CATALYSIS BY PHOSPHORUS AND SILICON COMPOUNDS IN THE SYNTHESIS OF OXYNAPHTOIC ACID ANILIDES
Catalysis of the acylation of aniline with 3-hydroxy-2-naphthoic, 1-hydroxy-2-naphthoic, 2-hydroxy-1-naphthoic and 1-hydroxy-4-naphthoic acids by phosphorus P(III) and silicon Si(IV) compounds leads to the formation anilides of the corresponding hydroxynaphthoic acids under mild conditions (ortho-...
Gespeichert in:
| Datum: | 2023 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2023
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/517 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465908597161984 |
|---|---|
| author | Shteinberg, Leon |
| author_facet | Shteinberg, Leon |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Leon Shteinberg",
"institution": "The Scientific technical institution «The Institute of chemical technology and industrial ecology»"
}
] |
| author_sort | Shteinberg, Leon |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:51Z |
| description | Catalysis of the acylation of aniline with 3-hydroxy-2-naphthoic, 1-hydroxy-2-naphthoic, 2-hydroxy-1-naphthoic and 1-hydroxy-4-naphthoic acids by phosphorus P(III) and silicon Si(IV) compounds leads to the formation anilides of the corresponding hydroxynaphthoic acids under mild conditions (ortho-xylene, 146.5–147 °C) in almost quantitative yield.
Among P(III) phosphorus trichloride and tribromide; phosphorous, 1-hydroxyethylidene-diphosphonic, pyrophosphorous and metaphosphorous acids; trimethyl-, dimethyl- and diethylphosphites; phosph(III)azan proved to be active catalysts; among Si(IV) – trichloro-(methyl)silane, dichloro(ethyl)silane, dichloro(dimethyl)silane, tetrachlorosilane and tetraethoxysilane are active.
The catalysts were used in an amount of only 2% mole. from hydroxynaphthoic acid, which is 15–35 times less than the conventional use of the same compounds as condensing agents in the synthesis of carboxylic acid arylamides. P(V) compounds, thionyl chloride, and sulfuryl chloride practically do not exhibit catalytic activity. The presence of catalytic activity only in P(III) compounds, capable of forming phosphorous acid in the reaction mass, does not contradict to the previously proposed mechanism of P = O-nucleophilic catalysis for the reaction of substituted benzoic acids with aniline catalyzed by PCl3.
In general, the use of P(III) and Si(IV) compounds as catalysts in the preparation of hydroxybenzoic and hydroxynaphthoic acid anilides successfully complements the range of catalysts, based on Ti(IV) compounds, previously used in the formation of substituted benzoic and naphthoic acid anilides (containing no aromatically bonded hydroxy group), allowing to create a universal method for their synthesis. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.89.01.2023.46-59 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:49Z |
| format | Article |
| fulltext |
46 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
УДК 547.551 : 541.128.1 : 542.951.1 doi: 10.33609/2708-129X.89.01.2023.46-59
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ І КРЕМНІЮ У СИНТЕЗІ
АНІЛІДІВ ОКСИНАФТОЙНИХ КИСЛОТ
Л. Я. Штейнберг
Науково-технічна установа «Інститут хімічної технології та промислової екології»,
пл. Хіміків, 3, м. Рубіжне, Луганська обл., 93010, Україна
e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
Каталіз сполуками фосфору P(III) і кремнію Si(IV) при ацілюванні аніліну 3-окси-
2-нафтойною, 1-окси-2-нафтойною, 2-окси-1-нафтойною та 1-окси-4-нафтойною кис-
лотами призводить до отримання анілідів відповідних оксинафтойних кислот у м'яких
умовах (орто-ксилол, 146.5–147 °С) практично з кількісним виходом.
Серед P(III) активними каталізаторами виявилися трихлорид та трибромід фосфо-
ру; фосфориста, 1-оксиетилідендифосфонова, пірофосфориста, та метафосфориста
кислоти; триметил-, диметил- та диетилфосфіти; фосф(III)азан; серед Si(IV) – активні
трихлор(метил)силан, дихлор(етил)силан, дихлор(диметил)силан, тетрахлорсилан і
тетраетоксисилан.
Каталізатори застосовували в кількості всього лише 2% мольн. від оксинафтойної
кислоти, що у 15–35 разів менше, ніж загальноприйняте використання тих самих спо-
лук як конденсуючих агентів у синтезі ариламідів карбонових кислот.
Практично не виявляють каталітичної активності сполуки Р(V), хлористий тіоніл
та хлористий сульфурил.
Наявність каталітичної активності тільки у сполук Р(III), здатних утворювати в ре-
акційній масі фосфористу кислоту, не суперечить раніше запропонованому для реак-
ції заміщених бензойних кислот з аніліном, що каталізується РCl3, механізму Р=О-нук
леофільного каталізу.
Загалом застосування як каталізаторів сполук Р(III) і Si(IV) при отриманні анілідів
оксибензойних і оксинафтойних кислот вдало доповнює ряд каталізаторів на основі
сполук Ti(IV), які використовували раніше при утворенні анілідів заміщених бензой-
них і нафтойних кислот (що не містять ароматично зв'язаної оксигрупи), дозволяючи
створити універсальний метод їхнього синтезу.
Ключові слова: трихлористий фосфор, фосфориста кислота, чотирихлористий
кремній, оксинафтойні кислоти, аніліди оксинафтойних кислот, анілін, каталіз.
47https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 01 / ТОМ 89
ВСТУП. Ариламіди оксинафтойних кис-
лот (ОНК) широко використовують в азо-
їдному фарбуванні, у виробництві органіч-
них пігментів [1], як медичні препарати [2, 3]
і пестициди [4].
Традиційний метод їхнього отримання –
це взаємодія ОНК з ароматичними амінами
в неполярних органічних розчинниках за
присутності стехіометричних кількостей, а
часто і надлишку (35–50 % мольн. стосовно
ОНК), конденсуючих агентів (КА), що міс-
тять хлор (PCl3, PCl5, POCl3, COCl2, SOCl2,
SO2Cl2, SiCl4) [1,5]. За його реалізації в про-
мисловості виділяється значна кількість
хлористого водню, що викликає сильну
корозію обладнання та вимагає нейтралі-
зації та/або уловлювання [6]. Інколи є не-
обхідним складне поступове дозування КА
[7], а також содове розварювання кінцевої
реакційної маси і промивання великою
кількістю води, щоб відокремити продукти
їхніх перетворень від цільових речовин, що
утворюються [8].
Раніше встановлено [9], що кількість
PCl3 можна зменшити лише до 2% мольн.
від 3-окси-2-нафтойної кислоти (3-О-2-НК)
і отримати її анілід у процесі взаємодії цієї
кислоти та аніліну в орто-ксилолі з вихо-
дом 98%. Цей метод синтезу має кілька пе-
реваг і вирішує ключові проблеми «зеле-
ної» хімії [10], такі як одностадійна конден-
сація без попередньої активації карбонової
кислоти хлоруючими КА, значне зниження
кількості токсичних побічних продуктів,
що утворюються, і відсутність їхньої тру-
домісткої і небезпечної утилізації.
Мета цього дослідження – вивчення ка-
талізу сполуками фосфору та інших немета-
лів у реакції ОНК з аніліном, розроблення
уніфікованого методу синтезу їхніх анілідів:
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
ВСТУП. Ариламіди оксинафтойних
кислот (ОНК) широко використовують в
азоїдному фарбуванні, у виробництві
органічних пігментів [1], як медичні
препарати [2, 3] і пестициди [4].
Традиційний метод їхнього отримання
– це взаємодія ОНК з ароматичними
амінами в неполярних органічних
розчинниках за присутності
стехіометричних кількостей, а часто і
надлишку (35–50 % мольн. стосовно
ОНК), конденсуючих агентів (КА), що
містять хлор (PCl3, PCl5, POCl3, COCl2,
SOCl2, SO2Cl2, SiCl4) [1,5]. За його
реалізації в промисловості виділяється
значна кількість хлористого водню, що
викликає сильну корозію обладнання та
вимагає нейтралізації та/або уловлювання
[6]. Інколи є необхідним складне
поступове дозування КА [7], а також
содове розварювання кінцевої реакційної
маси і промивання великою кількістю
води, щоб відокремити продукти їхніх
перетворень від цільових речовин, що
утворюються [8].
Раніше встановлено [9], що кількість
PCl3 можна зменшити лише до 2% мольн.
від 3-окси-2-нафтойної кислоти (3-О-2-
НК) і отримати її анілід у процесі
взаємодії цієї кислоти та аніліну в орто-
ксилолі з виходом 98%. Цей метод синтезу
має кілька переваг і вирішує ключові
проблеми «зеленої» хімії [10], такі як
одностадійна конденсація без попередньої
активації карбонової кислоти хлоруючими
КА, значне зниження кількості токсичних
побічних продуктів, що утворюються, і
відсутність їхньої трудомісткої і
небезпечної утилізації.
Мета цього дослідження – вивчення
каталізу сполуками фосфору та інших
неметалів у реакції ОНК з аніліном,
розроблення уніфікованого методу
синтезу їхніх анілідів:
Саt = Р(III), Р(V), Si(IV), S(IV), S(VI).
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ
РЕЗУЛЬТАТІВ. Анілін, 3-О-2-НК, 1-окси-2-
нафтойну (1-О-2-НК), 2-окси-1-нафтойну (2-
О-1-НК) та 1-окси-4-нафтойну (1-О-4-НК)
кислоти; орто-ксилол, диетилфосфіт,
трифенілфосфін, трихлористий,
трибромистий і п'ятихлористий фосфор;
хлорокис та пентаоксид фосфору,
трифенілфосфат, трибутилфосфат, 1-
оксиетилідендифосфонову(ОEDP),
фосфорну, фосфористу та метафосфористу
((HPO2)n) кислоти; фосф(III)азан
(PhN=PNHPh)2, гексахлорциклофосфазотрієн
(PNCl2)3, окта-хлорциклофосфазотетраєн
(PNCl2)4, хлористоводневий анілін,
гексаметилфосфортриамід, сірчану кислоту,
тетрабутоксититан (ТВТ) очищували і
використовували як у роботах [9, 11, 12].
Пірофосфористу кислоту синтезували та
ідентифікували за т. пл. (38–39°С) згідно
[13]. Дифенілхлорфосфат, диметилфосфіт,
пірофосфорну кислоту, триметилфосфіт,
дихлорфенілфосфат, хлористий сульфурил,
дихлорметилфенілсилан,
трихлорметилсилан, хлористий тіоніл,
дихлордиметилсилан, тетраетоксисилан,
тетрахлорсилан, бензімідазол, піридин, ẞ-
піколін, триетаноламін, бромистоводневий
анілін, хлориди кальцію та магнію
виробництва компаній Merck, Sigma Aldrich,
Alfa Aesar і Starshine Chemical Ltd. Co.
використовували як такі. Хлорид кальцію і
фосфористу кислоту піддавали додатковому
зневодненню, відповідно, при нагріванні до
200°С і витримуванні над силікагелем.
Фосфіт аніліну (PhNH3+-O2(H)POH)
отримували та аналізували за методикою,
описаною в роботі [14].
(1)
Саt = Р(III), Р(V), Si(IV), S(IV), S(VI).
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Анілін, 3-О-2-НК, 1-окси-2-
нафтойну (1-О-2-НК), 2-окси-1-нафтойну
(2-О-1-НК) та 1-окси-4-нафтойну (1-О-4-
НК) кислоти; орто-ксилол, диетилфосфіт,
трифенілфосфін, трихлористий, трибро-
мистий і п'ятихлористий фосфор; хлорокис
та пентаоксид фосфору, трифенілфосфат,
трибутилфосфат, 1-оксиетилідендифосфо-
нову(ОEDP), фосфорну, фосфористу та ме-
тафосфористу ((HPO2)n) кислоти; фосф(III)
азан (PhN=PNHPh)2, гексахлорциклофос-
фазотрієн (PNCl2)3, октахлорциклофосфа
зотетраєн (PNCl2)4, хлористоводневий ані-
лін, гексаметилфосфортриамід, сірчану кис-
лоту, тетрабутоксититан (ТВТ) очищували
і використовували як у роботах [9, 11, 12].
Пірофосфористу кислоту синтезували та
ідентифікували за т. пл. (38–39 °С) згідно
[13]. Дифенілхлорфосфат, диметилфосфіт,
пірофосфорну кислоту, триметилфосфіт,
дихлорфенілфосфат, хлористий сульфурил,
дихлорметилфенілсилан, трихлорметилси-
лан, хлористий тіоніл, дихлордиметилсилан,
тетраетоксисилан, тетрахлорсилан, бензімі-
дазол, піридин, ẞ-піколін, триетаноламін,
бромистоводневий анілін, хлориди кальцію
та магнію виробництва компаній Merck,
48 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ І КРЕМНІЮ У СИНТЕЗІ АНІЛІДІВ ОКСИНАФТОЙНИХ КИСЛОТФІЗИЧНА ХІМІЯ
Sigma Aldrich, Alfa Aesar і Starshine Chemical
Ltd. Co. використовували як такі. Додатково
піддавали зневодненню хлорид кальцію при
на¬гріванні до 200 °С і фосфористу кислоту
при витримуванні над силікагелем. Фосфіт
аніліну (PhNH3
+-O2(H)POH) отримували та
аналізували за методикою, описаною в ро-
боті [14].
Отримання анілідів ОНК. У колбу, з на-
садкою Діна – Старка, заповненою орто-кси
лолом; зворотним холодильником, заван
тажували 2.97 г (31.92 ммоль) аніліну, 5.0 г
(26.6 ммоль) ОНК, 40 см3 орто-ксилолу, на-
грівали масу до 40–45ºС до повного розчи-
нення ОНК, додавали 0.532 ммоль каталіза-
тора (PCl3 застосовували у вигляді 20%-ного
розчину в орто-ксилолі), швидко нагрівали
масу до кипіння (146.5–147 °С), витриму-
вали певний час, інтенсивно відганяючи
азеотроп вода – орто-ксилол для зсуву рів-
новаги у бік продуктів реакції. Потім масу
охолоджували до 30–40 °С, відганяли під ва-
куумом орто-ксилол і анілін, що не проре
агував, промивали осад 20 см3 розчину соля-
ної кислоти, 40 см3 содового розчину, 20 см3
води, відфільтровували і сушили залишок за
120 °С. З об'єднаного водно-содового філь-
трату підкисленням соляною кислотою до
рН=1 виділяли ОНК, що не прореагувала,
промивали її водою, сушили за 105–110 °С.
Точність вимірів становила ±1.0% абсолют-
них. Інтенсивність та рівномірність кипіння
реакційної маси контролювали, підтриму-
ючи температуру теплоносія в бані на рівні
159.0 °С, як у роботі [11].
Ідентифікацію отриманих продуктів
проводили за т. пл., порівнюючи з літера-
турними даними; методами тонкошарової
хроматографії (ТШХ), ІЧ- та ЯМР-спект
роскопії, елементним аналізом. Т. пл. син-
тезованих анілідів ОНК (т. пл., °С, ОНК, лі-
тературне джерело): 246–248, 3-О-2-НК [7];
172–173, 2-О-1-НК [4]; 155–156, 1-О-2-НК
[1]; 145–146, 1-О-4-НК [15].
Спектри ЯМР1Н реєстрували на спек-
трометрі Varian MR-400 (400 МГц) у дейте-
рованому ДМСО або СDCl3 за 25ºС, як вну-
трішній стандарт застосовували тетраме-
тилсилан. ІЧ-спектри записували на при-
ладі Specоrd UR-75 у таблетках KBr. Т. пл.
визначали на приладі Кофлера HMK.
Аналіз реакційних сумішей та анілідів
ОНК методом ТШХ проводили з викорис
танням пластин, покритих силікагелем
60 F254 (Merck). Різні плями візуалізували
за допомогою УФ-лампи (254 нм), у низці
випадків – із наступним проявом перман-
ганатом калію або йодом. Елюенти – цикло
гексан : етилацетат : метанол = 20 : 9 : 1 або
н-гексан : этилацетат = 4 : 1 або ацетон :
хлорбензол = 1 : 4 (об'ємні співвідношення).
На прикладі реакції (1) 3-О-2-НК з ані-
ліном вивчили каталітичну активність різ-
них сполук фосфору, які використовують
зазвичай як водовіднімаючі засоби і КА [1],
а також їхніх сумішей з можливими акти-
ваторами амідування, обраними згідно да-
них [16–18] (табл.).
В усіх дослідах, крім аніліду 3-О-2-НК, з
реакційної маси виділено анілін та вихід-
ну 3-О-2-НК, що не прореагували, – інших
продуктів немає.
Некаталітична реакція протікає з низь-
ким виходом аніліду (табл., досл. 1). Ефек-
тивними каталізаторами є сполуки трива-
лентного фосфору: трихлористий та три-
бромистий фосфор; триметил-, диметил-
та диетилфосфіти; фосф(III)азан, фосфо-
риста, ОEDP, пірофосфориста та (HPO2)n
кислоти; PhNH3
+-O2(H)POH (досл. 2–13).
49https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 01 / ТОМ 89
Таблиця
Залежність виходу (В, %) аніліду 3-О-2-НК від природи Cat (2% мольн.
від 3-О-2-НК), орто-ксилол, 146.5–147ºС, час реакції 5 годин
№ досл. Cat В, % № досл. Cat В, %
1 – 2–3 25 PhNH2·HCl 4–5
2 PCl3 46–57(98)а 26 PhNH2·HBr 4–5
3 PВr3 71(98)а 27 PCl5 12
4 P(OCH3)3 55 (98)а 28 (PNCl2)4 23
5 HP(O)(OCH3)2 45 29 (PNCl2)3 21
6 HP(O)(OCH2CH3)2 46 30 O=P(OC4H9)3 4
7 H3PO3 54–80(98)а 31 O=P(OPh)3 5
8 H3PO3 (30% водн.) 37 32 O=PCl(OPh)2 5
9 H4P2O5 75 (98)а 33 O=PCl2(OPh) 12
10 (HPO2)n 35 34 H3PO4 6
11 (PhN=PNHPh)2 50 (98)а 35 H4P2O7 10
12 ОEDP 52 (98)а 36 POCl3 8
13 PhNH3
+-O2(H)POH 60 37 POCl3+H2SO4
б 11
14 Р(Рh)3 7 38 O=P[N(CH3)2]3 10
15 PCl3 + H2O
в 36 39 Р2О5 8
16 PCl3 + 2 H2O
в 20 40 C6H5Si(Cl2)CH3 32
17 H3PO3 + H2SO4
б 49 41 CH3SiCl3 48 (95)а
18 H3PO3+бензімідазолб 49 42 (EtO)4Si 52 (98)а
19 H3PO3+триетаноламінб 25 43 EtSi(H)Cl2 38
20 H3PO3 + піридинб 46 44 SiCl4 47 (98)а
21 H3PO3 +ẞ-піколінб 42 45 (CH3)2SiCl2 32
22 PCl3 + ТВТ 30 46 SO2Cl2 6
23 H3PO3 + MgCl2
б 14 47 SOCl2 3
24 H3PO3 + CaCl2
б 19
Примітки. aУ дужках дано вихід аніліду за 12 год. бМольне співвідношення Cat :
активатор = 1 : 1; у досл. 21 – PCl3 : ТВТ = 2 : 1. вГідроліз розчину PCl3 водою в орто-ксилолі.
50 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ І КРЕМНІЮ У СИНТЕЗІ АНІЛІДІВ ОКСИНАФТОЙНИХ КИСЛОТФІЗИЧНА ХІМІЯ
(HPO2)n (табл., досл. 10) і ОEDP (табл.,
оп. 12) раніше не відомі ні як каталізатори,
ні як КА в синтезі амідів. Перша утворю-
ється за фосфазним методом синтезу амі-
дів, завжди вважалася відходом і відокрем-
лювалася у вигляді осаду помаранчевого
кольору [19]. Тоді як ОEDP відома як ката-
лізатор конденсації карбонільних сполук
з амінами, наприклад, суміші заміщеного
бензальдегіду і 1-(2-гідроксифеніл)-2-ніт
роетанону з сечовиною, що призводить до
отримання нітродігідропіримідинів [20].
Найбільшу каталітичну активність має
пірофосфориста кислота (табл., досл. 9),
що може бути пов'язано з наявністю у неї
в молекулі двох активних атомів фосфору,
що утворюють дві молекули фосфористої
кислоти. Відомо [12], що карбонові кислоти
у м’яких умовах взаємодіють із пірофосфо-
ристою кислотою, а отримані ацилфосфіти
швидко реагують з амінами з утворенням
відповідних амідів карбонових кислот. Для
3-О-2-НК це можна записати такими рів-
няннями:
Із цих рівнянь видно, що формально
кількість каталізатора, Н3РО3, підвищуєть-
ся вдвічі – до 4% мольн. від 3-О-2-НК, що,
згідно з даними роботи [14], має призводи-
ти до збільшення виходу амідів.
Серед усіх сполук тривалентного фос-
фору неактивним як каталізатор виявився
трифенілфосфін (табл., досл. 14), хоча він
відомий як КА в синтезі амідів [16, 21]. За-
значимо, що йому притаманні певні відмін-
ності. Усі активні каталізатори формально
мають ступінь окислення Р3+ [22] і можуть
перетворюватися в масі в Р-ОН кислоти,
тобто у них є можливість Р=О-нуклеофіль-
ного каталізу з утворенням ацилфосфітів,
як показано в [11]. Тоді як ступінь окислен-
ня фосфору в грифенілфосфіні є Р3- [22], і
Р-ОН кислот у масі він не утворює.
Наявність хлору чи брому у Р(III) є не-
обов'язковою для успішного отримання
аніліду 3-О-2-НК (табл., досл. 4–13).
Раніше при каталізі PCl3 у синтезі бен-
заніліду показано [12], що в перші хвили-
ни реакції виділяється осад, ідентифікова-
ний за т. пл. (197–198ºС) та ІЧ-спектром
як хлоргідрат аніліну. Те саме зазначено в
досліджуваній реакції (1) для всіх ката-
лізаторів на основі хлоровмісних сполук
фосфору. При каталізі трибромистим фос-
фором (табл., досл. 3) також виділено осад,
ідентифікований як бромгідрат аніліну за
ІЧ-спектром і т. пл. = 282–283 ºС [23]. Оби-
два осади виявилися неактивними як ката-
лізатори (табл., досл. 25, 26).
Додавання до активних каталізаторів ві-
домих активаторів не підвищує вихід аніліду
Каталіз сполуками фосфору і кремнію у синтезі анілідів оксинафтойних кислот
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
Із цих рівнянь видно, що формально
кількість каталізатора, Н3РО3, підвищується
вдвічі – до 4% мольн. від 3-О-2-НК, що,
згідно з даними роботи [14], має призводити
до збільшення виходу амідів.
Серед усіх сполук тривалентного фосфору
неактивним як каталізатор виявився
трифенілфосфін (табл., досл. 14), хоча він
відомий як КА в синтезі амідів [16, 21].
Зазначимо, що йому притаманні певні
відмінності. Усі активні каталізатори
формально мають ступінь окислення Р3+ [22]
і можуть перетворюватися в масі в Р-ОН
кислоти, тобто у них є можливість Р=О-
нуклеофільного каталізу з утворенням
ацилфосфітів, як показано в [11]. Тоді як
ступінь окислення фосфору в грифеніл-
фосфіні є Р3- [22], і Р-ОН кислот у масі він не
утворює.
Наявність хлору чи брому у Р(III) є
необов'язковою для успішного отримання
аніліду 3-О-2-НК (табл., досл. 4–13).
Раніше при каталізі PCl3 у синтезі
бензаніліду показано [12], що в перші
хвилини реакції виділяється осад,
ідентифікований за т. пл. (197–198ºС) та ІЧ-
спектром як хлоргідрат аніліну. Те саме
зазначено в досліджуваній реакції (1) для
всіх каталізаторів на основі хлоровмісних
сполук фосфору. При каталізі трибромистим
фосфором (табл., досл. 3) також виділено
осад, ідентифікований як бромгідрат аніліну
за ІЧ-спектром і т. пл. = 282–283ºС [23].
Обидва осади виявилися неактивними як
каталізатори (табл., досл. 25, 26).
Додавання до активних каталізаторів
відомих активаторів не підвищує вихід
аніліду 3-О-2-НК (табл., досл. 17–21), а
добавки СаCl2 і MgCl2 (табл., досл. 23, 24)
суттєво його знижують. Також не виявлено
синергічного ефекту при використанні як
каталізаторів пари (PCl3+ТВТ) (табл., досл.
22).
Цікавим є вплив води на ефективність дії
H3PO3 та PCl3. Встановлено, що вихід аніліду
3-О-2-НК у порівнянних умовах
зменшується від 80 до 54% у міру
використання сухої H3PO3 упродовж одного
– двох місяців (табл., досл. 7). Не виключено,
що це пов'язано з поступовим поглинанням
води з повітря фосфористою кислотою, яке,
як відомо [24], може протікати в інтервалі
температур від кімнатної до 118°С і,
відповідно, неконтрольованим поступовим
зменшенням її дозування для синтезу аніліду
3-О-2-НК.
Водночас при використанні як
каталізатора 30% водного розчину H3PO3
вихід аніліду є істотно нижчим (табл., досл.
8).
Раніше показано [11], що очищений орто-
ксилол може містити 0.028% мас. води, що в
~1.03 (мольн.) більше по відношенню до
Р(III), який використовують для каталізу. У
разі застосування 30% водного розчину
H3PO3 вода у вихідній реакційній масі
перевершує каталізатор вже в 11.67 рази. Не
виключено, що при цьому може більш
інтенсивно протікати побічна реакція
розкладання фосфористої кислоти [24], і
кількість каталізатора в масі істотно
скорочується:
За тривалого, протягом одного – двох
місяців використання ортоксилольного
розчину PCl3 (табл., досл. 2) та, відповідно,
його повільного гідролізу спостерігається
51https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 01 / ТОМ 89
3-О-2-НК (табл., досл. 17–21), а добавки
СаCl2 і MgCl2 (табл., досл. 23, 24) суттєво
його знижують. Також не виявлено синер-
гічного ефекту при використанні як ката-
лізаторів пари (PCl3+ТВТ) (табл., досл. 22).
Цікавим є вплив води на ефективність
дії H3PO3 та PCl3. Встановлено, що вихід
аніліду 3-О-2-НК у порівнянних умовах
зменшується від 80 до 54% у міру викорис
тання сухої H3PO3 упродовж одного – двох
місяців (табл., досл. 7). Не виключено, що
це пов'язано з поступовим поглинанням
води з повітря фосфористою кислотою,
яке, як відомо [24], може протікати в ін-
тервалі температур від кімнатної до 118 °С
і, відповідно, неконтрольованим поступо-
вим зменшенням її дозування для синтезу
аніліду 3-О-2-НК.
Водночас при використанні як каталіза-
тора 30% водного розчину H3PO3 вихід ані-
ліду є істотно нижчим (табл., досл. 8).
Раніше показано [11], що очищений ор-
то-ксилол може містити 0.028% мас. води,
що в ~1.03 (мольн.) більше по відношенню
до Р(III), який використовують для каталі-
зу. У разі застосування 30% водного розчи-
ну H3PO3 вода у вихідній реакційній масі
перевершує каталізатор вже в 11.67 рази.
Не виключено, що при цьому може більш
інтенсивно протікати побічна реакція роз-
кладання фосфористої кислоти [24], і кіль-
кість каталізатора в масі істотно скорочу-
ється:
За тривалого, протягом одного – двох
місяців використання ортоксилольного
розчину PCl3 (табл., досл. 2) та, відповідно,
його повільного гідролізу спостерігається
збільшення, а потім зниження каталітичної
активності. З урахуванням води, що знахо-
диться сумарно в орто-ксилолі, який ви-
користовують для приготування розчину
каталізатора та проведення реакції, мольне
співвідношення Н2О : PСl3 складе 1.04.
За попереднього гідролізу PCl3 віднос-
но великою кількістю води (табл., досл. 14,
15) його активність значно зменшується, а
мольне співвідношення Н2О : PСl3 складе,
відповідно, 1.37 і 1.71.
Відомо [25], що гідроліз PСl3, залежно
від кількості води, яку використовують, та
інших умов, може протікати різними шля-
хами:
Каталіз сполуками фосфору і кремнію у синтезі анілідів оксинафтойних кислот
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
Із цих рівнянь видно, що формально
кількість каталізатора, Н3РО3, підвищується
вдвічі – до 4% мольн. від 3-О-2-НК, що,
згідно з даними роботи [14], має призводити
до збільшення виходу амідів.
Серед усіх сполук тривалентного фосфору
неактивним як каталізатор виявився
трифенілфосфін (табл., досл. 14), хоча він
відомий як КА в синтезі амідів [16, 21].
Зазначимо, що йому притаманні певні
відмінності. Усі активні каталізатори
формально мають ступінь окислення Р3+ [22]
і можуть перетворюватися в масі в Р-ОН
кислоти, тобто у них є можливість Р=О-
нуклеофільного каталізу з утворенням
ацилфосфітів, як показано в [11]. Тоді як
ступінь окислення фосфору в грифеніл-
фосфіні є Р3- [22], і Р-ОН кислот у масі він не
утворює.
Наявність хлору чи брому у Р(III) є
необов'язковою для успішного отримання
аніліду 3-О-2-НК (табл., досл. 4–13).
Раніше при каталізі PCl3 у синтезі
бензаніліду показано [12], що в перші
хвилини реакції виділяється осад,
ідентифікований за т. пл. (197–198ºС) та ІЧ-
спектром як хлоргідрат аніліну. Те саме
зазначено в досліджуваній реакції (1) для
всіх каталізаторів на основі хлоровмісних
сполук фосфору. При каталізі трибромистим
фосфором (табл., досл. 3) також виділено
осад, ідентифікований як бромгідрат аніліну
за ІЧ-спектром і т. пл. = 282–283ºС [23].
Обидва осади виявилися неактивними як
каталізатори (табл., досл. 25, 26).
Додавання до активних каталізаторів
відомих активаторів не підвищує вихід
аніліду 3-О-2-НК (табл., досл. 17–21), а
добавки СаCl2 і MgCl2 (табл., досл. 23, 24)
суттєво його знижують. Також не виявлено
синергічного ефекту при використанні як
каталізаторів пари (PCl3+ТВТ) (табл., досл.
22).
Цікавим є вплив води на ефективність дії
H3PO3 та PCl3. Встановлено, що вихід аніліду
3-О-2-НК у порівнянних умовах
зменшується від 80 до 54% у міру
використання сухої H3PO3 упродовж одного
– двох місяців (табл., досл. 7). Не виключено,
що це пов'язано з поступовим поглинанням
води з повітря фосфористою кислотою, яке,
як відомо [24], може протікати в інтервалі
температур від кімнатної до 118°С і,
відповідно, неконтрольованим поступовим
зменшенням її дозування для синтезу аніліду
3-О-2-НК.
Водночас при використанні як
каталізатора 30% водного розчину H3PO3
вихід аніліду є істотно нижчим (табл., досл.
8).
Раніше показано [11], що очищений орто-
ксилол може містити 0.028% мас. води, що в
~1.03 (мольн.) більше по відношенню до
Р(III), який використовують для каталізу. У
разі застосування 30% водного розчину
H3PO3 вода у вихідній реакційній масі
перевершує каталізатор вже в 11.67 рази. Не
виключено, що при цьому може більш
інтенсивно протікати побічна реакція
розкладання фосфористої кислоти [24], і
кількість каталізатора в масі істотно
скорочується:
За тривалого, протягом одного – двох
місяців використання ортоксилольного
розчину PCl3 (табл., досл. 2) та, відповідно,
його повільного гідролізу спостерігається
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
збільшення, а потім зниження каталітичної
активності. З урахуванням води, що
знаходиться сумарно в орто-ксилолі, який
використовують для приготування розчину
каталізатора та проведення реакції, мольне
співвідношення Н2О : PСl3 складе 1.04.
За попереднього гідролізу PCl3 відносно
великою кількістю води (табл., досл. 14, 15)
його активність значно зменшується, а
мольне співвідношення Н2О : PСl3 складе,
відповідно, 1.37 і 1.71.
Відомо [25], що гідроліз PСl3, залежно
від кількості води, яку використовують, та
інших умов, може протікати різними
шляхами:
Не виключено, що при цьому
утворються продукти, які не є ефективними
у синтезі аніліду 3-О-2-НК.
Каталітично не активними виявилися
всі сполуки п`ятивалентного фосфору
(табл., оп 27–39), хоча вони відомі як КА,
активатори синтезу амідів карбонових
кислот [1, 16, 26–28].
Відносно високий вихід аніліду 3-О-2-
НК спостерігається лише за присутності
(PNCl2)3 та (PNCl2)4 (табл., досл. 28, 29). Це
можна пояснити тим, що останні сприяють
утворенню хлорангідридів карбонових
кислот [29] та/або змішаних ангідридів із
подальшим швидким отриманням амідів
карбонових кислот [30]:
Як стає очевидним із наданої схеми, з
прикладу гексахлорфосфазотриєна, на 2%
мольн. взятого (PNCl2)3 може утворюватися до
12 і більше % аніліду карбонової кислоти ще
до того, як вихідний каталізатор через гідроліз
водою перетвориться на суміш NH4CI и Н3РО4
[29].
Після виходу аніліду 3-О-2-НК в орто-
ксилолі, згідно з отриманими результатами та
даними роботи [9], спостерігається наступний
ряд зменшення каталітичної активності,
нижче якого для окремих cat розташовані їхні
відомі значення рКа [31–33] (для
багатоосновних кислот дано значення рКа для
першої константи дисоціації):
Судячи з цього ряду, у синтезі аніліду 3-О-
2-НК чистий кислотний каталіз не присутній.
Каталітичні властивості взагалі відсутні у
відносно сильних фосфорній та
пірофосфорній кислотах. Водночас відомо
[34], що, на відміну від ефективного
каталізатора – фосфористої кислоти,
52 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ І КРЕМНІЮ У СИНТЕЗІ АНІЛІДІВ ОКСИНАФТОЙНИХ КИСЛОТФІЗИЧНА ХІМІЯ
Не виключено, що при цьому утворють-
ся продукти, які не є ефективними у синте-
зі аніліду 3-О-2-НК.
Каталітично не активними виявили-
ся всі сполуки п`ятивалентного фосфору
(табл., оп 27–39), хоча вони відомі як КА,
активатори синтезу амідів карбонових кис-
лот [1, 16, 26–28].
Відносно високий вихід аніліду 3-О-2-
НК спостерігається лише за присутності
(PNCl2)3 та (PNCl2)4 (табл., досл. 28, 29). Це
можна пояснити тим, що останні сприя-
ють утворенню хлорангідридів карбонових
кислот [29] та/або змішаних ангідридів із
подальшим швидким отриманням амідів
карбонових кислот [30]:
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
збільшення, а потім зниження каталітичної
активності. З урахуванням води, що
знаходиться сумарно в орто-ксилолі, який
використовують для приготування розчину
каталізатора та проведення реакції, мольне
співвідношення Н2О : PСl3 складе 1.04.
За попереднього гідролізу PCl3 відносно
великою кількістю води (табл., досл. 14, 15)
його активність значно зменшується, а
мольне співвідношення Н2О : PСl3 складе,
відповідно, 1.37 і 1.71.
Відомо [25], що гідроліз PСl3, залежно
від кількості води, яку використовують, та
інших умов, може протікати різними
шляхами:
Не виключено, що при цьому
утворються продукти, які не є ефективними
у синтезі аніліду 3-О-2-НК.
Каталітично не активними виявилися
всі сполуки п`ятивалентного фосфору
(табл., оп 27–39), хоча вони відомі як КА,
активатори синтезу амідів карбонових
кислот [1, 16, 26–28].
Відносно високий вихід аніліду 3-О-2-
НК спостерігається лише за присутності
(PNCl2)3 та (PNCl2)4 (табл., досл. 28, 29). Це
можна пояснити тим, що останні сприяють
утворенню хлорангідридів карбонових
кислот [29] та/або змішаних ангідридів із
подальшим швидким отриманням амідів
карбонових кислот [30]:
Як стає очевидним із наданої схеми, з
прикладу гексахлорфосфазотриєна, на 2%
мольн. взятого (PNCl2)3 може утворюватися до
12 і більше % аніліду карбонової кислоти ще
до того, як вихідний каталізатор через гідроліз
водою перетвориться на суміш NH4CI и Н3РО4
[29].
Після виходу аніліду 3-О-2-НК в орто-
ксилолі, згідно з отриманими результатами та
даними роботи [9], спостерігається наступний
ряд зменшення каталітичної активності,
нижче якого для окремих cat розташовані їхні
відомі значення рКа [31–33] (для
багатоосновних кислот дано значення рКа для
першої константи дисоціації):
Судячи з цього ряду, у синтезі аніліду 3-О-
2-НК чистий кислотний каталіз не присутній.
Каталітичні властивості взагалі відсутні у
відносно сильних фосфорній та
пірофосфорній кислотах. Водночас відомо
[34], що, на відміну від ефективного
каталізатора – фосфористої кислоти,
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
збільшення, а потім зниження каталітичної
активності. З урахуванням води, що
знаходиться сумарно в орто-ксилолі, який
використовують для приготування розчину
каталізатора та проведення реакції, мольне
співвідношення Н2О : PСl3 складе 1.04.
За попереднього гідролізу PCl3 відносно
великою кількістю води (табл., досл. 14, 15)
його активність значно зменшується, а
мольне співвідношення Н2О : PСl3 складе,
відповідно, 1.37 і 1.71.
Відомо [25], що гідроліз PСl3, залежно
від кількості води, яку використовують, та
інших умов, може протікати різними
шляхами:
Не виключено, що при цьому
утворються продукти, які не є ефективними
у синтезі аніліду 3-О-2-НК.
Каталітично не активними виявилися
всі сполуки п`ятивалентного фосфору
(табл., оп 27–39), хоча вони відомі як КА,
активатори синтезу амідів карбонових
кислот [1, 16, 26–28].
Відносно високий вихід аніліду 3-О-2-
НК спостерігається лише за присутності
(PNCl2)3 та (PNCl2)4 (табл., досл. 28, 29). Це
можна пояснити тим, що останні сприяють
утворенню хлорангідридів карбонових
кислот [29] та/або змішаних ангідридів із
подальшим швидким отриманням амідів
карбонових кислот [30]:
Як стає очевидним із наданої схеми, з
прикладу гексахлорфосфазотриєна, на 2%
мольн. взятого (PNCl2)3 може утворюватися до
12 і більше % аніліду карбонової кислоти ще
до того, як вихідний каталізатор через гідроліз
водою перетвориться на суміш NH4CI и Н3РО4
[29].
Після виходу аніліду 3-О-2-НК в орто-
ксилолі, згідно з отриманими результатами та
даними роботи [9], спостерігається наступний
ряд зменшення каталітичної активності,
нижче якого для окремих cat розташовані їхні
відомі значення рКа [31–33] (для
багатоосновних кислот дано значення рКа для
першої константи дисоціації):
Судячи з цього ряду, у синтезі аніліду 3-О-
2-НК чистий кислотний каталіз не присутній.
Каталітичні властивості взагалі відсутні у
відносно сильних фосфорній та
пірофосфорній кислотах. Водночас відомо
[34], що, на відміну від ефективного
каталізатора – фосфористої кислоти,
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
збільшення, а потім зниження каталітичної
активності. З урахуванням води, що
знаходиться сумарно в орто-ксилолі, який
використовують для приготування розчину
каталізатора та проведення реакції, мольне
співвідношення Н2О : PСl3 складе 1.04.
За попереднього гідролізу PCl3 відносно
великою кількістю води (табл., досл. 14, 15)
його активність значно зменшується, а
мольне співвідношення Н2О : PСl3 складе,
відповідно, 1.37 і 1.71.
Відомо [25], що гідроліз PСl3, залежно
від кількості води, яку використовують, та
інших умов, може протікати різними
шляхами:
Не виключено, що при цьому
утворються продукти, які не є ефективними
у синтезі аніліду 3-О-2-НК.
Каталітично не активними виявилися
всі сполуки п`ятивалентного фосфору
(табл., оп 27–39), хоча вони відомі як КА,
активатори синтезу амідів карбонових
кислот [1, 16, 26–28].
Відносно високий вихід аніліду 3-О-2-
НК спостерігається лише за присутності
(PNCl2)3 та (PNCl2)4 (табл., досл. 28, 29). Це
можна пояснити тим, що останні сприяють
утворенню хлорангідридів карбонових
кислот [29] та/або змішаних ангідридів із
подальшим швидким отриманням амідів
карбонових кислот [30]:
Як стає очевидним із наданої схеми, з
прикладу гексахлорфосфазотриєна, на 2%
мольн. взятого (PNCl2)3 може утворюватися до
12 і більше % аніліду карбонової кислоти ще
до того, як вихідний каталізатор через гідроліз
водою перетвориться на суміш NH4CI и Н3РО4
[29].
Після виходу аніліду 3-О-2-НК в орто-
ксилолі, згідно з отриманими результатами та
даними роботи [9], спостерігається наступний
ряд зменшення каталітичної активності,
нижче якого для окремих cat розташовані їхні
відомі значення рКа [31–33] (для
багатоосновних кислот дано значення рКа для
першої константи дисоціації):
Судячи з цього ряду, у синтезі аніліду 3-О-
2-НК чистий кислотний каталіз не присутній.
Каталітичні властивості взагалі відсутні у
відносно сильних фосфорній та
пірофосфорній кислотах. Водночас відомо
[34], що, на відміну від ефективного
каталізатора – фосфористої кислоти,
Як стає очевидним із наданої схеми, з
прикладу гексахлорфосфазотриєна, на 2%
мольн. взятого (PNCl2)3 може утворювати-
ся до 12 і більше % аніліду карбонової кис-
лоти ще до того, як вихідний каталізатор
через гідроліз водою перетвориться на су-
міш NH4CI и Н3РО4 [29].
По виходу аніліду 3-О-2-НК в орто-
ксилолі, згідно з отриманими результата-
ми та даними роботи [9], спостерігається
наступний ряд зменшення каталітичної
активності, нижче якого для окремих
cat розташовані їхні відомі значення рКа
[31–33] (для багатоосновних кислот дано
значення рКа для першої константи дисо-
ціації):
53https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 01 / ТОМ 89
Судячи з цього ряду, у синтезі анілі-
ду 3-О-2-НК чистий кислотний каталіз не
присутній. Каталітичні властивості взагалі
відсутні у відносно сильних фосфорній та
пірофосфорній кислотах. Водночас відомо
[34], що, на відміну від ефективного ката-
лізатора – фосфористої кислоти, фосфорна
кислота не має здатності до фосфорилю-
вання та таутомерних перетворень.
Тригалогеніди фосфору та (PhN=
PNHPh)2, як показано в [11, 12, 14], після
початкової взаємодії з водою, карбоновою
кислотою та аніліном у реакційній масі
можуть перетворюватися на фосфористу
кислоту. Це може бути притаманне іншим
каталізаторам.
Так, тріалкілфосфіти в м’яких умовах
реагують з водою і карбоновою кислотою в
масі, утворюючи діалкілфосфіти [22]:
далі гідроліз за температури лише 70 °С по-
слідовно проходить до моноалкілфосфіту
та фосфористої кислоти [35]:
Відомо розкладання метафосфористої
кислоти за присутності вологи також до
фосфористої кислоти [36].
Анілін може алкілуватися триалкіл- та
диалкілфосфітами, наприклад, триметил-
фосфітом, диетилфосфітом, за підвищеної
температури з отриманням моно- та диал-
кіланілінів та утворенням фосфористої
кислоти [37].
Таким чином, всі каталізатори синтезу
аніліду 3-О-2-НК у реакційній масі послі-
довно здатні перетворюватися на фосфо-
ристу кислоту.
Раніше на основі вивчення впливу заміс-
ників у реакції замішених бензойних кислот
з аніліном, що каталізується PCl3, запропо-
новано механізм Р=О-нуклеофільного ката-
лізу в синтезі заміщених бензанілідів [11].
Отримані дані щодо каталізу Р(III) у син-
тезі аніліду 3-О-2-НК не суперечать такому
механізму реакції. При цьому фосфориста
кислота в масі спочатку перетворюється на
фосфіт аніліну (А), який утворює комплекс
(В) з 3-О-2-НК, що
переходить в активний змішаний ангідрид
(С)
Останній у реакції з аніліном утворює
комплекс (D), що розпадається на кінцевий
Каталіз сполуками фосфору і кремнію у синтезі анілідів оксинафтойних кислот
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
фосфорна кислота не має здатності до
фосфорилювання та таутомерних
перетворень.
Тригалогеніди фосфору та (PhN=PNHPh)2,
як показано в [11, 12, 14], після початкової
взаємодії з водою, карбоновою кислотою та
аніліном у реакційній масі можуть
перетворюватися на фосфористу кислоту. Це
може бути притаманне іншим каталізаторам.
Так, тріалкілфосфіти в м'яких умовах реа-
гують з водою і карбоновою кислотою в
масі, утворюючи діалкілфосфіти [22]:
далі гідроліз за температури лише 70°С
послідовно проходить до
моноалкілфосфіту та фосфористої кислоти
[35]:
Відомо розкладання метафосфористої
кислоти за присутності вологи також до
фосфористої кислоти [36].
Анілін може алкілуватися триалкіл- та
диалкілфосфітами, наприклад,
триметилфосфітом, диетилфосфітом, за
підвищеної температури з отриманням
моно- та диалкіланілінів та утворенням
фосфористої кислоти [37].
Таким чином, всі каталізатори синтезу
аніліду 3-О-2-НК у реакційній масі
послідовно здатні перетворюватися на
фосфористу кислоту.
Раніше на основі вивчення впливу
замісників у реакції замішених бензойних
кислот з аніліном, що каталізується PCl3,
запропоновано механізм Р=О-
нуклеофільного каталізу в синтезі
заміщених бензанілідів [11].
Отримані дані щодо каталізу Р(III) у
синтезі аніліду 3-О-2-НК не суперечать
такому механізму реакції. При цьому
фосфориста кислота в масі спочатку
перетворюється на фосфіт аніліну (А),
який утворює комплекс (В) з 3-О-2-НК,
що
переходить в активний змішаний ангідрид (С)
Останній у реакції з аніліном утворює
комплекс (D), що розпадається на кінцевий
анілід 3-О-2-НК та вихідний фосфіт аніліну
(А)
Каталіз сполуками фосфору і кремнію у синтезі анілідів оксинафтойних кислот
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
фосфорна кислота не має здатності до
фосфорилювання та таутомерних
перетворень.
Тригалогеніди фосфору та (PhN=PNHPh)2,
як показано в [11, 12, 14], після початкової
взаємодії з водою, карбоновою кислотою та
аніліном у реакційній масі можуть
перетворюватися на фосфористу кислоту. Це
може бути притаманне іншим каталізаторам.
Так, тріалкілфосфіти в м'яких умовах реа-
гують з водою і карбоновою кислотою в
масі, утворюючи діалкілфосфіти [22]:
далі гідроліз за температури лише 70°С
послідовно проходить до
моноалкілфосфіту та фосфористої кислоти
[35]:
Відомо розкладання метафосфористої
кислоти за присутності вологи також до
фосфористої кислоти [36].
Анілін може алкілуватися триалкіл- та
диалкілфосфітами, наприклад,
триметилфосфітом, диетилфосфітом, за
підвищеної температури з отриманням
моно- та диалкіланілінів та утворенням
фосфористої кислоти [37].
Таким чином, всі каталізатори синтезу
аніліду 3-О-2-НК у реакційній масі
послідовно здатні перетворюватися на
фосфористу кислоту.
Раніше на основі вивчення впливу
замісників у реакції замішених бензойних
кислот з аніліном, що каталізується PCl3,
запропоновано механізм Р=О-
нуклеофільного каталізу в синтезі
заміщених бензанілідів [11].
Отримані дані щодо каталізу Р(III) у
синтезі аніліду 3-О-2-НК не суперечать
такому механізму реакції. При цьому
фосфориста кислота в масі спочатку
перетворюється на фосфіт аніліну (А),
який утворює комплекс (В) з 3-О-2-НК,
що
переходить в активний змішаний ангідрид (С)
Останній у реакції з аніліном утворює
комплекс (D), що розпадається на кінцевий
анілід 3-О-2-НК та вихідний фосфіт аніліну
(А)
Каталіз сполуками фосфору і кремнію у синтезі анілідів оксинафтойних кислот
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
фосфорна кислота не має здатності до
фосфорилювання та таутомерних
перетворень.
Тригалогеніди фосфору та (PhN=PNHPh)2,
як показано в [11, 12, 14], після початкової
взаємодії з водою, карбоновою кислотою та
аніліном у реакційній масі можуть
перетворюватися на фосфористу кислоту. Це
може бути притаманне іншим каталізаторам.
Так, тріалкілфосфіти в м'яких умовах реа-
гують з водою і карбоновою кислотою в
масі, утворюючи діалкілфосфіти [22]:
далі гідроліз за температури лише 70°С
послідовно проходить до
моноалкілфосфіту та фосфористої кислоти
[35]:
Відомо розкладання метафосфористої
кислоти за присутності вологи також до
фосфористої кислоти [36].
Анілін може алкілуватися триалкіл- та
диалкілфосфітами, наприклад,
триметилфосфітом, диетилфосфітом, за
підвищеної температури з отриманням
моно- та диалкіланілінів та утворенням
фосфористої кислоти [37].
Таким чином, всі каталізатори синтезу
аніліду 3-О-2-НК у реакційній масі
послідовно здатні перетворюватися на
фосфористу кислоту.
Раніше на основі вивчення впливу
замісників у реакції замішених бензойних
кислот з аніліном, що каталізується PCl3,
запропоновано механізм Р=О-
нуклеофільного каталізу в синтезі
заміщених бензанілідів [11].
Отримані дані щодо каталізу Р(III) у
синтезі аніліду 3-О-2-НК не суперечать
такому механізму реакції. При цьому
фосфориста кислота в масі спочатку
перетворюється на фосфіт аніліну (А),
який утворює комплекс (В) з 3-О-2-НК,
що
переходить в активний змішаний ангідрид (С)
Останній у реакції з аніліном утворює
комплекс (D), що розпадається на кінцевий
анілід 3-О-2-НК та вихідний фосфіт аніліну
(А)
Каталіз сполуками фосфору і кремнію у синтезі анілідів оксинафтойних кислот
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
фосфорна кислота не має здатності до
фосфорилювання та таутомерних
перетворень.
Тригалогеніди фосфору та (PhN=PNHPh)2,
як показано в [11, 12, 14], після початкової
взаємодії з водою, карбоновою кислотою та
аніліном у реакційній масі можуть
перетворюватися на фосфористу кислоту. Це
може бути притаманне іншим каталізаторам.
Так, тріалкілфосфіти в м'яких умовах реа-
гують з водою і карбоновою кислотою в
масі, утворюючи діалкілфосфіти [22]:
далі гідроліз за температури лише 70°С
послідовно проходить до
моноалкілфосфіту та фосфористої кислоти
[35]:
Відомо розкладання метафосфористої
кислоти за присутності вологи також до
фосфористої кислоти [36].
Анілін може алкілуватися триалкіл- та
диалкілфосфітами, наприклад,
триметилфосфітом, диетилфосфітом, за
підвищеної температури з отриманням
моно- та диалкіланілінів та утворенням
фосфористої кислоти [37].
Таким чином, всі каталізатори синтезу
аніліду 3-О-2-НК у реакційній масі
послідовно здатні перетворюватися на
фосфористу кислоту.
Раніше на основі вивчення впливу
замісників у реакції замішених бензойних
кислот з аніліном, що каталізується PCl3,
запропоновано механізм Р=О-
нуклеофільного каталізу в синтезі
заміщених бензанілідів [11].
Отримані дані щодо каталізу Р(III) у
синтезі аніліду 3-О-2-НК не суперечать
такому механізму реакції. При цьому
фосфориста кислота в масі спочатку
перетворюється на фосфіт аніліну (А),
який утворює комплекс (В) з 3-О-2-НК,
що
переходить в активний змішаний ангідрид (С)
Останній у реакції з аніліном утворює
комплекс (D), що розпадається на кінцевий
анілід 3-О-2-НК та вихідний фосфіт аніліну
(А)
Каталіз сполуками фосфору і кремнію у синтезі анілідів оксинафтойних кислот
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
фосфорна кислота не має здатності до
фосфорилювання та таутомерних
перетворень.
Тригалогеніди фосфору та (PhN=PNHPh)2,
як показано в [11, 12, 14], після початкової
взаємодії з водою, карбоновою кислотою та
аніліном у реакційній масі можуть
перетворюватися на фосфористу кислоту. Це
може бути притаманне іншим каталізаторам.
Так, тріалкілфосфіти в м'яких умовах реа-
гують з водою і карбоновою кислотою в
масі, утворюючи діалкілфосфіти [22]:
далі гідроліз за температури лише 70°С
послідовно проходить до
моноалкілфосфіту та фосфористої кислоти
[35]:
Відомо розкладання метафосфористої
кислоти за присутності вологи також до
фосфористої кислоти [36].
Анілін може алкілуватися триалкіл- та
диалкілфосфітами, наприклад,
триметилфосфітом, диетилфосфітом, за
підвищеної температури з отриманням
моно- та диалкіланілінів та утворенням
фосфористої кислоти [37].
Таким чином, всі каталізатори синтезу
аніліду 3-О-2-НК у реакційній масі
послідовно здатні перетворюватися на
фосфористу кислоту.
Раніше на основі вивчення впливу
замісників у реакції замішених бензойних
кислот з аніліном, що каталізується PCl3,
запропоновано механізм Р=О-
нуклеофільного каталізу в синтезі
заміщених бензанілідів [11].
Отримані дані щодо каталізу Р(III) у
синтезі аніліду 3-О-2-НК не суперечать
такому механізму реакції. При цьому
фосфориста кислота в масі спочатку
перетворюється на фосфіт аніліну (А),
який утворює комплекс (В) з 3-О-2-НК,
що
переходить в активний змішаний ангідрид (С)
Останній у реакції з аніліном утворює
комплекс (D), що розпадається на кінцевий
анілід 3-О-2-НК та вихідний фосфіт аніліну
(А)
54 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ І КРЕМНІЮ У СИНТЕЗІ АНІЛІДІВ ОКСИНАФТОЙНИХ КИСЛОТФІЗИЧНА ХІМІЯ
анілід 3-О-2-НК та вихідний фосфіт анілі-
ну (А)
Оскільки, за винятком трифенілфосфі-
ну, всі випробувані Р(III) ефективно ката-
лізують утворення аніліду 3-О-2-НК, було
перевірено можливість синтезу анілідів
інших ОНК. У порівнянних умовах в ор-
то-ксилолі за присутності 2% мольн. PCl3
або Н3РО3 отримано також аніліди 1-О-2-
НК, 2-О-1-НК і 1-О-4-НК (реакція 1) із ви-
ходом 95–97% за 12 год.
У роботі [9] вибір PCl3 як каталізатора
синтезу аніліду 3-О-2-НК було зроблено
на основі того, що він не виявляє окис-
них властивостей відносно феноксильних
радикалів на відміну від інших активних
каталізаторів синтезу бензаніліду (SbCl5,
TiCl4, PCl5 ) і є, як зазначено вище, відомим
КА.
Багато сполук кремнію Si(IV) також є
КА і виявляють відновлювальні власти-
вості [38, 39]. Виходячи з цього, перевіри-
ли каталітичну активність ряду Si(IV) при
взаємодії 3-О-2-НК з аніліном (реакція 1).
Встановлено, що сполуки кремнію, взяті
в кількості лише 2% мольн. від 3-О-2-НК,
каталізують утворення аніліду 3-О-2-НК
(табл., досл. 39–44) на рівні сполук Р(III).
Серед них можна відзначити SiCl4, рані-
ше використаний як КА для синтезу ряду
амідів у піридині, що протікає за рівнян-
ням [39]:
При цьому високий вихід аміду отриму-
вали зазвичай при використанні молярно-
го надлишку тетрахлориду кремнію.
Вважають [39], що конденсація може
проходити через проміжний комплекс (Е),
який має ацилокси- та аміногрупи, приєд-
нані до одного і того ж атома кремнію:
Цей висновок зроблено автором на ос-
нові експериментальних даних про те, що
в порівнянних умовах за присутності SiCl4
реакція аніліну з параоксибензойною кис-
лотою протікає на 50%, а з саліциловою
кислотою взагалі не протікає. Вважається,
що саліцилова кислота реагує з тетрахло-
ридом кремнію з утворенням міцного хе-
латного дисаліцилату кремнію (F), в якому
не може відбуватися взаємодія
карбоксилатного та амінного лігандів за
типом (Е), тоді як із пара-гідроксибензой-
ною кислотою відповідна спіросполука не
утворюється.
Враховуючи те, що 3-О-2-НК можна роз-
глядати як аналог саліцилової кислоти, не
зазначено інгібування її реакції з аніліном
за присутності SiCl4, кількість якого майже
в 100 разів менша, ніж взято в роботі [39].
Судячи з наявності каталітичної актив
ності у тетраетоксисилану (табл., досл. 42),
Каталіз сполуками фосфору і кремнію у синтезі анілідів оксинафтойних кислот
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
фосфорна кислота не має здатності до
фосфорилювання та таутомерних
перетворень.
Тригалогеніди фосфору та (PhN=PNHPh)2,
як показано в [11, 12, 14], після початкової
взаємодії з водою, карбоновою кислотою та
аніліном у реакційній масі можуть
перетворюватися на фосфористу кислоту. Це
може бути притаманне іншим каталізаторам.
Так, тріалкілфосфіти в м'яких умовах реа-
гують з водою і карбоновою кислотою в
масі, утворюючи діалкілфосфіти [22]:
далі гідроліз за температури лише 70°С
послідовно проходить до
моноалкілфосфіту та фосфористої кислоти
[35]:
Відомо розкладання метафосфористої
кислоти за присутності вологи також до
фосфористої кислоти [36].
Анілін може алкілуватися триалкіл- та
диалкілфосфітами, наприклад,
триметилфосфітом, диетилфосфітом, за
підвищеної температури з отриманням
моно- та диалкіланілінів та утворенням
фосфористої кислоти [37].
Таким чином, всі каталізатори синтезу
аніліду 3-О-2-НК у реакційній масі
послідовно здатні перетворюватися на
фосфористу кислоту.
Раніше на основі вивчення впливу
замісників у реакції замішених бензойних
кислот з аніліном, що каталізується PCl3,
запропоновано механізм Р=О-
нуклеофільного каталізу в синтезі
заміщених бензанілідів [11].
Отримані дані щодо каталізу Р(III) у
синтезі аніліду 3-О-2-НК не суперечать
такому механізму реакції. При цьому
фосфориста кислота в масі спочатку
перетворюється на фосфіт аніліну (А),
який утворює комплекс (В) з 3-О-2-НК,
що
переходить в активний змішаний ангідрид (С)
Останній у реакції з аніліном утворює
комплекс (D), що розпадається на кінцевий
анілід 3-О-2-НК та вихідний фосфіт аніліну
(А)
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
Оскільки, за винятком трифенілфосфіну,
всі випробувані Р(III) ефективно каталізують
утворення аніліду 3-О-2-НК, було перевірено
можливість синтезу анілідів інших ОНК. У
порівнянних умовах в орто-ксилолі за
присутності 2% мольн. PCl3 або Н3РО3
отримано також аніліди 1-О-2-НК, 2-О-1-НК і
1-О-4-НК (реакція 1) із виходом 95–97% за 12
год.
У роботі [9] вибір PCl3 як каталізатора
синтезу аніліду 3-О-2-НК було зроблено на
основі того, що він не виявляє окисних
властивостей відносно феноксильних
радикалів на відміну від інших
активних каталізаторів синтезу бензаніліду
(SbCl5, TiCl4, PCl5 ) і є, як зазначено вище,
відомим КА.
Багато сполук кремнію Si(IV) також є КА
і виявляють відновлювальні властивості [38,
39]. Виходячи з цього, перевірили ката-
літичну активність ряду Si(IV) при взаємодії
3-О-2-НК з аніліном (реакція 1).
Встановлено, що сполуки кремнію, взяті в
кількості лише 2% мольн. від 3-О-2-НК,
каталізують утворення аніліду 3-О-2-НК
(табл., досл. 39–44) на рівні сполук Р(III).
Серед них можна відзначити SiCl4, раніше
використаний як КА для синтезу ряду амідів
у піридині, що протікає за рівнянням [39]:
При цьому високий вихід аміду
отримували зазвичай при використанні
молярного надлишку тетрахлориду кремнію.
Вважають [39], що конденсація може
проходити через проміжний комплекс (Е),
який має ацилокси- та аміногрупи, приєднані
до одного і того ж атома кремнію:
.
Цей висновок зроблено автором на основі
експериментальних даних про те, що в
порівнянних умовах за присутності SiCl4
реакція аніліну з параоксибензойною
кислотою протікає на 50%, а з саліциловою
кислотою взагалі не протікає. Вважається,
що саліцилова кислота реагує з
тетрахлоридом кремнію з утворенням
міцного хелатного дисаліцилату кремнію (F),
в якому не може відбуватися взаємодія
карбоксилатного та амінного лігандів за
типом (Е), тоді як із пара-гідроксибензойною
кислотою відповідна спіросполука не
утворюється.
Враховуючи те, що 3-О-2-НК можна
розглядати як аналог саліцилової кислоти,
не зазначено інгібування її реакції з
аніліном за присутності SiCl4, кількість
якого майже в 100 разів менша, ніж взято в
роботі [39].
Судячи з наявності каталітичної
активності у тетраетоксисилану (табл.,
досл. 42), присутність хлору, приєднаного
до Si, не є обов'язковою для успішного
каталізу в реакції (1). Водночас відомо [40],
що (EtO)4Si використовують у 200–250%
мольн. надлишку для утворення амідів у
киплячому толуолі. При цьому додатково
доводиться відганяти з маси на колонці за
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
Оскільки, за винятком трифенілфосфіну,
всі випробувані Р(III) ефективно каталізують
утворення аніліду 3-О-2-НК, було перевірено
можливість синтезу анілідів інших ОНК. У
порівнянних умовах в орто-ксилолі за
присутності 2% мольн. PCl3 або Н3РО3
отримано також аніліди 1-О-2-НК, 2-О-1-НК і
1-О-4-НК (реакція 1) із виходом 95–97% за 12
год.
У роботі [9] вибір PCl3 як каталізатора
синтезу аніліду 3-О-2-НК було зроблено на
основі того, що він не виявляє окисних
властивостей відносно феноксильних
радикалів на відміну від інших
активних каталізаторів синтезу бензаніліду
(SbCl5, TiCl4, PCl5 ) і є, як зазначено вище,
відомим КА.
Багато сполук кремнію Si(IV) також є КА
і виявляють відновлювальні властивості [38,
39]. Виходячи з цього, перевірили ката-
літичну активність ряду Si(IV) при взаємодії
3-О-2-НК з аніліном (реакція 1).
Встановлено, що сполуки кремнію, взяті в
кількості лише 2% мольн. від 3-О-2-НК,
каталізують утворення аніліду 3-О-2-НК
(табл., досл. 39–44) на рівні сполук Р(III).
Серед них можна відзначити SiCl4, раніше
використаний як КА для синтезу ряду амідів
у піридині, що протікає за рівнянням [39]:
При цьому високий вихід аміду
отримували зазвичай при використанні
молярного надлишку тетрахлориду кремнію.
Вважають [39], що конденсація може
проходити через проміжний комплекс (Е),
який має ацилокси- та аміногрупи, приєднані
до одного і того ж атома кремнію:
.
Цей висновок зроблено автором на основі
експериментальних даних про те, що в
порівнянних умовах за присутності SiCl4
реакція аніліну з параоксибензойною
кислотою протікає на 50%, а з саліциловою
кислотою взагалі не протікає. Вважається,
що саліцилова кислота реагує з
тетрахлоридом кремнію з утворенням
міцного хелатного дисаліцилату кремнію (F),
в якому не може відбуватися взаємодія
карбоксилатного та амінного лігандів за
типом (Е), тоді як із пара-гідроксибензойною
кислотою відповідна спіросполука не
утворюється.
Враховуючи те, що 3-О-2-НК можна
розглядати як аналог саліцилової кислоти,
не зазначено інгібування її реакції з
аніліном за присутності SiCl4, кількість
якого майже в 100 разів менша, ніж взято в
роботі [39].
Судячи з наявності каталітичної
активності у тетраетоксисилану (табл.,
досл. 42), присутність хлору, приєднаного
до Si, не є обов'язковою для успішного
каталізу в реакції (1). Водночас відомо [40],
що (EtO)4Si використовують у 200–250%
мольн. надлишку для утворення амідів у
киплячому толуолі. При цьому додатково
доводиться відганяти з маси на колонці за
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
Оскільки, за винятком трифенілфосфіну,
всі випробувані Р(III) ефективно каталізують
утворення аніліду 3-О-2-НК, було перевірено
можливість синтезу анілідів інших ОНК. У
порівнянних умовах в орто-ксилолі за
присутності 2% мольн. PCl3 або Н3РО3
отримано також аніліди 1-О-2-НК, 2-О-1-НК і
1-О-4-НК (реакція 1) із виходом 95–97% за 12
год.
У роботі [9] вибір PCl3 як каталізатора
синтезу аніліду 3-О-2-НК було зроблено на
основі того, що він не виявляє окисних
властивостей відносно феноксильних
радикалів на відміну від інших
активних каталізаторів синтезу бензаніліду
(SbCl5, TiCl4, PCl5 ) і є, як зазначено вище,
відомим КА.
Багато сполук кремнію Si(IV) також є КА
і виявляють відновлювальні властивості [38,
39]. Виходячи з цього, перевірили ката-
літичну активність ряду Si(IV) при взаємодії
3-О-2-НК з аніліном (реакція 1).
Встановлено, що сполуки кремнію, взяті в
кількості лише 2% мольн. від 3-О-2-НК,
каталізують утворення аніліду 3-О-2-НК
(табл., досл. 39–44) на рівні сполук Р(III).
Серед них можна відзначити SiCl4, раніше
використаний як КА для синтезу ряду амідів
у піридині, що протікає за рівнянням [39]:
При цьому високий вихід аміду
отримували зазвичай при використанні
молярного надлишку тетрахлориду кремнію.
Вважають [39], що конденсація може
проходити через проміжний комплекс (Е),
який має ацилокси- та аміногрупи, приєднані
до одного і того ж атома кремнію:
.
Цей висновок зроблено автором на основі
експериментальних даних про те, що в
порівнянних умовах за присутності SiCl4
реакція аніліну з параоксибензойною
кислотою протікає на 50%, а з саліциловою
кислотою взагалі не протікає. Вважається,
що саліцилова кислота реагує з
тетрахлоридом кремнію з утворенням
міцного хелатного дисаліцилату кремнію (F),
в якому не може відбуватися взаємодія
карбоксилатного та амінного лігандів за
типом (Е), тоді як із пара-гідроксибензойною
кислотою відповідна спіросполука не
утворюється.
Враховуючи те, що 3-О-2-НК можна
розглядати як аналог саліцилової кислоти,
не зазначено інгібування її реакції з
аніліном за присутності SiCl4, кількість
якого майже в 100 разів менша, ніж взято в
роботі [39].
Судячи з наявності каталітичної
активності у тетраетоксисилану (табл.,
досл. 42), присутність хлору, приєднаного
до Si, не є обов'язковою для успішного
каталізу в реакції (1). Водночас відомо [40],
що (EtO)4Si використовують у 200–250%
мольн. надлишку для утворення амідів у
киплячому толуолі. При цьому додатково
доводиться відганяти з маси на колонці за
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
Оскільки, за винятком трифенілфосфіну,
всі випробувані Р(III) ефективно каталізують
утворення аніліду 3-О-2-НК, було перевірено
можливість синтезу анілідів інших ОНК. У
порівнянних умовах в орто-ксилолі за
присутності 2% мольн. PCl3 або Н3РО3
отримано також аніліди 1-О-2-НК, 2-О-1-НК і
1-О-4-НК (реакція 1) із виходом 95–97% за 12
год.
У роботі [9] вибір PCl3 як каталізатора
синтезу аніліду 3-О-2-НК було зроблено на
основі того, що він не виявляє окисних
властивостей відносно феноксильних
радикалів на відміну від інших
активних каталізаторів синтезу бензаніліду
(SbCl5, TiCl4, PCl5 ) і є, як зазначено вище,
відомим КА.
Багато сполук кремнію Si(IV) також є КА
і виявляють відновлювальні властивості [38,
39]. Виходячи з цього, перевірили ката-
літичну активність ряду Si(IV) при взаємодії
3-О-2-НК з аніліном (реакція 1).
Встановлено, що сполуки кремнію, взяті в
кількості лише 2% мольн. від 3-О-2-НК,
каталізують утворення аніліду 3-О-2-НК
(табл., досл. 39–44) на рівні сполук Р(III).
Серед них можна відзначити SiCl4, раніше
використаний як КА для синтезу ряду амідів
у піридині, що протікає за рівнянням [39]:
При цьому високий вихід аміду
отримували зазвичай при використанні
молярного надлишку тетрахлориду кремнію.
Вважають [39], що конденсація може
проходити через проміжний комплекс (Е),
який має ацилокси- та аміногрупи, приєднані
до одного і того ж атома кремнію:
.
Цей висновок зроблено автором на основі
експериментальних даних про те, що в
порівнянних умовах за присутності SiCl4
реакція аніліну з параоксибензойною
кислотою протікає на 50%, а з саліциловою
кислотою взагалі не протікає. Вважається,
що саліцилова кислота реагує з
тетрахлоридом кремнію з утворенням
міцного хелатного дисаліцилату кремнію (F),
в якому не може відбуватися взаємодія
карбоксилатного та амінного лігандів за
типом (Е), тоді як із пара-гідроксибензойною
кислотою відповідна спіросполука не
утворюється.
Враховуючи те, що 3-О-2-НК можна
розглядати як аналог саліцилової кислоти,
не зазначено інгібування її реакції з
аніліном за присутності SiCl4, кількість
якого майже в 100 разів менша, ніж взято в
роботі [39].
Судячи з наявності каталітичної
активності у тетраетоксисилану (табл.,
досл. 42), присутність хлору, приєднаного
до Si, не є обов'язковою для успішного
каталізу в реакції (1). Водночас відомо [40],
що (EtO)4Si використовують у 200–250%
мольн. надлишку для утворення амідів у
киплячому толуолі. При цьому додатково
доводиться відганяти з маси на колонці за
55https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 01 / ТОМ 89
присутність хлору, приєднаного до Si,
не є обов'язковою для успішного ката-
лізу в реакції (1). Водночас відомо [40],
що (EtO)4Si використовують у 200–250%
мольн. надлишку для утворення амідів у
киплячому толуолі. При цьому додатково
доводиться відганяти з маси на колонці за
зниженого тиску велику кількість етанолу,
що виділився.
Спроба синтезувати анілід 3-О-2-НК за
присутності сполук сірки (табл., досл. 46,
47) виявилася невдалою.
ВИСНОВКИ. Таким чином сполуки
P(III) і Si(IV), у тому числі і відомі КА,
можна успішно застосовувати в значно
меншій кількості як каталізатори синтезу
анілідів ОНК реакцією останніх з аніліном
у відносно м'яких умовах (146.5–147°С, ор-
то-ксилол). Збільшенням часу ацилюван-
ня вдається досягти близького до 100%-
ного виходу анілідів 3-О-2-НК, 1-О-2-НК,
2-О-1-НК і 1-О-4-НК.
Наявність каталітичної активності тіль-
ки у сполук Р(III), здатних утворювати в
масі фосфористу кислоту, на відміну від
сполук Р(V) не суперечить раніше припу-
щеному для реакції заміщених бензойних
кислот з аніліном, що каталізується РCl3,
механізму Р=О-нуклеофільного каталізу.
Загалом застосування як каталізаторів
сполук Р(III) і Si(IV) при отриманні анілі-
дів оксибензойних і оксинафтойних кислот
вдало доповнює ряд каталізаторів на основі
сполук Ti(IV), які використовували раніше
при утворенні анілідів заміщених бензой-
них і нафтойних кислот (що не містять аро-
матично пов’язаної оксигрупи), дозволяю-
чи створити універсальний метод їхнього
синтезу.
Автор висловлює подяку спонсору –
приватній науково-виробничій ко
мерційній фірмі (ПНВКФ) «Техно-
сервіс», за допомогу в написанні
роботи та проведенні аналізів (користу-
вання архівом, журнальним фондом, на-
дання матеріалів, приладового парку).
CATALYSIS BY PHOSPHORUS AND SILICON
COMPOUNDS IN THE SYNTHESIS
OF OXYNAPHTOIC ACID ANILIDES
L. Ya. Shteinberg
The Scientific-technical institution «Institute of
chemical technology and industrial ecology»,
3 Sq. of Chemists, 93010 Rubіzhne, Luhansk re-
gion, Ukraine;
e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
Catalysis of the acylation of aniline with
3-hydroxy-2-naphthoic, 1-hydroxy-2-naph-
thoic, 2-hydroxy-1-naphthoic and 1-hydroxy-
4-naphthoic acids by phosphorus P(III) and
silicon Si(IV) compounds leads to the forma-
tion anilides of the corresponding hydroxy
naphthoic acids under mild conditions (or-
tho-xylene, 146.5–147 °C) in almost quantita-
tive yield.
Among P(III) phosphorus trichloride and
tribromide; phosphorous, 1-hydroxyethylide
ne-diphosphonic, pyrophosphorous and meta-
phosphorous acids; trimethyl-, dimethyl- and
diethylphosphites; phosph(III)azan proved to
be active catalysts; among Si(IV) – trichloro-
(methyl)silane, dichloro(ethyl)silane, dichlo
ro(dimethyl)silane, tetrachlorosilane and tet
raethoxysilane are active.
56 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ І КРЕМНІЮ У СИНТЕЗІ АНІЛІДІВ ОКСИНАФТОЙНИХ КИСЛОТФІЗИЧНА ХІМІЯ
The catalysts were used in an amount of only
2% mole. from hydroxynaphthoic acid, which
is 15–35 times less than the conventional use
of the same compounds as condensing agents
in the synthesis of carboxylic acid arylamides.
P(V) compounds, thionyl chloride, and sul-
furyl chloride practically do not exhibit cata-
lytic activity.
The presence of catalytic activity only in
P(III) compounds, capable of forming phos-
phorous acid in the reaction mass, does not
contradict to the previously proposed mecha-
nism of P = O-nucleophilic catalysis for the re-
action of substituted benzoic acids with aniline
catalyzed by PCl3.
In general, the use of P(III) and Si(IV)
compounds as catalysts in the preparation of
hydroxybenzoic and hydroxynaphthoic acid
anilides successfully complements the range
of catalysts, based on Ti(IV) compounds, pre-
viously used in the formation of substituted
benzoic and naphthoic acid anilides (contain-
ing no aromatically bonded hydroxy group),
allowing to create a universal method for their
synthesis.
Key words: phosphorus trichloride, phos-
phorous acid, silicon tetrachloride, hydroxy-
naphthoic acids, hydroxynaphthoic acid ani-
lides, aniline, catalysis.
ЛІТЕРАТУРА
1. Ворожцов Н. Н. Основы синтеза проме
жуточных продуктов и красителей. М.:
Госхимиздат, 1955.
2. Gonec T., Kos J., Zadrazilova I., Pesko M., Go
vender R., Keltosova S., Chambel B., Perei-
ra D., Kollar P., Imramovsky A., O’Mahony
J., Coffey A., Cizek A., Kralova K., Jampilek J.
Antibacterial and herbicidal activity of ring-
substituted 2-hydroxynaphthalene-1-carbox-
anilides// Molecules. 2013. 18. P. 9397–9419.
3. Michalik M., Poliak P., Lukes V. B3LYP Study
of 3-hydroxynaphthalene-2-carboxanilide pa-
ra-derivatives // Acta Chim. Slov. 2018. 65.
P. 23–33.
4. Gonec T., Kos J., Pesko M., Dohanosova J.,
Oravec M., Liptaj T., Kralova K., Jampilek J.
Halogenated 1-hydroxynaphthalene-2-сar-
boxanilides affecting photosynthetic elec-
tron transport in photosystem II // Mole-
cules. 2017. 22, № 10. Р.1709–1720.
5. Губен И. Методы органической химии. 3(2).
Москва: ОНТІ – Главная редакция хими
ческой литературы, 1935.
6. CN104447392A (2016).
7. CN106316874A (2017).
8. CN1128134C (2003).
9. Штейнберг Л. Я. Каталітичний метод син
тезу аніліду 3-окси-2-нафтойної кислоти //
Укр. хім. журн. 2022. 88, № 10. С.77–89.
10. Sharma P.K., Mathur D., Malhotra S., Rana N.,
Singh B.K., Prasad A.K., Varma A.J., Shakil
N.A., Ghosh B., Len C., Kuhad R.C., Jerome F.,
Parmar V.S. Triphenylрhosphite-mediated
«green» synthesis of novel carboxycoumarin
amides // Current Green Chemistry. 2016. 3,
№ 4. Р. 366–373.
11. Штейнберг Л. Я. Каталіз сполуками три-
валентного фосфору реакції заміщених
бензойних кислот з аніліном // Укр. хiм.
журн. 2022. 88, № 6. С.119–137.
12. Штейнберг Л. Я., Бойко В. Д., Кондратов
С. А., Шейн С. М., Штейнберг Я. Б. Ката
лиз соединениями фосфора реакции бен
зойной кислоты с анилином // Журн. орган.
хим. 1992. 28, № 5. С.1034–1038.
13. А.С. 477941(1975).
14. Штейнберг Л. Я., Диброва В. М., Шейн С. М.
Катализ фосфористой кислотой в синтезе
бензанилида // Укр. хим. журн. 2012. 78,
№ 2. С.119–124.
15. Доналдсон Н. Химия и технология сое
динений нафталинового ряда. М.: ГОНТИ
ХЛ, 1953.
57https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 01 / ТОМ 89
16. Кацарава Р. Д. Конденсирующие агенты
поликонденсации // Успехи химии. 1989.
58, № 9. С. 1549–1574.
17. Luo Q.-L., Lv L., Li Y., Tan J.-P., Nan W., Hui Q.
An Efficient protocol for the amidation of car-
boxylic acids promoted by trimethyl phosphite
and iodine // Eur. J. Org. Chem. 2011. № 34.
P. 6916–6922.
18. Wade Jr.L.G. Organic Chemistry. 6th ed.,
Р. 1051, Pearson/Prentice Hall, Upper Saddle
River, New Jersey, USA, 2005.
19. US Patent 3200150 (1965).
20. Savant M.M., Pansuriya A.M., Bhuva C.V.,
Kapuriya N.P., Naliapara Y.T. Etidronic
аcid: a new and efficient catalyst for the syn-
thesis of novel 5-nitro-3,4-dihydropyrimi-
din-2(1H)-ones // Catal. Lett. 2009. 132, 1.
Р. 281–284.
21. Zhen Yang, Siwei Chen, Chenxi Zhang, You
Dou, Qiuju Zhou, Yizhe Yan, Lin Tang. PPh3/
selectfluor-mediated transformation of car-
boxylic acids into acid anhydrides and acyl
fluorides and its application in amide and es-
ter synthesis // Eur. J. Organ. Chem. 2019. 34.
Р. 5998–6002.
22. Корбридж Д. Фосфор: основы химии, био
химии, технологии. М.: Мир, 1982.
23. Nitta I., Watanabe T., Taguchi I. The Crystal
structure of orthorhombic aniline hydrobro-
mide // Bulletin of chemical society of Japan.
1961. 34, № 10. Р.1405–1410.
24. https://theses.gla.ac.uk/79430/1/13849308.pdf
A Srudy of phosphites. A Thesis presented to
the University of Glasgow in part fulfillment
of the requirements for the degree of doctor of
philosophy.1962.
25. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.:
ИНЛИТ, 1962.
26. Joullie M.M., Lassen K.M. Evolution of amide
bond formation // ARKIVOC. 2010. № 8.
Р. 189–250.
27. Ghosh M.K., Mittal K.L. Polyimides: Funda-
mentals and Applications. New-York – Basel:
Marcel Dekker, Inc.1996.
28. Valeur Е., Bradley М. Amide bond forma-
tion: beyond the myth of coupling reagents //
Chem. Soc. Rev. 2009. 38. Р. 606–631.
29. Вапиров В. В. Реакционная способность
гексахлорциклотрифосфазотриена в реак
циях нуклеофильного замещения. Дисс.
докт. хим. наук. Санкт-Петербург. 2000.
30. Pulle J.S. Synthesis of amides by activation of
carboxylic acids using phosphonitrilic chlo-
ride // Indo American Journal of Pharmaceu-
tical Research. 2020. 10, № 1. Р. 599–604.
31. Альберт А., Сержент Е. Константы иони-
зации кислот и оснований. М. – Л.: Химия,
1964.
32. Хадсон Р. Структура и механизм реакций
фосфорорганических соединений. М.:
Мир, 1967.
33. Дятлова Н. М., Темкина В. Я., Попов К. И.
Комплексоны и комплексонаты металлов.
М.: Химия, 1988.
34. Савёлова В. А., Олейник Н. М. Механизмы
действия органических катализаторов. Би-
функциональный и внутримолекулярный
катализ. Киев: Наукова думка, 1990.
35. Каслина Н. А., Криницкая Л. В., Кессених
А. В., Балашова Т. М., Решетников Ю. П.,
Скалацкий Э. В. Исследование гидролиза
диметилфосфита методом ЯМР-спектро-
скопии // Химические реактивы и особо
чистые вещества. Научные труды. М. 1989.
№ 51. С. 56–61.
36. Копылов В. А. Технология экстракционной
фосфорной кислоты. Л.: Химия, 1972.
37. US Patent 3253036 (1966).
38. Silicon compounds: silanes and silicones. A
Survey of properties and chemistry. 3rd Edi-
tion. Edited by Arkles B. and Larson G.L. 2013.
Copyright by Gelest, Inc., Morrisville, PA.
Р.1–608. <https://www.researchgate.net/pub-
lication/273 439829_Silicon_Compounds_
Silanes_Silicones>
39. Wong L.T. L. Part 1. Silicon tetrachloride as a
coupling reagent for amide bond formation.
A thesis submitted in conformity with the re-
58 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ І КРЕМНІЮ У СИНТЕЗІ АНІЛІДІВ ОКСИНАФТОЙНИХ КИСЛОТФІЗИЧНА ХІМІЯ
quire-ments for the degree of Doctor of Phi-
losophy. McGill University. 1971.
https://escholarship.Mc gill.ca › downloads
40. Braddock D.С., Lickiss P. D., Rowley B.C,
Pugh D., Purnomo T., Santhakumar G., Fussel
S.J. Tetramethyl orthosilicate (TMOS) as a rea-
gent for direct amidation of carboxylic acids //
Org. Lett. 2018. 20. P. 950−953.
REFERENCES
1. Vorozhtsov N.N. Fundamentals of the synthesis
of intermediates and dyes. (M.: Goshimizdat,
1955) [in Russian].
2. Gonec T., Kos J., Zadrazilova I., Pesko M., Go
vender R., Keltosova S., Chambel B., Perei-
ra D., Kollar P., Imramovsky A., O’Mahony J.,
Coffey A., Cizek A., Kralova K., Jampilek J. An-
tibacterial and herbicidal activity of ring-sub-
stituted 2-hydroxynaphthalene-1-carboxani-
lides. Molecules. 2013. 18: 9397.
3. Michalik M., Poliak P., Lukes V. B3LYP Study
of 3-hydroxynaphthalene-2-carboxanilide pa-
ra-derivatives. Acta Chim. Slov. 2018. 65: 23.
4. Gonec T., Kos J., Pesko M., Dohanosova J.,
Oravec M., Liptaj T., Kralova K., Jampilek J.
Halogenated 1-hydroxynaphthalene-2-сar-
boxani-lides affecting photosynthetic elec-
tron transport in photosystem II. Mole-
cules. 2017. 22(10): 1709.
5. Guben I. Methods of organic chemistry. Mos-
cow: ONTI-Main edition of chemical litera-
ture, 1935. 3(2) [in Russian].
6. CN104447392A (2016).
7. CN106316874A (2017).
8. CN1128134C (2003).
9. Shteinberg L.Ya. Catalytic method for the syn-
thesis of 3-hydroxy-2-naphthoic acid anilide.
Ukr. khim. zhurn. 2022. 88(10): 77.
10. Sharma P.K., Mathur D., Malhotra S., Rana N.,
Singh B.K., Prasad A.K., Varma A.J., Shakil
N.A., Ghosh B., Len C., Kuhad R.C., Jerome F.,
Parmar V.S. Triphenyl рhosphite-mediated
«green» synthesis of novel carboxycoumarin
amides. Current Green Chemistry. 2016. 3(4):
366.
11. Shteinberg L.Ya. Catalysis of the reaction of
substituted benzoic acids with aniline by com-
pounds of trivalent phosphorus. Ukr. khim.
zhurn. 2022. 88 (6): 119.
12. Shteinberg L.Ya., Boyko V.D., Kondratov
S.A., Shein S.M., Shteinberg Ya.B. Catalysis
with phosphorus compounds in the reaction
of benzoic acid with aniline. Zhurn. organ.
khimii. 1992. 28(5): 1034.
13. C.А. 477941(1975).
14. Shteinberg L.Ya., Dibrova V.M., Shein S.M.
Phosphorous acid catalysis in the synthesis
of benzanilide. Ukr. khim. zhurn. 2012. 78(2):
119.
15. Donaldson N. Chemistry and technology of
compounds of the naphthalene series. Moscow:
GONTI HL, 1963 [in Russian].
16. Katsarava R.D. Condensing agents in polycon-
densation. Uspechi khimii. 1989. 58(9): 1549.
17. Luo Q.-L., Lv L., Li Y., Tan J.-P., Nan W., Hui Q.
An Efficient protocol for the amidation of car-
boxylic acids promoted by trimethylphosphite
and iodine. Eur. J. Org. Chem. 2011. 34: 6916.
18. Wade Jr.L.G. Organic Chemistry. 6th ed.,
Р. 1051, Pearson/Prentice Hall, Upper Saddle
River, New Jersey, USA, 2005.
19. US Patent 3200150 (1965).
20. Savant M.M., Pansuriya A.M., Bhuva C.V.,
Kapuriya N.P., Naliapara Y.T. Etidronic аcid:
a new and efficient catalyst for the synthesis
of novel 5-nitro-3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-
ones. Catal. Lett. 2009. 132(1): 281.
21. Zhen Yang, Siwei Chen, Chenxi Zhang, You
Dou, Qiuju Zhou, Yizhe Yan, Lin Tang. PPh3/
selectfluor-mediated transformation of car-
boxylic acids into acid anhydrides and acyl
fluorides and its application in amide and ester
synthesis. Eur. J. Organ. Chem. 2019. 2019(34):
5998.
22. Corbridge D. Phosphorus: Fundamentals of
Chemistry, Biochemistry, Technology. M.: Mir,
1982 [in Russian].
23. Nitta I., Watanabe T., Taguchi I. The Crystal
59https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 01 / ТОМ 89
structure of orthorhombic aniline hydrobro-
mide. Bulletin of chemical society of Japan.
1961. 34(10): 1405.
24. https://theses.gla.ac.uk/79430/1/13849308.pdf
A Srudy of phosphites. A Thesis presented to
the University of Glasgow in part fulfillment
of the requirements for the degree of doctor of
philosophy.1962.
25. Van Veser. Phosphorus and its compounds. M.:
INLIT, 1962 [in Russian].
26. Joullie M.M., Lassen K.M. Evolution of amide
bond formation ARKIVOC. 2010. (8): 189.
27. Ghosh M.K., Mittal K.L. Polyimides: Funda-
mentals and Applications. New-York – Basel:
Marcel Dekker, Inc. 1996.
28. Valeur Е., Bradley М. Amide bond formation:
beyond the myth of coupling reagents. Chem.
Soc. Rev. 2009. 38: 606.
29. Vapirov V.V. Reactivity of hexachlorocyclo-
triphospazotriene in nucleophilic substitution
reactions. Diss. doct. chem. sciences. St. Peters-
burg. 2000.
30. Pulle J.S. Synthesis of amides by activation of
carboxylic acids using phosphonitrilic chlo-
ride. Indo American Journal of Pharmaceutical
Research. 2020. 10(1): 599.
31. Albert A., Sergeant E. Ionization constants for
acids and bases. M. – L.: Khimiya, 1964 [in
Russian].
32. Hudson R. Structure and mechanism of reac-
tions of organophosphorus compounds. M.:
Mir, 1967 [in Russian].
33. Dyatlova N.M., Temkina V.Ya., Popov K.I.
Metal complexons and complexonates. M: Khi
miya, 1988 [in Russian].
34. Savelova V.A., Oleinik N.M. Mechanisms of
action of organic catalysts. Bifunctional and in-
tramolecular catalysis. Kyiv: Naukova Dumka,
1990 [in Russian].
35. Kaslina N.A., Krinitskaya L.V., Kessenikh A.V.,
Balashova T.M., Reshetnikov Yu.P., Skalatsky
E.V. Investigation of the hydrolysis of dimethyl
phosphite by NMR spectroscopy. Chemical
reagents and extra pure substances. Scientific
works. M. 1989. (51): 56.
36. Kopylov V.A. Technology of extraction phos-
phoric acid. L.: Khimiya, 1972 [in Russian].
37. US Patent 3253036 (1966).
38. Silicon compounds: silanes and silicones. A
Survey of properties and chemistry. 3rd Edition.
Edited by Arkles B. and Larson G.L. 2013. Cop-
yright by Gelest, Inc., Morrisville, PA.1608.
<https://www.researchgate.net/publication/
27 3439829_Silicon_Compounds_Silanes_Sil-
icones>
39. Wong L.T. L.Part 1. Silicon tetrachloride as a
coupling reagent for amide bond formation.
A thesis submitted in conformity with the re-
quirements for the degree of Doctor of Philos-
ophy. McGill University. 1971. https://eschol-
arship.mcgill.ca › downloads
40. Braddock D.С., Lickiss P. D., Rowley B.C,
Pugh D., Purnomo T., Santhakumar G., Fussel
S.J. Tetramethyl orthosilicate (TMOS) as a re-
agent for direct amidation of carboxylic acids.
Org. Lett. 2018. 20: 950.
Стаття надійшла 09. 02. 2023.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-517 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:09:31Z |
| publishDate | 2023 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/5a/c86919de23a22bb99c58858c8248af5a.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-5172026-07-22T08:23:51Z CATALYSIS BY PHOSPHORUS AND SILICON COMPOUNDS IN THE SYNTHESIS OF OXYNAPHTOIC ACID ANILIDES Shteinberg, Leon phosphorus trichloride, phosphorous acid, silicon tetrachloride, hydroxy-naphthoic acids, hydroxynaphthoic acid anilides, aniline, catalysis Catalysis of the acylation of aniline with 3-hydroxy-2-naphthoic, 1-hydroxy-2-naphthoic, 2-hydroxy-1-naphthoic and 1-hydroxy-4-naphthoic acids by phosphorus P(III) and silicon Si(IV) compounds leads to the formation anilides of the corresponding hydroxynaphthoic acids under mild conditions (ortho-xylene, 146.5–147&nbsp;°C) in almost quantitative yield. Among P(III) phosphorus trichloride and tribromide; phosphorous, 1-hydroxyethylidene-diphosphonic, pyrophosphorous and metaphosphorous acids; trimethyl-, dimethyl- and diethylphosphites; phosph(III)azan proved to be active catalysts; among Si(IV) – trichloro-(methyl)silane, dichloro(ethyl)silane, dichloro(dimethyl)silane, tetrachlorosilane and tetraethoxysilane are active. The catalysts were used in an amount of only 2% mole. from hydroxynaphthoic acid, which is 15–35 times less than the conventional use of the same compounds as condensing agents in the synthesis of carboxylic acid arylamides. P(V) compounds, thionyl chloride, and sulfuryl chloride practically do not exhibit catalytic activity. The presence of catalytic activity only in P(III) compounds, capable of forming phosphorous acid in the reaction mass, does not contradict to the previously proposed mechanism of P = O-nucleophilic catalysis for the reaction of substituted benzoic acids with aniline catalyzed by PCl3. In general, the use of P(III) and Si(IV) compounds as catalysts in the preparation of hydroxybenzoic and hydroxynaphthoic acid anilides successfully complements the range of catalysts, based on Ti(IV) compounds, previously used in the formation of substituted benzoic and naphthoic acid anilides (containing no aromatically bonded hydroxy group), allowing to create a universal method for their synthesis. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2023-02-24 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/517 10.33609/2708-129X.89.01.2023.46-59 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 89 No. 1 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 46-59 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 89 ##issue.no## 1 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 46-59 Український хімічний журнал; Том 89 № 1 (2023): Український хімічний журнал; 46-59 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/517/264 Copyright (c) 2023 Leon Shteinberg https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Shteinberg, Leon CATALYSIS BY PHOSPHORUS AND SILICON COMPOUNDS IN THE SYNTHESIS OF OXYNAPHTOIC ACID ANILIDES |
| title | CATALYSIS BY PHOSPHORUS AND SILICON COMPOUNDS IN THE SYNTHESIS OF OXYNAPHTOIC ACID ANILIDES |
| title_full | CATALYSIS BY PHOSPHORUS AND SILICON COMPOUNDS IN THE SYNTHESIS OF OXYNAPHTOIC ACID ANILIDES |
| title_fullStr | CATALYSIS BY PHOSPHORUS AND SILICON COMPOUNDS IN THE SYNTHESIS OF OXYNAPHTOIC ACID ANILIDES |
| title_full_unstemmed | CATALYSIS BY PHOSPHORUS AND SILICON COMPOUNDS IN THE SYNTHESIS OF OXYNAPHTOIC ACID ANILIDES |
| title_short | CATALYSIS BY PHOSPHORUS AND SILICON COMPOUNDS IN THE SYNTHESIS OF OXYNAPHTOIC ACID ANILIDES |
| title_sort | catalysis by phosphorus and silicon compounds in the synthesis of oxynaphtoic acid anilides |
| topic_facet | phosphorus trichloride phosphorous acid silicon tetrachloride hydroxy-naphthoic acids hydroxynaphthoic acid anilides aniline catalysis |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/517 |
| work_keys_str_mv | AT shteinbergleon catalysisbyphosphorusandsiliconcompoundsinthesynthesisofoxynaphtoicacidanilides |