CONDUCTIVITY OF SOLID FLUORIDE-CONDUCTING PHASES BaxPb0.86-xSn1.14F4
This work presents the results of research of complex solid fluoride ion conducting phases based on lead and tin fluorides. Structure and conductive properties of solid solutions based on PbSnF4 were investigated. Series of samples were synthesized with replacement of lead cations with barium cation...
Gespeichert in:
| Datum: | 2022 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2022
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/495 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465886454382592 |
|---|---|
| author | Nahornyi, Anton Voloshanovska, Yulia Omelchuk, Anatolii |
| author_facet | Nahornyi, Anton Voloshanovska, Yulia Omelchuk, Anatolii |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Anton Nahornyi",
"institution": "Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України"
},
{
"author": "Yulia Voloshanovska",
"institution": "Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України"
},
{
"author": "Anatolii Omelchuk",
"institution": "Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України"
}
] |
| author_sort | Nahornyi, Anton |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:50Z |
| description | This work presents the results of research of complex solid fluoride ion conducting phases based on lead and tin fluorides. Structure and conductive properties of solid solutions based on PbSnF4 were investigated. Series of samples were synthesized with replacement of lead cations with barium cations in structure of Pb0.86Sn1.14F4 in the concentration range of 0 ≤x ≤0.86. The barium cation has a larger radius and does not have a stereoactive lone pair of electrons, which can have a significant contribution to the conductivity of the synthesized phases and the characteristics of fluoride ion transportation in them.
It was established that with partial or complete replacement of lead cations with barium cations in the fluoride ion conducting phases in Pb0.86Sn1.14F4 solid solutions of BaxPb0.86‑xSn1.14F4 , where x takes the values 0 ≤x ≤0.86 are formed. The symmetry of the crystal lattice of the synthesized phases in the concentration range of 0 ≤x ≤0.43 corresponds to the structural type of β-PbSnF4 (space group P4/ nmm). Farther increase in the content of barium fluoride cause their crystal lattice to rearrange and approach the structural type of BaSnF4 with preservation of the space group symmetry. The conductive properties of the synthesized phases were investigated.
We register increase in conductivity of samples bound to increase of barium cation content in the range of 0 ≤x ≤0.43. After reaching peak in conductivity of samples it gradually lowers with increase of barium cation content in  the range of 0.43 ≤x ≤0.86.
The fluoride ion conducting phase Pb0.43Ba0.43Sn1.14F4, isostructural to β-PbSnF4, in comparison with the currently known fluoride-conducting phases has have the highest electrical conductivity in a wide temperature range. Its conductivity is almost two orders of magnitude higher than that of β-PbSnF4 and is 0.12 S/cm at 373 K. With 19FNMR method, it was determined that electrical conductivity is mainly provided by internodal fluorine anions, which are localized between layers of barium and stanium cations. The transfer numbers for fluorine anions in the synthesized phases correspond to the theoretical ones. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.88.11.2022.39-54 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:48Z |
| format | Article |
| fulltext |
39
УДК 544.6.018.42-16 doi: 10.33609/2708-129X.88.11.2022.39-54
ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ ФТОРИДНИХ ФАЗ
СКЛАДУ BaxPb0.86‑xSn1.14F4
А. А. Нагорний, Ю. В. Волошановська, А. О. Омельчук
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, просп. Ака-
деміка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна
*e-mail: nahornyi.anton@gmail.com
Встановлено, що за часткової або повної заміни катіонів плюмбуму катіонами ба‑
рію у фторидпровідній фазі складу Pb0.86Sn1.14F4 утворюється неперервний ряд твер‑
дих розчинів BaxPb0.86‑xSn1.14F4, де х набуває значень 0≤х≤0.86. Симетрія кристалічної
ґратки синтезованих фаз в інтервалі концентрацій 0≤х≤0.43 відповідає структурно‑
му типу β-PbSnF4 (просторова група P4/nmm), а при збільшенні вмісту фториду барію
їхня кристалічна ґратка перебудовується і наближається до структурного типу ВаSnF4
зі збереженням просторової групи симетрії. Досліджено провідні властивості синте‑
зованих фаз.
Фторидпровідна фаза складу Pb0.43Ва0.43Sn1.14F4 порівняно з відомими на сьогодні
фторидпровідними фазами, ізоструктурними β-PbSnF4, має найвищу електропровід‑
ність у широкому інтервалі температур. При 373 К її провідність майже на два порядки
величини перевищує провідність β-PbSnF4 і складає 0,12 См/см. Методом ЯМР 19F ви‑
значено, що електропровідність забезпечують в основному міжвузлові аніони фтору,
які локалізовані між шарами катіонів барію та стануму. Числа переносу за аніонами
фтору у синтезованих фазах відповідають теоретичним.
Ключові слова: фториди стануму, плюмбуму, барію; фторидпровідні фази, ізова‑
лентне заміщення, електропровідність.
ВСТУП. Зростаюча потреба в джерелах
електричної енергії потребує вдосконален‑
ня існуючих та розроблення нових хіміч‑
них джерел струму. Одним із привабливих
шляхів вирішення зазначеної проблеми –
вдосконалення та створення джерел стру‑
му нового покоління, можуть бути фто‑
рид-іонні батареї (ФІБ). Їхня теоретична
питома енергія залежно від комбінації
електродних та електролітних матеріалів є
значно вищою за аналогічну характеристи‑
ку літій-іонних батарей (ЛІБ), її оцінюють
величиною близько 5 кВт·г/дм3 [1]. Широ‑
комасштабне практичне використання ФІБ
обмежене відсутністю належним чином
розроблених матеріалів, які б забезпечува‑
ли зворотний перенос заряду через межу
розділу фаз електрод/електроліт [2].
40 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ ФТОРИДНИХ ФАЗ СКЛАДУ BaxPb0.86‑xSn1.14F4ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Серед розмаїття відомих фторидпровід‑
них фаз, які можна використати для ство‑
рення ФІБ, відомо щонайменше три струк‑
турні типи фторидів. Це фторидпровідні
фази тісонітової (Ln1-xMxF3-x, М – гетеро‑
валентний замісник із різними ступенями
окиснення); флюоритової (M1-xM
*
xF2-x, M –
лужноземельні елементи, свинець та олово,
М*– гетеровалентний замісник) та гагари‑
нітової (МPbLnF6, M = K, Rb; Ln = La, Nd,
Sm) структур [3].
Із них кращу провідність мають фто‑
риди зі структурою флюориту, зокрема,
ізоструктурні тетрагональній модифікації
β-PbSnF4. Фториди гагаринітової струк‑
тури мають дещо меншу провідність, по‑
ступаються їм представники тісонітової
структури, однак для них характерне най‑
ширше вікно потенціалів електрохімічної
стійкості. При виборі сполук – кандидатів
для створення електролітних матеріалів,
ФІБ потрібно мати на увазі не лише про‑
відні характеристики, а й напругу їхнього
електрохімічного розкладу.
Провідність тетрагональної модифіка‑
ції β-PbSnF4 при 373 К та її термодинаміч‑
ну напругу розкладу оцінюють величиною
1∙10−3 См/см та 3.3 В відповідно [3]. Став‑
лячи за мету покращити характеристики
цієї добре дослідженої сполуки, зверну‑
ли увагу на ізоструктурний цій сполуці
тетрафлоуростанат барію (BaSnF4), що за
цією ж температурою має значно ниж‑
чу провідність (3.5∙10-4 См/см при 300 К),
але дещо вищу напругу розкладу (4.5 В)
[4], крім цього, не містить у своєму складі
токсичного фториду плюмбуму.
Відомо [5], що фторид стануму (II)
в складі твердих фторидпровідних фаз
покращує їхні електропровідні власти
вості. Так, провідність твердих розчинів
Ba1-xSnxF2 (х = 0.1–0.4) зі структурою флюо
риту (ВаF2), утворених методом механо‑
хімічного синтезу, зростає зі збільшенням
вмісту SnF2 у зразку.
Раніше було показано, [6], що замі‑
на частини фториду плюмбуму у сполуці
β-PbSnF4 фторидом стануму сприяє під‑
вищенню електропровідності. Найвищу
електропровідність (σ = 3∙10-5 С/см при
T = 373 К) має фторидпровідна фаза складу
Pb0.86Sn1.14F4.
Складні фториди β-PbSnF4 та ВаSnF4 на
сьогодні є одними з найкращих фторид‑
провідних електролітів. Вони є типовими
представниками родини складних фтори‑
дів MSnF4 (M=Ca, Ba, Sr, Pb), у кристалічній
ґратці яких катіони металів розташовані
подвійними шарами вздовж осі «с»: [−M−
M−Sn−Sn−M−M−]. Провідність таких
фаз залежить від місць локалізації аніонів
фтору між шарами катіонів, їхнього розмі‑
ру та поляризуючої сили (е/r2) катіонів. Не‑
зважаючи на те, що PbSnF4 та ВаSnF4 є ізо‑
структурними, провідність останньої спо‑
луки майже на два порядки величини мен‑
ша за провідність першої. Провідні власти‑
вості сполук такого типу суттєво залежать
не тільки від дефектів кристалічної ґратки,
але й від місць їхньої локалізації в аніонній
підґратці між шарами катіонів [7]. З огля‑
ду на це було синтезовано та досліджено
провідні властивості фторидпровідних
фаз ВахPb0.86-хSn1.14F4, у якій частину катіо‑
нів плюмбуму заміщено катіонами барію.
Катіон барію, на відміну від катіонів плюм‑
буму та стануму, не має на зовнішній елек‑
тронній оболонці неподіленої електронної
пари (s2), яка є стереоактивною і суттєво
впливає на стереометрію координаційного
41https://ucj.org.ua
А. А. Нагорний, Ю. В. Волошановська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 88
багатогранника катіонів, а отже, і на рухли‑
вість аніонів фтору [7].
Метою виконаних досліджень було з’я
сувати вплив ізовалентного замісника – ка‑
тіона барію, на провідні властивості утво‑
рених фторидпровідних фаз, встановити
область існування твердих розчинів замі‑
щення, що утворюються, визначити залеж‑
ність електропровідності від концентрації
замісника.
МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ. Синтез
полікристалічних зразків фторидпровід‑
них фаз BaxPb0.86-xSn1.14F4 проводили мето‑
дом cплавлення. Попередньо висушені ви‑
хідні фториди (BaF2, PbF2 і SnF2, «х.ч.») зва‑
жували у необхідних кількостях, ретельно
перетирали в агатовій ступці та переміщу‑
вали у платиновий тигель. Синтез прово‑
дили в інтервалі температур 773–823 К в
атмосфері аргону протягом 20 хв. Рентге‑
нофазовий аналіз (РФА) отриманих зразків
проводили на дифрактометрі «ДРОН-3М»
із СuКα-випромінюванням в інтервалі кутів
від 10 до 80 град. Для ідентифікації та об‑
роблення дифрактограм використовували
базу даних JCPD і комп'ютерні програми
Match і UnitCell.
Вивчення елементарного складу отри‑
маних зразків проводили за допомогою
скануючого електронного мікроскопа, ос
нащеного енергодисперсійним спектроме‑
тром AZtecOne з детектором X-MaxN20.
Електропровідність синтезованих зразків
фторидпровідних фаз визначали методом
спектроскопії електрохімічного імпедансу із
застосуванням двоелектродної схеми за до‑
помогою електрохімічного модуля Autolab
(Ekochemie) та частотного аналізатора FRA
(Frequency Response Analyzer) в інтервалі
частот 10-1–106 Гц (при амплітуді вихідного
сигналу 10 мВ) та мостовим методом на час‑
тоті 70 кГц із використанням двоелектрод‑
ної схеми. Для досліджень брали пресовані
полікристалічні зразки циліндричної фор‑
ми діаметром 8 мм і товщиною 2.0–3.0 мм.
Струмопідводами до зразків слугували гла‑
денькі поліровані платинові пластини. Ви‑
мірювання проводили в атмосфері аргону в
інтервалі 298–773 К після термостатування
в режимі охолодження. Для нівелювання
вкладу пористості зразків таблетки виго‑
товляли в одних і тих самих прес-формах із
дрібнодисперсних фракцій з розміром час‑
ток не більше 60 мкм під тиском 150 атм.
Питому провідність розраховували за
рівнянням sσ = ⋅l / R , де l – товщина ци‑
ліндричного зразка, s – площа контакту,
R – активний опір.
Електронну складову провідності ви‑
значали поляризаційним методом Хебба –
Вагнера [8] в електрохімічній комірці (–)
Ni+NiF2+CaF2|ТФПЕ|Pt(+), де ТФПЕ – твер‑
дий фторидпровідний електроліт дослі‑
джуваного складу. Термостатовану комірку
поляризували джерелом постійного струму
Б5-43, ступінчасто збільшуючи потенці‑
ал із кроком 0.1 В в інтервалі потенціалів
0.0÷3.0 В. Струм, що протікав через комір‑
ку, вимірювали цифровим вольтметром
«АВМ-4307».
Спектри ЯМР 19F реєстрували спек‑
трометром Bruker AVANCE 400 в інтер‑
валі температур 293–623 К. Хімічний зсув
(δ, м.ч.) визначали відносно еталону C6F6
з точністю 1 м.ч. Ширину смуги спектра
ЯМР на половині висоти (ΔH) вимірювали
в кГц із похибкою, що не перевищувала 1%.
Отримані експериментальні дані обробля‑
ли із застосуванням комп’ютерних програм
MestReNova і MagicPlot.
42 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ ФТОРИДНИХ ФАЗ СКЛАДУ BaxPb0.86‑xSn1.14F4ФІЗИЧНА ХІМІЯ
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. Мето‑
дом РФА встановлено, що за часткової або
повної заміни катіонів плюмбуму катіона‑
ми барію у фторидпровідній фазі складу
Pb0.86Sn1.14F4 утворюється неперервний ряд
твердих розчинів BaxPb0.86‑xSn1.14F4, де х на‑
буває значень 0≤х≤0.86. Симетрія криста‑
лічної ґратки синтезованих фаз в інтервалі
концентрацій 0≤х≤0.43 відповідає струк‑
турному типу β-PbSnF4 (просторова група
P4/nmm), при збільшенні вмісту фтори‑
ду барію параметри кристалічної ґрат‑
ки наближаються до структурного типу
ВаSnF4 (рис. 1) зі збереженням просторової
групи симетрії.
Рис. 1. Дифрактограми твердих розчинів BaxPb0.86‑xSn1.14F4
Figure 1. Diffractograms of BaxPb0.86‑xSn1.14F4 solid solutions.
За основними піками еталонних карток,
що представлені на рис. 1, за допомогою
програми UnitСell розраховано значення
параметрів кристалічних комірок отрима‑
них твердих розчинів. Для розрахунку ви‑
користовували такі дані:
− PbSnF4 з параметрами а=4.2236 Ǻ,
с=11.4291 Ǻ, V=203.40 Ǻ3 (JCPDS card No.
85-2480);
− BaSnF4 з параметрами а=4.3564 Ǻ,
с=11.2890 Ǻ, V=214.25 Ǻ3 (JCPDS card No
38-0738).
Оскільки радіус йона барію більший,
ніж плюмбуму (0.135 та 0.119 нм відповід‑
но), зі збільшенням вмісту замісника (фто‑
риду барію) об’єм елементарної комірки
зростає (рис. 2). Параметр «а» елементар‑
ної комірки твердих розчинів збільшується
43https://ucj.org.ua
А. А. Нагорний, Ю. В. Волошановська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 88
пропорційно до вмісту BaF2, а параметр «с»
зменшується (рис. 2). Збільшення об’єму
елементарної комірки дає підстави вважа‑
ти, що не лише відсутність на зовнішній
електронній оболонці неподіленої електро‑
нної пари (s2), але й ця обставина повинна
сприяти зростанню рухливості йонів фто‑
ру в кристалічній структурі синтезованих
фаз за рахунок розширення каналів про‑
відності фтору.
Рис. 2. Зміна об’єму елемен
тарної комірки та параметрів
кристалічної ґратки твердих роз
чинів BaxPb0.86‑x Sn1.14F4 залежно
від вмісту BaF2
Figure 2. Changes in unit cell vo
lume and crystal lattice parameters
of BaxPb0.86‑x Sn1.14F4 solid solutions
depending on BaF2 content.
Склад утворених фаз контролювали за
допомогою енергодисперсійного рентге‑
нівського аналізу (ЕDX), аналіз проводили
у кількох випадково обраних точках зраз‑
ка. За результатами аналізу вміст елементів
у перерахунку на фториди у синтезованих
зразках кількісно відповідає складу вихід‑
ної шихти солей для синтезу. На рис. 3 на
прикладі твердого розчину Pb0.43Ва0.43Sn1.14F4
показано розподіл елементів згідно резуль‑
татів ЕDX, а в таблиці 1 наведено атомний
вміст елементів для цього зразка.
44 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ ФТОРИДНИХ ФАЗ СКЛАДУ BaxPb0.86‑xSn1.14F4ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Рис. 3. EDX-спектр елементів у зразку Pb0.43Ва0.43Sn1.14F4
Figure 3. EDX spectrum of elements in the Pb0.43Ва0.43Sn1.14F4 sample.
Table 1. Atomic content of elements in Pb0.43Ва0.43Sn1.14F4 solid solution.Мої
Таблиця 1 – Атомний вміст елементів у твердому розчині Pb0.43Ва0.43Sn1.14F4
Елемент Тип лінії Мас. % Атом. % Атом.теор %
F K-серія 16.56 59.86 66.67
Sn L-серія 36.42 21.07 19.00
Ba L-серія 20.73 10.36 7.17
Pb M-серія 26.29 8.71 7.16
Всього 100.00 100.00 100.00
в кристалічній структурі синтезованих фаз за рахунок розширення каналів провідності
фтору.
Рис. 2. Зміна об’єму елементарної комірки та параметрів кристалічної ґратки твердих
розчинів BaxPb0.86-x Sn1.14F4 залежно від вмісту BaF2
Figure 2. Changes in unit cell volume and crystal lattice parameters of BaxPb0.86-x Sn1.14F4
solid solutions depending on BaF2 content.
Склад утворених фаз контролювали за допомогою енергодисперсійного
рентгенівського аналізу (ЕDX), аналіз проводили у кількох випадково обраних точках зразка.
За результатами аналізу вміст елементів у перерахунку на фториди у синтезованих зразках
кількісно відповідає складу вихідної шихти солей для синтезу. На рис. 3 на прикладі
твердого розчину Pb0.43Ва0.43Sn1.14F4 показано розподіл елементів згідно результатів ЕDX, а в
таблиці 1 наведено атомний вміст елементів для цього зразка.
Рис. 3. EDX-спектр елементів у зразку Pb0.43Ва0.43Sn1.14F4
Figure 3. EDX spectrum of elements in the Pb0.43Ва0.43Sn1.14F4 sample.
Table 1. Atomic content of elements in Pb0.43Ва0.43Sn1.14F4 solid solution.Мої
Електропровідність синтезованих зраз‑
ків твердих розчинів досліджували мето‑
дом спектроскопії електрохімічного ім‑
педансу. Аналіз результатів імпедансних
досліджень показав, що в координатах
Найквіста (рис. 4) незалежно від складу
годографи імпедансу всіх досліджуваних
зразків у високочастотній області пред‑
ставлені одним деформованим півколом
або частиною кола, що при переході в
низькочастотну область перетворюється
у прямолінійну залежність. Такий вигляд
імпедансних діаграм характерний для
переважної більшості полікристалічних
твердих електролітів [9].
Форма отриманих імпедансних діа‑
грам свідчить про відсутність істотного
внеску провідності поверхні кристалітів
синтезованих фаз у їхню загальну об'єм‑
ну провідність. Підтвердженням цього є
розраховані значення ємності комплек‑
сної провідності зразків за частот ƒм, що
відповідають максимальним значенням Z''
деформованих півкіл. Їхня величина має
45https://ucj.org.ua
А. А. Нагорний, Ю. В. Волошановська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 88
порядок (1.0–4.0)⋅10–11 і значно менша, ніж
ємність провідності поверхні кристалітів
(10-9 –10-7) Ф [10].
Залежності провідності отриманих зраз‑
ків від частоти і температури в координа‑
тах Боде представлено на рисунку 5. Такі
залежності провідності від частоти типові
для переважної більшості йонних провід‑
ників і задовільно описані модельними
уявленнями про стрибковий механізм про‑
відності [10].
Рис. 4. Імпедансні діаграми зразків твердих розчинів BaxPb0.86‑xSn1.14F4 при 0.04≤ х≤ 0.52,
Т = 300 К
Figure 4. Impedance diagrams of samples of BaxPb0.86‑xSn1.14F4 solid solutions where 0.04≤ х≤ 0.52,
Т = 300 K.
Рис. 5. Залежність електропровід‑
ності полікристалічного зразка твер‑
дого розчину складу Pb0.21Ba0.65Sn1.14F4
від частоти за різних температур
Figure 5. Electrical conductivity on
frequency dependence of a polycrystal‑
line sample of a Pb0.21Ba0.65Sn1.14F4 solid
solution at different temperatures.
має порядок (1.0–4.0)10–11 і значно менша, ніж ємність провідності поверхні кристалітів (10-9
–10-7) Ф [10].
Залежності провідності отриманих зразків від частоти і температури в координатах
Боде представлено на рисунку 5. Такі залежності провідності від частоти типові для
переважної більшості йонних провідників і задовільно описані модельними уявленнями про
стрибковий механізм провідності [10].
Рис. 5. Залежність електропровідності полікристалічного зразка твердого розчину
складу Pb0.21Ba0.65Sn1.14F4 від частоти за різних температур
Figure 5. Electrical conductivity on frequency dependence of a polycrystalline sample of a
Pb0.21Ba0.65Sn1.14F4 solid solution at different temperatures.
Залежність об’ємної провідності синтезованих зразків від температури задовільно
описано рівнянням Арреніуса – Френкеля )/exp( kTEAT а , де А –
передекспоненціальний множник, ∆Еа – енергія активації провідності, k – стала Больцмана.
Із наданих на рис. 6 даних видно, що в системі координат lgT – 1000/T залежності
практично всіх досліджених зразків характеризуються наявністю незначного зламу у
температурному інтервалі 400–480 К, притаманному більшості твердих електролітів із
флюоритовою та антифлюоритовою структурою [11].
Електропровідність зразків синтезованих твердих розчинів BaxPb0.86-xSn1.14F4 із
вмістом катіонів барію х≤0.17 менша за електропровідність вихідної фторидпровідної фази
Pb0.86Sn1.14F4 (рис. 6, кр.1–4). Характер залежностей електропровідності від температури
зразків за вмісту фториду барію, що відповідає значенню х ≤ 0.09, подібний до аналогічної
залежності β-PbSnF4, але значення електропровідності в зазначеному інтервалі температур на
два порядки величини менші (рис. 6, кр.1–2). Зі збільшенням вмісту катіонів барію в
інтервалі 0.13≤х≤0.26) зразки синтезованих твердих розчинів набувають електропровідності,
46 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ ФТОРИДНИХ ФАЗ СКЛАДУ BaxPb0.86‑xSn1.14F4ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Залежність об’ємної провідності синте‑
зованих зразків від температури задовільно
описано рівнянням Арреніуса – Френкеля
σT = Aexp(–∆Еа/kT) , де А – передекспонен‑
ціальний множник, ∆Еа – енергія активації
провідності, k – стала Больцмана.
Із наданих на рис. 6 даних видно, що в
системі координат lgσT – 1000/T залежно‑
сті практично всіх досліджених зразків ха‑
рактеризуються наявністю незначного зла‑
му у температурному інтервалі 400–480 К,
притаманному більшості твердих електро‑
літів із флюоритовою та антифлюоритовою
структурою [11].
Рис. 6. Політерми електропровідності твердих розчинів BaxPb0,86‑x Sn1.14F4 при х: 1 – 0.4; 2 – 0.09;
3 – 0.13; 4 – 0.17; 5 – 0.22; 6 – 0.26; 7 – 0.30; 8 – 0.34; 9 – 0.39; 10 – 0.43; 11 – 0.47; 12 – 0.52; 13 – 0.56;
14 – 0.60; 15 – 0.65; 16 – 0.69; 17 – 0.73; 18 – 0.77; 19 – 0.82; 20 – 0.86
Figure 6. Polytherms of electrical conductivity of BaxPb0,86‑x Sn1.14F4 solid solutions where х: 1 – 0.4;
2 – 0.09; 3 – 0.13; 4 – 0.17; 5 – 0.22; 6 – 0.26; 7 – 0.30; 8 – 0.34; 9 – 0.39; 10 – 0.43; 11 – 0.47; 12 – 0.52;
13 – 0.56; 14 – 0.60; 15 – 0.65; 16 – 0.69; 17 – 0.73; 18 – 0.77; 19 – 0.82; 20 – 0.86.
47https://ucj.org.ua
А. А. Нагорний, Ю. В. Волошановська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 88
Електропровідність зразків синтезо‑
ваних твердих розчинів BaxPb0.86-xSn1.14F4
із вмістом катіонів барію х≤0.17 менша за
електропровідність вихідної фторидпро‑
відної фази Pb0.86Sn1.14F4 (рис. 6, кр.1–4).
Характер залежностей електропровідності
від температури зразків за вмісту фториду
барію, що відповідає значенню х ≤ 0.09, по‑
дібний до аналогічної залежності β-PbSnF4,
але значення електропровідності в зазначе‑
ному інтервалі температур на два порядки
величини менші (рис. 6, кр.1–2). Зі збіль‑
шенням вмісту катіонів барію в інтервалі
0.13≤х≤0.26) зразки синтезованих твердих
розчинів набувають електропровідності,
вищої за електропровідність Pb0.86Sn1.14F4,
лише за температур, вищих за 500 К. При
цьому характер політерм у координатах
lgσT–1000/T такий самий, як і у β-PbSnF4.
Електропровідність зразків, які містять
дифторид барію в межах (0.30≤х≤0.44), є
вищою за електропровідность як вихідного
зразка Pb0.86Sn1.14F4, так і β-PbSnF4.
Найвищу електропровідність та най‑
меншу енергію активації йонної провідно‑
сті має зразок складу Pb0.43Ва0.43Sn1.14F4 (σ =
0.12 См/см, Ea = 0.11 еВ при 373 К). За зазна‑
ченої температури провідність цієї фази
майже у 100 разів перевищує провідність
β-PbSnF4 (рис. 7).
Значення енергій активації йонної про‑
відності синтезованих твердих розчинів
розрахували за кутом нахилу лінійних ді‑
лянок політерм провідності в координатах
ln σT – 1/T. Отримані результати та параме‑
три провідності синтезованих фторидпро‑
відних фаз представлено у табл. 2.
Рис. 7. Політерми електропровідності зразків твердих розчинів Pb0.43Ва0.43Sn1.14F4 (1), Pb0.86Sn1.14F4
(2) та β-PbSnF4 (3)
Figure 7. Polytherms of electrical conductivity of Pb0.43Ва0.43Sn1.14F4 (1), Pb0.86Sn1.14F4 (2) and β-PbSnF4
(3) solid solutions.
48 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ ФТОРИДНИХ ФАЗ СКЛАДУ BaxPb0.86‑xSn1.14F4ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Таблиця 2 – Параметри електропровідності твердих розчинів BaxPb0.86‑xSn1.14F4
Table 2. Electrical conductivity parameters of BaxPb0.86‑xSn1.14F4 solid solutions.
Вміст
BaF2, х
Еа, еВ σ, См/cм Т, К Вміст
BaF2, х
Еа, еВ σ, См/cм Т, К
0.00 0.2
0.1
2.9·10-3
2.41·10-2
373
573 0.47 0.25
0.11
5.28·10-2
0.19
373
573
0.04 0.18
0.62
7.13·10-6
2.56·10-5
373
573 0.52 0.26
0.13
2.72·10-2
0.15
373
573
0.09 0.19
0.61
4.89·10-6
3.8·10-5
373
573 0.56 0.23
0.16
1.49·10-2
0.24
373
573
0.13 0.17
0.60
2.56·10-5
4.96·10-2
373
573 0.60 0.21
0.23
2.67·10-3
8.57·10-2
373
573
0.17 0.15
0.59
8.4·10-4
2.1·10-2
373
573 0.65 0.15
0.2
5.16·10-3
0.106
373
573
0.22 0.18
0.32
8.49·10-4
4.4·10-2
373
573 0.69 0.17
0.26
1.03·10-4
2.72·10-3
373
573
0.26 0.22
0.39
3.07·10-3
5.94·10-2
373
573 0.73 0.25
0.41
1.42·10-4
5.76·10-3
373
573
0.30 0.23
0.15
4.4·10-2
0.2
373
573 0.77 0.31
0.45
6.53·10-5
2.31·10-3
373
573
0.34 0.12
0.13
6.18·10-2
0.28
373
573 0.82 0.29
0.41
5.26·10-4
3.07·10-2
373
573
0.39 0.19
0.15
0.04
0.25
373
573 0.86 0.17
0.43
1.28·10-4
1.71·10-3
373
573
0.43 0.11
0.11
0.12
0.33
373
573 - - - -
Отримані результати свідчать, що енергії
активації провідності досліджених зразків
у високотемпературній області має тенден‑
цію до зниження з ростом вмісту замісни‑
ка, сягаючи мінімальних значень при вмісті
Ba2+ х=0.43. В низькотемпературній області
енергія активації має тенденцію до посту‑
пового підвищення з ростом концентрації
замісника у всьому інтервалі концентрацій.
Характер залежності електропровідно‑
сті синтезованих зразків твердих розчинів
від вмісту замісника наочно ілюструють
ізотерми електропровідності за різних тем‑
ператур, наведені на рис. 8. Найвищу елек‑
тропровідність та найменшу енергію акти‑
вації йонної провідності має зразок складу
Pb0.43Ва0.43Sn1.14F4 (рис. 8, табл. 2).
49https://ucj.org.ua
А. А. Нагорний, Ю. В. Волошановська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 88
Вклад електронної провідності синте‑
зованих твердих розчинів визначали ме‑
тодом Хебба – Вагнера з вольтамперних
характеристик електрохімічної комірки
Ni+NiF2+СаF2| ТФПЕ |Pt. Розрахунок елек‑
тронної провідності та чисел переносу здійс
нювали згідно методики, описаної в [8]
за рівняннями: n
s
RTSI
Fl
σ
= та 1 n
F
t σ
σ
− = − ,
де σn – питома електронна провідність, Т –
температура, R – універсальна газова ста‑
ла, S – площа контакту, F – постійна Фа‑
радея, l – товщина електроліту, Is – струм
насичення, σn – питома провідність зраз‑
ка. Отримані результати представлено в
таблиці 3.
За результатами досліджень електронна
провідність синтезованих зразків суттєво
менша за йонну складову, а числа переносу
за іонами фтору в межах похибки визначен‑
ня відповідають теоретичним значенням і
не залежать від вмісту замісника.
Таблиця 3 – Електронна провідність
та числа переносу для твердих розчинів
BaxPb0.86‑x Sn1.14F4 при 373 K
Table 3. Electronic conductivity and transfer
numbers for BaxPb0.86‑x Sn1.14F4 solid solutions
at 373 K.
BaF2, х σел, См/cм
0.04 3.6·10-8 0.99
0.09 1.8·10-8 1.00
0.13 1.2·10-8 1.00
0.17 6.4·10-8 1.00
0.22 3.0·10-8 1.00
0.26 2.7·10-8 1.00
0.30 6.0·10-9 1.00
0.39 8.9·10-9 1.00
0.47 3.5·10-7 1.00
0.60 8.7·10-7 1.00
0.65 5.9·10-7 0.99
0.69 3.0·10-8 1.00
0.73 1.2·10-7 1.00
0.77 2.5·10-8 1.00
0.82 8.4·10-9 1.00
0.86 4.4·10-6 1.00
Рис. 8. Ізотерми електро‑
провідності твердих розчинів
BaxPb0,86‑x Sn1.14F4 за температур
573 (1) та 373 (2) К
Figure 8. Electrical conductivi
ty isotherms of BaxPb0,86‑x Sn1.14F4
solid solutions at temperatures of
573 (1) and 373 (2) K.
−F
t
50 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ ФТОРИДНИХ ФАЗ СКЛАДУ BaxPb0.86‑xSn1.14F4ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Методом ЯМР 19F спектроскопії було
досліджено зразок складу Pb0.43Ва0.43Sn1.14F4,
що має найвищу електропровідність. За
температури 300 К на спектрах ЯМР реє‑
струється один вузький резонансний пік
без бічних смуг. Зі зниженням температури
смуга спектрів розширюються та з’явля‑
ються бічні смуги (рис. 9). Контур спектрів
при 300 та 330 К відповідає лоренцівському
профілю, що вказує на швидкий іонний об‑
мін (швидше за 10-6 с) між різними позиці‑
ями фторид-іонів в аніонній підґратці [12].
Цей результат узгоджується з високою про‑
відністю зразка за кімнатної температури.
Широке перекриття у розподілі резонанс
них смуг фторид-іонів за нижчих темпе‑
ратур означає значне уповільнення обмін‑
ного процесу. Через ймовірну схожість у
значеннях хімічного зсуву фторид-іонів у
різних позиціях резонанси перекривають‑
ся, створюючи асиметричну форму лінії.
Рис. 9. Спектри ЯМР на ядрах 19F твердого
розчину складу Pb0.43Ba0.43Sn1.14F4 за різних
температур
Figure 9. 19F NMR spectra of Pb0.43Ba0.43Sn1.14F4
solid solution at different temperatures.
Розрізняють позицію F(1) жорсткої ґрат‑
ки з нерухомими аніонами, що знаходяться
на осях третього порядку, позицію F(2) з
локально рухливими аніонами на тих са‑
мих осях та міжвузлові аніони фтору F(3).
Зі збільшенням температури відбувається
перерозподіл аніонів фтору між позиціями,
які вони займають у кристалічній ґратці
[13–14]. Домінуючою за інтегральною ін‑
тенсивністю стає вузька складова спектра,
що характеризує високорухливі міжвузло‑
ві йони. Такий перерозподіл аніонів при‑
таманний переважній більшості фторид‑
провідних фаз флюоритової та тісонітової
структур.
Трансформація форми резонансної сму‑
ги в області температур 150–453 К спряже‑
на зі значним зменшенням ∆Н від ~75 до
~6 кГц (рис. 10). Величина хімічного зсуву
при цьому практично не змінюється, що
свідчить про міжвузловий механізм дифу‑
зії іонів фтору в кристалічній ґратці [15].
Оскільки ширина лінії пов’язана з частотою
стрибків vс іона з однієї позиції в іншу, то
що вужчою є лінія, то більшою швидкість
обміну іонами між різними структурними
позиціями.
Розкладання спектрів ЯМР 19F синтезо‑
ваних зразків на складові, що характери‑
зують положення аніонів фтору в певних
позиціях кристалічної ґратки, виконано
згідно з роботою [14] (рис. 10).
Беручи до уваги, що площа складових
компонентів спектра пропорційна кілько‑
сті аніонів фтору, що знаходяться в тій чи
іншій позиції, можна в першому наближен‑
ні кількісно оцінити їхню частку у загаль‑
ній кількості аніонів фтору за різних тем‑
ператур. Так, наприклад, частка «високо‑
рухливих» аніонів фтору, що знаходяться
Рис. 9. Спектри ЯМР на ядрах 19F твердого розчину складу Pb0.43Ba0.43Sn1.14F4 за
різних температур
Figure 9. 19F NMR spectra of Pb0.43Ba0.43Sn1.14F4 solid solution at different temperatures.
Трансформація форми резонансної смуги в області температур 150–453 К спряжена зі
значним зменшенням ∆Н від ~75 до ~6 кГц (рис. 10). Величина хімічного зсуву при цьому
практично не змінюється, що свідчить про міжвузловий механізм дифузії іонів фтору в
кристалічній ґратці [15]. Оскільки ширина лінії пов’язана з частотою стрибків vс іона з однієї
позиції в іншу, то що вужчою є лінія, то більшою швидкість обміну іонами між різними
структурними позиціями.
Розкладання спектрів ЯМР 19F синтезованих зразків на складові, що характеризують
положення аніонів фтору в певних позиціях кристалічної ґратки, виконано згідно з роботою
[14] (рис. 10).
51https://ucj.org.ua
А. А. Нагорний, Ю. В. Волошановська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 88
Рис. 9. Спектри ЯМР на ядрах 19F твердого розчину складу Pb0.43Ba0.43Sn1.14F4 за
різних температур
Figure 9. 19F NMR spectra of Pb0.43Ba0.43Sn1.14F4 solid solution at different temperatures.
Трансформація форми резонансної смуги в області температур 150–453 К спряжена зі
значним зменшенням ∆Н від ~75 до ~6 кГц (рис. 10). Величина хімічного зсуву при цьому
практично не змінюється, що свідчить про міжвузловий механізм дифузії іонів фтору в
кристалічній ґратці [15]. Оскільки ширина лінії пов’язана з частотою стрибків vс іона з однієї
позиції в іншу, то що вужчою є лінія, то більшою швидкість обміну іонами між різними
структурними позиціями.
Розкладання спектрів ЯМР 19F синтезованих зразків на складові, що характеризують
положення аніонів фтору в певних позиціях кристалічної ґратки, виконано згідно з роботою
[14] (рис. 10).
у міжвузлових позиціях кристалічної ґрат‑
ки (F(3), складова спектра Р3) при 150 К не
перевищує 20% і зростає зі збільшенням
температури до 80% при 300 К та 92% при
453 К за рахунок залучення фторид-іонів із
локально рухливої F(2) та нерухливої F(1)
позицій (рис. 11).
Рис. 10. Еволюція спектрів ЯМР 19F зразку складу Pb0.43Ba0.43Sn1.14F4 за різних температур
Figure 10. Evolution of 19F NMR spectra of Pb0.43Ba0.43Sn1.14F4 sample at different temperatures.
Рис. 10. Еволюція спектрів ЯМР 19F зразку складу Pb0.43Ba0.43Sn1.14F4 за різних
температур
Figure 10. Evolution of 19F NMR spectra of Pb0.43Ba0.43Sn1.14F4 sample at different
temperatures.
Беручи до уваги, що площа складових компонентів спектра пропорційна кількості
аніонів фтору, що знаходяться в тій чи іншій позиції, можна в першому наближенні кількісно
оцінити їхню частку у загальній кількості аніонів фтору за різних температур. Так,
наприклад, частка «високорухливих» аніонів фтору, що знаходяться у міжвузлових позиціях
кристалічної ґратки (F(3), складова спектра Р3) при 150 К не перевищує 20% і зростає зі
збільшенням температури до 80% при 300 К та 92% при 453 К за рахунок залучення фторид-
іонів із локально рухливої F(2) та нерухливої F(1) позицій (рис. 11).
Рис. 11. Розподіл аніонів фтору за місцями локалізації в кристалічній ґратці
фторидпровідної фази складу Pb0.43Ba0.43Sn1.14F4 за різних температур: 1 – P3; 2 – P2; 3 – P1
Figure 11. Distribution of fluorine anions by location in the crystal lattice of
Pb0.43Ba0.43Sn1.14F4 fluoride-conducting phase at different temperatures: 1 – P3; 2 – P2; 3 – P1.
Раніше було показано [12,16], що високорухливі аніони фтору F(3) у кристалічній
ґратці MSnF4 локалізовані в основному між шарами катіонів
–Sn2+–M2+−, тоді як «малорухливі» F(2) та нерухливі F(1) локалізовані в шарах –Sn2+–Sn2+– та
–М2+–М2+−. Це дає підстави вважати, що у синтезованій фторидпровідній фазі
Pb0.43Ba0.43Sn1.14F4 високорухливі аніони фтору локалізовані також переважно між шарами
–Sn2+–Pb2+– та –Sn2+–Ba2+−.
Рис. 11. Розподіл аніонів фтору за місцями локалізації в кристалічній ґратці фторидпровідної
фази складу Pb0.43Ba0.43Sn1.14F4 за різних температур: 1 – P3; 2 – P2; 3 – P1
Figure 11. Distribution of fluorine anions by location in the crystal lattice of Pb0.43Ba0.43Sn1.14F4 fluo‑
ride-conducting phase at different temperatures: 1 – P3; 2 – P2; 3 – P1.
52 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ ФТОРИДНИХ ФАЗ СКЛАДУ BaxPb0.86‑xSn1.14F4ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Раніше було показано [12,16], що висо‑
корухливі аніони фтору F(3) у кристалічній
ґратці MSnF4 локалізовані в основному між
шарами катіонів –Sn2+–M2+−, тоді як «ма‑
лорухливі» F(2) та нерухливі F(1) локалі‑
зовані в шарах –Sn2+–Sn2+– та –М2+–М2+−.
Це дає підстави вважати, що у синтезова‑
ній фторидпровідній фазі Pb0.43Ba0.43Sn1.14F4
високорухливі аніони фтору локалі‑
зовані також переважно між шарами
–Sn2+–Pb2+– та –Sn2+–Ba2+−.
ВИСНОВКИ. Часткове заміщення катіо‑
нів Pb2+ катіонами Ва2+ у складі фторидпро‑
відної фази Pb0.86Sn1.14F4 зумовлює збіль‑
шення її провідності в усьому інтервалі
температур. Найвищу електропровідність
та найменшу енергію активації йонної про‑
відності має зразок складу Pb0.43Ва0.43Sn1.14F4.
Його електропровідність при 373 К у понад
100 разів перевищує провідність β-PbSnF4.
Заміщення частини катіонів свинцю ка‑
тіонами барію, що не містять на зовнішній
електронній оболонці неподіленої електро‑
нної пари (s2), сприяє перерозподілу висо‑
корухливих міжвузлових аніонів фтору між
шарами катіонів у фторидпровідній фазі
Pb0.43Ва0.43Sn1.14F4, ізоструктурній β-PbSnF4.
Отримані результати необхідні для
оптимізації складу фторидпровідних елек‑
тролітів твердотільних фторидйонних ба‑
тарей.
Роботу виконано за фінансової під
тримки НАН України в межах держ
бюджетної теми «Нові функціональ
ні матеріали для сучасних техноло
гій». Державний реєстраційний но
мер роботи – 0122U000842.
CONDUCTIVITY OF SOLID FLUORIDE-CONDUC
TING PHASES BaxPb0.86 ‑xSn1.14F4
A.A. Nahornyi, Yu.V. Voloshanovska,
A.O. Omelchuk
V.I. Vernadsky Institute of General and Inor-
ganic Chemistry of the National Academy of
Sciences of Ukraine,
32/34 Academic Palladin ave., 03142 Kyiv,
Ukraine
*e - mail : nahornyi.anton@gmail.com
This work presents the results of research
of complex solid fluoride ion conducting pha
ses based on lead and tin fluorides. Structure
and conductive properties of solid solutions
based on PbSnF4 were investigated. Series of
samples were synthesized with replacement of
lead cations with barium cations in structure
of Pb0.86Sn1.14F4 in the concentration range of
0 ≤x ≤0.86. The barium cation has a larger ra‑
dius and does not have a stereoactive lone pair
of electrons, which can have a significant con‑
tribution to the conductivity of the synthesized
phases and the characteristics of fluoride ion
transportation in them.
It was established that with partial or
complete replacement of lead cations with
barium cations in the fluoride ion conduct‑
ing phases in Pb0.86Sn1.14F4 solid solutions of
BaxPb0.86 ‑xSn1.14F4 , where x takes the values
0 ≤x ≤0.86 are formed. The symmetry of the
crystal lattice of the synthesized phases in the
concentration range of 0 ≤x ≤0.43 corresponds
to the structural type of β-PbSnF4 (space group
P4/ nmm). Farther increase in the content of
barium fluoride cause their crystal lattice to
rearrange and approach the structural type of
53https://ucj.org.ua
А. А. Нагорний, Ю. В. Волошановська, А. О. Омельчук УХЖ № 11 / ТОМ 88
BaSnF4 with preservation of the space group
symmetry. The conductive properties of the
synthesized phases were investigated.
We register increase in conductivity of sam‑
ples bound to increase of barium cation con‑
tent in the range of 0 ≤x ≤0.43. After reaching
peak in conductivity of samples it gradually
lowers with increase of barium cation content
in the range of 0.43 ≤x ≤0.86.
The fluoride ion conducting phase
Pb0.43Ba0.43Sn1.14F4, isostructural to β-PbSnF4,
in comparison with the currently known fluo
ride-conducting phaseshas have the highest
electrical conductivity in a wide temperature
range. Its conductivity is almost two orders of
magnitude higher than that of β-PbSnF4 and is
0.12 S/cm at 373 K. With 19F NMR method, it
was determined that electrical conductivity is
mainly provided by internodal fluorine anions,
which are localized between layers of barium
and stanium cations. The transfer numbers for
fluorine anions in the synthesized phases cor‑
respond to the theoretical ones.
Keywords : stanium, lead, barium fluorides;
fluoride conducting phases, isovalent substitu‑
tion, electrical conductivity.
ЛІТЕРАТУРА
1. F. Gschwind, G. Rodriguez-Garcia, D.J.S. Sand-
beck, A. Gross, M. Wiel, M. Fichtner, N. Hör-
mann. Fluoride ion batteries: theoretical per‑
formance, safety, toxicity, and a combinatorial
screening of new electrodes // J. Fluor. Chem.,
2016. 182. P. 76–90.
2. Nowroozi M.A., Mohammad I., Molaiyan P.,
Wissel K., Reddy A. M., Clemens O. Fluoride
ion batteries – past, present, and future //
J. Mater. Chem., 2021. 9. P. 5980–6012.
3. Patro L.N., Hariharan K. Fast fluoride ion con‑
ducting materials in solid state ionics: An over‑
view // Solid State Ionics, 2013. 239. P. 41–49.
4. Lingling Xiong, Piaopiao Wen, Yixi Zhang,
Xuanya Liu, Jiyu Ning, Xianyou Wang, Haibo
Wang, Zhenhua Yang. Exploring efficient solid
electrolyte based on Nd doped BaSnF4 for fluo
ride-ion batteries at atomic scale // Journal of
Power Sources, 2022. 518. P. 123–129.
5. Ahmad M.M., Yamane Y., Yamada K. The ion‑
ic conductivity and dielectric properties of
Ba1-xSnxF2 solid solutions prepared by mecha‑
nochemical milling // Materials Science and
Engineering B., 2013. 178. P. 965–970.
6. Погоренко Ю. В., Нагорний А. А., Пшенич
ний Р. М., Омельчук А. О. Синтез та елект
ропровідність твердих розчинів системи
RbF–PbF2–SnF2 // Укр. хім. журн., 2019. 85
(5). С. 60–68.
7. Stephen Hull. Superionics: crystal structures
and conduction // Rep. Prog. Phys., 2004. 67.
P. 1233–1314.
8. Wagner C. Galvanische Zellen mit festen Elek
trolyten mit gemischter // Stromleitung. Z.
Elektrochem., 1956. 60. P. 4.
9. Irvine J.T.S, Sinclair D.C., West A.R. Electroce‑
ramics: characterization by impedance spec‑
troscopy // Adv. Mater., 1990. 3. P. 132.
10. Funke K. Jump relaxation in solid electrolytes //
Progress in Solid State Chemistry, 1993. 22. (2)
P. 111–195.
11. Sobolev B.P., Sorokin N.I. Nonstoichiometry
in inorganic fluorides: 2. Ionic conductivity of
nonstoichiometric M1−xRxF2+x and R1−yMyF3−y
crystals (M = Ca, Sr, Ba; R are rare earth ele‑
ments) // Crystallography Reports, 2014. 59. Is.
6. Р. 807–830.
12. Santanu Chaudhuri, Michael Castiglione1,
Francis Wang, Mark Wilson1, Paul A. Madden1,
Clare P. Grey. Study of Fluoride Ion Motions in
PbSnF4 and BaSnF4 Compounds With Molecu‑
lar Dynamics Simulation and Solid State NMR
Techniques // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 2001.
658.
13. Izosimova M.G., Livshits A.I., Buznik V.M., Fe-
dorov P.P., Krivandina E.A., Sobo-lev B.P. Diffu‑
sion mechanism of fluorine ions in solid elec‑
trolytes having the tysonite structure // Soviet
Physics Solid State, 1986. 28 (9). P. 1482.
54 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2022
ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ ФТОРИДНИХ ФАЗ СКЛАДУ BaxPb0.86‑xSn1.14F4ФІЗИЧНА ХІМІЯ
14. Kavun V. Ya., Ryabov A. I., Telin I. A. et al.
NMR and impedance spectroscopy data on
the ionic mobility and conductivity in PbSnF4
doped with alkali metal fluoride // Journal of
Structural Chemistry, 2012. 53 (2). P. 290.
15. Кавун В. Я., Сергиенко В. И. Диффузионная
подвижность и ионный транспорт в крис
таллических и аморфных фторидах элемен‑
тов IV группы и сурьмы (Ш). Владивосток:
Дальнаука, 2004.
16. Santanu Chaudhuri, Francis Wang, Clare P.
Grey Resolving the Different Dynamics of the
Fluorine Sublattices in the Anionic Conductor
BaSnF4 by Using High-Resolution MAS NMR
Techniques // J. AM. CHEM. SOC., 2002. 124
(39). P. 11746–11757.
REFERENCES
1. Gschwind F., Rodriguez-Garcia G., Sandbeck
D.J.S., Gross A., Wiel M., Fichtner M., Hör‑
mann N. Fluoride ion batteries: theoretical
performance, safety, toxicity, and a combina‑
torial screening of new electrodes. J. Fluor.
Chem. 2016. 182: 76–90.
2. Nowroozi M.A., Mohammad I., Molaiyan P.,
Wissel K., Reddy A. M., Clemens O. Fluoride
ion batteries – past, present, and future. J. Ma-
ter. Chem. 2021. 9: 5980–6012.
3. Patro L.N., Hariharan K. Fast fluoride ion con‑
ducting materials in solid state ionics: An over‑
view. Solid State Ionics. 2013. 239: 41–49.
4. Lingling Xiong, Piaopiao Wen, Yixi Zhang,
Xuanya Liu, Jiyu Ning, Xianyou Wang, Haibo
Wang, Zhenhua Yang. Exploring efficient sol‑
id electrolyte based on Nd doped BaSnF4 for
fluoride-ion batteries at atomic scale. Journal of
Power Sources. 2022. 518: 123–129.
5. Ahmad M.M., Yamane Y., Yamada K. The ionic
conductivity and dielectric properties of Ba1-
xSnxF2 solid solutions prepared by mechano‑
chemical milling. Materials Science and Engi-
neering B. 2013. 178: 965–970.
6. Pohorenko Yu.V., Nahornyi A.A., Pshenychnyi
R.M., Omelchuk A.O. Syntez ta elektroprovid‑
nist tverdykh rozchyniv systemy RbF–PbF2–
SnF2 . Ukr. khim. zhurn. 2019. 85(5): 60–68.
7. Stephen Hull. Superionics: crystal structures
and conduction. Rep. Prog. Phys. 2004. 67:
1233–1314.
8. Wagner C. Galvanische Zellen mit festen Elek‑
trolyten mit gemischter. Stromleitung. Z. Elek-
trochem. 1956. 60: 4.
9. Irvine J.T.S, Sinclair D.C., West A.R. Electro‑
ceramics: characterization by impedance spec‑
troscopy. Adv. Mater. 1990. 3: 132.
10. Funke K. Jump relaxation in solid electrolytes.
Progress in Solid State Chemistry. 1993. 22. (2):
111–195.
11. Sobolev B.P., Sorokin N.I. Nonstoichiometry
in inorganic fluorides: 2. Ionic conductivity
of nonstoichiometric M1−xRxF2+x and R1−
yMyF3−y crystals (M = Ca, Sr, Ba; R are rare
earth elements). Crystallography Reports. 2014.
59(6): 807–830.
12. Santanu Chaudhuri, Michael Castiglione1,
Francis Wang, Mark Wilson1, Paul A. Mad‑
den1, Clare P. Grey. Study of Fluoride Ion Mo‑
tions in PbSnF4 and BaSnF4 Compounds with
Molecular Dynamics Simulation and Solid
State NMR Techniques. Mat. Res. Soc. Symp.
Proc. 2001. 658.
13. Izosimova M.G., Livshits A.I., Buznik V.M.,
Fedorov P.P., Krivandina E.A., Sobolev B.P.
Diffusion mechanism of fluorine ions in solid
electrolytes having the tysonite structure. Sovi-
et Physics Solid State. 1986. 28 (9): 1482.
14. Kavun V. Ya., Ryabov A. I., Telin I. A. et al. NMR
and impedance spectroscopy data on the ionic
mobility and conductivity in PbSnF4 doped
with alkali metal fluoride. Journal of Structural
Chemistry. 2012. 53(2): 290.
15. Kavun V.Ia., Serhyenko V.Y. Dyffuzyonnaia
podvyzhnost y yonni transport v krystally‑
cheskykh y amorfnikh ftorydakh elementov IV
hruppy y surmy(Sh). Vladyvostok: Dalnauka.
2004.
16. Santanu Chaudhuri, Francis Wang, Clare P.
Grey Resolving the Different Dynamics of the
Fluorine Sublattices in the Anionic Conduc‑
tor BaSnF4 by Using High-Resolution MAS
NMR Techniques. J. AM. CHEM. SOC. 2002.
124(39): 11746–11757.
Стаття надійшла 23.12.2022.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-495 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:09:09Z |
| publishDate | 2022 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/9d/954b87d4b589aaaf1bcc58944bbd319d.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-4952026-07-22T08:23:50Z CONDUCTIVITY OF SOLID FLUORIDE-CONDUCTING PHASES BaxPb0.86-xSn1.14F4 Nahornyi, Anton Voloshanovska, Yulia Omelchuk, Anatolii stanium, lead, barium fluorides, fluoride conducting phases, isovalent substitution, electrical conductivity. This work presents the results of research of complex solid fluoride ion conducting phases based on lead and tin fluorides. Structure and conductive properties of solid solutions based on PbSnF4 were investigated. Series of samples were synthesized with replacement of lead cations with barium cations in structure of Pb0.86Sn1.14F4 in the concentration range of 0 ≤x ≤0.86. The barium cation has a larger radius and does not have a stereoactive lone pair of electrons, which can have a significant contribution to the conductivity of the synthesized phases and the characteristics of fluoride ion transportation in them. It was established that with partial or complete replacement of lead cations with barium cations in the fluoride ion conducting phases in Pb0.86Sn1.14F4 solid solutions of BaxPb0.86‑xSn1.14F4 , where x takes the values 0 ≤x ≤0.86 are formed. The symmetry of the crystal lattice of the synthesized phases in the concentration range of 0 ≤x ≤0.43 corresponds to the structural type of β-PbSnF4 (space group P4/ nmm). Farther increase in the content of barium fluoride cause their crystal lattice to rearrange and approach the structural type of BaSnF4 with preservation of the space group symmetry. The conductive properties of the synthesized phases were investigated. We register increase in conductivity of samples bound to increase of barium cation content in the range of 0 ≤x ≤0.43. After reaching peak in conductivity of samples it gradually lowers with increase of barium cation content in  the range of 0.43 ≤x ≤0.86. The fluoride ion conducting phase Pb0.43Ba0.43Sn1.14F4, isostructural to β-PbSnF4, in comparison with the currently known fluoride-conducting phases has have the highest electrical conductivity in a wide temperature range. Its conductivity is almost two orders of magnitude higher than that of β-PbSnF4 and is 0.12 S/cm at 373 K. With 19FNMR method, it was determined that electrical conductivity is mainly provided by internodal fluorine anions, which are localized between layers of barium and stanium cations. The transfer numbers for fluorine anions in the synthesized phases correspond to the theoretical ones. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2022-12-23 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/495 10.33609/2708-129X.88.11.2022.39-54 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 88 No. 11 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 39-54 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 88 ##issue.no## 11 (2022): Ukrainian Chemistry Journal; 39-54 Український хімічний журнал; Том 88 № 11 (2022): Український хімічний журнал; 39-54 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/495/255 Copyright (c) 2022 Anton Nahornyi, Yulia Voloshanovska, Anatolii Omelchuk https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Nahornyi, Anton Voloshanovska, Yulia Omelchuk, Anatolii CONDUCTIVITY OF SOLID FLUORIDE-CONDUCTING PHASES BaxPb0.86-xSn1.14F4 |
| title | CONDUCTIVITY OF SOLID FLUORIDE-CONDUCTING PHASES BaxPb0.86-xSn1.14F4 |
| title_full | CONDUCTIVITY OF SOLID FLUORIDE-CONDUCTING PHASES BaxPb0.86-xSn1.14F4 |
| title_fullStr | CONDUCTIVITY OF SOLID FLUORIDE-CONDUCTING PHASES BaxPb0.86-xSn1.14F4 |
| title_full_unstemmed | CONDUCTIVITY OF SOLID FLUORIDE-CONDUCTING PHASES BaxPb0.86-xSn1.14F4 |
| title_short | CONDUCTIVITY OF SOLID FLUORIDE-CONDUCTING PHASES BaxPb0.86-xSn1.14F4 |
| title_sort | conductivity of solid fluoride-conducting phases baxpb0.86-xsn1.14f4 |
| topic_facet | stanium lead barium fluorides fluoride conducting phases isovalent substitution electrical conductivity. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/495 |
| work_keys_str_mv | AT nahornyianton conductivityofsolidfluorideconductingphasesbaxpb086xsn114f4 AT voloshanovskayulia conductivityofsolidfluorideconductingphasesbaxpb086xsn114f4 AT omelchukanatolii conductivityofsolidfluorideconductingphasesbaxpb086xsn114f4 |