Синтез, властивості CaCu3Ti4O12 з колосальною величиною діелектричної проникності
Ceramic materials CaCu3Ti4O12 were synthesized by solid-phase reactions technique. The sequence of chemical reactions during the synthesis has been determined. Phase CaCu3Ti4O12 appears at 700 °C. At 800 – 900 °C, the intermediate phases CaTiO3, CuTiO3 and Ca3Ti2O7 are formed. Calcium and copper tit...
Saved in:
| Date: | 2019 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | English |
| Published: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2019
|
| Online Access: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/59 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Download file: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465547517919232 |
|---|---|
| author | V'yunov, Oleg Konchus, Boris Yanchevskiy, Oleg Belous, Anatolii |
| author_facet | V'yunov, Oleg Konchus, Boris Yanchevskiy, Oleg Belous, Anatolii |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Oleg V'yunov",
"institution": "V.I.Vernadsky Institute of General & Inorganic Chemistry NAS Ukraine"
},
{
"author": "Boris Konchus",
"institution": "V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, 32\/34 Academic Palladin Avenue , Kiev, 03142, Ukraine"
},
{
"author": "Oleg Yanchevskiy",
"institution": "V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, 32\/34 Academic Palladin Avenue , Kiev, 03142, Ukraine"
},
{
"author": "Anatolii Belous",
"institution": "V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, 32\/34 Academic Palladin Avenue , Kiev, 03142, Ukraine"
}
] |
| author_sort | V'yunov, Oleg |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:40Z |
| description | Ceramic materials CaCu3Ti4O12 were synthesized by solid-phase reactions technique. The sequence of chemical reactions during the synthesis has been determined. Phase CaCu3Ti4O12 appears at 700 °C. At 800 – 900 °C, the intermediate phases CaTiO3, CuTiO3 and Ca3Ti2O7 are formed. Calcium and copper titanates, CaTiO3 and CuTiO3 interact to form CaCu3Ti4O12. Ca3Ti2O7 phase with pyrochlore structure is stable and prevent the formation of final product, CaCu3Ti4O12. A method for the synthesis of CaCu3Ti4O12 by solid-state reactions technique from previously synthesized CaTiO3 (at 1050 °С) and CuTiO3 (at 950  °С), taken in a molar ratio of 1:3, is proposed. This method give the possibility to avoid the appearance of an undesirable Ca3Ti2O7 phase with the pyrochlore structure and to reduce the content of free copper oxide to value less than 0.5 mol.%. In addition, instead of the copper oxide, which is usually used in solid-state reaction technique, the chemically more active form of the copper-containing reagent, CuCO3∙Cu(OН)2 were used. This reduce the synthesis time of the intermediate CuTiO3. The crystal structure, chemical composition, microstructure and electrophysical parameters of ceramics have been analyzed. The synthesized ceramics CaCu3Ti4O12 is cubic body-centered (space group Im-3) with the unit cell parameter a = 7.3932 Å, which agreed with the literature data. The calculated tolerance factor of CaCu3Ti4O12, t = 0.7626 is not sufficient for a stabilization of peroskite ABO3 structure; that is why the crystal structure of this compound contains 3 different cation sites: dodecahedral (Ca2+), octahedral (Ti4+), tetrahedral (Cu2+). At 1150 °C, the density of CaCu3Ti4O12 ceramic sintered has a maximum (90% of the theoretical density). At infra-low frequencies (10-3 Hz), the dielectric constant (ɛ) reaches record values of 107, however, dielectric losses (tg δ) up to 10 were observed. In the frequency range 10-3 - 105 Hz the value of ɛ exceeds 104; and at 105 Hz minimum of the dielectric losses (tg δ ~ 0.1) is observed. A comparative analysis of methods for the synthesis of CaCu3Ti4O12 shows that the synthesis conditions of material of the same chemical composition can be crucial in creating high dense ceramic with uniform grains, high dielectric constant and low dielectric losses in a wide frequency range. |
| doi_str_mv | 10.33609/0041-6045.85.6.2019.77-86 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:30Z |
| format | Article |
| fulltext |
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
УДК 542.06.54-165.03 doi: 10.33609/0041-6045.85.6.2019.77-86
О.І.В’юнов*, Б.А.Кончус, О.З.Янчевський, А.Г.Білоус
СИНТЕЗ, ВЛАСТИВОСТІ CaCu3Ti4O12 З КОЛОСАЛЬНОЮ ВЕЛИЧИНОЮ ДІЕЛЕК-
ТРИЧНОЇ ПРОНИКНОСТІ**
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України,
просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ, 03142, Україна
*e-mail: vyunov@ionc.kiev.ua
Методом твердофазних реакцій синтезовано керамічні матеріали CaCu3Ti4O12. Встанов-
лено послідовності хімічних реакцій під час твердофазного синтезу. Запропоновано спосіб
одержання CaCu3Ti4O12 з попередньо приготованих CaTiO3 і CuTiO3, взятих у мольному
співвідношенні 1:3, що дозволяє запобігти утворенню небажаної фази Ca3Ti2O7 зі структу-
рою пірохлору та знизити вміст у синтезованому порошку CaCu3Ti4O12 вільного CuO до
≤ 0.5 % мол. Проаналізовано кристалічну структуру, хімічний склад, мікроструктурні та
електрофізичні параметри кераміки. Для синтезованої кераміки CaCu3Ti4O12 в області ін-
франизьких частот (10–3 Гц) діелектрична проникність (ε) досягає 107, однак при цьому ді-
електричні втрати максимальні (tg δ ~ 10). У частотному діапазоні 10–3– 105 Гц перевищує
величину 104, в той же час в області 105 Гц діелектричні втрати є мінімальними (tg δ ~ 0.1).
К л ю ч о в і с л о в а: CaCu3Ti4O12-кераміка, колосальна діелектрична проникність,
мікроструктура.
ВСТУП. Необхідною умовою вирішення про-
блем, пов’язаних з мініатюризацією електрон-
них схем, розробкою пристроїв зберігання енер-
гії, різноманітних сенсорів є висока діелектри-
чна проникність (ε) матеріалів. Матеріали на
основі CaCu3Ti4O12 (CCTO), які характеризу-
ються високими значеннями діелектричної про-
никності (ε ~ 105) в широкому температурному
діапазоні (170–350 °С), два останні десятиріч-
чя є об’єктом активних наукових досліджень
[1, 2]. Діелектричні характеристики матеріалів
вивчають за допомогою методу імпедансної спе-
ктроскопії [3, 4]. Діаграма комплексного імпе-
дансу Z* кераміки CCTO при кімнатній темпе-
ратурі містить дугу з ненульовим переходом на
високих частотах і описується еквівалентною
схемою з двох паралельних RC (опір/ємність)-
елементів [4]. Це свідчить, що кераміка CCTO
складається з напівпровідникових зерен та ізо-
люючих границь зерен. Величини ε ССТО чут-
ливі до частоти змінного електричного поля, хі-
мічного складу, мікроструктури кераміки (двій-
никування кристалів, розміру зерен), методу син-
тезу, ступеня окислення іонів купруму (що мо-
же становити +1, +2 та навіть +3, у залежності
від кількості кисневих вакансій) [5–10]. Порів-
нюючи результати різних методів синтезу
CCTO — золь–гель, Pechini та твердофазних ре-
акцій [6–11], можна зазначити вплив на діе-
лектричні характеристики як розміру зерен, так
і властивостей ядра і границь зерен.
Мета даної роботи — дослідження фазо-
вих перетворень при синтезі CCTO методом
твердофазних реакцій, а також аналіз впливу
умов синтезу на електрофізичні властивості
зерен, границь зерен CaCu3Ti4O12-кераміки.
© О.І.В’юнов, Б.А.Кончус, О.З.Янчевський, А.Г.Білоус , 2019
** Роботу виконано за фінансової підтримки цільової програми наукових досліджень НАН України
“Нові функціональні речовини і матеріали хімічного виробництва” (FineChemicals).
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 6 77
mailto:vyunov@ionc.kiev.ua
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА. Для син-
тезу кераміки CCTO вихідними реагенти були:
CaCO3 (ч.д.а.), CuCO3⋅Cu(OН)2 (ч.д.а.) і TiO2
(ос.ч.). Cu-вмісний реагент — основний карбо-
нат міді, він має більшу хімічну активність, ніж
CuO. Вихідні реактиви просушували 6 годин
при температурах, °С : 120 – CuCO3⋅Cu(OН)2;
400 – CaCO; 600 – TiO2. Помел стехіометрич-
них наважок реагентів проводили на вібро-
млині GKML-16 з агатовими кульками і дода-
ванням дистильованої води; шихту висушува-
ли у сушильній шафі при 110 °С. Температура
синтезу CCTO становила 1050 °С при тривало-
сті 2 год. Синтезований порошок CCTO змішу-
вали з 5 %-м водним розчином полівінілово-
го спирту, пропускали через капронове сито
150 меш та пресували під тиском 120 МПа за-
готовки, параметри яких після оптимальної
температури спікання становили: діаметр — 8
мм, товщина — 2 мм. Спікання здійснювали
при 1150–1180 °С впродовж 2 год.
Фазовий склад отриманих продуктів визна-
чали методом рентгенофазового аналізу (РФА)
на дифрактометрі ДРОН-4-07, CuKα-випромі-
нювання; Ni-фільтр з напругою на рентгенів-
ській трубці 40 кВ та силою струму 18 мА. Як
сертифіковані стандарти брали NIST SRM640e-
SiO2 (стандарт 2θ) і NIST SRM1976-Al2O3 (стан-
дарт інтенсивності); відносна похибка розра-
хунку кількості імпульсів рентгенівського ви-
промінювання не перевищувала 0.5 %. Струк-
турні параметри полікристалічних зразків виз-
начали методом повнопрофільного аналізу Ріт-
вельда. Розміри кристалітів та їх елементний
склад вивчали за допомогою комплексу лабора-
торного обладнання на базі настільного скану-
ючого електронного мікроскопу SEC Mini-
SEM SNE 4500MB, обладнаного EDS-спектро-
метром EDAX Element PV6500/00 F та SC7620
Mini Sputter Coater. Густину керамічних зразків
встановлювали методом Архімеда у бідистильо-
ваній воді з похибкою вимірювання 1.5 %. Мате-
ріалом електрода (запираючі контакти) було срі-
бло, яке отримували випалюванням срібної пас-
ти при температурі 650 °С. Вимірювання елект-
рофізичних властивостей проводили на змін-
ному струмі при кімнатній температурі, напру-
женість електричного поля становила 50 мВ/мм.
Залежності комплексного імпедансу
Z = Z’ + iZ",
де Z’ і Z" — відповідно дійсна та уявна частини
комплексного імпедансу, одержували, застосову-
ючи аналізатор імпедансу 1260А Impedance/
Gain-PhaseAnalyzer (Solartron Analytical). Екві-
валентна схема і значення його компонентів бу-
ли визначені з допомогою програми (Scribner
Associates Inc., USA). Для компенсації перекри-
вання вкладу електричних дротів з вкладами
власне зерен керамічного зразка [12, 13] вико-
ристовували комірку у вигляді герметичного
боксу з клапанами для вводу та відводу осушу-
вача та чотирьох провідників з опором по 50 Ом.
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. Синтез кера-
міки СaCu3Ti4O12. Для визначення проміжних
фаз, які утворюються при синтезі СaCu3Ti4O12
методом твердофазних реакцій, проводили ізо-
термічну термообробку порошків в інтервалі
температур 600–1050 °С. Рентгенограми суміші
після гомогенізації (табл. 1, рис. 1) підтверд-
жують наявність при 20 °С вихідних TiO2 та
CaCO3, CuCO3⋅Cu(OН)2; останній розкладаєть-
ся до CuO при Т > 150–80 оС. Фаза CСТО
вперше з’являється при 700 °С, тоді як утво-
рення однофазного ССТО (вміст вільного CuO
≤ 1 % мол.) відбувається при температурі 1050
°С. Починаючи з 800 і до 900 °С також спо-
стерігаються рефлекси фази CaTiO3, CuTiO3
і утворення супутньої фази — Ca3Ti2O7. Фаза
Ca3Ti2O7 із структурою пірохлору є досить
О.І.В’юнов, Б.А.Кончус, О.З.Янчевський, А.Г.Білоус
Т а б л и ц я 1
Фазовий склад механічної суміші СaCO3 + 1.5CuCO3•
Cu(OН)2 + 4TiO2 після термообробки 2 год
Т, оС Фазовий склад
20 CuCO3⋅Cu(OН)2, TiO2, СaCO3
600 CuO, TiO2, CaCO3
700 CuO, TiO2, CaCO3, CaCu3Ti4O12-cліди
800 CuTiO3, CaTiO3, Ca3Ti2O7, CuO, CaCu3Ti4O12
900 CaCu3Ti4O12, CuTiO3, CaTiO3, Ca3Ti2O7, CuO
1050 CaCu3Ti4O12, CuO-сліди, Ca3Ti2O7-сліди
78 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 6
стійкою і зберігається до моменту утворення
кінцевого продукту.
Таким чином, реакції, що проходять при син-
тезі, можна представити наступними схемами:
CaCO3 + TiO2
−CO2
800−900 oC
CaTiO3; (3)
CaCO3 + 3CuTiO 3
800−1050 oC
CaCu3Ti4O12. (5)
Зі схем реакцій (1)–(5) і табл. 1 ви-
пливає, що починаючи з температур 800
–900 °С утворюється титанат кальцію
CaTiO3, а також титанат купруму CuTiO3,
які здатні взаємодіяти між собою з утво-
ренням СaCu3Ti4O12. Однак внаслідок ви-
сокої активності проміжної сполуки CaO
під час розкладання CaCO3 у вузькому ін-
тервалі температур має місце утворення не-
бажаної стійкої пірохлорної
фази Ca3Ti2O7 згідно з реак-
цією (4). Для унеможливлен-
ня утворення фази Ca3Ti2O7
у даній роботі в подальшому
були попередньо синтезовані
титанат купруму CuTiO3 та
титанат кальцію CaTiO3 при
950–1000 oС за 4 год згідно з
реакціями (2) і (3). На завер-
шальному етапі здійснювали
синтез при 1000 oС за 4 год
ССТО за реакцією (5), поєдну-
ючи перед помелом CaTiO3
та CuTiO3 у мольному співвід-
ношенні 1:3. Це дозволило за-
побігти утворенню Ca3Ti2O7,
оскільки контакт фаз CaСO3
та TiO2 був відсутній, та син-
тезувати однофазний ССТО, де вміст вільного
CuO = 0.5 %.
Зразок ССТО має кубічну об’ємоцентрова-
ну просторову групу Im-3 з параметром еле-
ментарної комірки а = 7.3932 Ao (рис. 2, табл. 2),
Синтез, властивості CaCu3Ti4O12 з колосальною величиною діелектричної проникності
Рис. 1. Рентгенівські дифрактограми вихідних реагентів та їх суміші для
синтезу CaCu3Ti4O12 до і після термічної обробки протягом 2 год. Позна-
чено: CaCO3 – Ĉ, CuCO3⋅Cu(OН)2 – H, TiO2 –T, CuO – C, CaCu3Ti4O12 – P.
Рис. 2. Експериментальна (точки) і розрахункова (лінії)
рентгенівські дифрактограми кераміки CaCu3Ti4O12, спече-
ної при 1150 °С протягом 2 год. Вертикальні смуги —
позиції піків; різницева крива показана нижче; на вставці —
структура ССТО деформованого перовскиту ABО3 з
позиціями крупних іонів Ca2+ та менших іонів Cu2+.
CuCO3⋅Cu(OH)2
−H2O,−CO2
180 oC 2CuO; (1)
2CuO + 2TiO2
800−1000 oC
2CuTiO3; (2)
CaCO3 + 2CaTiO3
−CO2
900−1050 oC
Ca3Ti2O7; (4)
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 6 79
що узгоджується з літературними даними [14–
16]. Структура ССТО може бути виведена з
ідеальної кубічної структури перовскиту АВО3
шляхом накладання упорядкування А-катіонів
з різними іонними радіусами — Са2+ і Ян-Телле-
ровських Cu2+, обмеження переміщень яких
приводять до вираженого нахилу та деформації
кисневих октаедрів навколо іонів Ti4+. Змі-
щення з центра октаедрів іонів Ti4+ вздовж од-
нієї з трьох кристалографічних осей, в свою чер-
гу, розділяє координаційне оточення А-катіо-
нів до 4-координованих квадратно-площин-
них іонів Cu2+ та 12-координованих ікосаед-
ричних іонів Ca2+ (рис. 2, вставка) [17–23].
Відомо [24, 25], що для складних перов-
скітних сполук, таких як
(AX’, AX2” ... AXK(K))(BY’, BY2” ... BYL
(L))О3,
де ∑
i=1
k
xi =1 і ∑
j=1
l
yj =1 (xi>0, yj>0), повинні викону-
ватись вимоги, зокрема:
– електронейтральність кристалу
∑xinA(i)
i=1
k
+ ∑yjnB(j)
j=1
l
+3nO = 0, (6)
де nA(i), nB(j) і nО — валентності відповідних
іонів;
– толеранс-фактор t (відхилення від серед-
ніх розмірів іонів А і В):
t =
R
__
A + RO
√ 2 (R
__
B + RO)
, (7)
де R
__
A = ∑
i=1
k
xiRA(i) i R
__
B = ∑
j=1
l
xiRB(j) .
Ці умови обмежують розмір іонів A(i) і B(j),
а також середні радіуси R
__
A і R
__
B. Експеримен-
тальні дані [26, 27] показують, що для CaCu3-
Ti4O12 координаційні числа йонів (КЧ) та ефек-
тивні іонні радіуси складають: КЧ Ti+4 = 6;
RTi
+4 = 0.605 Ao ; КЧ O–2 = 6; RO
2– = 1.4 Ao ; КЧ
Ca+2 = 12; RCa
2+ = 1.34 Ao ; КЧ Cu+2 = 4; RCu
2+
= 0.57 Ao . Середній радіус йонів підгратки А,
відповідно до рівняння (7), становить: R
__
A =
=1/4⋅1.34 + 3/4⋅0.57 = 0.7625 Ao .
Розрахований толеранс-фактор t = 0.7626
близький до літературних даних [28, 29]; цього
недостатньо для стабілізації кубічної симетрії пе-
ровскітної структури АВО3. Отже, CaCu3Ti4O12
є похідною від структури гранату A3B2С3O12,
яка має 3 кристалографічно нерівноцінні каті-
онні підгратки: додекаедричну A, октаедричну В
і тетраедричну С у вигляді {CadodecaTi2}[Tioct]2-
(Cusq)3O12 з числом формульних одиниць Z=2.
Спікання керамічних зразків ССТО було
проведено в інтервалі температур 1140–1180 оС
при тривалості 2 год. Максимальна щільність
керамічних зразків 4.40 г/см3 (90 % теоретичної)
спостерігається за температури спікання 1150 оС,
подальше підвищення температури призводить
до втрат купруму. Для дослідження хімічного
складу CaCu3Ti4O12 одержаних зразків прово-
дився аналіз енергодисперсійних спектрів
(ЕДС) поверхні кераміки (рис. 3). Елементи на
О.І.В’юнов, Б.А.Кончус, О.З.Янчевський, А.Г.Білоус
Т а б л и ц я 2
Структурні параметри досліджуваних зразків
кераміки CCTO
Просторова
група Координати іонів а, A
o
V, A
o 3
Im-3 (204) Ca2+ (2a) 0 0 0 7.3932(4) 404.1(7)
Cu2+ (6b) 0 0.5 0.5
Ti4+ (8c) 1/4 1/4 1/4
O2– (24g) x y 0
Рис. 3. Енергодисперсійний спектр поверхні
кераміки CaCu3Ti4O12, синтезованої при 1150 oС.
80 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 6
поверхні визначались за позиціями та енер-
гетичними рівнями піків. Головними елемен-
тами кераміки були Ca, Cu, Ti, O, атомне спів-
відношення яких 1:3:4 корелювало із заданим еле-
ментним складом CaCu3Ti4O12. Присутність на
ЕДС незначних піків кремнію може бути пов’я-
зана з намолом агатових кульок.
Керамічні зразки мають розміри зерен 10–
20 мкм (рис. 4). Крім того, спостерігаються об-
ласті, де розмір зерен суттєво більший (30–40
мкм). Такий характер розподілу розміру зерен
можна пояснити як високими температурами спі-
кання, так і аномальним ростом зерен завдяки
евтектиці в системах 49.5СaO–50.5TiO2; 83.3CuO –
16.7TiO2 [30].
Діелектричні характеристики кераміки СaCu3-
Ti4O12. На рис. 5 наведена еквівалентна схема ді-
електричної кераміки на основі CaCu3Ti4O12.
При цьому виконується співвідношення R2 <
R1 < R3, де R1 — опір дифузійного шару; R2 —
опір об’єму зерен, R3 — опір границі зерен.
Використання запираючих електродів (Ag)
впливає на діаграму імпедансу, спостерігається
деформоване півколо (рис. 5). В свою чергу, вка-
зана залежність може бути описана як суперпо-
зиція двох симетричних напівкіл, одне з яких
описує властивості об’єму зерен, а друге — гра-
ниць зерен (рис. 5). У деяких випадках експе-
риментальна залежність може бути представле-
на у вигляді трьох симетричних напівкіл. То-
ді додаткове півколо описує властивості дифу-
зійного приповерхневого шару зразків керамі-
ки, тому повна еквівалентна схема матеріалу
містить 3 RCРЕ-елементи (де R і CРЕ — опір
і елемент постійної фази (ємність) відповід-
ної області кераміки). Отримані частотні залеж-
ності Z" = f(Z’) для кераміки CaCu3Ti4O12 мо-
жуть бути проаналізовані у вигляді чотирьох ти-
пів частотних залежностей: комплексного імпе-
дансу (Z*), комплексного адмітансу (Y*), комп-
лексної діелектричної сталої (ε*) та комплекс-
ного електричного модуля (М*). Комплексні ве-
личини взаємопов’язані:
М* = 1/2ε* = jwC0Z* = jwС0/Y , (8)
де j = √−1 .
З урахуванням вказаних співвідношень
Синтез, властивості CaCu3Ti4O12 з колосальною величиною діелектричної проникності
Рис. 4. Мікроструктура кераміки CaCu3Ti4O12,
спеченої при температурі 1150 оС/2 год.
Рис. 5. Еквівалентна схема та комплексний імпе-
данс зразка CaCu3Ti4O12 з Ag-запираючими елект-
родами. R1, R2, R3, CРЕ1, CРЕ2, CРЕ3 — опір і еле-
мент постійної фази (ємність) дифузійного шару,
об’єму та границь зерен відповідно. Елементи схеми,
які моделюють дроти, для спрощення не наведені.
Рис. 6. Частотні характеристики діелектричної про-
никності та тангенсу діелектричних втрат кера-
мічних зразків CaCu3Ti4O12.
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 6 81
формули для розрахунку діелектричної
проникності та діелектричних втрат ма-
ють наступний вигляд:
tgδ = Z’/Z" ; (9)
Y" = Z"/(Z’ 2 + Z" 2); (10)
ε ’ = Y"/2πfε0 , (11)
де ω = 2πf ; f — частота, Гц; ε0 — діеле-
ктрична константа (8.854⋅10–12 Ф/м).
На рис. 6 наведені частотні залеж-
ності при кімнатній температурі діелек-
тричної проникності та діелектричних
втрат (ε, tgδ) синтезованої кераміки
CaCu3Ti4O12. В області інфранизьких ча-
стот ε сягає рекордних величин 107. При
збільшенні частоти до 1 Гц спостерігає-
ться падіння ε на два порядки з широ-
ким максимумом tgδ до величин 10 в області
10–1–1 Гц. Подальше збільшення частоти при-
зводить до суттєвого зменшення нахилу кри-
вої залежності ε (f) та зменшення tgδ до вели-
чини 0.1. Друга область зростання величини
tgδ починається з f > 2⋅105 Гц. Зазначимо, що
в частотному діапазоні 10–3–105 Гц ефективна
діелектрична проникність перевищує величи-
ну 104. Вважається [3, 31], що електрична пове-
дінка кераміки на основі моделі внутрішніх
бар’єрних шарів, коли співіснують напівпровід-
никові зерна з непровідними границями зерен,
може бути описана рівнянням:
εeff ~ εGB⋅A/t , (12)
де εeff — ефективна діелектрична проникність
матеріалу; εGB — діелектрична проникність гра-
ниці зерна; A — розмір зерна, а t — товщина гра-
ниці зерна. Ця модель стверджує, що для отри-
мання високих діелектричних характеристик
необхідні великі зерна і тонкі границі зерен. При-
чиною залежності tgδ(f) синтезованої керамі-
ки (рис. 6) може бути також наявність у мате-
ріалі відносно великої долі (≈ 10 %) повітря-
них пор. У низькочастотній області високі ве-
личини tgδ відповідають високому опору із-за
О.І.В’юнов, Б.А.Кончус, О.З.Янчевський, А.Г.Білоус
Т а б л и ц я 3
Порівнювальні характеристики діелектричної проник-
ності, тангенсу кута діелектричних втрат та розміру зе-
рен керамічних зразків СaCu3Ti4O12, отриманих мето-
дами Реchini, золь–гель, твердофазних реакцій (ТФР)
на частоті 1 кГц
Метод ε tg δ l*., мкм Т, oС Літера-
тура
Золь–гель 5⋅105 0.05 6–10 25 6
Pechini 2⋅105 0.03 5–30 –90 7, 8
ТФР 5⋅103–105 0.3–10 5–200 25 9.11
ТФР1** 0.93⋅104 0.31 10–40 25 Дана
робота
* l — cередній розмір зерен, ** ТФР1 — з проміжними
фазами.
Рис. 7. Частотні характеристики діелектричної проникності (а) та тангенсу діелектричних втрат (б)
керамічних зразків CaCu3Ti4O12, одержаних у даній роботі (криві 1) у порівнянні зі зразками, отриманими
золь–гель методом [6] (криві 2) та твердофазним методом [11] шляхом тривалого (12 год) синтезу порошку
(криві 3) та синтезу тим же методом впродовж 4 год з проміжним помелом (криві 4).
a
б
82 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 6
домінуючого впливу границь зерен. На час-
тоті 10 кГц кераміка CСТО має наступні ха-
рактеристики: ε = 9300, а tgδ = 0.31.
Щоб краще зрозуміти вплив умов синтезу
на діелектричні характеристики кераміки ССТО,
в табл. 3 та на рис. 7 наведені порівнювальні
дані стосовно розміру зерен, ε1 кГц, tg δ1 кГц,
частотні характеристики ε, tg δ синтезованих у
цій роботі зразків і літературних даних (твер-
дофазний та золь–гель методи). Як видно з рис.
7, а, характер частотної залежності отриманої
нами кераміки співпадає з результатами робо-
ти [11], де проводили додатковий помел по-
рошку, що сприяло повноті утворення фази
CСТО, зменшенню вмісту небажаного вільно-
го оксиду купруму та підвищило одноpозмір-
ність зерен. У той же час синтезовані матері-
али мають меньші величини діелектричних втрат,
ніж за даними роботи [11]. Золь–гель метод [6]
дозволяє створювати матеріали, які, завдяки од-
норідним зернам, демонструють незначні змі-
ни залежності ε(f) у діапазоні частот 2⋅101–105
Гц, а tg δ не перевищує величин 0.05 у частот-
ному діапазоні 103–104 Гц. Отже, умови син-
тезу матеріалу одного і того ж хімічного скла-
ду можуть мати вирішальне значення при ство-
ренні конденсаторної кераміки CСТО з висо-
кими значеннями ε та низькими діелектрич-
ними втратами.
ВИСНОВКИ. Досліджено утворення CaCu3-
Ti4O12 в умовах твердофазного методу. Роз-
роблено спосіб простого твердофазного син-
тезу CaCu3Ti4O12, що полягає в попередньому
синтезі проміжних CaTiO3 і CuTiO3. Величина
ефективної діелектричної проникності сягає ве-
личини 104 в широкому частотному діапазо-
ні (10–103 Гц). На частоті 10 кГц величини
ε та tg δ становлять 9300 та 0.31 відповідно.
Намел мелючих тіл може сприяти росту зерен,
впливати на електрофізичні властивості та по-
требує контролю.
СИНТЕЗ, СВОЙСТВА CaCu3Ti4O12 С КОЛОССАЛЬ-
НОЙ ВЕЛИЧИНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИ-
ЦАЕМОСТИ
О.И.Вьюнов*, Б.А.Кончус, О.З.Янчевский,
А.Г.Белоус
Институт общей и неорганической химии
им. В.И. Вернадского НАН Украины,
просп. Академика Палладина, 32/34, Киев,
03142, Украина
* e-mail: vyunov@ionc.kiev.ua
Методом твердофазных реакций синтезиро-
ваны керамические материалы CaCu3Ti4O12. Уста-
новлены последовательности химических реакций
при твердофазном синтезе. Предложен способ
получения CaCu3Ti4O12 из предварительно синте-
зированных CaTiO3 и CuTiO3, взятых в мольном
соотношении 1:3, что позволяет избежать появле-
ния нежелательной фазы Ca3Ti2O7 со структурой
пирохлора и снизить содержание в синтезируемом
порошке CaCu3Ti4O12 свободного CuO до ≤ 0.5 %
мол. Проанализирована кристаллическая структу-
ра, химический состав, микроструктурные и элек-
трофизические параметры керамики. Для керами-
ки CaCu3Ti4O12 в области инфранизких частот
(10–3 Гц) диэлектрическая проницаемость (ε) дос-
тигает 107, однако при этом диэлектрические по-
тери максимальны (tg,δ ≤ 10). В частотном диапа-
зоне 10-3–105 Гц ε превышает величину 104; в то
же время диэлектрические потери минимальны
(tg,δ ~ 0.1) при 105 Гц.
К л ю ч е в ы е с л о в а : CaCu3Ti4O12-керамика,
колоссальная диэлектрическая проницаемость, мик-
роструктура.
SYNTHESIS, PROPERTIES CaCu3Ti4O12 WITH
COLOSSAL VALUE OF THE DIELECTRIC PER-
MITTIVITY
O.I.V’yunov*, B.A.Konchus, O.Z.Yanchevskiy,
A.G.Belous
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic
Chemistry, National Academy of Sciences
of Ukraine, 32/34 Academic Palladin Avenue ,
Kiev, 03142, Ukraine
* e-mail: vyunov@ionc.kiev.ua
Ceramic materials CaCu3Ti4O12 were synthesi-
zed by solid-phase reactions technique. The sequence
of chemical reactions during the synthesis has been
determined. Phase CaCu3Ti4O12 appears at 700 °C.
At 800–900 °C the intermediate phases CaTiO3,
CuTiO3 and Ca3Ti2O7 are formed. Calcium and cop-
per titanates, CaTiO3 and CuTiO3 interact to form
CaCu3Ti4O12. Ca3Ti2O7 phase with pyrochlore struc-
ture is stable and prevent the formation of final pro-
duct, CaCu3Ti4O12. A method for the synthesis of
CaCu3Ti4O12 by solid-state reactions technique from
Синтез, властивості CaCu3Ti4O12 з колосальною величиною діелектричної проникності
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 6 83
mailto:vyunov@ionc.kiev.ua
mailto:vyunov@ionc.kiev.ua
previously synthesized CaTiO3 (at 1050 °С) and
CuTiO3 (at 950 °С), taken in a molar ratio of 1:3, is
proposed. This method give the possibility to avoid
the appearance of an undesirable Ca3Ti2O7 phase with
the pyrochlore structure and to reduce the content of
free copper oxide to value less than 0.5mol.%. In ad-
dition, instead of the copper oxide, which is usually
used in solid-state reaction technique, the chemical-
ly more active form of the copper-containing reagent,
CuCO3⋅Cu(OН)2 were used. This reduce the synthe-
sis time of the intermediate CuTiO3. The crystal struc-
ture, chemical composition, microstructure and elec-
trophysical parameters of ceramics have been ana-
lyzed. The synthesized ceramics CaCu3Ti4O12 is cu-
bic body-centered (space group Im-3) with the unit
cell parameter a = 7.3932 Ao , which agreed with the
literature data. The calculated tolerance factor of
CaCu3Ti4O12, t = 0.7626 is not sufficient for a stab-
ilization of peroskite ABO3 structure; that is why the
crystal structure of this compound contains 3 diffe-
rent cation sites: dodecahedral (Ca2+), octahedral
(Ti4+), tetrahedral (Cu2+). At 1150 °C, the density of
CaCu3Ti4O12 ceramic sintered has a maximum (90 %
of the theoretical density). At infra-low frequencies
(10–3 Hz), the dielectric constant (ε) reaches record
values of 107, however, dielectric losses (tgδ) up to 10
were observed. In the frequency range 10–3–105 Hz
the value of ε exceeds 104; and at 105 Hz minimum
of the dielectric losses (tgδ ~ 0.1) is observed. A com-
parative analysis of methods for the synthesis of
CaCu3Ti4O12 shows that the synthesis conditions of
material of the same chemical composition can be
crucial in creating high dense ceramic with uniform
grains, high dielectric constant and low dielectric los-
ses in a wide frequency range.
K e y w o r d s: CaCu3Ti4O12-ceramics, colossal
dielectric constant, microstructure.
ЛІТЕРАТУРА
1. Ahmadipour M., Mohd F.A., Zainal A.A. A short
review on coppercalcium titanate (CCTO) elec-
troceramic: synthesis, dielectric properties, film
deposition, and sensingapplication // Nano-Micro
Let. -2016. -8, № 4. -P. 291–311.
2. Guillemet-Fritsch S., Lebey T., Boulos M. et al.
Dielectric properties of CaCu3Ti4O12 based mul-
tiphased ceramics // J. Eur. Cer. Soc. -2006. -26,
№ 7. -P. 1245–1257.
3. Sinclair D. C., Adams T.B., Morrison F.D. et al.
CaCu3Ti4O12: one-step internal barrier layer ca-
pacitor // Appl. Phys. Lett. -2002. -80, № 12. -P.
2153–2155.
4. Kulawik J., Szwagierczak D., Synkiewicz B. Fab-
rication of CaCu3Ti4O12 multilayer capacitors,
their microstructure and dielectric properties //
Ferroelectrics. -2013. -447, № 1. -P. 19–32.
5. Ramirez M.A., Bueno P.R., Tararamet R. et al.
Evaluation of the effect of the stoichiometric ratio
of Ca/Cu on the electrical and microstructural
properties of the CaCu3Ti4O12 polycrystalline
system // J. Phys. D: Appl. Phys. -2009. -42, №
18. -P. 185503.
6. Sun D.L., Wu Ai Y., Yin Sh. T. Structure, properties,
and impedance spectroscopy of CaCu3Ti4O12
ceramics prepared by sol–gel process // J. Am.
Cer. Soc. -2008. -91, № 1. -P. 169–173.
7. Liu J., Smith R.W., Mei W.N. et al. Synthesis of the
giant dielectric constant material СaCu3Ti4O12 by
wet-chemistry methods // Chem. Mat. -2007. -19,
№ 24. -P. 6020–6024.
8. Liu J., Sui Y., Duan C.G. et al. CaCu3Ti4O12:
Low-temperature synthesis by pyrolysis of an-
organic solution // Chem. Mat. -2006. -18, № 16.
-P. 3878–3882.
9. Abdelal O.A.A, Hassan A.A., Ali. M.E.-S. Dielec-
tric Properties of Calcium Copper Titanates
(CaCu3Ti4O12) Synthesized by Solid State Reac-
tion // Arab J. Nucl. Sci. Appl. -2012.-45, № 4. -P.
354–361.
10. Fernandez J.F., Leret P., Romero J.J. et al.
Proofs of the coexistence of two magnetic con-
tributions in pure and doped CaCu3Ti4O12 giant
dielectric constant ceramics // J. Am. Ceram. Soc.
-2009. -92, № 10. -P. 2311–2318.
11. Leret P., de la Rubia M.A., Rubio-Marcos F. et al.
Effect of processing on the sintering of high di-
electric constant CaCu3Ti4O12 ceramics // Int. J.
Appl. Cer. Technol. -2011. -8, № 5. -P. 1201–1207.
12. Fang T.T., Mei L.T. Evidence of Cu deficiency: a
key point for the understanding of the mystery
of the giant dielectric constant in CaCu3Ti4O12 //
J. Am. Cer. Soc. -2007. -90, № 2. -P. 638–640.
13. Lin Y.-H., Cai J., Li M. et al. High dielectric and
nonlinear electrical behaviors in TiO2-rich
CaCu3Ti4O12 ceramics // Appl. Phys. Let. -2006.
-88, № 17. -P. 172902–17903.
14. Hong S.H., Kim D.Y., Park H.M. et al. Electric
and dielectric properties of Nb-doped CaCu3-
Ti4O12 ceramics // J. Am. Cer. Soc. -2007. -90,
№ 7. -P. 2118–2121.
15. Jumpatam J., Putasaeng B., Yamwong T. et al.
Enhancement of giant dielectric response in
Gadoped CaCu3Ti4O12 ceramics // Cer. Inter.
-2013. -39, № 2. -P. 1057–1064.
16. Feng L.,Tang X.,Yan Y. et al. Decrease of dielec-
tric loss in CaCu3Ti4O12 ceramics by La doping
// Рhysica Satus Solidi (a). -2006. -203, № 4. -P.
R22–R24.
О.І.В’юнов, Б.А.Кончус, О.З.Янчевський, А.Г.Білоус
84 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 6
17. Graham K., Woodward P.M. Cation ordering in
perovskites // J. Mat. Chem. -2010. -20, № 28.
-P. 5785–5796.
18. Krohns S. Grenzflachenpolarisationen in Uber-
gangsmetalloxiden: von der Grundlagenfor-
schung zur Anwendung: Erlangung des Dok-
torgrades/Universitat Augsburg.-Augsburg, 2010.
19. Romero J.J., Leret P., Rubio-Marcos F. et al.
Evolution of the intergranular phase during sinte-
ring of CaCu3Ti4O12 ceramics // J. Eur. Cer. Soc.
-2010. -30, № 3. -P. 737–742.
20. Jumpatam J., Putasaeng B., Yamwong T. et al.
Enhancement of giant dielectric response in Ga-
doped CaCu3Ti4O12 ceramics // Cer. Inter. -2013.
-39, № 2. -P. 1057–1064.
21. Glazer A.M. The classification of tilted octahed-
rain perovskites // Acta Cryst. Sec. B: Struct. Crys.
Crys. Chem. -1972. -28, № 11. -P. 3384–3392.
22. Bozin E.S., Petkov V., Barnes P.W. et al. Tempe-
rature dependent total scattering structural study
of CaCu3Ti4O12 // J. Phys.: Cond. Mat. -2004.
-16, № 44. -P. S5091.
23. Subramanian M.A., Li D., Duan N. et al. High
dielectric constant in ACu3Ti4O12 and ACu3-
Ti3FeO12 phases // J. Solid. State Chem. -2000.
-151, № 2. -P. 323–325.
24. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. и др.
Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. -
Ленинград: Наука, 1971.
25. Смоленский Г.А., Боков В.А. Исупов В.А. и др.
Физика сегнетоэлектрических явлений. -Ле-
нинград: Наука, 1985. -С. 306–316.
26. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and
systematic studies of interatomic distances in
halides and chalcogenides // Acta Cryst. -1976.
A32. -Р. 751–767.
27. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч
Е.Ф. Краткий справочник по химии. -Киев:
Наук. думка, 1987.
28. Levchenko A.A., Basalik T., le Parlouer P. et al.
High-temperature temperature calorimetry and
thermal analysis of perovskites, 2015. Rertrie-
ved 03.06.2019 from https://us.setaram.com/
wp-content/uploads/2015/01/PO019-High-tem
perature-calorimetry-and-thermal-analysis-of-pe
rovskites.pdf
29. Singh L., Rai U.S., Mandal K.D. et al. Progress
in the growth of CaCu3Ti4O12 and related func-
ional dielectric perovskites // Prog. Cryst. Growth
Char. Mater. -2014. -60, № 2. -P. 15–62.
30. Lu F.-H., Fang F.-X., Chen Y.-S. Eutectic reacti-
on between copper oxide and titanium dioxi-
de // J. Eur. Ceram. Soc. -2001. -21, № 8. -P.
1093–1099.
31. Li G., Chen Z., Sun X. et al. Electrical properties
of AC3B4O12-type perovskite ceramics with
different cation vacancies // Mat. Res. Bul. -2015.
-65. -P. 260–265.
REFERENCES
1. Ahmadipour M., Ain M. F. A., Ahmad Z. A. A. A
short review on coppercalcium titanate (CCTO)
electroceramic: synthesis, dielectric properties,
film deposition, and sensingapplication . Nano-
Micro Letters. 2016. 8 (4): 291.
2. Guillemet-Fritsch S., Lebey T., Boulos M., Du-
rand B. Dielectric properties of CaCu3Ti4O12
based multiphased ceramics. J. Eur. Cer. Soc.
2006. 26 (7): 1245.
3. Sinclair D. C., Adams T.B., Morrison F.D., West
A.R. CaCu3Ti4O12: one-step internal barrier
layer capacitor. Appl. Phys. Lett. 2002. 80 (12):
2153.
4. Kulawik J., Szwagierczak D., Synkiewicz B.
Fabrication of CaCu3Ti4O12 multilayer capaci-
tors, their microstructure and dielectric proper-
ties. Ferroelectrics. 2013. 447 (1): 19.
5. Ramirez M.A., Bueno P.R., Tararamet R., Caval-
heiro A.A., Longo E., Vareka J.A. Evaluation of
the effect of the stoichiometric ratio of Ca/Cu on
the electrical and microstructural properties of the
CaCu3Ti4O12 polycrystalline system. J. Phys. D:
Appl. Phys. 2009. 42 (18): 185503.
6. Sun D.L., Wu Ai Y., Yin S. T. Structure, properti-
es, and impedance spectroscopy of CaCu3Ti4O12
ceramics prepared by sol–gel process. J. Am. Cer.
Soc. 2008. 91 (1): 169.
7. Liu J., Smith R. W., Mei W. N. Synthesis of the
giant dielectric constant material СaCu3Ti4O12 by
wet-chemistry methods. Chem. Mat. 2007. 19
(24): 6020.
8. Liu J., Sui Y., Duan C.G., Mei W.N., Smith R.W.,
Hardy J.R. CaCu3Ti4O12: Low-temperature syn-
thesis by pyrolysis of anorganic solution. Chem.
Mat. 2006. 18 (16):3878.
9. Abdelal O.A.A., Hassan A.A., Ali. M.E.S. Die-
lectric Properties of Calcium Copper Titanates
(CaCu3Ti4O12) Synthesized by Solid State Re-
action. Arab J. Nucl.Sci. Appl. 2012. 45 (4):354.
10. Fernandez J. F., Leret P., Romero J.J., De Frutos
J., De La Rubia M.Б.,Martin-Gonzбlez M.S.,
Costa-Krдmer J.L., Fierro J.L., Quesada A., Gar-
cнa M.Б. Proofs of the coexistence of two mag-
netic contributions in pure and doped CaCu3-
Ti4O12 giant dielectric constant ceramics. J. Am.
Ceram. Soc. 2009. 92 (10): 2311.
11. Leret P., De La Rubia M.Б, Rubio-Marcos F.,
Romero J.J., Fernandez J. F. Effect of processing
on the sintering of high dielectric constant
Синтез, властивості CaCu3Ti4O12 з колосальною величиною діелектричної проникності
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 6 85
https://us.setaram.com/
CaCu3Ti4O12 ceramics. Int. J. Appl. Cer. Technol.
2011. 8 (5): 1201.
12. Fang T.T., Mei L.T. Evidence of Cu deficiency: a
key point for the understanding of the mystery of
the giant dielectric constant in CaCu3Ti4O12. J.
Am. Cer. Soc. 2007. 90 (2):638.
13. Lin Y.-H., Cai J., Li M., Nan C.-W., He J.. High
dielectric and nonlinear electrical behaviors in
TiO2-rich CaCu3Ti4O12 ceramics. Appl.Phys.
Let. 2006. 88 (17):172902.
14. Hong S.?H., Kim D.Y., Park H.M. Kim Y. Elec-
tric and dielectric properties of Nb?doped
CaCu3Ti4O12 ceramics. J. Am. Cer. Soc. 2007. 90
(7):2118.
15. Jumpatam J., Putasaeng B., Yamwong T.,
Thongbai P., Maensiri S.. Enhancement of giant
dielectric response in Ga-doped CaCu3Ti4O12
ceramics. Cer. Inter. 2013. 39 (2): 1057.
16. Feng L., Tang X.,Yan Y., Chen X., Jiao Z., Cao
G. Decrease of dielectric loss in CaCu3Ti4O12
ceramics by La doping. Рhysica Satus Solidi (a).
2006. 203 (4): R22.
17. Graham K., Woodward P. M. Cation ordering in
perovskites. J. Mat. Chem. 2010. 20 (28): 5785.
18. Krohns S. Grenzflachenpolarisationen in Uber-
gangsmetalloxiden: von der Grundlagenfors-
chung zur Anwendung: Erlangung des Doktor-
grades/ Universitat Augsburg. Augsburg, 2010.
19. Romero J.J., Leret P., Rubio-Marcos F., Quesa-
da A., Fernбndez J.F.. Evolution of the intergra-
nular phase during sintering of CaCu3Ti4O12
ceramics. J. Eur. Cer. Soc. 2010. 30 (3):737.
20. Jumpatam, J., Putasaeng B., Yamwong T., Thong-
bai P., Maensiri S. Enhancement of giant dielec-
tric response in Ga-doped CaCu3Ti4O12 ceramics.
Cer. Inter. 2013. 39 (2):1057.
21. Glazer A.M. The classification of tilted octahed-
rain perovskites. Acta Cryst. Sec B: Struct. Crys.
Crys. Chem. 1972. 28 (11):3384.
22. Bozin E.S., Petkov V., Barnes P.W., Woodrard P.M.,
Vogt T., Mahantin S.D., Billinge S.J.L. Tempera-
ture dependent total scattering structural study of
CaCu3Ti4O12. J. Phys.: Cond. Mat. 2004. 16 (44):
S5091.
23. Subramanian M.A., Li D., Duan N., Reisner B.A.,
Sleight A.W. High dielectric constant in
ACu3Ti4O12 and ACu3Ti3FeO12 phases. J. Solid.
State Chem. 2000. 151 (2): 323.
24. Smolensky G.А., Bokov V.А,. Isupov V.А. Kray-
nik N.N., Pasynkov P.E., Shur M.S. Segnetoelek-
triki i antisegnetoelektriki. (Leningrag: Nauka, 1971).
25. Smolensky G.А., Bokov V.А,. Isupov V.А. Kray-
nik N.N., Pasynkov P.E., Sokolov A.I., Yushin
N.K. Fizika segnetoelektricheskikh yavleniy. (Le-
ningrad: Nauka, 1985).
26. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and
systematic studies of interatomic distances in
halides and chalcogenides. Acta Cryst. 1976.
A32: 751.
27. Goronovsky L.Т., Nazarenko Y.P., Nekryach E.F.,
Kratkiy spravochnik po khimii. (Kiev: Naukova
dumka, 1987).
28. Levchenko A.A., Basalik T., le Parlouer P.,
Navrotsky A. (2015). “High-temperature tempe-
rature calorimetry and thermal analysis of perov-
skites”, Rertrieved 03.06.2019, from https:// us.se
taram.com/wp-content/uploads/2015/01/PO 019-
High-temperature-calorimetry-and-thermal- anal-
ysis-of-perovskites.pdf
29. Singh L., Rai U.S., Mandal K.D., Singh N.B.
Progress in the growth of CaCu3Ti4O12 and rela-
ted functional dielectric perovskites. Prog. Crys.
Growth Charact. Mater. 2014. 60 (2):15.
30. Lu F.H., Fang F.X., Chen Y.S. Eutectic reaction
between copper oxide and titanium dioxide. J.
Eur. Ceram. Soc. 2001. 21 (8):1093.
31. Li G., Chen Z., Sun X., Liu L., Fang L., Elouadi
B. Electrical properties of AC3B4O12-type perov-
skite ceramics with different cation vacancies.
Mat. Res. Bull. 2015. 65: 260.
Надійшла 07.06.2019
О.І.В’юнов, Б.А.Кончус, О.З.Янчевський, А.Г.Білоус
86 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 6
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-59 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:03:46Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/49/f06704ef0ab554ccd63e103c41d1f349.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-592026-07-22T08:23:40Z SYNTHESIS, PROPERTIES CaCu3Ti4O12 WITH COLOSSAL VALUE OF THE DIELECTRIC PERMITTIVITY Синтез, свойства CaCu3Ti4O12 с колоссальной величиной диэлектрической проницаемости Синтез, властивості CaCu3Ti4O12 з колосальною величиною діелектричної проникності V'yunov, Oleg Konchus, Boris Yanchevskiy, Oleg Belous, Anatolii CaCu3Ti4O12 ceramics colossal dielectric constant microstructure Ceramic materials CaCu3Ti4O12 were synthesized by solid-phase reactions technique. The sequence of chemical reactions during the synthesis has been determined. Phase CaCu3Ti4O12 appears at 700 °C. At 800 – 900 °C, the intermediate phases CaTiO3, CuTiO3 and Ca3Ti2O7 are formed. Calcium and copper titanates, CaTiO3 and CuTiO3 interact to form CaCu3Ti4O12. Ca3Ti2O7 phase with pyrochlore structure is stable and prevent the formation of final product, CaCu3Ti4O12. A method for the synthesis of CaCu3Ti4O12 by solid-state reactions technique from previously synthesized CaTiO3 (at 1050 °С) and CuTiO3 (at 950&nbsp; °С), taken in a molar ratio of 1:3, is proposed. This method give the possibility to avoid the appearance of an undesirable Ca3Ti2O7 phase with the pyrochlore structure and to reduce the content of free copper oxide to value less than 0.5 mol.%. In addition, instead of the copper oxide, which is usually used in solid-state reaction technique, the chemically more active form of the copper-containing reagent, CuCO3∙Cu(OН)2 were used. This reduce the synthesis time of the intermediate CuTiO3. The crystal structure, chemical composition, microstructure and electrophysical parameters of ceramics have been analyzed. The synthesized ceramics CaCu3Ti4O12 is cubic body-centered (space group Im-3) with the unit cell parameter a = 7.3932 Å, which agreed with the literature data. The calculated tolerance factor of CaCu3Ti4O12, t = 0.7626 is not sufficient for a stabilization of peroskite ABO3 structure; that is why the crystal structure of this compound contains 3 different cation sites: dodecahedral (Ca2+), octahedral (Ti4+), tetrahedral (Cu2+). At 1150 °C, the density of CaCu3Ti4O12 ceramic sintered has a maximum (90% of the theoretical density). At infra-low frequencies (10-3 Hz), the dielectric constant (ɛ) reaches record values of 107, however, dielectric losses (tg δ) up to 10 were observed. In the frequency range 10-3 - 105 Hz the value of ɛ exceeds 104; and at 105 Hz minimum of the dielectric losses (tg δ ~ 0.1) is observed. A comparative analysis of methods for the synthesis of CaCu3Ti4O12 shows that the synthesis conditions of material of the same chemical composition can be crucial in creating high dense ceramic with uniform grains, high dielectric constant and low dielectric losses in a wide frequency range. Ceramic materials CaCu3Ti4O12 were synthesized by solid-phase reactions technique. The sequence of chemical reactions during the synthesis has been determined. Phase CaCu3Ti4O12 appears at 700 °C. At 800 – 900 °C, the intermediate phases CaTiO3, CuTiO3 and Ca3Ti2O7 are formed. Calcium and copper titanates, CaTiO3 and CuTiO3 interact to form CaCu3Ti4O12. Ca3Ti2O7 phase with pyrochlore structure is stable and prevent the formation of final product, CaCu3Ti4O12. A method for the synthesis of CaCu3Ti4O12 by solid-state reactions technique from previously synthesized CaTiO3 (at 1050 °С) and CuTiO3 (at 950&nbsp; °С), taken in a molar ratio of 1:3, is proposed. This method give the possibility to avoid the appearance of an undesirable Ca3Ti2O7 phase with the pyrochlore structure and to reduce the content of free copper oxide to value less than 0.5 mol.%. In addition, instead of the copper oxide, which is usually used in solid-state reaction technique, the chemically more active form of the copper-containing reagent, CuCO3∙Cu(OН)2 were used. This reduce the synthesis time of the intermediate CuTiO3. The crystal structure, chemical composition, microstructure and electrophysical parameters of ceramics have been analyzed. The synthesized ceramics CaCu3Ti4O12 is cubic body-centered (space group Im-3) with the unit cell parameter a = 7.3932 Å, which agreed with the literature data. The calculated tolerance factor of CaCu3Ti4O12, t = 0.7626 is not sufficient for a stabilization of peroskite ABO3 structure; that is why the crystal structure of this compound contains 3 different cation sites: dodecahedral (Ca2+), octahedral (Ti4+), tetrahedral (Cu2+). At 1150 °C, the density of CaCu3Ti4O12 ceramic sintered has a maximum (90% of the theoretical density). At infra-low frequencies (10-3 Hz), the dielectric constant (ɛ) reaches record values of 107, however, dielectric losses (tg δ) up to 10 were observed. In the frequency range 10-3 - 105 Hz the value of ɛ exceeds 104; and at 105 Hz minimum of the dielectric losses (tg δ ~ 0.1) is observed. A comparative analysis of methods for the synthesis of CaCu3Ti4O12 shows that the synthesis conditions of material of the same chemical composition can be crucial in creating high dense ceramic with uniform grains, high dielectric constant and low dielectric losses in a wide frequency range. Ceramic materials CaCu3Ti4O12 were synthesized by solid-phase reactions technique. The sequence of chemical reactions during the synthesis has been determined. Phase CaCu3Ti4O12 appears at 700 °C. At 800 – 900 °C, the intermediate phases CaTiO3, CuTiO3 and Ca3Ti2O7 are formed. Calcium and copper titanates, CaTiO3 and CuTiO3 interact to form CaCu3Ti4O12. Ca3Ti2O7 phase with pyrochlore structure is stable and prevent the formation of final product, CaCu3Ti4O12. A method for the synthesis of CaCu3Ti4O12 by solid-state reactions technique from previously synthesized CaTiO3 (at 1050 °С) and CuTiO3 (at 950&nbsp; °С), taken in a molar ratio of 1:3, is proposed. This method give the possibility to avoid the appearance of an undesirable Ca3Ti2O7 phase with the pyrochlore structure and to reduce the content of free copper oxide to value less than 0.5 mol.%. In addition, instead of the copper oxide, which is usually used in solid-state reaction technique, the chemically more active form of the copper-containing reagent, CuCO3∙Cu(OН)2 were used. This reduce the synthesis time of the intermediate CuTiO3. The crystal structure, chemical composition, microstructure and electrophysical parameters of ceramics have been analyzed. The synthesized ceramics CaCu3Ti4O12 is cubic body-centered (space group Im-3) with the unit cell parameter a = 7.3932 Å, which agreed with the literature data. The calculated tolerance factor of CaCu3Ti4O12, t = 0.7626 is not sufficient for a stabilization of peroskite ABO3 structure; that is why the crystal structure of this compound contains 3 different cation sites: dodecahedral (Ca2+), octahedral (Ti4+), tetrahedral (Cu2+). At 1150 °C, the density of CaCu3Ti4O12 ceramic sintered has a maximum (90% of the theoretical density). At infra-low frequencies (10-3 Hz), the dielectric constant (ɛ) reaches record values of 107, however, dielectric losses (tg δ) up to 10 were observed. In the frequency range 10-3 - 105 Hz the value of ɛ exceeds 104; and at 105 Hz minimum of the dielectric losses (tg δ ~ 0.1) is observed. A comparative analysis of methods for the synthesis of CaCu3Ti4O12 shows that the synthesis conditions of material of the same chemical composition can be crucial in creating high dense ceramic with uniform grains, high dielectric constant and low dielectric losses in a wide frequency range. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-07-31 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/59 10.33609/0041-6045.85.6.2019.77-86 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 6 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 77-86 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 6 (2019): Украинский химический журнал; 77-86 Український хімічний журнал; Том 85 № 6 (2019): Український хімічний журнал; 77-86 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/59/36 Copyright (c) 2019 Oleg V'yunov, Boris Konchus, Oleg Yanchevskiy, Anatolii Belous https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | V'yunov, Oleg Konchus, Boris Yanchevskiy, Oleg Belous, Anatolii Синтез, властивості CaCu3Ti4O12 з колосальною величиною діелектричної проникності |
| title | Синтез, властивості CaCu3Ti4O12 з колосальною величиною діелектричної проникності |
| title_alt | SYNTHESIS, PROPERTIES CaCu3Ti4O12 WITH COLOSSAL VALUE OF THE DIELECTRIC PERMITTIVITY Синтез, свойства CaCu3Ti4O12 с колоссальной величиной диэлектрической проницаемости |
| title_full | Синтез, властивості CaCu3Ti4O12 з колосальною величиною діелектричної проникності |
| title_fullStr | Синтез, властивості CaCu3Ti4O12 з колосальною величиною діелектричної проникності |
| title_full_unstemmed | Синтез, властивості CaCu3Ti4O12 з колосальною величиною діелектричної проникності |
| title_short | Синтез, властивості CaCu3Ti4O12 з колосальною величиною діелектричної проникності |
| title_sort | синтез, властивості cacu3ti4o12 з колосальною величиною діелектричної проникності |
| topic_facet | CaCu3Ti4O12 ceramics colossal dielectric constant microstructure |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/59 |
| work_keys_str_mv | AT vyunovoleg synthesispropertiescacu3ti4o12withcolossalvalueofthedielectricpermittivity AT konchusboris synthesispropertiescacu3ti4o12withcolossalvalueofthedielectricpermittivity AT yanchevskiyoleg synthesispropertiescacu3ti4o12withcolossalvalueofthedielectricpermittivity AT belousanatolii synthesispropertiescacu3ti4o12withcolossalvalueofthedielectricpermittivity AT vyunovoleg sintezsvojstvacacu3ti4o12skolossalʹnojveličinojdiélektričeskojpronicaemosti AT konchusboris sintezsvojstvacacu3ti4o12skolossalʹnojveličinojdiélektričeskojpronicaemosti AT yanchevskiyoleg sintezsvojstvacacu3ti4o12skolossalʹnojveličinojdiélektričeskojpronicaemosti AT belousanatolii sintezsvojstvacacu3ti4o12skolossalʹnojveličinojdiélektričeskojpronicaemosti AT vyunovoleg sintezvlastivostícacu3ti4o12zkolosalʹnoûveličinoûdíelektričnoípronikností AT konchusboris sintezvlastivostícacu3ti4o12zkolosalʹnoûveličinoûdíelektričnoípronikností AT yanchevskiyoleg sintezvlastivostícacu3ti4o12zkolosalʹnoûveličinoûdíelektričnoípronikností AT belousanatolii sintezvlastivostícacu3ti4o12zkolosalʹnoûveličinoûdíelektričnoípronikností |