THE INFLUENCE OF THE CONCENTRATION OF CHLORINE-CONTAINING CONDENSING AGENTS IN THE SYNTHESIS OF CARBOXYLIC ACID ANILIDESТ
Chlorine-containing condensing agents (PCl3, TiCl4, SiCl4) are widely used in the synthesis of carboxylic acid arylamides by the reaction of arylamines with carboxylic acids in stoichiometric amounts, and often in excess (40–150 mol % relative to the latter). To find the optimal amount of the conden...
Gespeichert in:
| Datum: | 2023 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2023
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/553 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465947761475584 |
|---|---|
| author | Shteinberg, Leon |
| author_facet | Shteinberg, Leon |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Leon Shteinberg",
"institution": "The Scientific technical institution «The Institute of chemical technology and industrial ecology»"
}
] |
| author_sort | Shteinberg, Leon |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:52Z |
| description | Chlorine-containing condensing agents (PCl3, TiCl4, SiCl4) are widely used in the synthesis of carboxylic acid arylamides by the reaction of arylamines with carboxylic acids in stoichiometric amounts, and often in excess (40–150 mol % relative to the latter). To find the optimal amount of the condensing agent used, the acylation of aniline with 3-hydroxy-2-naphthoic acid in boiling ortho-xylene was studied in the PCl3 concentration range of 0–10 mol % from 3-hydroxy-2-naphthoic acid. It has been established that phosphorus tri-chlorochloride plays the role of a condensing agent and a catalyst, while 3-hydroxy-2-naphthoic acid anilide is formed along two routes with different rates, which can be separated kinetically. The first route includes the rapid synthesis of acid chloride, its interaction with aniline to obtain the target product. The second route is implemented due to phosphorous acid, which is formed from phosphorus trichloride and is a true acylation catalyst.
The maximum yield of anilide 3-hydroxy-2-naphthoic acid decreases with increasing catalyst concentration, approximately propor-tional to the amount of aniline phosphite formed from it in the mass, which, apparently, is not reactive when interacting with the starting acid.
Similar patterns were also found in the acylation of aniline with benzoic and salicylic acids in the presence of phosphorus trichloride; benzoic acid in the presence of titanium tetrachloride; 3-hydroxy-2-naphthoic acid in the presence of silicon tetrachloride. They allow a new look at the role of these products (PCl3, TiCl4, SiCl4) as condensing agents and/or catalysts in the synthesis of amides of carboxylic acids.
Taking into account the obtained results, in practice it is better to use PCl3 as a catalyst in an amount not exceeding 2–2.5%, or even to replace it with phosphorous acid. This allows to completely get rid of the release of hydrogen chloride, significantly reduce the consumption rates for raw materials, simplify the entire technological process, reduce the amount of waste, ensure the yield of 3-hydroxy-2-naphthoic acid anilide close to quantitative, create a direct catalytic amidation technology that fully meets the criteria «green» chemistry processes. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.89.05.2023.37-52 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:51Z |
| format | Article |
| fulltext |
37
УДК 547.551 : 541.128.1 : 542.951.1 doi: 10.33609/2708-129X.89.05.2023.37-52
ВПЛИВ КОНЦЕНТРАЦІЇ ХЛОРВМІСНИХ КОНДЕНСУЮЧИХ
АГЕНТІВ У СИНТЕЗІ АНІЛІДІВ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ
Л. Я. Штейнберг
Науково-технічна установа «Інститут хімічної технології та промислової екології»,
пл. Хіміків, 3, м. Рубіжне 93010, Луганська обл., Україна
e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
Хлорвмісні конденсуючі агенти (PCl3, TiCl4, SiCl4) широко використовують у синтезі арила-
мідів карбонових кислот реакцією ариламінів із карбоновими кислотами в стехіометричних
кількостях, а часто й надлишку (40–150% мольн. відносно останніх). Для пошуку оптимальної
кількості конденсуючого агента, який застосовують, вивчено ацилювання аніліну 3-окси-2-
нафтойною кислотою в киплячому орто-ксилолі в інтервалі коцентрацій PCl3 0–10 % мольн.
від 3-окси-2-нафтойної кислоти. Встановлено, що трихлористий фосфор виконує роль кон-
денсуючого агента та каталізатора, а анілід 3-окси-2-нафтойної кислоти утворюється за двома
маршрутами з різною швидкістю, які можуть бути розділеними кінетично. Перший маршрут
включає швидкий синтез хлорангідриду кислоти, його взаємодію з аніліном з одержанням ці-
льового продукту. Другий маршрут реалізовується за рахунок фосфористої кислоти, що утво-
рюється з трихлористого фосфору і є дійсним каталізатором ацилювання.
Максимальний вихід аніліду 3-окси-2-нафтойної кислоти зменшується зі зростанням кон-
центрації каталізатора, приблизно пропорційно кількості фосфіту аніліну, що утворюється з
нього в масі, і який, мабуть, не є реакційноздатним у взаємодії з вихідною кислотою.
Подібні закономірності виявлено також при ацилюванні аніліну бензойною та саліцило-
вою кислотами за присутності трихлористого фосфору; бензойною кислотою за присутності
тетрахлориду титану; 3-окси-2-нафтойною кислотою за присутності тетрахлориду кремнію.
Вони дозволяють по-новому глянути на роль зазначених продуктів (PCl3, TiCl4, SiCl4) як кон-
денсуючих агентів та/або каталізаторів у синтезі анілідів карбонових кислот.
З урахуванням отриманих результатів на практиці краще використовувати PCl3 як каталі-
затор у кількості не більше 2–2.5%, або взагалі замінити його фосфористою кислотою. Це доз-
воляє повністю позбавитися виділення хлористого водню, значно зменшити витратні норми
по сировині, спростити весь технологічний процес, зменшити кількість відходів, забезпечи-
ти вихід аніліду 3-окси-2-нафтойної кислоти, близький до кількісного, створити технологію
прямого каталітичного амідування, що повністю відповідатиме критеріям процесів «зеленої»
хімії.
Ключові слова: трихлористий фосфор, фосфориста кислота, 3-окси-2-нафтойна кислота,
анілід 3-окси-2-нафтойної кислоти, анілін, бензойна кислота, чотирихлористий титан, тет
рахлорид кремнію, каталіз, саліцилова кислота.
38 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ВПЛИВ КОНЦЕНТРАЦІЇ ХЛОРВМІСНИХ КОНДЕНСУЮЧИХ АГЕНТІВ У СИНТЕЗІ АНІЛІДІВ КАРБОНОВИХ КИСЛОТОРГАНІЧНА ХІМІЯ
ВСТУП. Ариламіди ароматичних карбо
нових кислот широко використовують у
виробництві органічних пігментів, барв-
ників, медичних препаратів, пестицидів,
мономерів для синтезу термостійких полі-
мерів [1, 2].
Традиційний метод їхнього синтезу –
взаємодія карбонових кислот з ариламіна-
ми у неполярних органічних розчинниках
за присутності стехіометричних кількос
тей, а й часто надлишку 40–150 % мольн.
відносно карбонової кислоти хлорвмісних
конденсуючих агентів КА: PCl3, TiCl4, SiCl4
(далі концентрацію КА або каталізатора
Cat скрізь виражали в цих самих %) [2–4].
Раніше розроблено нові методи синтезу
анілідів бензойної та 3-окси-2-нафтойної
(ОНК) кислот їхніми реакціями з аніліном в
орто-ксилолі за присутності каталітичних
кількостей (всього лише 2%) сполук трива-
лентного фосфору Р(III) та кремнію Si(IV),
зокрема, PCl3, SiCl4 – для аніліду ОНК [5, 6]
і ТiCl4, PCl3 – для бензаніліду [7, 8]. Це свід-
чить про те, що КА можуть бути й каталіза-
торами у процесах прямого амідування, що
суттєво спрощує всю технологію, зменшує
витрату КА та, відповідно, забруднення
довкілля відходами виробництва.
Мета цієї роботи – вивчення впливу
концентрації PCl3 та продукту його пере-
творень – фосфористої кислоти, у синтезі
аніліду ОНК, встановлення співвідношен-
ня його дії як КА та Cat:
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
ВСТУП. Ариламіди ароматичних
карбонових кислот широко
використовують у виробництві
органічних пігментів, барвників,
медичних препаратів, пестицидів,
мономерів для синтезу термостійких
полімерів [1, 2].
Традиційний метод їхнього синтезу –
взаємодія карбонових кислот з
ариламінами у неполярних органічних
розчинниках за присутності
стехіометричних кількостей, а й часто
надлишку 40–150 % мольн. відносно
карбонової кислоти хлорвмісних
конденсуючих агентів КА: PCl3, TiCl4,
SiCl4 (далі концентрацію КА або
каталізатора Cat скрізь виражали в цих
самих %) [2–4].
Раніше розроблено нові методи
синтезу анілідів бензойної та 3-окси-2-
нафтойної (ОНК) кислот їхніми
реакціями з аніліном в орто-ксилолі за
присутності каталітичних кількостей
(всього лише 2%) сполук тривалентного
фосфору Р(III) та кремнію Si(IV),
зокрема, PCl3, SiCl4 – для аніліду ОНК [5,
6] і ТiCl4, PCl3 – для бензаніліду [7, 8]. Це
свідчить про те, що КА можуть бути й
каталізаторами у процесах прямого
амідування, що суттєво спрощує всю
технологію, зменшує витрату КА та,
відповідно, забруднення довкілля
відходами виробництва.
Мета цієї роботи – вивчення впливу
концентрації PCl3 та продукту його
перетворень – фосфористої кислоти, у
синтезі аніліду ОНК, встановлення
співвідношення його дії як КА та Cat:
P(III) = PCl3, H3PO3.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ
РЕЗУЛЬТАТІВ. Очищення та використання
аніліну, ОНК,
бензойної та саліцилової кислот,
ортоксилолу, трихлористого фосфору,
фосфористої кислоти, тетрахлориду титану,
синтез аніліду ОНК, бензаніліду та
саліціланіліду, а також аналіз реакційних
сумішей та визначення чистоти отриманих
речовин проводили як у роботах [5–9].
Ідентифікацію отриманих продуктів
контролювали методами тонкошарової
хроматографії (ТШХ), ІЧ- та ПМР-
спектроскопії, шляхом елементного аналізу,
по т. пл., порівнюючи з літературними
даними.
Кінетичні вимірювання проводили як у
роботі [6], використовуючи колбу з
пристроєм, що перемішує. Завантаження
складали 1.97 г (21.2 ммоль) аніліну, 3.99 г
(21.2 ммоль) ОНК, 20 см3 орто-ксилолу,
різну кількість PCl3 (застосовували у вигляді
20%-ного розчину в орто-ксилолі) або
Н3РО3. Після закінчення амідування масову
частку ОНК та її аніліду визначали ваговим
методом та за методиками
потенціометричного неводного титрування,
описаними у роботах [5, 6]. Точність вимірів
становила ± 1% абсолютних.
Бензанілід синтезували з бензойної
кислоти та аніліну за присутності 2% TiCl4 у
киплячому орто-ксилолі за методикою [7].
Анілід саліцилової кислоти синтезували з
саліцилової кислоти та аніліну за
присутності 2% РCl3 у киплячому орто-
ксилолі за методикою [9].
Спектри ЯМР1Н реєстрували на
спектрометрі Varian MR-400 (400 МГц) у
дейтерованому ДМСО або СDCl3 за 25ºС, як
внутрішній стандарт застосовували
тетраметилсилан. ІЧ-спектри записували на
приладі Specоrd UR-75 у таблетках KBr. Т.
пл. визначали на приладі Кофлера HMK.
(1)
P(III) = PCl3, H3PO3.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ.
Очищення та використання аніліну,
ОНК, бензойної та саліцилової кислот, ор-
то-ксилолу, трихлористого фосфору, фос-
фористої кислоти, тетрахлориду титану,
синтез аніліду ОНК, бензаніліду та саліці-
ланіліду, а також аналіз реакційних сумі-
шей та визначення чистоти отриманих ре-
човин проводили як у роботах [5–9].
Ідентифікацію отриманих продуктів
контролювали методами тонкошарової
хроматографії (ТШХ), ІЧ- та ПМР-спек-
троскопії, шляхом елементного аналізу,
по т. пл., порівнюючи з літературними да-
ними.
Кінетичні вимірювання проводили як
у роботі [6], використовуючи колбу з при-
строєм, що перемішує. Завантаження скла-
дали 1.97 г (21.2 ммоль) аніліну, 3.99 г (21.2
ммоль) ОНК, 20 см3 орто-ксилолу, різну
кількість PCl3 (застосовували у вигляді 20%-
ного розчину в орто-ксилолі) або Н3РО3.
Після закінчення амідування масову частку
ОНК та її аніліду визначали ваговим мето-
дом та за методиками потенціометричного
неводного титрування, описаними у робо-
тах [5, 6]. Точність вимірів становила ± 1%
абсолютних.
Бензанілід синтезували з бензойної кис-
лоти та аніліну за присутності 2% TiCl4 у
киплячому орто-ксилолі за методикою [7].
Анілід саліцилової кислоти синтезували з
саліцилової кислоти та аніліну за присут-
39https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 05 / ТОМ 89
ності 2% РCl3 у киплячому орто-ксилолі за
методикою [9].
Спектри ЯМР1Н реєстрували на спект
рометрі Varian MR-400 (400 МГц) у дейте
рованому ДМСО або СDCl3 за 25 ºС, як
внутрішній стандарт застосовували тетра
метилсилан. ІЧ-спектри записували на при
ладі Specоrd UR-75 у таблетках KBr. Т. пл.
визначали на приладі Кофлера HMK.
Аналіз реакційних сумішей окремих
виділених продуктів методом ТШХ про-
водили з використанням пластин, покри-
тих силікагелем 60 F254 (Merck). Різні пля-
ми візуалізували за допомогою УФ-лампи
(254 нм), у низці випадків – із наступним
проявленням перманганатом калію або йо-
дом. Елюенти – циклогексан : етилацетат :
метанол = 20 : 9 : 1 або н.-гексан : етилаце-
тат = 4 : 1 або ацетон : хлорбензол = 1 : 4
(об'ємні співвідношення).
Реакцію (1) проводили в киплячому ор-
то-ксилолі за 146 °С. Як показано в роботі
[6], при цьому в масі немає побічних про-
дуктів, що утворюються за більш високої
температури (3-аніліно-2-нафтойна кисло-
та, анілід 3-аніліно-2-нафтойної кислоти),
виходить лише анілід ОНК. Анілін та ОНК
брали за відносно високих концентрацій,
які зазвичай використовують у промисло-
вих варіантах синтезу цільового продукту
[10, 11], щоб оцінити вплив концентрації
КА в реальних умовах виробництва.
Вплив концентрації хлорвмісних конденсуючих агентів у синтезі анілідів
карбонових кислот
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
Аналіз реакційних сумішей окремих
виділених продуктів методом ТШХ прово-
дили з використанням пластин, покритих
силікагелем 60 F254 (Merck). Різні плями
візуалізували за допомогою УФ-лампи
(254 нм), у низці випадків – із наступним
проявленням перманганатом калію або
йодом. Елюенти – циклогексан :
етилацетат : метанол = 20 : 9 : 1 або н.-
гексан : етилацетат = 4 : 1 або ацетон :
хлорбензол = 1 : 4 (об'ємні
співвідношення).
Реакцію (1) проводили в киплячому орто-
ксилолі за 146°С. Як показано в роботі [6],
при цьому в масі немає побічних
продуктів, що утворюються за більш
високої температури (3-аніліно-2-
нафтойна кислота, анілід 3-аніліно-2-
нафтойної кислоти), виходить лише анілід
ОНК. Анілін та ОНК брали за відносно
високих концентрацій, які зазвичай
використовують у промислових варіантах
синтезу цільового продукту [10, 11], щоб
оцінити вплив концентрації КА в
реальних умовах виробництва.
Вивчено кінетику реакції (1) за при
сутності PCl3 та Н3РО3 (рис. 1) і
встановлено, що у всіх дослідах за різних
концентрацій [PСl3]0 і [H3PO3]0
утворюється тільки анілід ОНК. За їхньої
відсутності останній виходить із низьким
виходом (рис. 1б, крива 1). Додавання
навіть невеликої кількості PCl3 або H3PO3
істотно підвищує вихід аніліду.Умовно на
рис.1 можна виділити кілька тимчасових
ділянок.
Перша ділянка – 0.3 год (рис.1а).
Попередні досліди показали, що після
добавляння в масу PCl3 протягом 0.3 год
швидко виходить цільовий продукт у
кількості, що відповідає його отриманню
за відомим рівнянням (2) [4]:
Рис.1. Криві накопичення аніліду ОНК у часі.
Умови реакції: [OHК]о=1.06 мол/л, [PhNH2]o
=1.06 мол/л. а) Крива № – [PСl3]0, %: 1–1; 2–2;
3–3; 4–4; 5–6; 6–8; 7–10. б) Крива № – [H3PO3]0,
%: 1–0; 2–0.5; 3–1; 4–2; 5–4; 6–6; 7–8; 8–10.
Fig. 1. ONK anilide accumulation curves over time.
Reaction conditions: [OHK]o=1.06 mol/l, [PhNH2]o
=1.06 mol/l. a) Curve № – [PСl3]0, %: 1–1; 2–2; 3–
3; 4–4; 5–6; 6–8; 7–10. b) Curve № – [H3PO3]0, %:
1–0; 2–0.5; 3–1; 4–2; 5–4; 6–6; 7–8; 8–10.
Вплив концентрації хлорвмісних конденсуючих агентів у синтезі анілідів
карбонових кислот
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
Аналіз реакційних сумішей окремих
виділених продуктів методом ТШХ прово-
дили з використанням пластин, покритих
силікагелем 60 F254 (Merck). Різні плями
візуалізували за допомогою УФ-лампи
(254 нм), у низці випадків – із наступним
проявленням перманганатом калію або
йодом. Елюенти – циклогексан :
етилацетат : метанол = 20 : 9 : 1 або н.-
гексан : етилацетат = 4 : 1 або ацетон :
хлорбензол = 1 : 4 (об'ємні
співвідношення).
Реакцію (1) проводили в киплячому орто-
ксилолі за 146°С. Як показано в роботі [6],
при цьому в масі немає побічних
продуктів, що утворюються за більш
високої температури (3-аніліно-2-
нафтойна кислота, анілід 3-аніліно-2-
нафтойної кислоти), виходить лише анілід
ОНК. Анілін та ОНК брали за відносно
високих концентрацій, які зазвичай
використовують у промислових варіантах
синтезу цільового продукту [10, 11], щоб
оцінити вплив концентрації КА в
реальних умовах виробництва.
Вивчено кінетику реакції (1) за при
сутності PCl3 та Н3РО3 (рис. 1) і
встановлено, що у всіх дослідах за різних
концентрацій [PСl3]0 і [H3PO3]0
утворюється тільки анілід ОНК. За їхньої
відсутності останній виходить із низьким
виходом (рис. 1б, крива 1). Додавання
навіть невеликої кількості PCl3 або H3PO3
істотно підвищує вихід аніліду.Умовно на
рис.1 можна виділити кілька тимчасових
ділянок.
Перша ділянка – 0.3 год (рис.1а).
Попередні досліди показали, що після
добавляння в масу PCl3 протягом 0.3 год
швидко виходить цільовий продукт у
кількості, що відповідає його отриманню
за відомим рівнянням (2) [4]:
Рис.1. Криві накопичення аніліду ОНК у часі.
Умови реакції: [OHК]о=1.06 мол/л, [PhNH2]o
=1.06 мол/л. а) Крива № – [PСl3]0, %: 1–1; 2–2;
3–3; 4–4; 5–6; 6–8; 7–10. б) Крива № – [H3PO3]0,
%: 1–0; 2–0.5; 3–1; 4–2; 5–4; 6–6; 7–8; 8–10.
Fig. 1. ONK anilide accumulation curves over time.
Reaction conditions: [OHK]o=1.06 mol/l, [PhNH2]o
=1.06 mol/l. a) Curve № – [PСl3]0, %: 1–1; 2–2; 3–
3; 4–4; 5–6; 6–8; 7–10. b) Curve № – [H3PO3]0, %:
1–0; 2–0.5; 3–1; 4–2; 5–4; 6–6; 7–8; 8–10.
Рис.1. Криві накопичення аніліду ОНК у часі. Умови реакції: [OHК]о=1.06 мол/л, [PhNH2]o =
1.06 мол/л. а) Номер кривої та [PСl3]0, %: 1–1; 2–2; 3–3; 4–4; 5–6; 6–8; 7–10. б) Номер кривої та
[H3PO3]0, %: 1–0; 2–0.5; 3–1; 4–2; 5–4; 6–6; 7–8; 8–10.
Fig. 1. ONK anilide accumulation curves over time. Reaction conditions: [OHK]o=1.06 mol/l, [PhNH2]o =
1.06 mol/l. a) Сurve number and [PСl3]0, %: 1–1; 2–2; 3–3; 4–4; 5–6; 6–8; 7–10. b) Сurve number and
[H3PO3]0, %: 1–0; 2–0.5; 3–1; 4–2; 5–4; 6–6; 7–8; 8–10.
Вивчено кінетику реакції (1) за присут-
ності PCl3 та Н3РО3 (рис. 1) і встановлено,
що у всіх дослідах за різних концентрацій
[PСl3]0 і [H3PO3]0 утворюється тільки анілід
ОНК. За їхньої відсутності останній вихо-
дить із низьким виходом (рис. 1б, крива 1).
Додавання навіть невеликої кількості PCl3
або H3PO3 істотно підвищує вихід аніліду.
Умовно на рис. 1 можна виділити кілька
тимчасових ділянок.
40 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ВПЛИВ КОНЦЕНТРАЦІЇ ХЛОРВМІСНИХ КОНДЕНСУЮЧИХ АГЕНТІВ У СИНТЕЗІ АНІЛІДІВ КАРБОНОВИХ КИСЛОТОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Перша ділянка – 0.3 год (рис.1а). Попе-
редні досліди показали, що після добавляння
в масу PCl3 протягом 0.3 год швидко ви-
ходить цільовий продукт у кількості, що
відповідає його отриманню за відомим рів-
нянням (2) [4]:
3 RCOOH+3PhNH2+PCl3 →
→ 3 RCONHPh +3 HCl+H3PO3 . (2)
Виявилося, що зберігання після цього
реакційної суміші за кімнатної температу-
ри, як і суміші після проведення реакції за
присутності Н3РО3, не призводить до по-
дальшого збільшення виходу аніліду ОНК.
Це дозволило виділяти його з кінцевої ре-
акційної маси або аналізувати її склад без
додаткового переривання реакції, просто
швидко охолодивши реакційний розчин до
кімнатної температури. На цій тимчасовій
ділянці у всіх дослідах при проведенні реак-
ції та додаванні в колбу РСl3 відразу ж спо-
стерігаємо випадання білого осаду, який
по мірі кип'ятіння реакційної маси швидко
витрачається (зникає) і частково виганя-
ється в насадку Діна – Старка та зворотний
холодильник. Виділений і висушений осад
виявився хлористоводневою сіллю аніліну,
ідентифікованою по т. пл. (197–198 ºС) та
ІЧ-спектру порівняно зі спектром відомого
продукту [8].
Відомо [12], що за присутності РСl3 ОНК
переходить в її хлорангідрид і далі в швид-
кій реакції з аніліном – в анілід ОНК, а HCl,
що виділився при цьому, утворює хлоргід-
рат аніліну:
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
Виявилося, що зберігання після цього
реакційної суміші за кімнатної температури,
як і суміші після проведення реакції за
присутності Н3РО3, не призводить до
подальшого збільшення виходу аніліду ОНК.
Це дозволило виділяти його з кінцевої
реакційної
маси або аналізувати її склад без
додаткового переривання реакції, просто
швидко охолодивши реакційний розчин
до кімнатної температури. На цій
тимчасовій ділянці у всіх дослідах при
проведенні реакції та додаванні в колбу
РСl3 відразу ж спостерігаємо випадання
білого осаду, який по мірі кип'ятіння
реакційної маси швидко витрачається
(зникає) і частково виганяється в насадку
Діна – Старка та зворотний холодильник.
Виділений і висушений осад виявився
хлористоводневою сіллю аніліну,
ідентифікованою по т. пл. (197–198ºС) та
ІЧ-спектра порівняно зі спектром
відомого продукту [8].
Відомо [12], що за присутності РСl3
ОНК переходить в її хлорангідрид і далі в
швидкій реакції з аніліном – в анілід
ОНК, а HCl, що виділився при цьому,
утворює хлоргідрат аніліну:
Встановлено, що останній не каталізує
реакцію (1) і практично не піддається сам
ацилюванню ОНК без Р(III), однак за
присутності всього лише 2 % РСl3 або
Н3РО3 успішно реагує з ОНК в орто-
ксилолі, утворюючи анілід ОНК із
виходом 50–60% за 6 год. Подібні
результати було отримано раніше при
синтезі бензаніліду з бензойної кислоти
та хлоргідрату аніліну, який проводили у
порівнянних умовах [8].
Ймовірно, що у реакцію з ОНК при
цьому вступає все-таки анілін, а не його
хлоргідрат. Відомо [12], що останній при
нагріванні в малополярних розчинниках
повільно розкладається на анілін та
хлористий водень, що десорбується з рідкої
фази:
За присутності Н3РО3 перша ділянка
відсутня, оскільки добавляння її до суміші
аніліну та ОНК не призводить до
аналогічного (як із PCl3) швидкого
протікання реакції (1).
Друга ділянка – монотонне зростання
виходу аніліду ОНК, пропорційне до
збільшення [РСl3]0 і [Н3РО3]0 у наступних
часових інтервалах. Для [РСl3]0 до 4% – час
від 0.3 год до 12 год; для [РСl3]0 від 4% до
10% – час від 3 до 6 год (рис.1а). Для
[Н3РО3]0 до 6% – час від 10 год; для
[Н3РО3]0 від 6% до 10% – час до 6 год
(рис.1б).
При каталізі Н3РО3 (рис.1б) всі криві
виходять із початку координат і до ступеня
перетворення 50–60% є прямолінійними, що
може свідчити про нульовий порядок за
реагентами, як показано і в роботі [6] для
каталізу 2% Н3РО3 у реакції (1). Це
пов'язували з наявністю низки гомо- та
гетероасоціатів реагентів, що може
призводити до невеликих, але постійних
концентрацій ОНК та аніліну або ж із
лімітуванням швидкості реакції видаленням
води з реакційної маси [6].
Тоді швидкості реакції W0 на другій
ділянці можна розрахувати як середні W0
(моль·л–1·год–1) за формулою [13]:
c0 – початкова концентрація ОНК (моль·л–1),
(3)
(4)
Встановлено, що останній не каталізує
реакцію (1) і практично не піддається сам
ацилюванню ОНК без Р(III), однак за при-
сутності всього лише 2 % РСl3 або Н3РО3
успішно реагує з ОНК в орто-ксилолі,
утворюючи анілід ОНК із виходом 50–60%
за 6 год. Подібні результати було отримано
раніше при синтезі бензаніліду з бензойної
кислоти та хлоргідрату аніліну, який про-
водили у порівнянних умовах [8].
Ймовірно, що у реакцію з ОНК при
цьому вступає все-таки анілін, а не його
хлоргідрат. Відомо [12], що останній при
нагріванні в малополярних розчинниках
повільно розкладається на анілін та хло-
ристий водень, що десорбується з рідкої
фази:
PhNH3
+Cl– = PhNH2 + HCl (5)
За присутності Н3РО3 перша ділянка
відсутня, оскільки добавляння її до суміші
аніліну та ОНК не призводить до аналогіч-
41https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 05 / ТОМ 89
ного (як із PCl3) швидкого протікання ре-
акції (1).
Друга ділянка – монотонне зростання
виходу аніліду ОНК, пропорційне до збіль-
шення [РСl3]0 і [Н3РО3]0 у наступних часо-
вих інтервалах. Для [РСl3]0 до 4% – час від
0.3 год до 12 год; для [РСl3]0 від 4% до 10% –
час від 3 до 6 год (рис.1а). Для [Н3РО3]0 до
6% – час від 10 год; для [Н3РО3]0 від 6% до
10% – час до 6 год (рис.1б).
При каталізі Н3РО3 (рис.1б) всі криві ви-
ходять із початку координат і до ступеня
перетворення 50–60% є прямолінійними,
що може свідчити про нульовий порядок за
реагентами, як показано і в роботі [6] для
каталізу 2% Н3РО3 у реакції (1). Це пов'я-
зували з наявністю низки гомо- та гетеро-
асоціатів реагентів, що може призводити
до невеликих, але постійних концентра-
цій ОНК та аніліну або ж із лімітуванням
швидкості реакції видаленням води з реак-
ційної маси [6].
Тоді швидкості реакції W0 на другій
ділянці можна розрахувати як середні
W0 (моль·л–1·год–1) за формулою [13]:
W0 = (c0∙A)/(100∙τ),
c0 – початкова концентрація ОНК (моль·л–1),
А – вихід аніліду ОНК, (%),
τ – час реакції (год).
Розрахунок порядку реакції можна прове-
сти згідно з [14] за рівнянням:
W0 - W0некат = k∙[H3PO3]
n.
За умови, що W0 >> W0некат, у логариф-
мічному вигляді воно перетворюється на
рівняння:
lgW0 = lgk + nlg[H3PO3].
Для каталізу PCl3, припускаючи таку ж
прямолінійну залежність на другій ділян-
ці, можна порахувати W0 за час = 1год -
0.3 год = 0.7 год; за аналогічним рівнянням:
lgW0 = lgk + nlg[PCl3].
Виходячи з цих рівнянь, побудовано
рис. 2. Обидві залежності добре описують
відрізки прямих, а порядок реакції n = 0.88
для каталізу PCl3 (R
2 = 0.98 – задовільна ко-
реляція); та n = 0.84 для каталізу H3PO3 (R
2 =
0.99 – чудова кореляція).
Рис. 2 Залежність швидкості реакції (1) на
другій ділянці від початкової концентрації Cat
у логарифмічних координатах. Cat: 1 – PCl3;
2 – H3PO3
Fig. 2 Dependence of the reaction rate (1) in
the second section on the initial concentration
of Cat in logarithmic coordinates. Cat: 1 – PCl3;
2 – H3PO3.
Значення n менше одиниці може бути
пов'язане з асоціацією H3PO3. Відомо, що
фосфоровмісні кислоти і солі фосфористої
кислоти здатні до олігомеризації (від диме-
рів до гексамерів) [15] та утворення міцел
[16]. У [17] обговорено подібні асоціати
щодо H3PO3:
Вплив концентрації хлорвмісних конденсуючих агентів у синтезі анілідів
карбонових кислот
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
А – вихід аніліду ОНК, (%),
τ – час реакції (год).
Розрахунок порядку реакції можна про-
вести згідно з [14] за рівнянням:
За умови, що W0 >> W0некат, у логариф-
мічному вигляді воно перетворюється на
рівняння:
Для каталізу PCl3, припускаючи таку ж
прямолінійну залежність на другій
ділянці, можна порахувати W0 за час =
1год - 0.3 год = 0.7 год; за аналогічним
рівнянням:
Виходячи з цих рівнянь, побудовано
рис. 2. Обидві залежності добре описують
відрізки прямих, а порядок реакції n =
0.88 для каталізу PCl3 (R2 = 0.98 –
задовільна кореляція); та n = 0.84 для
каталізу H3PO3 (R2 = 0.99 – чудова
кореляція).
Значення n менше одиниці може бути
пов'язане з асоціацією H3PO3. Відомо, що
фосфоровмісні кислоти і солі фосфористої
кислоти здатні до олігомеризації (від
димерів до гексамерів) [15] та утворення
міцел [16]. У [17] обговорено подібні
асоціати щодо H3PO3:
Позначено вплив подібної асоціації на
каталіз фосфоровмісними кислотами та
іншими сполуками фосфору в синтезі
ариламідів карбонових кислот реакціями
ароматичних амінів із галогенангідридами і
ангідридами карбонових кислот [18, 19], де
відмічено каталітичну активність тільки у
фосфоровмісних мономерів, але не у їхніх
димерів.
Рис. 2 Залежність швидкості реакції (1) на
другій ділянці від початкової концентрації
Cat у логарифмічних координатах. Cat: 1 –
PCl3; 2 – H3PO3
Fig. 2 Dependence of the reaction rate (1) in the
second section on the initial concentration of
Cat in logarithmic coordinates. Cat: 1 – PCl3; 2
– H3PO3.
Оскільки в орто-ксилолі H3PO3
відразу ж перетворюється на монофосфіт
аніліну (В) [5], мабуть, може відбуватися
і його перетворення на димер:
42 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ВПЛИВ КОНЦЕНТРАЦІЇ ХЛОРВМІСНИХ КОНДЕНСУЮЧИХ АГЕНТІВ У СИНТЕЗІ АНІЛІДІВ КАРБОНОВИХ КИСЛОТОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
Не виключено те, що причиною
такого порядку реакції по [Р(III)]0 є
окислення в масі його частини до
неактивного в каталізі Р(V), як показано
в [9].
Третя ділянка – відбувається зупинка
зростання виходу аніліну ОНК у часовому
інтервалі: понад 3–6 год – для 6–10% РСl3
(рис.1а, криві 5–7) і понад 4–6 год – для 6–
10% Н3РО3 (рис. 1б, криві 6–8).
Для наочності на рис. 3 представлено
значення максимально досяжного виходу
аніліду ОНК (Аmax) залежно від
концернтрації Р(III), які побудовано на
підставі рис.1.
Як видно з рис. 3 (відрізок С-С), можна
спостерігати монотонне, приблизно
однакове зниження Аmax на третій
ділянці для PCl3 і H3PO3 прямо
пропорційно їхній концентрації.
Такі залежності відомі у синтезі амідів
карбонових кислот реакцією карбонових
кислот та їхніх похідних з амінами, коли
останні зв'язуються з кислотними
компонентами в реакційній масі та
втрачають свою нуклеофільну здатність
[20].
При проведенні реакції (1) у масі
можуть бути три різні кислоти: ОНК,
Н3РО3, НСl (дві останні утворюються за
наявності PCl3, відповідно до рівняння 2).
Їхня кислотність у воді зменшується в
ряду [21, 22]:
Кислота HCl Н3РО3 ОНК
рКа -7.0 > 1.8 > 2.79.
Виходячи з цих даних, сильніше пов'язує
анілін хлористий водень. Однак, як
показано вище, в киплячому орто-ксилолі
хлоргідрат аніліну розкладатиметься (рів-
няння 3) з видаленням HCl із реакційної
маси у газову фазу.
Оскільки зупинка зростання виходу
аніліду ОНК на третій ділянці близька до
концентрації В, який утворюється, не
виключено, що, швидше за все, саме ця
сіль не є реакційноздатною відносно ОНК,
Рис. 3 Залежність максимального виходу
аніліду ОНК, Amax, %, від початкової
концентрації [Р(III)]0, % от ОНК. [Р(III)]0: C-C
– PCl3, H3PO3 – експериментальні дані;
теоретичні дані: D-D-D – H3PO3, що
утворюється з PCl3; Е-Е-Е – PCl3; F-F-F –
(PCl3+H3PO3) – результуюча крива
Fig. 3 Dependence of the maximum yield of
anilide ONK, Amax, %, on the initial
concentration of [P(III)]0, % from ONK. [Р(III)]0:
C-C - PCl3, H3PO3 – experimental data; theoretical
data: D-D-D – H3PO3 formed from PCl3; E-E-E –
PCl3; F-F-F – (PCl3+H3PO3) – resulting curve.
тоді як протонування за рахунок останньої
аніліну мало впливає на зниження його
нуклеофільності в реакції (1).
Позначено вплив подібної асоціації на
каталіз фосфоровмісними кислотами та ін-
шими сполуками фосфору в синтезі арила-
мідів карбонових кислот реакціями аро-
матичних амінів із галогенангідридами і
ангідридами карбонових кислот [18, 19], де
відмічено каталітичну активність тільки у
фосфоровмісних мономерів, але не у їхніх
димерів.
Оскільки в орто-ксилолі H3PO3 відразу
ж перетворюється на монофосфіт аніліну
(В) [5], мабуть, може відбуватися і його пе-
ретворення на димер:
(6)
(7)
Не виключено те, що причиною такого
порядку реакції по [Р(III)]0 є окислення в
масі його частини до неактивного в каталізі
Р(V), як показано в [9].
Третя ділянка – відбувається зупинка
зростання виходу аніліну ОНК у часовому
інтервалі: понад 3–6 год – для 6–10% РСl3
(рис.1а, криві 5–7) і понад 4–6 год – для
6–10% Н3РО3 (рис. 1б, криві 6–8).
Для наочності на рис. 3 представлено
значення максимально досяжного виходу
аніліду ОНК (Аmax) залежно від концент
рації Р(III), які побудовано на підставі
рис. 1.
Як видно з рис. 3 (відрізок С-С), можна
спостерігати монотонне, приблизно одна-
кове зниження Аmax на третій ділянці для
PCl3 і H3PO3 прямо пропорційно їхній кон-
центрації.
Такі залежності відомі у синтезі амідів
карбонових кислот реакцією карбонових
кислот та їхніх похідних з амінами, коли ос-
танні зв'язуються з кислотними компонен-
тами в реакційній масі та втрачають свою
нуклеофільну здатність [20].
При проведенні реакції (1) у масі мо-
жуть бути три різні кислоти: ОНК, Н3РО3,
НСl (дві останні утворюються за наявності
PCl3, відповідно до рівняння 2). Їхня кис-
лотність у воді зменшується в ряду [21, 22]:
Кислота HCl Н3РО3 ОНК
рКа -7.0 > 1.8 > 2.79.
Виходячи з цих даних, сильніше пов'язує
анілін хлористий водень. Однак, як показа-
но вище, в киплячому орто-ксилолі хлор-
гідрат аніліну розкладатиметься (рівнян-
ня 3) з видаленням HCl із реакційної маси
у газову фазу.
Оскільки зупинка зростання виходу ані-
ліду ОНК на третій ділянці близька до кон-
центрації В, який утворюється, не виклю-
чено, що, швидше за все, саме ця сіль не є
реакційноздатною відносно ОНК, тоді як
протонування за рахунок останньої анілі-
ну мало впливає на зниження його нуклео
фільності в реакції (1).
Подібну залежність виявлено, напри-
клад, при синтезі поліамідів реакцією
диангідриду трициклодецентетракарбоно-
вої кислоти з диамінодифенилоксидом у
мета-крезолі за присутності фенілфосфо-
Вплив концентрації хлорвмісних конденсуючих агентів у синтезі анілідів
карбонових кислот
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
А – вихід аніліду ОНК, (%),
τ – час реакції (год).
Розрахунок порядку реакції можна про-
вести згідно з [14] за рівнянням:
За умови, що W0 >> W0некат, у логариф-
мічному вигляді воно перетворюється на
рівняння:
Для каталізу PCl3, припускаючи таку ж
прямолінійну залежність на другій
ділянці, можна порахувати W0 за час =
1год - 0.3 год = 0.7 год; за аналогічним
рівнянням:
Виходячи з цих рівнянь, побудовано
рис. 2. Обидві залежності добре описують
відрізки прямих, а порядок реакції n =
0.88 для каталізу PCl3 (R2 = 0.98 –
задовільна кореляція); та n = 0.84 для
каталізу H3PO3 (R2 = 0.99 – чудова
кореляція).
Значення n менше одиниці може бути
пов'язане з асоціацією H3PO3. Відомо, що
фосфоровмісні кислоти і солі фосфористої
кислоти здатні до олігомеризації (від
димерів до гексамерів) [15] та утворення
міцел [16]. У [17] обговорено подібні
асоціати щодо H3PO3:
Позначено вплив подібної асоціації на
каталіз фосфоровмісними кислотами та
іншими сполуками фосфору в синтезі
ариламідів карбонових кислот реакціями
ароматичних амінів із галогенангідридами і
ангідридами карбонових кислот [18, 19], де
відмічено каталітичну активність тільки у
фосфоровмісних мономерів, але не у їхніх
димерів.
Рис. 2 Залежність швидкості реакції (1) на
другій ділянці від початкової концентрації
Cat у логарифмічних координатах. Cat: 1 –
PCl3; 2 – H3PO3
Fig. 2 Dependence of the reaction rate (1) in the
second section on the initial concentration of
Cat in logarithmic coordinates. Cat: 1 – PCl3; 2
– H3PO3.
Оскільки в орто-ксилолі H3PO3
відразу ж перетворюється на монофосфіт
аніліну (В) [5], мабуть, може відбуватися
і його перетворення на димер:
Вплив концентрації хлорвмісних конденсуючих агентів у синтезі анілідів
карбонових кислот
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
А – вихід аніліду ОНК, (%),
τ – час реакції (год).
Розрахунок порядку реакції можна про-
вести згідно з [14] за рівнянням:
За умови, що W0 >> W0некат, у логариф-
мічному вигляді воно перетворюється на
рівняння:
Для каталізу PCl3, припускаючи таку ж
прямолінійну залежність на другій
ділянці, можна порахувати W0 за час =
1год - 0.3 год = 0.7 год; за аналогічним
рівнянням:
Виходячи з цих рівнянь, побудовано
рис. 2. Обидві залежності добре описують
відрізки прямих, а порядок реакції n =
0.88 для каталізу PCl3 (R2 = 0.98 –
задовільна кореляція); та n = 0.84 для
каталізу H3PO3 (R2 = 0.99 – чудова
кореляція).
Значення n менше одиниці може бути
пов'язане з асоціацією H3PO3. Відомо, що
фосфоровмісні кислоти і солі фосфористої
кислоти здатні до олігомеризації (від
димерів до гексамерів) [15] та утворення
міцел [16]. У [17] обговорено подібні
асоціати щодо H3PO3:
Позначено вплив подібної асоціації на
каталіз фосфоровмісними кислотами та
іншими сполуками фосфору в синтезі
ариламідів карбонових кислот реакціями
ароматичних амінів із галогенангідридами і
ангідридами карбонових кислот [18, 19], де
відмічено каталітичну активність тільки у
фосфоровмісних мономерів, але не у їхніх
димерів.
Рис. 2 Залежність швидкості реакції (1) на
другій ділянці від початкової концентрації
Cat у логарифмічних координатах. Cat: 1 –
PCl3; 2 – H3PO3
Fig. 2 Dependence of the reaction rate (1) in the
second section on the initial concentration of
Cat in logarithmic coordinates. Cat: 1 – PCl3; 2
– H3PO3.
Оскільки в орто-ксилолі H3PO3
відразу ж перетворюється на монофосфіт
аніліну (В) [5], мабуть, може відбуватися
і його перетворення на димер:
43https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 05 / ТОМ 89
нової і дифенілфосфонової кислот як ка-
талізаторів [22]. Припускають, що сильні
фосфорорганічні кислоти (R2POOH) взає-
модіють з аміном з утворенням нереакцій-
ної солі, що й призводить до зменшення
виходу цільового продукту:
R2POOH + R1NH2 R2POO– + +NHR1 (8)
Рис. 3 Залежність максимального виходу
аніліду ОНК, Amax, %, від початкової
концентрації [Р(III)]0, % от ОНК. [Р(III)]0: C-C –
PCl3, H3PO3 – експериментальні дані; теоретичні
дані: D-D-D – H3PO3, що утворюється з PCl3;
Е-Е-Е – PCl3; F-F-F – (PCl3+H3PO3) – результуюча
крива
Fig. 3 Dependence of the maximum yield of
anilide ONK, Amax, %, on the initial concentra-
tion of [P(III)]0, % from ONK. [Р(III)]0: C-C –
PCl3, H3PO3 – experimental data; theoretical data:
D-D-D – H3PO3 formed from PCl3; E-E-E – PCl3;
F-F-F – (PCl3+H3PO3) – resulting curve.
Таким чином, за присутності PCl3 у масі
може протікати швидка реакція за марш-
рутом КА з утворенням аніліду ОНК із
виходом прямо пропорційно 3[PCl3]0 (рів-
няння 2) через стадію отримання її хлоран-
гідриду. При цьому утворюється Н3РО3, що
переходить відразу ж у В і реалізується ка-
талітичний маршрут синтезу аніліду ОНК.
Ця реакція протікає тільки за інтенсивного
відгону води.
У процесі витрачання аніліну, коли в
масі залишається тільки його монофос-
фіт В, не активний як нуклеофіл відносно
ОНК, каталітична реакція зупиняється.
З огляду на практику, важливою є мож-
ливість досягнення максимального виходу
аніліду ОНК (Аmax). Для його пошуку та
пояснення отриманих закономірностей
(рис.1, 3, крива С-С) можна скористатися
наступною математичною моделлю. Мак-
симальний вихід аніліду ОНК за присут-
ності PCl3 як КА у відносно швидкій реак-
ції становить, як зазначено вище, 3·[PCl3]0.
Максимальний вихід аніліду ОНК за ката-
літичним маршрутом, з урахуванням кон-
центрації Н3PО3, що утворюється з PCl3,
складе:
100-[H3PO3]-3∙[PCl3]0=100-4∙[PCl3]0,
за умови, що початкові концентрації ОНК та
аніліну однакові. Сумарний Аmax за обома
маршрутами за умови, що некаталітичною
реакцією можна знехтувати, складе:
100-4∙[PCl3]0 + 3∙[PCl3]0 = 100-[PCl3]0.
На рис. 3 побудовано криві (D-D; Е-Е-Е;
F-F-F) зміни Аmax за тривалого проведен-
ня амідування. Як видно з рис. 3 (Е-Е-Е),
Аmax при застосуванні PCl3 як КА росте
лінійно практично до 100% при збільшен-
ні [PCl3]0 від 0 до 33%. При синтезі аніліду
ОНК за каталітичним маршрутом у при-
сутності Н3PО3, що утворюється з PCl3,
Аmax монотонно знижується до 0 (рис. 3,
D-D), вже при [Н3PО3] = 25%. Ця точка
показує мінімальний Аmax. Далі останній
знову починає зростати тільки за рахунок
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
Не виключено те, що причиною
такого порядку реакції по [Р(III)]0 є
окислення в масі його частини до
неактивного в каталізі Р(V), як показано
в [9].
Третя ділянка – відбувається зупинка
зростання виходу аніліну ОНК у часовому
інтервалі: понад 3–6 год – для 6–10% РСl3
(рис.1а, криві 5–7) і понад 4–6 год – для 6–
10% Н3РО3 (рис. 1б, криві 6–8).
Для наочності на рис. 3 представлено
значення максимально досяжного виходу
аніліду ОНК (Аmax) залежно від
концернтрації Р(III), які побудовано на
підставі рис.1.
Як видно з рис. 3 (відрізок С-С), можна
спостерігати монотонне, приблизно
однакове зниження Аmax на третій
ділянці для PCl3 і H3PO3 прямо
пропорційно їхній концентрації.
Такі залежності відомі у синтезі амідів
карбонових кислот реакцією карбонових
кислот та їхніх похідних з амінами, коли
останні зв'язуються з кислотними
компонентами в реакційній масі та
втрачають свою нуклеофільну здатність
[20].
При проведенні реакції (1) у масі
можуть бути три різні кислоти: ОНК,
Н3РО3, НСl (дві останні утворюються за
наявності PCl3, відповідно до рівняння 2).
Їхня кислотність у воді зменшується в
ряду [21, 22]:
Кислота HCl Н3РО3 ОНК
рКа -7.0 > 1.8 > 2.79.
Виходячи з цих даних, сильніше пов'язує
анілін хлористий водень. Однак, як
показано вище, в киплячому орто-ксилолі
хлоргідрат аніліну розкладатиметься (рів-
няння 3) з видаленням HCl із реакційної
маси у газову фазу.
Оскільки зупинка зростання виходу
аніліду ОНК на третій ділянці близька до
концентрації В, який утворюється, не
виключено, що, швидше за все, саме ця
сіль не є реакційноздатною відносно ОНК,
Рис. 3 Залежність максимального виходу
аніліду ОНК, Amax, %, від початкової
концентрації [Р(III)]0, % от ОНК. [Р(III)]0: C-C
– PCl3, H3PO3 – експериментальні дані;
теоретичні дані: D-D-D – H3PO3, що
утворюється з PCl3; Е-Е-Е – PCl3; F-F-F –
(PCl3+H3PO3) – результуюча крива
Fig. 3 Dependence of the maximum yield of
anilide ONK, Amax, %, on the initial
concentration of [P(III)]0, % from ONK. [Р(III)]0:
C-C - PCl3, H3PO3 – experimental data; theoretical
data: D-D-D – H3PO3 formed from PCl3; E-E-E –
PCl3; F-F-F – (PCl3+H3PO3) – resulting curve.
тоді як протонування за рахунок останньої
аніліну мало впливає на зниження його
нуклеофільності в реакції (1).
44 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ВПЛИВ КОНЦЕНТРАЦІЇ ХЛОРВМІСНИХ КОНДЕНСУЮЧИХ АГЕНТІВ У СИНТЕЗІ АНІЛІДІВ КАРБОНОВИХ КИСЛОТОРГАНІЧНА ХІМІЯ
маршруту з КА, що відображає крива, яка
результує (рис. 3, F-F-F). Відрізок практич-
ного Аmax (С-С) та частина відрізка тео-
ретичного розрахункового Аmax (F-F-F)
становлять одну пряму, що підтверджує
правильність запропонованої моделі.
Вона дозволяє пояснити експеримен-
тальні дані по Аmax, чітко розрізнити два
інтервали [PCl3]0, в яких протікає синтез
аніліду ОНК за маршрутами з КА і каталі-
тичного, знайти найкращі умови для досяг-
нення максимального виходу останнього.
Оскільки подібні закономірності було
отримано раніше для синтезу бензаніліду
[8, 24], то не виключено, що вони мають за-
гальний характер для застосування як PCl3,
так і багатьох інших хлорвмісних КА при
отриманні амідів карбонових кислот.
Так, наприклад, для синтезу амідів за
присутності PCl3 відомо кілька робіт, у
яких зроблено спроби оптимізувати, а фак-
тично, зменшити його кількість. У патенті
[10] для отримання аніліду ОНК (реак-
ція 1) заявлено про окремо синтезований
новий каталізатор на основі PCl3. Остан-
ній готували в орто-дихлорбензолі або
орто-нітротолуолі за підвищеної темпе-
ратури, використовуючи суміш ОНК, ані-
ліну і PCl3 в мольному співвідношення 1 :
(0.9–1.1) : (0.9–1.1) і віддуваючи HCl, що
виділився. Автори не пояснюють, що при
цьому вийшло, лише декларують загальне
зниження витрати PCl3 з 35–40 до 20–30%.
Якщо взяти мольні співвідношення та
завантаження з основних прикладів отри-
мання каталізатора, який використовують
в [10], за умови, що анілід ОНК реагує як
фенольне похідне з PCl3 (це відомо [25]), то
отримуємо наступну суміш продуктів (в
моль):
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
[8, 24], то не виключено, що вони мають
загальний характер для застосування як
PCl3, так і багатьох інших хлорвмісних КА
при отриманні амідів карбонових кислот.
Так, наприклад, для синтезу амідів за
присутності PCl3 відомо кілька робіт, у
яких зроблено спроби оптимізувати, а
фактично, зменшити його кількість. У
патенті [10] для отримання аніліду ОНК
(реакція 1) заявлено про окремо
синтезований новий каталізатор на основі
PCl3. Останній готували в орто-
дихлорбензолі або орто-нітротолуолі за
підвищеної температури, використовуючи
суміш ОНК, аніліну і PCl3 в мольному
співвідношення 1 : (0.9–1.1) : (0.9–1.1) і
віддуваючи HCl, що виділився. Автори не
пояснюють, що при цьому вийшло, лише
декларують загальне зниження витрати
PCl3 з 35–40 до 20–30%.
Якщо взяти мольні співвідношення та
завантаження з основних прикладів
отримання каталізатора, який
використовують в [10], за умови, що
анілід ОНК реагує як фенольне похідне з
PCl3 (це відомо [25]), то отримуємо
наступну суміш продуктів (в моль):
Каталізаторами серед них можуть
виступати, за винятком аніліду ОНК,
фосфориста кислота, 1,3-дифеніл-2,4-
діанілідо-циклодифосф(III)азан, що
утворює анілід ОНК при взаємодії з
останньою [26], і фосфіт на основі аніліду
ОНК (триарил-фосфіти відомі як КА для
застосування в синтезі амідів із
карбонових кислот та амінів [27]).
Такий каталізатор при додаванні до
суміші ОНК з аніліном реагує, даючи
анілід ОНК, при цьому всі три сполуки,
що вміщують фосфор, перетворюються,
мабуть, у Н3РО3, яка далі каталізує процес
амідування. Високий вихід аніліду ОНК
(97%), незважаючи на застосування 20–
30% кінцевої фосфористої кислоти, можна
пояснити відносно великим надлишком
аніліну, який використовують у масі [10].
Однак із матеріалів нашого
дослідження видно, що реакцію (1) можна
провести значно простіше, не проводячи
такий складний синтез каталізатора, за
присутності лише 2% Н3РО3.
У роботі [28] вивчено вплив
концентрації PCl3 у реакції саліцилової
кислоти з аніліном у киплячому ксилолі
впродовж 0.5 год.:
Показано, що максимальний вихід
саліциланіліду (96.6%) досягають, тільки
використовуючи 35–40% PCl3.
Застосування більших чи менших
кількостей останнього призводить до
суттєвого зменшення виходу, а
надлишковий PCl3, реагуючи з
саліциланілідом, сприяє його переходу в
побічні продукти.
Раніше нами показано [9], що в
порівнянних умовах лише 2% PCl3
каталізують утворення саліциланіліду
(реакція 4) з виходом 46.4% за 6 год. При
збільшенні часу реакції до 13 год цільовий
продукт виходить із виходом 91%.
Вочевидь, причина низького виходу
саліциланіліду під час використання
менше 35% PCl3 [9] пов'язана з дуже
малим часом протікання реакції (0.5 год),
у якому останній встигає спрацьовувати
лише як КА, але не як Cat.
Каталізаторами серед них можуть ви-
ступати, за винятком аніліду ОНК, фос-
фориста кислота, 1,3-дифеніл-2,4-діані-
лідоциклодифосф(III)азан, що утворює
анілід ОНК при взаємодії з останньою
[26], і фосфіт на основі аніліду ОНК (три
арилфосфіти відомі як КА для застосуван-
ня в синтезі амідів із карбонових кислот
та амінів [27]).
Такий каталізатор при додаванні до су-
міші ОНК з аніліном реагує, даючи анілід
ОНК, при цьому всі три сполуки, що вмі-
щують фосфор, перетворюються, мабуть, у
Н3РО3, яка далі каталізує процес амідуван-
ня. Високий вихід аніліду ОНК (97%), не-
зважаючи на застосування 20–30% кінце-
вої фосфористої кислоти, можна пояснити
відносно великим надлишком аніліну, який
використовують у масі [10].
Однак із матеріалів нашого досліджен-
ня видно, що реакцію (1) можна прове-
сти значно простіше, не проводячи такий
складний синтез каталізатора, за присут-
ності лише 2% Н3РО3.
У роботі [28] вивчено вплив концент
рації PCl3 у реакції саліцилової кислоти з
45https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 05 / ТОМ 89
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
[8, 24], то не виключено, що вони мають
загальний характер для застосування як
PCl3, так і багатьох інших хлорвмісних КА
при отриманні амідів карбонових кислот.
Так, наприклад, для синтезу амідів за
присутності PCl3 відомо кілька робіт, у
яких зроблено спроби оптимізувати, а
фактично, зменшити його кількість. У
патенті [10] для отримання аніліду ОНК
(реакція 1) заявлено про окремо
синтезований новий каталізатор на основі
PCl3. Останній готували в орто-
дихлорбензолі або орто-нітротолуолі за
підвищеної температури, використовуючи
суміш ОНК, аніліну і PCl3 в мольному
співвідношення 1 : (0.9–1.1) : (0.9–1.1) і
віддуваючи HCl, що виділився. Автори не
пояснюють, що при цьому вийшло, лише
декларують загальне зниження витрати
PCl3 з 35–40 до 20–30%.
Якщо взяти мольні співвідношення та
завантаження з основних прикладів
отримання каталізатора, який
використовують в [10], за умови, що
анілід ОНК реагує як фенольне похідне з
PCl3 (це відомо [25]), то отримуємо
наступну суміш продуктів (в моль):
Каталізаторами серед них можуть
виступати, за винятком аніліду ОНК,
фосфориста кислота, 1,3-дифеніл-2,4-
діанілідо-циклодифосф(III)азан, що
утворює анілід ОНК при взаємодії з
останньою [26], і фосфіт на основі аніліду
ОНК (триарил-фосфіти відомі як КА для
застосування в синтезі амідів із
карбонових кислот та амінів [27]).
Такий каталізатор при додаванні до
суміші ОНК з аніліном реагує, даючи
анілід ОНК, при цьому всі три сполуки,
що вміщують фосфор, перетворюються,
мабуть, у Н3РО3, яка далі каталізує процес
амідування. Високий вихід аніліду ОНК
(97%), незважаючи на застосування 20–
30% кінцевої фосфористої кислоти, можна
пояснити відносно великим надлишком
аніліну, який використовують у масі [10].
Однак із матеріалів нашого
дослідження видно, що реакцію (1) можна
провести значно простіше, не проводячи
такий складний синтез каталізатора, за
присутності лише 2% Н3РО3.
У роботі [28] вивчено вплив
концентрації PCl3 у реакції саліцилової
кислоти з аніліном у киплячому ксилолі
впродовж 0.5 год.:
Показано, що максимальний вихід
саліциланіліду (96.6%) досягають, тільки
використовуючи 35–40% PCl3.
Застосування більших чи менших
кількостей останнього призводить до
суттєвого зменшення виходу, а
надлишковий PCl3, реагуючи з
саліциланілідом, сприяє його переходу в
побічні продукти.
Раніше нами показано [9], що в
порівнянних умовах лише 2% PCl3
каталізують утворення саліциланіліду
(реакція 4) з виходом 46.4% за 6 год. При
збільшенні часу реакції до 13 год цільовий
продукт виходить із виходом 91%.
Вочевидь, причина низького виходу
саліциланіліду під час використання
менше 35% PCl3 [9] пов'язана з дуже
малим часом протікання реакції (0.5 год),
у якому останній встигає спрацьовувати
лише як КА, але не як Cat.
аніліном у киплячому ксилолі впродовж
0.5 год:
(9)
Показано, що максимальний вихід са-
ліциланіліду (96.6%) досягають, тільки ви-
користовуючи 35–40% PCl3. Застосування
більших чи менших кількостей останнього
призводить до суттєвого зменшення вихо-
ду, а надлишковий PCl3, реагуючи з саліци-
ланілідом, сприяє його переходу в побічні
продукти.
Раніше нами показано [9], що в порів-
нянних умовах лише 2% PCl3 каталізують
утворення саліциланіліду (реакція 9) з ви-
ходом 46.4% за 6 год. При збільшенні часу
реакції до 13 год цільовий продукт вихо-
дить із виходом 91%. Вочевидь, причина
низького виходу саліциланіліду під час
використання менше 35% PCl3 [9] пов'яза-
на з дуже малим часом протікання реакції
(0.5 год), у якому останній встигає спрацьо-
вувати лише як КА, але не як Cat.
У роботі [29] було зроблено спробу по-
ліпшити синтез бензаніліду в ацетонітрилі
за 80 °С з аніліну та бензойної кислоти за
присутності PCl3, 4-диметиламінопіридину
(DMAP) і триетиламіну (ТЕА) при мольно-
му співвідношенні компонентів реакційної
суміші: бензойна кислота : PCl3 : анілін :
DMAP: ТЕА = 1 : 1 : 1 : 1 : 1. Взявши як пара-
метр оптимізації лише час реакції (від 2 до
8 год), автори отримали вихід бензаніліду
всього лише 74% за 2 год, 75% за 5 год і 81 %
за 8 год.
Виходячи з наших результатів для цієї
реакції [8, 24] та синтезу аніліду ОНК (2%
PCl3, без застосування додатково третин-
них амінів забезпечують практично кіль-
кісний вихід відповідних ариламідів),
можна зробити висновок, що автори [29]
невдало підібрали розчинник і використо-
вували дуже велику кількість PCl3, навіть
як КА. Вочевидь, у ацетонітрилі за 80 °С
ТЕА, DMAP і частково анілін протонують-
ся Н3РО3 і хлористим воднем, що утворю-
ються в масі, що і призводить до зменшен-
ня виходу бензаніліду.
Для інших КА отримано такі закономір-
ності. Так, у роботі [2] було використано
TiCl4 для синтезу бензаніліду (БА) реакці-
єю бензойної кислоти з аніліном:
(10)
Автори також намагалися оптимізувати
умови його отримання, що відображено у
табл. (оп. 1–4). Високий вихід БА вдалося
досягти, тільки проводячи реакцію в піри-
дині з надлишком TiCl4 в 300% (табл. оп. 4).
Автори розглядають три можливі меха-
нізми реакції, в яких наявність піридину є
обов'язковою для синтезу.
На наш погляд, застосування 300% TiCl4
може призвести до зв'язування всього ані-
ліну з HCl, що виділяється за рівнянням
(3), а хлоргідрат аніліну, що утворюється
за температури амідування 85° С, не є ре-
акційноздатним у синтезі БА відносно як
бензойної кислоти, так і отриманого з неї
бензоїлхлориду. Останнє вимагає застосу-
вання для зв'язування HCl щодо великих
кількостей піридину. Все це відбувається
тому, що автори [2] взагалі не перевірили
інтервал низьких концентрацій TiCl4 для
синтезу БА.
Вплив концентрації хлорвмісних конденсуючих агентів у синтезі анілідів
карбонових кислот
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
У роботі [29] було зроблено спробу
поліпшити синтез бензаніліду в
ацетонітрилі за 80°С з аніліну та
бензойної кислоти за присутності PCl3, 4-
диметил-амінопіридину (DMAP) і
триетиламіну (ТЕА) при мольному
співвідношенні компонентів реакційної
суміші: бензойна кислота : PCl3 : анілін :
DMAP: ТЕА = 1 : 1 : 1 : 1 : 1. Взявши як
параметр оптимізації лише час реакції (від
2 до 8 год), автори отримали вихід
бензаніліду всього лише 74% за 2 год,
75% за 5 год і 81 % за 8 год.
Виходячи з наших результатів для цієї
реакції [8, 24] та синтезу аніліду ОНК (2%
PCl3, без застосування додатково
третинних амінів забезпечують практично
кількісний вихід відповідних ариламідів),
можна зробити висновок, що автори [29]
невдало підібрали розчинник і
використовували дуже велику кількість
PCl3, навіть як КА. Вочевидь, у
ацетонітрилі за 80°С ТЕА, DMAP і
частково анілін протонуються Н3РО3 і
хлористим воднем, що утворюються в
масі, що і призводить до зменшення
виходу бензаніліду.
Для інших КА отримано такі зако-
номірності. Так, у роботі [2] було
використано TiCl4 для синтезу бензаніліду
(БА) реакцією бензойної кислоти з
аніліном:
Автори також намагалися оптимізувати
умови його отримання, що відображено у
табл. (оп. 1–4). Високий вихід БА вдалося
досягти, тільки проводячи реакцію в
піридині з надлишком TiCl4 в 300% (табл.
оп. 4). Автори розглядають три можливі
механізми реакції, в яких наявність піри
дину є обов'язковою для синтезу.
Таблиця
Синтез бензаніліду згідно з [2]
Table
Synthesis of benzanilide according to [2].
№ PhCOOH PhNH2 TiCl4,
%
Рy,
ммол
Розчинник, Т°С Час,
год
Вихід
БА, %
1 1 ммол 1 ммол 30 дихлорметан, 83.5 12 12
2 1 ммол 1 ммол 30 дихлорметан, 83.5 24 15
3 1 ммол 1 ммол 150 1 дихлорметан, 83.5 12 38
4 1 ммол 1 ммол 300 124 піридин, 85 2 98
5а 1 ммол 2 ммол 2 орто-ксилол, 145 1 39
46 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ВПЛИВ КОНЦЕНТРАЦІЇ ХЛОРВМІСНИХ КОНДЕНСУЮЧИХ АГЕНТІВ У СИНТЕЗІ АНІЛІДІВ КАРБОНОВИХ КИСЛОТОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Таблиця
Синтез бензаніліду згідно з [2]
Table
Synthesis of benzanilide according to [2].
№ PhCOOH PhNH2 TiCl4, % Рy, ммол Розчинник, Т°С Час, год Вихід БА, %
1 1 ммол 1 ммол 30 дихлорметан, 83.5 12 12
2 1 ммол 1 ммол 30 дихлорметан, 83.5 24 15
3 1 ммол 1 ммол 150 1 дихлорметан, 83.5 12 38
4 1 ммол 1 ммол 300 124 піридин, 85 2 98
5а 1 ммол 2 ммол 2 орто-ксилол, 145 1 39
6 1 ммол 2 ммол 2 орто-ксилол, 145 4 98
Примітки. аДані роботи [7]. б% мольн. від PhCOOH
Зазначимо наш результат (реакція 10), от
риманий раніше при використанні лише 2%
TiCl4, без будь-якого піридину (табл., оп. 5),
при збільшенні часу реакції до 4 год вихід БА
стає близьким до кількісного (табл., оп. 6 ).
Вочевидь, так само як і для PCl3, є мож-
ливим утворення БА за двома маршрутами
у присутності TiCl4. При використанні від-
носно великої кількості останній працює як
КА, сприяючи швидкому утворенню бензо-
їлхлориду; застосування малих кількостей
TiCl4 призводить до реалізації маршруту
каталізу. Раніше в реакції (10) передбачали
координаційний каталіз за рахунок поля-
ризації карбонільної групи бензойної кис-
лоти при взаємодії з Ti(IV) [7].
Подібні закономірності синтезу БА знай
дено і в роботі [3], де в ролі КА застосовува-
ли тетрахлорид кремнію (SiCl4), а реакцію
проводили в киплячому піридині (110 °С)
при мольному співвідношенні бензойна
кислота : анілін : SiCl4 = 2 : 2 : 1.5
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
6 1 ммол 2 ммол 2 орто-ксилол, 145 4 98
Примітки. аДані роботи [7]. б% мольн. від PhCOOH
На наш погляд, застосування 300%
TiCl4 може призвести до зв'язування
всього аніліну з HCl, що виділяється за
рівнянням (3), а хлоргідрат аніліну, що
утворюється за температури амідування
85° С, не є реакційноздатним у синтезі БА
відносно як бензойної кислоти, так і
отриманого з неї бензоїлхлориду. Останнє
вимагає застосування для зв'язування HCl
щодо великих кількостей піридину. Все це
відбувається тому, що автори [2] взагалі
не перевірили інтервал низьких
концентрацій TiCl4 для синтезу БА.
Зазначимо наш результат (реакція 5),
отриманий раніше при використанні лише
2% TiCl4, без будь-якого піридину (табл.,
оп. 5), при збільшенні часу реакції до 4
год вихід БА стає близьким до кількісного
(табл., оп. 6 ).
Вочевидь, так само як і для PCl3, є
можливим утворення БА за двома
маршрутами у присутності TiCl4. При
використанні відносно великої кількості
останній працює як КА, сприяючи
швидкому утворенню бензоїлхлориду;
застосування малих кількостей TiCl4
призводить до реалізації маршруту
каталізу. Раніше в реакції (5) передбачали
координаційний каталіз за рахунок
поляризації карбонільної групи бензойної
кислоти при взаємодії з Ti(IV) [7].
Подібні закономірності синтезу БА
знайдено і в роботі [3], де в ролі КА
застосовували тетрахлорид кремнію
(SiCl4), а реакцію проводили в киплячому
піридині (110°С) при мольному
співвідношенні бензойна кислота : анілін :
SiCl4 = 2 : 2 : 1.5
.
Вихід БА при цьому досяг 70% за 1
год, а його подальше зростання автор [3]
бачить тільки у збільшенні кількості SiCl4
понад зазначеного в рівнянні (6).
Вважають [3], що основний механізм
амідування не включає утворення
хлорангідриду карбонової кислоти, а
заснований на заміні двох атомів хлору в
координаційній сфері кремнію на
карбоксильну та аміногрупи з подальшою
внутрішньосферною реакцією, що
призводить до одержання відповідного
аміду:
На користь такого механізму, на
думку автора, свідчить відсутність
реакційної здатності у саліцилової
кислоти, яка може утворювати з
кремнієм міцний халатний комплекс
(G) за наявності такої у пара-
оксибензойної кислоти:
47https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 05 / ТОМ 89
. (12)
Вихід БА при цьому досяг 70% за 1 год, а
його подальше зростання автор [3] бачить
тільки у збільшенні кількості SiCl4 понад за-
значеного в рівнянні (6). Вважають [3], що
основний механізм амідування не включає
утворення хлорангідриду карбонової кис-
лоти, а заснований на заміні двох атомів
хлору в координаційній сфері кремнію на
карбоксильну та аміногрупи з подальшою
внутрішньосферною реакцією, що призво-
дить до одержання відповідного аміду:
(13)
На користь такого механізму, на дум-
ку автора, свідчить відсутність реакційної
здатності у саліцилової кислоти, яка може
утворювати з кремнієм міцний халатний
комплекс (G) за наявності такої у пара-
оксибензойної кислоти:
Є й інші відомості щодо реакції SiCl4
з ароматичними орто-оксикарбоновими
кислотами. Відповідно до [30] при взає
модії саліцилової кислоти або ОНК з SiCl4
утворюється полімерні продукти, що від-
повідають формулам, відповідно, [(орто-
OC6H4COO)2Si]6 і [(орто-OC10H6COO2 Si]X,
а реакція ОНК з аніліном за присутності
надлишку SiCl4 призводить до отримання
як аніліду ОНК, так й амідину, тобто веде
до зменшення виходу цільового продукту:
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
6 1 ммол 2 ммол 2 орто-ксилол, 145 4 98
Примітки. аДані роботи [7]. б% мольн. від PhCOOH
На наш погляд, застосування 300%
TiCl4 може призвести до зв'язування
всього аніліну з HCl, що виділяється за
рівнянням (3), а хлоргідрат аніліну, що
утворюється за температури амідування
85° С, не є реакційноздатним у синтезі БА
відносно як бензойної кислоти, так і
отриманого з неї бензоїлхлориду. Останнє
вимагає застосування для зв'язування HCl
щодо великих кількостей піридину. Все це
відбувається тому, що автори [2] взагалі
не перевірили інтервал низьких
концентрацій TiCl4 для синтезу БА.
Зазначимо наш результат (реакція 5),
отриманий раніше при використанні лише
2% TiCl4, без будь-якого піридину (табл.,
оп. 5), при збільшенні часу реакції до 4
год вихід БА стає близьким до кількісного
(табл., оп. 6 ).
Вочевидь, так само як і для PCl3, є
можливим утворення БА за двома
маршрутами у присутності TiCl4. При
використанні відносно великої кількості
останній працює як КА, сприяючи
швидкому утворенню бензоїлхлориду;
застосування малих кількостей TiCl4
призводить до реалізації маршруту
каталізу. Раніше в реакції (5) передбачали
координаційний каталіз за рахунок
поляризації карбонільної групи бензойної
кислоти при взаємодії з Ti(IV) [7].
Подібні закономірності синтезу БА
знайдено і в роботі [3], де в ролі КА
застосовували тетрахлорид кремнію
(SiCl4), а реакцію проводили в киплячому
піридині (110°С) при мольному
співвідношенні бензойна кислота : анілін :
SiCl4 = 2 : 2 : 1.5
.
Вихід БА при цьому досяг 70% за 1
год, а його подальше зростання автор [3]
бачить тільки у збільшенні кількості SiCl4
понад зазначеного в рівнянні (6).
Вважають [3], що основний механізм
амідування не включає утворення
хлорангідриду карбонової кислоти, а
заснований на заміні двох атомів хлору в
координаційній сфері кремнію на
карбоксильну та аміногрупи з подальшою
внутрішньосферною реакцією, що
призводить до одержання відповідного
аміду:
На користь такого механізму, на
думку автора, свідчить відсутність
реакційної здатності у саліцилової
кислоти, яка може утворювати з
кремнієм міцний халатний комплекс
(G) за наявності такої у пара-
оксибензойної кислоти:
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
6 1 ммол 2 ммол 2 орто-ксилол, 145 4 98
Примітки. аДані роботи [7]. б% мольн. від PhCOOH
На наш погляд, застосування 300%
TiCl4 може призвести до зв'язування
всього аніліну з HCl, що виділяється за
рівнянням (3), а хлоргідрат аніліну, що
утворюється за температури амідування
85° С, не є реакційноздатним у синтезі БА
відносно як бензойної кислоти, так і
отриманого з неї бензоїлхлориду. Останнє
вимагає застосування для зв'язування HCl
щодо великих кількостей піридину. Все це
відбувається тому, що автори [2] взагалі
не перевірили інтервал низьких
концентрацій TiCl4 для синтезу БА.
Зазначимо наш результат (реакція 5),
отриманий раніше при використанні лише
2% TiCl4, без будь-якого піридину (табл.,
оп. 5), при збільшенні часу реакції до 4
год вихід БА стає близьким до кількісного
(табл., оп. 6 ).
Вочевидь, так само як і для PCl3, є
можливим утворення БА за двома
маршрутами у присутності TiCl4. При
використанні відносно великої кількості
останній працює як КА, сприяючи
швидкому утворенню бензоїлхлориду;
застосування малих кількостей TiCl4
призводить до реалізації маршруту
каталізу. Раніше в реакції (5) передбачали
координаційний каталіз за рахунок
поляризації карбонільної групи бензойної
кислоти при взаємодії з Ti(IV) [7].
Подібні закономірності синтезу БА
знайдено і в роботі [3], де в ролі КА
застосовували тетрахлорид кремнію
(SiCl4), а реакцію проводили в киплячому
піридині (110°С) при мольному
співвідношенні бензойна кислота : анілін :
SiCl4 = 2 : 2 : 1.5
.
Вихід БА при цьому досяг 70% за 1
год, а його подальше зростання автор [3]
бачить тільки у збільшенні кількості SiCl4
понад зазначеного в рівнянні (6).
Вважають [3], що основний механізм
амідування не включає утворення
хлорангідриду карбонової кислоти, а
заснований на заміні двох атомів хлору в
координаційній сфері кремнію на
карбоксильну та аміногрупи з подальшою
внутрішньосферною реакцією, що
призводить до одержання відповідного
аміду:
На користь такого механізму, на
думку автора, свідчить відсутність
реакційної здатності у саліцилової
кислоти, яка може утворювати з
кремнієм міцний халатний комплекс
(G) за наявності такої у пара-
оксибензойної кислоти:
Вплив концентрації хлорвмісних конденсуючих агентів у синтезі анілідів
карбонових кислот
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
Є й інші відомості щодо реакції SiCl4 з
ароматичними орто-оксикарбоновими
кислотами. Відповідно до [30] при взає-
модії саліцилової кислоти або ОНК з SiCl4
утворюється полімерні продукти, що від-
повідають формулам, відповідно, [(орто-
OC6H4COO)2Si]6 і [(орто-OC10H6COO2
Si]X, а реакція ОНК з аніліном за присут-
ності надлишку SiCl4 призводить до отри-
мання як аніліду ОНК, так й амідину, тоб-
то веде до зменшення виходу цільового
продукту:
Однак у роботі [3] при пошуку опти-
мальних умов синтезу амідів свідомо пе-
ревіряли лише інтервал щодо високих
концентрацій SiCl4, у якому останній віді-
грає роль КА. Раніше нами показано [5], ,
що лише 2% SiCl4 або Si(OEt)4 дозволя-
ють отримати аналог аніліду саліциловоїї
кислоти – анілід ОНК, у каталітичній ре-
акції (1) з практично кількісним виходом
у киплячому орто-ксилолі (146°С). При
цьому піридин, що зв'язує надлишок HCl,
, зважаючи на відсутність останнього, не
потрібно взагалі, а більш висока
температура реакції може сприяти
руйнуванню хелатного комплексу
кремнію з ОНК, аналогічного описаному
вище комплексу (G).
ВИСНОВКИ. Таким чином, вивчення
реакції 3-окси-2-нафтойної кислоти з
аніліном за присутності трихлористого
фосфору показало можливість утворення
аніліду 3-окси-2-нафтойної кислоти за
двома маршрутами. Перший включає
швидкий синтез хлорангідриду кислоти,
його взаємодію з аніліном з одержанням
цільового продукту. Другий маршрут
реалізується за рахунок фосфористої
кислоти, що утворюється з трихлористого
фосфору і є справжнім каталізатором
ацилювання аніліну 3-окси-2-нафтойної
кислотою. Процеси амідування двома
маршрутами протікають із різною
швидкістю і можуть бути розділеними
кінетично.
Подібні закономірності виявлено при
ацилюванні аніліну бензойною та
саліциловою кислотами за присутності
трихлористого фосфору; бензойною
кислотою за присутності тетрахлориду
титану; 3-окси-2-нафтойною кислотою за
присутності тетрахлориду кремнію. Вони
дозволяють по-новому глянути на роль
зазначених продуктів (PCl3, TiCl4, SiCl4)
як конденсуючих агентів та/або
каталізаторів у синтезі анілідів
карбонових кислот.
, З урахуванням отриманих результатів,
на практиці краще використовувати PCl3
як каталізатор у кількості, не більше 2–
2.5%, або взагалі замінити його
фосфористою кислотою. Це дозволяє
повністю позбавитися виділення
хлористого водню, значно зменшити
витратні норми по сировині, спростити
весь технологічний процес, зменшити
кількість відходів, забезпечити вихід
аніліду 3-окси-2-нафтойної кислоти,
близький до кількісного, створити
Вплив концентрації хлорвмісних конденсуючих агентів у синтезі анілідів
карбонових кислот
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
Є й інші відомості щодо реакції SiCl4 з
ароматичними орто-оксикарбоновими
кислотами. Відповідно до [30] при взає-
модії саліцилової кислоти або ОНК з SiCl4
утворюється полімерні продукти, що від-
повідають формулам, відповідно, [(орто-
OC6H4COO)2Si]6 і [(орто-OC10H6COO2
Si]X, а реакція ОНК з аніліном за присут-
ності надлишку SiCl4 призводить до отри-
мання як аніліду ОНК, так й амідину, тоб-
то веде до зменшення виходу цільового
продукту:
Однак у роботі [3] при пошуку опти-
мальних умов синтезу амідів свідомо пе-
ревіряли лише інтервал щодо високих
концентрацій SiCl4, у якому останній віді-
грає роль КА. Раніше нами показано [5], ,
що лише 2% SiCl4 або Si(OEt)4 дозволя-
ють отримати аналог аніліду саліциловоїї
кислоти – анілід ОНК, у каталітичній ре-
акції (1) з практично кількісним виходом
у киплячому орто-ксилолі (146°С). При
цьому піридин, що зв'язує надлишок HCl,
, зважаючи на відсутність останнього, не
потрібно взагалі, а більш висока
температура реакції може сприяти
руйнуванню хелатного комплексу
кремнію з ОНК, аналогічного описаному
вище комплексу (G).
ВИСНОВКИ. Таким чином, вивчення
реакції 3-окси-2-нафтойної кислоти з
аніліном за присутності трихлористого
фосфору показало можливість утворення
аніліду 3-окси-2-нафтойної кислоти за
двома маршрутами. Перший включає
швидкий синтез хлорангідриду кислоти,
його взаємодію з аніліном з одержанням
цільового продукту. Другий маршрут
реалізується за рахунок фосфористої
кислоти, що утворюється з трихлористого
фосфору і є справжнім каталізатором
ацилювання аніліну 3-окси-2-нафтойної
кислотою. Процеси амідування двома
маршрутами протікають із різною
швидкістю і можуть бути розділеними
кінетично.
Подібні закономірності виявлено при
ацилюванні аніліну бензойною та
саліциловою кислотами за присутності
трихлористого фосфору; бензойною
кислотою за присутності тетрахлориду
титану; 3-окси-2-нафтойною кислотою за
присутності тетрахлориду кремнію. Вони
дозволяють по-новому глянути на роль
зазначених продуктів (PCl3, TiCl4, SiCl4)
як конденсуючих агентів та/або
каталізаторів у синтезі анілідів
карбонових кислот.
, З урахуванням отриманих результатів,
на практиці краще використовувати PCl3
як каталізатор у кількості, не більше 2–
2.5%, або взагалі замінити його
фосфористою кислотою. Це дозволяє
повністю позбавитися виділення
хлористого водню, значно зменшити
витратні норми по сировині, спростити
весь технологічний процес, зменшити
кількість відходів, забезпечити вихід
аніліду 3-окси-2-нафтойної кислоти,
близький до кількісного, створити
Однак у роботі [3] при пошуку опти-
мальних умов синтезу амідів свідомо пере
віряли лише інтервал щодо високих кон-
центрацій SiCl4, у якому останній відіграє
роль КА. Раніше нами показано [5], що
лише 2% SiCl4 або Si(OEt)4 дозволяють от-
римати аналог аніліду саліциловоїї кисло-
ти – анілід ОНК, у каталітичній реакції (1)
з практично кількісним виходом у кипля-
чому орто-ксилолі (146 °С). При цьому пі-
ридин, що зв'язує надлишок HCl, зважаю-
чи на відсутність останнього, не потрібен
взагалі, а більш висока температура реак-
ції може сприяти руйнуванню хелатного
комплексу кремнію з ОНК, аналогічного
описаному вище комплексу (G).
ВИСНОВКИ. Таким чином, вивчення
реакції 3-окси-2-нафтойної кислоти з ані-
ліном за присутності трихлористого фос-
фору показало можливість утворення ані-
ліду 3-окси-2-нафтойної кислоти за двома
маршрутами. Перший включає швидкий
синтез хлорангідриду кислоти, його взає-
модію з аніліном з одержанням цільового
продукту. Другий маршрут реалізуєть-
ся за рахунок фосфористої кислоти, що
48 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ВПЛИВ КОНЦЕНТРАЦІЇ ХЛОРВМІСНИХ КОНДЕНСУЮЧИХ АГЕНТІВ У СИНТЕЗІ АНІЛІДІВ КАРБОНОВИХ КИСЛОТОРГАНІЧНА ХІМІЯ
утворюється з трихлористого фосфору і є
справжнім каталізатором ацилювання ані-
ліну 3-окси-2-нафтойної кислотою. Проце-
си амідування двома маршрутами проті-
кають із різною швидкістю і можуть бути
розділеними кінетично.
Подібні закономірності виявлено при
ацилюванні аніліну бензойною та саліци-
ловою кислотами за присутності трихло-
ристого фосфору; бензойною кислотою за
присутності тетрахлориду титану; 3-окси-
2-нафтойною кислотою за присутності тет
рахлориду кремнію. Вони дозволяють по-
новому глянути на роль зазначених про-
дуктів (PCl3, TiCl4, SiCl4) як конденсуючих
агентів та/або каталізаторів у синтезі анілі-
дів карбонових кислот.
З урахуванням отриманих результатів, на
практиці краще використовувати PCl3 як ка-
талізатор у кількості, не більше 2–2.5%, або
взагалі замінити його фосфористою кисло-
тою. Це дозволяє повністю позбавитися ви-
ділення хлористого водню, значно зменши-
ти витратні норми по сировині, спростити
весь технологічний процес, зменшити кіль-
кість відходів, забезпечити вихід аніліду
3-окси-2-нафтойної кислоти, близький до
кількісного, створити технологію прямо-
го амідування, що повністю відповідатиме
критеріям процесів «зеленої» хімії.
Автор статті висловлює подяку спон-
сору – Приватній науково-виробни
чій комерційній фірмі (ПНВКФ)
«Техно-сервіс», за допомогу в напи-
санні роботи та проведенні аналізів
(користування архівом, журнальним
фондом, надання матеріалів, прила-
дового парку).
THE INFLUENCE OF THE CONCENTRATION OF
CHLORINE-CONTAINING CONDENSING AGENTS
IN THE SYNTHESIS OF CARBOXYLIC ACID
ANILIDESТ
L. Ya. Shteinberg
The Scientific-technical institution «Institute of
chemical technology and industrial ecology»,
3 Sq. of Chemists, 93010 city Rubizhne,
Luhansk region, Ukraine
e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
Chlorine-containing condensing agents
(PCl3, TiCl4, SiCl4) are widely used in the syn-
thesis of carboxylic acid arylamides by the re-
action of arylamines with carboxylic acids in
stoichiometric amounts, and often in excess
(40–150 mol % relative to the latter). To find the
optimal amount of the condensing agent used,
the acylation of aniline with 3-hydroxy-2-naph-
thoic acid in boiling ortho-xylene was studied
in the PCl3 concentration range of 0–10 mol %
from 3-hydroxy-2-naphthoic acid. It has been
established that phosphorus tri-chlorochloride
plays the role of a condensing agent and a cata-
lyst, while 3-hydroxy-2-naphthoic acid anilide
is formed along two routes with different rates,
which can be separated kinetically. The first
route includes the rapid synthesis of acid chlo-
ride, its interaction with aniline to obtain the
target product. The second route is implement-
ed due to phosphorous acid, which is formed
from phosphorus trichloride and is a true acy-
lation catalyst.
The maximum yield of anilide 3-hy-
droxy-2-naphthoic acid decreases with in-
creasing catalyst concentration, approximately
propor-tional to the amount of aniline phos-
phite formed from it in the mass, which, ap-
49https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 05 / ТОМ 89
parently, is not reactive when interacting with
the starting acid.
Similar patterns were also found in the acy-
lation of aniline with benzoic and salicylic ac-
ids in the presence of phosphorus trichloride;
benzoic acid in the presence of titanium tetra-
chloride; 3-hydroxy-2-naphthoic acid in the
presence of silicon tetrachloride. They allow a
new look at the role of these products (PCl3,
TiCl4, SiCl4) as condensing agents and/or ca
talysts in the synthesis of amides of carboxylic
acids.
Taking into account the obtained results, in
practice it is better to use PCl3 as a catalyst in
an amount not exceeding 2–2.5%, or even to
replace it with phosphorous acid. This allows
to completely get rid of the release of hydrogen
chloride, significantly reduce the consump-
tion rates for raw materials, simplify the entire
technological process, reduce the amount of
waste, ensure the yield of 3-hydroxy-2-naph-
thoic acid anilide close to quantitative, create a
direct catalytic amidation technology that fully
meets the criteria «green» chemistry processes.
Key words: trichloride phosphorus, phos-
phorous acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid,
anilide of 3-hydroxy-2-naphthoic acid, aniline,
benzoic acid, titanium tetrachloride, silicon
tetrachloride, catalysis, salicylic acid.
ЛИТЕРАТУРА
1. Irving C.D., Floreancig J.T., Laulhe S. Amide
synthesis through the in situ generation of
chloro- and imido-phosphonium salts //
ACS Omega, 2020. 5. Р.15734–15745.
2. Leggio А., Bagalа J., Belsito E.L., Coman-
dи A., Greco M., Liguori A. Formation of
amides: onе-pot condensation of carboxy
lic acids and amines mediated by TiCl4 //
Chem. Cent. J., 2017. 11. № 1. Р. 87–98.
3. Wong L.T.L. Part 1. Silicon tetrachloride as
a coupling reagent for amide bond forma-
tion. A thesis submitted in conformity with
the requirements for the degree of Doctor of
philosophy. McGill University. 1971.
https://escholarship.mcgill.ca › downloads.
6. Ворожцов Н. Н. Основы синтеза проме-
жуточных продуктов и красителей. М.:
Госхимиздат, 1955.
5. Штейнберг Л. Я. Каталіз сполуками фос-
фору і кремнію у синтезі анілідів оксина-
фтойних кислот // Укр. хім. журн., 2023.
89. № 1. С. 46–59.
6. Штейнберг Л. Я. Синтез аніліду
3-окси-2-нафтойної кислоти, що каталі-
зується сполуками фосфору (III), в різних
середовищах // Укр. хім. журн., 2023. 89. № 3.
С. 55–69.
7. Штейнберг Л. Я., Кондратов С. А., Шейн
С. М. Металлокомплексный катализ при
ацилировании анилина замещёнными
бензойными кислотами // Журн. орган.
химии, 1988. 24. № 9. С. 1968–1972.
8. Штейнберг Л. Я., Шейн С. М. Треххло-
ристый фосфор – катализатор и конден-
сирующий агент в синтезе бензанилида //
Укр. хим. журн., 2012. 78. № 10. C. 120–
126.
9. Штейнберг Л. Я. Каталіз сполуками три-
валентного фосфору реакції заміщених
бензойних кислот з аніліном // Укр. хім.
журн., 2022. 88. № 6. С. 118–137.
10. Liu Weibin, Yan Qinhua, Wang Huaquan,
Xiong Jianping, Zhou Zhiyang, He Hongping,
Yang Chunhua, Hu Changming. Process for
preparing Naphthol AS products. Patent
China СN1128134C (2003).
11. Huang Changliang, Gao Dongyun, Zhang
Junting. Method for preparing azoic cou-
pling component AS-D.Patent China
50 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ВПЛИВ КОНЦЕНТРАЦІЇ ХЛОРВМІСНИХ КОНДЕНСУЮЧИХ АГЕНТІВ У СИНТЕЗІ АНІЛІДІВ КАРБОНОВИХ КИСЛОТОРГАНІЧНА ХІМІЯ
CN106316874A (2017).
12. Эфрос Л. С., Горелик М. В. Химия и тех-
нология промежуточных продуктов. Л.:
Химия, 1980.
13. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химиче-
ская кинетика и катализ. Уч. поcoбие для
вузов. М.: Химия, 1985.
14. Романовский Б. В. Основы химической
кинетики. М.: Экзамен, 2006.
15. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии,
биохимии, технологии. М.: Мир, 1982.
16. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.:
ИЛ, 1962.
17. https://theses.gla.ac.uk/79430/1/13849308.pdf
A Srudy of phosphites. A Thesis presented to
the University of Glasgow in part fulfillment
of the requirements for the degree of doctor
of philosophy.1962.
18. Тицкий Г. Д., Степко О. П., Литвинен-
ко Л. М. Бифункциональный катализ
органическими кислотами пятивалент-
ного фосфора в реакциях образования
N-ариламидов. Количественная оценка
взаимного влияния заместителей в ка-
тализаторе и ариламине // Журн. орган.
химии, 1975. 11. № 5. С.1021–1026.
19. Литвиненко Л. М., Тицкий Г. Д., Степ
ко О. П. Бифункциональный катализ
фосфиновыми кислотами в реакциях
бензоилфторида с первичными арилами-
нами // Реакц. способн. орган. соед., 1973.
10. № 4. С.1061–1069.
20. Литвиненко Л. М., Олейник Н. М. Орга-
нические катализаторы и гомогенный ка-
тализ. Киев: Наукова думка, 1981.
21. Альберт А., Сержент Е. Константы иони
зации кислот и оснований. М. – Л.: Хи-
мия, 1964.
22. Serjeant E.P. Dempsey B. Ionisation constants
of organic acids in aqueous solution. IUPAC
Chemical Data Series № 23. New York:
Pergamon Press, 1979.
23. Жубанов Б. А., Бойко Г. И., Мухамедова
Р. Ф. Фосфорорганические кислоты – ка-
тализаторы полициклоконденсации //
Высокомол. соед. Сер. В., 1988. 30. № 7.
С. 548–551.
24. Штейнберг Л. Я., Диброва В. М., Шейн
С. М. Катализ фосфористой кислотой в
синтезе бензанилида // Укр. хим. журн.,
2012. 78. № 2. С. 119–124.
25. Хабибуллина Г. А. Переработка, свойс
тва и применение вторичных продуктов
производства 2,6-дитретбутил-4-метил-
фенола. Дисс. канд. техн. наук. Уфа, 2017.
26. Grimmel H.W., Guenther A., Morgan J.F.
Phosphazo compounds and their use in pre-
paring amides // J. Am. Chem. Soc., 1946.
68. №4. Р.539–542.
27. Ogata N., Tanaka H. The Reaction mecha-
nism of polyamide synthesis by phospho-
rylation // Polymer Journal., 1974. 6. № 6.
Р. 461–472.
28. Liu Zhaojie, Ho Honqwu. Reaction behavior
of phosphorus trichloride in the synthesis
of salicylanilide // Huazhong Shifan Daxue
Xuebao, Ziran Kexueban., 1987. 21. № 3.
Р. 360–366.
29. Во Тхи Ле Куен. Разработка однореактор-
ных методов синтеза производных кар-
боновых и имидовых кислот с использо-
ванием комплекса трихлорида фосфора с
4-диметиламинопиридином. Дисс. канд.
хим. н. Волгоград. 2021.
30. Юрьев Ю. К., Белякова 3. В. Ацилокси-
силаны // Успехи химии., 1960. 29. № 7.
С. 809–832.
REFERENCES
1. Irving C.D., Floreancig J.T., Laulhe S. Amide
synthesis through the in situ generation of
chloro- and imido-phosphonium salts. ACS
Omega. 2020. 5: 15734.
51https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 05 / ТОМ 89
2. Leggio А., Bagalа J., Belsito E.L., Coman-
dи A., Greco M., Liguori A. Formation of
amides: onе-pot condensation of carboxylic
acids and amines mediated by TiCl4. Chem.
Cent. J. 2017. 11(1): 87.
3. Wong L.T.L. Part 1. Silicon tetrachloride
as a. A thesis submitted in conformity with
the requirements for the degree of Doctor of
Philosophy. McGill University. 1971.
https: //escholarship. mcgill.ca › downloads.
4. Vorozhtsov N.N. Fundamentals of the synthe-
sis of intermediates and dyes. M.: Goshimiz-
dat, 1955. [in Russian].
5. Shteinberg L.Ya. Catalysis by compounds of
phosphorus and silicon in the synthesis of
anilides of oxynaphthoic acids. Ukr. khim.
zhurn. 2023. 89(1): 46.
6. Shteinberg L.Ya. Synthesis of 3-oxy-2-naph-
thoic acid anilide, catalyzed by phosphorus
(III) compounds, in different environments.
Ukr. khim. zhurn. 2023. 89(3): 55.
7. Shteinberg L.Ya., Kondratov S.A., Shein S.M.
Metal complex catalysis in the acylation
of aniline with substituted benzoic acids.
Zhurn. organ. khimii.1988. 24(9): 1968.
8. Shteinberg L.Ya., Shein S.M. Phosphorus
trichloride - catalyst and condensing agent
in the synthesis of benzanilide. Ukr. khim.
zhurn. 2012. 78(10): 120.
9. Shteinberg L.Ya. Catalysis of the reaction
of substituted benzoic acids with aniline by
compounds of trivalent phosphorus. Ukr.
khim. zhurn. 2022. 88(6): 119.
10. Liu Weibin, Yan Qinhua, Wang Huaquan,
Xiong Jianping, Zhou Zhiyang, He Hong-
ping, Yang Chunhua, Hu Changming. Pro-
cess for preparing Naphthol AS products.
Patent China СN1128134C (2003).
11. Huang Changliang, Gao Dongyun, Zhang
Junting. Method for preparing azoic cou-
pling component AS-D.Patent China
СN106316874A (2017).
12. Efros L.S., Gorelik M.V. Chemistry and tech-
nology of intermediate products. L.: Chemis-
try, 1980. [in Russian].
13. Panchenkov G.M., Lebedev V.P. Chemical
kinetics and catalysis. Uch. allowance for uni-
versities. Moscow: Chemistry, 1985. [in Rus-
sian].
14. Romanovskiy B.V. Fundamentals of chemical
kinetics. Moscow: Examine, 2006. [in Rus-
sian].
15. Corbridge D. Phosphorus: Fundamentals of
Chemistry, Biochemistry, Technology. M.:
Mir, 1982. [in Russian].
16. Van Veser. Phosphorus and its compounds.
M.: INLIT, 1962. [in Russian].
17. https://theses.gla.ac.uk/79430/1/13849308.pdf
A Srudy of phosphites. A Thesis presented to
the University of Glasgow in part fulfillment
of the requirements for the degree of doctor
of philosophy.1962.
18. Titsky G.D., Stepko O.P., Litvinenko L.M.
Bifunctional catalysis by organic acids of
pentavalent phosphorus in the formation of
N-arylamides. Quantitative assessment of
the mutual influence of substituents in the
catalyst and arylamine. Zhurn. organ. khi
mii. 1975.. 11(5): 1021;
19. Litvinenko L.M., Titsky G.D., Stepko O.P.
Bifunctional catalysis by phosphinic acids
in the reactions of benzoyl fluoride with
primary arylamines. Reakts. sposobn. organ.
Soyed. 1973. 10(4): 1061.
20. Litvinenko L.M., Oleinik N.M. Organic cata-
lysts and homogeneous catalysis. Kyiv:: Nau-
kova Dumka, 1981. [in Russian].
21. Albert A., Sergeant E. Ionization constants
for acids and bases. M. – L.: Khimiya, 1964.
[in Russian].
22. Serjeant E.P, Dempsey B. Ionisation cons
tants of organic acids in aqueous solution.
IUPAC Chemical Data Series № 23. New
York: Pergamon Press, 1979.
52 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ВПЛИВ КОНЦЕНТРАЦІЇ ХЛОРВМІСНИХ КОНДЕНСУЮЧИХ АГЕНТІВ У СИНТЕЗІ АНІЛІДІВ КАРБОНОВИХ КИСЛОТОРГАНІЧНА ХІМІЯ
23. Zhubanov B.A., Boyko G.I., Mukhamedova
R.F. Organophosphorus acids – polycyclo-
condensation catalysts. Vysokomol. soyed.
Ser. B.1988. 30(7): 548.
24. Shteinberg L.Ya., Dibrova V.M., Shein S.M.
Phosphorous acid catalysis in the synthe-
sis of benzanilide. Ukr. khim. zhurn. 2012.
78(2): 119.
25. Khabibullina G.A. Processing, properties
and application of secondary products of
production of 2,6-ditretbutyl-4-methylphe-
nol. Diss. cand. tech. sciences. Ufa, 2017.
26. Grimmel H.W., Guenther A., Morgan J.F.
Phosphazo compounds and their use in pre-
paring amides. J. Am. Chem. Soc. 1946. 68(4):
539.
27. Ogata N., Tanaka H. The Reaction mecha-
nism of polyamide synthesis by phosphory
lation. Polymer Journal. 1974. 6(6): 461.
28. Liu Zhaojie, Ho Honqwu. Reaction behavior
of phosphorus trichloride in the synthesis of
salicylanilide. Huazhong Shifan Daxue Xue-
bao, Ziran Kexueban. 1987. 21(3): 360.
29. Vo Thi Le Quyen. Development of one-pot
methods for the synthesis of derivatives of
carboxylic and imidic acids using a complex
of phosphorus trichloride with 4-dimethyl-
amino-pyridine. Diss. cand. chem. sciences.
Volgograd . 2021.
30. Yuryev Yu.K., Belyakova Z.V. Acyloxysila
nes. Uspehi khimii. 1960. 29(7): 809.
Стаття надійшла 20.06.2023.
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ імені В. І. ВЕРНАДСЬКОГО
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-553 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:10:08Z |
| publishDate | 2023 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/8b/637cda1ca514716af1851ed026356b8b.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-5532026-07-22T08:23:52Z THE INFLUENCE OF THE CONCENTRATION OF CHLORINE-CONTAINING CONDENSING AGENTS IN THE SYNTHESIS OF CARBOXYLIC ACID ANILIDESТ Shteinberg, Leon trichloride phosphorus, phosphorous acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, anilide of 3-hydroxy-2-naphthoic acid, aniline, benzoic acid, titanium tetrachloride, silicon tetrachloride, catalysis, salicylic acid. Chlorine-containing condensing agents (PCl3, TiCl4, SiCl4) are widely used in the synthesis of carboxylic acid arylamides by the reaction of arylamines with carboxylic acids in stoichiometric amounts, and often in excess (40–150 mol % relative to the latter). To find the optimal amount of the condensing agent used, the acylation of aniline with 3-hydroxy-2-naphthoic acid in boiling ortho-xylene was studied in the PCl3 concentration range of 0–10 mol % from 3-hydroxy-2-naphthoic acid. It has been established that phosphorus tri-chlorochloride plays the role of a condensing agent and a catalyst, while 3-hydroxy-2-naphthoic acid anilide is formed along two routes with different rates, which can be separated kinetically. The first route includes the rapid synthesis of acid chloride, its interaction with aniline to obtain the target product. The second route is implemented due to phosphorous acid, which is formed from phosphorus trichloride and is a true acylation catalyst. The maximum yield of anilide 3-hydroxy-2-naphthoic acid decreases with increasing catalyst concentration, approximately propor-tional to the amount of aniline phosphite formed from it in the mass, which, apparently, is not reactive when interacting with the starting acid. Similar patterns were also found in the acylation of aniline with benzoic and salicylic acids in the presence of phosphorus trichloride; benzoic acid in the presence of titanium tetrachloride; 3-hydroxy-2-naphthoic acid in the presence of silicon tetrachloride. They allow a new look at the role of these products (PCl3, TiCl4, SiCl4) as condensing agents and/or catalysts in the synthesis of amides of carboxylic acids. Taking into account the obtained results, in practice it is better to use PCl3 as a catalyst in an amount not exceeding 2–2.5%, or even to replace it with phosphorous acid. This allows to completely get rid of the release of hydrogen chloride, significantly reduce the consumption rates for raw materials, simplify the entire technological process, reduce the amount of waste, ensure the yield of 3-hydroxy-2-naphthoic acid anilide close to quantitative, create a direct catalytic amidation technology that fully meets the criteria «green» chemistry processes. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2023-06-26 Article Article Organic chemistry Органическая xимия Органічна xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/553 10.33609/2708-129X.89.05.2023.37-52 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 89 No. 5 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 37-52 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 89 ##issue.no## 5 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 37-52 Український хімічний журнал; Том 89 № 5 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 37-52 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/553/283 Copyright (c) 2023 Leon Shteinberg https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Shteinberg, Leon THE INFLUENCE OF THE CONCENTRATION OF CHLORINE-CONTAINING CONDENSING AGENTS IN THE SYNTHESIS OF CARBOXYLIC ACID ANILIDESТ |
| title | THE INFLUENCE OF THE CONCENTRATION OF CHLORINE-CONTAINING CONDENSING AGENTS IN THE SYNTHESIS OF CARBOXYLIC ACID ANILIDESТ |
| title_full | THE INFLUENCE OF THE CONCENTRATION OF CHLORINE-CONTAINING CONDENSING AGENTS IN THE SYNTHESIS OF CARBOXYLIC ACID ANILIDESТ |
| title_fullStr | THE INFLUENCE OF THE CONCENTRATION OF CHLORINE-CONTAINING CONDENSING AGENTS IN THE SYNTHESIS OF CARBOXYLIC ACID ANILIDESТ |
| title_full_unstemmed | THE INFLUENCE OF THE CONCENTRATION OF CHLORINE-CONTAINING CONDENSING AGENTS IN THE SYNTHESIS OF CARBOXYLIC ACID ANILIDESТ |
| title_short | THE INFLUENCE OF THE CONCENTRATION OF CHLORINE-CONTAINING CONDENSING AGENTS IN THE SYNTHESIS OF CARBOXYLIC ACID ANILIDESТ |
| title_sort | influence of the concentration of chlorine-containing condensing agents in the synthesis of carboxylic acid anilidesт |
| topic_facet | trichloride phosphorus phosphorous acid 3-hydroxy-2-naphthoic acid anilide of 3-hydroxy-2-naphthoic acid aniline benzoic acid titanium tetrachloride silicon tetrachloride catalysis salicylic acid. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/553 |
| work_keys_str_mv | AT shteinbergleon theinfluenceoftheconcentrationofchlorinecontainingcondensingagentsinthesynthesisofcarboxylicacidanilidest AT shteinbergleon influenceoftheconcentrationofchlorinecontainingcondensingagentsinthesynthesisofcarboxylicacidanilidest |