ELECTROLYTIC CATALYSTS BASED ON TUNGSTEN AND CARBON COMPOUNDS FOR THE HYDROGEN EVOLUTION REACTION

The hydrogen evolution reaction (HER) is one of the most promising methods of obtaining high-purity hydrogen. However, the high cost and limited resources of materials with low cathodic hydrogen evolution overvoltage values, such as platinum group metals, are the main obstacles to the use HER for ob...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2023
Main Authors:	Kuleshov, Serhii, Novoselova, Inessa, Medvezhynska, Olha
Format:	Article
Language:	English
Published:	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2023
Online Access:	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/556
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Ukrainian Chemistry Journal
Download file:

Institution

Ukrainian Chemistry Journal

_version_	1871465956574756864
author	Kuleshov, Serhii Novoselova, Inessa Medvezhynska, Olha
author_facet	Kuleshov, Serhii Novoselova, Inessa Medvezhynska, Olha
author_institution_txt_mv	[ { "author": "Serhii Kuleshov", "institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine" }, { "author": "Inessa Novoselova", "institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine" }, { "author": "Olha Medvezhynska", "institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine" } ]
author_sort	Kuleshov, Serhii
baseUrl_str	https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2026-07-22T08:23:52Z
description	The hydrogen evolution reaction (HER) is one of the most promising methods of obtaining high-purity hydrogen. However, the high cost and limited resources of materials with low cathodic hydrogen evolution overvoltage values, such as platinum group metals, are the main obstacles to the use HER for obtaining hydrogen on an industrial scale. Therefore, it is necessary to develop new alternative materials and methods of their production. One of the promising materials are catalysts based on refractory metals, in particular tungsten carbides. Metal tungsten can also be used for these purposes. In our opinion, high-temperature electrochemical synthesis (HTES) in molten salts can be a promising method of obtaining materials with properties that meet the requirements for effective catalysts, namely: ultra-dispersity, high specific surface area, mesoporosity and defective structure, high chemical and electrochemical stability. Therefore, the purpose of this work is to evaluate the electrocatalytic activity of a group of materials for HER, which are obtained by HTES in melts. Four samples of electrolytic materials were chosen for the study: tungsten, carbon, tungsten mono- and semi-carbides (WC and W2С). All samples were characterized in detail using X-ray diffraction (phase composition), SEM (morphology), Raman spectroscopy (structure of carbon phases), DTG (free carbon content). Based on the analysis of the obtained data, it was established that all samples can be used as catalysts: crystallites have a nanometer size and a large number of structural defects; morphology provides increased surface area; tungsten carbide particles are covered with a layer of free carbon, which prevents oxidation of carbide to WO3, which has a lower catalytic activity; carbon particles are nanosized (20–30&nbsp;nm) and contain a large number of structural defects; tungsten carbide-based samples contain free carbon, which increases the specific surface area, but does not cause clogging of pores. Polarization measurements were carried out at room temperature at a polarization rate of 5&nbsp;mV/s in a standard three-electrode cell with an Ag\|AgCl reference electrode. 1N H2SO4 was used as a base solution, which was bubbled with high-purity argon. Onset potentials for all samples are -0.05 – -0.25 V (in order WC/C&nbsp;– W2C/WC/C – C – W). The overvoltage and Tafel slope were calculated and WC/C composite was shown to have the lowest values of -0.2&nbsp;V and -75 mV, respectively. Electrolytic composite of tungsten carbide/carbon have demonstrated the best characteristics, so we plan to continue the development of synthesis method of carbide compounds, which will allow us to reveal even greater potential of carbide catalysts and pave the way for their wide application in catalytic processes.
doi_str_mv	10.33609/2708-129X.89.06.2023.79-96
first_indexed	2025-09-24T17:43:51Z
format	Article
fulltext	79 УДК 544.478 + 544.654.076.324.4:546.11 + (546.78 + 546.26) doi: 10.33609/2708-129X.89.06.2023.79-96 КАТАЛІЗАТОРИ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОГО ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА ОСНОВІ СПОЛУК ВОЛЬФРАМУ ТА ВУГЛЕЦЮ С. В. Кулешов, І. А. Новоселова, О. В. Медвежинська Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна е-mail: sergiykuleshov@gmail.com Наведено результати оцінки електрокаталітичної активності низки високодисперс них матеріалів на основі вольфраму та вуглецю різного складу (WC/С, W2C/WC/C тощо), одержаних методом високотемпературного електрохімічного синтезу з роз плавлених електролітних сумішей, при електролітичному виділенні водню з розчи нів сірчаної кислоти. Методами РФА, СЕМ, КР-спектроскопії та ДТА визначено їхній склад, особливості структури, морфології та розміри окремих кристалітів. Синте зовані зразки сполук містять невелику кількість вуглецю (до 3 мас.%), мають розмір кристалітів порядку 20–30 нм, мезопористу структуру, характеризуються великою кількістю структурних дефектів та сприяють зменшенню перенапруги виділення вод ню з розчинів сірчаної кислоти. Із низки синтезованих та досліджених матеріалів най кращу електрокаталітичну активність для реакції виділення водню в 1N розчині Н2SO4 має композит WC/С, одержаний із системи Na,K\|Cl–Na2W2O7–CO2 (коефіцієнт Тафеля b – -75 мВ; перенапруга при густині струму 10 мА/см2 – -0,2 В). Ключові слова: сполуки на основі вуглецю та вольфраму, високотемпературний електрохімічний синтез, електрокаталіз, виділення водню. ВСТУП. Із кожним наступним роком потреби людства в джерелах енергії зроста ють, відповідно, зростає й антропогенний вплив на довкілля. Тому пошук екологічно безпечних, дешевих, нетоксичних та від новлюваних джерел енергії стає дуже ак туальним завданням. Альтернативою при родному паливу, що на сьогодні використо вують у промислових масштабах, може ста ти водень. Порівняно з природними енер гоносіями (природний газ, нафта чи вугіл ля) він має вищу енергоємність, при цьому продуктом його окиснення є вода, яка не завдає шкоди довкіллю. Основну частину водню для промислового використання от римують каталітичною конверсією метану водяною парою [1]. Цей метод потребує використання великих об’ємів природно го газу (співвідношення витраченого газу до отриманого водню складає 3:1 умовних частин). Промислових масштабів набув ме тод газифікації коксівного вугілля, реалі зація якого потребує високих температур та специфічного обладнання. При цьому 80 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 КАТАЛІЗАТОРИ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОГО ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА ОСНОВІ СПОЛУК ВОЛЬФРАМУ ТА ВУГЛЕЦЮФІЗИЧНА ХІМІЯ відбувається забруднення навколишнього середовища продуктами окиснення, серед яких і оксиди вуглецю. Електрокаталітична реакція виділення водню (РВВ) – це один із найбільш перс пективних методів його отримання у про мислових масштабах. Основним недоліком цього методу є висока вартість електродних матеріалів із низькими значеннями перена пруги катодного виділення водню (метали платинової групи). Таким чином, розро блення високоефективних, стабільних і де шевих електродних матеріалів (електрока талізаторів) для РВВ має вагомий вплив на вирішення проблеми широкомасштабного впровадження технологій водневої енерге тики. На сьогодні для РВВ пропонують велику кількість електродних матеріалів [2–5], які можна умовно розділити на дві групи: мате ріали з використанням металів платинової групи та ті, у складі яких вони відсутні. Се ред каталізаторів першої групи слід відмі тити каталізатор, який складається із Pt на анілін-графеновій підкладці [6]. Для нього є характерними аномально низькі значен ня перенапруги виділення водню при гус тині струму 10 мА/см2 (η10) та кутового ко ефіцієнту (b) рівняння Тафеля (η10 = -12 мВ та b = -29,33 мВ відповідно). Для решти ма теріалів на основі благородних металів η10 в середньому складає 20 – -50 мВ, а значен ня b = -25 – -60 мВ. Через високу вартість благородних металів отримання водню з використанням таких каталізаторів є еко номічно недоцільним. Електрокаталізато ри другої групи, серед яких карбіди, суль фіди, нітриди, фосфіди та інші сполуки перехідних неметалів, мають дещо гірші характеристики, але їхня вартість значно нижча. За даними роботи [4] встановлено, що каталізатори на основі CoP чи FeP, мо жуть бути перспективною альтернативою платиновим металам, оскільки мають най кращі характеристики для РВВ: η10 ~-50 мВ, b = -30 – -35 мВ. Окремою підгрупою каталізаторів, що не містять метали платинової групи, мож на виділити карбіди тугоплавких металів [7–17], які проявляють високу стійкість до корозії, фізичну і хімічну стабільність та каталітичну активність і є відносно де шевими. Вони мають перспективу вико ристання в процесах електролітичного отримання водню як самостійні каталі затори, і як носії благородних металів. У таблиці 1 наведено характеристики ка талізаторів на основі карбідів вольфраму, які було синтезовано різними методами та протестовано в РВВ. З таблиці 1 видно, що найкращу активність (якщо порівнювати значення перенапруги η10) проявляє ком позит W2C/C(трубки) [10], який забезпечує перенапругу виділення водню, близьку до зазначеної в роботі [4] на каталізаторах на основі фосфіду заліза чи кобальту, а саме – η10 = -50 мВ, b –= -45 мВ. Цей композит було одержано багатостадійним методом, який поєднував технологію Хаммера для одер жання багатостінних вуглецевих трубок, та карбідизацію наночастинок вольфрам оксиду за температури 900 °С у середовищі аргону [10]. Композит складався з наночас тинок (розмір від 2 до 5 нм) напівкарбіду вольфраму W2C (~69 мас.%), осадженого на багатостінні вуглецеві трубки. Близькі до зазначених електрокаталітичних харак теристик показав складніший композит на основі подвійних карбідів вольфраму з мо лібденом W2C@WC1-x/Mo [9]. Цей композит 81https://ucj.org.ua С. В. Кулешов, І. А. Новоселова, О. В. Медвежинська УХЖ № 06 / ТОМ 89 одержували за допомогою технології магне тронного розпилення: на вуглецеву ткани ну у Ar-плазмовій камері розпилювали WC, у результаті чого на ній утворювалися по ристі плівки складу W2C@WC1-x (товщина ~30 нм), потім на шар W2C@WC1-x напилю вали шар Mo, при цьому зменшувалася тов щина карбідного шару (~11,2 нм) [9]. Розмір частинок W2C@WC1-x у композиті становив ~9 нм. Якщо для порівняння каталітич ної активності використовувати коефіці єнт Тафеля b, то найкращі характеристи ки мають каталізатори складу Pt–WC1-x@C [7] та (Mo,W)2С/С [8], для яких b ~-35 мВ. Каталізатор Pt–WC1-x@C було одержано у дві стадії [7]: спочатку плазмодинамічним методом при високошвидкісному розпи ленні плазми, що містила W і C, в інертній атмосфері Ar отримували WC1-x@C; потім методом мокрого просочення до складу каталізатора додавали Pt (до 10 мас.%). Ка талізатор (Mo,W)2С/С також отримували у декілька етапів [8]: спочатку отримували окиснені вуглецеві нанотрубки (окиснення проводили парами HNO3 за температури 200 °С 48 годин); окремо отримували кар біди Mo та W розчиненням у етанолі їхніх хлоридів (MoCl5, WCl6); потім карбіди та трубки перемішували і в роторному випа рювачі осушували від етанолу; отримані зразки висушували і спікали за температу ри 800 °С у середовищі водню; насамкінець, проводили пасивування поверхні зразків сумішшю O2 та N2 (за температури 25 °C, три години). Таблиця 1 Характеристики каталізаторів на основі карбідів вольфраму, одержаних різними методами в реакції виділення водню із розчинів H2SO4 Table 1. Characteristics of catalysts based on tungsten carbides obtained by various methods for hydrogen evolution reaction from H2SO4 solutions. Каталізатор Метод синтезу -b, мВ -η10, мВ Л-ра Pt–WC1-x/C плазмохімічний 32 127 [7] (Mo,W)2С/С (трубки) хімічний синтез –термічне оброблення 34 92 [8] W2C@WC1-x/Mo магнетронне напилення 41 58 [9] W2C/C (трубки) карбідизація в розчинах 45 50 [10] P–W2C/N–C нагрів за 400 °С H3PW12O40 та NH2C(=NH)NHCN 53 89 [11] WC/C синтез у розплавах 54,4 112 [12] WC/W відпал – карбідизація 55,5 87 [13] W2C карбідизація 67,8 153 [14] W2C/W анодування –відновлення –карбідизація 84,9 132 [15] Fe3W3C карбідизація в розчинах 91 226 [16] WC/С полімеризація –співосадження –карбідизація 93 220 [17] 82 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 КАТАЛІЗАТОРИ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОГО ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА ОСНОВІ СПОЛУК ВОЛЬФРАМУ ТА ВУГЛЕЦЮФІЗИЧНА ХІМІЯ Одним із недоліків переважної кількос ті методів синтезу карбідів вольфраму (у роботі [18] детально розглянуто основні методи одержання ультрадисперсних кар бідів вольфраму) – це багатостадійність. Наприклад, каталізатор WC/W із дещо нижчими характеристиками (η10 = -87 мВ, b – -55,5 мВ) одержано у три стадії [13]: спочатку ромбічний WO2 було отримано окисненням W фольги на повітрі за темпе ратури 600 °C протягом 2 годин; потім WO2 відпалювали в жорстких умовах вакууму (температура – 800 °C, час – 40 хв) із метою одержання WO3; після цього карбідизацією з CH4 за температури 800 °C (20 хвилин) одержували композит WC/W. Нанорозмірні карбідні матеріали можна електрохімічно отримати в сольових роз плавах та здійснювати їхнє легування в одну стадію синтезу. Змінюючи умови синтезу: склад та співвідношення прекурсорів кар біду (оксигеновмісних сполук вольфраму та вуглецю), катодну густину струму, напругу на ванні, можна отримати широкий перелік композиційних електролітичних матеріалів на основі карбідів вольфраму, який вклю чає як однофазні системи (металевий воль фрам, вуглець), так і численні багатофазові суміші карбідів вольфраму з вільним вугле цем та металевим вольфрамом. Як видно з таблиці 1, до складу майже всіх матеріалів входить вуглець (як під кладка або частина композиту). Високотем пературний електрохімічний синтез (ВЕС) дозволяє одержувати вуглецеві матеріали різної морфології та структури [19]. Відомі роботи [20–24], де вказано, що металевий вольфрам також можна розгля дати як електродний матеріал для РВВ. Ав тори дослідили електрокаталітичні власти вості в кислотному та лужному електроліті як суцільного вольфрамового електрода (відполірований W стрижень) [21, 22], так і вольфраму, осадженому на вуглецевій ма триці [23] (для 0,5М H2SO4 – η10 = -105 мВ, b – -58 мВ). Металевий вольфрам також можна отримати методом ВЕС. Порошки вольфраму в цій роботі було отримано елек трохімічним відновленням оксигеновміс них сполук вольфраму на галієвому катоді у розплаві хлоридів натрію та кальцію [24]. Незважаючи на те, що наукові засади ВЕС карбідів вольфраму було розроблено майже 40 років тому [25], їхні фізико-хі мічні та електрокаталітичні властивості залежно від умов синтезу практично не до сліджено. Тому дослідження каталітичних властивостей електролітичних матеріалів на основі вольфраму та вуглецю є актуаль ним науковим та прикладним завданням. Метою цієї роботи є порівняльна оцінка електрокаталітичної активності синтезова них за різних умов композитних сумішей різного складу карбідів вольфраму (WC і W2C), вуглецю та металевого вольфраму в реакції виділення водню з сірчанокислих розчинів. ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ- ЗУЛЬТАТІВ. Порошки вольфраму одер жували електрохімічним відновленням дрібнодисперсного (розмір частинок – 30– 80 мкм) вольфрам (VI) оксиду в розплавле ній електролітній суміші CaCl2–NaCl (ма сове співвідношення компонентів вказано у табл. 2) із використанням рідкого галіє вого електрода в атмосфері аргону при по стійній густині струму 0,4 А/см2 протягом 4,7 год, за температури 600 °С. Оскільки різ ниця температур кристалізації розплавле ного електроліту (507 °С) та галію (~30 °С) 83https://ucj.org.ua С. В. Кулешов, І. А. Новоселова, О. В. Медвежинська УХЖ № 06 / ТОМ 89 є великою, то відокремлення сольової та металевої фази після електролізу не викли кало труднощів. Після повного розчинення сольової фази у 0,1М HCl, розчин і тверді фази розділяли методом декантації. Утво рений дрібнодисперсний продукт проми вали декілька разів дистильованою водою до відсутності якісної реакції на наявність у декантаті аніонів хлору (реакція з розчином нітрату срібла). Відмитий від залишків елек троліту осад сушили (~ 120 °С) до постійної маси. Детально методику та механізм синте зу вольфраму описано у роботі [24]. Порошки вуглецю одержували потенціо статичним електролізом карбонату літію в розплавленій суміші NaCl–KCl (табл. 1) при потенціалі Е = -1,9 В на Pt катоді. Елек троліз проводили в атмосфері аргону про тягом 2 годин за температури 750 °С. Твер ду суміш продуктів електролізу та електро літу розчиняли у гарячій дистильованій воді і дисперсний чорний порошок відми вали при кип’ятінні до негативної реакції на хлорид-іон. Потім отриманий порошок сушили за температури 105–130 °С на пові трі. Конструкцію електрохімічної комірки, детальну методику та механізм описано у роботі [26]. Композитні матеріали, основними ком понентами яких є карбіди вольфраму, отри мували гальваностатичним електролізом при катодній густині струму ~0,08 мА/см2 із електролітної суміші складу NaCl–KCl– Na2W2O7–CO2 (табл. 2) [27, 28]. Змінюючи концентрацію дивольфрамату натрію та тиску СО2 в реакторі, керували складом та виходом кінцевого продукту. Електро хімічний синтез та відмивку отриманих продуктів проводили за методикою елект рохімічного отримання вуглецю [26], але для цього використовували електрохіміч ну установку автоклавного типу, яка до зволяла працювати за високих температур (~1300 °С) та тиску (до 20 атм.). Таблиця 2 Умови електрохімічного синтезу матеріалів для електрокаталітичного тестування Table 2. Electrochemical synthesis conditions of the materials for electrocatalitical testing. Матеріал Склад електроліту, мас.% t, °С iк, А/см2 U, В V, г·А/год W NaCl (32,5) – CaCl2 (66,7) – WO3 (0,8) 600 0,40 4,05–3,30 0,20 C NaCl (40,0) – KCl (50,0) – Li2CO3 (10,0) 750 0,70 ~1,90** 0,04 WC/C NaCl (39,9) – KCl (50,8) – Na2W2O7 (9,3)–CO2 * 750 0,07 1,75–1,70 0,04 W2C/WC NaCl (37,6) – KCl (47,9) – Na2W2O7 (14,5) –CO2 * 750 0,08 1,75–1,44 0,90 iк – густина катодного струму; U – напруга на ванні; V – швидкість осадження; * – тиск, 1,25 МПа; ** – потенціал, В 84 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 КАТАЛІЗАТОРИ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОГО ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА ОСНОВІ СПОЛУК ВОЛЬФРАМУ ТА ВУГЛЕЦЮФІЗИЧНА ХІМІЯ Фазовий склад, морфологію та структу ру отриманих порошків було охарактери зовано методами рентгенофазового аналізу (РФА) (дифрактометр «ДРОН–3М»); ска нувальної електронної мікроскопії (СЕМ) (мікроскоп JEOL JSM–35 із використанням детекторів вторинних та відбитих електро нів); спектроскопії комбінаційного розсі ювання світла (КРС) (мікроскоп Renishaw in Via Raman Microscope, як джерело збу дження використовували He–Ne лазер із довжиною хвилі 633 нм із потужністю 10%) та диференційного термогравіметричного аналізу (ДТА) (термоаналізатор Derivato graph Q-1500 D system Paulik). Дослідження виділення водню у кислот них електролітах здійснювали в стандартній триелектродній електрохімічній комірці. Як робочі електроди використовували графіто ві стрижні з нанесеним шаром каталізатора на основі порошків вольфраму, вуглецю чи карбідів вольфраму WC і W2C. Виготовлен ня робочих електродів здійснювали у де кілька етапів. Суміш порошку (масою 0,01 г) із 5% спиртовим розчином Nafion (D521 NAFION®, DUPONTTM) наносили на відпо лірований торець (S = 0,34 см2) графітових стрижнів. Після цього електроди сушили спочатку за кімнатної температури протя гом 24 годин, а потім 3 години в сушильній шафі за температури 110 °С. За різницею маси готового електрода з нанесеним ша ром каталізатора та маси вихідного графі ту оцінювали питому масу каталізатора на одиницю робочої поверхні досліджуваного електрода. Неробочу поверхню електрода екранували лабораторною плівкою Para film «M» (American National CanTM). Для по рівняння досліджували каталітичну актив ність вихідного графітового електрода та платини однакової поверхні з досліджува ними електродами (0,34 см2). Допоміжним електродом слугувала платинова пластинка. Камеру робочого електрода від допоміжно го електроду відокремлювали скляним філь тром. Потенціал робочого електрода вимі рювали відносно хлорсрібного електрода порівняння («ЕВЛ–1М3,1»). Поляризаційні вимірювання здійснювали за кімнатної тем ператури при швидкості поляризації 5 мВ/с потенціостатом «ПІ–50–1.1», програмато ром «ПР–8» та реєструючим пристроєм «ЛКД–4». Як робочий розчин використо вували 1N розчин Н2SO4, через який бар ботували високочистий (99,993 %) аргон. У сучасних літературних джерелах для оцін ки активності порошкових каталізаторів ви користовують такі показники: початок виді лення водню – Еп(В); перенапругу за густини струму 10 мА/см2– η10 (В); кутовий коефі цієнт нахилу прямої для ділянки Тафеля – b (мВ). У цій роботі ми використовували та кий самий алгоритм тестування. На рис. 1 наведено рентгенівські дифрак тограми синтезованих зразків електролі тичних порошків (С, W, WC/С, W2C/WC/C), які наносили на робочу поверхню графіто вих електродів. Для вуглецевого матеріалу на дифрак тограмі (рис. 1, спектр 1) не зафіксовано жодного рефлексу, характерного відомим кристалічним модифікаціям вуглецю (гра фіт, алмаз, вуглецеві нанотрубки тощо), ок рім гало у межах кутів 2θ 15–25 °. Це свід чить про рентгеноаморфність синтезовано го зразка. На дифрактограмі, що характери зує вольфрам (рис. 1, спектр 2), отриманий з електролітної суміші NaCl–CaCl2–WO3, зафіксовано лише рефлекси, характерні для його модифікації кубічної сингонії (карт 85https://ucj.org.ua С. В. Кулешов, І. А. Новоселова, О. В. Медвежинська УХЖ № 06 / ТОМ 89 ка ICDD бази даних PDF–2 № 00-004-0806). Помітним є розширення для всіх характе ристичних піків (110, 200, 211), що може свідчити про наявність деформацій та на пруженості всередині кристалічної решіт ки, а також зменшення розміру кристалітів. Розмір кристалітів вольфраму становить ~30 нм (розраховано за допомогою рівнян ня Селякова – Шерера). На дифрактограмах карбідів вольфраму (рис.1, спектри 3–4), ок рім основних рефлексів карбідних фаз WC і W2C (відповідно, картки № 00-025-1047, 00-035-0776), реєструється гало (2θ 15–25 °), характерне для аморфних фаз вуглецю. Тоб то, продуктом синтезу з електролітної су міші NaCl–KCl–Na2W2O7–CO2 є композити WC/W2C із вільним вуглецем. Методом ДТА [29] встановлено, що вміст вільного вугле цю становить близько 3 мас.%. Композит на основі напівкарбіду вольфраму W2C, окрім вуглецевої фази, містить також незначні включення монокарбіду вольфраму (~7 %). Розрахований розмір кристалітів WC і W2C становить ~20–30 нм. Рис. 1. Типові дифрактограми синтезованих порошків, використаних для виготовлення каталізаторів: 1 – вуглець, 2 – вольфрам, 3 – WC/C, 4 – W2C/WC/C (* – позначено фазу WC) Fig. 1. Typical diffractograms of synthesized catalyst powders: 1 – carbon, 2 – tungsten, 3 – WC/C, 4 – W2C/WC/C (WC phase marked by ). Порошки вуглецю та його складової у композитах на основі карбідів вольфраму характеризували методом спектроскопії КРС (рис. 2). Рис. 2. – Спектри КРС: (а) – електролітичного вуглецю; (б) – композиту WC/C. Потужність He–Ne (633 нм) лазера 10% Fig. 2. – Raman spectra of: (a) – electrolytic carbon; (b) – WC/C composite. The power of the He–Ne (633 nm) laser is 10%. Для вуглецевого матеріалу на дифрактограмі (рис. 1, спектр 1) не зафіксовано жодного рефлексу, характерного відомим кристалічним модифікаціям вуглецю (графіт, алмаз, вуглецеві нанотрубки тощо), окрім гало у межах кутів 2θ 15–25 °. Це свідчить про рентгеноаморфність синтезованого зразка. На дифрактограмі, що характеризує вольфрам (рис. 1, спектр 2), отриманий з електролітної суміші NaCl–CaCl2–WO3, зафіксовано лише рефлекси, характерні для його модифікації кубічної сингонії (картка ICDD бази даних PDF–2 № 00-004-0806). Помітним є розширення для всіх характеристичних піків (110, 200, 211), що може свідчити про наявність деформацій та напруженості всередині кристалічної решітки, а також зменшення розміру кристалітів. Розмір кристалітів вольфраму становить ~30 нм (розраховано за допомогою рівняння Селякова – Шерера). На дифрактограмах карбідів вольфраму (рис.1, спектри 3–4), окрім основних рефлексів карбідних фаз WC і W2C (відповідно, картки № 00-025-1047, 00-035-0776), реєструється гало (2θ 15–25 °), характерне для аморфних фаз вуглецю. Тобто, продуктом синтезу з електролітної суміші NaCl–KCl– Na2W2O7–CO2 є композити WC/W2C із вільним вуглецем. Методом ДТА [29] встановлено, що вміст вільного вуглецю становить близько 3 мас.%. Композит на основі напівкарбіду вольфраму W2C, окрім вуглецевої фази, містить також незначні включення монокарбіду вольфраму (~7 %). Розрахований розмір кристалітів WC і W2C становить ~20–30 нм. Порошки вуглецю та його складової у композитах на основі карбідів вольфраму характеризували методом спектроскопії КРС (рис. 2). Рис. 2. – Спектри КРС: (а) – електролітичного вуглецю; (б) – композиту WC/C. Потужність He–Ne (633 нм) лазера 10% Fig. 2. – Raman spectra of: (a) – electrolytic carbon; (b) – WC/C composite. The power of the He–Ne (633 nm) laser is 10%. 86 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 КАТАЛІЗАТОРИ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОГО ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА ОСНОВІ СПОЛУК ВОЛЬФРАМУ ТА ВУГЛЕЦЮФІЗИЧНА ХІМІЯ Для обох випадків зафіксовано характер ні для вуглецевих матеріалів піки D, G, 2D із високим значенням відношення інтенсив ностей ID/IG (1, 2 – для чистого вуглецю; 1,7 – для WC/C), що вказує на високий рівень невпорядкованості кристалічної структури електролітичного вуглецю. На основі цих співвідношень за рівнянням (1) [30] розра ховано середні значення розміру вуглецевих частинок. Для чистого вуглецю вони склада ють 32 нм, а у композиті WC/C – 22 нм: Для обох випадків зафіксовано характерні для вуглецевих матеріалів піки D, G, 2D із високим значенням відношення інтенсивностей ID/IG (1, 2 – для чистого вуглецю; 1,7 – для WC/C), що вказує на високий рівень невпорядкованості кристалічної структури електролітичного вуглецю. На основі цих співвідношень за рівнянням (1) [30] розраховано середні значення розміру вуглецевих частинок. Для чистого вуглецю вони складають 32 нм, а у композиті WC/C – 22 нм: La = (2,4·10-4)· 𝜆𝜆l 4 ·(𝐼𝐼𝐷𝐷 𝐼𝐼𝐺𝐺 )-1, (1) де La – розмір кристалітів, нм; λl – довжина хвилі лазера, нм; ID/IG – співвідношення інтенсивностей D і G піків спектру КРС. Описані вище характеристики впливають на морфологію (рис. 3) синтезованих каталітичних матеріалів, яка відіграє вирішальну роль у формуванні каталітичної активності. (1) де La – розмір кристалітів, нм; λl – довжина хвилі лазера, нм; ID/IG – співвідношення ін тенсивностей D і G піків спектру КРС. Описані вище характеристики вплива ють на морфологію (рис. 3) синтезованих каталітичних матеріалів, яка відіграє ви рішальну роль у формуванні каталітичної активності. Рис. 3. – Зображення СЕМ: (а) – вольфраму; (б) – вуглецю; (в) – композиту WC/C; (г) – напівкарбіду вольфраму W2C Fig. 3. – SEM images of: (a) – tungsten; (b) – carbon; (c) – WC/C composite; (d) – tungsten semicar bide W2C. Рис. 3. – Зображення СЕМ: (а) – вольфраму; (б) – вуглецю; (в) – композиту WC/C; (г) – напівкарбіду вольфраму W2C Fig. 3. – SEM images of: (a) – tungsten; (b) – carbon; (c) – WC/C composite; (d) – tungsten semicarbide W2C. Агломерати мікрочастинок вольфраму, вуглецю та композиту WC/C мають неправильні форми з відсутністю чітко вираженої кристалічності структур (рис. 3 а, б, в). Частинки відрізняються за розміром і формою. Для вольфраму характерна наявність незначної кількості включень у вигляді дендритних структур, для WC/C – сферичних. Морфологія W2C відрізняється від WC, кристаліти (середній розмір ~20 нм) об’єднуються в агломерати у вигляді шестипроменевих зірок, розмір яких знаходиться в межах 5–10 мкм (рис. 3 г). Вказані вище чинники можуть позитивно вплинути на каталітичні властивості наших зразків. Деформація, або спотворення кристалічної решітки матеріалу призводить до створення нових або модифікації існуючих активних центрів на поверхні каталізатора чи 87https://ucj.org.ua С. В. Кулешов, І. А. Новоселова, О. В. Медвежинська УХЖ № 06 / ТОМ 89 Агломерати мікрочастинок вольфраму, вуглецю та композиту WC/C мають непра вильні форми з відсутністю чітко вираже ної кристалічності структур (рис. 3 а, б, в). Частинки відрізняються за розміром і фор мою. Для вольфраму характерна наявність незначної кількості включень у вигляді ден дритних структур, для WC/C – сферичних. Морфологія W2C відрізняється від WC, кристаліти (середній розмір ~20 нм) об’єд нуються в агломерати у вигляді шестипро меневих зірок, розмір яких знаходиться в межах 5–10 мкм (рис. 3 г). Вказані вище чинники можуть позитив но вплинути на каталітичні властивості на ших зразків. Деформація, або спотворення кристалічної решітки матеріалу призво дить до створення нових або модифікації існуючих активних центрів на поверхні ка талізатора чи зміни адсорбційних власти востей матеріалу. Своєю чергою, розмір частинок (кристалітів) безпосередньо впливає на питому поверхню матеріалу: що менший розмір частинок, то більшою буде поверхня каталізатора. Агломеровані частинки карбіду вольфраму вкриті шаром вільного вуглецю, що запобігає окисненню поверхні карбіду до оксиду WO3, для якого каталітична активність є значно меншою. Вміст вуглецю в карбідних композитах не занадто високий (до 3 мас.%), щоб знижу вати активність каталізатора шляхом заку порювання пор. Морфологія зразків кар бідних композитів забезпечує збільшену питому поверхню (~50 м2/г). Таким чином, одержані порошки можуть мати непогану каталітичну активність для РВВ. зміни адсорбційних властивостей матеріалу. Своєю чергою, розмір частинок (кристалітів) безпосередньо впливає на питому поверхню матеріалу: що менший розмір частинок, то більшою буде поверхня каталізатора. Агломеровані частинки карбіду вольфраму вкриті шаром вільного вуглецю, що запобігає окисненню поверхні карбіду до оксиду WO3, для якого каталітична активність є значно меншою. Вміст вуглецю в карбідних композитах не занадто високий (до 3 мас.%), щоб знижувати активність каталізатора шляхом закупорювання пор. Морфологія зразків карбідних композитів забезпечує збільшену питому поверхню (~50 м2/г). Таким чином, одержані порошки можуть мати непогану каталітичну активність для РВВ. На рис. 4а показано поляризаційні характеристики досліджуваних електродів при виділенні водню з розчину сірчаної кислоти. Рис. 4. – Вольтамперограми виділення водню (а) та залежність струму від напруги в напівлогарифмічних координатах (б) на чистому графітовому електроді (1), Pt (6) та графіті з нанесеними: вольфрамом (2); вуглецем (3); W2C(WC/C) (4); WC/C (5). Електроліт – 1N розчин H2SO4, швидкість поляризації 5 мВ/с, температура 21 °С. Потенціал перераховано відносно стандартного водневого електроду. Fig. 4. – The voltammograms of hydrogen evolution (a) and current-voltage dependence on a semi- logarithmic scale (b) on a pure graphite electrode (1), Pt (6) and graphite with applied: tungsten (2); carbon (3); W2C(WC/C) (4); WC/C (5). Electrolyte – 1N H2SO4, polarization speed 5 mV/s, temperature 21 °С. The potential is calculated relative to a standard hydrogen electrode. Як видно з наведених даних, початок виділення водню (Еп) на графіті фіксується при потенціалі ~-0,5 В, а значення η10 = -0,76 В. На такому ж самому електроді з нанесеними вольфрамом, вуглецем чи карбідами вольфраму перенапруга виділення водню зменшується. Для порівняння активності також наведено вольтамперні залежності для Pt електрода (рис. 4, Рис. 4. – Вольтамперограми виділення водню (а) та залежність струму від напруги в напівлогарифмічних координатах (б) на чистому графітовому електроді (1), Pt (6) та графіті з нанесеними: вольфрамом (2); вуглецем (3); W2C(WC/C) (4); WC/C (5). Електроліт – 1N розчин H2SO4, швидкість поляризації 5 мВ/с, температура 21 °С. Потенціал перераховано відносно стандартного водневого електроду. Fig. 4. – The voltammograms of hydrogen evolution (a) and current-voltage dependence on a semi-lo garithmic scale (b) on a pure graphite electrode (1), Pt (6) and graphite with applied: tungsten (2); carbon (3); W2C(WC/C) (4); WC/C (5). Electrolyte – 1N H2SO4, polarization speed 5 mV/s, temperature 21 °С. The potential is calculated relative to a standard hydrogen electrode. 88 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 КАТАЛІЗАТОРИ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОГО ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА ОСНОВІ СПОЛУК ВОЛЬФРАМУ ТА ВУГЛЕЦЮФІЗИЧНА ХІМІЯ На рис. 4а показано поляризаційні ха рактеристики досліджуваних електродів при виділенні водню з розчину сірчаної кислоти. Як видно з наведених даних, початок виділення водню (Еп) на графіті фіксуєть ся при потенціалі ~-0,5 В, а значення η10 = -0,76 В. На такому ж самому електроді з нанесеними вольфрамом, вуглецем чи карбідами вольфраму перенапруга виді лення водню зменшується. Для порівнян ня активності також наведено вольтам перні залежності для Pt електрода (рис. 4, крива 6). Окрім перенапруги, важливим параметром, що відображає активність електродного матеріалу, є кутовий коефі цієнт b, який визначається з нахилу пря мої для ділянки Тафеля (у напівлогариф мічних координатах). Невисокі значення цього коефіцієнта вказують на високу швидкість реакції. Тобто каталізатор по легшує електрохімічну реакцію, знижу ючи енергетичний бар’єр для виділення водню. Для визначення b на основі даних вольтамперограм (рис. 4 а) побудовано залежності густини струму від потенці алу у напівлогарифмічних координатах (Е–lg(i)). На рис. 4 б показано залежності для лінійної ділянки вольтамперної кривої. У таблиці 3 зведено розраховані па раметри виділення водню з 1N розчину Н2SO4 на шести досліджених електродах. Найменше (не враховуючи Pt-електрод) значення b характерне для електрода, ви готовленого із суміші монокарбіду воль фраму з вільним вуглецем. Показники, що характеризують виділення водню, мають такі значення: Еп – -0,05 В; η10, – -0,2 В; b – -75 мВ. Таблиця 3. Характеристики реакції виділення водню з 1 N розчину Н2SO4 на різних елек- тродах Table 3. Characteristics of hydrogen evolution reaction from 1N H2SO4 at different ectrodes. № Електрод Еп, В η10, В b, мВ 1 Графіт -0,5 -0,76 -160 2 Pt -0,02 -0,05 -25 3 Е-Вуглець -0,25 -0,45 -130 4 Е-Вольфрам -0,3 -0,55 -140 5 W2C/WC/C -0,1 -0,25 -85 6 WC/С -0,05 -0,2 -75 Високі каталітичні характеристики зраз ка (6) зумовлені тим, що електронна струк тура карбіду вольфраму WC подібна до структури металевої Pt. На це вперше звер нули увагу в 1973 році R.B. Levy і M. Boudart у роботі [31]. Пізніше, на основі теорії функ ціонала густини (Density-functional theory, DFT) було підтверджено це припущення. Інформацію щодо густини станів (Density of States, DOS) для WC і Pt наведено у робо тах [6, 10, 13, 32–35]. Порівняння DOS WC і Pt показано на рис. 5 (зображення відтво рено з робіт [32] та [6]). Із наведених даних (рис. 5 а) видно перекриття ліній p-d WC, причому в інтервалі енергій -2,5 – -8 еВ лінії C 2p-зон і W 5d-зон мають однакову фор му та інтенсивність, а також розширення d-смуги у положенні між сполучними і ан тисполучними станами. Схожу будову має і платина (рис. 5 б). Форма лінії DOS поблизу центра d-смуги WC (-2,25 еВ) також анало гічна з платиною. Оскільки центр d-смуги 89https://ucj.org.ua С. В. Кулешов, І. А. Новоселова, О. В. Медвежинська УХЖ № 06 / ТОМ 89 WC і Pt знаходиться поблизу рівня Фермі, то це свідчить на користь того, що вони ма ють високу густину станів на рівні Фермі. Це забезпечує велику кількість вакантних орбіталей, які можуть приймати більше електронів, що робить реакцію більш імо вірною. Значне розширення d-смуги для WC і Pt означає, що вони мають широкий діапазон енергетичних рівнів, які можуть бути використані для розміщення електро нів. Як для WC, так і для Pt d-зона віднос но делокалізована (d-електрони не дуже локалізовані на окремих атомах). Це важ ливо для електрокаталітичної активності, оскільки дозволяє електронам вільно ру хатися між атомами металу, що буде полег шувати реакцію. Більш детальну інформа цію щодо впливу електронної структури на електрокаталітичну активність наведе но у роботі [36]. Окрім того, у цій роботі міститься цікава інформація, яким чином можна змінювати електронну структуру матеріалу з метою створення нових деше вих електрокаталізаторів. це свідчить на користь того, що вони мають високу густину станів на рівні Фермі. Це забезпечує велику кількість вакантних орбіталей, які можуть приймати більше електронів, що робить реакцію більш імовірною. Значне розширення d-смуги для WC і Pt означає, що вони мають широкий діапазон енергетичних рівнів, які можуть бути використані для розміщення електронів. Як для WC, так і для Pt d-зона відносно делокалізована (d-електрони не дуже локалізовані на окремих атомах). Це важливо для електрокаталітичної активності, оскільки дозволяє електронам вільно рухатися між атомами металу, що буде полегшувати реакцію. Більш детальну інформацію щодо впливу електронної структури на електрокаталітичну активність наведено у роботі [36]. Окрім того, у цій роботі міститься цікава інформація, яким чином можна змінювати електронну структуру матеріалу з метою створення нових дешевих електрокаталізаторів. Рис. 5 – Порівняння густини станів Pt і WC: (а) – DOS гексагонального WC (відтворено з [32]); (б) – загальна DOS Pt (відтворено із [6]). Вертикальною пунктирною лінією показано рівень Фермі. Ed – центр d-смуги. Fig. 5 – Comparison of Density of States of Pt and WC: (a) – DOS of hexagonal WC (replotted from [32]; (b) – total DOS of Pt (replotted from [6]). The vertical dashed line shows the Fermi level. Ed – the d-band center. Оскільки електроди, до складу яких входять карбіди вольфраму (зразки (5) і (6), табл. 3), мають найкращі характеристики, то було зроблено порівняння (рис. 6) показників їхньої каталітичної активності (η10, b) із літературними даними (табл.1). Варто зазначити, що виконане порівняння має дещо умовний характер, тому що конструкція і тип електродів у виконаних дослідженнях були різними. Крім цього, велику погрішність у значення густин струму вносить той факт, що, зазвичай, розраховують геометричну, а не активну площу електрода з нанесеним шаром каталізатора. Тобто розраховані значення є ефективними, а не істинними, що слід враховувати в порівнянні з літературними даними. Із рис. 6 видно, що Рис. 5 – Порівняння густини станів Pt і WC: (а) – DOS гексагонального WC (відтворено з [32]); (б) – загальна DOS Pt (відтворено із [6]). Вертикальною пунктирною лінією показано рівень Фермі. Ed – центр d-смуги. Fig. 5 – Comparison of Density of States of Pt and WC: (a) – DOS of hexagonal WC (replotted from [32]; (b) – total DOS of Pt (replotted from [6]). The vertical dashed line shows the Fermi level. Ed – the d-band center. Оскільки електроди, до складу яких вхо дять карбіди вольфраму (зразки (5) і (6), табл. 3), мають найкращі характеристики, то було зроблено порівняння (рис. 6) показ ників їхньої каталітичної активності (η10, b) із літературними даними (табл. 1). Варто зазначити, що виконане порівняння має дещо умовний характер, тому що конструк ція і тип електродів у виконаних дослі дженнях були різними. Крім цього, велику погрішність у значення густин струму вно сить той факт, що, зазвичай, розраховують геометричну, а не активну площу електро да з нанесеним шаром каталізатора. Тобто 90 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 КАТАЛІЗАТОРИ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОГО ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА ОСНОВІ СПОЛУК ВОЛЬФРАМУ ТА ВУГЛЕЦЮФІЗИЧНА ХІМІЯ розраховані значення є ефективними, а не істинними, що слід враховувати в порів нянні з літературними даними. Із рис. 6 видно, що наші зразки WC/C та W2C/WC/C за каталітичною активністю (коефіцієнт b) знаходяться на рівні каталізаторів (9), (10), (11), які були синтезовані різними мето дами: (9) – карбідизація WO3 (попередньо одержаного сольвотермічним методом) у потоці CH4/H2 за температури 700 °С [13]; (10) – карбідизація композиту WO3·H2O/W (який виготовлено анодуванням вольфра мової плівки за температури 50 °С і потен ціалу 10 В) у суміші CH4/H2 за температури 600–750 °С [14]; (11) – карбідизація в роз чинах метавольфрамату амонію, резорци ну і формальдегіду за присутності нітрату заліза і тринатрійцитрату [15]. наші зразки WC/C та W2C/WC/C за каталітичною активністю (коефіцієнт b) знаходяться на рівні каталізаторів (9), (10), (11), які були синтезовані різними методами: (9) – карбідизація WO3 (попередньо одержаного сольвотермічним методом) у потоці CH4/H2 за температури 700 °С [13]; (10) – карбідизація композиту WO3·H2O/W (який виготовлено анодуванням вольфрамової плівки за температури 50 °С і потенціалу 10 В) у суміші CH4/H2 за температури 600–750 °С [14]; (11) – карбідизація в розчинах метавольфрамату амонію, резорцину і формальдегіду за присутності нітрату заліза і тринатрійцитрату [15]. Рис. 6. – Порівняння значень перенапруги виділення водню та коефіцієнта Тафеля наших зразків: (1) – WC/C, (2) – W2C/WC/C з електрокаталізаторами з літературних джерел: (3) – (Mo,W)2С/С [7]; (4) – W2C@WC1-x/Mo [8]; (5) – W2C/С [9]; (6) – P–W2C/N–C [10]; (7) – WC/C [11]; (8) – WC/W [12]; (9) – W2C [13]; (10) – W2C/W [14]; (11) – Fe3W3C [15]; (12) – WC/С [16] Fig. 6. – Comparison of values of hydrogen evolution overvoltage and Tafel coefficient for our samples: (1) – WC/C, (2) – W2C/WC/C with electrocatalysts from literary sources: (3) – (Mo,W)2С/С [7]; (4) – W2C@WC1-x/Mo [8]; (5) – W2C/С [9]; (6) – P–W2C/N–C [10]; (7) – WC/C [11]; (8) – WC/W [12]; (9) – W2C [13]; (10) – W2C/W [14]; (11) – Fe3W3C [15]; (12) – WC/С [16]. Основна перевага синтезованих електрохімічним методом матеріалів полягає у простоті їхнього одержання та невисоких питомих витратах реагентів. Крім цього, електрохімічний синтез у сольових розплавах дає можливість покращити каталітичну активність карбідів вольфраму за рахунок синергетичного ефекту, шляхом введення до їхнього складу легуючих елементів із високою каталітичною здатністю: дешевих металів підгрупи заліза (Fe, Co, Ni) або невеликих кількостей благородних металів (Ag чи Pt). ВИСНОВКИ. Композитні матеріали на основі карбіду вольфраму зі вмістом вуглецю не вищим за 3 мас.%, синтезовані методом високотемпературного електрохімічного синтезу з електролітної суміші Na,K\|Cl–Na2W2O7–CO2, мають каталітичну активність в електролітичному виділенні водню з розчинів сірчаної кислоти, співставну з каталізаторами Рис. 6. – Порівняння значень перенапруги виділення водню та коефіцієнта Тафеля наших зразків: (1) – WC/C, (2) – W2C/WC/C з електрокаталізаторами з літературних джерел: (3) – (Mo,W)2С/С [7]; (4) – W2C@WC1-x/Mo [8]; (5) – W2C/С [9]; (6) – P–W2C/N–C [10]; (7) – WC/C [11]; (8) – WC/W [12]; (9) – W2C [13]; (10) – W2C/W [14]; (11) – Fe3W3C [15]; (12) – WC/С [16] Fig. 6. – Comparison of values of hydrogen evolution overvoltage and Tafel coefficient for our sam ples: (1) – WC/C, (2) – W2C/WC/C with electrocatalysts from literary sources: (3) – (Mo,W)2С/С [7]; (4) – W2C@WC1-x/Mo [8]; (5) – W2C/С [9]; (6) – P–W2C/N–C [10]; (7) – WC/C [11]; (8) – WC/W [12]; (9) – W2C [13]; (10) – W2C/W [14]; (11) – Fe3W3C [15]; (12) – WC/С [16]. Основна перевага синтезованих елек трохімічним методом матеріалів полягає у простоті їхнього одержання та невисоких питомих витратах реагентів. Крім цього, електрохімічний синтез у сольових розпла вах дає можливість покращити каталітичну активність карбідів вольфраму за рахунок синергетичного ефекту, шляхом введення до їхнього складу легуючих елементів із високою каталітичною здатністю: дешевих металів підгрупи заліза (Fe, Co, Ni) або не великих кількостей благородних металів (Ag чи Pt). ВИСНОВКИ. Композитні матеріали на основі карбіду вольфраму зі вмістом вуг лецю не вищим за 3 мас.%, синтезовані методом високотемпературного електро хімічного синтезу з електролітної суміші Na,K\|Cl–Na2W2O7–CO2, мають каталітичну 91https://ucj.org.ua С. В. Кулешов, І. А. Новоселова, О. В. Медвежинська УХЖ № 06 / ТОМ 89 активність в електролітичному виділенні водню з розчинів сірчаної кислоти, спів ставну з каталізаторами на основі металів платинової групи, що відкриває перспек тиву їхнього широкомасштабного вико ристання в процесах водневої енергетики. Синтезований композитний каталізатор WC/С характеризується такими показни ками: значення перенапруги виділення водню за густини струму 10 мА/см2 – -0,2 В; кутовий коефіцієнт Тафеля b – -75 мВ. Роботу виконано в межах теми ві- домчого замовлення «Хімічний дизайн функціональних матеріа- лів для фторидних батарей, палив- них комірок та генераторів вод- ню», державний реєстраційний номер: № 0123U100606. ELECTROLYTIC CATALYSTS BASED ON TUNGSTEN AND CARBON COMPOUNDS FOR THE HYDROGEN EVOLUTION REACTION S.V. Kuleshov, I.A. Novoselova, O.V. Medvezhynska V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32/34 Aсademiс Palladin Avenue, 03142 Kyiv, Ukraine *е-mail: sergiykuleshov@gmail.com The hydrogen evolution reaction (HER) is one of the most promising methods of obtain ing high-purity hydrogen. However, the high cost and limited resources of materials with low cathodic hydrogen evolution overvoltage values, such as platinum group metals, are the main obstacles to the use HER for obtaining hydrogen on an industrial scale. Therefore, it is necessary to develop new alternative mate rials and methods of their production. One of the promising materials are catalysts based on refractory metals, in particular tungsten carbides. Metal tungsten can also be used for these purposes. In our opinion, high-tem perature electrochemical synthesis (HTES) in molten salts can be a promising method of obtaining materials with properties that meet the requirements for effective catalysts, name ly: ultra-dispersity, high specific surface area, mesoporosity and defective structure, high chemical and electrochemical stability. There fore, the purpose of this work is to evaluate the electrocatalytic activity of a group of materials for HER, which are obtained by HTES in melts. Four samples of electrolytic materials were chosen for the study: tungsten, carbon, tung sten mono- and semi-carbides (WC and W2С). All samples were characterized in detail using X-ray diffraction (phase composition), SEM (morphology), Raman spectroscopy (structure of carbon phases), DTG (free carbon content). Based on the analysis of the obtained data, it was established that all samples can be used as catalysts: crystallites have a nanometer size and a large number of structural defects; morpho logy provides increased surface area; tungsten carbide particles are covered with a layer of free carbon, which prevents oxidation of carbide to WO3, which has a lower catalytic activity; car bon particles are nanosized (20–30 nm) and contain a large number of structural defects; tungsten carbide-based samples contain free carbon, which increases the specific surface area, but does not cause clogging of pores. 92 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 КАТАЛІЗАТОРИ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОГО ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА ОСНОВІ СПОЛУК ВОЛЬФРАМУ ТА ВУГЛЕЦЮФІЗИЧНА ХІМІЯ Polarization measurements were carried out at room temperature at a polarization rate of 5 mV/s in a standard three-electrode cell with an Ag\|AgCl reference electrode. 1N H2SO4 was used as a base solution, which was bubbled with high-purity argon. Onset potentials for all samples are -0.05 – -0.25 V (in order WC/C – W2C/WC/C – C – W). The overvoltage and Tafel slope were calculated and WC/C com posite was shown to have the lowest values of -0.2 V and -75 mV, respectively. Electrolytic composite of tungsten carbide/ carbon have demonstrated the best character istics, so we plan to continue the development of synthesis method of carbide compounds, which will allow us to reveal even greater po tential of carbide catalysts and pave the way for their wide application in catalytic processes. Keywords: carbon and tungsten-based compounds, high-temperature electrochemi cal synthesis, electrocatalysis, hydrogen evolu tion. ЛІТЕРАТУРА 1. Evolution paths from gray to turquoise hydro gen via catalytic steam methane reforming: current challenges and future developments / S. Saeidi et al. Renewable and Sustainable En- ergy Reviews. 2023. 183. P. 1–59. https://doi.org/10.1016/j.rser.2023.113392. 2. Zeng M., Li Y. Recent advances in heteroge neous electrocatalysts for the hydrogen evolu tion reaction. Journal of Materials Chemistry A. 2015. 3 (29). P. 14942–14962. https://doi.org/10.1039/C5TA02974K 3. Single-atom catalysts for electrochemical hyd rogen evolution reaction: recent advances and future perspectives / Z. Pu et al. Nano-Micro Letters. 2020. 12 (1). P. 1–29. https://doi.org/10.1007/s40820-019-0349-y 4. A review of the electrocatalysts on hydrogen evolution reaction with an emphasis on Fe, Co and Ni-based phosphides / Z. Ge et al. Journal of Materials Science. 2020. 55 (29). P. 14081– 14104. https://doi.org/10.1007/s10853-020-05010-w 5. Zou X., Zhang Y. Noble metal-free hydrogen evolution catalysts for water splitting. Chemi cal Society Reviews. 2015. 44. P. 5148–5180. https://doi.org/10.1039/c4cs00448e 6. Highly stable single Pt atomic sites anchored on aniline-stacked graphene for hydrogen evolution reaction / S. Ye et al. Energy & Envi- ronmental Science. 2019. 12 (3). P. 1000–1007. https://doi.org/10.1039/C8EE02888E 7. Composite material WC1-x@C as a noble-me tal-economic material for hydrogen evolution reaction / I. Shanenkov et al. Journal of Alloys and Compounds. 2020. 834. P. 155116. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.155116 8. Synergistic effect of molybdenum and tung sten in highly mixed carbide nanoparticles as effective catalysts in the hydrogen evolution reaction under alkaline and acidic conditions / Q. Fu et al. ChemElectroChem. 2020. 7 (4). P. 983–988. https://doi.org/10.1002/celc.202000047 9. Boosting hydrogen evolution performance by plasma-sputtered porous monolithic W2C@ WC1-x/Mo film electrocatalyst / Sh. Xu et al. Journal of Material Chemistry A. 2020. 8 (37). P. 19473–194831–8. https://doi.org/10.1039/D0TA05251E 10. Ultrasmall and phase-pure W2C nanoparticles for efficient electrocatalytic and photoelec trochemical hydrogen evolution / Q. Gong et al. Nature Communications. 2016. 7 (13216). P. 1–8. https://doi.org/10.1038/ncomms13216 11. N-Carbon coated P–W2C composite as effi cient electrocatalyst for hydrogen evolution reactions over the whole pH range / G. Yan et al. Journal of Material Chemistry A. 2017. 5 (2). P. 765–772. https://doi.org/10.1039/C6TA09052D 93https://ucj.org.ua С. В. Кулешов, І. А. Новоселова, О. В. Медвежинська УХЖ № 06 / ТОМ 89 12. Preparation of robust hydrogen evolution re action electrocatalyst WC/C by molten salt / P. Yan et al. Nanomaterials. 2020. 10 (9). P. 1621. https://doi.org/10.3390/nano10091621 13. High-performance tungsten carbide electro catalysts for the hydrogen evolution reaction / J. Huang et al. Sustainable Energy Fuels. 2020. 4 (3). P. 1078–1083. https://doi.org/10.1039/C9SE00853E 14. Tungsten carbide hollow microspheres with robust and stable electrocatalytic activity to ward hydrogen evolution reaction / Y. Ling et al. ACS Omega. 2019. 4 (2). P. 4185–4191. https://doi.org/10.1021/acsomega.8b03449 15. Self-supported mesoporous bitungsten car bide nanoplates electrode for efficient hydro gen evolution reaction / Sh. Wu et al. Interna- tional Journal of Hydrogen Energy. 2019. 45 (29). P. 14821–14830. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.11.165 16. Compositional engineering of tungsten-based carbides toward electrocatalytic hydrogen evolution / C. Liu et al. Journal of Alloys and Compounds. 2020. 48. P. 156501. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.156501 17. Structural and electrochemical studies of tung sten carbide/carbon composites for hydrogen evolution / C. Liu et al. International Journal of Hydrogen Energy. 2017. 42 (50). P. 29781– 29790. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2017.10.109 18. Preparation technology of ultra-fine tungsten carbide powders: an overview / Y-C. Wu et al. Frontiers in Materials. 2020. 7 (94). P. 1–11. https://doi.org/10.3389/fmats.2020.00094 19. Novoselova I.A., Kuleshov S.V, Volkov S.V., Bykov V.N. Electrochemical synthesis, mor phological and structural characteristics of car bon nanomaterials produced in molten salts. Electrochimica Acta. 2016. 211. P. 343–355. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.05.160 20. Tungsten-based nanocatalysts: research pro gress and future prospects / S. Ke et al. Mole- cules. 2022. 27 (15). P. 4751. https://doi.org/10.3390/molecules27154751 21. Badawy W.A., Abd El-Hafez G.M., Nady H. Electrochemical performance of tungsten electrode as cathode for hydrogen evolution in alkaline solutions. International Journal of Hydrogen Energy. 2015. 40 (19). P. 6276–6282. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.03.061 22. Abd El-Hafez G., Nady M., Walcarius A., Fek ry A. Evaluation of the electrocatalytic prop erties of Tungsten electrode towards hydrogen evolution reaction in acidic solutions. Inter- national Journal of Hydrogen Energy. 2019. 44 (31). P. 16487–16496. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.04.223 23. Single tungsten atoms supported on MOF-de rived N-doped carbon for robust electrochem ical hydrogen evolution / W. Chen et al. Ad- vanced Materials. 2018. 30. P. 1800396. https://doi.org/10.1002/adma.201800396 24. Bosenko O., Kuleshov S., Bykov V., Omel' chuk A. Electrochemical reduction of tungsten (VI) oxide from a eutectic melt CaCl2–NaCl under potentiostatic conditions. Journal of the Serbian Chemical Society. 2022. 87 (7–8). P. 897–889. https://doi.org/10.2298/JSC211105008B 25. Shapoval V.I., Kushkhov H.B., Novoselova I.A. High-temperature electrochemical synthesis of tungsten carbides. Journal of Applied Chem- istry. 1985. 58 (5). P. 1027–1030. [in Russian] 26. Peculiarities of electroreduction of Li2CO3 in the equimolar melt of sodium and potassium chlorides / I.A. Novoselova et al. Ukrainian Chemical Journal. 2021. 87 (6). P 104–110. [in Ukrainian] https://doi.org/10.33609/2708-129X.87.06. 2021.70-81 27. Electrochemical synthesis of tungsten carbides in molten salts for electrocatalysis / I.A. No voselova et al. Ukrainian Chemical Journal. 2016. 82 (11). P. 67–76. [in Ukrainian]. 28. Novoselova I.A., Kuleshov S.V., Fedoryshena E.N., Bykov V.N., Electrochemical synthesis of tungsten carbide in molten salts, its properties and applications. ECS Transactions. 2018. 86 (14). P. 81–94. https://doi.org/10.1149/08614.0081ecst 94 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 КАТАЛІЗАТОРИ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОГО ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА ОСНОВІ СПОЛУК ВОЛЬФРАМУ ТА ВУГЛЕЦЮФІЗИЧНА ХІМІЯ 29. Thermal stability of electrolytic powders of na nocrystalline tungsten carbide WC / I.A. No voselova et al. Ukrainian Chemical Journal. 2018. 84 (3). Р. 62–68. [in Ukrainian]. 30. Cançado L. G., Takai K., Enoki T. General equation for the determination of the crys tallite size La of nanographite by Raman spec troscopy. Applied Physics Letters. 2006. 88 (16). P. 163106. https://doi.org/10.1063/1.2196057 31. Levy R.B., Boudart M. Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis. Sci- ence. 1973. 188 (4099). P. 547–549. https://doi.org/10.1126/science.181.4099.547 32. Yates J.L.R., Spikes G.H., Jones G. Platinum– carbide interactions: core–shells for catalyt ic use. Physical Chemistry Chemical Physics. 2015. 15 (6). P. 4250–4258. https://doi.org/10.1039/C4CP04974H 33. Jimenez-Orozco C., Florez E., Montoya A, Rodriguez J.A. Binding and activation of eth ylene on tungsten carbide and platinum sur faces. Physical Chemistry Chemical Physics. 2019. 21 (31). P. 17332–17342. http://dx.doi.org/10.1039/C9CP03214B 34. Ab initio calculation for electronic structure and optical property of tungsten carbide in a TiCN-based cermet for solar thermal appli cations / S. Hayakawa et al. Scientific Reports. 2023. 13 (1). P. 9407. https://doi.org/10.1038/s41598-023-36337-4 35. Structural design and electronic modulation of transition-metal-carbide electrocatalysts toward efficient hydrogen evolution / Q. Gao et al. Advanced Materials. 2019. 31 (2). P. 1802880. https://doi.org/10.1002/adma.201802880 36. Cheng R., Min Y., Li H., Fu Ch. Electronic structure regulation in the design of low-cost efficient electrocatalysts: from theory to appli cations. Nano Energy. 2023. 115. P. 108718. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108718 REFERENCES 1. Saeidi S., Sápi A., Khoja A.H., Najari S., Ayesha M., Kónya Z., Asare-Bediako B.B., Ta tarczuk A., Hessel V., Keil F., Rodrigues A.E. Evolution paths from gray to turquoise hydro gen via catalytic steam methane reforming: current challenges and future developments. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2023. 183: 1–59. https://doi.org/10.1016/j.rser.2023.113392. 2. Zeng M., Li Y. Recent advances in heteroge neous electrocatalysts for the hydrogen evolu tion reaction. Journal of Materials Chemistry A. 2015. 3(29): 14942–14962. https://doi.org/10.1039/C5TA02974K 3. Pu Z., Amiinu I.S., Cheng R., Wang P., Zhang C., Mu S., Zhao W., Su F., Zhang G., Liao S., Sun S. Single-atom catalysts for elec trochemical hydrogen evolution reaction: recent advances and future perspectives. Na- no-Micro Letters. 2020. 12(1): 1–29. https://doi.org/10.1007/s40820-019-0349-y 4. Ge Z., Fu B., Zhao J., Ma B., Chen Y. A review of the electrocatalysts on hydrogen evolution reaction with an emphasis on Fe, Co and Ni- based phosphides. Journal of Materials Science. 2020. 55(29): 14081–14104. https://doi.org/10.1007/s10853-020-05010-w 5. Zou X., Zhang Y. Noble metal-free hydrogen evolution catalysts for water splitting. Chemi cal Society Reviews. 2015. 44: 5148–5180. https://doi.org/10.1039/c4cs00448e 6. Ye S., Luo F., Zhang Q., Zhang P., Xu T., Wang Q., He D., Guo L., Zhang Y., He C., Ouyang X., Gu M., Liu J., Sun X. Highly stable single Pt atomic sites anchored on aniline-stacked graphene for hydrogen evolution reaction. Energy & Environmental Science. 2019. 12(3): 1000–1007. https://doi.org/10.1039/C8EE02888E 7. Shanenkov I., Ivashutenko A., Shanenkova Y., Nikitin D., Zhu Y., Li J., Han W., Sivkov A. Composite material WC1-x@C as a noble-met al-economic material for hydrogen evolution reaction. Journal of Alloys and Compounds. 95https://ucj.org.ua С. В. Кулешов, І. А. Новоселова, О. В. Медвежинська УХЖ № 06 / ТОМ 89 2020. 834: 155116. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.155116 8. Fu Q., Peng B., Masa J., Chen Y.-T., Xia W., Schuhmann W., Muhler M. Synergistic effect of molybdenum and tungsten in highly mixed carbide nanoparticles as effective catalysts in the hydrogen evolution reaction under alka line and acidic conditions. ChemElectroChem. 2020. 7(4): 983–988. https://doi.org/10.1002/celc.202000047 9. Xu S., Yang L., Liu Y.-Z., Hua Y., Gao X., Neville A. Boosting hydrogen evolution per formance by plasma-sputtered porous mon olithic W2C@WC1-x/Mo film electrocatalyst. Journal of Material Chemistry A. 2020. 8(37): 19473–194831–8. https://doi.org/10.1039/D0TA05251E 10. Gong Q., Wang Y., Hu Q., Zhou J., Feng R., Duchesne P. N., Zhang P., Chen F., Han N., Li Y., Jin C., Li Y., Lee S.-T. Ultrasmall and phase-pure W2C nanoparticles for efficient electrocatalytic and photoelectrochemical hydrogen evolution. Nature Communications. 2016. 7 (13216): 1–8. https://doi.org/10.1038/ncomms13216 11. Yan G., Wu C., Tan H., Feng X., Yan L., Zanga H., Li Y. N-Carbon coated P–W2C composite as efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reactions over the whole pH range. Journal of Material Chemistry A. 2017. 5(2): 765–772. https://doi.org/10.1039/C6TA09052D 12. Yan P., Wu Y., Wei X., Zhu X., Su W. Prepa ration of robust hydrogen evolution reaction electrocatalyst WC/C by molten salt. Nanoma- terials. 2020. 10(9): 1621. https://doi.org/10.3390/nano10091621 13. Huang J., Hong W., Li J., Wang B., Liu W. High-performance tungsten carbide electrocat alysts for the hydrogen evolution reaction. Sus- tainable Energy Fuels. 2020. 4(3): 1078–1083. https://doi.org/10.1039/C9SE00853E 14. Ling Y., Luo F., Zhang Q., Qu K., Guo L., Hu H., Yang Z., Cai W., Cheng H. Tungsten carbide hollow microspheres with robust and stable electrocatalytic activity toward hydro gen evolution reaction. ACS Omega. 2019. 4(2): 4185–4191. https://doi.org/10.1021/acsomega.8b03449 15. Wu S., Chen X., Li Y., Hu H., Li Y., Chen L., Yang J., Gao J., Wang X., Li G. Self-support ed mesoporous bitungsten carbide nanoplates electrode for efficient hydrogen evolution reaction. International Journal of Hydrogen Energy. 2019. 45(29): 14821–14830. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.11.165 16. Liu C., Wang W., Wu S., Chen M., Zhou J., Zhou D., Chen B. Compositional engineering of tungsten-based carbides toward electroca talytic hydrogen evolution. Journal of Alloys and Compounds. 2020. 48: 156501. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.156501 17. Liu C., Zhou J., Xiao Y., Yang L., Yang D., Zhou D. Structural and electrochemical studi es of tungsten carbide/carbon composites for hydrogen evolution. International Journal of Hydrogen Energy. 2017. 42(50): 29781–29790. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2017.10.109 18. Wu Y.-C., Yang Y., Tan X.-Y., Luo L., Zan X., Zhu X.-Y., Xu Q., Cheng J.-G. Preparation technology of ultra-fine tungsten carbide pow ders: an overview. Frontiers in Materials. 2020. 7 (94): 1–11. https://doi.org/10.3389/fmats.2020.00094 19. Novoselova I.A., Kuleshov S.V, Volkov S.V., Bykov V.N. Electrochemical synthesis, mor phological and structural characteristics of carbon nanomaterials produced in molten salts. Electrochimica Acta. 2016. 211: 343–355. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.05.160 20. Ke S., Min X., Liu Y., Mi R., Wu X., Huang Z., Fang M. Tungsten-based nanocatalysts: re search progress and future prospects. Mole- cules. 2022. 27(15): 4751. https://doi.org/10.3390/molecules27154751 21. Badawy W.A., Abd El-Hafez G.M., Nady H. Electrochemical performance of tungsten electrode as cathode for hydrogen evolution in alkaline solutions. International Journal of Hydrogen Energy. 2015. 40(19): 6276–6282. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.03.061 96 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023 КАТАЛІЗАТОРИ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОГО ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ НА ОСНОВІ СПОЛУК ВОЛЬФРАМУ ТА ВУГЛЕЦЮФІЗИЧНА ХІМІЯ 22. Abd El-Hafez G., Nady M., Walcarius A., Fe kry A. Evaluation of the electrocatalytic pro perties of Tungsten electrode towards hydro gen evolution reaction in acidic solutions. In- ternational Journal of Hydrogen Energy. 2019. 44(31): 16487–16496. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.04.223 23. Chen W., Pei J., He C.-T., Wan J., Ren H., Wang Y., Dong J., Wu K., Cheong W.-C., Mao J, Zheng X., Yan W., Zhuang Z., Chen C., Peng Q., Wang D., Li Y. Single tungsten atoms supported on MOF-derived N-doped carbon for robust electrochemical hydrogen evolu tion. Advanced Materials. 2018. 30: 1800396. https://doi.org/10.1002/adma.201800396 24. Bosenko O., Kuleshov S., Bykov V., Omel' chuk A. Electrochemical reduction of tungsten (VI) oxide from a eutectic melt CaCl2–NaCl under potentiostatic conditions. Journal of the Serbian Chemical Society. 2022. 87(7–8): 897– 889. https://doi.org/10.2298/JSC211105008B 25. Shapoval V.I., Kushkhov H.B., Novoselova I.A. High-temperature electrochemical synthesis of tungsten carbides. Journal of Applied Che mistry. 1985. 58(5): 1027–1030. (in Russian). 26. Novoselova I.A., Kuleshov S.V., Omel’ chuk A.O., Bykov V.M., Fesenko O.M. Pecu liarities of electroreduction of Li2CO3 in the equimolar melt of sodium and potassium chlorides. Ukrainian Chemical Journal. 2021. 87(6): 104–110. (in Ukrainian). https://doi.org/10.33609/2708-129X.87.06. 2021.70-81 27. Novoselova І.А., Kuleshov S.V., Fedoryshe na О.М., Karpushin М.А., Bykov V.М. Elec trochemical synthesis of tungsten carbides in molten salts for electrocatalysis. Ukrainian Chemical Journal. 2016. 82(11): 67–76. (in Ukrainian). 28. Novoselova I.A., Kuleshov S.V., Fedoryshe na E.N., Bykov V.N., Electrochemical syn thesis of tungsten carbide in molten salts, its properties and applications. ECS Transactions. 2018. 86(14): 81–94. https://doi.org/10.1149/08614.0081ecst 29. Novoselova I.A., Kuleshov S.V., Omelchuk A.O., Savchuk R.M., Bykov V.M. Thermal stability of electrolytic powders of nanocrystalline tung sten carbide WC. Ukrainian Chemical Journal. 2018. 84(3): 62–68. (in Ukrainian). 30. Cançado L.G., Takai K., Enoki T. General equ ation for the determination of the crystallite size La of nanographite by Raman spectros copy. Applied Physics Letters. 2006. 88(16): 163106. https://doi.org/10.1063/1.2196057 31. Levy R.B., Boudart M. Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis. Sci- ence. 1973. 188(4099): 547–549. https://doi.org/10.1126/science.181.4099.547 32. Yates J.L.R., Spikes G.H., Jones G. Platinum– carbide interactions: core–shells for cataly tic use. Physical Chemistry Chemical Physics. 2015. 15(6): 4250–4258. https://doi.org/10.1039/C4CP04974H 33. Jimenez-Orozco C., Florez E., Montoya A, Rodriguez J.A. Binding and activation of ethy lene on tungsten carbide and platinum surfac es. Physical Chemistry Chemical Physics. 2019. 21(31): 17332–17342. http://dx.doi.org/10.1039/C9CP03214B 34. Hayakawa S., Chono T., Watanabe K., Kawa no S., Nakamura K., Miyazaki K. Ab initio calculation for electronic structure and optical property of tungsten carbide in a TiCN-based cermet for solar thermal applications. Scienti fic Reports. 2023. 13(1): 9407. https://doi.org/10.1038/s41598-023-36337-4 35. Gao Q., Zhang W., Shi Zh., Yang L. Tang Y. Structural design and electronic modulation of transition-metal-carbide electrocatalysts to ward efficient hydrogen evolution. Advanced Materials. 2019. 31(2): 1802880. https://doi.org/10.1002/adma.201802880 36. Cheng R., Min Y., Li H., Fu Ch. Electronic structure regulation in the design of low-cost efficient electrocatalysts: from theory to ap plications. Nano Energy. 2023. 115: 108718. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108718 Стаття надійшла 19.07.2023.
id	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-556
institution	Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv	keywords
language	English
last_indexed	2026-07-23T01:10:16Z
publishDate	2023
publisher	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format	ojs
resource_txt_mv	ucjorgua/0d/cefa9af607ee7c81cabe681941e4310d.pdf
spelling	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-5562026-07-22T08:23:52Z ELECTROLYTIC CATALYSTS BASED ON TUNGSTEN AND CARBON COMPOUNDS FOR THE HYDROGEN EVOLUTION REACTION Kuleshov, Serhii Novoselova, Inessa Medvezhynska, Olha carbon and tungsten-based compounds, high-temperature electrochemical synthesis, electrocatalysis, hydrogen evolution. The hydrogen evolution reaction (HER) is one of the most promising methods of obtaining high-purity hydrogen. However, the high cost and limited resources of materials with low cathodic hydrogen evolution overvoltage values, such as platinum group metals, are the main obstacles to the use HER for obtaining hydrogen on an industrial scale. Therefore, it is necessary to develop new alternative materials and methods of their production. One of the promising materials are catalysts based on refractory metals, in particular tungsten carbides. Metal tungsten can also be used for these purposes. In our opinion, high-temperature electrochemical synthesis (HTES) in molten salts can be a promising method of obtaining materials with properties that meet the requirements for effective catalysts, namely: ultra-dispersity, high specific surface area, mesoporosity and defective structure, high chemical and electrochemical stability. Therefore, the purpose of this work is to evaluate the electrocatalytic activity of a group of materials for HER, which are obtained by HTES in melts. Four samples of electrolytic materials were chosen for the study: tungsten, carbon, tungsten mono- and semi-carbides (WC and W2С). All samples were characterized in detail using X-ray diffraction (phase composition), SEM (morphology), Raman spectroscopy (structure of carbon phases), DTG (free carbon content). Based on the analysis of the obtained data, it was established that all samples can be used as catalysts: crystallites have a nanometer size and a large number of structural defects; morphology provides increased surface area; tungsten carbide particles are covered with a layer of free carbon, which prevents oxidation of carbide to WO3, which has a lower catalytic activity; carbon particles are nanosized (20–30&nbsp;nm) and contain a large number of structural defects; tungsten carbide-based samples contain free carbon, which increases the specific surface area, but does not cause clogging of pores. Polarization measurements were carried out at room temperature at a polarization rate of 5&nbsp;mV/s in a standard three-electrode cell with an Ag\|AgCl reference electrode. 1N H2SO4 was used as a base solution, which was bubbled with high-purity argon. Onset potentials for all samples are -0.05 – -0.25 V (in order WC/C&nbsp;– W2C/WC/C – C – W). The overvoltage and Tafel slope were calculated and WC/C composite was shown to have the lowest values of -0.2&nbsp;V and -75 mV, respectively. Electrolytic composite of tungsten carbide/carbon have demonstrated the best characteristics, so we plan to continue the development of synthesis method of carbide compounds, which will allow us to reveal even greater potential of carbide catalysts and pave the way for their wide application in catalytic processes. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2023-07-28 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/556 10.33609/2708-129X.89.06.2023.79-96 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 89 No. 6 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 79-96 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 89 ##issue.no## 6 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 79-96 Український хімічний журнал; Том 89 № 6 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 79-96 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/556/286 Copyright (c) 2023 Serhii Kuleshov, Inessa Novoselova, Olha Medvezhynska https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle	Kuleshov, Serhii Novoselova, Inessa Medvezhynska, Olha ELECTROLYTIC CATALYSTS BASED ON TUNGSTEN AND CARBON COMPOUNDS FOR THE HYDROGEN EVOLUTION REACTION
title	ELECTROLYTIC CATALYSTS BASED ON TUNGSTEN AND CARBON COMPOUNDS FOR THE HYDROGEN EVOLUTION REACTION
title_full	ELECTROLYTIC CATALYSTS BASED ON TUNGSTEN AND CARBON COMPOUNDS FOR THE HYDROGEN EVOLUTION REACTION
title_fullStr	ELECTROLYTIC CATALYSTS BASED ON TUNGSTEN AND CARBON COMPOUNDS FOR THE HYDROGEN EVOLUTION REACTION
title_full_unstemmed	ELECTROLYTIC CATALYSTS BASED ON TUNGSTEN AND CARBON COMPOUNDS FOR THE HYDROGEN EVOLUTION REACTION
title_short	ELECTROLYTIC CATALYSTS BASED ON TUNGSTEN AND CARBON COMPOUNDS FOR THE HYDROGEN EVOLUTION REACTION
title_sort	electrolytic catalysts based on tungsten and carbon compounds for the hydrogen evolution reaction
topic_facet	carbon and tungsten-based compounds high-temperature electrochemical synthesis electrocatalysis hydrogen evolution.
url	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/556
work_keys_str_mv	AT kuleshovserhii electrolyticcatalystsbasedontungstenandcarboncompoundsforthehydrogenevolutionreaction AT novoselovainessa electrolyticcatalystsbasedontungstenandcarboncompoundsforthehydrogenevolutionreaction AT medvezhynskaolha electrolyticcatalystsbasedontungstenandcarboncompoundsforthehydrogenevolutionreaction

ELECTROLYTIC CATALYSTS BASED ON TUNGSTEN AND CARBON COMPOUNDS FOR THE HYDROGEN EVOLUTION REACTION

Institution

Similar Items