ZIRCONIUM AND HAFNIUM DIHYDROXYPHTHALOCYANINATES: METHODS OF SYNTHESIS AND REACTIVITY
Usually in order to obtain out-of-plane substituted phthalocyanine complexes of zirconium and hafnium (PcML2), the reaction of substitution of chlorine atoms in dichloridophthalocyaninates PcMCl2 is used. However, this method has some limitations because during this reaction, hydrogen chloride is...
Збережено в:
| Дата: | 2023 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2023
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/533 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465913415368704 |
|---|---|
| author | Chernii, Viktor Tretyakova, Iryna Fedosova, Natalia Denisenko, Iryna Dovbii, Yan Kovalska, Vladyslava |
| author_facet | Chernii, Viktor Tretyakova, Iryna Fedosova, Natalia Denisenko, Iryna Dovbii, Yan Kovalska, Vladyslava |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Viktor Chernii",
"institution": "V. I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine, Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "Iryna Tretyakova",
"institution": "IGIC"
},
{
"author": "Natalia Fedosova",
"institution": "V. I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine, Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "Iryna Denisenko",
"institution": "V. I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine, Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "Yan Dovbii",
"institution": "V. I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine, Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "Vladyslava Kovalska",
"institution": "Institute of Molecular Biology and Genetics NAS of Ukraine, Kyiv, Ukraine"
}
] |
| author_sort | Chernii, Viktor |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:51Z |
| description | Usually in order to obtain out-of-plane substituted phthalocyanine complexes of zirconium and hafnium (PcML2), the reaction of substitution of chlorine atoms in dichloridophthalocyaninates PcMCl2 is used. However, this method has some limitations because during this reaction, hydrogen chloride is released, which can initiate the hydrolysis of starting compounds sensitive to an acidic environment, in particular, β-ketoesters, which, in turn, can lead to the formation of by-products and, accordingly, to a decrease purity and yield of target complexes. At the same time, in similar reactions in which the initial phthalocyanine compounds are dihydroxyphthalocyaninates of zirconium and hafnium  (PcM(OH)2), as a result of interaction with dicarbonyl compounds or carboxylic acids, water is formed, which does not have a negative effect on the starting substances or on the course of the reaction as a whole. Methods of obtaining zirconium and hafnium dihydroxyphthalocyaninates based on metal alkoxides and by hydrolysis of the corresponding PcMCl2 were investigated in the work. It was established that the synthesis of PcM(OH)2 based on the corresponding alkoxides occurs with low yields (25–40%), increasing the reaction temperature from 140 to 220oC does not lead to their significant increase. It was found that the hydrolysis of PcMCl2 should be carried out under more stringent conditions than previously described, which makes it possible to obtain PcM(OH)2 with high yields.
The reactivity of PcM(OH)2 was investigated when interacting with β-diketones and aliphatic carboxylic acids and compared with the reactivity of PcMCl2. It was established that the reactivity of PcM(OH)2 is similar to PcMCl2.  However, it should be noted that in the case of the synthesis of β-ketoesterphthalocyanine complexes, the use of the corresponding  PcM(OH)2 leads to a significant increase in the yield of the final products of the reaction compared to PcMCl2. This effect can be explained by the fact that hydrogen chloride is not released during the reaction with PcM(OH)2 and, accordingly, hydrolysis of the ester group does not occur. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.89.02.2023.100-108 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:49Z |
| format | Article |
| fulltext |
100 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
УДК 543.51:546.(831+832) doi: 10.33609/2708-129X.89.02.2023.100-108
ДИГІДРОКСОФТАЛОЦІАНІНАТИ ЦИРКОНІЮ ТА ГАФНІЮ:
МЕТОДИ СИНТЕЗУ ТА РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬ
В. Я. Черній*, І. М. Третякова, Н. М. Федосова,
І. М. Денисенко, Я. М. Довбій, В. Б. Ковальська
Інститут загальної та неорганічної хімії імені В. І. Вернадського НАН України,
просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна
*e-mail: v.chernii@gmail.com
У роботі досліджено методи одержання дигідроксофталоціанінатів цирконію та
гафнію, виходячи з алкоксидів металів та шляхом гідролізу відповідних дихлорид
офталоціанінатів, а також встановлено їхню реакційну здатність у реакціях із дикар
бонільними сполуками – β-дикетонами, β-кетоефірами та карбоновими кислотами.
Ключові слова: фталоціаніни, цирконій, гафній, гідроліз, синтез.
ВСТУП. Останнім часом матеріали на
основі фталоціанінових комплексів інтен
сивно досліджують і вони знаходять за
стосування в таких сферах, як сенсори [1],
електрокаталізатори [2], OLED [3], фото
сенсибілізатори в медицині [4], їх вико
ристовують для створення штучних фото
синтетичних систем для перетворення
сонячної енергії [5] тощо. Відомо, що фта
лоціанінові комплекси цирконію та гафнію
(PcM, M = Zr, Hf) завдяки координаційній
ненасиченості центрального атома макро
циклу легко піддаються модифікації за
рахунок координації додаткових лігандів
поза площиною макроциклу [6]. Найчасті
ше для отримання позаплощинно заміще
них фталоціанінових комплексів цирконію
та гафнію (PcML2) використовують реакцію
заміщення атомів хлору в дихлоридофтало
ціанінатах PcMCl2 [7]. У процесі цієї реакції
виділяється хлороводень, який може ініці
ювати гідроліз лігандів, чутливих до кис
лотного середовища, зокрема β-кетоефірів,
що може призвести до утворення побічних
продуктів і до зниження чистоти та виходу
цільових комплексів. Водночас в аналогіч
них реакціях, в яких вихідними фталоціа
ніновими сполуками є дигідроксофталоці
анінати цирконію та гафнію (PcM(ОН)2),
в результаті взаємодії з β‑дикарбонільни
ми сполуками або карбоновими кислотами
утворюється вода, яка не має негативного
впливу ні на вихідні речовини, ні на перебіг
реакції в цілому. В літературі методи одер
жання PcM(ОН)2 описано в незначній кіль
кості робіт [8], а їхню реакційну здатність
раніше не досліджували.
Метою зазначеної роботи є оптимізація
способів одержання PcM(ОН)2, виходячи як
з алкоксидів металів, так і шляхом гідролізу
101https://ucj.org.ua
В. Я. Черній, І. М. Третякова, Н. М. Федосова,І. М. Денисенко, Я. М. Довбій, В. Б. Ковальська УХЖ № 02 / ТОМ 89
відповідних PcMCl2, а також встановлення
їхньої реакційної здатності в реакціях з ди
карбонільними сполуками – β-дикетонами,
β-кетоефірами та карбоновими кислотами.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. У роботі використано реаген
ти кваліфікації чда, спирти та розчинники
очищено за стандартними методами.
Загальна методика синтезу PcM(ОН)2 у
спиртових середовищах. 0,012 моль тетра
хлориду цирконію чи гафнію змішують із
відповідним спиртом (20 мл) і нагрівають
до 100oС (спостерігаємо виділення НCl).
Потім додають 6,10 г (0,048 моль) фтало
динітрилу, після його розчинення додають
1,40 г (0,023 моль) карбаміду. Реакційну
суміш нагрівають до температури кипіння
спирту і витримують упродовж 8–10 годин.
Після охолодження розчин фільтрують,
отриманий осад спочатку промивають то
луолом і невеликою кількістю метанолу, а
потім упродовж 4 годин екстрагують ме
танолом в апараті Сокслета від надлишку
фталодинітрилу і продуктів можливого
гідролізу тетрахлориду металу. Отриманий
продукт сушать на повітрі. Виходи кінце
вих продуктів наведено у таблиці 1.
Синтез PcM(ОН)2 шляхом гідролізу від-
повідних PcMCl2
PcZr(ОН)2. 5,00 г (0,007 моль) PcZrCl2
суспендували при перемішуванні та нагрі
ванні з 25 мл 25% водного розчину аміаку.
Суміш витримували за температури 950С
протягом 12 годин, охолоджували, фільтру
вали. Отриманий осад промили на фільтрі
3 рази по 10 мл води, потім 3 рази такою ж
кількістю метанолу та 2 рази по 5 мл метил
третбутилового ефіру. Продукт сушили за
кімнатної температури 24 год. Вихід: 4,15 г
(88%).
PcHf(ОН)2. 2,26 г (0,003 моль) PcHfCl2
суспендували при перемішуванні та нагрі
ванні з 10 мл 25% водного розчину аміаку.
Суміш витримували за температури 95oС
протягом 6 годин, додавали ще 6 мл аміа
ку та витримували ще 6 год. у тих самих
умовах, охолоджували, фільтрували. Осад
промивали на фільтрі 3 рази по 10 мл води,
потім 3 рази такою ж кількістю метано
лу та 2 рази по 5 мл хлористого метилену.
Продукт сушили за кімнатної температури
24 год. Вихід: 1,63 г (76%).
Загальна методика синтезу позапло-
щинно координованих PcML2
0,4 ммоль PcM(ОН)2 суспендували в 10 мл
толуолу, після чого додавали 1,60 ммоль
ліганду і кип’ятили протягом 2–5 годин.
Далі реакційну суміш фільтрували гарячою
(t = 100–110oС), твердий залишок промива
ли гарячим толуолом. Фільтрат охолоджу
вали, через добу кристали, які утворилися,
фільтрували, промивали гексаном та суши
ли у вакуумі за 100oС. Виходи кінцевих про
дуктів наведено у таблиці 2.
PcZr(L1)2. Біс(3-метилпентан-2,4-діона
то)цирконій(IV) фталоціанін. 1H ЯМР
(400 МГц, хлороформ-d) δ 9.48 (м, 8H), 8.18
(м, 8H), 1.31 (с, 12H), 0.71 (с, 6H).
PcHf(L1)2. Біс(3-метилпентан-2,4-діонато)
гафній(IV) фталоціанін. 1H ЯМР (400 МГц,
хлороформ-d) δ 9.50 (м, 8H), 8.20 (м, 8H),
1.21 (c, 12H), 0.72 (c, 6H).
Pc(ZrL2)2.Біс(1-феніл-4,4,4-трифлуоро-
1,3-бутандіонато)цирконій (IV) фталоціа
нін. 1H ЯМР (400 МГц, хлороформ-d) δ 9.58 –
9.40 (м, 2H), 9.31 (дд, J = 7.6, 1.9 Гц, 2H), 9.15
(дд, J = 5.6, 3.0 Гц, 1H), 9.10 (д, J = 7.5 Гц, 1H),
8.92 (д, J = 7.3 Гц, 2H), 8.31 – 8.16 (м, 2H),
8.16 – 8.09 (м, 2H), 8.01 (тт, J = 7.3, 1.3 Гц,
2H), 7.97 – 7.87 (м, 2H), 7.47 – 7.34 (м, 2H),
102 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ДИГІДРОКСОФТАЛОЦІАНІНАТИ ЦИРКОНІЮ ТА ГАФНІЮ: МЕТОДИ СИНТЕЗУ ТА РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
7.14 – 6.98 (м, 4H), 6.85 – 6.76 (м, 1H), 6.76 –
6.69 (м, 3H), 5.15 (, 2H).
Pc(HfL2)2. Біс(1-феніл-4,4,4-трифлуоро-
1,3-бутандіонато)гафній (IV) фталоціанін.
1H ЯМР (400 МГц, хлороформ-d) δ 9.54 –
9.43 (м, 2H), 9.31 (д, J = 7.5 Гц, 2H), 9.14 (дд,
J = 5.6, 3.0 Гц, 1H), 9.09 (д, J = 7.5 Гц, 1H),
8.92 (д, J = 7.5 Гц, 2H), 8.19 (т, J = 7.2 Гц, 2H),
8.15 – 8.06 (м, 2H), 8.01 (т, J = 7.3 Гц, 2H),
7.95 – 7.87 (м, 2H), 7.45 – 7.32 (м, 2H), 7.11 –
6.96 (м, 4H), 6.75 (дд, J = 8.3, 1.1 Гц, 1H), 6.70
(дд, J = 8.3, 1.1 Гц, 3H), 5.08 (с, 2H).
Pc(ZrL3)2. Біс(дибензоілметанатo)цирко
ній (IV) фталоціанін. 1H ЯМР (400 МГц,
хлороформ-d) δ 9.37 (дд, J = 5.7, 3.0 Гц,
4H), 9.12 (дд, J = 5.5, 3.1 Гц, 4H), 8.29 (дд, J =
5.7, 2.9 Гц, 4H), 8.03 (дд, J = 5.8, 2.9 Гц, 4H),
7.46 (т, J = 7.3 Гц, 4H), 7.22 (т, J = 7.6 Гц, 8H),
7.06 – 6.99 (м, 8H), 5.71 (с, 2H).
Pc(HfL3)2. Біс(дибензоілметанатo)гафній
(IV) фталоціанін. 1H ЯМР (400 МГц, хлоро
форм-d) δ 9.28 (дд, J = 5.6, 3.0 Гц, 4H), 9.04
(дд, J = 5.6, 3.0 Гц, 4H), 8.21 (дд, J = 5.7, 2.9 Гц,
4H), 7.96 (дд, J = 5.7, 2.9 Гц, 4H), 7.45 – 7.32 (м,
4H), 7.16 – 7.05 (м, 8H), 6.97 – 6.89 (м, 8H),
5.58 (с, 2H).
PcZr(L4)2. Біс(етил-3-оксобутаноато)цир
коній(IV) фталоціанін (суміш цис- і транс-
ізомерів). 1H NМR (300 МГц, хлороформ-d)
δ 9.73 – 9.34 (м, 8H), 8.36 – 8.06 (м, 8H),
3.93 – 3.49 (м, 4H), 3.34 – 2.87 (м, 2H), 1.23
(c, 3H), 1.06 (c, 3H), 0.99 (т, J = 7.1 Гц, 3H),
0.88 (т, J = 7.1 Гц, 3H).
PcHf(L4)2. Біс(етил-3-оксобутаноато)гаф
ній(IV) фталоціанін (суміш цис- і транс-
ізомерів). 1H NМR (300 МГц, хлороформ-d)
δ 9.82 – 9.01 (м, 8H), 8.53 – 7.84 (м, 8H),
3.90 – 3.54 (м, 4H), 3.33 – 2.81 (м, 2H), 1.20
(c, 3H), 1.14 – 0.93 (м, 6H), 0.84 (т, J = 7.1 Гц,
3H).
PcZr(L5)2. Біс(ізопропіл 3-оксобутаноа
то)цирконій(IV) фталоціанін (суміш цис- і
транс- ізомерів). 1H ЯМР (400 МГц, хло
роформ-d) δ 9.51 – 9.13 (м, 8H), 8.31 – 7.75
(м, 8H), 4.03 (п, J = 6.3 Гц, 1H), 3.86 (п, J =
6.3 Гц, 1H), 3.47 (с, 1H), 3.42 (с, 1H), 1.40 (d,
J = 7.2 Гц, 3H), 1.19 (д, J = 6.3 Гц, 3H), 1.03 (с,
3H), 0.79 (с, 3H), 0.11 (д, J = 6.3 Гц, 3H), 0.01
(д, J = 6.1 Гц, 3H).
PcHf(L5)2. Біс(ізопропіл 3-оксобутано
ато)гафній(IV) фталоціанін (суміш цис- і
транс- ізомерів). 1H ЯМР (400 МГц, Хлоро
форм-d) δ 9.48 – 9.16 (м, 8H), 8.15 – 7.82 (м,
8H), 4.02 (p, J = 6.2 Гц, 1H), 3.85 (p, J = 6.3 Гц,
1H), 3.50 – 3.36 (м, 2H), 1.52 – 1.38 (м, 3H),
1.20 (д, J = 6.4 Гц, 3H), 1.03 (с, 3H), 0.80 (с,
3H), 0.19 – -0.03 (м, 6H).
PcZr(L6)2. Біс(етил-3-оксо-3-фенілпропа
ноато)цирконій(IV) фталоціанін (суміш
цис- і транс- ізомерів). 1H NМR (300 МГц,
Chloroforм-d) δ 9.54 (дд, J = 43.7, 7.3 Гц, 4H),
9.23 (дд, J = 52.1, 7.2 Гц, 4H), 8.45 – 8.21 (м,
4H), 8.13 (dт, J = 22.7, 7.0 Гц, 4H), 7.49 – 7.33
(м, 2H), 7.24 – 7.04 (м, 5H), 6.87 – 6.78 (м,
1H), 6.76 – 6.69 (м, 2H), 4.53 – 4.33 (м, 2H),
4.06 – 3.73 (м, 2H), 3.52 – 2.98 (м, 2H), 1.08 (т,
J = 7.1 Гц, 3H), 1.01 (т, J = 7.1 Гц, 3H).
PcHf(L6)2. Біс(етил-3-оксо-3-фенілпропа
ноато)гафній(IV) фталоціанін (суміш
цис- і транс- ізомерів). 1H NМR (300 МГц,
Chloroforм-d) δ 9.55 (дд, J = 42.5, 7.2 Гц, 4H),
9.24 (дд, J = 50.8, 7.2 Гц, 4H), 8.53 – 8.02 (м,
8H), 7.58 – 7.31 (м, 2H), 7.25 – 7.05 (м, 5H),
6.83 – 6.74 (м, 1H), 6.77 – 6.67 (м, 2H), 4.46 –
4.30 (м, 2H), 3.98 – 3.70 (м, 2H), 3.42 – 2.90
(м, 2H), 1.07 (т, J = 7.1 Гц, 3H), 0.99 (т, J = 7.1
Гц, 3H).
PcZr(L7)2. Біс(деканоато)цирконій(IV)
фталоціанін. 1H ЯМР (400 МГц, Хлоро
форм-d) δ 9.20 (с, 8H), 8.02 (с, 8H), 1.19 (г, J =
103https://ucj.org.ua
В. Я. Черній, І. М. Третякова, Н. М. Федосова,І. М. Денисенко, Я. М. Довбій, В. Б. Ковальська УХЖ № 02 / ТОМ 89
6.4 Гц, 4H), 1.07 (дт, J = 13.8, 7.0 Гц, 4H), 0.97
(дт, J = 14.7, 6.9 Гц, 4H), 0.88 – 0.72 (м, 10H),
0.51 (p, J = 7.5 Гц, 4H), 0.42 (т, J = 7.5 Гц, 4H),
0.20 (п, J = 7.6 Гц, 4H), -0.00 (п, J = 7.6 Гц, 4H).
PcHf(L7)2. Біс(деканоато)гафній(IV) фта
лоціанін. 1H ЯМР (400 МГц, Хлороформ-d)
δ 9.42 – 9.11 (м, 8H), 8.03 (дд, J = 5.8, 2.9 Гц,
8H), 1.12 (п, J = 6.5 Гц, 4H), 1.02 (дк, J = 9.3,
6.7 Гц, 4H), 0.92 (dт, J = 15.0, 6.9 Гц, 4H),
0.80 – 0.68 (м, 10H), 0.48 (п, J = 7.5 Гц, 4H),
0.40 (т, J = 7.6 Гц, 4H), 0.18 (п, J = 7.4 Гц, 4H),
-0.00 (п, J = 7.5 Гц, 4H).
PcZr(L8)2. Біс(октаноато)цирконій(IV)
фталоціанін. 1H ЯМР (400 МГц, Хлоро
форм-d) δ 9.33 (м, 8H), 8.12 (м, 8H), 1.07 (п,
J = 7.5, 7.5, 7.5, 7.5 Гц, 4H), 0.81 (дт, J = 29.5,
7.6, 7.6 Гц, 10H), 0.60 (п, J = 7.6, 7.6, 7.5, 7.5
Гц, 4H), 0.52 (т, J = 7.6, 7.6 Гц, 4H), 0.29 (п,
J = 7.7, 7.7, 7.6, 7.6 Гц, 4H), 0.10 (п, J = 7.5, 7.5,
7.1, 7.1 Гц, 4H).
PcHf(L8)2. Біс(октаноато)гафній(IV) фта
лоціанін. 1H ЯМР (400 МГц, Хлороформ-d)
δ 9.24 (м, 8H), 8.06 (м, 8H), 1.05 (м, 4H), 0.79
(дт, J = 22.2, 7.6, 7.6 Гц, 10H), 0.55 (м, 4H),
0.42 (т, J = 7.6, 7.6 Гц, 4H), 0.23 (м, 4H), 0.03
(м, 4H).
Одним із методів синтезу PcM(ОН)2 є
використання висококиплячих спиртів як
розчинників та відповідних тетрахлоридів
металів (Рис. 1, А) [8]. У результаті реакції
спочатку утворюється алкоксид металу і
тільки після повного виділення хлоровод
ню він реагує з фталодинітрилом.
Рис. 1. Методи синтезу PcM(ОН)2 з алкоксидів металів (А) та шляхом гідролізу PcMCl2 (Б)
Fig. 1. Synthesis of PcM(OH)2 from metal alkoxides (A) and by hydrolysis of PcMCl2 (B).
PcZr(L5)2. Біс(ізопропіл 3-оксобутаноато)цирконій(IV) фталоціанін (суміш цис- і транс-
ізомерів). 1H ЯМР (400 МГц, хлороформ-d) δ 9.51 – 9.13 (м, 8H), 8.31 – 7.75 (м, 8H), 4.03 (п, J =
6.3 Гц, 1H), 3.86 (п, J = 6.3 Гц, 1H), 3.47 (с, 1H), 3.42 (с, 1H), 1.40 (d, J = 7.2 Гц, 3H), 1.19 (д, J =
6.3 Гц, 3H), 1.03 (с, 3H), 0.79 (с, 3H), 0.11 (д, J = 6.3 Гц, 3H), 0.01 (д, J = 6.1 Гц, 3H).
PcHf(L5)2. Біс(ізопропіл 3-оксобутаноато)гафній(IV) фталоціанін (суміш цис- і транс-
ізомерів). 1H ЯМР (400 МГц, Хлороформ-d) δ 9.48 – 9.16 (м, 8H), 8.15 – 7.82 (м, 8H), 4.02 (p, J =
6.2 Гц, 1H), 3.85 (p, J = 6.3 Гц, 1H), 3.50 – 3.36 (м, 2H), 1.52 – 1.38 (м, 3H), 1.20 (д, J = 6.4 Гц, 3H),
1.03 (с, 3H), 0.80 (с, 3H), 0.19 – -0.03 (м, 6H).
PcZr(L6)2. Біс(етил-3-оксо-3-фенілпропаноато)цирконій(IV) фталоціанін (суміш цис- і
транс- ізомерів). 1H NМR (300 МГц, Chloroforм-d) δ 9.54 (дд, J = 43.7, 7.3 Гц, 4H), 9.23 (дд, J =
52.1, 7.2 Гц, 4H), 8.45 – 8.21 (м, 4H), 8.13 (dт, J = 22.7, 7.0 Гц, 4H), 7.49 – 7.33 (м, 2H), 7.24 – 7.04
(м, 5H), 6.87 – 6.78 (м, 1H), 6.76 – 6.69 (м, 2H), 4.53 – 4.33 (м, 2H), 4.06 – 3.73 (м, 2H), 3.52 – 2.98
(м, 2H), 1.08 (т, J = 7.1 Гц, 3H), 1.01 (т, J = 7.1 Гц, 3H).
PcHf(L6)2. Біс(етил-3-оксо-3-фенілпропаноато)гафній(IV) фталоціанін (суміш цис- і транс-
ізомерів). 1H NМR (300 МГц, Chloroforм-d) δ 9.55 (дд, J = 42.5, 7.2 Гц, 4H), 9.24 (дд, J = 50.8, 7.2
Гц, 4H), 8.53 – 8.02 (м, 8H), 7.58 – 7.31 (м, 2H), 7.25 – 7.05 (м, 5H), 6.83 – 6.74 (м, 1H), 6.77 – 6.67
(м, 2H), 4.46 – 4.30 (м, 2H), 3.98 – 3.70 (м, 2H), 3.42 – 2.90 (м, 2H), 1.07 (т, J = 7.1 Гц, 3H), 0.99 (т,
J = 7.1 Гц, 3H).
PcZr(L7)2. Біс(деканоато)цирконій(IV) фталоціанін. 1H ЯМР (400 МГц, Хлороформ-d) δ
9.20 (с, 8H), 8.02 (с, 8H), 1.19 (г, J = 6.4 Гц, 4H), 1.07 (дт, J = 13.8, 7.0 Гц, 4H), 0.97 (дт, J = 14.7,
6.9 Гц, 4H), 0.88 – 0.72 (м, 10H), 0.51 (p, J = 7.5 Гц, 4H), 0.42 (т, J = 7.5 Гц, 4H), 0.20 (п, J = 7.6
Гц, 4H), -0.00 (п, J = 7.6 Гц, 4H).
PcHf(L7)2. Біс(деканоато)гафній(IV) фталоціанін. 1H ЯМР (400 МГц, Хлороформ-d) δ 9.42
– 9.11 (м, 8H), 8.03 (дд, J = 5.8, 2.9 Гц, 8H), 1.12 (п, J = 6.5 Гц, 4H), 1.02 (дк, J = 9.3, 6.7 Гц, 4H),
0.92 (dт, J = 15.0, 6.9 Гц, 4H), 0.80 – 0.68 (м, 10H), 0.48 (п, J = 7.5 Гц, 4H), 0.40 (т, J = 7.6 Гц, 4H),
0.18 (п, J = 7.4 Гц, 4H), -0.00 (п, J = 7.5 Гц, 4H).
PcZr(L8)2. Біс(октаноато)цирконій(IV) фталоціанін. 1H ЯМР (400 МГц, Хлороформ-d) δ
9.33 (м, 8H), 8.12 (м, 8H), 1.07 (п, J = 7.5, 7.5, 7.5, 7.5 Гц, 4H), 0.81 (дт, J = 29.5, 7.6, 7.6 Гц, 10H),
0.60 (п, J = 7.6, 7.6, 7.5, 7.5 Гц, 4H), 0.52 (т, J = 7.6, 7.6 Гц, 4H), 0.29 (п, J = 7.7, 7.7, 7.6, 7.6 Гц,
4H), 0.10 (п, J = 7.5, 7.5, 7.1, 7.1 Гц, 4H).
PcHf(L8)2. Біс(октаноато)гафній(IV) фталоціанін. 1H ЯМР (400 МГц, Хлороформ-d) δ 9.24
(м, 8H), 8.06 (м, 8H), 1.05 (м, 4H), 0.79 (дт, J = 22.2, 7.6, 7.6 Гц, 10H), 0.55 (м, 4H), 0.42 (т, J = 7.6,
7.6 Гц, 4H), 0.23 (м, 4H), 0.03 (м, 4H).
Одним із методів синтезу PcM(ОН)2 є використання висококиплячих спиртів як
розчинників та відповідних тетрахлоридів металів (Рис. 1, А) [8]. У результаті реакції спочатку
утворюється алкоксид металу і тільки після повного виділення хлороводню він реагує з
фталодинітрилом.
Рис. 1. Методи синтезу PcM(ОН)2 з алкоксидів металів (А) та шляхом гідролізу PcMCl2 (Б)
Fig. 1. Preparation of PcM(OH)2 from metal alkoxides (A) and by hydrolysis of PcMCl2 (B).
Усі реакції проводили за присутності карбаміду, оскільки автори роботи [8] показали на
прикладі синтезу фталоціаніну титанілу, що за відсутності донору аміаку в значній кількості Усі реакції проводили за присутності
карбаміду, оскільки автори роботи [8] по
казали на прикладі синтезу фталоціаніну
титанілу, що за відсутності донору аміаку
в значній кількості утворюється безме
тальний фталоціанін. Нами проведено
цю реакцію в трьох різних спиртах при
кип’ятінні за температур від 140 до 220оС
(таблиця 1). Згідно з даними, наведеними
в таблиці 1, підвищення температури ре
акційної суміші не призводить до збіль
шення виходів кінцевих продуктів. Такий
метод синтезу PcM(ОН)2 призводить до
досить низьких виходів реакції (25–40%),
за даними ІЧ-спектроскопії та елементного
аналізу на метал чистота отриманих комп
лексів не є високою. Також спостерігали
значно нижчий вихід дигідроксофталоці
анінату гафнію (25–28%) порівняно з цир
конієвим аналогом (38–40%). Ця реакція
загалом не відбувається при проведенні її
без карбаміду або за присутності піридину
замість карбаміду. Без додавання карбамі
ду ця реакція взагалі не відбувається. Така
104 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ДИГІДРОКСОФТАЛОЦІАНІНАТИ ЦИРКОНІЮ ТА ГАФНІЮ: МЕТОДИ СИНТЕЗУ ТА РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
вимогливість до умов проведення синтезу
PcM(ОН)2 суттєво відрізняється від отри
мання фталоціаніну титанілу (РсТіО), ви
ходячи з його алкоксиду. Вихід РсТіО ста
новить близько 60% незалежно від присут
ності карбаміду.
Таблиця 1
Умови синтезу PcM(ОН)2 з алкоксидів металів та шляхом гідролізу PcMCl2
Table 1.
Synthesis conditions of the PcM(OH)2 from metal alkoxides and by hydrolysis of the
PcMCl2.
Синтез з алкоксидів металів
Метал Спирт/реагент Т, oC Час, год. Вихід, %
Zr
C5H11OH 140 10 38
C7H15OH 180 8 40
C9H19OH 220 8 40
Hf
C5H11OH 140 10 25
C7H15OH 180 8 27
C9H19OH 220 8 28
Гідроліз PcMCl2
Zr
C4H9OH 120 8 0
C7H15OH 180 8 *
C9H19OH 220 8 *
NH4OH 20 72 *
NH4OH 95 12 88
Hf
C4H9OH 120 8 0
C7H15OH 180 8 *
C9H19OH 220 8 *
NH4OH 20 72 *
NH4OH 95 12 76
* частковий гідроліз.
Іншим методом одержання PcМ(ОН)2 є
гідроліз відповідних PcMCl2 (рис. 1, Б). Як
зазначають автори [9], PcMCl2 є нестабіль
ними і в процесі очищення гідролізуються
до продуктів загальної формули PcМ(ОН)2,
де М= Zr, Hf. Нами встановлено, що дихло
ридні фталоціанінові комплекси цирконію
та гафнію більш гідролітично стійкі, ніж
вважали автори [9]. Так, при кип’ятінні
протягом 8 годин у бутанолі, насиченому
водою, гідроліз не відбувається взагалі, а
при взаємодії з 10% водним розчином аміа
ку протягом 72 годин за кімнатної темпера
тури спостерігали лише частковий гідроліз
105https://ucj.org.ua
В. Я. Черній, І. М. Третякова, Н. М. Федосова,І. М. Денисенко, Я. М. Довбій, В. Б. Ковальська УХЖ № 02 / ТОМ 89
PcMCl2. Також неповний гідроліз спостері
гаємо при використанні систем вода – піри
дин чи триетиламін. Нами було визначено,
що найкраще гідроліз PcMCl2 відбувається
з 25% водним розчином аміаку при кип’я
тінні протягом 12 годин (таблиця 1).
Реакційну здатність PcМ(ОН)2 було до
сліджено при взаємодії з β-дикетонами,
β-кетоефірами і аліфатичними карбонови
ми кислотами (рис. 2) та порівняно з реак
ційною здатністю PcMCl2, отриманою в по
передніх роботах [10–12].
Рис. 2. Схема синтезу біс(β-дикетонато)- та диалканоатофталоціанінатів цирконію та гафнію PcML2,
виходячи з PcМ(ОН)2
Fig. 2. Scheme of synthesis bis(β-diketonato)- and bis(alkanoato)- phthalocyaninates zirconium and hafnium
from PcM(OH)2.
Встановлено, що реакційна здатність PcМ(ОН)2 є подібною до PcMCl2 (таблиця 2). Однак
слід відзначити, що у випадку синтезу β-кетоефірних фталоціанінових комплексів використання
відповідного PcМ(ОН)2 призводить до значного збільшення виходу кінцевих продуктів реакції
порівняно з PcMCl2. Такий ефект можна пояснювати тим, що в процесі реакції з PcМ(ОН)2 не
виділяється хлороводень та, відповідно, не відбувається гідроліз складноефірної групи.
Таблиця 2
Умови проведення реакцій та виходи позаплощинно координованих PcML2 комплексів, виходячи з
PcМ(ОН)2
Table 2.
Reaction conditions and yields of out-of-plane coordinated PcML2 complexes from PcМ(ОН)2.
Комплекс Час реакції, год. Вихід реакції, %
PcZr(L1)2 3 57
PcHf(L1)2 3 74
PcZr(L2)2 5 77
PcHf(L2)2 5 50
PcZr(L3)2 5 53
PcHf(L3)2 5 36
PcZr(L4)2 3 60
PcHf(L4)2 3 46
PcZr(L5)2 5 85
PcHf(L5)2 5 60
PcZr(L6)2 3 64
PcHf(L6)2 3 45
PcZr(L7)2 2 63
PcHf(L7)2 2 73
PcZr(L8)2 3 73
PcHf(L8)2 3 83
ВИСНОВКИ. Таким чином, було встановлено, що синтез PcМ(ОН)2, виходячи з
відповідних алкоксидів, відбувається з невисокими виходами (25–40%), підвищення
температури реакції від 140 до 220oС не призводить до їхнього суттєвого збільшення. Виявлено,
що гідроліз PcMCl2 слід проводити в більш жорстких умовах, ніж це було описано раніше, що
дає можливість отримати PcМ(ОН)2 з високими виходами. Реакційна здатність PcМ(ОН)2 в
Рис. 2. Схема синтезу біс(β-дикетонато)- та диалканоатофталоціанінатів цирконію
та гафнію PcML2, виходячи з PcМ(ОН)2
Fig. 2. Scheme of synthesis bis(β-diketonato)- and bis(alkanoato)- phthalocyaninates
zirconium and hafnium from PcM(OH)2.
Встановлено, що реакційна здатність
PcМ(ОН)2 є подібною до PcMCl2 (табли
ця 2). Однак слід відзначити, що у випад
ку синтезу β-кетоефірних фталоціанінових
комплексів використання відповідного
PcМ(ОН)2 призводить до значного збіль
шення виходу кінцевих продуктів реакції
порівняно з PcMCl2. Такий ефект можна
пояснювати тим, що в процесі реакції з
PcМ(ОН)2 не виділяється хлороводень та,
відповідно, не відбувається гідроліз склад
ноефірної групи.
ВИСНОВКИ. Таким чином, було вста
новлено, що синтез PcМ(ОН)2, виходячи з
відповідних алкоксидів, відбувається з не
високими виходами (25–40%), підвищення
температури реакції від 140 до 220oС не при
зводить до їхнього суттєвого збільшення.
Виявлено, що гідроліз PcMCl2 слід прово
дити в більш жорстких умовах, ніж це було
описано раніше, що дає можливість отрима
ти PcМ(ОН)2 з високими виходами. Реакцій
на здатність PcМ(ОН)2 в реакціях лігандно
го обміну не відрізняється від відповідних
PcMCl2 за винятком реакцій з лігандами,
чутливими до кислотного середовища, на
приклад, β-дикарбонільними сполуками.
Застосування PcМ(ОН)2 як вихідних комп
лексів у таких випадках забезпечує вищі ви
ходи та рівень чистоти цільових продуктів.
106 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ДИГІДРОКСОФТАЛОЦІАНІНАТИ ЦИРКОНІЮ ТА ГАФНІЮ: МЕТОДИ СИНТЕЗУ ТА РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Таблиця 2
Умови проведення реакцій та вихо-
ди позаплощинно координованих PcML2
комплексів, виходячи з PcМ(ОН)2
Table 2.
Reaction conditions and yields of out-of-
plane coordinated PcML2 complexes from
PcМ(ОН)2.
Комплекс Час реакції, год. Вихід реакції, %
PcZr(L1)2 3 57
PcHf(L1)2 3 74
PcZr(L2)2 5 77
PcHf(L2)2 5 50
PcZr(L3)2 5 53
PcHf(L3)2 5 36
PcZr(L4)2 3 60
PcHf(L4)2 3 46
PcZr(L5)2 5 85
PcHf(L5)2 5 60
PcZr(L6)2 3 64
PcHf(L6)2 3 45
PcZr(L7)2 2 63
PcHf(L7)2 2 73
PcZr(L8)2 3 73
PcHf(L8)2 3 83
Роботу виконано в межах держбю-
джетної теми «Молекулярний ди-
зайн, спрямований синтез, фізико-,
біо-, хімічне дослідження координаційних
та супрамолекулярних систем біогенних,
фармацевтично-важливих металів для ме-
дицини і техніки», державний реєстрацій-
ний номер: 0121U108899. Роботу виконано
за фінансової підтримки НАН України на-
укового проєкту 0122U002204.
ZIRCONIUM AND HAFNIUM DIHYDROXY
PHTHALOCYANINATES: METHODS
OF SYNTHESIS AND REACTIVITY.
V. Chernii*, I. Tretyakova, N. Fedosova,
I. Denysenko, Y. Dovbii, V. Kovalska
V. I. Vernadskii Institute of General and Inor-
ganic Chemistry National Academy of Sciences
of Ukraine,
32/34, Palladin Avе, 03680, Kyiv, Ukraine
*e-mail: v.chernii@gmail.com
Usually in order to obtain out-of-plane
substituted phthalocyanine complexes of zir
conium and hafnium (PcML2), the reaction
of substitution of chlorine atoms in dichlori
dophthalocyaninates PcMCl2 is used. How
ever, this method has some limitations be
cause during this reaction, hydrogen chloride
is released, which can initiate the hydrolysis of
starting compounds sensitive to an acidic en
vironment, in particular, β-ketoesters, which,
in turn, can lead to the formation of by-pro
ducts and, accordingly, to a decrease puri
ty and yield of target complexes. At the same
time, in similar reactions in which the initial
phthalocyanine compounds are dihydroxy
phthalocyaninates of zirconium and hafnium
(PcM(OH)2), as a result of interaction with
dicarbonyl compounds or carboxylic acids,
water is formed, which does not have a nega
tive effect on the starting substances or on the
course of the reaction as a whole. Methods of
obtaining zirconium and hafnium dihydroxy
phthalocyaninates based on metal alkoxides
and by hydrolysis of the corresponding PcM
Cl2 were investigated in the work. It was estab
lished that the synthesis of PcM(OH)2 based
107https://ucj.org.ua
В. Я. Черній, І. М. Третякова, Н. М. Федосова,І. М. Денисенко, Я. М. Довбій, В. Б. Ковальська УХЖ № 02 / ТОМ 89
on the corresponding alkoxides occurs with
low yields (25–40%), increasing the reaction
temperature from 140 to 220oC does not lead
to their significant increase. It was found that
the hydrolysis of PcMCl2 should be carried out
under more stringent conditions than previ
ously described, which makes it possible to ob
tain PcM(OH)2 with high yields.
The reactivity of PcM(OH)2 was investigat
ed when interacting with β-diketones and ali
phatic carboxylic acids and compared with the
reactivity of PcMCl2. It was established that the
reactivity of PcM(OH)2 is similar to PcMCl2.
However, it should be noted that in the case
of the synthesis of β-ketoester phthalocya
nine complexes, the use of the corresponding
PcM(OH)2 leads to a significant increase in the
yield of the final products of the reaction com
pared to PcMCl2. This effect can be explained
by the fact that hydrogen chloride is not re
leased during the reaction with PcM(OH)2
and, accordingly, hydrolysis of the ester group
does not occur.
Key words: phthalocyanines, zirconium,
hafnium, hydrolysis, synthesis.
ЛІТЕРАТУРА
1. Sharma A.K., Debnath A.K., Aswal D.K., Ma
hajan A. Room temperature ppb level detection
of chlorine using peripherally alkoxy substitut
ed phthalocyanine/SWCNTs based chemiresis
tive sensors. Sens. Actuators B Chem. 2022. 350:
130870
https://doi.org/10.1016/j.snb.2021.130870
2. Nxele S.R., Oluwole D.O., Nyokong T. Electro
catalytic activity of a push pull Co(II) phtha
locyanine in the presence of graphitic carbon
nitride quantum dots. Electrochim. Acta, 2019.
326: 134978,
https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.134978
3. Abbasi F., Ghorashi S.M.B., Eskandarian P.,
Zabolian H. Investigating the effect of copper
phthalocyanine-emitting dopant on the pro
duction of near‐infrared organic light-emit
ting diodes. J. Mater. Sci.: Mater. Electron.,
2022. 33 (13): 10494–10503.
https://doi.org/10.1007/s10854-022-08036-9
4. Yu W., Ye M., Zhu J., Wang Y., Liang C., Tang
J., Tao H., Shen Y. Zinc phthalocyanine encap
sulated in polymer micelles as a potent pho
tosensitizer for the photodynamic therapy of
osteosarcoma. Nanomed.: Nanotechnol. Biol.
Med., 2018. 14 (4): 1099–1110,
https://doi.org/10.1016/j.nano.2018.02.005
5. Nikoloudakis E., López-Duarte I., Charalam
bidis G., Ladomenou K., Ince M., Coutsole
los A.G. Porphyrins and phthalocyanines as
biomimetic tools for photocatalytic H2 pro
duction and CO2 reduction. Chem. Soc. Rev.,
2022. 51 (16): 6965–7045,
https://doi.org/10.1039/d2cs00183g
6. Tomachynski L.A., Chernii V.Ya., Volkov S.V.
Synthesis and properties of axially substituted
zirconium (IV) and hafnium (IV) phthalocya
nines with organic ligands. J. Porphyr. Phthalo-
cyanines, 2001. 5(10): 731–734,
https://doi.org/10.1002/jpp.384
7. Tomachynski L.A., Tretyakova I.N., Chernii
V.Ya., Volkov S.V., Kowalska M., Legendziew
icz J., Gerasymchuk Y.S. Synthesis and spectral
properties of Zr (IV) and Hf (IV) phthalocya
nines with β-diketonates as axial ligands. In-
org. Chim. Acta, 2008. 361(9–10): 256–2581,
https://doi.org/10.1016/j.ica.2007.11.003
8. Yao J., Yonehara H., Pac Ch. A convenient syn
thetic method for pure oxo(phthalocyaninato)
titanium (IV) and application to other metal
phthalocyanines. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995.
68(3):1001–1005,
https://doi.org/10.1246/bcsj.68.1001
9. Goedken V.L., Dessy G., Ercolani C., Fares V.
Synthesis, reactivity, and X-ray crystal struc
ture of dichloro(phthalocyaninato)titanium
(IV). Inorg. Chem., 1985. 24(7): 991–995,
https://doi.org/10.1021/ic00201a006
10. Chernii V. Ya., Bon V.V., Tretyakova I.N.,
Severinovskaya O.V., Volkov S.V. Novel zirco
nium (IV) and hafnium (IV) phthalocyanines
with dibenzoylmethane as out-of-plane ligand:
Synthesis, X-ray structure and fluorescent pro
perties. Dyes Pigments, 2012. 94(2): 187–194,
https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2011.12.012
108 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ДИГІДРОКСОФТАЛОЦІАНІНАТИ ЦИРКОНІЮ ТА ГАФНІЮ: МЕТОДИ СИНТЕЗУ ТА РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
11. Tomachynski L.A., Chernii V.Ya., Kolotilova
Yu.Yu., Chernega A., Howard Ju.A.K., Vol
kov S.V. Synthesis, structure, spectroscopic
properties, and electrochemical behavior of
mixed ligand bis (β-ketoesterato) zirconium
(IV) and-hafnium (IV) phthalocyaninates.
Inorg. Chim. Acta, 2007. 360(5): 1493–1501,
https://doi.org/10.1016/j.ica.2006.08.035
12. Tretyakova, IN; Chernii, V Ya; Tomachynski,
LA; Volkov, SV; ,Synthesis and luminescent
properties of new zirconium (IV) and hafnium
(IV) phthalocyanines with various carbonic
acids as out-planed ligands, Dyes Pigments,
2007. 75(1): 67–72,
https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2006.05.013
REFERENCES
1. Sharma A.K., Debnath A.K., Aswal D.K.,
Mahajan A. Room temperature ppb level de
tection of chlorine using peripherally alkoxy
substituted phthalocyanine/SWCNTs based
chemiresistive sensors. Sens. Actuators B
Chem. 2022. 350: 130870.
https://doi.org/10.1016/j.snb.2021.130870
2. Nxele S.R., Oluwole D.O., Nyokong T. Electro
catalytic activity of a push pull Co(II) phtha
locyanine in the presence of graphitic carbon
nitride quantum dots. Electrochim. Acta. 2019.
326: 134978.
https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.134978
3. Abbasi F., Ghorashi S.M.B., Eskandarian P.,
Zabolian H. Investigating the effect of copper
phthalocyanine-emitting dopant on the pro
duction of near‐infrared organic light-emit
ting diodes. J. Mater. Sci.: Mater. Electron.
2022. 33 (13): 10494–10503,
https://doi.org/10.1007/s10854-022-08036-9
4. Yu W., Ye M., Zhu J., Wang Y., Liang C., Tang J.,
Tao H., Shen Y. Zinc phthalocyanine encap
sulated in polymer micelles as a potent pho
tosensitizer for the photodynamic therapy of
osteosarcoma. Nanomed.: Nanotechnol. Biol.
Med. 2018. 14 (4): 1099–1110.
https://doi.org/10.1016/j.nano.2018.02.005
5. Nikoloudakis E., López-Duarte I., Charalam
bidis G., Ladomenou K., Ince M., Coutsolelos
A.G. Porphyrins and phthalocyanines as bio
mimetic tools for photocatalytic H2 produc
tion and CO2 reduction. Chem. Soc. Rev. 2022.
51 (16): 6965–7045,
https://doi.org/10.1039/d2cs00183g
6. Tomachynski L.A., Chernii V.Ya., Volkov S.V.
Synthesis and properties of axially substituted
zirconium (IV) and hafnium (IV) phthalocya
nines with organic ligands. J. Porphyr. Phthalo-
cyanines. 2001. 5(10): 731–734,
https://doi.org/10.1002/jpp.384
7. Tomachynski L.A., Tretyakova I.N., Chernii
V.Ya., Volkov S.V., Kowalska M., Legendzie
wicz J., Gerasymchuk Y.S. Synthesis and spec
tral properties of Zr (IV) and Hf (IV) phthalo
cyanines with β-diketonates as axial ligands. In-
org. Chim. Acta. 2008. 361(9–10): 2569–2581.
https://doi.org/10.1016/j.ica.2007.11.003
8. Yao J., Yonehara H., Pac Ch. A convenient syn
thetic method for pure oxo(phthalocyaninato)
titanium (IV) and application to other metal
phthalocyanines. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995.
68(3):1001–1005,
https://doi.org/10.1246/bcsj.68.1001
9. Goedken V.L., Dessy G., Ercolani C., Fares V.
Synthesis, reactivity, and X-ray crystal struc
ture of dichloro(phthalocyaninato)titani
um (IV). Inorg. Chem. 1985. 24(7): 991–995.
https://doi.org/10.1021/ic00201a006
10. Chernii V. Ya., Bon V.V., Tretyakova I.N., Sev
erinovskaya O.V., Volkov S.V. Novel zirconium
(IV) and hafnium (IV) phthalocyanines with
dibenzoylmethane as out-of-plane ligand:
Synthesis, X-ray structure and fluorescent pro
perties. Dyes Pigments. 2012. 94(2): 187–194,
https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2011.12.012
11. Tomachynski L.A., Chernii V.Ya., Kolotilova
Yu.Yu., Chernega A., Howard Ju.A.K., Vol
kov S.V. Synthesis, structure, spectroscopic
properties, and electrochemical behavior of
mixed ligand bis (β-ketoesterato) zirconium
(IV) and-hafnium (IV) phthalocyaninates.
Inorg. Chim. Acta. 2007. 360(5): 1493–1501.
https://doi.org/10.1016/j.ica.2006.08.035
12. Tretyakova I.N., Chernii V Ya., Tomachynski
L.A., Volkov S.V. Synthesis and luminescent
properties of new zirconium (IV) and hafnium
(IV) phthalocyanines with various carbonic
acids as out-planed ligands, Dyes Pigments.
2007. 75(1): 67–72.
https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2006.05.013
Стаття надійшла 12. 03. 2023.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-533 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:09:35Z |
| publishDate | 2023 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/ff/19f2f94af47bf939adc9adb0572df3ff.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-5332026-07-22T08:23:51Z ZIRCONIUM AND HAFNIUM DIHYDROXYPHTHALOCYANINATES: METHODS OF SYNTHESIS AND REACTIVITY Chernii, Viktor Tretyakova, Iryna Fedosova, Natalia Denisenko, Iryna Dovbii, Yan Kovalska, Vladyslava phthalocyanines, zirconium, hafnium, hydrolysis, synthesis Usually in order to obtain out-of-plane substituted phthalocyanine complexes of zirconium and hafnium (PcML2), the reaction of substitution of chlorine atoms in dichloridophthalocyaninates PcMCl2 is used. However, this method has some limitations because during this reaction, hydrogen chloride is released, which can initiate the hydrolysis of starting compounds sensitive to an acidic environment, in particular, β-ketoesters, which, in turn, can lead to the formation of by-products and, accordingly, to a decrease purity and yield of target complexes. At the same time, in similar reactions in which the initial phthalocyanine compounds are dihydroxyphthalocyaninates of zirconium and hafnium  (PcM(OH)2), as a result of interaction with dicarbonyl compounds or carboxylic acids, water is formed, which does not have a negative effect on the starting substances or on the course of the reaction as a whole. Methods of obtaining zirconium and hafnium dihydroxyphthalocyaninates based on metal alkoxides and by hydrolysis of the corresponding PcMCl2 were investigated in the work. It was established that the synthesis of PcM(OH)2 based on the corresponding alkoxides occurs with low yields (25–40%), increasing the reaction temperature from 140 to 220oC does not lead to their significant increase. It was found that the hydrolysis of PcMCl2 should be carried out under more stringent conditions than previously described, which makes it possible to obtain PcM(OH)2 with high yields. The reactivity of PcM(OH)2 was investigated when interacting with β-diketones and aliphatic carboxylic acids and compared with the reactivity of PcMCl2. It was established that the reactivity of PcM(OH)2 is similar to PcMCl2.  However, it should be noted that in the case of the synthesis of β-ketoesterphthalocyanine complexes, the use of the corresponding  PcM(OH)2 leads to a significant increase in the yield of the final products of the reaction compared to PcMCl2. This effect can be explained by the fact that hydrogen chloride is not released during the reaction with PcM(OH)2 and, accordingly, hydrolysis of the ester group does not occur. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2023-03-24 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/533 10.33609/2708-129X.89.02.2023.100-108 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 89 No. 2 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 100-108 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 89 ##issue.no## 2 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 100-108 Український хімічний журнал; Том 89 № 2 (2023): Український хімічний журнал; 100-108 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/533/269 Copyright (c) 2023 Viktor Chernii, Iryna Tretyakova, Natalia Fedosova, Iryna Denisenko, Yan Dovbii, Vladyslava Kovalska https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Chernii, Viktor Tretyakova, Iryna Fedosova, Natalia Denisenko, Iryna Dovbii, Yan Kovalska, Vladyslava ZIRCONIUM AND HAFNIUM DIHYDROXYPHTHALOCYANINATES: METHODS OF SYNTHESIS AND REACTIVITY |
| title | ZIRCONIUM AND HAFNIUM DIHYDROXYPHTHALOCYANINATES: METHODS OF SYNTHESIS AND REACTIVITY |
| title_full | ZIRCONIUM AND HAFNIUM DIHYDROXYPHTHALOCYANINATES: METHODS OF SYNTHESIS AND REACTIVITY |
| title_fullStr | ZIRCONIUM AND HAFNIUM DIHYDROXYPHTHALOCYANINATES: METHODS OF SYNTHESIS AND REACTIVITY |
| title_full_unstemmed | ZIRCONIUM AND HAFNIUM DIHYDROXYPHTHALOCYANINATES: METHODS OF SYNTHESIS AND REACTIVITY |
| title_short | ZIRCONIUM AND HAFNIUM DIHYDROXYPHTHALOCYANINATES: METHODS OF SYNTHESIS AND REACTIVITY |
| title_sort | zirconium and hafnium dihydroxyphthalocyaninates: methods of synthesis and reactivity |
| topic_facet | phthalocyanines zirconium hafnium hydrolysis synthesis |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/533 |
| work_keys_str_mv | AT cherniiviktor zirconiumandhafniumdihydroxyphthalocyaninatesmethodsofsynthesisandreactivity AT tretyakovairyna zirconiumandhafniumdihydroxyphthalocyaninatesmethodsofsynthesisandreactivity AT fedosovanatalia zirconiumandhafniumdihydroxyphthalocyaninatesmethodsofsynthesisandreactivity AT denisenkoiryna zirconiumandhafniumdihydroxyphthalocyaninatesmethodsofsynthesisandreactivity AT dovbiiyan zirconiumandhafniumdihydroxyphthalocyaninatesmethodsofsynthesisandreactivity AT kovalskavladyslava zirconiumandhafniumdihydroxyphthalocyaninatesmethodsofsynthesisandreactivity |