CATALYSIS BY PHOSPHORUS (III) COMPOUNDS IN THE SYNTHESIS OF ARYLAMIDES OF 3-OXY-2-NAPH-THOIIC ACID
Arylamides of 3-hydroxy-2-naphthoic acid are widely used in the synthesis of dyes and pigments, as pesticides and medicines. Therefore, the development of new methods for their synthesis is an urgent task. It has been found that catalysis by phosphorus trichloride and/or phosphorous acid (2 mol %) o...
Збережено в:
| Дата: | 2023 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2023
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/564 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465958947684352 |
|---|---|
| author | Shteinberg, Leon |
| author_facet | Shteinberg, Leon |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Leon Shteinberg",
"institution": "The Scientific technical institution «The Institute of chemical technology and industrial ecology»"
}
] |
| author_sort | Shteinberg, Leon |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:52Z |
| description | Arylamides of 3-hydroxy-2-naphthoic acid are widely used in the synthesis of dyes and pigments, as pesticides and medicines. Therefore, the development of new methods for their synthesis is an urgent task.
It has been found that catalysis by phosphorus trichloride and/or phosphorous acid (2 mol %) of acylation in refluxing ortho-xylene or ortho-chlorotoluene of arylamines with 3-hydroxy-2-naphthoic acid leads to the formation of the corresponding arylamides with a high, and often almost quantitatively yield. Substituted anilines, containing electron-bearing and electron-withdrawing substituents in ortho-, meta- and para-positions, successfully enter the reaction in an air atmosphere. The catalytic reaction of 1-naphthylamine and 5-aminobenzimidazolone with 3-hydroxy-2-naphthoic acid makes it possible to obtain in high yield, respectively, 1-naphthylamide of 3-hydroxy-2-naphthoic acid and 5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamido)-2-benzimidazolone only in a nitrogen atmosphere.
Based on the yield of 3-hydroxy-2-naphthoic acid arylamides over a certain time in the reaction catalyzed by phosphorous acid in ortho-xylene, the average initial amidation rates were calculated at a semi-quantitative level and their dependence on pKa of the corresponding arylamines was plotted in logarithmic coordinates, according to the Bronsted equation. The graph is a curved line with two maxima and one minimum, while arylamines containing electronwithdrawing substituents (4-Br; 3-F; 3-Br; 3-Cl) are the most reactive, and the most strongly basic 4-anisidine and weakly basic 3-nitroaniline are the least reactive.
Based on these data, as well as the results of the earlier interaction of substituted anilines with benzoic acid, catalyzed by polybutoxytitanates, and substituted benzoic acids and 3-hydroxy-2-naphthoic acid with aniline, catalyzed by phosphorus trichloride and phosphorous acid, under comparable conditions, a mechanism of amidation was proposed. It includes the formation in the first minutes of the reaction in situ of arylamine phosphite, which can act as a P=O–oxygennucleophilic catalyst, which forms the corresponding phosphite upon interaction with 3-hydroxy-2-naphthoic acid, which is subsequently attacked by a free arylamine molecule to obtain arylamide 3-hydroxy-2-naphthoic acid. In addition to the basicity of arylamine at the stage of nucleophilic attack, the reaction rate can be affected by its oxidation as such and the phosphite formed by it with atmospheric oxygen, unproductive binding of arylamine into a salt or H-complex with 3-hydroxy-2-naphthoic acid, participation of the final target product in amido-imide rearrangement with further inhibition of catalysis by the resulting imide form. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.89.07.2023.8-25 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:51Z |
| format | Article |
| fulltext |
8 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
УДК 547.551 : 541.128.1 : 542.951.1 doi: 10.33609/2708-129X.89.07.2023.8-25
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ (III) У СИНТЕЗІ АРИЛАМІДІВ
3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИ
Л. Я. Штейнберг
Науково-технічна установа «Інститут хімічної технології та промислової екології»,
пл. Хіміків, 3, м. Рубіжне, Луганська обл., 93010, Україна
e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
Ариламіди 3-окси-2-нафтойної кислоти широко використовують у синтезі барвників і піг-
ментів, як пестициди, медичні препарати. Тому розроблення нових методів їхнього синтезу є
актуальним завданням.
Встановлено, що каталіз трихлористим фосфором та/або фосфористою кислотою (2% мольн.)
у киплячих орто-ксилолі або орто-хлортолуолі ацилювання ариламінів 3-окси-2-нафтойною
кислотою призводить до отримання відповідних ариламідів із високим, практично з кількіс-
ним виходом. У реакцію в повітряній атмосфері успішно вступають заміщені аніліну, що міс-
тять електронодонорні та електроноакцепторні замісники в орто-, мета- і пара-положеннях.
Каталітична взаємодія 1-нафтиламіну та 5-амінобензімідазолону з 3-окси-2-нафтойною кис-
лотою дозволяє отримати з високим виходом, відповідно, 1-нафтиламід 3-окси-2-нафтойної
кислоти та 5-(2'-гідрокси-3'-нафтоїламідо)-2-бензімідазолон тільки в атмосфері азоту.
По виходу ариламідів 3-окси-2-нафтойної кислоти за певний час в орто-ксилолі в реакції,
що каталізується фосфористою кислотою, на напівкількісному рівні пораховано середні по-
чаткові швидкості амідування і побудовано в логарифмічних координатах їхню залежність від
рКа відповідних аріламінів згідно з рівнянням Бренстеда. Графік являє собою ламану криву з
двома максимумами і мінімумом, при цьому найбільшу реакційну здатність мають ариламі-
ни, що містять електроноакцепторні замісники (4-Br; 3-F; 3-Br; 3-Cl), а найменшу – найбільш
сильноосновний 4-анізидин і слабкоосновний 3-нітроанілін.
На підставі цих даних, а також результатів раніше проведеної в порівняних умовах взає
модії заміщених анілінів із бензойною кіслотою, що каталізується полібутоксититанатами;
та заміщених бензойних кислот і 3-окси-2-нафтойної кислоти з аніліном, що каталізується
трихлористим фосфором та фосфористою кислотою; запропоновано механізм амідування.
Він включає утворення в перші хвилини реакції in situ фосфіту ариламіну, здатного виступати
в ролі Р=О-кисеньнуклеофільного каталізатора, що утворює при взаємодії з 3-окси-2-нафтой
ною кислотою відповідний фосфіт, який надалі атакує вільна молекула ариламіну з отриман-
ням ариламіду 3-окси-2-нафтойної кислоти. На швидкість реакції, крім основності ариламі-
ну на стадії нуклеофільної атаки, можуть впливати його окислення як такого і утвореного
ним фосфіту киснем повітря, непродуктивне зв'язування ариламіну в сіль або Н-комплекс із
3-окси-2-нафтойною кислотою, участь кінцевого цільового продукту в амідо-імідному пере-
групуванні з подальшим інгібуванням каталізу імідною формою, що утворюється.
Ключові слова: трихлористий фосфор, фосфориста кислота, 3-окси-2-нафтойна кислота,
ариламіди 3-окси-2-нафтойної кислоти, ариламіни, орто-ксилол, каталіз.
9https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 07 / ТОМ 89
ВСТУП. Ариламіди 3-окси-2-нафтойної
кислоти (ОНК) широко використовують
у синтезі барвників і пігментів [1], як пе-
стициди [2], медичні препарати [3]. Рані-
ше було розроблено новий метод синтезу
аніліду ОНК реакцією аніліну з ОНК за
присутності каталітичних кількостей, 2%
мольн. від ОНК (далі будемо зазначати про-
сто %) сполук тривалентного фосфору [4];
підібрано розчинники – киплячі орто-кси-
лол (146 °С) та орто-хлортолуол (156 °С),
що дозволяють отримати цільовий про-
дукт за відсутності побічних сполук (2-ані-
ліно-3-нафтойна кислота та анілід 2-анілі-
но-3-нафтойної кислоти), що утворюються
за більш високих температур [5].
Мета цієї роботи – вивчити каталіз спо-
луками фосфору (Саt) реакції ОНК із замі-
щеними анілінами (АнХ), розробити уні-
версальний метод отримання заміщених
анілідів ОНК:
Х=H, 2-CH3, 3-CH3, 4-CH3, 2-OCH3, 3-OCH3, 4-OCH3, 4-ОСН2СН3, 3-Br, 4-Br, 2-Cl, 3-Cl,
4-Сl, 3-F, 3-NO2, 2,3-С4Н4; 2,4-(ОСН3)2-5-Сl; 2-ОСН3-5-СH3; 2,5-(ОСН3)2.
Cat = PCl3, H3PO3.
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
Ключові слова: трихлористий фосфор, фосфориста кислота, 3-окси-2-нафтойна кислота,
ариламіди 3-окси-2-нафтойної кислоти, ариламіни, орто-ксилол, каталіз.
ВСТУП. Ариламіди 3-окси-2-нафтойної
кислоти (ОНК) широко використовують у
синтезі барвників і пігментів [1] як
пестициди [2], медичні препарати [3].
Раніше було розроблено новий метод
синтезу аніліду ОНК реакцією аніліну з
ОНК за присутності каталітичних
кількостей, 2% мольн. від ОНК (далі
будемо зазначати просто %) сполук
тривалентного фосфору [4]; підібрано
розчинники – киплячі орто-ксилол
(146°С) та орто-хлортолуол (156°С), що
дозволяють отримати цільовий продукт за
відсутності побічних сполук (2-аніліно-3-
нафтойна кислота та анілід 2-аніліно-3-
нафтойної кислоти), що утворюються за
більш високих температур [5].
Мета цієї роботи – вивчити каталіз
сполуками фосфору (Саt) реакції ОНК із
заміщеними аніліну (АнХ), розробити
універсальний метод отримання
заміщених анілідів ОНК:
Х=H, 2-CH3, 3-CH3, 4-CH3, 2-OCH3, 3-
OCH3, 4-OCH3, 4-ОСН2СН3, 3-Br, 4-Br, 2-
Cl, 3-Cl, 4-Сl, 3-F, 3-NO2, 2,3-С4Н4; 2,4-
(ОСН3)2-5-Сl; 2-ОСН3-5-СH3; 2,5-(ОСН3)2.
Cat = PCl3, H3PO3.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ
РЕЗУЛЬТАТІВ. Анілін, ОНК, орто-ксилол,
орто-хлорто-луол, трихлористий фосфор і
фосфористу кислоту очищували і
використовували як у роботах [4, 5]. АнХ
(Х= 2-CH3, 3-CH3, 4-CH3, 4-ОСН2СН3, 2-
OCH3, 3-OCH3, 4-OCH3, 3-Br, 4-Br, 2-Cl, 3-
Cl, 4-Сl, 3-F, 3-NO2, 2,3-С4Н4; 2,4-(ОСН3)2-
5-Сl; 2-ОСН3-5-СH3; 2,5-(ОСН3)2), 5-
амінобензімідазолон (5-АБІА)
виробництва компаній Merck, Sigma
Aldrich, Alfa Aesar та Starshine Chemical
Ltd. Co. очищували, використовували та
аналізували як у роботах [6–8]. 5-АБІА
додатково дворазово перекристалізовували
з етанолу.
Отримання ариламідів ОНК. Реакцію
проводили у колбі об'ємом 500 см3, із
магнітною мішалкою, термометром у масі,
з насадкою Діна – Старка діаметром 3 см у
розширеній частині, заповненою орто-
ксилолом, зворотним холодильником.
У колбу завантажували 234.0 ммоль
АнХ, 44.0 г (234.0 ммоль) ОНК, 200 см3
розчинника (орто-ксилолу), включали
мішалку, нагрівали масу до 45–55ºС до
повного розчинення ОНК, додавали 4.68
ммоль PCl3 (застосовували у вигляді
розчину в орто-ксилолі або в орто-
хлортолуолі) або фосфористій кислоті,
швидко нагрівали масу до кипіння,
витримували певний час, інтенсивно
відганяючи азеотроп вода – розчинник для
зсуву рівноваги у бік продуктів реакції.
Реакцію ОНК із 5-АБІА і 1-нафтил-
аміном (Х= 2,3-С4Н4) проводили у
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
Ключові слова: трихлористий фосфор, фосфориста кислота, 3-окси-2-нафтойна кислота,
ариламіди 3-окси-2-нафтойної кислоти, ариламіни, орто-ксилол, каталіз.
ВСТУП. Ариламіди 3-окси-2-нафтойної
кислоти (ОНК) широко використовують у
синтезі барвників і пігментів [1] як
пестициди [2], медичні препарати [3].
Раніше було розроблено новий метод
синтезу аніліду ОНК реакцією аніліну з
ОНК за присутності каталітичних
кількостей, 2% мольн. від ОНК (далі
будемо зазначати просто %) сполук
тривалентного фосфору [4]; підібрано
розчинники – киплячі орто-ксилол
(146°С) та орто-хлортолуол (156°С), що
дозволяють отримати цільовий продукт за
відсутності побічних сполук (2-аніліно-3-
нафтойна кислота та анілід 2-аніліно-3-
нафтойної кислоти), що утворюються за
більш високих температур [5].
Мета цієї роботи – вивчити каталіз
сполуками фосфору (Саt) реакції ОНК із
заміщеними аніліну (АнХ), розробити
універсальний метод отримання
заміщених анілідів ОНК:
Х=H, 2-CH3, 3-CH3, 4-CH3, 2-OCH3, 3-
OCH3, 4-OCH3, 4-ОСН2СН3, 3-Br, 4-Br, 2-
Cl, 3-Cl, 4-Сl, 3-F, 3-NO2, 2,3-С4Н4; 2,4-
(ОСН3)2-5-Сl; 2-ОСН3-5-СH3; 2,5-(ОСН3)2.
Cat = PCl3, H3PO3.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ
РЕЗУЛЬТАТІВ. Анілін, ОНК, орто-ксилол,
орто-хлорто-луол, трихлористий фосфор і
фосфористу кислоту очищували і
використовували як у роботах [4, 5]. АнХ
(Х= 2-CH3, 3-CH3, 4-CH3, 4-ОСН2СН3, 2-
OCH3, 3-OCH3, 4-OCH3, 3-Br, 4-Br, 2-Cl, 3-
Cl, 4-Сl, 3-F, 3-NO2, 2,3-С4Н4; 2,4-(ОСН3)2-
5-Сl; 2-ОСН3-5-СH3; 2,5-(ОСН3)2), 5-
амінобензімідазолон (5-АБІА)
виробництва компаній Merck, Sigma
Aldrich, Alfa Aesar та Starshine Chemical
Ltd. Co. очищували, використовували та
аналізували як у роботах [6–8]. 5-АБІА
додатково дворазово перекристалізовували
з етанолу.
Отримання ариламідів ОНК. Реакцію
проводили у колбі об'ємом 500 см3, із
магнітною мішалкою, термометром у масі,
з насадкою Діна – Старка діаметром 3 см у
розширеній частині, заповненою орто-
ксилолом, зворотним холодильником.
У колбу завантажували 234.0 ммоль
АнХ, 44.0 г (234.0 ммоль) ОНК, 200 см3
розчинника (орто-ксилолу), включали
мішалку, нагрівали масу до 45–55ºС до
повного розчинення ОНК, додавали 4.68
ммоль PCl3 (застосовували у вигляді
розчину в орто-ксилолі або в орто-
хлортолуолі) або фосфористій кислоті,
швидко нагрівали масу до кипіння,
витримували певний час, інтенсивно
відганяючи азеотроп вода – розчинник для
зсуву рівноваги у бік продуктів реакції.
Реакцію ОНК із 5-АБІА і 1-нафтил-
аміном (Х= 2,3-С4Н4) проводили у
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
Ключові слова: трихлористий фосфор, фосфориста кислота, 3-окси-2-нафтойна кислота,
ариламіди 3-окси-2-нафтойної кислоти, ариламіни, орто-ксилол, каталіз.
ВСТУП. Ариламіди 3-окси-2-нафтойної
кислоти (ОНК) широко використовують у
синтезі барвників і пігментів [1] як
пестициди [2], медичні препарати [3].
Раніше було розроблено новий метод
синтезу аніліду ОНК реакцією аніліну з
ОНК за присутності каталітичних
кількостей, 2% мольн. від ОНК (далі
будемо зазначати просто %) сполук
тривалентного фосфору [4]; підібрано
розчинники – киплячі орто-ксилол
(146°С) та орто-хлортолуол (156°С), що
дозволяють отримати цільовий продукт за
відсутності побічних сполук (2-аніліно-3-
нафтойна кислота та анілід 2-аніліно-3-
нафтойної кислоти), що утворюються за
більш високих температур [5].
Мета цієї роботи – вивчити каталіз
сполуками фосфору (Саt) реакції ОНК із
заміщеними аніліну (АнХ), розробити
універсальний метод отримання
заміщених анілідів ОНК:
Х=H, 2-CH3, 3-CH3, 4-CH3, 2-OCH3, 3-
OCH3, 4-OCH3, 4-ОСН2СН3, 3-Br, 4-Br, 2-
Cl, 3-Cl, 4-Сl, 3-F, 3-NO2, 2,3-С4Н4; 2,4-
(ОСН3)2-5-Сl; 2-ОСН3-5-СH3; 2,5-(ОСН3)2.
Cat = PCl3, H3PO3.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ
РЕЗУЛЬТАТІВ. Анілін, ОНК, орто-ксилол,
орто-хлорто-луол, трихлористий фосфор і
фосфористу кислоту очищували і
використовували як у роботах [4, 5]. АнХ
(Х= 2-CH3, 3-CH3, 4-CH3, 4-ОСН2СН3, 2-
OCH3, 3-OCH3, 4-OCH3, 3-Br, 4-Br, 2-Cl, 3-
Cl, 4-Сl, 3-F, 3-NO2, 2,3-С4Н4; 2,4-(ОСН3)2-
5-Сl; 2-ОСН3-5-СH3; 2,5-(ОСН3)2), 5-
амінобензімідазолон (5-АБІА)
виробництва компаній Merck, Sigma
Aldrich, Alfa Aesar та Starshine Chemical
Ltd. Co. очищували, використовували та
аналізували як у роботах [6–8]. 5-АБІА
додатково дворазово перекристалізовували
з етанолу.
Отримання ариламідів ОНК. Реакцію
проводили у колбі об'ємом 500 см3, із
магнітною мішалкою, термометром у масі,
з насадкою Діна – Старка діаметром 3 см у
розширеній частині, заповненою орто-
ксилолом, зворотним холодильником.
У колбу завантажували 234.0 ммоль
АнХ, 44.0 г (234.0 ммоль) ОНК, 200 см3
розчинника (орто-ксилолу), включали
мішалку, нагрівали масу до 45–55ºС до
повного розчинення ОНК, додавали 4.68
ммоль PCl3 (застосовували у вигляді
розчину в орто-ксилолі або в орто-
хлортолуолі) або фосфористій кислоті,
швидко нагрівали масу до кипіння,
витримували певний час, інтенсивно
відганяючи азеотроп вода – розчинник для
зсуву рівноваги у бік продуктів реакції.
Реакцію ОНК із 5-АБІА і 1-нафтил-
аміном (Х= 2,3-С4Н4) проводили у
(1)
(2)
(3)
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Анілін, ОНК, орто-ксилол,
орто-хлортолуол, трихлористий фосфор
і фосфористу кислоту очищували і вико-
ристовували як у роботах [4, 5]. АнХ (Х=
2-CH3, 3-CH3, 4-CH3, 4-ОСН2СН3, 2-OCH3,
3-OCH3, 4-OCH3, 3-Br, 4-Br, 2-Cl, 3-Cl, 4-Сl,
3-F, 3-NO2, 2,3-С4Н4; 2,4-(ОСН3)2-5-Сl;
2-ОСН3-5-СH3; 2,5-(ОСН3)2), 5-амінобензі-
мідазолон (5-АБІА) виробництва компаній
Merck, Sigma Aldrich, Alfa Aesar та Starshine
Chemical Ltd. Co. очищували, використо-
вували та аналізували як у роботах [6–8].
5-АБІА додатково дворазово перекристалі-
зовували з етанолу.
Отримання ариламідів ОНК. Реакцію
проводили у колбі об'ємом 500 см3, із маг-
нітною мішалкою, термометром у масі, з
насадкою Діна – Старка діаметром 3 см у
розширеній частині, заповненою орто-кси-
лолом, зворотним холодильником.
У колбу завантажували 234.0 ммоль
АнХ, 44.0 г (234.0 ммоль) ОНК, 200 см3
розчинника (орто-ксилолу), включали
10 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ (III) У СИНТЕЗІ АРИЛАМІДІВ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИОРГАНІЧНА ХІМІЯ
мішалку, нагрівали масу до 45–55ºС до
повного розчинення ОНК, додавали 4.68
ммоль PCl3 (застосовували у вигляді розчи-
ну в орто-ксилолі або в орто-хлортолуолі)
або фосфористої кислоти, швидко нагрі-
вали масу до кипіння, витримували пев-
ний час, інтенсивно відганяючи азеотроп
вода – розчинник для зсуву рівноваги у бік
продуктів реакції.
Реакцію ОНК із 5-АБІА і 1-нафтиламі-
ном (Х= 2,3-С4Н4) проводили у струмені
азоту, подаючи його в колбу над поверхнею
розчинника.
При використанні в ролі розчинника ор-
то-хлортолуолу, що має більшу щільність,
ніж у води, виключали зі схеми насадку
Діна – Старка, зворотний холодильник замі-
нювали на прямий, постійно відганяючи че-
рез нього азеотроп вода – орто-хлортолуол
у приймач і додаючи нову порцію розчинни-
ка в колбу через краплинну скляну лійку.
Потім масу охолоджували до 30–40 °С,
відганяли під вакуумом розчинник і АнХ,
що не прореагував, промивали осад 100 см3
розчину соляної кислоти, 200 см3 води, фі
льтрували, додавали 100 см3 води, содовий
розчин до рН=10, відганяли залишки аміну
з водяним паром. Осад відфільтровували
та сушили за 110–120°С, важили отрима-
ний ариламід ОНК. Із содового фільтрату
підкисленням соляною кислотою до рН=1
виділяли ОНК, що не прореагувала.
Точність вимірів становила ±1.5% абсол.
Ідентифікацію отриманих продуктів
контролювали методами тонкошарової
хроматографії (ТШХ), ІЧ- та ПМР-спект
роскопії, елементним аналізом, за т. пл.,
порівнюючи з літературними даними.
Спектри ЯМР1Н реєстрували на спект
рометрі Varian MR-400 (400 МГц) у дей-
терованому ДМСО або СDCl3 за 25 °С, як
внутрішній стандарт застосовували тетра-
метилсилан. ІЧ-спектри записували на при-
ладі Specоrd UR-75 у таблетках KBr. Т. пл.
визначали на приладі IA 9100.
Аналіз реакційних сумішей і окремих
виділених продуктів методом ТШХ про-
водили з використанням пластин, покри-
тих силікагелем 60 F254 (Merck). Різні пля-
ми візуалізували за допомогою УФ-лампи
(254 нм), у низці випадків – із наступним
проявом перманганатом калію або йодом.
Елюенти – циклогексан : етилацетат : мета-
нол = 20 : 9 : 1 або н.-гексан : етилацетат =
4 : 1 або ацетон : н.-гексан = 1 : 3 (об'ємні
співвідношення).
Досліджено можливість синтезу арил
амідів ОНК (рівняння 1–3). Реакцію про-
водили при кип'ятінні в орто-ксилолі та
орто-хлортолуолі, що, як показано на при-
кладі взаємодії аніліну з ОНК, дозволяє
уникнути накопичення домішок [5]. ОНК і
АнХ брали у високих концентраціях, щоб
оцінити перебіг реакцій (1–3) у загально-
прийнятих промислових умовах [9, 10]
Встановлено, що за присутності лише
2% PCl3 або Н3РО3 утворюються відповідні
ариламіди ОНК (табл.).
Як видно з табл., в реакцію (1) вступа-
ють АнХ, що містять електронодонорні та
електроноакцепторні замісники в орто-,
мета- і пара-положеннях.
Судячи з кількості ОНК, що не прореа-
гувала, в реакційній масі фактично знахо-
дяться тільки ариламіди ОНК, які виділені
кількісно, а їхню будову, крім т. пл., під-
тверджено даними ЯМР1Н- і ІЧ-спектрів,
елементним аналізом.
11https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 07 / ТОМ 89
Таблиця
Ацилювання ариламінів (АнХ) 3-окси-2-нафтойною кислотою (ОНК) в орто-кси-
лолі за 147–148°С
Table
Acylation of arylamines (AnX) by 3-hydroxy-2-naphthoic acid (ONA) in ortho-xylene at
147–148°С.
№ оп Умови реакції Кінцевий ариламід ОНК
№ АнХ, X= Cat
Час,
год
Вихід,
%
Т. пл.,
°С
Т. пл.,
°С літ. дані
Література
1 Н PCl3 12 97.0
248–250 245–246 [2]
2 Н H3PO3 5 60.0
3а Н H3PO3 6 96.0
4 2-CH3 PCl3 12 97.0
196–198 195–196 [2]
5 2-CH3 H3PO3 5 64.7
6а 2-CH3 H3PO3 10 97.0
7 3-CH3 PCl3 12 97.0
206–208 207–208 [2]
8 3-CH3 H3PO3 5 59.3
9а 3-CH3 H3PO3 6 96.0
10 4-CH3 PCl3 12 96.0
229–230 228–230 [8]
11 4-CH3 H3PO3 5 55.9
12 4-CH3 H3PO3 10 95.0
13 2-OCH3 PCl3 10 96.0
166–168 165–166 [4]
14 2-OCH3 H3PO3 5 67.3
15а 2-OCH3 H3PO3 7 97.0
16 3-OCH3 PCl3 10 94.0
194–195 194–195 [2]
17 3-OCH3 H3PO3 5 60.0
18а 3-OCH3 H3PO3 6 97.0
19 4-OCH3 PCl3 10 87.0
234–235 235–236 [2]
20 4-OCH3 H3PO3 5 46.6
21 4-OCH3 H3PO3 10 90.0
22 2,5-(ОСН3)2 H3PO3 5 56.0
181–182 180–181 [1]
23 2,5-(ОСН3)2 H3PO3 10 90.0
24 4-ОСН2СН3 PCl3 10 89.0
221–223 221–224 [3]
25 4-ОСН2СН3 H3PO3 5 51.2
26 4-ОСН2СН3 H3PO3 10 92.0
12 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ (III) У СИНТЕЗІ АРИЛАМІДІВ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИОРГАНІЧНА ХІМІЯ
№ оп Умови реакції Кінцевий ариламід ОНК
№ АнХ, X= Cat
Час,
год
Вихід,
%
Т. пл.,
°С
Т. пл.,
°С літ. дані
Література
27 2-ОСН3-5-CH3
H3PO3 5 60.0
179–180 178–179 [11]
28 2-ОСН3-5-CH3
H3PO3 10 96.0
29 2,4-(ОСН3)2-5-Сl H3PO3 5 44.0
197–198 193–194 [1]
30 2,4-(ОСН3)2-5-Сl H3PO3 10 88.0
31а 2,4-(ОСН3)2-5-Сl H3PO3 7 96.0
32 3-Br PCl3 7 97.0
250–252 251–252 [2]
33 3-Br H3PO3 3 57.0
34 3-Br H3PO3 5 95.0
35а 3-Br H3PO3 3 95.0
36 4-Br H3PO3 5 79.1
252–253 253–254 [2]
37 4-Br H3PO3 8 97.0
38 2-Cl H3PO3 5 70.5
225–227 226–227 [2]
39 2-Cl H3PO3 8 96.0
40 3-Cl H3PO3 5 80.9
259–260 257–258 [2]
41 3-Cl H3PO3 7 97.0
42 4-Cl H3PO3 5 53.5
263–265 263–264 [3]
43 4-Cl H3PO3 10 92.0
44 3-F H3PO3 3 54.5
248–249 248–249 [2]
45 3-F H3PO3 6 96.0
46 2,3-С4Н4
в H3PO3 5 70.5
223–224 223 [1]
47 2,3-С4Н4
в H3PO3 8 96.0
48 3-NO2
H3PO3 5 46.0
250–251 250–251 [2]
49 3-NO2
H3PO3 10 90.0
50 5-АБIА в H3PO3 12 92.0б 394–398 396–400 [9]
Примітки.
аОп.3, 6, 9, 15, 18, 31, 35 – розчинник – орто-хлортолуол; т. кипіння реакційної маси = 157–158°С.
бМольне співвідношення ОНК : 5-АБІА = 1.1 : 1.0. Вихід порахований на взятий у недоліку 5-АБІА.
в Реакцію проводили в струмені азоту.
Таблиця
Table
13https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 07 / ТОМ 89
Ефективними каталізаторами виявили-
ся як H3PO3, так і РCl3. При використанні
останнього, як і у вивченій раніше реакції
ОНК з аніліном [4], відмічено утворення
відразу ж після додавання каталізатора в
масу та її нагрівання до кипіння невеликої
кількості осаду, який частково виганяли в
насадку Діна – Старка та зворотний холо-
дильник. Такі осади було виділено та іден-
тифіковано у кількох дослідах (табл., оп. 4,
10, 13, 19). Судячи з т. пл. після сушіння,
всі осади є хлоргідратами відповідних АнХ
(Х, т. пл., °С, літературне джерело): 2-CH3,
215–217, [12]; 4-CH3, 242–245, [13]; 4-OCH3,
216–219, [14]; 2-OCH3, 225–227, [15].
Візуально можна відзначити, що фосфо-
риста кислота тільки з часом розчиняється
в реакційній масі, утворюючи, мабуть, спо-
чатку, як і з аніліном [16], малорозчинні в
орто-ксилолі фосфіти АнХ.
Відзначено невелике потемніння реак-
ційної маси під час проведення реакції (1) з
більш основними АнХ. Причому у багатьох
випадках вихід ариламідів ОНК близький
до кількісного, а т. пл. мають досить високі
значення, незважаючи на проведення аци-
лювання у повітряній атмосфері.
У струмі азоту с ОНК також реагують
1-нафтиламін (табл., оп. 46, 47; Х=2,3-С4Н4)
і 5-АБІА (табл., оп. 50) з утворенням, від-
повідно, 1-нафтиламіду ОНК (реакція 2) та
5-(2'-гідрокси-3'-нафтоїламідо)-2-бензімі-
дазолону (5-ГНБІА, реакція 3). При прове-
денні реакцій (2, 3) у повітряній атмосфері
1-нафтиламід ОНК фактично не утворю-
ється, а 5-ГНБІА виходить із низьким вихо-
дом, поганої якості та утворенням великої
кількості смол.
Раніше показано [16], що в реакції (1,
Х=Н) можна отримати фактично кількіс-
ний вихід аніліду ОНК, використовуючи
лише 2–4% Н3РО3 або PCl3 як каталізаторів.
Як видно з табл., такого виходу можна до-
сягти також для багатьох амінів. Це істотно
відрізняється від інших варіантів оптимі-
зації синтезу ариламидів ОНК, що добре
видно, наприклад, для отримання 5-ГНБІА
(реакція 3) за присутності PCl3.
В [10] зазначено, що тільки використан-
ня не менше 47% мольн. PCl3 (від 5-АБІА)
при взаємодії 120% ОНК зі 100% 5-АБІА
дозволяє досягти виходу цільового продук-
ту 94%. У [9] високий вихід (понад 90%) і
якість 5-ГНБІА при наведенні реакції (3) в
N-метилпірролідоні (NMP) забезпечує од-
ночасне застосування в масі трьох каталі-
заторів ((PhО)3P, етилендіамін (ЕДА), РСl3),
а також попереднього очищення ОНК,
5-АБІА, РСl3, (PhО)3P і промивки кінцево-
го продукту метанолом (MetOH). Масове
співвідношення описаних компонентів ре-
акційної суміші орієнтовно становить:
100 : 9 : 13 : 12 : 6 :
NMP : 5-АБІА : ОНК : (PhО)3P : РСl3 :
4.3 : 45
ЕДА : MetOH.
Потрібно також повільне поступове до-
зування РСl3 в масі, щоб зменшити утво-
рення побічного продукту: гідрохлориду
5-АБІА.
Як видно з табл. (оп. 50), застосування в
реакції (3) 2 % Н3РО3 як каталізатора дозво-
ляє значно зменшити матеріальний індекс
процесу, фактично зменшити кількість ви-
користовуваних фосфоровмісних каталіза-
торів, повністю виключити утворення гід-
рохлориду 5-АБІА.
Для оцінки впливу замісників у процесі
(1) досліджували кінетику. Зазначимо, що
остання є досить складною: вплив перемі-
14 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ (III) У СИНТЕЗІ АРИЛАМІДІВ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИОРГАНІЧНА ХІМІЯ
шування, інтенсивністі відгону води за різ-
ної в'язкості маси (відзначено особливо для
синтезу ариламідів ОНК [9]), окиснення в
масі киснем повітря та «старіння» у часі ка-
талізаторів [16], випадання з орто-ксилолу
осаду кінцевих продуктів та фосфітів арила-
мінів [5]. Відомо [17], що збільшення числа
фаз у системі призводить до непропорцій-
ного зростання труднощів її макрокінетич-
ного аналізу.
Тому розглядали реакцію (1) тільки у
присутності Н3РО3, а не PCl3 (щоб виклю-
чити утворення хлоргідратів АнХ та швид-
кого отримання ариламідів ОНК через ста-
дію утворення хлорангідридів ОНК [16]),
а значення початкових швидкостей нако-
пичення ариламідів ОНК, з урахуванням
прямолїнійності до ступеня перетворен-
ня 50–60% кінетичних кривих отримання
аніліду ОНК [5], розраховували як середні
W0Х (моль·л–1·год–1) за формулою [17]:
W0Х = (c0∙а)/(100∙τ), де
c0 – початкова концентрація ОНК (моль· л–1);
а – вихід ариламіду ОНК (%);
τ – час реакції (год).
Для всіх АнХ некаталітична реакція (1)
протікає з виходом не більше 0.5–1.0 % за
1 год, тому її розгляд виключали.
Реакційну здатність АнХ оцінювали за
рівнянням Бренстеда [18], яке з урахуван-
ням можливого нульового порядку за ре-
агуючими речовинами [5] можна записати
наступним чином:
lg (W0Х/ W0H) = α ∙ lg(KaХ/ KaH)
При розрахунках КаХ із використан-
ням рКа ариламінів у воді великий вплив,
особливо для орто-Х, здійснює гідратація
замісників Х, що може призводити до спо-
творення результатів [19] і не відповідати
значенням основності АнХ в орто-ксилолі.
Для ССl4 (ε=2.238), близького за полярніс-
тю до орто-ксилолу (ε=2.3) [20], є відоми-
ми значення констант асоціації (Кас.Х) АнХ
із фенолом [21]. Якщо взяти ці дані за осно-
ву та побудувати логарифмічну залежність
у координатах lg(Кас.Х/Кас.Н) від lg(КаХ/КаН),
то отримаємо графік, зображений на рис. 1
(крива А).
Рис. 1. Залежність lg(Кас.Х/Кас.Н) заміщених
анілінів із фенолом у ССl4 (крива А) та lg(W0Х/
W0Н) для реакції (1) (крива Б) від lg(КаХ/КаН) у
воді. Дані щодо Кас.Х взято з [21]. Дані по рКа –
взято з [22–24]. Крива А: 1 – 4-ОСН3; 2 – 4-СН3;
3 – 3-СН3; 4 - Н; 5 – 2-СН3; 6 – 4-Cl; 7 – 4-Br;
8 – 3-F; 9 – 2-Cl; 10 – 2-Br. Крива Б: 1 – 4-ОСН3;
2 – 4-ОCH2СН3; 3 – 4-СН3; 4 – 3-СН3; 5 – 2-ОСН3-
5-СН3; 6 – Н; 7 – 2-OСН3; 8 – 2-СН3; 9 – 3-ОСН3;
10 – 2,5-(ОСН3)2; 11 – 4-Cl; 12 – 2,3-C4H4; 13 –
4-Br; 14 – 3-F; 15 – 3-Br; 16 – 3-Cl; 17 – 2-Cl;
18 – 3-NO2.
Fig. 1. Dependence of lg(Каs.Х/Каs.Н) of substituted
anilines with phenol in CCl4 (curve A) and lg(W0Х/
W0Н) for reaction (1) (curve Б) on lg(КаХ/КаН) in
water. Data on Каs.Х are taken from [21]. Data on
pKa are taken from [22–24]. Curve A: 1 – 4-ОСН3;
2 – 4-СН3; 3 – 3-СН3; 4 – Н; 5 – 2-СН3; 6 – 4-Cl;
7 – 4-Br; 8 – 3-F; 9 – 2-Cl; 10 – 2-Br. Curve Б: 1 –
4-ОСН3; 2 – 4-ОCH2СН3; 3 – 4-СН3; 4 – 3-СН3;
5 – 2-ОСН3-5-СН3; 6 – Н; 7 – 2-OСН3; 8 – 2-СН3;
9 – 3-ОСН3; 10 – 2,5-(ОСН3)2; 11 – 4-Cl; 12 –
2,3-C4H4; 13 – 4-Br; 14 – 3-F; 15 – 3-Br; 16 – 3-Cl;
17 – 2-Cl; 18 – 3-NO2.
Каталіз сполуками фосфору (III) у синтезі ариламідів 3-окси-2-нафтойної кислоти
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
системі призводить до непропорційного
зростання труднощів її макрокінетичного
аналізу.
Тому розглядали реакцію (1) тільки у
присутності Н3РО3, а не PCl3 (щоб виклю-
чити утворення хлоргідратів АнХ та швид-
кого отримання ариламідів ОНК через ста
дію утворення хлорангідридів ОНК [16]), а
значення початкових швидкостей накопи-
чення ариламідів ОНК, з урахуванням пря-
молїнійності до ступеня перетворення 50–
60% кінетичних кривих отримання аніліду
ОНК [5], розраховували як середні W0Х
(моль·л–1·год–1) за формулою [17]:
c0 – початкова концентрація ОНК (моль·
л–1);
а – вихід ариламіду ОНК (%);
τ – час реакції (год).
Для всіх АнХ некаталітична реакція (1)
протікає з виходом не більше 0.5–1.0 % за
1 год, тому її розгляд виключали.
Реакційну здатність АнХ оцінювали за
рівнянням Бренстеда [18], яке з ураху-
ванням можливого нульового порядку за
реагуючими речовинами [5] можна запи-
сати наступним чином:
При розрахунках КаХ із використанням
рКа ариламінів у воді великий вплив,
особливо для орто-Х, здійснює гідратація
замісників Х, що може призводити до
спотворення результатів [19] і не
відповідати значенням основності АнХ в
орто-ксилолі. Для ССl4 (ε=2.238),
близького за полярністю до орто-ксилолу
(ε=2.3) [20], є відомими значення констант
асоціації (Кас.Х) АнХ із фенолом [21].
Якщо взяти ці дані за основу та
побудувати логарифмічну залежність у
координатах lg(Кас.Х/Кас.Н) від lg(КаХ/КаН),
то отримаємо графік, зображений на рис.1
(крива А).
Виявилося, що криву А добре описано
відрізком прямої із задовільною
кореляцією (R2=0.953), що дозволяє
застосувати значення рКа для оцінки
реакційної здатності АнХ. За рівнянням
Бренстеда побудовано графік залежності
lg(W0Х/W0Н) від lg(КаХ/КаН) (рис.1, крива
Б). Як видно з рис.1 (крива Б), ця залеж
ність має складну форму кривої з двома
максимумами, одним мінімумом і спада-
Рис. 1. Залежність lg(Кас.Х/Кас.Н) заміщених
анілінів із фенолом у ССl4 (крива А) та
lg(W0Х/W0Н) для реакції (1) (крива Б) від
lg(КаХ/КаН) у воді. Дані щодо Кас.Х взято з [21].
Дані по рКа – взято з [22–24]. Крива А: 1 – 4-
ОСН3; 2 – 4-СН3; 3 – 3-СН3; 4 - Н; 5 – 2-СН3; 6 –
4-Cl; 7 – 4-Br; 8 – 3-F; 9 – 2-Cl; 10 – 2-Br. Крива
Б: 1 – 4-ОСН3; 2 – 4-ОCH2СН3; 3 – 4-СН3; 4 – 3-
СН3; 5 – 2-ОСН3-5-СН3; 6 – Н; 7 – 2-OСН3; 8 –
2-СН3; 9 – 3-ОСН3; 10 – 2,5-(ОСН3)2; 11 – 4-Cl;
12 – 2,3-C4H4; 13 – 4-Br; 14 – 3-F; 15 – 3-Br; 16 –
3-Cl; 17 – 2-Cl; 18 – 3-NO2.
Fig. 1. Dependence of lg(Каs.Х/Каs.Н) of
substituted anilines with phenol in CCl4 (curve
A) and lg(W0Х/W0Н) for reaction (1) (curve Б) on
lg(КаХ/КаН) in water. Data on Каs.Х are taken from
[21]. Data on pKa are taken from [22–24]. Curve
A: 1 – 4-ОСН3; 2 – 4-СН3; 3 – 3-СН3; 4 – Н; 5 –
15https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 07 / ТОМ 89
Виявилося, що криву А добре описано
відрізком прямої із задовільною кореля-
цією (R2=0.953), що дозволяє застосувати
значення рКа для оцінки реакційної здат-
ності АнХ. За рівнянням Бренстеда по-
будовано графік залежності lg(W0Х/W0Н)
від lg(КаХ/КаН) (рис. 1, крива Б). Як видно з
рис. 1 (крива Б), ця залежність має складну
форму кривої з двома максимумами, одним
мінімумом і спадаючою гілкою в області
сильноосновних АнХ.
Відомо [19, 25], що нелінійні співвідно-
шення для констант швидкості, залежно від
основності амінів типу U-подібної кривої з
максимумом або мінімумом, ламаною кри-
вою, опуклих і увігнутих кривих, можуть
свідчити про складний багатостадійний
механізм, кілька паралельних маршрутів
протікання реакції, наявність таутомерних
рівноваг, зміну швидкості визначальної
стадії реакції, близькість значень констант
швидкості або констант рівноваги окремих
стадій, у тому числі і в хімії каталітичних
процесів.
Для прямого синтезу амідів карбонових
кислот це проявляється, першою чергою, в
утворенні солі, в якій більш основний амін
може мати знижену реакційну здатність
відносно карбонової кислоти, що й при-
зводить до наявності максимуму в описі
амідування за наведеним вище рівнянням
Бренстеда. Такі залежності відомі як для
некаталітичної [26], так і для каталітичної
[27] реакцій, синтезу амідів карбонових
кислот в умовах мікрохвильової активації
[28]. Можливим є зв'язування амінів з кар-
боновими кислотами не тільки в сіль, як
вказано в рівнянні (4), а й у більш слабкіший
Н-комплекс (RCOOH···N(H)(R1)R2) [26].
При амідуванні за присутності кислих
каталізаторів останні теж можуть протону-
вати більш основні аміни, що призводить в
цілому до зниження швидкості каталітич-
ної реакції [19], в тому числі і для амідуван-
ня за присутності фосфоровмісних кислот
як каталізаторів [29].
У реакції амінів з карбоновими кислота-
ми, що каталізуються Hf(Cp)2Cl2, відзначе-
но індукційний період на кінетичних кри-
вих і складніша залежність реакційної здат-
ності амінів від їхньої основності, особливо
спочатку, на стадії формування активного
каталізатора in situ [30]. Однак у чому по-
лягає вплив амінів та карбонових кислот на
активність Hf(Cp)2Cl2, автори не розшиф-
ровують, у роботі про це є лише згадка.
Нами раніше [7] у реакції АнХ із бензой-
ною кислотою, яку каталізують полібутокси-
титанатами (РВТ) і яка протікає в киплячому
орто-ксилолі, також відзначено складний
вплив основності амінів на їхню реакційну
здатність (один максимум, один мінімум).
При цьому лише окремі групи замісників Х
добре описано прямолінійними кореляція-
ми за рівняннями Гаммета чи Бренстеда. За-
пропоновано варіант механізму амідування
та низку математичних рівнянь, які добре
описують експериментальні дані та врахо-
вують вплив замісників Х на формування
активного каталізатора, його дезактивацію
за рахунок гідролізу водою в масі; нуклео-
фільну атаку на бензойну кислоту, наявність
двох маршрутів каталізу (координаційний
та кислотний), існування амідо-імідного пе-
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
2-СН3; 6 – 4-Cl; 7 – 4-Br; 8 – 3-F; 9 – 2-Cl; 10 –
2-Br. Curve Б: 1 – 4-ОСН3; 2 – 4-ОCH2СН3; 3 –
4-СН3; 4 – 3-СН3; 5 – 2-ОСН3-5-СН3; 6 – Н; 7
– 2-OСН3; 8 – 2-СН3; 9 – 3-ОСН3; 10 – 2,5-
(ОСН3)2; 11 – 4-Cl; 12 – 2,3-C4H4; 13 – 4-Br; 14
– 3-F; 15 – 3-Br; 16 – 3-Cl; 17 – 2-Cl; 18 – 3-
NO2.
ючою гілкою в області сильноосновних
АнХ.
Відомо [19, 25], що нелінійні
співвідношення для констант швидкості,
залежно від основності амінів типу U-
подібної кривої з максимумом або
мінімумом, ламаною кривою, опуклих і
увігнутих кривих, можуть свідчити про
складний багатостадійний механізм,
кілька паралельних маршрутів протікання
реакції, наявність таутомерних рівноваг,
зміну швидкості визначальної стадії
реакції, близькість значень констант
швидкості або констант рівноваги
окремих стадій, у тому числі і в хімії
каталітичних процесів.
Для прямого синтезу амідів
карбонових кислот це проявляється,
першою чергою, в утворенні солі, в якій
більш основний амін може мати знижену
реак ційну здатність відносно карбонової
кислоти, що й призводить до наявності
максимуму в описі амідування за
наведеним вище рівнянням Бренстеда.
Такі залежності відомі як для
некаталітичної [26], так і для каталітичної
[27] реакцій, синтезу амідів карбонових
кислот в умовах мікрохвильової активації
[28]. Можливим є зв'язування амінів із
карбоновими кислотами не тільки в сіль, а
й у Н-комплекс [26].
При амідуванні за присутності кислих
каталізаторів останні теж можуть
протонувати більш основні аміни, що
призводить в цілому до зниження
швидкості каталітичної реакції [19], в
тому числі і для амідування за
присутності фосфоровмісних кислот як
каталізаторів [29].
У реакції амінів з карбоновими
кислотами, що каталізуються Hf(Cp)2Cl2,
відзначено індукційний період на
кінетичних кривих і складніша залежність
реакційної здатності амінів від їхньої
основності, особливо спочатку, на стадії
формування активного каталізатора in situ
[30]. Однак у чому полягає вплив амінів
та карбонових кислот на активність
Hf(Cp)2Cl2, автори не розшифровують, у
роботі про це є лише згадка.
Нами раніше [7] у реакції АнХ із
бензойною кислотою, яку каталізують
полібутоксититанатами (РВТ) і яка
протікає в киплячому орто-ксилолі,
також відзначено складний вплив
основності амінів на їхню реакційну
здатність (один максимум, один мінімум).
При цьому лише окремі групи замісників
Х добре описано прямолінійними
кореляціями за рівняннями Гаммета чи
Бренстеда. Запропоновано варіант
механізму амідування та низку
математичних рівнянь, які добре
описують експериментальні дані та
враховують вплив замісників Х на
формування активного каталізатора, його
дезактивацію за рахунок гідролізу водою
в масі; нуклеофільну атаку на бензойну
кислоту, наявність двох маршрутів
каталізу (координаційний та кислотний),
існування амідо-імідного перегрупування
кінцевих заміщених бензанілідів,
(4)
16 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ (III) У СИНТЕЗІ АРИЛАМІДІВ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИОРГАНІЧНА ХІМІЯ
регрупування кінцевих заміщених бензані-
лідів, окислення в масі більш основних, ніж
анілін, АнХ киснем повітря.
У роботі [31] вивчено вплив замісників
у реакції заміщених бензойних кислот з
аніліном за присутності каталізаторів, що
містять фосфор. Запропоновано механізм
Р=О-нуклеофільного каталізу за рахунок
фосфіту аніліну, що утворюється в масі.
Подібний механізм розглядали і для реак-
ції (1, Х=Н) [5]. Якщо взяти цей опис для
АнХ для реакції (1) за присутності Н3РО3,
то отримаємо наступні рівняння:
– початкова отримання в масі фосфіту
АнХ (А);
– його атака на ОНК через утворення
комплексу (В), що призводить до отри-
мання
реакційноздатного фосфіту ОНК (С);
– атака АнХ на (С), що призводить до
утворення проміжного продукту (D);
– подальший розпад (D) на кінцевий
ариламід ОНК із регенерацією каталізато-
ра (А) та його поверненням у каталітичний
цикл.
Згадане вище амідо-імідне перегрупу-
вання в неполярних розчинниках більшою
мірою властиве ариламідам ароматичних
карбонових кислот, що містять електроно-
акцепторні Х, і у низці випадків цю залеж-
ність добре описано рівнянням Гаммета
[32]. Тільки з її допомогою вдалося поясни-
ти вплив Х у реакціях бензойної кислоти з
АнХ за присутності РВТ [7] та заміщених
бензойних кислот з аніліном при каталізі
PCl3 [31]. Для ариламідів ОНК це перегру-
пування може виглядати так:
При цьому не виключено реакцію імід-
ної форми (Е) з (А) з отриманням сполуки
(F), не активної до нуклеофільної атаки за
рахунок АнХ:
Каталіз сполуками фосфору (III) у синтезі ариламідів 3-окси-2-нафтойної кислоти
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
окислення в масі більш основних, ніж
анілін, АнХ киснем повітря.
У роботі [31] вивчено вплив замісників
у реакції заміщених бензойних кислот з
аніліном за присутності каталізаторів, що
містять фосфор. Запропоновано механізм
Р=О-нуклеофільного каталізу за рахунок
фосфіту аніліну, що утворюється в масі.
Подібний механізм розглядали і для
реакції (1, Х=Н) [5]. Якщо взяти цей опис
для АнХ для реакції (1) за присутності
Н3РО3, то отримаємо наступні рівняння:
– початкова отримання в масі
фосфіту АнХ (А);
– його атака на ОНК через утворення
комплексу (В), що призводить до
отримання
реакційноздатного фосфіту ОНК (С);
– атака АнХ на (С), що призводить до
утворення проміжного продукту (D);
– подальший розпад (D) на кінцевий
ариламід ОНК із регенерацією
каталізатора (А) та його поверненням
у каталітичний цикл.
Згадане вище амідо-імідне
перегрупування в неполярних
розчинниках більшою мірою властиве
ариламідам ароматичних карбонових
кислот, що містять електроноакцепторні
Х і у низці випадків цю залежність добре
описано рівнянням Гаммета [32]. Тільки з
її допомогою вдалося пояснити вплив Х у
реакціях бензойної кислоти з АнХ за
присутності РВТ [7] та заміщених
бензойних кислот з аніліном при каталізі
PCl3 [31]. Для ариламідів ОНК це
перегрупування може виглядати так:
Каталіз сполуками фосфору (III) у синтезі ариламідів 3-окси-2-нафтойної кислоти
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
окислення в масі більш основних, ніж
анілін, АнХ киснем повітря.
У роботі [31] вивчено вплив замісників
у реакції заміщених бензойних кислот з
аніліном за присутності каталізаторів, що
містять фосфор. Запропоновано механізм
Р=О-нуклеофільного каталізу за рахунок
фосфіту аніліну, що утворюється в масі.
Подібний механізм розглядали і для
реакції (1, Х=Н) [5]. Якщо взяти цей опис
для АнХ для реакції (1) за присутності
Н3РО3, то отримаємо наступні рівняння:
– початкова отримання в масі
фосфіту АнХ (А);
– його атака на ОНК через утворення
комплексу (В), що призводить до
отримання
реакційноздатного фосфіту ОНК (С);
– атака АнХ на (С), що призводить до
утворення проміжного продукту (D);
– подальший розпад (D) на кінцевий
ариламід ОНК із регенерацією
каталізатора (А) та його поверненням
у каталітичний цикл.
Згадане вище амідо-імідне
перегрупування в неполярних
розчинниках більшою мірою властиве
ариламідам ароматичних карбонових
кислот, що містять електроноакцепторні
Х і у низці випадків цю залежність добре
описано рівнянням Гаммета [32]. Тільки з
її допомогою вдалося пояснити вплив Х у
реакціях бензойної кислоти з АнХ за
присутності РВТ [7] та заміщених
бензойних кислот з аніліном при каталізі
PCl3 [31]. Для ариламідів ОНК це
перегрупування може виглядати так:
Каталіз сполуками фосфору (III) у синтезі ариламідів 3-окси-2-нафтойної кислоти
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
окислення в масі більш основних, ніж
анілін, АнХ киснем повітря.
У роботі [31] вивчено вплив замісників
у реакції заміщених бензойних кислот з
аніліном за присутності каталізаторів, що
містять фосфор. Запропоновано механізм
Р=О-нуклеофільного каталізу за рахунок
фосфіту аніліну, що утворюється в масі.
Подібний механізм розглядали і для
реакції (1, Х=Н) [5]. Якщо взяти цей опис
для АнХ для реакції (1) за присутності
Н3РО3, то отримаємо наступні рівняння:
– початкова отримання в масі
фосфіту АнХ (А);
– його атака на ОНК через утворення
комплексу (В), що призводить до
отримання
реакційноздатного фосфіту ОНК (С);
– атака АнХ на (С), що призводить до
утворення проміжного продукту (D);
– подальший розпад (D) на кінцевий
ариламід ОНК із регенерацією
каталізатора (А) та його поверненням
у каталітичний цикл.
Згадане вище амідо-імідне
перегрупування в неполярних
розчинниках більшою мірою властиве
ариламідам ароматичних карбонових
кислот, що містять електроноакцепторні
Х і у низці випадків цю залежність добре
описано рівнянням Гаммета [32]. Тільки з
її допомогою вдалося пояснити вплив Х у
реакціях бензойної кислоти з АнХ за
присутності РВТ [7] та заміщених
бензойних кислот з аніліном при каталізі
PCl3 [31]. Для ариламідів ОНК це
перегрупування може виглядати так:
Каталіз сполуками фосфору (III) у синтезі ариламідів 3-окси-2-нафтойної кислоти
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
окислення в масі більш основних, ніж
анілін, АнХ киснем повітря.
У роботі [31] вивчено вплив замісників
у реакції заміщених бензойних кислот з
аніліном за присутності каталізаторів, що
містять фосфор. Запропоновано механізм
Р=О-нуклеофільного каталізу за рахунок
фосфіту аніліну, що утворюється в масі.
Подібний механізм розглядали і для
реакції (1, Х=Н) [5]. Якщо взяти цей опис
для АнХ для реакції (1) за присутності
Н3РО3, то отримаємо наступні рівняння:
– початкова отримання в масі
фосфіту АнХ (А);
– його атака на ОНК через утворення
комплексу (В), що призводить до
отримання
реакційноздатного фосфіту ОНК (С);
– атака АнХ на (С), що призводить до
утворення проміжного продукту (D);
– подальший розпад (D) на кінцевий
ариламід ОНК із регенерацією
каталізатора (А) та його поверненням
у каталітичний цикл.
Згадане вище амідо-імідне
перегрупування в неполярних
розчинниках більшою мірою властиве
ариламідам ароматичних карбонових
кислот, що містять електроноакцепторні
Х і у низці випадків цю залежність добре
описано рівнянням Гаммета [32]. Тільки з
її допомогою вдалося пояснити вплив Х у
реакціях бензойної кислоти з АнХ за
присутності РВТ [7] та заміщених
бензойних кислот з аніліном при каталізі
PCl3 [31]. Для ариламідів ОНК це
перегрупування може виглядати так:
Каталіз сполуками фосфору (III) у синтезі ариламідів 3-окси-2-нафтойної кислоти
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
окислення в масі більш основних, ніж
анілін, АнХ киснем повітря.
У роботі [31] вивчено вплив замісників
у реакції заміщених бензойних кислот з
аніліном за присутності каталізаторів, що
містять фосфор. Запропоновано механізм
Р=О-нуклеофільного каталізу за рахунок
фосфіту аніліну, що утворюється в масі.
Подібний механізм розглядали і для
реакції (1, Х=Н) [5]. Якщо взяти цей опис
для АнХ для реакції (1) за присутності
Н3РО3, то отримаємо наступні рівняння:
– початкова отримання в масі
фосфіту АнХ (А);
– його атака на ОНК через утворення
комплексу (В), що призводить до
отримання
реакційноздатного фосфіту ОНК (С);
– атака АнХ на (С), що призводить до
утворення проміжного продукту (D);
– подальший розпад (D) на кінцевий
ариламід ОНК із регенерацією
каталізатора (А) та його поверненням
у каталітичний цикл.
Згадане вище амідо-імідне
перегрупування в неполярних
розчинниках більшою мірою властиве
ариламідам ароматичних карбонових
кислот, що містять електроноакцепторні
Х і у низці випадків цю залежність добре
описано рівнянням Гаммета [32]. Тільки з
її допомогою вдалося пояснити вплив Х у
реакціях бензойної кислоти з АнХ за
присутності РВТ [7] та заміщених
бензойних кислот з аніліном при каталізі
PCl3 [31]. Для ариламідів ОНК це
перегрупування може виглядати так:
Каталіз сполуками фосфору (III) у синтезі ариламідів 3-окси-2-нафтойної кислоти
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
окислення в масі більш основних, ніж
анілін, АнХ киснем повітря.
У роботі [31] вивчено вплив замісників
у реакції заміщених бензойних кислот з
аніліном за присутності каталізаторів, що
містять фосфор. Запропоновано механізм
Р=О-нуклеофільного каталізу за рахунок
фосфіту аніліну, що утворюється в масі.
Подібний механізм розглядали і для
реакції (1, Х=Н) [5]. Якщо взяти цей опис
для АнХ для реакції (1) за присутності
Н3РО3, то отримаємо наступні рівняння:
– початкова отримання в масі
фосфіту АнХ (А);
– його атака на ОНК через утворення
комплексу (В), що призводить до
отримання
реакційноздатного фосфіту ОНК (С);
– атака АнХ на (С), що призводить до
утворення проміжного продукту (D);
– подальший розпад (D) на кінцевий
ариламід ОНК із регенерацією
каталізатора (А) та його поверненням
у каталітичний цикл.
Згадане вище амідо-імідне
перегрупування в неполярних
розчинниках більшою мірою властиве
ариламідам ароматичних карбонових
кислот, що містять електроноакцепторні
Х і у низці випадків цю залежність добре
описано рівнянням Гаммета [32]. Тільки з
її допомогою вдалося пояснити вплив Х у
реакціях бензойної кислоти з АнХ за
присутності РВТ [7] та заміщених
бензойних кислот з аніліном при каталізі
PCl3 [31]. Для ариламідів ОНК це
перегрупування може виглядати так:
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
17https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 07 / ТОМ 89
Можливим є зв'язування АнХ у вигляді
Н-комплексу (G) або навіть солі, не актив-
них до подальшої нуклеофільної атаки
на (С) (рівняння 8):
Раніше нами встановлено [33], що бен-
зойна кислота (рКа = 4.2 [22]) утворює
Н-комплекс з аніліном. Можна припусти-
ти, що кисліша ОНК (рКа = 2.79 [16]) силь-
ніше зв'язуватиметься з АнХ, ніж бензойна
кислота.
Для наочності подання обговорюваних
результатів (рис. 1, крива Б) зміни окре-
мих факторів, що впливають на величину
початкової швидкості каталітичної реакції,
яку спостерігаємо, представлено у вигляді
кривих залежності від lg(КаХ/КаН) (рис. 2).
При цьому криві обговорюють на якісному
рівні, без кількісних даних та відповідного
масштабування.
Зростання концентрації імідної форми
(Е) (рівняння 10) відбувається, як показано
вище, прямо пропорційно до збільшення
кислотності АнХ (рис. 2, крива 1).
Зменшення за рахунок утворення не-
реакційноздатної протонованої форми (G)
(рівняння 12) концентрації вільного АнХ
відбувається обернено пропорційно його
основності (рис. 2, крива 2). Можливо, що
і ОНК у такій депротонованій формі не є
активною при амідуванні.
Для розрахунку початкової концентра-
ції каталізатора [А]0 необхідно враховувати
можливе зв'язування АнХ не тільки з Н3РО3,
але й з ОНК. Тоді відповідно до рівняння
(5) [A]0=К1·[АнХ]0·[Н3РО3]0, а концентрація
солі або Н-комплексу (G), відповідно до
рівняння (12), складає К2·[АнХ]·[ОНК]0.
Баланс по АнХ можна записати як
Якщо АнХ – слабкоосновний амін, К1
та К2 мають мале значення, можна при-
пустити, що 1>> К1·[Н3РО3]0+К2· [ОНК]0,
і [A]0=К1·[АнХ]0·[Н3РО3]0. При цьому [A]0
росте прямо пропорційно до збільшення К1.
Якщо АнХ – сильносновний амін, К1 і
К2 – великі, 1<< К1·[Н3РО3]0+К2·[ОНК]0, а з
урахуванням того, що [Н3РО3]0 у 50 разів
менше [ОНК]0,
[A]0=K1∙[AhX]0∙[H3PO3]0/(K1∙[H3PO3]0+
+ K2∙[OHK]0) = K1∙[AhX]0∙[H3PO3]0/
/(K1∙[H3PO3]0+ 50∙K2∙[H3PO3]0) =
= K1∙Ah0/(K1+K2∙50)
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
При цьому не виключено реакцію
імідної форми (Е) з (А) з отриманням
сполуки (F), не активної до нуклеофільної
атаки за рахунок АнХ:
Можливим є зв'язування АнХ у вигляді
Н-комплексу (G) або навіть солі, не актив-
них до подальшої нуклеофільної атаки на
(С) (рівняння 8):
Раніше нами встановлено [33], що
бензойна кислота (рКа = 4.2 [22]) утворює
Н-комплекс з аніліном. Можна
припустити, що кисліша ОНК (рКа = 2.79
[16]) сильніше зв'язуватиметься з АнХ,
ніж бензойна кислота.
Для наочності подання обговорюваних
результатів (рис.1, крива Б) зміни окремих
факторів, що впливають на величину
початкової швидкості каталітичної
реакції, яку спостерігаємо, представлено у
вигляді кривих залежності від lg(КаХ/КаН)
(рис. 2). При цьому криві обговорюють на
якісному рівні, без кількісних даних та
відповідного масштабування.
Зростання концентрації імідної форми
(Е) (рівняння 10) відбувається, як
показано вище, прямо пропорційно до
збільшення кислотності АнХ (рис. 2,
крива 1).
Зменшення за рахунок утворення
нереакційноздатної протонованої форми
(G) (рівняння 12) концентрації вільного
АнХ відбувається обернено пропорційно
його основності (рис. 2, крива 2).
Можливо, що і ОНК у такій
депротонованій формі не є активною при
амідуванні.
Для розрахунку початкової
концентрації каталізатора (А) (рівняння 5,
11) необхідно враховувати можливе
зв'язування АнХ не тільки з Н3РО3, але й з
ОНК. Тоді відповідно до рівняння (5)
[A]0= =К1·[АнХ]0·[Н3РО3]0, а концентрація
солі або Н-комплексу (G), відповідно до
рів-
Рис. 2. Можливі зміни концентрацій
каталізаторів, вільного ариламіну АнХ,
констант швидкості та рівноваги, схильність
до окислення при каталітичному амідуванні
як функції lg(КаХ/КаН). Крива 1 – зміна
кількості імідної форми (Е) (рівняння 10).
Крива 2 – зміна концентрації вільного АнХ за
рахунок утворення нереакційної протонованої
форми (G) (рівняння 12). Крива 3 – зміна
початкової концентрації каталізатора (А).
Крива 4 – здатність АнХ утворювати фосфіт
(А) (рівняння 5). К1 зростає зі збільшенням
основності. Крива 5 – зміна реакційної
здатності (А) стосовно ОНК (рівняння 6, 7).
Крива 6 – зміна реакційної здатності АнХ
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
При цьому не виключено реакцію
імідної форми (Е) з (А) з отриманням
сполуки (F), не активної до нуклеофільної
атаки за рахунок АнХ:
Можливим є зв'язування АнХ у вигляді
Н-комплексу (G) або навіть солі, не актив-
них до подальшої нуклеофільної атаки на
(С) (рівняння 8):
Раніше нами встановлено [33], що
бензойна кислота (рКа = 4.2 [22]) утворює
Н-комплекс з аніліном. Можна
припустити, що кисліша ОНК (рКа = 2.79
[16]) сильніше зв'язуватиметься з АнХ,
ніж бензойна кислота.
Для наочності подання обговорюваних
результатів (рис.1, крива Б) зміни окремих
факторів, що впливають на величину
початкової швидкості каталітичної
реакції, яку спостерігаємо, представлено у
вигляді кривих залежності від lg(КаХ/КаН)
(рис. 2). При цьому криві обговорюють на
якісному рівні, без кількісних даних та
відповідного масштабування.
Зростання концентрації імідної форми
(Е) (рівняння 10) відбувається, як
показано вище, прямо пропорційно до
збільшення кислотності АнХ (рис. 2,
крива 1).
Зменшення за рахунок утворення
нереакційноздатної протонованої форми
(G) (рівняння 12) концентрації вільного
АнХ відбувається обернено пропорційно
його основності (рис. 2, крива 2).
Можливо, що і ОНК у такій
депротонованій формі не є активною при
амідуванні.
Для розрахунку початкової
концентрації каталізатора (А) (рівняння 5,
11) необхідно враховувати можливе
зв'язування АнХ не тільки з Н3РО3, але й з
ОНК. Тоді відповідно до рівняння (5)
[A]0= =К1·[АнХ]0·[Н3РО3]0, а концентрація
солі або Н-комплексу (G), відповідно до
рів-
Рис. 2. Можливі зміни концентрацій
каталізаторів, вільного ариламіну АнХ,
констант швидкості та рівноваги, схильність
до окислення при каталітичному амідуванні
як функції lg(КаХ/КаН). Крива 1 – зміна
кількості імідної форми (Е) (рівняння 10).
Крива 2 – зміна концентрації вільного АнХ за
рахунок утворення нереакційної протонованої
форми (G) (рівняння 12). Крива 3 – зміна
початкової концентрації каталізатора (А).
Крива 4 – здатність АнХ утворювати фосфіт
(А) (рівняння 5). К1 зростає зі збільшенням
основності. Крива 5 – зміна реакційної
здатності (А) стосовно ОНК (рівняння 6, 7).
Крива 6 – зміна реакційної здатності АнХ
(11)
(12)
18 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ (III) У СИНТЕЗІ АРИЛАМІДІВ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Рис. 2. Можливі зміни концентрацій ката-
лізаторів, вільного ариламіну АнХ, констант
швидкості та рівноваги, схильність до окис-
лення при каталітичному амідуванні як функ-
ції lg(КаХ/КаН). Крива 1 – зміна кількості імідної
форми (Е) (рівняння 10). Крива 2 – зміна кон-
центрації вільного АнХ за рахунок утворення
нереакційної протонованої форми (G) (рівнян-
ня 12). Крива 3 – зміна початкової концентрації
каталізатора (А). Крива 4 – здатність АнХ утво-
рювати фосфіт (А) (рівняння 5). К1 зростає зі
збільшенням основності. Крива 5 – зміна реак-
ційної здатності (А) стосовно ОНК (рівняння
6, 7). Крива 6 – зміна реакційної здатності АнХ
відносно (С) (рівняння 8, 9). Крива 7 – схиль-
ність АнХ до окислення за рахунок кисню по-
вітря. Крива 8 – схильність (А) до окиснення за
рахунок кисню повітря.
Fig. 2. Possible changes in the concentrations of
catalysts, free arylamine AnX, rate and equilibrium
constants, susceptibility to oxidation during cata-
lytic amidation as a function of lg(КаХ/КаН). Curve
1 – change in the amount of the imide form (E)
(equation 10). Curve 2 – change in the concentra-
tion of free AnX due to the formation of a nonreac-
tive protonated form (G) (equation 12). Curve 3 –
change in the initial concentration of the catalyst
(A). Curve 4 – the ability of AnХ to form phosphite
(A) (equation 5). K1 increases with increasing ba-
sicity. Curve 5 – change in reactivity of (A) in rela-
tion to ONА (equations 6, 7). Curve 6 – change in
the reactivity of AnX in relation to (C) (equations
8, 9). Curve 7 – tendency of AnX to oxidation due
to air oxygen. Curve 8 – tendency of (A) to oxida-
tion due to air oxygen.
Судячи зі значень рКа ОНК і фосфористої
кислоти (рКа=1.8, [22]), можна припусти-
ти, що К1~10·К2. Тоді [A]0=10·К2·[АнХ]0/
(10·К2+К2·50)=[АнХ]0/6 – є константою,
тобто залежність виходить на плато (рис. 2,
крива 3).
Здатність утворювати фосфіт (А) для
АнХ (К1, рівняння 5) зростає зі збільшен-
ням його основності (рис. 2, крива 4).
Реакційна здатність фосфітів (А) стосов-
но ОНК (рівняння 6, 7) також збільшується
зі зростанням основності АнХ (рис. 2, кри-
ва 5). Відомими є хороші прямолінійні ко-
реляції констант основності багатьох кла-
сів фосфорорганічних сполук з константа-
ми замісників для різних реакцій [34].
Реакційна здатність АнХ відносно фос-
фітів ОНК (С) у комплексі (D) може мати
форму, вказану на рис. 2 (крива 6), при до-
датковому нуклеофільному сприянні за ра-
хунок Р=О-групи відриву протона від АнХ,
що атакує (С) (рівняння 8, 9).
Можливим є різний вплив кисню пові-
тря на швидкість каталітичного амідуван-
ня. Окисленню може піддаватися безпосе-
редньо АнХ, що призводить до зниження
його концентрації в масі та потемнінню
останньої (рис. 2, крива 7). Відомо [35], що
при цьому продуктами перетворень АнХ
можуть бути сполуки, що містять нітро-,
азокси-, нітрозогрупи; здатні окислювати
Р(III) до P(V) [36], який не є активним у ка-
талізі.
Раніше [7] таке потемніння маси спосте
рігали в реакції бензойної кислоти з більш
основними, ніж анілін, АнХ, що каталізуєть-
ся РВТ в киплячому орто-ксилолі у повітря-
ній атмосфері; що призводило до істотного
зменшення виходу та якості відповідних
заміщених бензанілідів. Це ми пов'язували
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
При цьому не виключено реакцію
імідної форми (Е) з (А) з отриманням
сполуки (F), не активної до нуклеофільної
атаки за рахунок АнХ:
Можливим є зв'язування АнХ у вигляді
Н-комплексу (G) або навіть солі, не актив-
них до подальшої нуклеофільної атаки на
(С) (рівняння 8):
Раніше нами встановлено [33], що
бензойна кислота (рКа = 4.2 [22]) утворює
Н-комплекс з аніліном. Можна
припустити, що кисліша ОНК (рКа = 2.79
[16]) сильніше зв'язуватиметься з АнХ,
ніж бензойна кислота.
Для наочності подання обговорюваних
результатів (рис.1, крива Б) зміни окремих
факторів, що впливають на величину
початкової швидкості каталітичної
реакції, яку спостерігаємо, представлено у
вигляді кривих залежності від lg(КаХ/КаН)
(рис. 2). При цьому криві обговорюють на
якісному рівні, без кількісних даних та
відповідного масштабування.
Зростання концентрації імідної форми
(Е) (рівняння 10) відбувається, як
показано вище, прямо пропорційно до
збільшення кислотності АнХ (рис. 2,
крива 1).
Зменшення за рахунок утворення
нереакційноздатної протонованої форми
(G) (рівняння 12) концентрації вільного
АнХ відбувається обернено пропорційно
його основності (рис. 2, крива 2).
Можливо, що і ОНК у такій
депротонованій формі не є активною при
амідуванні.
Для розрахунку початкової
концентрації каталізатора (А) (рівняння 5,
11) необхідно враховувати можливе
зв'язування АнХ не тільки з Н3РО3, але й з
ОНК. Тоді відповідно до рівняння (5)
[A]0= =К1·[АнХ]0·[Н3РО3]0, а концентрація
солі або Н-комплексу (G), відповідно до
рів-
Рис. 2. Можливі зміни концентрацій
каталізаторів, вільного ариламіну АнХ,
констант швидкості та рівноваги, схильність
до окислення при каталітичному амідуванні
як функції lg(КаХ/КаН). Крива 1 – зміна
кількості імідної форми (Е) (рівняння 10).
Крива 2 – зміна концентрації вільного АнХ за
рахунок утворення нереакційної протонованої
форми (G) (рівняння 12). Крива 3 – зміна
початкової концентрації каталізатора (А).
Крива 4 – здатність АнХ утворювати фосфіт
(А) (рівняння 5). К1 зростає зі збільшенням
основності. Крива 5 – зміна реакційної
здатності (А) стосовно ОНК (рівняння 6, 7).
Крива 6 – зміна реакційної здатності АнХ
19https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 07 / ТОМ 89
з окисленням АнХ киснем повітря, якого не
було при проведенні реакції в струмі азоту.
Причому для таких амінів обидві залежно-
сті (у повітряній атмосфері та струмі азоту)
швидкості реакції є добре описаними окре-
мими відрізками за рівнянням Гаммета.
Раніше відзначено суттєве зниження
ефективності каталізу РCl3 і H3PO3 у син-
тезі заміщених бензанілідів, навіть за ко-
роткочасного припинення інтенсивного
кипіння орто-ксилольного розчину замі-
щених бензойних кислот з аніліном [31],
що може бути пов'язано з відсутністю «за-
хисної парової подушки» і швидким окис-
ленням Р(III) у фосфіті (А) до сполук Р(V),
які не мають каталітичних властивостей.
Таке швидке зниження швидкості реакції
за відсутності «захисної парової подушки»
навіть упродовж 1–2 хв. може опосередко-
вано свідчити, що процеси окислення мало
стосуються АнХ, але сильно впливають на
окислення та дезактивацію фосфітів (А).
При цьому можна зазначити такий самий
вплив замісників Х в (А), як зазначено в
[34] (рис. 2, крива 8).
Як видно з рис. 1 (крива Б), для сильно-
основних АнХ спостерігають монотонне
зниження їхньої реакційної здатності в міру
збільшення їхньої основності, а найбільш
основний 5-АБІА (передбачене значення
рКа = 11.8 [37], на рис.1, крива Б не вказано)
реагує з ОНК тільки в струмі азоту.
З цієї залежності, отриманої при про-
веденні реакції (1), випадає 1-нафтиламін
(Х=2,3-С4Н4). За присутності РВТ він добре
реагує з бензойною кислотою в повітряній
атмосфері [8] з утворенням 1-нафтиламіду
бензойної кислоти, оскільки є слабкоос-
новним АнХ і мало схильний до окислення.
А ось при каталізі Р(III) 1-нафтиламін вза-
галі не реагує з ОНК у повітряній атмосфе-
рі, як зазначено вище. Можливо, для нього
реалізується інший механізм пригнічен-
ня каталізу і утворюються інші продукти
окислення.
Відомою є здатність ароматичних амінів,
у тому числі і 1-нафтіламіну, окислювати-
ся до відповідних хінонів та хінонімінів [1,
38]. Останні при реакції зі сполуками Р(III)
окислюють їх до Р(V). Так, наприклад, у ро-
боті [39] наведено кілька прикладів таких
реакцій для продуктів окислення похідних
1-нафтіламіну:
В [40] показано отримання діетилфос-
фоніл-1,4-нафталіндіолу і диметилфосфо-
нілу-1,4-нафталіндіолу реакцією 1,4-нафто-
хінону з відповідними диалкілфосфітами в
толуолі або ксилолі за 100–120°С за присут-
ності кислих каталізаторів – фосфорної та
оцтової кислот:
Оскільки у реакції (1) фосфориста кис-
лота існує у вигляді фосфіту АнХ, то вона
навряд чи може діяти як кислий каталіза-
тор (наприклад, рКа фосфіту аніліну = 6.2
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
Раніше [7] таке потемніння реакційної
маси спостерігали в киплячому орто-
ксилолі в реакції, що каталізується РВТ,
бензойної кислоти з більш основними, ніж
анілін, АнХ, що призводило до істотного
зменшення виходу та якості відповідних
заміщених бензанілідів. Це ми пов'язували
з окисленням АнХ киснем повітря, якого
не було при проведенні реакції в струмі
азоту. Причому для таких амінів обидві
залежності (у повітряній атмосфері та
струмі азоту) швидкості реакції є добре
описаними окремими відрізками за
рівнянням Гаммета.
Раніше відзначено суттєве зниження
ефективності каталізу РCl3 і H3PO3 у
синтезі заміщених бензанілідів, навіть за
короткочасного припинення інтенсивного
кипіння орто-ксилольного розчину
заміщених бензойних кислот з аніліном
[31], що може бути пов'язано з
відсутністю
«захисної парової подушки» і швидким
окисленням Р(III) у фосфіті (А) до сполук
Р(V), які не мають каталітичних
властивостей. Таке швидке зниження
швидкості реакції за відсутності «захисної
парової подушки» навіть упродовж 1–2
хв. може опосередковано свідчити, що
процеси окислення мало стосуються АнХ,
але сильно впливають на окислення та
дезактивацію фосфітів (А). При цьому
можна зазначити такий самий вплив
замісників Х в (А), як зазначено в [34]
(рис. 2, крива 8).
Як видно з рис. 1 (крива Б), для
сильноосновних АнХ спостерігають
монотонне зниження їхньої реакційної
здатності в міру збільшення їхньої
основності, а найбільш основний 5-АБІА
(передбачене значення рКа = 11.8 [37], на
рис.1, крива Б не вказано) реагує з ОНК
тільки в струмі азоту.
З цієї залежності, отриманої при
проведенні реакції (1), випадає 1-
нафтиламін (Х=2,3-С4Н4). За присутності
РВТ він добре реагує з бензойною
кислотою в повітряній атмосфері [8] з
утворенням 1-нафтиламіду бензойної
кислоти, оскільки є слабкоосновним АнХ
і мало схильний до окислення. А ось при
каталізі Р(III) 1-нафтиламін взагалі не
реагує з ОНК у повітряній атмосфері, як
зазначено вище. Можливо, для нього
реалізується інший механізм пригнічення
каталізу і утворюються інші продукти
окислення.
Відомою є здатність ароматичних
амінів, у тому числі і 1-нафтіламіну,
окислюватися до відповідних хінонів та
хінонімінів [1, 38]. Останні при реакції зі
сполуками Р(III) окислюють їх до Р(V).
Так, наприклад, у роботі [39] наведено
кілька прикладів таких реакцій для
продуктів окислення похідних 1-
нафтіламіну:
В [40] показано отримання
діетилфосфоніл-1,4-нафталіндіолу і
диметилфосфонілу-1,4-нафталіндіолу
реакцією 1,4-нафтохінону з відповідними
диалкілфосфітами в толуолі або ксилолі за
100–120°С за присутності кислих
Л.Я. Штейнберг
(Номер страницы) ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН
Раніше [7] таке потемніння реакційної
маси спостерігали в киплячому орто-
ксилолі в реакції, що каталізується РВТ,
бензойної кислоти з більш основними, ніж
анілін, АнХ, що призводило до істотного
зменшення виходу та якості відповідних
заміщених бензанілідів. Це ми пов'язували
з окисленням АнХ киснем повітря, якого
не було при проведенні реакції в струмі
азоту. Причому для таких амінів обидві
залежності (у повітряній атмосфері та
струмі азоту) швидкості реакції є добре
описаними окремими відрізками за
рівнянням Гаммета.
Раніше відзначено суттєве зниження
ефективності каталізу РCl3 і H3PO3 у
синтезі заміщених бензанілідів, навіть за
короткочасного припинення інтенсивного
кипіння орто-ксилольного розчину
заміщених бензойних кислот з аніліном
[31], що може бути пов'язано з
відсутністю
«захисної парової подушки» і швидким
окисленням Р(III) у фосфіті (А) до сполук
Р(V), які не мають каталітичних
властивостей. Таке швидке зниження
швидкості реакції за відсутності «захисної
парової подушки» навіть упродовж 1–2
хв. може опосередковано свідчити, що
процеси окислення мало стосуються АнХ,
але сильно впливають на окислення та
дезактивацію фосфітів (А). При цьому
можна зазначити такий самий вплив
замісників Х в (А), як зазначено в [34]
(рис. 2, крива 8).
Як видно з рис. 1 (крива Б), для
сильноосновних АнХ спостерігають
монотонне зниження їхньої реакційної
здатності в міру збільшення їхньої
основності, а найбільш основний 5-АБІА
(передбачене значення рКа = 11.8 [37], на
рис.1, крива Б не вказано) реагує з ОНК
тільки в струмі азоту.
З цієї залежності, отриманої при
проведенні реакції (1), випадає 1-
нафтиламін (Х=2,3-С4Н4). За присутності
РВТ він добре реагує з бензойною
кислотою в повітряній атмосфері [8] з
утворенням 1-нафтиламіду бензойної
кислоти, оскільки є слабкоосновним АнХ
і мало схильний до окислення. А ось при
каталізі Р(III) 1-нафтиламін взагалі не
реагує з ОНК у повітряній атмосфері, як
зазначено вище. Можливо, для нього
реалізується інший механізм пригнічення
каталізу і утворюються інші продукти
окислення.
Відомою є здатність ароматичних
амінів, у тому числі і 1-нафтіламіну,
окислюватися до відповідних хінонів та
хінонімінів [1, 38]. Останні при реакції зі
сполуками Р(III) окислюють їх до Р(V).
Так, наприклад, у роботі [39] наведено
кілька прикладів таких реакцій для
продуктів окислення похідних 1-
нафтіламіну:
В [40] показано отримання
діетилфосфоніл-1,4-нафталіндіолу і
диметилфосфонілу-1,4-нафталіндіолу
реакцією 1,4-нафтохінону з відповідними
диалкілфосфітами в толуолі або ксилолі за
100–120°С за присутності кислих
(13)
(14)
Каталіз сполуками фосфору (III) у синтезі ариламідів 3-окси-2-нафтойної кислоти
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., (Номер страницы)
каталізаторів – фосфорної та оцтової
кислот:
Оскільки у реакції (1) фосфориста
кислота існує у вигляді фосфіту АнХ, то
вона навряд чи може діяти як кислий
каталізатор (наприклад, рКа фосфіту
аніліну = 6.2 [30]). Водночас ОНК може
каталізувати реакції типу (13–15),
враховуючи її більш високу кислотність
(зазначено вище) порівняно з оцтовою
кислотою (для останньої рКа=4.756 [22]).
Можна припустити, що при проведенні
ацилювання в повітряній атмосфері 1-
нафтиламін утворює відповідні хінони або
хіноніміни, що вступають у подальшу
реакцію типу (15), що призводить до
дезактивації каталізатора, що містить
фосфор.
Питання механізму інгібування реакцій
(1–3) у повітряній атмосфері потребує
додаткового вивчення.
ВИСНОВКИ. Таким чином,
трихлористий фосфор і фосфориста
кислота, взяті в кількості лише 2% мольн.,
є ефективними каталізаторами синтезу
ариламідів 3-окси-2-нафтойної кислоти
реакцією останньої з ариламінами.
Одержання 20 ариламідів 3-окси-2-
нафтойної кислоти, що мають велике
практичне значення, з відносно високим
виходом та гарною якістю дозволяють
говорити про створення нового загального
методу їхнього синтезу в рамках
концепції «зеленої хімії» з наступними
характерними рисами (каталізатор –
фосфориста кислота):
– низький матеріальний індекс процесу;
– відсутність корозії обладнання за
рахунок хлористого водню, що
виділяється за традиційного синтезу (при
використанні 40–60% мольн.
трихлористого фосфору);
– суттєве зниження (у 20–30 разів)
фосфоровмісних стічних вод;
– значне спрощення всього
технологічного процесу та
апаратурного оформлення;
– висока якість ариламідів 3-окси-2-
нафтойної кислоти, що дозволяє
скоротити витрати на їхнє додаткове
очищення.
Автор статті висловлює подяку
спонсору – Приватній науково-
виробничій комерційній фірмі
(ПНВКФ) «Техносервіс», за допомогу в
написанні роботи та проведенні
аналізів (користування архівом,
журнальним фондом, надання
матеріалів, приладового парку).
CATALYSIS BY PHOSPHORUS (III)
COMPOUNDS IN THE SYNTHESIS OF
ARYLAMIDES OF 3-OXY-2-NAPH-
THOIIC ACID
L. Ya. Shteinberg
The Scientific-technical institution «Institute of
chemical technology and industrial ecology»,
3 Sq. of Chemists, city Rubezhnoye, Luhansk
region, 93010, Ukraine
(15)
20 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ (III) У СИНТЕЗІ АРИЛАМІДІВ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИОРГАНІЧНА ХІМІЯ
[30]). Водночас ОНК може каталізувати ре-
акції типу (13–15), враховуючи її більш ви-
соку кислотність (зазначено вище) порів-
няно з оцтовою кислотою (для останньої
рКа=4.756 [22]).
Можна припустити, що при проведенні
ацилювання в повітряній атмосфері 1-на-
фтиламін утворює відповідні хінони або
хіноніміни, що вступають у подальшу ре-
акцію типу (15), що призводить до дезакти-
вації каталізатора, що містить фосфор.
Питання механізму інгібування реакцій
(1–3) у повітряній атмосфері потребує до-
даткового вивчення.
ВИСНОВКИ. Таким чином, трихлорис-
тий фосфор і фосфориста кислота, взяті
в кількості лише 2% мольн., є ефектив-
ними каталізаторами синтезу ариламідів
3-окси-2-нафтойної кислоти реакцією ос-
танньої з ариламінами.
Одержання 20 ариламідів 3-окси-2-на-
фтойної кислоти, що мають велике прак-
тичне значення, з відносно високим вихо-
дом та гарною якістю дозволяють говорити
про створення нового загального методу
їхнього синтезу в рамках концепції «зеле-
ної хімії» з наступними характерними ри-
сами (каталізатор – фосфориста кислота):
– низький матеріальний індекс процесу;
– відсутність корозії обладнання за ра-
хунок хлористого водню, що виділяється за
традиційного синтезу (при використанні
40–60% мольн. трихлористого фосфору);
– суттєве зниження (у 20–30 разів) фос-
форовмісних стічних вод;
– значне спрощення всього технологіч-
ного процесу та апаратурного оформлення;
– висока якість ариламідів 3-окси-2-
нафтойної кислоти, що дозволяє скоротити
витрати на їхнє додаткове очищення.
Автор статті висловлює подяку
спонсору – Приватній науково-ви-
робничій комерційній фірмі (ПН-
ВКФ) «Техносервіс», за допомогу
в написанні роботи та проведенні
аналізів (користування архівом,
журнальним фондом, надання мате-
ріалів, приладового парку).
CATALYSIS BY PHOSPHORUS (III) COMPOUNDS
IN THE SYNTHESIS OF ARYLAMIDES OF 3-OXY-
2-NAPH-THOIIC ACID.
L. Ya. Shteinberg
The Scientific-technical institution «Institute of
chemical technology and industrial ecology»,
3 Sq. of Chemists, city Rubezhnoye, Luhansk
region, 93010, Ukraine
e-mail: leon.shteynberg@gmail.com
Arylamides of 3-hydroxy-2-naphthoic acid
are widely used in the synthesis of dyes and
pigments, as pesticides and medicines. There-
fore, the development of new methods for their
synthesis is an urgent task.
It has been found that catalysis by phos-
phorus trichloride and/or phosphorous acid
(2 mol %) of acylation in refluxing ortho-xy-
lene or ortho-chlorotoluene of arylamines
with 3-hydroxy-2-naphthoic acid leads to the
formation of the corresponding arylamides
with a high, and often almost quantitatively
yield. Substituted anilines, containing elec-
tron-bearing and electron-withdrawing sub-
stituents in ortho-, meta- and para-positions,
successfully enter the reaction in an air at-
mosphere. The catalytic reaction of 1-naph-
thylamine and 5-aminobenzimidazolone with
21https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 07 / ТОМ 89
3-hydroxy-2-naphthoic acid makes it possible
to obtain in high yield, respectively, 1-naph-
thylamide of 3-hydroxy-2-naphthoic acid and
5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamido)-2-benzi
midazolone only in a nitrogen atmosphere.
Based on the yield of 3-hydroxy-2-naph-
thoic acid arylamides over a certain time in
the reaction catalyzed by phosphorous acid
in ortho-xylene, the average initial amidation
rates were calculated at a semi-quantitative
level and their dependence on pKa of the cor-
responding arylamines was plotted in logarith-
mic coordinates, according to the Bronsted
equation. The graph is a curved line with two
maxima and one minimum, while arylamines
containing electronwithdrawing substituents
(4-Br; 3-F; 3-Br; 3-Cl) are the most reactive, and
the most strongly basic 4-anisidine and weakly
basic 3-nitroaniline are the least reactive.
Based on these data, as well as the results
of the earlier interaction of substituted ani-
lines with benzoic acid, catalyzed by polybu-
toxytitanates, and substituted benzoic acids
and 3-hydroxy-2-naphthoic acid with aniline,
catalyzed by phosphorus trichloride and phos-
phorous acid, under comparable conditions, a
mechanism of amidation was proposed. It in-
cludes the formation in the first minutes of the
reaction in situ of arylamine phosphite, which
can act as a P=O–oxygennucleophilic cata-
lyst, which forms the corresponding phosphite
upon interaction with 3-hydroxy-2-naphtho-
ic acid, which is subsequently attacked by a
free arylamine molecule to obtain arylamide
3-hydroxy-2-naphthoic acid. In addition to the
basicity of arylamine at the stage of nucleophi
lic attack, the reaction rate can be affected by
its oxidation as such and the phosphite formed
by it with atmospheric oxygen, unproductive
binding of arylamine into a salt or H-complex
with 3-hydroxy-2-naphthoic acid, participa-
tion of the final target product in amido-imide
rearrangement with further inhibition of cata
lysis by the resulting imide form.
Keywords: phosphorus trichloride, phos-
phorrrous acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid,
3-hydroxy-2-naphthoic acid arylamides, aryl-
amines, ortho-xylene, catalysis.
ЛИТЕРАТУРА
1. Доналдсон Н. Химия и технология соеди
нений нафталинового ряда. М.: ГОНТИ
ХЛ, 1953.
2. Kos J., Zadrazilova I., Pesko M., Keltosova S.,
Tengler J., Gonec T., Bobal P., Kauerova T.,
Oravec M., Kollar P., Cizek А., Kralova К.,
Jampilek J. Antibacterial and herbicidal ac-
tivity of ring-substituted 3-hydroxy-naph-
thalene-2-carboxanilides // Molecules, 2013.
18. Р. 7977–7997.
3. Gonec T., Zadrazilova I., Nevin E., Kauerova
T., Pesko M., Kos J., Oravec M., Kollar P.,
Coffey A., O’Mahony J., Cizek A., Kralova K.,
Jampilek J. Synthesis and вiological еvalua-
tion of N-аlkoxyphenyl-3-hydroxy-naph-
thalene-2-carboxanilides // Molecules, 2015.
20. Р. 9767–9787.
4. Штейнберг Л.Я. Каталіз сполуками фос
фору і кремнію у синтезі анілідів ок
синафтойних кислот // Укр. хім. журн.,
2023. 89. № 1. С. 46–59.
5. Штейнберг Л. Я. Синтез аніліду
3-окси-2-нафтойної кислоти, що каталізу
ється сполуками фосфору (III), в різних
середовищах // Укр. хім. журн., 2023. 89.
№ 3. С. 55–69.
6. Штейнберг Л. Я., Кондратов С. А., Шейн
С. М. Катализ тетрабутоксититаном в
реакции замещенных анилинов с бен-
зойной кислотой // Журн. орган. химии,
1989. 25. №. 9. С. 1945–1950.
22 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ (III) У СИНТЕЗІ АРИЛАМІДІВ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИОРГАНІЧНА ХІМІЯ
7. Штейнберг Л.Я. Влияние заместителей
на скорость реакции замещенных анили-
нов с бензойной кислотой, катализируе-
мой полибутоксититанатами // Укр. хим.
журн., 2020. 86. № 1. С. 3–23.
8. Штейнберг Л. Я. Катализ в реакциях аци-
лирования ариламинов ароматически-
ми карбоновыми кислотами: дисс. канд.
хим. н. Москва, 1988.
9. Guo Xiangrong, Zhuang Shaogong, Wang
Cui, Guo Ziwen, Guo Xuecun, Li Houqiang,
Zhao Haozhi, Xiong Laser. Zhu Haohui, Sun
Jiangyan, Zhang Yunling. Method for syn-
thesizing azoic coupling component AS-BI.
Patent China CN102532035B (2014).
10. Arndt O., Mees B.,Tromich W., Dietz E. New
crystal modification of 5-(2'-hydroxy-3-
naphthoylamino)-benzimidazolone-(2),
processes for its preparation and its use.
EP0002747A1 (1981).
11. Бойко В. Д., Штейнберг Л. Я., Шейн С. М.,
Кондратов С. А., Салов Б. В., Боченкова
К. А., Сахарова Г. Н. Способ получения
арилидов 2-окси-3-нафтойной кислоты.
Авт. свид. СССР 1810331(1990).
12. Weast R.C. (ed.) Handbook of Chemistry
and Physics. 69th ed. Boca Raton, FL: CRC
Press Inc., 1988–1989. Р. C–525.
13. National Toxicology Program, Institute
of Environmental Health Sciences, Na-
tional Institutes of Health (NTP). 1992.
<https://pub chem.ncbi.nlm.nih.gov/ com-
pound/p-Toluidine-hydrochloride#section
=Melting-Point>
14. Thermo Scientific Chemicals. <https://
www. fishersci.com/shop/products/p-anisi
dine-hydrochloride-99-thermo-scientific/
AC401300050>
15. National Toxicology Program, Institute of
Environmental Health Sciences, National In-
stitutes of Health (NTP). 1992. <https:// pub
chem.ncbi.nlm.nih.gov/ compound/O-Ani-
sidine-hydrochloride#section=Physical-De-
scrip tion>
16. Штейнберг Л. Я. Вплив концентрації
хлорвмісних конденсуючих агентів у
синтезі анілідів карбонових кислот //
Укр. хім. журн., 2023. 89. № 5. С. 23–38.
17. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химиче-
ская кинетика и катализ: уч. поcoбие для
вузов. М.: Химия, 1985.
18. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс хими-
ческой кинетики: учебник для хим.фак.
ун-тов. М.: Высшая школа, 1984.
19. Литвиненко Л. М., Олейник Н. М. Орга-
нические катализаторы и гомогенный ка-
тализ. Киев: Наукова думка, 1981.
20. Ахадов Я. Ю. Диэлектрические свойства
чистых жидкостей. М.: Химия, 1989.
21. Davis M.M.Acid-base Behavior in Aprotic
Organic Solvents. Monograph U.S. National
Bureau of Standards, 1968. 105. P. 129.
22. Альберт А., Сержент Е. Константы
ионизации кислот и оснований. М. – Л.:
Химия, 1964.
23. https://m.chemicalbook.com/chemicalpro-
ductproperty_ru_cb8190774.htm
24. <https://m.chemicalbook.com/chemical-
produc tproperty_ru_cb6191898.htm>
25. Бендер М., Бергерсон Р., Комияма М.
Биоорганическая химия ферментатив
ного катализа. Москва: Мир, 1987.
26. Charville H., Jackson D.A., Hodges G., Whit-
ing A., Wilson M.R. The Uncatalyzed direct
amide formation reaction – mechanism
studies and the key role of carboxylic acid
H-bonding // Eur. J. Org. Chem., 2011. P.
5981–5990.
27. Charville H., Jackson D., Hodges G., Whit-
ing A. The thermal and boron-catalysed
direct amide formation reactions: Mecha-
nistically understudied yet important pro-
cesses // Chem. Commun., 2010. 46. № 11.
Р. 1813–1823.
28. Perreux L., Loupy A., Volatron F. Solventfree
preparation of amides from acids and pri-
mary amines under microwave irradiation.
Tetrahedron, 2002. 58. № 11. Р. 2155–2162.
23https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 07 / ТОМ 89
29. Жубанов Б. А., Бойко Г. И., Мухамедова Р.
Ф. Фосфорорганические кислоты – ка
тализаторы полициклоконденсации //
Высокомол. соед. Сер. В., 1988. 30. № 7.
С. 548–551.
30. Lundberg Н., Adolfsson Н. Hafnium-catalyz-
ed direct amidation at room temperature //
ACS Catal., 2015. 5. № 6. Р. 3271–3277.
31. Штейнберг Л. Я. Каталіз сполуками три-
валентного фосфору реакції заміщених
бензойних кислот з аніліном // Укр. хiм.
журн., 2022. 88. № 6. С. 119–137.
32. Гальперн Г. М., Крешков А. П., Теплова
В. В., Сульповар А. А., Серьянова С. Е.,
Яндуганова Н. П. Определение анили-
дов карбоновых кислот методом потен-
циометрического титрования неводных
растворов // Журн. аналитич. химии.,
1977. 32. № 3. С. 586–591.
33. Штейнберг Л. Я. Влияние концентрации
анилина на скорость катализируемой
продуктами гидролиза тетрабутоксити-
тана реакции образования бензанилида
// Укр. хим. журн., 2017. 83. № 12. С. 1–12.
34. Мастрюкова Т. А., Кабачник М.И. При-
менение уравнения Гамметта с констан-
тами σφ в химии фосфорорганических
соединений. // Успехи химии, 1969. 38.
№ 10. С. 1751–1782.
35. Общая органическая химия / Под ред.
Бартона Д. и Оллиса У. Д. Т. 3. М.: Химия,
1982.
36. Хадсон Р. Структура и механизм реакций
фосфорорганических соединений. М.:
Мир, 1967.
37. <https://www.chembk.com/en/chem/5-Ami
nobenzimidazolone>
38. Бончев П. Комплексообразование и ката-
литическая активность. Москва: Высшая
школа, 1985.
39. Купырев А. А., Москва В. В. Фосфорорга-
ническиме соединения в реакциях с хи-
нонами. // Успехи химии, 1987. 56. № 11.
С. 1799–1831.
40. Ken Tamura, Elichi Tatsuya, Yochirou Kaneda,
Natsuhiro Sano. Phosphorus-containing hyd
roquinone derivatives, process for their pro-
duction, phosphorus-containing epoxyresins
made by using the derivatives, flame-retardant
resin conpositions, sealing media and lami
nated sheets. Patent US 2003/0125433 А1
(2003).
REFERENCES
1. Donaldson N. Chemistry and technology of
compounds of the naphthalene series. Mos-
cow: GONTI HL, 1963. [in Russian].
2. Kos J., Zadrazilova I., Pesko M., Keltosova S.,
Tengler J., Gonec T., Bobal P., Kauerova T.,
Oravec M., Kollar P., Cizek A., Kralova K.,
Jampilek J. Antibacterial and herbicidal ac-
tivity of ring-substituted 3-hydroxynaph-
thalene-2-carboxanilides. Molecules. 2013.
18: 7977.
3. Gonec T., Zadrazilova I., Nevin E., Kauero-
va T., Pesko M., Kos J., Oravec M., Kollar P.,
Coffey A., O’Mahony J., Cizek A., Kralova K.,
Jampilek J. Synthesis and вiological еvalua
tion of N-аlkoxyphenyl-3-hydroxynaphtha
lene-2-carboxanilides. Molecules. 2015. 20:
9767.
4. Shteinberg L.Ya. Catalysis by compounds of
phosphorus and silicon in the synthesis of
anilides of oxynaphthoic acids. Ukr. khim.
zhurn. 2023. 89(1): 46.
5. Shteinberg L.Ya. Synthesis of 3-oxy-2-naph-
thoic acid anilide, catalyzed by phosphorus
(III) compounds, in different environments.
Ukr. khim. zhurn. 2023. 89(3): 55.
6. Shteinberg L.Ya., Kondratov S.A., Shein S.M.
Catalysis with tetrabutoxytitanium in the re-
action of substituted anilines with benzoic
acid. Zhurn. organ. khimii. 1989. 25(9): 1945.
7. Shteinberg L.Ya. The effect of substituents on
the reaction rate of substituted anilines with
benzoic acid, catalyzed by polybutoxytita
nates. Ukr. khim. zhurn. 2020. 86(1): 3.
8. Shteinberg L.Ya. Catalysis in acylation reac-
24 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
КАТАЛІЗ СПОЛУКАМИ ФОСФОРУ (III) У СИНТЕЗІ АРИЛАМІДІВ 3-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЇ КИСЛОТИОРГАНІЧНА ХІМІЯ
tions of arylamines with aromatic carboxylic
acids. Diss. cаnd. chim. nauk. Moscow, 1988.
9. Guo Xiangrong, Zhuang Shaogong, Wang
Cui, Guo Ziwen, Guo Xuecun, Li Houqiang,
Zhao Haozhi, Xiong Laser. Zhu Haohui, Sun
Jiangyan, Zhang Yunling. Method for syn-
thesizing azoic coupling component AS-BI.
Patent China CN102532035B (2014).
10. Arndt O., Mees B., Tromich W., Dietz E.
New crystal modification of 5-(2'-hydroxy-
3-naphthoylamino)-benzimidazolone-(2),
processes for its preparation and its use.
EP0002747A1 (1981).
11. Boyko V.D., Shteinberg L.Ya., Shein S.M.,
Kondratov S.A., Salov B.V., Bochenkova
K.A., Sakharova G.N. Method for obtaining
arylides of 2-hydroxy-3-naphthoic acid. Аvt.
svid. USSR 1810331(1990).
12. Weast R.C. (ed.) Handbook of Chemistry
and Physics. 69th ed. Boca Raton, FL: CRC
Press Inc., 1988–1989. Р. C–525.
13. National Toxicology Program, Institute of
Environmental Health Sciences, National
Institutes of Health (NTP). 1992. <https://
pubc hem.ncbi.nlm.nih.gov/ compound/p-
Toluidine -hydrochloride#section=Melting-
Point>
14.Thermo Scientific Chemicals. <https://www.
Fi shersci.com/shop/products/p-anisidine-
hydrochloride-99-thermo-scientific/AC4013
000 50>
15. National Toxicology Program, Institute of
Environmental Health Sciences, National
Institutes of Health (NTP). 1992. <https://
pubc hem.ncbi.nlm.nih.gov/ compound/O-
Anisidine-hydrochloride#section=Physical-
Description>
16. Shteinberg, L.Ya. Influence of the concen-
tration of chlorine-containing condensing
agents in the synthesis of anilides of carbox-
ylic acids. Ukr. khim. zhurn. 2023. 89(5): 23.
17. Panchenkov G.M., Lebedev V.P. Chemical ki-
netics and catalysis. Uch. allowance for univer-
sities. Moscow: Chemistry, 1985. [in Russian].
18. Emanuel N.M., Knorre D.G. Course of che
mical kinetics: Textbook for chemical faculty.
Univ. Moscow: Visshaya schkola, 1984. [in
Russian].
19. Litvinenko L.M., Oleinik N.M. Organic ca
talysts and homogeneous catalysis. Kyiv:
Naukova Dumka, 1981. [in Russian]
20. Akhadov Ya.Yu. Dielectric properties of pure
liquids. Moscow: Chemistry, 1989. [in Rus-
sian].
21. Davis M.M.Acid-base Behavior in Aprotic
Organic Solvents. Monograph U.S. National
Bureau of Standards, 1968. 105: 129.
22. Albert A., Sergeant E. Ionization constants
for acids and bases. M.-L.: Khimiya, 1964. [in
Russian].
23. https://m.chemicalbook.com/chemicalpro-
ductproperty_ru_cb8190774.htm
24. <https://m.chemicalbook.com/chemical-
produc tproperty_ru_cb6191898.htm>
25. Bender M., Bergerson R., Komiyama M.
Bioorganic chemistry of enzymatic catalysis.
Moscow: Mir, 1987. [in Russian].
26. Charville H., Jackson D.A., Hodges G., Whi
ting A., Wilson M.R. The Uncatalyzed di-
rect amide formation reaction – mechanism
studies and the key role of carboxylic acid
H-bonding. Eur. J. Org. Chem. 2011: 5981.
27. Charville H., Jackson D., Hodges G., Whit-
ing A. The thermal and boron-catalysed di-
rect amide formation reactions: Mechanisti-
cally understudied yet important processes.
Chem. Commun. 2010. 46(11): 1813.
28. Perreux L., Loupy A., Volatron F. Solvent-
free preparation of amides from acids and
primary amines under microwave irradia-
tion. Tetrahedron. 2002. 58(11): 2155.
29. Zhubanov B.A., Boyko G.I., Mukhamedova
R.F. Organophosphorus acids – polycyclo-
condensation catalysts. Vysokomol. soyed.
Ser. B.1988. 30(7): 548.
30. Lundberg Н., Adolfsson Н. Hafnium-cata-
lyzed direct amidation at room temperature.
ACS Catal. 2015. 5(6): 3271.
25https://ucj.org.ua
Л. Я. Штейнберг УХЖ № 07 / ТОМ 89
31. Shteinberg L.Ya. Catalysis of the reaction
of substituted benzoic acids with aniline by
compounds of trivalent phosphorus. Ukr.
khim. zhurn. 2022. 88(6): 119.
32. Galpern G.M., Kreshkov A.P., Teplova V.V.,
Sulpovar A.A., Seryanova S.E., Yanduga
nova N.P. Determination of anilides of car-
boxylic acids by potentiometric titration of
non-aqueous solutions. Zhurn. analytical
khimii. 1977. 32(3): 586.
33. Shteinberg L.Ya. Influence of aniline concen-
tration on the rate of benzanilide formation
reaction catalyzed by tetrabutoxytitanium
hydrolysis products. Ukr. khim. zhurn. 2017.
83(12): 1.
34. Mastryukova T.A., Kabachnik M.I. Appli-
cation of the Hammett equation with con-
stants σφ in the chemistry of organophos-
phorus compounds. Uspechi khimii. 1969.
38(10): 1751.
35. General Organic Chemistry. Ed. Barton D.
and Ollis W.D.V.3. (Moscow: Chemistry,
1982). [in Russian].
36. Hudson R. Structure and mechanism of re-
actions of organophosphorus compounds.
(Moscow: Mir, 1967). [in Russian].
37. <https://www.chembk.com/en/chem/5-
Amino benzimidazolone>
38. Bonchev P. Complex formation and cataly
tic activity. Moscow: Visshaya schkola, 1985.
[in Russian].
39. Kuрyrev А.А., Moscow V.V. Phosphorus
organic compounds in reactions with qui-
nones. Uspekhi khimii. 1987. 56(11): 1799.
40. Ken Tamura, Elichi Tatsuya, Yochirou Kane-
da, Natsuhiro Sano. Phosphorus-contain-
ing hydroquinone derivatives, process for
their production, phosphorus-containing
epoxyresins made by using the derivatives,
flame-retardant resin conpositions, seal-
ing media and laminated sheets. Patent US
2003/0125433 А1 (2003).
Стаття надійшла 05.08.2023.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-564 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:10:19Z |
| publishDate | 2023 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/32/95223cf34e4d0b8fe907675137e83532.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-5642026-07-22T08:23:52Z CATALYSIS BY PHOSPHORUS (III) COMPOUNDS IN THE SYNTHESIS OF ARYLAMIDES OF 3-OXY-2-NAPH-THOIIC ACID Shteinberg, Leon phosphorus trichloride, phosphorrrous acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid arylamides, aryl-amines, ortho-xylene, catalysis. Arylamides of 3-hydroxy-2-naphthoic acid are widely used in the synthesis of dyes and pigments, as pesticides and medicines. Therefore, the development of new methods for their synthesis is an urgent task. It has been found that catalysis by phosphorus trichloride and/or phosphorous acid (2 mol %) of acylation in refluxing ortho-xylene or ortho-chlorotoluene of arylamines with 3-hydroxy-2-naphthoic acid leads to the formation of the corresponding arylamides with a high, and often almost quantitatively yield. Substituted anilines, containing electron-bearing and electron-withdrawing substituents in ortho-, meta- and para-positions, successfully enter the reaction in an air atmosphere. The catalytic reaction of 1-naphthylamine and 5-aminobenzimidazolone with 3-hydroxy-2-naphthoic acid makes it possible to obtain in high yield, respectively, 1-naphthylamide of 3-hydroxy-2-naphthoic acid and 5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamido)-2-benzimidazolone only in a nitrogen atmosphere. Based on the yield of 3-hydroxy-2-naphthoic acid arylamides over a certain time in the reaction catalyzed by phosphorous acid in ortho-xylene, the average initial amidation rates were calculated at a semi-quantitative level and their dependence on pKa of the corresponding arylamines was plotted in logarithmic coordinates, according to the Bronsted equation. The graph is a curved line with two maxima and one minimum, while arylamines containing electronwithdrawing substituents (4-Br; 3-F; 3-Br; 3-Cl) are the most reactive, and the most strongly basic 4-anisidine and weakly basic 3-nitroaniline are the least reactive. Based on these data, as well as the results of the earlier interaction of substituted anilines with benzoic acid, catalyzed by polybutoxytitanates, and substituted benzoic acids and 3-hydroxy-2-naphthoic acid with aniline, catalyzed by phosphorus trichloride and phosphorous acid, under comparable conditions, a mechanism of amidation was proposed. It includes the formation in the first minutes of the reaction in situ of arylamine phosphite, which can act as a P=O–oxygennucleophilic catalyst, which forms the corresponding phosphite upon interaction with 3-hydroxy-2-naphthoic acid, which is subsequently attacked by a free arylamine molecule to obtain arylamide 3-hydroxy-2-naphthoic acid. In addition to the basicity of arylamine at the stage of nucleophilic attack, the reaction rate can be affected by its oxidation as such and the phosphite formed by it with atmospheric oxygen, unproductive binding of arylamine into a salt or H-complex with 3-hydroxy-2-naphthoic acid, participation of the final target product in amido-imide rearrangement with further inhibition of catalysis by the resulting imide form. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2023-08-25 Article Article Organic chemistry Органическая xимия Органічна xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/564 10.33609/2708-129X.89.07.2023.8-25 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 89 No. 7 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 8-25 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 89 ##issue.no## 7 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 8-25 Український хімічний журнал; Том 89 № 7 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 8-25 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/564/288 Copyright (c) 2023 Leon Shteinberg https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Shteinberg, Leon CATALYSIS BY PHOSPHORUS (III) COMPOUNDS IN THE SYNTHESIS OF ARYLAMIDES OF 3-OXY-2-NAPH-THOIIC ACID |
| title | CATALYSIS BY PHOSPHORUS (III) COMPOUNDS IN THE SYNTHESIS OF ARYLAMIDES OF 3-OXY-2-NAPH-THOIIC ACID |
| title_full | CATALYSIS BY PHOSPHORUS (III) COMPOUNDS IN THE SYNTHESIS OF ARYLAMIDES OF 3-OXY-2-NAPH-THOIIC ACID |
| title_fullStr | CATALYSIS BY PHOSPHORUS (III) COMPOUNDS IN THE SYNTHESIS OF ARYLAMIDES OF 3-OXY-2-NAPH-THOIIC ACID |
| title_full_unstemmed | CATALYSIS BY PHOSPHORUS (III) COMPOUNDS IN THE SYNTHESIS OF ARYLAMIDES OF 3-OXY-2-NAPH-THOIIC ACID |
| title_short | CATALYSIS BY PHOSPHORUS (III) COMPOUNDS IN THE SYNTHESIS OF ARYLAMIDES OF 3-OXY-2-NAPH-THOIIC ACID |
| title_sort | catalysis by phosphorus (iii) compounds in the synthesis of arylamides of 3-oxy-2-naph-thoiic acid |
| topic_facet | phosphorus trichloride phosphorrrous acid 3-hydroxy-2-naphthoic acid 3-hydroxy-2-naphthoic acid arylamides aryl-amines ortho-xylene catalysis. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/564 |
| work_keys_str_mv | AT shteinbergleon catalysisbyphosphorusiiicompoundsinthesynthesisofarylamidesof3oxy2naphthoiicacid |