжении 3 ч. Растворитель и воду уда-
ляли при пониженном давлении. Полученное
вещество высушивали в вакууме при темпе-
ратуре 40 оС. Продукт реакции представляет
собой твердое прозрачное вещество. Выход
5.81 г (82 %). Содержание эпоксидных групп:
найдено 25.27 %, рассчитано 25.75 %.
ИК-спектр: ν C–O–C, ν Si–O–Si (968–1188
см–1), ν C–H-связей CH- и CH2-групп (2785–
2979 см–1), δ C–H-связей CH- и CH2-групп
(1456 см-1), ν O–H-связей (3170–3651 см–1).
OSS–1Pp-2Rh. К раствору 1.27 г (0.00253
моль) Rhodamine B в 6 мл ДМФА добавляли
раствор 0.26 г (0.00126 моль) 4-(фенилазо-
фенола в 2 мл ДМФА. К полученной смеси при
перемешивании прибавляли раствор 0.64 г (0.00379
моль) OSS–Ep в 4 мл ДМФА. Реакцию осущес-
твляли при температуре 100 оС в присутствии
катализатора трифенилфосфина до исчезно-
вения эпоксидных групп, которое определя-
ли методом ИК-спектроскопии. Растворитель
удаляли при пониженном давлении. Полу-
ченное вещество промывали гексаном и вы-
сушивали в вакууме при температуре 70 оС.
Продукт реакции представляет собой твердое
вещество красного цвета. Выход 2.02 г (96 %).
ИК-спектр: ν C–O–C, ν Si–O–Si (985–
1166 см–1), ν C–H-связей CH- и CH2-групп
(2813–3004 см–1), δ C–H-связей CH- и CH2-
групп (1465 см–1), ν ar C–H (3062 см–1), ν
ar C–C (1475–1625 см–1), ν O–H-связей (3145
–3685 см–1).
1H NMR (DMSO-d6), м.д.: 0.59 (SiO1.5–CH2
М.А.Гуменная, Н.С.Клименко, А.В.Стрюцкий и др.
72 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4
–(CH2)2–O–), 1.11 (CH3–CH2–N=, CH3–CH2
–N+=), 1.56 (SiO1.5–CH2–CH2–CH2–O–), 3.35
(SiO1.5–(CH2)2–CH2–O–, SiO1.5–(CH2)3–O–
CH2-, SiO1.5–(CH2)3–O–CH2–CH(OH)–, SiO1.5–
(CH2)3–O–CH2–CH(OH)–, –CH2–OОС–Ar, –CH2
–O–Ar, CH3–CH2–N=, CH3–CH2–N+=), 6.46–
7.97 (Ar–H).
Синтез OSS–1Pp–1Rh и OSS–2Pp–1Rh осу-
ществляли по аналогичной методике.
OSS–1Pp–1Rh. К раствору 1.02 г (0.00202
моль) Rhodamine B в 6 мл ДМФА прибав-
ляли раствор 0.41 г (0.00202 моль) 4-(фенил-
азо)фенола в 4 мл ДМФА. К полученной смеси
при перемешивании добавляли раствор 0.69 г
(0.00404 моль) OSS–Ep в 4 мл ДМФА. Продукт
реакции — твердое вещество красного цвета.
Выход 1.92 г (93 %).
ИК-спектр: ν C–O–C, ν Si–O–Si (983–
1166 cм–1), ν C–H-связей CH- и CH2-групп
(2815–3006 cм–1), δ C–H-связей CH- и CH2-
групп (1465 см–1), ν ar C–H (3064 см–1), ν ar
C–C (1475–1625 см–1), ν O–H-связей (3137–
3679 см–1).
1H NMR (DMSO-d6), м.д.: 0.58 (SiO1.5–
CH2–(CH2)2–O–), 1.09 (CH3–CH2–N=, CH3–
CH2–N+=), 1.54 (SiO1.5–CH2–CH2–CH2–O–),
3.34 (SiO1.5–(CH2)2–CH2–O–, SiO1.5–(CH2)3–
O–CH2–, SiO1,5–(CH2)3–O–CH2–CH(OH)–, SiO1.5
–(CH2)3–O–CH2–CH(OH)–, –CH2–OОС–Ar, –CH2
–O–Ar, CH3–CH2–N=, CH3–CH2–N+=), 6.44
–7.98 (Ar–H).
OSS–2Pp–1Rh. К раствору 0.84 г (0.00166
моль) Rhodamine B в 5 мл ДМФА прибавляли
раствор 0.67 г (0.00332 моль) 4-(фенилазо)фе-
нола в 4 мл ДМФА. К полученной смеси при
перемешивании добавляли раствор 0.85 г (0.00498
моль) OSS–Ep в 4 мл ДМФА. Продукт реак-
ции представляет собой твердое вещество кра-
сного цвета. Выход 2.09 г (91 %).
ИК-спектр: ν C–O–C, ν Si–O–Si (983–1169
см–1), ν C–H-связей CH- и CH2-групп (2813–
3002 см–1), δ C–H-связей CH- и CH2-групп
(1465 см–1), ν ar C–H (3064 см–1), ν ar C–C (1475
–1625 см–1), ν O–H-связей (3126–3683 см–1).
1H NMR (DMSO-d6), м.д.: 0.59 (SiO1.5–CH2
–(CH2)2–O–), 1.09 (CH3–CH2–N=, CH3–CH2–
N+=), 1.55 (SiO1.5–CH2–CH2–CH2–O–), 3.34
(SiO1.5–(CH2)2–CH2–O–, SiO1.5–(CH2)3–O–CH2–,
SiO1.5–(CH2)3–O–CH2–CH(OH)–, SiO1.5–(CH2)3
–O–CH2–CH(OH)–, –CH2–OОС–Ar, –CH2–O–
Ar, CH3–CH2–N=, CH3–CH2–N+=), 6.43–7.96
(Ar–H).
ИК-спектры снимали на спектрофотомет-
ре Tensor 37 FT-IR в спектральной области
600–4000 см–1, 1H ЯМР спектры — на спек-
трометре Varian VXR-400 MГц с использова-
нием в качестве растворителя DMSO-d6.
Зависимость потери массы от температу-
ры, а также температуру начала термоокисли-
тельной деструкции, которая отвечает 5 % по-
тери массы (Td5 %), определяли методом ТГА
с использованием прибора Q50 (TA Instru-
ments, USA) в диапазоне от комнатной темпе-
ратуры до 700 оС.
Спектральный анализ образцов в ультра-
фиолетовой и видимой области спектра прово-
дили на спектрофотометре Ulab 108UV в спек-
тральном диапазоне 250–900 нм с разрешаю-
щей способностью 0.5 нм. Для измерений бра-
ли растворы полимеров в ДМФА концентра-
цией 0.01 мг/мл с применением кварцевых
кювет с длиной оптического пути 10 мм,
стандарт — чистый ДМФА.
Спектры флуоресценции регистрировали
на спектрофлуориметре CM2203 (Solar, Бела-
русь) в спектральном диапазоне 220–820 нм с
разрешающей способностью 0.4 нм. Для изме-
рений использовали растворы соединений в эта-
ноле и ДМФА с применением кварцевых кю-
вет с длиной оптического пути 10 мм.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. В представ-
ленном исследовании синтез олигосилсескви-
оксанов, сочетающих азо- и флуоресцентный
красители, базировался на реакции эпоксид-
ных групп OSS–Ep с реакционными группами
способного к фотоизомеризации 4-(фенилазо)-
фенолa и флуоресцентного Rhodamine B. Азо-
бензольный краситель 4-(фенилазо)фенол содер-
жит гидроксильную группу, его применяли для
введения в органическое обрамление октаэд-
ральных олигосилсесквиоксанов одного [4] ли-
бо восьми [5, 6] хромофорных фрагментов. C
этой целью использовали соответственно реак-
цию между монобромпроизводным октаэдраль-
Олигомерные силсесквиоксаны, сочетающие азо- и флуоресцентный красители ...
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4 73
ного олигосилсесквиоксана и 4-(фенилазо)фе-
нолом [4] или силилирование аллилпроизвод-
ного 4-(фенилазо)фенола октагидридным произ-
водным олигосилсесквиоксана [5, 6].
Rhodamine B является одним из наиболее
изученных родаминовых красителей — флуо-
рофоров, которые принадлежат к семейству ксан-
тенов наряду с флуоресцеином и эозиновыми
красителями [18]. Однако его использование для
синтеза силсесквиоксановых соединений упо-
минается только в работе [11], где фрагменты кра-
сителя вводились в органическое обрамление
декаэдрального олигосилсесквиоксана реакци-
ей гидразидного производного Rhodamine B с
альдегидными группами указанного олигосил-
сесквиоксана.
Ранее нами на основе OSS–Ep были полу-
чены соединения, в органическом обрамлении
которых присутствует один из указанных кра-
сителей: 4-(фенилазо)фенол [19] либо Rhoda-
mine B [20]. В данном исследовании разрабо-
тан метод cочетания в органическом обрамле-
нии силсесквиоксанового ядра двух различных
типов красителей (OSS–Pp–Rh). При этом были
использованы следующие соотношения спо-
собных к фотоизомеризации фрагментов 4-(фе-
нилазо)фенола и флуоресцентных групп Rhoda-
mine B: 1:2 (OSS–1Pp–2Rh), 1:1 (OSS–1Pp–1Rh)
и 2:1 (OSS–2Pp–1Rh) (рис. 1). Полученные соеди-
нения представляют собой твердые порошкооб-
разные вещества различных оттенков красного
цвета, растворимые в ДМФА, ДМСО, спирте.
Исходный OSS–Ep был получен в соот-
ветствии с методиками [16, 17]. Согласно дан-
ным MALDI ToF масс-спектрометрии [19, 20],
OSS–Ep является смесью силсесквиоксановых
структур общей формулы [RSiO1.5]n, среди ко-
торых линейные, лестничные, полностью и не-
полностью конденсированные соединения со сте-
пенью полимеризации п = 8–13.
В ИК-спектре OSS–Ep (рис. 2) присутс-
твуют полосы поглощения валентных колеба-
ний эфирных и силоксановых связей (968–
1188 см–1), валентных (2785–2979 см–1) и де-
формационных колебаний (1456 см–1) C–H-свя-
зей CH- и CH2-групп, а также валентных коле-
баний гидроксильных групп (3170–3651 см–1).
Введение в состав органического обрамления
силсесквиоксанового ядра хромофорных фраг-
ментов отражается в появлении в ИК-спектрах
полученных соединений полос поглощения, со-
ответствующих валентным колебаниям C–H
(3064 см–1) и C–C (1475–1625 см–1) связей бен-
зольных ядер.
Рис. 1. Схема синтеза OSS–Pp–Rh.
М.А.Гуменная, Н.С.Клименко, А.В.Стрюцкий и др.
74 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4
В ЯМР 1Н спектрах (рис. 3) всех синтези-
рованных OSS–Pp–Rh присутствуют сигналы
протонов метиленовых групп в α- (0.58–0.59
м.д., SiO1.5–CH2–(CH2)2–O–) и β- (1.54–1.56 м.д.,
SiO1.5–CH2–CH2–CH2–O–) положениях к сил-
сесквиоксановому ядру. Сигнал протонов мети-
льных групп в β-положении к атому азота хро-
мофора (CH3–CH2–N=, CH3–CH2–N+=) нахо-
дится в диапазоне 1.09–1.11 м.д. При 3.34–3.35
м.д. наблюдается широкий сигнал, соответст-
вующий протонам метиленовых групп в α-по-
ложении к эфирному атому кислорода (SiO1.5–
(CH2)2–CH2–O–, SiO1.5–(CH2)3–O–CH2–, –CH2–
OОС–Ar, –CH2–O–Ar), суперпозиции сигналов
протонов метиленовых групп в α-положении
к гидроксильной группе (SiO1.5–(CH2)3–O–CH2
–CH(OH)), а также метиленовых групп в α-по-
ложении к третичному атому азота (CH3–CH2–
N=, CH3–CH2–N+=). Сигналы протонов бензоль-
ных ядер наблюдаются в области 6.43–7.98 м.д.
Согласно данным ТГА, начало разложения
синтезированных OSS–Pp–Rh, соответствую-
щее 5 % потери массы (Тd5 %), наблюдается
при температурах 150 oC для OSS–1Pp–2Rh,
200 oC — для OSS–1Pp–1Rh и 167 oC — для
OSS–2Pp–1Rh.
В УФ-Вид спектрах поглощения OSS–Pp–
Rh (рис. 4) в растворе ДМФА присутствуют
полосы поглощения, характерные как для
кислотной (560 и 350 нм), так и для лактон-
ной (в области 318–326 нм) форм Rhodamine
B [21]. Полоса поглощения фрагментов 4-(фе-
нилазо)фенола, соответствующая π−π*-пере-
ходу, наблюдается при 348 нм [4] и перекры-
Рис. 2. ИК-спектры OSS–Ep и OSS–Pp–Rh на его
основе: 1 – OSS–Ep; 2 – OSS–1Pp–2Rh; 3 – OSS–
1Pp–1Rh; 4 – OSS–2Pp–1Rh.
Рис . 3. ЯМР 1H (DMSO-d6) спектр OSS–Pp–
Rh: a – OSS–1Pp–2Rh (x = 1/3n, y = 2/3n); б –
OSS–1Pp–1Rh (x = 1/2n, y = 1/2n); в – OSS–
2Pp–1Rh (x = 2/3n, y = 1/3n).
Рис. 4. УФ-Вид спектры поглощения OSS–Pp–Rh:
1 – OSS–1Pp–2Rh; 2 – OSS–1Pp–1Rh; 3 – OSS–
2Pp–1Rh (ДМФА, 0.01 мг/мл).
Олигомерные силсесквиоксаны, сочетающие азо- и флуоресцентный красители ...
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4 75
вается с полосой поглощения Rhodamine B
при 350 нм. Интенсивность полос поглоще-
ния фрагментов различных красителей зави-
сит от их содержания в органическом обра-
млении силсесквиоксанового ядра. При повы-
шении содержания 4-(фенилазо)фенола возрас-
тает интенсивность полосы поглощения при
348, а при повышении содержания Rhodami-
ne B — при 560 нм.
Следует отметить, что полоса поглощения
кислотной формы Rhodamine B при 560 нм в
УФ-Вид спектрах OSS–Pp–Rh, полученных в
ДМФА, является более интенсивной, чем ана-
логичная полоса в спектре исходного Rhodami-
ne B. Данное явление описано в работе [20] для
соединения OSS–Rh, содержащего в органи-
ческом обрамлении силсесквиоксанового ядра
Rhodamine B. Повышение интенсивности поло-
сы поглощения кислотной формы Rhodamine
B в УФ-спектре OSS–Rh по сравнению с тако-
вой в спектре исходного красителя объясняет-
ся тем [20], что присоединение к силсесквиок-
сановому ядру препятствует переходу фрагмен-
тов красителя в составе синтезированного сое-
динения из кислотной в лактонную форму в
таком полярном растворителе как ДМФА.
В спектрах флуоресценции OSS–Pp–Rh (рис.
5), полученных с использованием в качестве ра-
створителя ДМФА, наблюдается пик при λmax
= 592 нм (λex = 520 нм), тогда как в спектре сое-
динения OSS–Rh [20] — при λmax = 586 нм (λex
= 520 нм). Следовательно, введение в органи-
ческое обрамление силсесквиоксанового ядра
фрагментов фенилазофенола совместно с фраг-
ментами Rhodamine B сопровождается незна-
чительным батохромным сдвигом пика флуо-
ресценции последнего. Положение пика флуо-
ресценции и его интенсивность в спектрах, по-
лученных в ДМФА, при одинаковой оптичес-
кой плотности среды практически не зависят от
соотношения фрагментов 4-(фенилазо)фенола
и Rhodamine B в органическом обрамлении
OSS–Pp–Rh. Следует отметить, что в растворе
ДМФА исходный Rhodamine B переходит в лак-
тонную форму [22] и не является флуоресцен-
тным при λex = 520 нм.
Таким образом, разработан метод синтеза
олигомерных силсесквиоксанов, содержащих в
органическом обрамлении сочетание фрагмен-
тов 4-(фенилазо)фенола и Rhodamine B. Соглас-
но данным УФ-Вид–спектроскопии в ДМФА,
полосы поглощения в спектрах полученных со-
единений находятся в тех же диапазонах, что
и в спектрах исходных красителей. Присоеди-
нение Rhodamine B к силсесквиоксановому ядру
способствует повышению интенсивности его
поглощения в ДМФА, поскольку препятствует
переходу красителя в лактонную форму.
Синтезированные соединения флуоресцен-
тны в растворе ДМФА. Положение пика флуо-
ресценции и его интенсивность в спектрах, по-
лученных при использовании ДМФА, при оди-
наковой оптической плотности среды практи-
чески не зависят от соотношения фрагментов
указанных красителей в органическом обрам-
лении силсесквиоксанового ядра.
Сочетание в органическом обрамлении сил-
сесквиоксанового ядра фрагментов фенилазо-
фенола совместно с фрагментами Rhodamine B
расширяет диапазон поглощаемого света, а их
количественное соотношение позволяет регу-
лировать интенсивность поглощения в опреде-
лeнной области. Благодаря наличию гидрок-
сильных групп возможно введение полученных
соединений в состав полимерных органо-неор-
ганических нанокомпозитов путем ковалент-
ного связывания.
Рис. 5. Спектры флуоресценции OSS–Pp–Rh при
одинаковой оптической плотности среды: 1 –
OSS–1Pp–2Rh; 2 – OSS–1Pp–1Rh; 3 – OSS–2Pp–
1Rh (ДМФА, λex = 520 нм).
М.А.Гуменная, Н.С.Клименко, А.В.Стрюцкий и др.
76 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4
ОЛІГОМЕРНІ СИЛСЕСКВІОКСАНИ, ЩО ПОЄД-
НУЮТЬ АЗО- і ФЛУОРЕСЦЕНТНИЙ БАРВНИКИ В
ОРГАНІЧНОМУ ОБРАМЛЕННІ
М.А.Гуменна1, Н.С.Клименко1, О.В.Стрюцький1,
О.В.Шевчук2, В.В.Кравченко2, О.В.Кравченко2,
В.В.Шевченко1*
1 Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН
України, Харківське шосе, 48, Київ, 02160, Україна
2 Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії
ім. Л.М.Литвиненка НАН України, Харківське
шосе, 50, Київ, 02160, Україна
* e-mail: valpshevchenko@gmail.com
Розроблено метод синтезу реакційноздатних
олігомерних силсесквіоксанів, що поєднують в ор-
ганічному обрамленні фрагменти азобарвника 4-
(фенілазо) фенолу і флуоресцентного барвника Rho-
damine B в їх різних співвідношеннях (OSS–Pp–Rh).
Дані сполуки одержували реакцією олігосілсе-
сквіоксанових наночастинок, що складаються з су-
міші лінійних, розгалужених, сходових і поліед-
ральних структур різної будови і містять епоксид-
ні групи в органічному обрамленні (OSS–Ep) із за-
значеними барвниками. Будову синтезованих ре-
човин характеризували методами ІЧ- та ЯМР 1Н
спектроскопії.
В УФ-Вид спектрах OSS–Pp–Rh в розчині
ДМФА присутні смуги поглинання, характерні
як для кислотної (560 і 350 нм), так і для лактон-
ної (в області 318–326 нм) форм Rhodamine B.
Смуга поглинання фрагментів 4-(фенілазо) фе-
нолу, що відповідає π−π*-переходу, спостерігає-
ться при 348 нм і перекривається зі смугою погли-
нання Rhodamine B при 350 нм. Інтенсивність смуг
поглинання фрагментів різних барвників залежить
від їх вмісту в органічному обрамленні силсескві-
оксанового ядра. При збільшенні вмісту 4-(фе-
нілазо) фенолу зростає інтенсивність смуги пог-
линання при 348 нм, а зі збільшенням вмісту
родаміну B — смуги поглинання при 560 нм.
Слід зазначити, що при використанні ДМФА
в якості розчинника смуга поглинання кислотної
форми Rhodamine B при 560 нм в УФ-Вид спект-
рах отриманих сполук є більш інтенсивною, ніж
аналогічна смуга в спектрі вихідного Rhodamine
B. Таким чином, приєднання родаміну B до ядра
силсесквіоксану суміші олігомерних силсеквіок-
санів не має істотного впливу на положення мак-
симумів поглинання в УФ-спектрі і запобігає пе-
реходу фрагментів барвника у безбарвну лактон-
ну форму.
У спектрах флуоресценції OSS–Pp–Rh, отри-
маних з використанням ДМФА як розчинника,
спостерігається пік при λmax = 592 нм (λex = 520
нм). Положення піку флуоресценції і його інтен-
сивність у спектрах, отриманих в ДМФА за одна-
кової оптичної густини середовища, практично не
залежать від співвідношення фрагментів 4-(фе-
нілазо) фенолу і Rhodamine B в органічному обра-
мленні OSS–Pp–Rh.
Поєднання двох різних хромофорів в органі-
чному обрамленні силсесквіоксанового ядра роз-
ширює діапазон світла, що поглинається, а їх кіль-
кісне співвідношення дозволяє регулювати інтен-
сивність поглинання в певному діапазоні. Наяв-
ність гідроксильних груп відкриває можливість
введення отриманих сполук до складу полімерних
органо-неорганічних нанокомпозитів шляхом ко-
валентного зв’язування.
К л ю ч о в і с л о в а: олігомерні силсесквіокса-
ни, функціоналізація, органо-неорганічні наноком-
позити, азобарвники, родамінові барвники, лак-
тонізація.
OLIGOMERIC SILSESQUIOXANES COMBINING
AZO- AND FLUORESCENT DYES IN ORGANIC
SHELL
M.A.Gumenna1, N.S.Klimenko1, A.V.Stryutsky1,
A.V.Shevchuk2, V.V.Kravchenko2, A.V.Kravchen-
ko2, V.V.Shevchenko1*
1 Institute of Macromolecular Chemistry of the
National Academy of Sciences of Ukraine,
48 Kharkivs’ke shose, Kyiv, 02160, Ukraine
2 L.M.Litvinenko Institute of Physical-organic
Chemistry and Coal Chemistry of the National Aca-
demy of Sciences of Ukraine, 50 Kharkivs’ke shose,
Kyiv, 02160, Ukraine
* e-mail: valpshevchenko@gmail.com
A method for the synthesis of reactive oligomeric
silsesquioxanes, combining fragments of azo dye 4-
(phenylazo)phenol and fluorescent dye Rhodamine B
in various proportions in an organic shell was develo-
ped. These compounds were obtained by the reaction
between the oligosilsesquioxane nanoparticles consis-
ting of a mixture of linear, branched, ladder and po-
lyhedral structures with epoxy groups in an organic
frame (OSS–Ep) and the dyes. The structure of the
synthesized substances was characterized by the me-
thods of IR and 1H NMR spectroscopy.
The UV-Vis spectra of OSS–Pp–Rh in DMF
solution contain absorption bands characteristic of
both acidic (560 and 350 nm) and lactone (in the range
of 318–326 nm) forms of Rhodamine B. The absorp-
tion band of 4-(phenylazo) phenol fragments corres-
Олигомерные силсесквиоксаны, сочетающие азо- и флуоресцентный красители ...
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4 77
mailto:valpshevchenko@gmail.com
mailto:valpshevchenko@gmail.com
ponding to π−π * transition is observed at 348 nm
and overlaps the absorption band of Rhodamine B
at 350 nm.
The intensity of the absorption bands of frag-
ments of various dyes depends on their content in
organic frame of the silsesquioxane core. The inten-
sity of the absorption bands at 348 nm and at 560 nm
increases with an increase in the content of 4-(phe-
nylazo) phenol and Rhodamine B correspondingly.
It should be noted that when using DMF as a
solvent the absorption band corresponding to acidic
form of Rhodamine B at 560 nm in the UV-Vis spec-
tra of the compounds obtained is more intense than
similar band in the spectrum of the original Rhoda-
mine B. Therefore, the attachment of Rhodamine B
to the silsesquioxane core of oligomeric silsesqui-
oxanes mixture does not have a significant effect on
the position of absorption maxima in the UV-spect-
rum and prevents dye’s fragments from converting
to the colorless lactone form.
In the fluorescence spectra of OSS–Pp–Rh ob-
tained using DMF as a solvent a peak at λmax = 592 nm
(λex = 520 nm) is observed. The position of the fluo-
rescence peak and its intensity in the spectra at the
same optical density of the medium practically do
not depend on the ratio of fragments of 4-(phenyl-
azo)phenol and Rhodamine B in organic frame of
OSS–Pp–Rh.
The combination of two different chromopho-
res in organic shell of the silsesquioxane core broa-
dens the range of absorbed light and the change of the-
ir ratio allows to adjust the absorption intensity in a
certain area. The presence of hydroxyl groups makes
it possible to introduce the obtained compounds into
the composition of polymeric organic-inorganic na-
nocomposites by covalent bonding.
K e y w o r d s: oligomeric silsesquioxanes, functio-
nalization, organic-inorganic nanocomposites, azo
dyes, rhodamine dyes, lactonization.
ЛИТЕРАТУРА
1. Tanaka K., Chujo Y. Advanced functional mate-
rials based on polyhedral oligomeric silsesquio-
xane (POSS) // J. Mater. Chem. -2012. -22. -Р.
1733–1746.
2. Zhang W., Muller A.H.E. Architecture, self-
assembly and properties of well-defined hybrid
polymers based on polyhedral oligomeric silse-
quioxane (POSS) // Progress in Polymer Science.
-2013. -38, № 8: -P. 1121–1162.
3. Zhou H., Ye Q., Xu J. Polyhedral oligomeric
silsesquioxane-based hybrid materials and their
applications // Mater. Chem. Front. -2017. -1. -Р.
212–230.
4. Chi H., Mya K.Y., Lin T. et al. Thermally stable
azobenzene dyes through hybridization with
POSS // New J. Chem. -2013. -37. -Р. 735–742.
5. Ledin P.A., Russell M., Geldmeier J.A. et al.
Light-responsive plasmonic arrays consisting of
silver nanocubes and a photoisomerizable matrix
// ACS Appl. Mater. Interfaces. -2015. -7. -Р.
4902–4912.
6. Ledin P.A., Tkachenko I.M., Xu W. et al. Star-
shaped molecules with polyhedral oligomeric
silsesquioxane core and azobenzene dye arms //
Langmuir. -2014. -30. -Р. 8856–8865.
7. Olivero F., Carniato F., Bisio C., Marchese L. A
novel stable and efficient light-emitting solid
based on saponite and luminescent POSS // J.
Mater. Chem. -2012. -22. -Р. 25254–25261.
8. Lo M.Y., Zhen C., Lauters M. et al. Organic-inor-
ganic hybrids based on pyrene functionalized oc-
tavinylsilsesquioxane cores for application in OLEDs
// J. Am. Chem. Soc. -2007. -129. -Р. 5808–5809.
9. Tutov M.V., Sergeev A.A., Zadorozhny P.A. et al.
Dendrimeric rhodamine based fluorescent pro-
be for selective detection of Au // Sens. Actu-
ators. B. -2018. -273. -Р. 916–920.
10. Kunthom R., Piyanuch P., Wanichacheva N., Er-
vithayasuporn V. Cage-like silsesequioxanes bea-
ring rhodamines as highly sensitive and selecti-
ve fluorescence Hg2+ sensors // J. Photochem.
Photobiol. A. -2017. -356. -Р. 248–255.
11. Arap W., Pasqualini R., Montalti M. et al. Lumi-
nescent silica nanoparticles for cancer diagnosis
// Curr. Med. Chem. -2013. -20. -Р. 2195–2211.
12. Gao Y., Xu W., Zhang X. et al. Dual functional
and multiple substituted fluorescent star-shaped
POSS for a 1+1>2 explosive vapour detection //
RSC Adv. -2016. -6, № 56. -P. 51403–51406.
13. Froehlich J.D., Young R., Nakamura T. et al.
Synthesis of multi-functional POSS emitters for
OLED applications // Chem. Mater. -2007. -19.
-Р. 4991–4997.
14. Yang X., Froehlich J.D., Chae H.S. et al. Efficient
light-emitting devices based on phosphorescent
polyhedral oligomeric silsesquioxane materials //
Adv. Funct. Mater. -2009. -19. -Р. 2623–2629.
15. Ke F., Wang S., Guang S. et al. Synthesis and
properties of broad-band absorption POSS-ba-
sed hybrids // Dyes and Pigments. -2015. -121. -Р.
199–203.
16. Matejka L., Dukh O., Brus J. et al. Cage-like
structure formation during sol–gel polymeriza-
tion of glycidyloxypropyltrimethoxysilane // J.
М.А.Гуменная, Н.С.Клименко, А.В.Стрюцкий и др.
78 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4
Non-Cryst. Solids. -2000. -270, № 1–3. -Р. 34–47.
17. Williams R.J.J., Erra-Balsells R., Ishikava Y. et
al. UV-MALDI-TOF and ESI-TOF mass spectro-
metry characterization of silsesquioxanes obtai-
ned by the hydrolytic condensation of (3-gly-
cidoxypropyl)-trimethoxysilane in an epoxidized
solvent // Macromol. Chem. Phys. -2001. -202,
№ 11. -Р. 2425–2433.
18. Beija M., Afonso C.A.M., Martinho J.M.G.
Synthesis and applications of rhodamine derivati-
ves as fluorescent probes // Chem. Soc. Rev.
-2009. -38, № 8. -Р. 2410–2433.
19. Гуменная М.А., Клименко Н.С., Стрюцкий А.В.
и др. Олигомерные силсесквиоксаны, содер-
жащие азобензольные хромофорные фрагмен-
ты в органическом обрамлении, на основе сил-
сесквиоксанов с эпоксидными группами // По-
лимер. журн. -2018. -40, № 4. -С. 254–262.
20. Гуменная М.А., Клименко Н.С., Стрюцкий А.В.
и др. Олигомерные силсесквиоксаны, содер-
жащие в органическом обрамлении краситель
Rhodamine B // Укр. хім. журн. -2019. -85, № 1.
-C. 47–57.
21. Helttunen K., Prus P., Luostarinen M., Nissinen
M. Interaction of aminomethylated resorcinarenes
with rhodamine B // New J. Chem. -2009. -33. -Р.
1148–1154.
22. Rosenthal I., Peretz P., Muszkat K.A. Thermo-
chromic and hyperchromic effects in rhodamine
B solutions // J. Phys. Chem. -1979. -83, № 3. -Р.
350–353.
REFERENCES
1. Tanaka K., Chujo Y. Advanced functional mate-
rials based on polyhedral oligomeric silsesqui-
oxane (POSS). J. Mater. Chem. 2012. 22: 1733.
2. Zhang W., Muller A.H.E. Architecture, self-
assembly and properties of well-defined hybrid
polymers based on polyhedral oligomeric silse-
quioxane (POSS). Progress in Polymer Science.
2013. 38 (8): 1121.
3. Zhou H., Ye Q., Xu J. Polyhedral oligomeric
silsesquioxane-based hybrid materials and their
applications. Mater. Chem. Front. 2017. 1: 212.
4. Chi H., Mya K.Y., Lin T., He C., Wang F.K.,
Chin W.S. Thermally stable azobenzene dyes
through hybridization with POSS. New J. Chem.
2013. 37: 735.
5. Ledin P.A., Russell M., Geldmeier J.A., Tka-
chenko I.M., Mahmoud M.A., Shevchenko V.,
El-Sayed M.A., Tsukruk V.V. Light-responsive
plasmonic arrays consisting of silver nanocubes
and a photoisomerizable matrix. ACS Appl.
Mater. Interfaces. 2015. 7: 4902.
6. Ledin P.A., Tkachenko I.M., Xu W., Choi I.,
Shevchenko V.V., Tsukruk V.V. Star-shaped
molecules with polyhedral oligomeric silsesquio-
xane core and azobenzene dye arms. Langmuir.
2014. 30: 8856.
7. Olivero F., Carniato F., Bisio C., Marchese L. A
novel stable and efficient light-emitting solid
based on saponite and luminescent POSS. J.
Mater. Chem. 2012. 22: 25254.
8. Lo M.Y., Zhen C., Lauters M., Jabbour G.E.,
Sellinger A. Organic-inorganic hybrids based on
pyrene functionalized octavinylsilsesquioxane
cores for application in OLEDs. J. Am. Chem.
Soc. 2007. 129: 5808.
9. Tutov M.V., Sergeev A.A., Zadorozhny P.A.,
Bratskaya S.Yu., Mironenko A.Yu. Dendrimeric
rhodamine based fluorescent probe for selective
detection of Au. Sens. Actuators. B. 2018. 273:
916.
10. Kunthom R., Piyanuch P., Wanichacheva N., Er-
vithayasuporn V. Cage-like silsesequioxanes be-
aring rhodamines as highly sensitive and selective
fluorescence Hg2+ sensors. J. Photochem. Photo-
biol. A. 2017. 356: 248.
11. Arap W., Pasqualini R., Montalti M., Petrizza L.,
Prodi L., Rampazzo E., Zaccheroni N., Marchio
S. Luminescent silica nanoparticles for cancer
diagnosis. Curr. Med. Chem. 2013. 20: 2195.
12. Gao Y., Xu W., Zhang X., Y. Fu, Zhu D., He Q.,
Cao H., Cheng J. Dual functional and multiple
substituted fluorescent star-shaped POSS for a
1+1>2 explosive vapour detection. RSC Adv.
2016. 6 (56): 51403.
13. Froehlich J.D., Young R., Nakamura T., Ohmori
Y., Li S., Mochizuki A., Lauters M., Jabbour G.E.
Synthesis of multi-functional POSS emitters for
OLED applications. Chem. Mater. 2007. 19: 4991.
14. Yang X., Froehlich J.D., Chae H.S., Li S., Mochi-
zuki A., Jabbour G.E. Efficient light-emitting
devices based on phosphorescent polyhedral oli-
gomeric silsesquioxane materials. Adv. Funct.
Mater. 2009. 19: 2623.
15. Ke F., Wang S., Guang S., Liu Q., Xu H. Syn-
thesis and properties of broad-band absorption
POSS-based hybrids. Dyes and Pigments. 2015.
121: 199.
16. Matejka L., Dukh O., Brus J., Simonsick W.J.,
Meissner B. Cage-like structure formation during
sol-gel polymerization of glycidyloxypropyltri-
methoxysilane. J. Non-Cryst. Solids. 2000. 270
(1–3): 34.
17. Williams R.J.J., Erra-Balsells R., Ishikava Y.,
Олигомерные силсесквиоксаны, сочетающие азо- и флуоресцентный красители ...
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4 79
Nonami H., Mauri A.N., Riccardi C.C. UV-
MALDI-TOF and ESI-TOF mass spectrometry
characterization of silsesquioxanes obtained by
the hydrolytic condensation of (3-glycidoxypro-
pyl)-trimethoxysilane in an epoxidized solvent.
Macromol. Chem. Phys. 2001. 202 (11): 2425.
18. Beija M., Afonso C.A.M., Martinho J.M.G.
Synthesis and applications of rhodamine derivati-
ves as fluorescent probes. Chem. Soc. Rev. 2009.
38 (8): 2410.
19. Gumenna M.A., Klimenko N.S., Stryutsky A.V.,
Sobko O.O., Shevchuk A.V., Kravchenko V.V.,
Kravchenko A.V., Shevchenko V.V. Oligomeric
silsesquioxanes containing azobenzene chromo-
phore fragments in an organic frame based on a
mixture of silsesquioxanes with epoxy groups.
Polymer Journal. 2018. 40 (4): 254. [in Russian].
20. Gumenna M.A., Klimenko N.S., Stryutsky A.V.,
Shevchuk A.V., Kravchenko V.V., Shevchenko
V.V. Oligomeric silsesquioxanes containing dye
Rhodamine B in an organic shell. Ukrainian Che-
mistry Journal. 2019. 85 (1): 47. [in Russian].
21. Helttunen K., Prus P., Luostarinen M., Nissinen M.
Interaction of aminomethylated resorcinarenes
with Rhodamine B. New J. Chem. 2009. 33: 1148.
22. Rosenthal I., Peretz P., Muszkat K.A. Thermo-
chromic and hyperchromic effects in Rhodamine
B solutions. J. Phys. Chem. 1979. 83 (3): 350.
Поступила 17.04.2019
М.А.Гуменная, Н.С.Клименко, А.В.Стрюцкий и др.
80 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 4
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-48 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:03:26Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/7f/6fef31ef944df276bc9af77ca7abbb7f.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-482026-07-22T08:23:40Z OLIGOMERIC SILSESQUIOXANES COMBINING AZO- AND FLUORESCENT DYES IN ORGANIC SHELL ОЛИГОМЕРНЫЕ СИЛСЕСКВИОКСАНЫ, СОЧЕТАЮЩИЕ АЗО- И ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ КРАСИТЕЛИ В ОРГАНИЧЕСКОМ ОБРАМЛЕНИИ ОЛІГОМЕРНІ СИЛСЕСКВІОКСАНИ, ЩО ПОЄДНУЮТЬ АЗО- і ФЛУОРЕСЦЕНТНИЙ БАРВНИКИ В ОРГАНІЧНОМУ ОБРАМЛЕННІ Gumenna, Mariana Klimenko, Nina Stryutsky, Alexandr Shevchuk, Alexandr Kravchenko, Viktor Kravchenko, Alexandr Shevchenko, Valery oligomeric silsesquioxanes, functionalization, organic-inorganic nanocomposites, azo dyes, rhodamine dyes, lactonization. A method for the synthesis of reactive oligomeric silsesquioxanes, combining fragments of azo dye 4-(phenylazo)phenol and fluorescent dye Rhodamine B in various proportions in an organic shell was developed. These compounds were obtained by the reaction between the oligosilsesquioxane nanoparticles consisting of a mixture of linear, branched, ladder and polyhedral structures with epoxy groups in an organic frame (OSS–Ep) and the dyes. The structure of the synthesized substances was characterized by the methods of IR and 1H NMR spectroscopy. The UV-Vis spectra of OSS–Pp–Rh in DMF solution contain absorption bands characteristic of both acidic (560 and 350 nm) and lactone (in the range of 318–326 nm) forms of Rhodamine B. The absorption band of 4-(phenylazo) phenol fragments corresponding to π−π* transition is observed at 348 nm and overlaps the absorption band of Rhodamine B at 350 nm.The intensity of the absorption bands of fragments of various dyes depends on their content in organic frame of the silsesquioxane core. The intensity of the absorption bands at 348 nm and at 560 nm increases with an increase in the content of 4-(phenylazo)phenol and Rhodamine B correspondingly.It should be noted that when using DMF as a solvent the absorption band corresponding to acidic form of Rhodamine B at 560 nm in the UV-Vis spectra of the compounds obtained is more intense than similar band in the spectrum of the original Rhodamine B. Therefore, the attachment of Rhodamine B to the silsesquioxane core of oligomeric silsesquioxanes mixture does not have a significant effect on the position of absorption maxima in the UV-spectrum and prevents dye’s fragments from converting to the colorless lactone form. In the fluorescence spectra of OSS–Pp–Rh obtained using DMF as a solvent a peak at λ max = 592 nm (λex= 520 nm) is observed. The position of the fluorescence peak and its intensity in the spectra at the same optical density of the medium practically do not depend on the ratio of fragments of 4-(phenylazo)phenol and Rhodamine B in organic frame of OSS–Pp–Rh.  The combination of two different chromophores in organic shell of the silsesquioxane core broadens the range of absorbed light and the change of their ratio allows to adjust the absorption intensity in a certain area. The presence of hydroxyl groups makes it possible to introduce the obtained compounds into the composition of polymeric organic-inorganic nanocomposites by covalent bonding. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-06-07 Article Article Organic chemistry Органическая xимия Органічна xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/48 10.33609/0041-6045.85.4.2019.71-80 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 4 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 71-80 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 4 (2019): Украинский химический журнал; 71-80 Український хімічний журнал; Том 85 № 4 (2019): Український хімічний журнал; 71-80 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/48/27 Copyright (c) 2019 Mariana Gumenna, Nina Klimenko, Alexandr Stryutsky, Alexandr Shevchuk, Viktor Kravchenko, Alexandr Kravchenko, Valery Shevchenko https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Gumenna, Mariana Klimenko, Nina Stryutsky, Alexandr Shevchuk, Alexandr Kravchenko, Viktor Kravchenko, Alexandr Shevchenko, Valery ОЛІГОМЕРНІ СИЛСЕСКВІОКСАНИ, ЩО ПОЄДНУЮТЬ АЗО- і ФЛУОРЕСЦЕНТНИЙ БАРВНИКИ В ОРГАНІЧНОМУ ОБРАМЛЕННІ |
| title | ОЛІГОМЕРНІ СИЛСЕСКВІОКСАНИ, ЩО ПОЄДНУЮТЬ АЗО- і ФЛУОРЕСЦЕНТНИЙ БАРВНИКИ В ОРГАНІЧНОМУ ОБРАМЛЕННІ |
| title_alt | OLIGOMERIC SILSESQUIOXANES COMBINING AZO- AND FLUORESCENT DYES IN ORGANIC SHELL ОЛИГОМЕРНЫЕ СИЛСЕСКВИОКСАНЫ, СОЧЕТАЮЩИЕ АЗО- И ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ КРАСИТЕЛИ В ОРГАНИЧЕСКОМ ОБРАМЛЕНИИ |
| title_full | ОЛІГОМЕРНІ СИЛСЕСКВІОКСАНИ, ЩО ПОЄДНУЮТЬ АЗО- і ФЛУОРЕСЦЕНТНИЙ БАРВНИКИ В ОРГАНІЧНОМУ ОБРАМЛЕННІ |
| title_fullStr | ОЛІГОМЕРНІ СИЛСЕСКВІОКСАНИ, ЩО ПОЄДНУЮТЬ АЗО- і ФЛУОРЕСЦЕНТНИЙ БАРВНИКИ В ОРГАНІЧНОМУ ОБРАМЛЕННІ |
| title_full_unstemmed | ОЛІГОМЕРНІ СИЛСЕСКВІОКСАНИ, ЩО ПОЄДНУЮТЬ АЗО- і ФЛУОРЕСЦЕНТНИЙ БАРВНИКИ В ОРГАНІЧНОМУ ОБРАМЛЕННІ |
| title_short | ОЛІГОМЕРНІ СИЛСЕСКВІОКСАНИ, ЩО ПОЄДНУЮТЬ АЗО- і ФЛУОРЕСЦЕНТНИЙ БАРВНИКИ В ОРГАНІЧНОМУ ОБРАМЛЕННІ |
| title_sort | олігомерні силсесквіоксани, що поєднують азо- і флуоресцентний барвники в органічному обрамленні |
| topic_facet | oligomeric silsesquioxanes functionalization organic-inorganic nanocomposites azo dyes rhodamine dyes lactonization. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/48 |
| work_keys_str_mv | AT gumennamariana oligomericsilsesquioxanescombiningazoandfluorescentdyesinorganicshell AT klimenkonina oligomericsilsesquioxanescombiningazoandfluorescentdyesinorganicshell AT stryutskyalexandr oligomericsilsesquioxanescombiningazoandfluorescentdyesinorganicshell AT shevchukalexandr oligomericsilsesquioxanescombiningazoandfluorescentdyesinorganicshell AT kravchenkoviktor oligomericsilsesquioxanescombiningazoandfluorescentdyesinorganicshell AT kravchenkoalexandr oligomericsilsesquioxanescombiningazoandfluorescentdyesinorganicshell AT shevchenkovalery oligomericsilsesquioxanescombiningazoandfluorescentdyesinorganicshell AT gumennamariana oligomernyesilseskvioksanysočetaûŝieazoifluorescentnyjkrasitelivorganičeskomobramlenii AT klimenkonina oligomernyesilseskvioksanysočetaûŝieazoifluorescentnyjkrasitelivorganičeskomobramlenii AT stryutskyalexandr oligomernyesilseskvioksanysočetaûŝieazoifluorescentnyjkrasitelivorganičeskomobramlenii AT shevchukalexandr oligomernyesilseskvioksanysočetaûŝieazoifluorescentnyjkrasitelivorganičeskomobramlenii AT kravchenkoviktor oligomernyesilseskvioksanysočetaûŝieazoifluorescentnyjkrasitelivorganičeskomobramlenii AT kravchenkoalexandr oligomernyesilseskvioksanysočetaûŝieazoifluorescentnyjkrasitelivorganičeskomobramlenii AT shevchenkovalery oligomernyesilseskvioksanysočetaûŝieazoifluorescentnyjkrasitelivorganičeskomobramlenii AT gumennamariana olígomernísilseskvíoksaniŝopoêdnuûtʹazoífluorescentnijbarvnikivorganíčnomuobramlenní AT klimenkonina olígomernísilseskvíoksaniŝopoêdnuûtʹazoífluorescentnijbarvnikivorganíčnomuobramlenní AT stryutskyalexandr olígomernísilseskvíoksaniŝopoêdnuûtʹazoífluorescentnijbarvnikivorganíčnomuobramlenní AT shevchukalexandr olígomernísilseskvíoksaniŝopoêdnuûtʹazoífluorescentnijbarvnikivorganíčnomuobramlenní AT kravchenkoviktor olígomernísilseskvíoksaniŝopoêdnuûtʹazoífluorescentnijbarvnikivorganíčnomuobramlenní AT kravchenkoalexandr olígomernísilseskvíoksaniŝopoêdnuûtʹazoífluorescentnijbarvnikivorganíčnomuobramlenní AT shevchenkovalery olígomernísilseskvíoksaniŝopoêdnuûtʹazoífluorescentnijbarvnikivorganíčnomuobramlenní |