STUDY OF PROCESSES OF MODIFICATION OF THE SURFACE OF TiO2 NANOPOWDER UNDER THE ACTION OF HYDROGEN PEROXIDE.
Using the methods of X-ray photoelectron spectroscopy, nuclear magnetic resonance, IR-spectroscopy and atomic force microscopy, the electronic structure and surface morphology of TiO2nanopowders synthesized by the EEW method were investigated. The samples were examined before and after their modif...
Saved in:
| Date: | 2023 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | English |
| Published: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2023
|
| Online Access: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/587 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Download file: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465982888771584 |
|---|---|
| author | Korduban, Oleksandr Trachevskii, Volodymyr Stanculescu, Anca |
| author_facet | Korduban, Oleksandr Trachevskii, Volodymyr Stanculescu, Anca |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Oleksandr Korduban",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the NAS of Ukraine, Kyiv"
},
{
"author": "Volodymyr Trachevskii",
"institution": "G. V. Kurdyumov Institute for Metal Physics of the N.A.S. of Ukraine 36 Academician Vernadsky Boulevard, UA-03142 Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "Anca Stanculescu",
"institution": "National Institute of Materials Physics: Bucharest-Magurele, RO"
}
] |
| author_sort | Korduban, Oleksandr |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:52Z |
| description | Using the methods of X-ray photoelectron spectroscopy, nuclear magnetic resonance, IR-spectroscopy and atomic force microscopy, the electronic structure and surface morphology of TiO2nanopowders synthesized by the EEW method were investigated. The samples were examined before and after their modification with hydrogenperoxide. This information is relevant for the development of methods of self-doping of oxide matrices with anexcess of oxygen in order to create active centers on the surface in the form of peroxide groups, which leads to the appearance of TiO2 photo activities in the visible light region. Taking into account the possibility of detection of both reducing and oxidizing functions by hydrogenperoxide, the effect of hydrogen peroxide on the TiO2 surface under different modes of modification was investigated.
The influence of the degree of hydration (Оlat./Оads.) of the original oxide matrix on the binding energy and the relative changes in the contributions of different types of oxygen peroxogroups of hydrogenperoxide-modified TiO2 were determined using XPS. In the paper, the corresponding O1s spectra were obtained and the E energies and integral intensities of the corresponding components were determined, the value of the Оlat./Оadsratio for unmodified and modified samples was given. It was established that for a series of TiO2 samples, the ratio of integral intensities of peroxo groups in the O1s spectra is preserved. For the first time, the O1s spectrum of titanium peroxide was inter pretedin terms of the O-O form of oxygen. The mechanism of action of hydrogen peroxideon the metal oxide matrix is proposed, which is determined by the degree of blocking of themain O2centers of the oxide matrix by the OH groups present in it, which leads to a change in the direction of redox transformations. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.89.09.2023.35-51 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:53Z |
| format | Article |
| fulltext |
35
УДК 538.9.544.723 doi: 10.33609/2708-129X.89.09.2023.35-51
ДОСЛІДЖЕННЯ ПРОЦЕСІВ МОДИФІКАЦІЇ ПОВЕРХНІ
НАНОПОРОШКІВ ТіО2 ПІД ДІЄЮ ПЕРОКСИДУ ВОДНЮ
О. М. Кордубан1, В. В. Трачевський2, A. Станкулеску3
1Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України,
просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна;
2Технічний центр НАН України,
вул. Покровська, 13, Київ 04070, Україна;
3Національний інститут фізики матеріалів,
вул. Атомістілор, 105, Бухарест 077125, Румунія
* е-mail: okorduban@hrs.net.ua
Використовуючи методи рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, ядерно-
го магнітного резонансу, ІЧ-спектроскопії, атомно-силової мікроскопії, досліджено
електронну структуру та морфологію поверхні синтезованих електричним вибухом
нанопорошків ТiО2 шляхом їхньої модифікації пероксидом водню.
Це є актуальним для розуміння механізмів самолегування оксидних матриць над-
лишком кисню при формуванні на їх поверхні, з метою появи фотоактивності у ви
димому світлі, активних центрів у вигляді пероксо-груп.
В роботі методом РФС було досліджено зміни енергій зв’язку та відносних вкла-
дів різних типів кисневих пероксо-груп модифікованого пероксидом водню TiO2, в за-
лежності від ступеню гідратації вихідної матриці. Деталізовано механізм дії перокси-
ду водню на металооксидну матрицю, зумовлений ступенем блокуванням основних
О2- центрів матриці наявними в ній ОН-групами, що призводить до зміни напрямку
окиснювально-відновнювальних процесів.
Ключові слова: XPS, нанопорошки ТіО2 , Ті3+-стани, пероксид титану, пероксид вод-
ню, пероксо-групи.
ВСТУП. Одним зі способів модифіка-
ції TiO2 є зменшення ширини забороненої
зони з метою зсуву кривої поглинання на
ділянку видимого світла. Способами ре-
алізації цього є, зокрема, легування TiO2
іонами металів, неметалів та самолегуван-
ня TiO2 дефіцитом кисню через створен-
ня в оксидній ґратці Ті3+-станів і кисневих
вакансій. Відносно новим [1–3] способом
модифікації TiO2 є самолегування поверх-
ні оксидної матриці надлишком кисню за-
для створення активних центрів у вигляді
пероксидних груп. Самолегування TiO2
надлишком кисню і створення на поверх-
ні центрів фотокаталітичної активнос-
ті у вигляді пероксо-груп призводить до
36 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ДОСЛІДЖЕННЯ ПРОЦЕСІВ МОДИФІКАЦІЇ ПОВЕРХНІ НАНОПОРОШКІВ ТіО2 ПІД ДІЄЮ ПЕРОКСИДУ ВОДНЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
формування в забороненій зоні TiO2 до-
норних рівнів і до поглинання фотонів ви-
димого світла [12].
Збагачений киснем TiO2 можна отрима-
ти або модифікацією пероксидом водню
його поверхні, або синтезом «знизу» з ви-
користанням Н2О2.
Незважаючи на те, що РФС є одним з ос-
новних методів при дослідженні поверхні
модифікованого пероксидом водню ТіО2,
проблемою є повна відсутність у літера-
турі інтерпретації спектрів пероксиду ти-
тану та політитанатних кислот за типами
пероксо-груп і майже повна відсутність
самих спектрів, за винятком [22, 9]. Також
було помічено[5], що простий процес мо-
дифікації ТіО2 пероксидом водню може
призводити до різного фазового складу по-
верхні, тобто до різних результатів. У літе-
ратурі з РФС модифікованого пероксидом
водню TiO2 така можливість повністю ігно-
рується, відповідна інформація відсутня.
Метою роботи було отримання РФС-
спектрів пероксиду титану, ортотитанової
кислоти та модифікованих пероксидом
водню за різних режимів зразків TiO2, вста-
новлення з врахуванням нових літератур-
них даних [4,11,14,17] типів поверхневих
пероксо-груп та дослідження механізму
реалізації відновлювальних або окисню-
вальних процесів під дією пероксиду водню
на поверхні TiO2. Завданням було також до-
слідження впливу кисневих пероксо-груп
на топографію поверхні TiO2.
ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Нанопорошки n-TiO2 було син-
тезовано методом електричного вибуху про-
відників (ЕВП) в атмосфері сухого повітря
[5]. Енергія вибуху дорівнювала Е=3,1·Ес, де
Eс – енергія сублімації титану. Особливістю
ЕВП нанопорошків ТiO2 є висока дефект
ність і, відповідно, значний вміст Ті3+-станів
та кисневих вакансій. Метою дослідження
було встановлення впливу ступеня гідра-
тації оксидної матриці на енергію зв’язку
та відносні вклади різних типів кисневих
пероксо-груп модифікованого пероксидом
водню TiO2. Зразки досліджували метода-
ми РФС, ЯМР, AFM-мікроскопії, ІЧ-спект
роскопії та рентгенофазового аналізу. До-
сліджували відпалені за 300 С кристалічні
зразки, які були сухими або гідратованими.
Зразки модифікували пероксидом водню
(90 хв; Т = 80 ºС), гідратацію зразків прово-
дили у вологому повітрі камери (20С, 30 хв.).
Для зразків 1 та 2 серії, синтезованих у різ-
ний час, режими модифікації не змінювали.
Порівняння отриманих результатів прово-
дили відповідно до технологічних стадій
формування зразків ТіО2: синтезу вихідних
зразків, їхнього проміжного відпалу, сушки
чи гідратації за відсутності чи з додаванням
модифікатора (1 мл 3 mM розчину перокси-
ду водню на 1 грам ТіО2), декантації після
витримування впродовж 10 хвилин, вису-
шуванні за 20 °С.
У табл. 1 наведено номери та серії зраз-
ків, етапи і умови їхнього оброблення.
Було досліджено: зразки пероксиду титану
(№ 1) та ортотитанової кислоти (№ 2); сухі
кристалічні зразки ТіО2: вихідні відпалені
за 300 С (№ 3) та відпалені за 300 С і мо-
дифіковані Н2О2 (№ 4) 1 серії та аналогічні
зразки (№ 5–6) 2 серії; зразки ТіО2: вихідні
відпалені за 300 С і гідратовані (№ 7) та від-
палені за 300 С, гідратовані і модифіковані
Н2О2 (№ 8) 1 серії та зразки (№ 9–10) 2 серії;
зразки вихідні кристалічні сухі, відпалені в
повітрі за 450 С (№ 11) і модифіковані Н2О2
та відпалені в повітрі за 450 С (№ 12).
37https://ucj.org.ua
О. М. Кордубан, В. В. Трачевський, A. Станкулеску УХЖ № 09 / ТОМ 89
Таблиця 1
Номери і серії зразків і етапи та умови їхнього оброблення
Table 1.
Numbers and series of samples and stages and conditions of their processing.
№ Тип Етапи і умови оброблення Серія
1 ТіО8Н8 – –
2 Ті(ОН)4 – –
3 ТіО2 відпал 300 С повітря 1
4 ТіО2 відпал 300 С повітря/ Н2О2 1
5 ТіО2 відпал 300 С повітря 2
6 ТіО2 відпал 300 С повітря/ Н2О2 2
7 ТіО2 відпал 300 С повітря/гідратація 1
8 ТіО2 відпал 30 0С повітря /гідратація/ Н2О2 1
9 ТіО2 відпал 300 С повітря/гідратація 2
10 ТіО2 відпал 300 С повітря /гідратація/ Н2О2 2
11 ТіО2 відпал 450 С повітря 3
12 ТіО2 Н2О2/ відпал 450 С повітря 3
Електронну структуру поверхні нано-
дисперсних оксидів титану досліджували
методом РФС на електронному спектроме-
трі «ЕС-240УМ2» з рентгенівським джере-
лом із магнієвим анодом (Е МgКaα= 1253,6
еВ, Р = 200 Вт). Точність визначення мак-
симуму Ti2p3/2-лінії складала ±0,05еВ, робо-
чий вакуум у камері становив 1∙10-−77Па,
зразки наносили на алюмінієві підкладин-
ки розміром 10 х 10 мм.
Спектри Ti2p-рівнів було розкладе-
но на зв’язані між собою для врахування
спін-орбітального розщеплення пари ком-
понент 2p3/2/2p1/2 з параметрами ПШПВ =
1.2 еВ, ∆Е = 5,76 еВ; I1/I2 = 0,3 відповідно.
Розкладання проводили методом Ґаус-
са – Ньютона в режимі зв’язаних параме-
трів. Спектри O1s-рівнів було розкладено
на одиночні компоненти з параметрами
ПШПВ = 1.25 еВ. Варіювали інтенсивність
компонент та їхню енергію зв’язку. Ши-
рина компонент і співвідношення внесків
ґаусс-лоренцевого розподілів у процесі
розкладання спектрів були фіксованими.
Площу компонент визначали після вираху-
вання фону методом Ширлі [6–7]. Отрима-
ні таким чином інтегральні інтенсивності
компонент пропорційні вмісту в зразках
нееквівалентних іонів титану та кисню.
Спектри ЯМР отримано на спектрометрі
AVANCE 400 BRUKER. Дослідження AFM
топографії поверхні проводили на електро-
нному мікроскопі Nanonics 4000.
У спектрі ЯМР1Н немодифікованого
зразка ТіО2 спостерігали сигнал зі значен-
ням хімічного зсуву δ ~ 5.1 м. д. У випадку
модифікованого пероксидом водню зразка
в спектрі ЯМР 1Н виявлено суперпозицію
двох сигналів з δ 5.1 та 7.6 м. д. Оцінка інте-
гральних інтенсивностей вказує на їхнє від-
повідне співвідношення приблизно 3:1. Зва-
жаючи на наявність сигналів з δ ~ 5.1 м. д.
у спектрах обох зразків та враховуючи пе-
реважаючу кислотну функцію пероксиду
38 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ДОСЛІДЖЕННЯ ПРОЦЕСІВ МОДИФІКАЦІЇ ПОВЕРХНІ НАНОПОРОШКІВ ТіО2 ПІД ДІЄЮ ПЕРОКСИДУ ВОДНЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
водню порівняно з молекулами води, мож-
на вважати, що в процесі термооброблен-
ня у складі зразків формуються фрагменти
Ti-OOH та Ti-OH, які ідентифікують за
значеннями з δ 5.1 та 7.6 м. д. відповідно.
Рис. 1. Спектри ЯМР 1Н зразків TiO2, відпа
лених за 300 С немодифікованого (1) та моди
фікованого (2) пероксидом водню
Fig. 1 1H NMR spectra of TiO2 samples an-
nealedat 300C unmodified (1) and modified (2)
with hydrogenperoxide.
Рис. 2. ІЧ-спектри зразків TiO2, відпалених за
300 C немодифікованого (1) та модифікованого
(2) пероксидом водню
Fig. 2 IR spectra of TiO2 samples annealed at
300C unmodified (1) and modified (2) with hy-
drogenperoxide.
З ІЧ-спектрів, відпалених за 300 С вихід-
ного (1) та модифікованого (2) зразків TiO2,
видно зсув у ділянці 800–920 см−1. Згідно
з [8, 22], у цій ділянці розташовано: кін-
цева пероксо-група Ti-O-O-H на 835 см-1,
місткова пероксо-групаTi1-O-O-Ti2 (в якій
кожен атом кисню з O-O пов’язаний з різ-
ними атомами Ti) на 860 см−1, Ti = (O2) –
місткова пероксо-група з киснем на одному
атомі Ті на 912 см−1 [8].
На рис. 3–4 представлено Ti2p- та
O1s-спектри зразків пероксиду титану та
ортотитанової кислоти.
Рис. 3. Ti2p-спектри пероксиду титану, зра
зок № 1 (1) та ортотитанової кислоти, зразок
№ 2 (2)
Fig. 3 Ti2p-spectra of titaniumperoxide (1) and
orthotitanic acid (2).
У роботі проведено інтерпретацію Ti2p-
та O1s-спектрів пероксиду титану за типа-
ми зв’язків пероксо-груп. У літературі така
інтерпретація спектрів пероксиду титану
відсутня.
3
зв’язаних параметрів. Спектри O1s-рівнів було розкладено на одиночні компоненти з
параметрами ПШПВ = 1.25 еВ. Варіювали інтенсивність компонент та їхню енергію зв’язку.
Ширина компонент і співвідношення внесків ґаусс-лоренцевого розподілів у процесі
розкладання спектрів були фіксованими. Площу компонент визначали після вирахування
фону методом Ширлі [6–7]. Отримані таким чином інтегральні інтенсивності компонент
пропорційні вмісту в зразках нееквівалентних іонів титану та кисню.
Спектри ЯМР отримано на спектрометрі AVANCE 400 BRUKER. Дослідження AFM
топографії поверхні проводили на електронному мікроскопі Nanonics 4000.
Рис. 1. Спектри ЯМР 1Н зразків TiO2, відпалених за 300 С немодифікованого (1) та модифікованого
(2) пероксидом водню
Fig. 1 1H NMR spectra of TiO2 samples annealedat 300C unmodified (1) and modified (2) with
hydrogenperoxide.
У спектрі ЯМР1Н немодифікованого зразка ТіО2 спостерігали сигнал зі значенням хімічного
зсуву δ ~ 5.1 м. д. У випадку модифікованого пероксидом водню зразка в спектрі ЯМР 1Н
виявлено суперпозицію двох сигналів з δ 5.1 та 7.6 м. д. Оцінка інтегральних інтенсивностей
вказує на їхнє відповідне співвідношення приблизно 3:1. Зважаючи на наявність сигналів з δ
~ 5.1 м. д. у спектрах обох зразків та враховуючи переважаючу кислотну функцію пероксиду
водню порівняно з молекулами води, можна вважати, що в процесі термооброблення у складі
зразків формуються фрагменти Ti-OOH та Ti-OH, які ідентифікують за значеннями з δ 5.1 та
7.6 м. д. відповідно.
Рис. 2. ІЧ-спектри зразків TiO2, відпалених за 300 C немодифікованого (1) та модифікованого (2)
пероксидом водню
Fig. 2 IR spectra of TiO2 samples annealed at 300C unmodified (1) and modified (2) with
hydrogenperoxide.
З ІЧ-спектрів, відпалених за 300 С вихідного (1) та модифікованого (2) зразків TiO2,
видно зсув у ділянці 800–920 см−1. Згідно з [8, 22], у цій ділянці розташовано: кінцева
пероксо-група Ti-O-O-H на 835 см-1, місткова пероксо-групаTi1-O-O-Ti2 (в якій кожен атом
кисню з O-O пов’язаний з різними атомами Ti) на 860 см−1, Ti = (O2) – місткова пероксо-
група з киснем на одному атомі Ті на 912 см−1 [8].
3
зв’язаних параметрів. Спектри O1s-рівнів було розкладено на одиночні компоненти з
параметрами ПШПВ = 1.25 еВ. Варіювали інтенсивність компонент та їхню енергію зв’язку.
Ширина компонент і співвідношення внесків ґаусс-лоренцевого розподілів у процесі
розкладання спектрів були фіксованими. Площу компонент визначали після вирахування
фону методом Ширлі [6–7]. Отримані таким чином інтегральні інтенсивності компонент
пропорційні вмісту в зразках нееквівалентних іонів титану та кисню.
Спектри ЯМР отримано на спектрометрі AVANCE 400 BRUKER. Дослідження AFM
топографії поверхні проводили на електронному мікроскопі Nanonics 4000.
Рис. 1. Спектри ЯМР 1Н зразків TiO2, відпалених за 300 С немодифікованого (1) та модифікованого
(2) пероксидом водню
Fig. 1 1H NMR spectra of TiO2 samples annealedat 300C unmodified (1) and modified (2) with
hydrogenperoxide.
У спектрі ЯМР1Н немодифікованого зразка ТіО2 спостерігали сигнал зі значенням хімічного
зсуву δ ~ 5.1 м. д. У випадку модифікованого пероксидом водню зразка в спектрі ЯМР 1Н
виявлено суперпозицію двох сигналів з δ 5.1 та 7.6 м. д. Оцінка інтегральних інтенсивностей
вказує на їхнє відповідне співвідношення приблизно 3:1. Зважаючи на наявність сигналів з δ
~ 5.1 м. д. у спектрах обох зразків та враховуючи переважаючу кислотну функцію пероксиду
водню порівняно з молекулами води, можна вважати, що в процесі термооброблення у складі
зразків формуються фрагменти Ti-OOH та Ti-OH, які ідентифікують за значеннями з δ 5.1 та
7.6 м. д. відповідно.
Рис. 2. ІЧ-спектри зразків TiO2, відпалених за 300 C немодифікованого (1) та модифікованого (2)
пероксидом водню
Fig. 2 IR spectra of TiO2 samples annealed at 300C unmodified (1) and modified (2) with
hydrogenperoxide.
З ІЧ-спектрів, відпалених за 300 С вихідного (1) та модифікованого (2) зразків TiO2,
видно зсув у ділянці 800–920 см−1. Згідно з [8, 22], у цій ділянці розташовано: кінцева
пероксо-група Ti-O-O-H на 835 см-1, місткова пероксо-групаTi1-O-O-Ti2 (в якій кожен атом
кисню з O-O пов’язаний з різними атомами Ti) на 860 см−1, Ti = (O2) – місткова пероксо-
група з киснем на одному атомі Ті на 912 см−1 [8].
4
На рис. 3–4 представлено Ti2p- та O1s-спектри зразків пероксиду титану та
ортотитанової кислоти.
Рис. 3. Ti2p-спектри пероксиду титану, зразок № 1 (1) та ортотитанової кислоти,
зразок № 2 (2)
Fig. 3 Ti2p-spectra of titaniumperoxide (1) and orthotitanic acid (2).
У роботі проведено інтерпретацію Ti2p- та O1s-спектрів пероксиду титану за типами
зв’язків пероксо-груп. У літературі така інтерпретація спектрів пероксиду титану відсутня.
На Ti2p-спектрі пероксиду титану (рис. 3–1) присутні компоненти 1 із Езв.Ti2p3/2 =
457.3 еВ., (Ті3+-стани) і комп. 2 (Езв. = 458.2 еВ.), які відповідаютьТі3+- та Ті4+-станам у
структурних зв’язках Ті-О-О-Ті і комп. 3 (Езв = 459.0 еВ., Ті4+), яка є вкладом у спектр
окисленої або гідратованої фази.
У структурі Н8О8Ті присутні два типи зв’язків: основний Ті1-О-О-Ті1 та містковий Ті1-
О-О-Ті2 у співвідношенні 3:1 з іонами Ті4+ в координації О-. Поява Ті3+-станів може бути
зумовлена деформацією місткового зв’язку (Ті1-О-О-Ті2). Судячи зі співвідношення
інтенсивностей (комп.1,Ті3+)/ (комп.2,Ті4+) 1:7, це може бути один із двох атомів титану
місткового Ті3+-О-О- Ті4+зв’язку.
У літературі інформації з Ті3+-станів у пероксиді титану майже немає. Це можна
пояснити тим, що Ті3+-стани присутні тільки в щойно синтезованих зразках і зникають у
процесі їхнього старіння і крім цього мають невелику інтенсивність, через що цей вклад у
лінію в літературі або ігнорують, або маскують розширенням основної компоненти Ті2р-
лінії. На спектрах TiO2, модифікованих пероксидом водню або воднем зразків, вклади Ті3+-
станів присутні в працях [21,19–20,10]. Появу Ті3+-станів у ТіО8Н8 може бути зумовлено
розривом Ті-О зв’язку внаслідок деформації структури Ті-О-О-Ті фрагментами.
На Ті2р-спектрі ортотитанової кислоти комп.1 (Е зв.= 458.3 еВ.), комп.2 (Е зв. = 459.0
еВ.) та комп. 3(Е зв.= 460.0 еВ.) відповідають Ті4+-станам зв’язку Ti-OН (рис. 3–2).
39https://ucj.org.ua
О. М. Кордубан, В. В. Трачевський, A. Станкулеску УХЖ № 09 / ТОМ 89
На Ti2p-спектрі пероксиду титану (рис.
3–1) присутні компонента 1 (Езв.Ti2p3/2 =
457.3 еВ., Ті3+-стани) та комп. 2 (Езв. = 458.2 еВ.,
Ті4+-стани), які відповідають структурним
зв’язкам Ті-О-О-Ті і комп. 3 (Езв = 459.0 еВ.,
Ті4+), яка є вкладом у спектр окисленої або
гідратованої фази.
У структурі Н8О8Ті присутні два типи
зв’язків: основний Ті1-О-О-Ті1 та містко-
вий Ті1-О-О-Ті2 у співвідношенні 3:1 з іона-
ми Ті4+ в координації О-. Поява Ті3+-станів
може бути зумовлена деформацією містко-
вого зв’язку (Ті1-О-О-Ті2). Судячи зі спів-
відношення інтенсивностей (комп.1,Ті3+)/
(комп. 2, Ті4+) ∼ 1:7, це може бути один із
двох атомів титану місткового Ті3+-О-О- Ті4+
зв’язку.
У літературі інформації з Ті3+-станів у
пероксиді титану майже немає. Це можна
пояснити тим, що Ті3+-стани присутні тіль-
ки в щойно синтезованих зразках і зника-
ють у процесі їхнього старіння і крім цього
мають невелику інтенсивність, через що
цей вклад у лінію в літературі або ігнору-
ють, або маскують розширенням основної
компоненти Ті2р-лінії. На спектрах TiO2,
модифікованих пероксидом водню або
воднем зразків, вклади Ті3+-станів присутні
в працях [21,19–20,10]. Появу Ті3+-станів у
ТіО8Н8 може бути зумовлено розривом
Ті-О зв’язку внаслідок деформації структу-
ри Ті-О-О-Ті фрагментами.
На Ті2р-спектрі ортотитанової кисло-
ти комп.1 (Е зв.= 458.3 еВ.), комп. 2 (Е зв. =
459.0 еВ.) та комп. 3 (Е зв.= 460.0 еВ.) відпо-
відають Ті4+-станам зв’язку Ti-OН (рис. 3–2).
На рис. 4 наведено O1s-спектри кисню
для пероксиду титану (1) та ортотитанової
кислоти (2).
Рис. 4. 01s-спектри пероксиду титану (1),
зразок № 1 та ортотитанової кислоти (2), зразок
№ 2
Fig. 4 01s-spectra of titaniumperoxide (1) and
orthotitanicacid (2).
Із літературних даних [8, 22] відомо про
наявність 3-х типів поверхневих пероксо-
груп: місткової Ti = (O2) на одному атомі,
місткової Ti1-О2-Ті2 на різних атомах та
кінцевої Ti-O-O-H.
На O1s-спектрі пероксиду титану
(рис. 4–1) комп. 1 (Е зв.= 528.7 еВ.) від-
повідає кисневим вакансіям, пов’язаним
із Ті3+-станами місткового структурного
зв’язку Ті1-О-О-Ті2. Компоненту 2 (Е зв. =
529.8 еВ.) [22] відносять до О- кисню ос-
новногоТі1-О-О-Ті1зв’язку. На ділянці біль-
ших енергій зв’язку розташовано поверх-
неві групи. Згідно [17, 14] комп. 4 (Е зв. =
531.1 еВ.) відповідає містковій Ti-O(2)-Ti
пероксо-групі, комп. 5 (Езв. = 532.2 еВ.) –
кінцевій Ті-О-О-Н пероксо-групі. Енергії
5
Рис. 4. 01s-спектри пероксиду титану (1), зразок № 1 та ортотитанової кислоти (2),
зразок № 2
Fig. 4 01s-spectra of titaniumperoxide (1) and orthotitanicacid (2).
На рис. 4 наведено O1s-спектри кисню для пероксиду титану (1) та ортотитанової
кислоти (2).
Із літературних даних [8, 22] відомо про наявність 3-х типів поверхневих пероксо-груп:
місткової Ti = (O2) на одному атомі, місткової Ti1-О2-Ті2 на різних атомах та кінцевої Ti-O-
O-H.
На O1s-спектрі пероксиду титану (рис. 4–1) комп. 1з Е зв.= 528.7 еВ. відповідає
кисневим вакансіям, пов’язаним із Ті3+-станами місткового структурного зв’язку Ті1-О-О-Ті2.
Компоненту 2 (Е зв. = 529.8 еВ.) [22] відносять до О- кисню основногоТі1-О-О-Ті1зв’язку. На
ділянці більших енергій зв’язку розташовано поверхневі групи. Згідно [17,14] комп. 4 з Е зв.
= 531.1 еВ. відповідає містковій Ti-O(2)-Ti пероксо-групі, комп. 5 із Ез в. = 532.2 еВ. –
кінцевій Ті-О-О-Н пероксо-групі. Енергії зв’язку цих пероксо-груп підтверджено в працях
[4,10–13] при дослідженні двома незалежними методами – електролюмінісценцією та XPS.
Але враховуючи дані ІК-спектроскопії [8, 22], повинна бути також місткова перексо-
група Ti = (O2) на одному атомі. Внаслідок хелатного ефекту електронна густина на атомі
кисню в Ti = (O2) повинна бути більшою, ніж у містковій Ti-O(2)-Ti і, відповідно, вклад на
спектрі буде мати енергію Е зв. меншу, ніж у Ti-O(2)-Ti. Тому комп. 3 з Е зв. = 530.3 еВ.
може бути віднесено до місткової пероксо-групи Ti = (O2). Комп. 5 із Е зв.= 533.2 еВ. є
вкладом у спектр молекул води (рис. 4–1).
На 01s-спектрі ортотитанової кислоти (рис. 4–2) присутні: комп. 2 (Е зв. = 530.0 еВ.),
енергія зв’язку згідно якої [18] відповідає кисню О2-основного структурного зв’язку Ті-ОН
(3:1). Компоненту 2 важко визначити через слабку інтенсивність внаслідок поглинання її
сигналу шаром пероксо-груп на поверхні; комп. 3 (Е зв. =5 30.8 еВ.) – місткова пероксо-
група Ti = (O2), комп. 4 (Е зв. = 531.6 еВ.) – місткова пероксо-група Ti-O(2)-Ti, комп. 5 (Е зв.
= 532.8 еВ.) – кінцева Ti-O-O-H пероксо-група[18] та комп. 6 (Е зв. = 534.0 еВ.), яка згідно
[14] є сигналом від H2O2. Компоненти 3–5, порівняно зі спектром пероксиду Ті, зміщені на
0.5–0.6 еВ. у сторону більших енергій Е зв.
Інтерпретація модифікованих пероксидом водню зразків TiO2. в літературі також є
обмеженою. За даними електролюмінісценції та XPS [4,11,13] відомо, що пероксо-групи
локалізовано на кисневих вакансіях, і за даними XPS присутні на O1s-спектрах у ділянці Е
зв. 531.2 еВ. [11,17], 532.1 еВ. [4,12,17]. Також у [10] за модифікації TiO2 в плазмі водню
з’являються піки за 531,1еВ і 532,3 еВ та виникає фотокаталітична активність у видимому
світлі, що можна пов’язати з появою на поверхні TiO2 пероксо-комплексів титану. В роботі
[17], встановлено, що в оброблених (Н2О2 + NaOH) зразках TiO2 кислі місткові пероксо-
групи розташовано в ділянках. 531,0 еВ, а основні кінцеві пероксо-групи – в ділянках 532,3
еВ. У ТіО2 містковий гідроксил (OH br ) та кінцевий гідроксил (OH t) ідентифіковані
40 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ДОСЛІДЖЕННЯ ПРОЦЕСІВ МОДИФІКАЦІЇ ПОВЕРХНІ НАНОПОРОШКІВ ТіО2 ПІД ДІЄЮ ПЕРОКСИДУ ВОДНЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
зв’язку цих пероксо-груп підтверджено в
працях [4, 10–13] при дослідженні двома
незалежними методами – електролюміні
сценцією та XPS.
Але враховуючи дані ІК-спектроскопії
[8, 22], повинна бути також місткова перек-
со- група Ti=(O2) на одному атомі. Внаслі-
док хелатного ефекту електронна густина
на атомі кисню в T =(O2) повинна бути
більшою, ніж у містковій Ti-O(2)-Ti і, від-
повідно, вклад на спектрі буде мати енергію
Е зв. меншу, ніж у Ti-O(2)-Ti. Тому комп. 3
(Е зв. = 530.3 еВ.). може бути віднесено до
місткової пероксо-групи Ti=(O2). Комп. 5
із Е зв.= 533.2 еВ. є вкладом у спектр моле-
кул води (рис. 4–1).
На 01s-спектрі ортотитанової кислоти
(рис. 4–2) присутні: комп. 2 (Е зв. = 530.0 еВ.),
енергія зв’язку якої згідно [18] відповідає
кисню О2-основного структурного зв’язку
Ті-ОН (3:1). Компоненту 2 важко визначи-
ти через слабку інтенсивність внаслідок по-
глинання її сигналу шаром пероксо-груп на
поверхні. Компонента 3 (Е зв. = 530.8 еВ.),
це місткова пероксо- група Ti=(O2) комп. 4
(Е зв. = 531.6 еВ.) – місткова пероксо-група
Ti-O(2)-Ti, комп. 5 (Е зв. = 532.8 еВ.) – кінце-
ва Ti-O-O-H пероксо-група[18] та комп. 6
(Е зв. = 534.0 еВ.), яка згідно [14] є сигна-
лом від H2O2. Компоненти 3–5, порівняно
зі спектром пероксиду титану, зміщені на
0.5–0.6 еВ. у сторону більших енергій Е зв.
Інтерпретація модифікованих перокси-
дом водню зразків TiO2. в літературі також є
обмеженою. За даними електролюмінісцен-
ції та XPS [4,11,13] відомо, що пероксо-гру-
пи локалізовано на кисневих вакансіях, і
за даними XPS присутні на O1s-спектрах
з Езв. = 531.2 еВ. [11,17], 532.1 еВ. [4,12,17].
Також у [10] за модифікації TiO2 в плазмі
водню з’являються піки за 531,1еВ і 532,3 еВ
та виникає фотокаталітична активність у
видимому світлі, що можна пов’язати з по-
явою на поверхні TiO2 пероксо-комплексів
титану. В роботі [17], встановлено, що в об-
роблених розчином (Н2О2 + NaOH) зразках
TiO2 кислі місткові пероксо- групи розта-
шовано в ділянках. 531,0 еВ, а основні кін-
цеві пероксо-групи – в ділянках 532,3 еВ.
В роботі [14] у ТіО2 містковий гідроксил
(OH br) та кінцевий гідроксил (OH t) іден-
тифіковані відповідно при 1,1–1,3 еВ та
2,1–2,3 еВ, пероксид О-О-Н при 1,7–1,8 еВ.,
а H2O2 при 4,0–4,2 еВ. відносно Е зв. кисню
O2- ґратки. Вклади пероксо-груп на O1s-
спектрах у напрямку зменшення електро-
нної густини на атомі кисню (збільшення
Е зв.) повинні розташовуватися в порядку:
місткова Ti=(O2), місткова Ti-O(2)-T, кін-
цева Ti-O-O-H та Н2О2.
На рис. 5 наведено O1s-спектри криста-
лічного сухогоТіО2 першої серії: вихідного
(1) та модифікованого пероксидом вод-
ню (2).
На O1s-спектрі немодифікованого зраз-
ка (рис. 5–1) присутні вклади: Ov кисню
вакансій (529.3), кисню O2-ґратки (530.2),
кисню місткових ОН-груп (530.9–532.6) та
молекул H2O (533.3).
На O1s-спектрі модифікованого TiO2
(рис. 5–2 ) присутні комп. 1 (Е зв. = 529 еВ)
та комп. 2 (Е зв. = 529.9 еВ) у співвідно-
шенні 1:3, які належать до структурних
фрагментів (Ті1-О-О-Ті2) та (Ті1-О-О-Ті1)
пероксиду титану. Компоненти 3–6 нале-
жать до поверхневих пероксо-груп: комп.
3 (Е зв. = 530.3 еВ) може бути містковою
Ti=(O2), комп. 4 (Е зв. = 531.1 еВ) містковою
Ti-(O2)-Ті [17] та комп. 5 (Е зв. = 532.1 еВ) –
кінцевою Ti-O-O-H [17]пероксо-групами,
41https://ucj.org.ua
О. М. Кордубан, В. В. Трачевський, A. Станкулеску УХЖ № 09 / ТОМ 89
комп. 6 (Е зв. = 533.2 еВ) є вкладом від Н2О
[14] (рис. 5–2). Енергії Е зв. цих компонент
визначено у працях [4,11,14,17].
Рис. 5. 01s-спектри вихідного відпаленого
TiO2, зразок № 3 (1) та модифікованого після
відпалу TiO2, зразок № 4 (2) першої серії
Fig. 5. 01s-spectra of theinitialcrystallinedry
TiO2 (1) and modified crystalline dry TiO2 (2) of
the first series.
На рис. 6 наведено O1s-спектри криста-
лічного сухого зразка ТіО2 другої серії син-
тезу з таким самим режимом модифікації:
вихідний зразок (1) та модифікований піс-
ля відпалу зразок (2). O1s-спектр модифі-
кованого зразка є ідентичним Е зв. спектру
зразка 1 серії (табл. 2) і відрізняється тільки
появою незначного вкладу в ділянці Е зв. =
534.3 еВ [14] від залишків H2O2на поверхні
(рис. 6–2).
Енергії зв’язку Е зв. компонент O1s-спек-
трів модифікованих сухих зразків обох се-
рій повністю збігаються зі значеннями Е зв.
для пероксиду титану ТіО8Н8 (табл. 2). Та-
кож у модифікованих зразках № 4 та № 6
з’являється слабке забарвлення світло-жов-
того відтінку, що вказує на появу в них пе-
роксидного зв’язку.
Рис. 6. 01s-спектри вихідного відпаленого
TiO2, зразок № 5 (1) та модифікованого після
відпалу кристалічного сухого TiO2, зразок № 6
(2) другої серії
Fig. 6. 01s-spectra of theinitialcrystallinedry
TiO2 (1) and modified crystallinedry TiO2 (2) of
thesecondseries.
Для вихідного і модифікованого зразків
першої серії співвідношення адсорбовано-
го кисню та кисню поверхні Оадс/Опов. скла-
дає 0,6 та 2,5 адсорбованих атомів на один
атом кисню поверхні відповідно; для вихід-
ного і модифікованого зразків другої серії
відповідно 0,69 та 2,0 (табл. 2).
Збіг Е зв. компонент на O1s-спектрах
сухих модифікованих зразків обох серій
6
відповідно при 1,1–1,3 еВ та 2,1–2,3 еВ, пероксид О-О-Н при 1,7–1,8 еВ., а H2O2 при 4,0–4,2
еВ. відносно Е зв. кисню O2- ґратки [14]. Вклади пероксо-груп на O1s-спектрах у напрямку
зменшення електронної густини на атомі кисню (збільшення Е зв.) повинні розташовуватися
в порядку: місткова Ti = (O2), містковаTi-O(2)-T,кінцева Ti-O-O-H пероксо-групи та Н2О2.
На рис. 5 наведено O1s-спектри кристалічного сухогоТіО2 першої серії: вихідного (1)
та модифікованого пероксидом водню (2).
Рис. 5. 01s-спектри вихідного відпаленого TiO2, зразок № 3 (1) та модифікованого після відпалу TiO2,
зразок № 4 (2) першої серії
Fig. 5. 01s-spectra of theinitialcrystallinedry TiO2 (1) and modified crystalline dry TiO2 (2) of the first series.
На O1s-спектрі немодифікованого зразка (рис. 5–1) присутні вклади: Ov кисню
вакансій (529.3), кисню O2-ґратки (530.2), кисню місткових ОН-груп (530.9–532.6) та молекул
H2O (533.3).
На O1s-спектрі модифікованого TiO2 (рис. 5–2 ) присутні комп. 1 (Е зв. = 529 еВ) та
комп. 2 (Е зв. = 529.9 еВ) у співвідношенні 1:3, які належать до структурних фрагментів (Ті1-
О-О-Ті2) та (Ті1-О-О-Ті1)пероксиду титану. Компоненти 3–6 належать до поверхневих
пероксо-груп: комп. 3 (Е зв. = 530.3 еВ) може бути містковою Ti = (O2), комп. 4 (Е зв. = 531.1
еВ) містковою Ti-(O2)-Ті [17] та комп. 5 (Е зв. = 532.1 еВ) – кінцевою Ti-O-O-H[17]пероксо-
групами, комп. 6 (Е зв. = 533.2 еВ) є вкладом від Н2О [14] (рис. 5–2). Енергії Е зв. цих
компонент визначено у працях [4,11,14,17].
Рис. 6. 01s-спектри вихідного відпаленого TiO2, зразок № 5 (1) та модифікованого після відпалу
кристалічного сухого TiO2, зразок № 6 (2) другої серії
Fig. 6. 01s-spectra of theinitialcrystallinedry TiO2 (1) and modified crystallinedry TiO2 (2) of
thesecondseries.
6
відповідно при 1,1–1,3 еВ та 2,1–2,3 еВ, пероксид О-О-Н при 1,7–1,8 еВ., а H2O2 при 4,0–4,2
еВ. відносно Е зв. кисню O2- ґратки [14]. Вклади пероксо-груп на O1s-спектрах у напрямку
зменшення електронної густини на атомі кисню (збільшення Е зв.) повинні розташовуватися
в порядку: місткова Ti = (O2), містковаTi-O(2)-T,кінцева Ti-O-O-H пероксо-групи та Н2О2.
На рис. 5 наведено O1s-спектри кристалічного сухогоТіО2 першої серії: вихідного (1)
та модифікованого пероксидом водню (2).
Рис. 5. 01s-спектри вихідного відпаленого TiO2, зразок № 3 (1) та модифікованого після відпалу TiO2,
зразок № 4 (2) першої серії
Fig. 5. 01s-spectra of theinitialcrystallinedry TiO2 (1) and modified crystalline dry TiO2 (2) of the first series.
На O1s-спектрі немодифікованого зразка (рис. 5–1) присутні вклади: Ov кисню
вакансій (529.3), кисню O2-ґратки (530.2), кисню місткових ОН-груп (530.9–532.6) та молекул
H2O (533.3).
На O1s-спектрі модифікованого TiO2 (рис. 5–2 ) присутні комп. 1 (Е зв. = 529 еВ) та
комп. 2 (Е зв. = 529.9 еВ) у співвідношенні 1:3, які належать до структурних фрагментів (Ті1-
О-О-Ті2) та (Ті1-О-О-Ті1)пероксиду титану. Компоненти 3–6 належать до поверхневих
пероксо-груп: комп. 3 (Е зв. = 530.3 еВ) може бути містковою Ti = (O2), комп. 4 (Е зв. = 531.1
еВ) містковою Ti-(O2)-Ті [17] та комп. 5 (Е зв. = 532.1 еВ) – кінцевою Ti-O-O-H[17]пероксо-
групами, комп. 6 (Е зв. = 533.2 еВ) є вкладом від Н2О [14] (рис. 5–2). Енергії Е зв. цих
компонент визначено у працях [4,11,14,17].
Рис. 6. 01s-спектри вихідного відпаленого TiO2, зразок № 5 (1) та модифікованого після відпалу
кристалічного сухого TiO2, зразок № 6 (2) другої серії
Fig. 6. 01s-spectra of theinitialcrystallinedry TiO2 (1) and modified crystallinedry TiO2 (2) of
thesecondseries.
42 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ДОСЛІДЖЕННЯ ПРОЦЕСІВ МОДИФІКАЦІЇ ПОВЕРХНІ НАНОПОРОШКІВ ТіО2 ПІД ДІЄЮ ПЕРОКСИДУ ВОДНЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
зі значеннями Е зв. для пероксиду титану
ТіО8Н8 (табл. 2) вказує на формування на
поверхні наночастинок ТіО2 оболонки з пе-
роксиду титану.
Рис. 7. 01s-спектри вихідного відпаленого
і гідратованого TiO2, зразок № 7 (1) та мо
дифікованого після гідратації TiO2, зразок № 8
(2) першої серії
Fig. 7. 01s-spectra of the initial crystalline hyd
rated TiO2 (1) and modified crystalline hydrated
TiO2, (2) of the first series.
На рис. 7–8 показано O1s-спектри крис
талічного гідратованого ТіО2 першої та дру-
гої серій синтезу з однаковим режимом мо-
дифікації: вихідні зразки (1) та зразки, мо-
дифіковані пероксидом водню (2). Вихідні
гідратовані зразки мають на O1s-спектрах
очікувано більші вклади адсорбованих
ОН-груп та води відносно О2--станів ґратки
(рис. 7–1, 8–1; табл. 2).
На O1s-спектрах модифікованих зраз-
ків (рис. 7–2; 8–2) в ділянці комп. 2 (Е зв. =
530.0 еВ) присутній вклад від кисню
О2-зв’язку Ті-ОН у Ті(ОН)4[18], ослаблений
шаром поверхневих груп [9]. Компоненти 3
(Е зв.= 530.7/531.0 еВ. ) та комп. 4 (Е зв. =
531.8/532.0 еВ.) є двома типами місткових
Ti = (O2) та Ti-(O2)-Ті пероксо-груп від-
повідно, комп. 5 (Е зв. = 532.9/533.1 еВ.) –
кінцева пероксо-групаTi-O-O-H [13] та
комп. 6 (Е зв. = 534.4/534.1еВ.) є залишками
на поверхні Н2О2.
Енергії зв’язку Е зв. компонент O1s-спек-
трів модифікованих гідратованих зразків
збігаються зі значеннями Е зв. для ортоти-
танової кислоти Ті(ОН)4 (табл. 2), що вказує
на формування на поверхні наночастинок
ТіО2 оболонки переважно з ортотитанової
кислоти.
Рис. 8. O1s-спектри вихідного відпаленого
і гідратованого TiO2, зразок № 9 (1) та мо
дифікованого після гідратації TiO2, зразок №10
(2) другої серії
Fig. 8 O1s-spectra of the initial crystalline hyd
rated TiO2 (1) and modified crystalline hydrated
TiO2, (2) of the second series.
8
Рис. 8. O1s-спектри вихідного відпаленого і гідратованого TiO2, зразок № 9 (1) та модифікованого
після гідратації TiO2, зразок №10 (2) другої серії
Fig. 8 O1s-spectra of the initial crystalline hydrated TiO2 (1) and modified crystalline hydrated TiO2, (2) of
the second series.
Співвідношення адсорбованих форм та кисню поверхні Оадс/Опов. для гідратованих
вихідного і модифікованого зразків першої серії складає 1,56 та 8,2 адсорбованих атомів на
один атом кисню поверхні відповідно, для вихідного і модифікованого зразків другої серії
відповідно1,43 та 4,7 (табл. 2).
У табл. 2 наведено енергії зв’язку компонент і значення співвідношення Оадс./Опов. для
ТіО8Н8, Ті(ОН)4 та модифікованих пероксидом водню зразків TiO2.
Таблиця 2
Енергії зв’язку (Езв., еВ) компонент, відносні вклади компонент (І,%), значення співвідношення
Оадс./Опов
Table 2.
Bondenergies (Eb., eV) of components, relative contributions of components (І,%), values of theratio
Oads./Olat.
Враховуючи те, що глибина виходу для малоенергетичних фотоелектронів за даними
[23] складає не більше 2–3.6 нм, то саме така товщина шару на поверхні наночастинок є
активною в фотокаталізі. Тому отримані в роботі методом РФС дані з глибини 3–4 нм
(враховуючи поглинання фотоелектронів шаром пероксо-груп) означають, що в фотокаталізі
№ комп.
№1
ТіО8Н8
№2
Ті(ОН)4
№4
сух.
крист
Н2О2
№6
сух.
крист
Н2О2
№8
гідр.
крист.
Н2О2
№10
гідр.
крист.
Н2О2
№12
Н2О2/
450С/О2
1 528.7
3.9% - 528.9
5%
528.9
5.8%
529.1
2.4%
529.2
1.8%
529.1
2.7%
2 529.8
30.8%
530.0
3.3%
529.8
20.1%
529.8
23.2%
530.0
7.2%
530.0
15.3%
529.8
9.0%
3
530.3
33.0%
530.8
47.5%
530.3
14.7%
530.3
13%
530.7
20.1%
531.0
30.9%
530.2
13.2%
4
531.1
12.7%
531.6
24.6%
531.1
24.3%
531.1
23.2%
531.8
32.1%
532.0
30.9%
531.1
18.6%
5
532.2
13.7%
532.8
16.9%
532.1
22.9%
532.0
22.2%
532.9
26.3%
533.1
17.8%
532.2
38.8%
6
533.2
5.9%
534.0
7.7%
533.2
13%
533.0
12.6%
534.4
11.9%
534.1
3.3%
533.0
17.7%
(Оадс /Опов..)
вихідний/
модиф-й
-
-
0,6/2,5
0,69/
2,0
1,56/8,
2
1,43/4,
7
0.56 /
3.0
7
На рис. 6 наведено O1s-спектри кристалічного сухого зразка ТіО2 другої серії синтезу
з таким самим режимом модифікації: вихідний зразок (1) та модифікований після відпалу
зразок (2). O1s-спектр модифікованого зразка є ідентичним Е зв. спектру зразка 1 серії (табл.
2) і відрізняється тільки появою незначного вкладу в ділянці Е зв. = 534.3 еВ [14] від
залишків H2O2на поверхні (рис. 6–2).
Енергії зв’язку Е зв. компонент O1s-спектрів модифікованих сухих зразків обох серій
повністю збігаються зі значеннями Е зв. для пероксиду титану ТіО8Н8 (табл. 2). Також у
модифікованих зразках № 4 та № 6 з’являється слабке забарвлення світло-жовтого відтінку,
що вказує на появу в них пероксидного зв’язку.
Для вихідного і модифікованого зразків першої серії співвідношення адсорбованого
кисню та кисню поверхні Оадс/Опов. складає 0,6 та 2,5 адсорбованих атомів на один атом
кисню поверхні відповідно; для вихідного і модифікованого зразків другої серії відповідно
0,69 та 2,0 (табл. 2).
Збіг Е зв. компонент на O1s-спектрах сухих модифікованих зразків обох серій зі
значеннями Е зв. для пероксиду титану ТіО8Н8 (табл. 2) вказує на формування на поверхні
наночастинок ТіО2 оболонки з пероксиду титану.
Рис. 7. 01s-спектри вихідного відпаленого і гідратованого TiO2, зразок № 7 (1) та модифікованого
після гідратації TiO2, зразок № 8 (2) першої серії
Fig. 7. 01s-spectra of the initial crystalline hydrated TiO2 (1) and modified crystalline hydrated TiO2, (2) of
the first series.
На рис.7–8 показано O1s-спектри кристалічного гідратованого ТіО2 першої та другої
серій синтезу з однаковим режимом модифікації: вихідні зразки (1) та зразки, модифіковані
пероксидом водню (2). Вихідні гідратовані зразки мають на O1s-спектрах очікувано більші
вклади адсорбованих ОН-груп та води відносно О2--станів ґратки (рис. 7–1, 8–1).
На O1s-спектрах модифікованих зразків (рис. 7–2; 8–2) в ділянці комп. 2 (Е зв. = 530.0
еВ) присутній вклад від кисню О2-зв’язку Ті-ОН у Ті(ОН)4[18], ослаблений шаром
поверхневих груп [9]. Компоненти 3 (Е зв.= 530.7/531.0 еВ. ) та комп. 4 (Е зв. = 531.8/532.0
еВ.) є двома типами місткових Ti = (O2) та Ti-(O2)-Ті пероксо-груп відповідно, комп. 5 (Е зв.
= 532.9/533.1 еВ.) – кінцева пероксо-групаTi-O-O-H [13] та комп. 6 (Е зв. = 534.4/534.1еВ.) є
залишками на поверхні Н2О2.
Енергії зв’язку Е зв. компонент O1s-спектрів модифікованих гідратованих зразків
збігаються зі значеннями Е зв. для ортотитанової кислоти Ті(ОН)4 (табл. 2), що вказує на
формування на поверхні наночастинок ТіО2 оболонки переважно з ортотитанової кислоти.
43https://ucj.org.ua
О. М. Кордубан, В. В. Трачевський, A. Станкулеску УХЖ № 09 / ТОМ 89
Співвідношення адсорбованих форм та
кисню поверхні Оадс/Опов. для гідратованих
вихідного і модифікованого зразків пер-
шої серії складає 1,56 та 8,2 адсорбованих
атомів на один атом кисню поверхні від-
повідно, для вихідного і модифікованого
зразків другої серії відповідно1,43 та 4,7
(табл. 2).
У табл. 2 наведено енергії зв’язку компо-
нент і значення співвідношення Оадс./Опов.
для ТіО8Н8, Ті(ОН)4 та модифікованих пе-
роксидом водню зразків TiO2.
Таблиця 2
Енергії зв’язку (Езв., еВ) компонент, відносні вклади компонент (І,%), значення
співвідношення Оадс./Опов
Table 2.
Bondenergies (Eb., eV) of components, relative contributions of components (І,%),
values of theratio Oads./Olat.
№ комп. №1
ТіО8Н8
№2
Ті(ОН)4
№4
сух. крист
Н2О2
№6
сух. крист
Н2О2
№8
гідр. крист.
Н2О2
№10
гідр. крист.
Н2О2
№12
Н2О2/
450С/О2
1 528.7
3.9% - 528.9
5%
528.9
5.8%
529.1
2.4%
529.2
1.8%
529.1
2.7%
2 529.8
30.8%
530.0
3.3%
529.8
20.1%
529.8
23.2%
530.0
7.2%
530.0
15.3%
529.8
9.0%
3 530.3
33.0%
530.8
47.5%
530.3
14.7%
530.3
13%
530.7
20.1%
531.0
30.9%
530.2
13.2%
4 531.1
12.7%
531.6
24.6%
531.1
24.3%
531.1
23.2%
531.8
32.1%
532.0
30.9%
531.1
18.6%
5 532.2
13.7%
532.8
16.9%
532.1
22.9%
532.0
22.2%
532.9
26.3%
533.1
17.8%
532.2
38.8%
6 533.2
5.9%
534.0
7.7%
533.2
13%
533.0
12.6%
534.4
11.9% 534.1 3.3% 533.0
17.7%
(Оадс /Опов..)
вихідний/
модиф-й
- - 0,6/2,5 0,69/2,0 1,56/8,2 1,43/4,7 0.56 /3.0
Враховуючи те, що глибина виходу для
малоенергетичних фотоелектронів за да-
ними [23] складає не більше 2–3.6 нм, то
саме така товщина шару на поверхні нано
частинок є активною в фотокаталізі. Тому
отримані в роботі методом РФС дані з
глибини 3–4 нм (враховуючи поглинання
фотоелектронів шаром пероксо-груп) оз-
начають, що в фотокаталізі модифіковані
наночастинки ТіО2 формально є нано-
частинками пероксиду титану або ортоти-
танової кислоти.
44 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ДОСЛІДЖЕННЯ ПРОЦЕСІВ МОДИФІКАЦІЇ ПОВЕРХНІ НАНОПОРОШКІВ ТіО2 ПІД ДІЄЮ ПЕРОКСИДУ ВОДНЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Рис. 9. Гістограми відношення Оадс./Опов. різних типів адсорбованих функціональних груп на
один атом кисню поверхні O1s-спектрів зразків №4, №6, №8, №10, №12: 1 – місткові та кінцеві
кисневі функціональні групи /кисень поверхні (Oадс./Опов.); 2 – місткові кисневі функціональні
групи /кисень поверхні (Оміст./Опов..); 3 – кінцеві кисневі функціональні групи /кисень поверхні
(Окінц./Опов..)
Fig. 9 Histograms of the ratio Oads./Olat.different types of surface functional group superlattice oxygen
atom from the O1s-spectra of the samples No. 4, No. 6, No. 8, No. 10, No. 12 of the first series: 1 – bridging
and terminal groups / oxygen lattices (Oads./Olat.); 2 – bridging groups/oxygen lattices (Obr./Olat.); 3 – termi-
nal groups/ lattice oxygen (Oterm./Olat.).
9
модифіковані наночастинки ТіО2 формально є наночастинками пероксиду титану або
ортотитанової кислоти.
Рис. 9. Гістограми відношення Оадс./Опов. різних типів адсорбованих функціональних груп на один
атом кисню поверхні O1s-спектрів зразків №4, №6, №8, №10, №12: 1 – місткові та кінцеві кисневі
функціональні групи /кисень поверхні (Oадс./Опов.); 2 – місткові кисневі функціональні групи /кисень
поверхні (Оміст./Опов..); 3 – кінцеві кисневі функціональні групи /кисень поверхні (Окінц./Опов..)
Fig. 9 Histograms of the ratio Oads./Olat.different types of surface functional group superlattice oxygen atom
from the O1s-spectra of the samples No. 4, No. 6, No. 8, No. 10, No. 12 of the first series: 1 – bridging and
terminal groups / oxygen lattices (Oads./Olat.); 2 – bridging groups/oxygen lattices (Obr./Olat.); 3 – terminal
groups/ lattice oxygen (Oterm./Olat.).
На рис. 9 для O1s-спектрів модифікованих зразків № 4, № 6, № 8, № 10, № 12
представлено гістограми вкладів різних типів адсорбованих ОН- або пероксо-груп кисню на
один атом кисню поверхні. Видно, що у всіх зразках, модифікованих після відпалу за 300 С,
зберігається співввідношення між містковими і кінцевими пероксо-групами ((рис. 9). Цю
кореляцію пероксо-груп між собою можна пояснити їхнім взаємозалежним розміщенням на
поверхні ТіО2, що повинно призводити до збереження співвідношення вкладів на O1s-
спектрах. У роботі [8] відзначено, що площі піків місткових Ti-O-O-Ti і кінцевих T-iO-O-H в
експерименті зростали та зменшувалися симбатно, і що ці два види пероксо-груп не
утворилися незалежно, а є тісно пов’язаними між собою. В роботі [4] пероксо-групи на O1s-
спектрах також змінюються симбатно, але цей факт у роботі залишився непоміченим.
За даними РФС, при модифікації пероксидом водню вихідних зразків ТіО2 зі
значенням співвідношення ОНадс./Опов.= 0.6–0.69, що відповідає вмісту ОН-груп менше
одиниці на один атом кисню поверхні, формується фаза пероксиду титану (табл. 2, № 4, №
6), а при ОНадс./Опов. = 1.56–1.43 при вмісті ОН-груп більше одиниці на атом кисню поверхні,
формується фаза ортотитанової кислоти (табл. 2, № 8, № 10). Це може бути частиною
механізму різнонаправленої дії пероксиду водню на ТіО2 через зміну ступеня блокування О2-
-центрів ОН-групами. В обох випадках вміст кисню на поверхні модифікованого ТіО2
зростає, але вмісти пероксо-груп при формуванні ортотитанової кислоти значно вищі, ніж
при формуванні пероксиду титану (рис. 9, табл. 2).
На рис. 10 представлено РФА-спектри відпалених у повітрі за 450 С вихідного (1) та
модифікованого пероксидом водню (2) зразків TiO2. За даними рентгенофазового аналізу
(рис.10), після відпалу в об’ємі модифікованого Н2О2 зразка (2) зменшується відношення
анатаз/рутил з 3.7 до 3.4 та зростає розмір нанокристалітів наночастинок за формулою
Шерера.
1 1
1
1
1
2 2
2
2
2
3 3
3
3
3
0
2
4
6
8
10
№4 №6 №8 №10 №12
1 – Оадс/Опов. 2 – Оміст./Опов.
3 – Окінц./Опов.
На рис. 9 для O1s-спектрів модифікова-
них зразків № 4, № 6, № 8, № 10, № 12 пред-
ставлено гістограми вкладів різних типів
адсорбованих ОН- або пероксо-груп кисню
на один атом кисню поверхні. Видно, що у
всіх зразках, модифікованих після відпалу
за 300 С, зберігається співввідношення між
містковими і кінцевими пероксо-групами
(рис. 9). Цю кореляцію пероксо-груп між
собою можна пояснити їхнім взаємозалеж-
ним розміщенням на поверхні ТіО2, що по-
винно призводити до збереження співвід-
ношення вкладів на O1s-спектрах. У роботі
[8] відзначено, що площі піків місткових
Ti-O-O-Ti і кінцевих T-iO-O-H в експери-
менті зростали та зменшувалися симбат-
но, і що ці два види пероксо-груп не утво-
рилися незалежно, а є тісно пов’язаними
між собою. В роботі [4] пероксо-групи на
O1s-спектрах також змінюються симбатно,
але цей факт у роботі залишився непоміче-
ним.
За даними РФС, при модифікації пе-
роксидом водню вихідних зразків ТіО2 зі
значенням співвідношення ОНадс./Опов.=
0.6–0.69, що відповідає вмісту ОН-груп
менше одиниці на один атом кисню по-
верхні, формується фаза пероксиду титану
(табл. 2, № 4, № 6), а при ОНадс./Опов. = 1.56–
1.43 при вмісті ОН-груп більше одиниці
на атом кисню поверхні, формується фаза
ортотитанової кислоти (табл. 2, № 8, № 10).
Це може бути частиною механізму різнона-
правленої дії пероксиду водню на ТіО2 че-
рез зміну ступеня блокування О2- -центрів
ОН-групами. В обох випадках вміст кисню
на поверхні модифікованого ТіО2 зростає,
але вмісти пероксо-груп при формуванні
45https://ucj.org.ua
О. М. Кордубан, В. В. Трачевський, A. Станкулеску УХЖ № 09 / ТОМ 89
ортотитанової кислоти значно вищі, ніж
при формуванні пероксиду титану (рис. 9,
табл. 2).
На рис. 10 представлено РФА-спектри
відпалених у повітрі за 450 С вихідного (1)
та модифікованого пероксидом водню (2)
зразків TiO2. За даними рентгенофазового
аналізу (рис.10), після відпалу в об’ємі мо-
дифікованого Н2О2 зразка (2) зменшується
відношення анатаз/рутил з 3.7 до 3.4 та зро-
стає розмір нанокристалітів наночастинок
за формулою Шерера.
Рис. 10. РФА-спектри зразків TiO2 : 1 – від
палений в повітрі за 450 С; 2 – модифікований
пероксидом водню і відпалений в повітрі за
450 С
Fig. 10 XRF-spectra of TiO2samples: 1– an-
nealed in air at 450 C; 2 – modified with hydrogen-
peroxide and fired in air at 450 C.
На рис. 11 та в табл. 3 наведено результа-
ти дослідження топології поверхні методом
AFM-мікроскопії вихідних (11, 13) та моди-
фікованих (12, 14) зразків.
Рис. 11. АFM-зображення поверхні зразків
TiO2: № 11 – відпаленого в повітрі за 450 С;
№ 12 – модифікованого пероксидом водню і
відпаленого в повітрі за 450 С
Fig. 10 AFM-images of the surface of TiO2
samples: No. 11 – annealed in air at 450С; No. 12 –
modified with hydrogen peroxide and fired in air
at 450 C.
10
Рис. 10. РФА-спектри зразків TiO2 : 1 – відпалений в повітрі за 450 С; 2 – модифікований пероксидом
водню і відпалений в повітрі за 450 С
Fig. 10 XRF-spectra of TiO2samples: 1– annealed in air at 450 C; 2 – modified with hydrogenperoxide and
fired in air at 450 C.
На рис. 11 та в табл. 3 наведено результати дослідження топології поверхні методом
AFM-мікроскопії вихідних (11, 13) та модифікованих (12, 14) зразків.
Зразок №11 Зразок №12
Рис. 11. АFM-зображення поверхні зразків TiO2: № 11 – відпаленого в повітрі за 450 С; № 12 –
модифікованого пероксидом водню і відпаленого в повітрі за 450 С
Fig. 10 AFM-images of the surface of TiO2 samples: No. 11 – annealed in air at 450С; No. 12 – modified
with hydrogen peroxide and fired in air at 450 C.
Таблиця 3
Максимальна товщина Z (nm), розмір агломератів RMS (nm) та шорсткість Ra (nm) зразків
TiO2 за даними AFM
Table3.
Maximumthickness Z (nm), agglomeratesize RMS (nm) and roughnessRa (nm) of TiO2 samples.
Зразок Умови відпалу
Макс.
товщина Z
(nm)
Розмір агломератів
RMS (nm)
Шорсткість,
Ra (nm)
№ 11 450 C, повітря 733.6 89.7 70.11
№ 12 H2O2_450 C, повітря 566.33 80 64.33
За даними АFM, розмір агломератів (RMS) наночастинок та шорсткість поверхні (Ra)
в модифікованому пероксидом водню зразка зменшуються.
На рис. 12 представлено O1s-спектри відпалених за 450 С у повітрі немодифікованого
(№11) та модифікованого (№12) зразків та на рис. 13 – відпалених за 450 С в аргоні
немодифікованого (№ 13) та модифікованого (№ 14) зразків TiO2.
10
Рис. 10. РФА-спектри зразків TiO2 : 1 – відпалений в повітрі за 450 С; 2 – модифікований пероксидом
водню і відпалений в повітрі за 450 С
Fig. 10 XRF-spectra of TiO2samples: 1– annealed in air at 450 C; 2 – modified with hydrogenperoxide and
fired in air at 450 C.
На рис. 11 та в табл. 3 наведено результати дослідження топології поверхні методом
AFM-мікроскопії вихідних (11, 13) та модифікованих (12, 14) зразків.
Зразок №11 Зразок №12
Рис. 11. АFM-зображення поверхні зразків TiO2: № 11 – відпаленого в повітрі за 450 С; № 12 –
модифікованого пероксидом водню і відпаленого в повітрі за 450 С
Fig. 10 AFM-images of the surface of TiO2 samples: No. 11 – annealed in air at 450С; No. 12 – modified
with hydrogen peroxide and fired in air at 450 C.
Таблиця 3
Максимальна товщина Z (nm), розмір агломератів RMS (nm) та шорсткість Ra (nm) зразків
TiO2 за даними AFM
Table3.
Maximumthickness Z (nm), agglomeratesize RMS (nm) and roughnessRa (nm) of TiO2 samples.
Зразок Умови відпалу
Макс.
товщина Z
(nm)
Розмір агломератів
RMS (nm)
Шорсткість,
Ra (nm)
№ 11 450 C, повітря 733.6 89.7 70.11
№ 12 H2O2_450 C, повітря 566.33 80 64.33
За даними АFM, розмір агломератів (RMS) наночастинок та шорсткість поверхні (Ra)
в модифікованому пероксидом водню зразка зменшуються.
На рис. 12 представлено O1s-спектри відпалених за 450 С у повітрі немодифікованого
(№11) та модифікованого (№12) зразків та на рис. 13 – відпалених за 450 С в аргоні
немодифікованого (№ 13) та модифікованого (№ 14) зразків TiO2.
10
Рис. 10. РФА-спектри зразків TiO2 : 1 – відпалений в повітрі за 450 С; 2 – модифікований пероксидом
водню і відпалений в повітрі за 450 С
Fig. 10 XRF-spectra of TiO2samples: 1– annealed in air at 450 C; 2 – modified with hydrogenperoxide and
fired in air at 450 C.
На рис. 11 та в табл. 3 наведено результати дослідження топології поверхні методом
AFM-мікроскопії вихідних (11, 13) та модифікованих (12, 14) зразків.
Зразок №11 Зразок №12
Рис. 11. АFM-зображення поверхні зразків TiO2: № 11 – відпаленого в повітрі за 450 С; № 12 –
модифікованого пероксидом водню і відпаленого в повітрі за 450 С
Fig. 10 AFM-images of the surface of TiO2 samples: No. 11 – annealed in air at 450С; No. 12 – modified
with hydrogen peroxide and fired in air at 450 C.
Таблиця 3
Максимальна товщина Z (nm), розмір агломератів RMS (nm) та шорсткість Ra (nm) зразків
TiO2 за даними AFM
Table3.
Maximumthickness Z (nm), agglomeratesize RMS (nm) and roughnessRa (nm) of TiO2 samples.
Зразок Умови відпалу
Макс.
товщина Z
(nm)
Розмір агломератів
RMS (nm)
Шорсткість,
Ra (nm)
№ 11 450 C, повітря 733.6 89.7 70.11
№ 12 H2O2_450 C, повітря 566.33 80 64.33
За даними АFM, розмір агломератів (RMS) наночастинок та шорсткість поверхні (Ra)
в модифікованому пероксидом водню зразка зменшуються.
На рис. 12 представлено O1s-спектри відпалених за 450 С у повітрі немодифікованого
(№11) та модифікованого (№12) зразків та на рис. 13 – відпалених за 450 С в аргоні
немодифікованого (№ 13) та модифікованого (№ 14) зразків TiO2.
Таблиця 3
Максимальна товщина Z (nm), розмір агломератів RMS (nm) та шорсткість Ra (nm)
зразків TiO
2 за даними AFM
Table3.
Maximumthickness Z (nm), agglomeratesize RMS (nm) and roughnessRa (nm) of TiO2
samples.
Зразок Умови відпалу Макс. товщина Z
(nm)
Розмір агломератів
RMS (nm)
Шорсткість,
Ra (nm)
№ 11 450 C, повітря 733.6 89.7 70.11
№ 12 H2O2_450 C, повітря 566.33 80 64.33
46 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ДОСЛІДЖЕННЯ ПРОЦЕСІВ МОДИФІКАЦІЇ ПОВЕРХНІ НАНОПОРОШКІВ ТіО2 ПІД ДІЄЮ ПЕРОКСИДУ ВОДНЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
За даними АFM, розмір агломератів
(RMS) на поверхні наночастинок в модифі-
кованому пероксидом водню зразку змен-
шуються, на відміну від об єму.
На рис. 12 представлено O1s-спектри
відпалених за 450 С у повітрі немодифі-
кованого (№11) та модифікованого (№12)
зразків та на рис. 13 – відпалених за 450 С в
аргоні немодифікованого (№ 13) та модифі-
кованого (№ 14) зразків TiO2.
Рис. 12. O1s-спектри відпалених за 450 С у
повітрі немодифікованого зразка № 11
(1) та модифікованого зразка № 12 (2)TiO2
Fig. 12 O1s-spectra of unmodifie d (1) and
modified (2) TiO2samples annealed at 450 C in air.
На O1s-спектрі модифікованого зразка
№ 12, відпаленого за 450 С у повітрі (рис. 12–
2), присутні вклади: комп. 1 (Е зв. = 529.1 еВ),
комп. 2 (Е зв. = 529.8 еВ), комп. 3 (Е зв. =
530.2 еВ), комп. 4 (Е зв. = 531.1 еВ.), комп. 5
(Е зв. = 532.2 еВ.) та комп. 6 (Е зв. = 533.0 еВ.).
Видно, що після відпалу 450 С на спектрі
зберігаються ослаблений вклад О-комп. 1
(Е зв. = 529.1 еВ) та більший за пропорцію
1 : 3 структурного мотиву пероксиду титану
вклад комп. 2 (Е зв. = 529.8 еВ.). Це означає,
що комп. 2, яка за енергією Е зв. збігаєть-
ся з О2--станами ТіО2 та О--станами, може
мати обидва ці вклади. Тоді вклади в комп.
4–6 в можуть відповідати пероксо-групам
та ОН-групам поверхні ТіО2. Збереження
після відпалу 450 С частини фази перокси-
ду титану підтверджується даними робо-
ти [9].
Згідно [18], кінцеві групи -ОН є гідро-
фільними, і їхнє збільшення на поверхні
TiO2 сповільнює агрегацію наночастинок.
Це підтверджується зменшенням розмі-
ру агломератів на поверхні наночастинок
та даними АFM внаслідок домінуванням
на O1s-спектрі модифікованого зразка
№ 12 вкладу кінцевих ОН-груп (рис. 12–2,
комп. 5; рис. 9, Окінц./Опов. №12). Врахову-
ючи, що модифікується тільки поверхня
наночастинок, за даними рентгенофазо-
вого аналізу розмір нанокристалітів піс-
ля відпалу в об’ємі модифікованого Н2О2
зразка №12 внаслідок агломерації зростає
(рис. 10–2).
ВИСНОВКИ. Враховуючи, що ступінь
окиснення кисню в складі пероксиду вод-
ню має проміжні значення між 0 до -2,
для молекул Н2О2 можливим є виявлення
як відновлювальних, так і окиснювальних
функцій, що видно з реакції диспропорціо
нування:
2Н2О
-
2→2Н2О
2- + О0
2 (1)
Тому, залежно від показників кислот-
но-основних функцій центрів оксидних ма-
триць, визначальними можуть виявитися
окиснювальні або відновлювальні процеси
за участю пероксиду водню. В кислому се-
11
Рис. 12. O1s-спектри відпалених за 450 С у повітрі немодифікованого зразка № 11
(1) та модифікованого зразка № 12 (2)TiO2
Fig. 12 O1s-spectra of unmodifie d (1) and modified (2) TiO2samples annealed at 450 C in air.
На O1s-спектрі модифікованого зразка № 12, відпаленого за 450 С у повітрі (рис. 12–
2), присутні вклади: комп. 1 (Е зв. = 529.1 еВ), комп. 2 (Е зв. = 529.8 еВ), комп. 3 (Е зв. =
530.2 еВ), комп. 4 (Е зв. = 531.1 еВ.), комп. 5 (Е зв. = 532.2 еВ.) та комп. 6 (Е зв. = 533.0 еВ.).
Видно, що після відпалу 450 С на спектрі зберігаються ослаблений вклад О-комп. 1 (Е зв. =
529.1 еВ) та більший за пропорцію 1 : 3 структурного мотиву пероксиду титану вклад комп. 2
(Е зв. = 529.8 еВ.). Це означає, що комп. 2, яка за енергією Е зв. збігається з О2--станами ТіО2
та О--станами, може мати обидва ці вклади. Тоді вклади в комп. 4–6 в можуть відповідати
пероксо-групам та ОН-групам поверхні ТіО2. Збереження після відпалу 450 С частини фази
пероксиду титану підтверджується даними роботи [9].
Згідно [18], кінцеві групи -ОН є гідрофільними, і їхнє збільшення на поверхні TiO 2
сповільнює агрегацію наночастинок. Це підтверджується зменшенням розміру агломератів
на поверхні наночастинок та даними АFM внаслідок домінуванням на O1s-спектрі
модифікованого зразка № 12 вкладу кінцевих ОН-груп (рис. 12–2, комп. 5; рис. 9, Окінц./Опов.
№12). Враховуючи, що модифікується тільки поверхня наночастинок, за даними
рентгенофазового аналізу розмір нанокристалітів після відпалу в об’ємі модифікованого
Н2О2 зразка №12 внаслідок агломерації зростає (рис. 10–2).
ВИСНОВКИ. Враховуючи, що ступінь окиснення кисню в складі пероксиду водню
має проміжні значення між 0 до -2, для молекул Н2О2 можливим є виявлення як
відновлювальних, так і окиснювальних функцій, що видно з реакції диспропорціонування:
2Н2О-
22Н2О2- + О0
2 (1)
Тому, залежно від показників кислотно-основних функцій центрів оксидних матриць,
визначальними можуть виявитися окиснювальні або відновлювальні процеси за участю
пероксиду водню. В кислому середовищі пероксид водню є більш сильним відновлювачем, в
лужному – окиснювачем. Наявність основних О2--центрів зумовлює багатоцентровий
водневий зв’язок за участю протонів ОН-груп, зумовлюючи їхню більшу рухливість та
зростання кислотної функції.
Таким чином, коли при кристалізації зразків відпалом видаляється протон кінцевої
ОН-групи і атом кисню з’єднується з сусідньою кінцевою ОН-групою, відбувається
конденсація і утворення місткової ОН-групи. Враховуючи, що на поверхні кислими є
місткові ОН-групи, а лужними кінцеві ОН-групи, у підсумку виникає кисле середовище. У
випадку збільшення кількості кінцевих ОН-груп у гідратованій оксидній матриці
доступність О2-центрів для реагентної атаки протонів зменшується, і тим самим обмежується
їхня міграційна здатність і, як наслідок, зменшується показник кислотної функції
47https://ucj.org.ua
О. М. Кордубан, В. В. Трачевський, A. Станкулеску УХЖ № 09 / ТОМ 89
редовищі пероксид водню є більш сильним
відновлювачем, в лужному – окиснювачем.
Наявність основних О2--центрів зумовлює
багатоцентровий водневий зв’язок за учас-
тю протонів ОН-груп, зумовлюючи їхню
більшу рухливість та зростання кислот-
ної функції. Коли при кристалізації зраз-
ків відпалом видаляється протон кінцевої
ОН-групи і атом кисню з’єднується з сусід-
ньою кінцевою ОН-групою, відбувається
конденсація і утворення місткової ОН-гру-
пи. Враховуючи, що на поверхні кислими
є місткові ОН-групи, а лужними кінцеві
ОН-групи, у підсумку виникає кисле сере-
довище. У випадку збільшення кількості
кінцевих ОН-груп у гідратованій оксидній
матриці доступність О2-центрів для реа-
гентної атаки протонів зменшується, і тим
самим обмежується їхня міграційна здат-
ність і, як наслідок, зменшується показник
кислотної функції відповідних фрагмен-
тів оксидної матриці. При цьому створю-
ються сприятливі умови для виявлення
киснем пероксиду окиснювальної функ-
ції, на що вказує збільшення відношення
(ΣОН_ООН/ΣО2-) Таким чином, основою
частиною механізму різнонаправленої дії
пероксиду водню на металооксидну матри-
цю є зміна ступеня блокування основних
О2--центрів оксидної матриці наявними в
ній ОН-групами, що призводить до зміни
напрямку окиснювально-відновлювально-
го перетворення.
Показано, що при модифікації перокси-
дом водню вихідних зразків ТіО2 зі значен-
ням співвідношення ОНадс./Опов.= 0.6–0.69,
що відповідає вмісту ОН-груп, менше оди-
ниці на один атом кисню поверхні, форму-
ється фаза пероксиду титану, а при ОНадс./
Опов.= 1.56–1.43, тобто при вмісті ОН-груп
понад одиницю на атом кисню поверхні
формується фаза ортотитанової кисло-
ти. Це може бути обумовлено тим, що при
взаємодії пероксиду водню з частково від-
критою поверхнею ТіО2 формується фаза
пероксиду титану, а при блокуванні досту-
пу до ТіО2 шаром ОН-груп – ортотитанова
кислота.
Результатом модифікації поверхні ТіО2
перекисом водню є формування на поверх-
ні наночастинок оболонки 3–4 нм із пе-
роксиду титану або ортотитанової кислоти,
товщина якої відповідає товщині активно-
го шару в фотокаталізі.
В місткових Ті3+-О-О-Ті4+зв’язках пе-
роксиду титану, за даними РФС, встанов-
лено присутність Ті3+-станів.
Встановлено факт зберігання співвід-
ношення між відносними вкладами пе-
роксо-груп на O1s-спектрах для різних ре-
жимів модифікації зразків, що вказує на їх
взаємозалежність при формуванні.
Зафіксовано збільшення в 4–5 разів
вмісту адсорбованих атомів кисню на по-
верхні модифікованих зразків порівняно
з вихідними зразками, причому абсолютні
значення вмісту кисню пропорційні почат-
ковим вмістам ОН-груп.
Зміна морфології поверхні модифікова-
них зразків TiO2 при відпалі 450 С у пові-
трі (№ 12) супроводжується зростанням в
O1s-спектрі кінцевих пероксо-/ОН груп, які
частково блокують процеси агломерації.
Роботу виконано в межах науко-
вої роботи №: 327 Е. Державний
реєстраційний номер роботи
0123U100603
48 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ДОСЛІДЖЕННЯ ПРОЦЕСІВ МОДИФІКАЦІЇ ПОВЕРХНІ НАНОПОРОШКІВ ТіО2 ПІД ДІЄЮ ПЕРОКСИДУ ВОДНЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
STUDY OF PROCESSES OF MODIFICATION OF
THE SURFACE OF TiO2 NANOPOWDER UNDER
THE ACTION OF HYDROGEN PEROXIDE.
O. M. Korduban1, V. V. Trachevskyi2,
A. Stankulescu3
1V.I. Vernadsky Institute of General and Inor-
ganic Chemistry of the National Academy of
Sciences of Ukraine,
32/34 Academic Palladin ave., 03142 Kyiv,
Ukraine;
2Technical Center of the NAS of Ukraine,
13 Pokrovska str., 04070 Kuyv, Ukraine;
3National Institute of Materials Physics,
105 bis Atomistilor Str., Bucharest, 077125, Ro-
mania
* е-mail: okorduban@hrs.net.ua
Using the methods of X-ray photoelectron
spectroscopy, nuclear magnetic resonance,
IR-spectroscopy and atomic force microscopy,
the electronic structure and surface morpho
logy of TiO2 nanopowders synthesized by the
EEW method were investigated. The samples
were examined before and after their modifica-
tion with hydrogenperoxide. This information
is relevant for the development of methods of
self-doping of oxide matrices with anexcess of
oxygen in order to create active centers on the
surface in the form of peroxide groups, which
leads to the appearance of TiO2 photo activities
in the visible light region. Taking into account
the possibility of detection of both reducing
and oxidizing functions by hydrogenperoxide,
the effect of hydrogen peroxide on the TiO2
surface under different modes of modification
was investigated.
The influence of the degree of hydration
(Оlat./Оads.) of the original oxide matrix on the
binding energy and the relative changes in
the contributions of different types of oxygen
peroxogroups of hydrogenperoxide-modified
TiO2 were determined using XPS. In the paper,
the corresponding O1s spectra were obtained
and the E energies and integral intensities of the
corresponding components were determined,
the value of the Оlat./Оads ratio for unmodified
and modified samples was given. It was estab-
lished that for a series of TiO2 samples, the ratio
of integral intensities of peroxo groups in the
O1s spectra is preserved. For the first time, the
O1s spectrum of titanium peroxide was inter
pretedin terms of the O-O form of oxygen. The
mechanism of action of hydrogen peroxideon
the metal oxide matrix is proposed, which is
determined by the degree of blocking of the-
main O2 centers of the oxide matrix by the OH
groups present in it, which leads to a change in
the direction of redox transformations.
Key words: XPS, TiO2 nanopowders, Ті3+,
titanium peroxide, hydrogen peroxide, peroxo
groups.
ЛІТЕРАТУРА
1. Etacheri V. et al. Oxygen Rich Titania: A Do-
pant Free, High Temperature Stable, and Vi
sible-Light Active Anatase Photocatalyst//Ad-
vanced Functional Materials, 2011. P. 3744–
3752 https://onlinelibrary.wiley.com/toc/161
63028/2011/21/193744–3752.
https://doi.org/10.1002/adfm.201100301
2. Tan L., Ong W. J. Band gap engineered, oxy-
gen-rich TiO2 for visible light induced photo-
catalytic reduction of CO2. Chemical Commu-
nications, 2014. 50. 52. P. 6923–6926.
3. Ullattil S. G., Abdel-Wahab A. Self-oxygena
ted anatase–rutile phase junction: ensuring
the availability of sufficient surface charges
for photocatalysis. New Journal of Chemistry,
2020. 4.
49https://ucj.org.ua
О. М. Кордубан, В. В. Трачевський, A. Станкулеску УХЖ № 09 / ТОМ 89
4. Yu W., Chen F., Wang Y., Zhao L. Rapid eval-
uation of oxygen vacancies-enhanced pho-
togeneration of the superoxide radical in na-
no-TiO2 suspensions, https://www.ncbi.nlm.
nih.gov/pmc/articles/PMC9055918/ 2020, 10
(49). P. 29082–29089,
doi: 10.1039/d0ra06299e
5. Korduban O. M., Kryshchuk T. V., Kandy-
ba V. O., Trachevskii V. V. XPS studies of the
surface of TiO2: Ag nanopowders . Chemistry,
Physics and Technology of Surface, 2020. 11.
№ 4. P. 547–555.
6. Briggs D., Seach M. P. Practical Surface Ana
lysis by Auger and X-ray Photoelectron Spec-
troscopy: Chichester – New York, John Wiley
& Sons Ltd, 1983.
7. Wagner C. D., Moulder J. F., Davis L. E., Riggs
W. M. Handbook of X-ray Photoelectron
Spectroscopy: New York, Perkin-Elmer Cor-
poration, 1979.
8. Tsuji E., Fukui K., Imanishi A. In-situ MIR-
IR Observation of Peroxo Specieson Anatase
TiO2 Partic leduring Oxygen Photoevolution
Reaction // Electrochemistry, 2011. 79. N.10.
P. 787–789.
9. Миронюк І. Ф., Челядин В. Л., Ільницький
Р. В., Коцюбинський В. О., Джура У. Я. Син-
тез, будова та електрохімічні властивості
рентгеноаморфного H2TiO3. Фізика і хімія
твердого тіла, 2008. № 1. C. 36–50.
10. Sasinska A., Singh T., Wang S. et al. Enhanced
photocatalytic performance in atomic layer
deposition grown TiO2 thin films via hydro-
gen plasma treatment. J. Vacuum Sci. Technol.,
2015. A 33. 01A152,
https://doi.org/10.1116/1.4904503
11. Liang J., Xu Q., Teng X. et al. Superoxide-Trig-
gered Luminol Electrochemiluminescence for
Detection of Oxygen Vacancy in Oxides.//
Anal. Chem., 2020. 92, 1. P. 1628–1634.
https://doi.org/10.1021/acs.analchem.9b05156
12. Kong X. et al. Ti-O-O coordination bond
caused visible light photocatalytic property of
layered titanium oxide. Sci Rep., 2016. 29049.
doi: 10.1038/srep29049.
13. Zhang L., Wang S., Lu C. Detection of Oxy-
gen Vacancies in Oxides by Defect-Dependent
Cataluminescence. Anal Chem., 2015. Jul 21.
87 (14). P. 731–320.
doi: 10.1021/acs.analchem.5b02267
14. Krishnan P., Liu M., Itty P.A., Liu Z., Rhein-
heimer V., Zhang M.H., Monteiro P.J., Yu LE.
Characterization of photocatalytic TiO2 pow-
der under varied environments using near
ambient pressure X-ray photoelectron spect
roscopy. Sci Rep., 2017. Feb. 27. 7. P. 43298.
doi: 10.1038/srep43298.
15. Liao J. Solvothermal Synthesis of TiO2 Nano-
crystal Colloids from Peroxotitanate Complex
Solution and Their Photocatalytic Activities//
J. Phys. Chem. C, 2009. 113. 43. P. 18778–
18783. https://doi.org/10.1021/jp905720g
16. Park H., Goto T., Cho S., Nishida H., Sekino T.
Enhancing Visible Light Absorption of Yel-
low-Colored Peroxo-Titanate Nanotubes Pre-
pared Using Peroxo Titanium Complex Ions.
ACS Omega, 2020. Aug 20. 5 (34). P. 21753–
21761.
doi: 10.1021/acsomega.0c02734.
PMID: 32905404
17. C.-Y. Wu., K.-J. Tu, J-P Deng et al. Markedly
Enhanced Surface Hydroxyl Groups of TiO2
Nanoparticles with Superior Water-Disper
sibility for Photocatalysis. Materials, 2017. 10
(5). 566;
https://doi.org/10.3390/ma10050566
18. Nogueira A. E., Ribeiro L. S., Gorup L. F.,
et al. New Approach of the Oxidant Peroxo
Method (OPM) Route to Obtain Ti(OH)4 Na-
noparticles with High Photocatalytic Activit-
yunder Visible Radiation. International Jour-
nal of Photoenergy, 2018. Article ID 6098302.
https://doi.org/10.1155/2018/6098302
19. Yang L., Peng Y., Yang Y. et all. Green and
Sensitive Flexible Semiconductor SERS Sub-
strates: Hydrogenated Black TiO2 Nanow-
ires// ACS Applied Nano Materials, 2018, 1. 9.
P. 4516–4527.
50 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2023
ДОСЛІДЖЕННЯ ПРОЦЕСІВ МОДИФІКАЦІЇ ПОВЕРХНІ НАНОПОРОШКІВ ТіО2 ПІД ДІЄЮ ПЕРОКСИДУ ВОДНЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
https://doi.org/10.1021/acsanm.8b00796
20. Yang Q., Xie C., Xu Z et all. Synthesis of High-
ly Active Sulfate-Promoted Rutile Titania Na-
noparticles with a Response to Visible Light.
J. Phys. Chem. B, 2005. 109. 12. 5554–5560.
https://doi.org/10.1021/jp045676l
21. Zhihe L., Teng W., Xin Y. et all. In situ alterna-
tive switching between Ti4+ and Ti3+ driven by
H2O2 in TiO2 nanostructures: Mechanism of
pseudo-Fenton reaction. Mater. Chem. Front.,
2017.
DOI: 10.1039/C7QM00163K
22. Ohno T., Masaki Y., Hirayama S., Matsumu-
ra M. TiO2-Photocatalyzed Epoxidation of
1-Decene by H2O2 under Visible Light //Jour-
nal of Catalysis 2001, 204, 163–168
doi:10.1006/jcat.2001.3384
23. Ozawa Y., Nakayama Y., Machida S.I., Kin-
jo H., Ishii H. Maximum probing depth of
low-energy photoelectrons in an amorphous
organic semiconductor film. Journal of Elect
ron Spectroscopy and Related Phenomena,
2014. 197. P. 17–21.
REFERENCES
1. Etacheri V. et al. Oxygen Rich Titania: A Do-
pant Free, High Temperature Stable, and Vi
sible-Light Active Anatase Photocatalyst. Ad-
vanced Functional Materials. 2011. 21. 3744–
3752.
https://doi.org/10.1002/adfm.201100301
2. Tan L., Ong W.J. Band gap engineered, oxy-
gen-rich TiO2 for visible light induced photo-
catalytic reduction of CO2.Chemical Commu-
nications. 2014. 50 (52): 6923–6926.
3. Ullattil S.G., Abdel-Wahab A. Self-oxygena
ted anatase-rutile phase junction: ensuring
the availability of sufficient surface charges
for photocatalysis. New Journal of Chemistry.
2020. 44 (14): 5513–5518.
4. Yu W., Chen F., Wang Y., Zhao L. Rapid
evaluation of oxygen vacancies-enhanced
photogeneration of the superoxide radical in
nano-TiO2 suspensions. RSC advances. 2020.
10(49): 29082–29089.
doi: 10.1039/d0ra06299e
5. Korduban O. M., et al. XPS Studies of the Sur-
face of TiO2: Ag Nanopowders. Chemistry.
2020. 11(4): 547–555.
6. Briggs D., Seach M.P. Practical Surface Ana
lysis by Auger and X-ray Photoelectron Spec-
troscopy: Chichester – New York, John Wiley
& Sons Ltd. 1983.
7. Wagner C.D., Moulder J.F., Davis L.E., Riggs
W.M. Handbook of X-ray Photoelectron Spec-
troscopy: New York, Perkin-Elmer Corpora-
tion. 1979.
8. Tsuji E., Fukui K., Imanishi A. In-situ MIR-
IR Observation of Peroxo Specieson Anatase
TiO2 Particle during Oxygen Photoevolution
Reaction. Electrochemistry. 2011. 79 (10): 787–
789.
9. Mironyuk I.F., Chelyadyn V.L., Ilnytskyi R.V.,
Kotsyubynskyi V.O., Jura Synthesis U.Ya.
Structure and electrochemical properties of
X-rayamorphous H2TiO3. Physics and solid-
statechemistry. 2008. 1: 36–50.
10. Sasinska T., Singh S., Wang et al. Enhanced
photocatalytic performance in atomic layer
deposition grown TiO2 thin films via hydro-
gen plasma treatment. J. Vacuum Sci. Technol.
2015. 33 (01): A152.
https://doi.org/10.1116/1.4904503
11. Liang J., Xu Q., Teng X. et al. Superoxide-Trig-
gered Luminol Electrochemiluminescence for
Detection of Oxygen Vacancy in Oxides. Anal.
Chem. 2020. 92(1): 1628–1634.
https://doi.org/10.1021/acs.analchem.9b05156
12. Kong X. et al.Ti-O-O coordination bond
caused visible light photocatalytic property of
layered titanium oxide. Sci Rep. 2016. 29049.
doi: 10.1038/srep29049.
13. Zhang L., Wang S., Lu C. Detection of Oxy-
gen Vacancies in Oxides by Defect-Dependent
Cataluminescence. Anal Chem. 2015. 87 (14):
7313–20.
doi: 10.1021/acs.analchem.5b02267
51https://ucj.org.ua
О. М. Кордубан, В. В. Трачевський, A. Станкулеску УХЖ № 09 / ТОМ 89
14. Krishnan P., Liu M., Itty P.A., Liu Z., Rhein-
heimer V., Zhang M.H., Monteiro P.J., Yu L.E.
Characterization of photocatalytic TiO2 pow-
der under varied environments using near
ambient pressure X-ray photoelectron spec-
troscopy. Sci Rep. 2017. 7: 43298.
doi: 10.1038/srep43298.
15. Liao J. Solvothermal Synthesis of TiO2 Nano-
crystal Colloids from Peroxotitanate Complex
Solution and Their Photocatalytic Activities. J.
Phys. Chem. C., 2009. 113 (43): 18778–18783.
https://doi.org/10.1021/jp905720g
16. Park H., Goto T., Cho S., Nishida H., Sekino T.
Enhancing Visible Light Absorption of Yel-
low-Colored Peroxo-Titanate Nanotubes Pre-
pared Using Peroxo Titanium Complex Ions.
ACS Omega, 2020. 5 (34): 21753–21761.
doi: 10.1021/acsomega.0c02734.
PMID: 32905404
17. Wu C.Y., Tu K.J., Deng J.P. et all Markedly En-
hanced Surface Hydroxyl Groups of TiO2 Na-
noparticles with Superior Water-Dispersibility
for Photocatalysis. Materials, 2017. 10 (5): 566.
https://doi.org/10.3390/ma10050566
18. Nogueira A.E., Ribeiro L.S., Gorup L.F. et al.
New Approach of the Oxidant Peroxo Method
(OPM) Route to Obtain Ti(OH)4 Nanopartic
les with High Photocatalytic Activity under
Visible Radiation. International Journal of
Photoenergy, 2018. 2018.
https://doi.org/10.1155/2018/6098302
19. Yang L., Peng Y., Yang Y. et all. Green and Sen-
sitive Flexible Semiconductor SERS Substrates:
Hydrogenated Black TiO2 Nanowires. ACS Ap-
plied Nano Materials. 2018. 1(9): 4516–4527.
https://doi.org/10.1021/acsanm.8b00796
20. Yang Q., Xie C., Xu Z. et all. Synthesis of High-
ly Active Sulfate-Promoted Rutile Titania Na-
noparticles with a Response to Visible Light.
J. Phys. Chem. B. 2005. 109 (12): 5554–5560.
https://doi.org/10.1021/jp045676l
21. Zhihe L., Teng W., Xin Y. In situ alternative
switching between Ti4+ and Ti3+ driven by
H2O2 in TiO2 nanostructures: Mechanism of
pseudo-Fenton reaction. Mater. Chem. Front.
2017. 1. 1989. DOI:10.1039/C7QM00163K
22. Ohno T., Masaki Y., Hirayama S., Matsumura
M. TiO2-Photocatalyzed Epoxidation of 1-De-
cene by H2O2 under Visible Light. Journal of
Catalysis. 2001. 204. 163–168.
doi:10.1006/jcat.2001.3384
23. OzawaY., NakayamaY., Machida S.I., Kinjo H.,
Ishii H. Maximum probing depth of low-ener
gy photoelectrons in an amorphous organic
semiconductor film. Journal of Electron Spect
roscopy and Related Phenomena. 2014. 197.
17–21.
Cтаття надійшла 11. 09. 2023.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-587 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:10:41Z |
| publishDate | 2023 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/3a/61ee953c24e119c44a9593dbcb64283a.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-5872026-07-22T08:23:52Z STUDY OF PROCESSES OF MODIFICATION OF THE SURFACE OF TiO2 NANOPOWDER UNDER THE ACTION OF HYDROGEN PEROXIDE. Korduban, Oleksandr Trachevskii, Volodymyr Stanculescu, Anca XPS, TiO2 nanopowders, Ті3 , titanium peroxide, hydrogen peroxide, peroxo groups. Using the methods of X-ray photoelectron spectroscopy, nuclear magnetic resonance, IR-spectroscopy and atomic force microscopy, the electronic structure and surface morphology of TiO2nanopowders synthesized by the EEW method were investigated. The samples were examined before and after their modification with hydrogenperoxide. This information is relevant for the development of methods of self-doping of oxide matrices with anexcess of oxygen in order to create active centers on the surface in the form of peroxide groups, which leads to the appearance of TiO2 photo activities in the visible light region. Taking into account the possibility of detection of both reducing and oxidizing functions by hydrogenperoxide, the effect of hydrogen peroxide on the TiO2 surface under different modes of modification was investigated. The influence of the degree of hydration (Оlat./Оads.) of the original oxide matrix on the binding energy and the relative changes in the contributions of different types of oxygen peroxogroups of hydrogenperoxide-modified TiO2 were determined using XPS. In the paper, the corresponding O1s spectra were obtained and the E energies and integral intensities of the corresponding components were determined, the value of the Оlat./Оadsratio for unmodified and modified samples was given. It was established that for a series of TiO2 samples, the ratio of integral intensities of peroxo groups in the O1s spectra is preserved. For the first time, the O1s spectrum of titanium peroxide was inter pretedin terms of the O-O form of oxygen. The mechanism of action of hydrogen peroxideon the metal oxide matrix is proposed, which is determined by the degree of blocking of themain O2centers of the oxide matrix by the OH groups present in it, which leads to a change in the direction of redox transformations. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2023-10-25 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/587 10.33609/2708-129X.89.09.2023.35-51 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 89 No. 9 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 35-51 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 89 ##issue.no## 9 (2023): Ukrainian Chemistry Journal; 35-51 Український хімічний журнал; Том 89 № 9 (2023): Український хімічний журнал; 35-51 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/587/299 Copyright (c) 2023 Oleksandr Korduban, Volodymyr Trachevskii, Anca Stanculescu https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Korduban, Oleksandr Trachevskii, Volodymyr Stanculescu, Anca STUDY OF PROCESSES OF MODIFICATION OF THE SURFACE OF TiO2 NANOPOWDER UNDER THE ACTION OF HYDROGEN PEROXIDE. |
| title | STUDY OF PROCESSES OF MODIFICATION OF THE SURFACE OF TiO2 NANOPOWDER UNDER THE ACTION OF HYDROGEN PEROXIDE. |
| title_full | STUDY OF PROCESSES OF MODIFICATION OF THE SURFACE OF TiO2 NANOPOWDER UNDER THE ACTION OF HYDROGEN PEROXIDE. |
| title_fullStr | STUDY OF PROCESSES OF MODIFICATION OF THE SURFACE OF TiO2 NANOPOWDER UNDER THE ACTION OF HYDROGEN PEROXIDE. |
| title_full_unstemmed | STUDY OF PROCESSES OF MODIFICATION OF THE SURFACE OF TiO2 NANOPOWDER UNDER THE ACTION OF HYDROGEN PEROXIDE. |
| title_short | STUDY OF PROCESSES OF MODIFICATION OF THE SURFACE OF TiO2 NANOPOWDER UNDER THE ACTION OF HYDROGEN PEROXIDE. |
| title_sort | study of processes of modification of the surface of tio2 nanopowder under the action of hydrogen peroxide. |
| topic_facet | XPS TiO2 nanopowders Ті3 titanium peroxide hydrogen peroxide peroxo groups. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/587 |
| work_keys_str_mv | AT kordubanoleksandr studyofprocessesofmodificationofthesurfaceoftio2nanopowderundertheactionofhydrogenperoxide AT trachevskiivolodymyr studyofprocessesofmodificationofthesurfaceoftio2nanopowderundertheactionofhydrogenperoxide AT stanculescuanca studyofprocessesofmodificationofthesurfaceoftio2nanopowderundertheactionofhydrogenperoxide |