Зображення обкладинки

A NEW VISION OF ENZYMATIC PROCESSES AND THE YIELD OF CEREALS WITH THE PAR­TICIPATION OF MOLECULAR OXYGEN IN THE CONTEXT OF THE NATIONAL INTERESTS OF UKRAINE

Oxygen is the elixir of life for all aerobic organisms on Earth. It makes up 21% of the air we breathe, but that wasn't always the case. Initially, our planet's atmosphere was full of carbon dioxide, so only primitive anaerobic organisms, which do not need oxygen for living, could survive....

Повний опис

Збережено в:
Бібліографічні деталі
Дата:2024
Автори: Panchenko , Oleksandr, Sukhyna, Maryna
Формат: Стаття
Мова:Англійська
Опубліковано: V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2024
Онлайн доступ:https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/628
Теги: Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:Ukrainian Chemistry Journal
Завантажити файл: Pdf

Репозитарії

Ukrainian Chemistry Journal
_version_ 1871466022938083328
author Panchenko , Oleksandr
Sukhyna, Maryna
author_facet Panchenko , Oleksandr
Sukhyna, Maryna
author_institution_txt_mv [ { "author": "Oleksandr Panchenko ", "institution": "Laboratory Assistant at the Department of Chemistry and Nanomaterials Science, Bohdan Khmelnytsky Cherkasy National University, Ukraine" }, { "author": "Maryna Sukhyna", "institution": "Chemist of the elemental analysis laboratory of \"Institute of Plant Health\"" } ]
author_sort Panchenko , Oleksandr
baseUrl_str https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection OJS
datestamp_date 2026-07-22T08:23:53Z
description Oxygen is the elixir of life for all aerobic organisms on Earth. It makes up 21% of the air we breathe, but that wasn't always the case. Initially, our planet's atmosphere was full of carbon dioxide, so only primitive anaerobic organisms, which do not need oxygen for living, could survive. But then a miracle happened: cyanobacteria, tiny organisms, began to use the energy of sunlight to assimilate carbon dioxide and water, a process now known as photosynthesis, which produces molecular oxygen from a water molecule as a by-product. The period that followed is known as the Great Oxygen Catastrophe, as the emergence and accumulation of a new two-atom molecule in the atmosphere led to the butterfly effect, an irreversible event that made our planet what it is today [1]. In turn, this event led to the emergence of multicellular life, which can exist and thrive on Earth with the help of oxygen. In addition to respiration, oxygen protects us from the Sun's harsh ultraviolet radiation through the Schumann-Runge absorption and  in the 175–205 nm range and creates an ozone layer in the stratosphere that protects us from the softer UV rays of 240 nm. Oxygen has been the subject of intense research for more than two centuries, ever since the Swedish chemist Scheele first obtained this pure gas by decomposing black magnesia. However, the mechanisms of reactions involving oxygen in living organisms are still not fully understood. It is now known that reactions of oxygen with organic compounds are forbidden by spin, but photosynthesis and respiration are vivid examples of how this prohibition can be overcome. The O2 molecule has two unpaired electrons (spins) on the outer electron shell, whereas almost all organic matter is diamagnetic and has zero spin. How molecular oxygen overcomes spin prohibition during its activation by enzymes is discussed in this article. Particular attention is paid to understanding reaction mechanisms in living organisms, using photosynthesis and respiration as examples. Furthermore, the topi­cal area of studying the mechanism of the Ribulose-1,5-bisphosphate carboxylase (RuBisCo) is emphasized, which offers the possibility of developing new approaches to increasing ce­real yields for farmers.
doi_str_mv 10.33609/2708-129X.90.1.2024.3-14
first_indexed 2025-09-24T17:43:55Z
format Article
fulltext 3 УДК 577.32;544.18;577.15. doi: 10.33609/2708-129X.90.1.2024.3-14 НОВИЙ ПОГЛЯД НА ФЕРМЕНТАТИВНІ ПРОЦЕСИ ТА УРОЖАЙНІСТЬ ЗЕРНОВИХ ЗА УЧАСТІ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСНЮ У КОНТЕКСТІ НАЦІОНАЛЬНИХ ІНТЕРЕСІВ УКРАЇНИ Панченко О. О.*, Сухина М. С. Черкаський національний університет імені Богдана Хмельницького, бульвар Шевченка, 81, м. Черкаси 180000, Україна *e-mail: panchenko9b@gmail.com Кисень – це еліксир життя всіх аеробних організмів на Землі. Він складає 21% повітря, яким ми дихаємо, проте так було не завжди. Спочатку атмосфера нашої планети була пере- повнена вуглекислим газом, тому жили лише анаеробні примітивні організми, для яких не потрібен кисень. Але згодом трапилося диво: ціанобактерії, крихітні організми, розпочали за- своювати вуглекислий газ та воду за допомогою енергії сонячного світла, що зараз відомо як процес фотосинтезу, побічним продуктом якого є молекулярний кисень, який утворюється з молекули води. Період, що розпочався після цього, відомий як Велика киснева катастрофа, оскільки поява та накопичення в атмосфері нової двоатомної молекули призвела до ефекту метелика – незворотних подій, які зробили нашу планету такою, якою вона є зараз [1]. У ре- зультаті ця подія призвела до появи багатоклітинного життя, яке за допомогою кисню може існувати та процвітати на Землі. Окрім процесу дихання кисень також захищає нас від жор- сткого ультрафіолетового випромінювання Сонця завдяки смузі поглинання Шумана – Рунге УДК 577.32;544.18;577.15. НОВИЙ ПОГЛЯД НА ФЕРМЕНТАТИВНІ ПРОЦЕСИ ТА УРОЖАЙНІСТЬ ЗЕРНОВИХ ЗА УЧАСТІ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСНЮ У КОНТЕКСТІ НАЦІОНАЛЬНИХ ІНТЕРЕСІВ УКРАЇНИ Панченко О. О.*, Сухина М. С. Черкаський національний університет імені Богдана Хмельницького, бульвар Шевченка, 81, м. Черкаси 180000, Україна *e-mail: panchenko9b@gmail.com Кисень – це еліксир життя всіх аеробних організмів на Землі. Він складає 21% повітря, яким ми дихаємо, проте так було не завжди. Спочатку атмосфера нашої планети була переповнена вуглекислим газом, тому жили лише анаеробні примітивні організми, для яких не потрібен кисень. Але згодом трапилося диво: ціанобактерії, крихітні організми, розпочали засвоювати вуглекислий газ та воду за допомогою енергії сонячного світла, що зараз відомо як процес фотосинтезу, побічним продуктом якого є молекулярний кисень, який утворюється з молекули води. Період, що розпочався після цього, відомий як Велика киснева катастрофа, оскільки поява та накопичення в атмосфері нової двоатомної молекули призвела до ефекту метелика – незворотних подій, які зробили нашу планету такою, якою вона є зараз [1]. У результаті ця подія призвела до появи багатоклітинного життя, яке за допомогою кисню може існувати та процвітати на Землі. Окрім процесу дихання кисень також захищає нас від жорсткого ультрафіолетового випромінювання Сонця завдяки смузі поглинання Шумана – Рунге (B3∑𝑢𝑢−—X3∑𝑔𝑔−) в області 175–205 нм, та створює озоновий шар у стратосфері, що захищає від м’яких УФ-променів 240 нм. Понад два століття кисень є об’єктом інтенсивних досліджень, відколи шведський хімік Шеєле вперше отримав цей чистий газ, розкладаючи чорну магнезію. Проте й до сьогодні є не повністю відомими механізми реакцій у живих організмах за участі кисню. Нині відомо, що реакції за участі кисню з органічними сполуками є забороненими за спіном, проте реакції фотосинтезу й дихання є яскравим прикладом подолання цієї заборони. Молекула О2 має два неспарених електрони (спіни) на зовнішній електронній оболонці, тоді як майже вся органіка є діамагнітною і має спін, шо дорівнює нулю. У цій статті ґрунтовно розглянуто способи подолання молекулярним киснем спінових заборон під час його активації ферментами-каталізаторами. Особливу увагу приділено обґрунтуванню механізмів реакцій у живих організмах на прикладі фотосинтезу та дихання. Також підкреслено актуальний напрям вивчення механізму роботи ферменту рибулозобісфосфаткарбоксилази (РуБісКо), що дає можливість розвитку нових підходів підвищення врожайності зернових культур для аграріїв. Ключові слова: спін-каталіз, активація кисню, оксигенази, електронний спін, супероксид аніон, спін-орбітальна взаємодія, РуБісКо. ВСТУП. Спін електрона є центральною парадигмою сучасної хімічної науки, яку часто недооцінюють, оскільки більшість речовин є діамагнітними, тобто їхній спін дорівнює нулю. Спін електрона є поняттям суто квантової механіки та не має жодного аналогу в макросвіті. Реакції, в яких беруть участь речовини з різною мультиплетністю, є забороненими за спіном. Для того, аби відбулися такі реакції, необхідним є його обертання, яке можуть здійснити лише особливі магнітні сили. Отже, для пояснення механізму таких реакцій потрібні особливі підходи, яких немає в традиційній хімії. Зважаючи на те, що всі органічні речовини є діамагнетиками, а кисень – це типова парамагнітна сполука, то реакції в живих організмах за участі кисню є суворо забороненими за спіном. У цій публікації досліджено основні механізми активації кисню, які дають змогу подолати спінову заборону в реакціях кисню з діамагнітними речовинами. Дослідження зазначеної проблеми є важливим питанням національних в області 175–205 нм, та створює озоновий шар у стратосфері, що захищає від м’яких УФ-променів 240 нм. Понад два століття кисень є об’єктом інтенсивних досліджень, відколи шведський хімік Шеєле вперше отримав цей чистий газ, розкладаючи чорну магнезію. Проте й до сьогодні є не повністю відомими механізми реакцій у живих організмах за участі кисню. Нині відомо, що реакції за участі кисню з органічними сполуками є забороненими за спіном, проте реакції фотосинтезу й дихання є яскравим прикладом подолання цієї заборони. Молекула О2 має два неспарених електрони (спіни) на зовнішній електронній оболонці, тоді як майже вся органіка є діамагнітною і має спін, шо дорівнює нулю. У цій статті ґрунтовно розглянуто способи подолання молекулярним киснем спінових за- борон під час його активації ферментами-каталізаторами. Особливу увагу приділено обґрун- туванню механізмів реакцій у живих організмах на прикладі фотосинтезу та дихання. Також підкреслено актуальний напрям вивчення механізму роботи ферменту рибулозобісфосфат- карбоксилази (РуБісКо), що дає можливість розвитку нових підходів підвищення врожайності зернових культур для аграріїв. Ключові слова: спін-каталіз, активація кисню, оксигенази, електронний спін, супероксид аніон, спін-орбітальна взаємодія, РуБісКо. 4 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 НОВИЙ ПОГЛЯД НА ФЕРМЕНТАТИВНІ ПРОЦЕСИ ТА УРОЖАЙНІСТЬ ЗЕРНОВИХ ЗА УЧАСТІ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСНЮ У КОНТЕКСТІ НАЦІОНАЛЬНИХ ІНТЕРЕСІВ УКРАЇНИФІЗИЧНА ХІМІЯ ВСТУП. Спін електрона є центральною парадигмою сучасної хімічної науки, яку часто недооцінюють, оскільки більшість речовин є діамагнітними, тобто їхній спін дорівнює нулю. Спін електрона є поняттям суто квантової механіки та не має жодного аналогу в макросвіті. Реакції, в яких беруть участь речовини з різною мультиплетні- стю, є забороненими за спіном. Для того, аби відбулися такі реакції, необхідним є його обертання, яке можуть здійснити лише особливі магнітні сили. Отже, для по- яснення механізму таких реакцій потрібні особливі підходи, яких немає в традиційній хімії. Зважаючи на те, що всі органічні речо- вини є діамагнетиками, а кисень – це ти- пова парамагнітна сполука, то реакції в живих організмах за участі кисню є суворо забороненими за спіном. У цій публікації досліджено основні механізми активації кисню, які дають змогу подолати спінову заборону в реакціях кисню з діамагнітними речовинами. Дослідження зазначеної про- блеми є важливим питанням національних інтересів, оскільки знання механізмів ак- тивації кисню дають змогу розвивати нові гіпотези у сфері фармацевтики, сільського господарства, матеріалознавства, біології, медицини тощо. Аналіз останніх досліджень. Особливу наукову увагу кисень привертає ще з часів його відкриття. У публікаціях [2, 3] предс тавлено аналіз ролі активації кисню в меди- цині, а також у [4] схарактеризовано спосо- би подолання спінової заборони для кисню за допомогою оксигеназ та безкофакторних ферментів. У роботах [5–7] дослідники ви- світлили особливості будови активної фор- ми кисню (АФК) у вигляді супероксидані- она та роль цієї АФК у подоланні спінової заборони. Незважаючи на умови повномасштабної війни, аграрний сектор України проявляє належну спроможність забезпечувати від- повідні потреби жителів країни. Безпереч- но, розвиток нових стратегій є важливими для сталого розвитку. У праці [8] повідом- ляється, що фермент РуБісКо є найпоши- ренішим ферментом, що забезпечує фікса- цію вуглецю з атмосферного CO2. З іншого боку, цей фермент також відповідає за фік- сацію кисню, що супроводжується одно- часною втратою вуглецю. Автори роботи [8] стверджують, що пригнічення процесу оксигенації, що каталізується ферментом РуБісКо, може збільшити врожайність до 55 %. Однак впровадження методів пригні- чення оксигенації наразі є неможливим за браком повного розуміння хімічного меха- нізму роботи цього ферменту. Метою статті є визначення ролі спін-ор- бітальної взаємодії в спін-заборонених ре- акціях та вивчення перспектив застосуван- ня цих знань у сільському господарстві. ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ- ЗУЛЬТАТІВ. Як відомо, електрон можна порівняти з магнітом, який має лише дві можливі орієнтації (Sz = ±1/2). У більшості молекул усі електрони зв’язуються попар- но (↑↓), тобто молекули мають синглет- ний стан та не мають власного магнітного моменту, бо повний спін дорівнює нулю (S = 0). Однак молекула кисню завдяки осо- бливій симетрії валентної оболонки ато- мів Оксигену має два неспарені електрони. Такий стан O2 називається триплетним (↑↑) та визначає його основний стан із не- нульовим спіном – стан, у якому молеку- ла має найменшу енергію. Парамагнетизм 5https://ucj.org.ua Панченко О. О., Сухина М. С. УХЖ № 1 / ТОМ 90 кисню було давно виявлено на практиці та теоретично обґрунтовано правилом Хун- да: на двох розпушуючих πgмолекулярних орбіталях розміщуються два електрони з однаковим спіном [4]. Триплетний стан молекули має загальний спін, що дорівнює одиниці (S = ½ + ½ = 1), який призводить до утворення трьох різних проєкцій на моле- кулярну вісь (Ms = –1, 0, 1 в одиницях План- ка), звідки й походить термін «триплет- ність». Така властивість кисню врятувала нашу планету, оскільки якби було навпаки, то планета «згоріла» б ще на етапі початку синтезу кисню ціанобактеріями. Реакції між молекулами з різною муль- типлетністю є забороненими, оскільки за- для їхнього перебігу необхідна зміна спі- ну електрона, що можна здійснити лише особливими магнітними силами. Спінова заборона, звісно, легко долається в проце- сах горіння, бо ці процеси відбуваються за радикальним ланцюговим механізмом. Однак для живих клітин такий механізм є неприйнятним, бо є некерованим. Фотосинтез – центральний процес для життя на Землі, оскільки він є основним джерелом енергії для живих організмів. Ця реакція (1) передбачає перетворення світ- лової енергії в хімічну, що акумулюється в органічних сполуках, таких як глюкоза. Ця реакція без перебільшення є найважливі- шою, однак вона є забороненою за спіном. Як бачимо, усі речовини, що беруть участь у реакції фотосинтезу (1), окрім кисню, ма- ють синглетний спіновий стан (↑↓). З  ін- шого боку, подальше окиснення утворених вуглеводів при диханні (2) теж супроводжу- ється наявністю триплетного кисню O2(↑↑) серед синглетних вихідних речовин та про- дуктів. Отже, прямі реакції фотосинтезу та органічного окиснення під час дихання за нормальних умов заборонено за спіном: 6CO2(↑↓) + 6H2O(↑↓) + hv хлорофіл С6H12O6(↑↓) + 6O2(↑↑); (1) С6H12O6(↑↓)+ 6O2(↑↑) ензими 6CO2(↑↓) + 6H2O(↑↓) + енергія. (2) Упродовж десятиліть вчені всього світу намагаються розгадати парадигму утво- рення парамагнітного кисню з діамаг- нітної води під час процесу фотосинтезу (H2O → ½ O2 + 2. Світлова фаза фотосин- тезу здійснюється за допомогою системи з п’яти комплексів білків, які вбудовані в мембрани тилакоїдів хлоропластів. У фото- системах І та ІІ поглинаються кванти світла та їхню енергію передають до реакційного центру хлорофілів. Інші білкові комплекси беруть участь у перенесенні електронів зав- дяки встановленому протонному градієнту через мембрану тилакоїдів. Важливим цен- тром фотосинтезу є фотосистема ІІ, оскіль- ки саме тут відбувається утворення кисню з молекули води [9]. Енергія світла, яку от- римує фотосистема ІІ, використовують для розщеплення молекули води на кисень та протони. Утворені протони в реакції роз- щеплення води використовують надалі для створення протонного градієнта вздовж тилакоїдної мембрани для хеміосмотично- го синтезу АТФ. За своєю хімічною природою фотоси- стема ІІ є комплексом складу CaMn4O5[10], який ще має назву комплекс виділення кис- ню або комплекс розщеплення води. Уже протягом десятиліть вчені займаються ви- вченням структури цього комплексу для кращого розуміння його властивостей та функціонування. Вважається, що комплекс 6 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 НОВИЙ ПОГЛЯД НА ФЕРМЕНТАТИВНІ ПРОЦЕСИ ТА УРОЖАЙНІСТЬ ЗЕРНОВИХ ЗА УЧАСТІ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСНЮ У КОНТЕКСТІ НАЦІОНАЛЬНИХ ІНТЕРЕСІВ УКРАЇНИФІЗИЧНА ХІМІЯ виділення кисню є ферментом, що має не- органічний кофактор в активному центрі, який складається з чотирьох атомів Мар- ганцю на різних ступенях окиснення, які зв’язані між собою через атоми Оксигену та Кальцію. Комплекс містить три атоми MnIII та один атом MnIV. Робота цього комп- лексу загалом полягає в одноелектронно- му перенесенні електронів із CaMn4O5 на комплекс р680, унаслідок чого атоми Мар- ганцю змінюють свій ступінь окиснення на +4. Для того щоб комплекс міг знову пра- цювати, йому треба відновити атоми Mn до початкового стану. Це здійснюється за допомогою молекули води, яка віддає свої електрони комплексу Ca Mn4 IVO5, щоб від- новити його до CaMn3 IІІMnIVO5, а кисень під час цього виділяється як побічний продукт. Подолання спін-заборони під час цього відбувається завдяки обмінній взаємодії між спінами іонів MnIV і утвореного кисню. Завдання синтезу кисню рослинами та ціанобактеріями є складним, проте не простим є і засвоєння кисню живими ор- ганізмами, оскільки, як повідомлялося вище, реакції за участі кисню з органічни- ми сполуками є забороненими за спіном. Пропонуємо огляд способів подолання цієї заборони ферментами, які використовують живі системи. Ферменти або ензими, що мають у своє- му складі кофактори з парамагнітними іо- нами металів, допомагають долати спінову заборону за допомогою каталізу обмінного типу, за якого парамагнітний іон металу віддає свої неспарені електрони системі, щоб послабити синглетно-триплетний від- бір, тобто перевернення спіну електрона додатково забезпечує атом металу. Нато- мість багато реакцій оксигенації каталізу- ються ферментами, що не містять у своєму складі парамагнітних металів, деякі навіть є безкофакторними. Такі ферменти працю- ють за механізмом перенесення електрона з кофактора на кисень із подальшим утво- ренням супероксиду. Після цього відбува- ється обертання спіну, що зумовлюється внутрішніми магнітними силами супер оксиду, які визначаються спін-орбітальною взаємодією (СОВ). Супероксид аніон O2 –• має відносно велике очікуване значення оператора СОВ у 2П дублетному стані, який визначається наявністю одного неспаре- ного електрона. Сутність активації кисню розглянемо на прикладі коферменту флаві- ну [2, 3]: FlredН–(↓↑) + O2(↑)(↑)→[FlН•↑↑ O2 –•] → [FlН•↑↓ O2 –•]→FlOO– (↓↑)→FlOOH (4). У ході реакції (4) утворюється проміжна радикальна пара [FlН•↑↑ O2 -•]. На початку депротонований (reduced) аніон флавіну передає електрон кисню, утворюючи су- пероксид O2 –•, який має двічі вироджену відкриту оболонку. Єдиним способом, щоб відбувалася реакція (4), є залучення вну- трішньої магнітної взаємодії СОВ, щоб змі- шати хвильові функції триплетного та син- глетного станів у радикальній парі [FlН•↑↑ O2 –•]. Рис. 1. Схема процесу оксигенації флавіну Fig.1. Scheme of the oxygenation process of flavin. Рис. 1. Схема процесу оксигенації флавіну Fig.1. Scheme of the oxygenation process of flavin. Як бачимо з рис. 1, триплет-синглетний перехід визначається переходом електрона з 𝜋𝜋g,x на 𝜋𝜋g у орбіталь O2 –• з одночасним переворотом спіну, що зумовлюється взаємодією магнітного моменту обертання густини орбіталі 𝜋𝜋g навколо осі z із магнітним моментом спіну. Цей механізм, відкритий у 2002 році на прикладі глюкозооксидази [2], виявився універсальним для всіх ферментів окиснення, кофактор яких не має іонів перехідних металів [3–17], що стало важливим етапом сучасної ензимології. З іншого боку, є низка оксигеназ, що взагалі не залежать від кофактора. Наприклад, таким ензимом є бактеріальна 2,4-диоксигеназа (HOD). Цей фермент може діяти на субстрат 2-гідрокси-2-метил-4(1Н)-хінолон (ГМХ). Активація кисню в цьому випадку відбувається подібним способом, як із флавінами: депротонований субстрат ГМХ зазнає перенесення електрона на кисень в активному центрі ферменту HOD із подальшим утворенням O2 –•.Далі «працює СОВ» у супероксиді та індукує T→S перехід [3, 4]. Отже, утворення супероксид аніона є важливим етапом активації кисню як коферментними ензимами, так і тими, що не мають коферменту. Спільним етапом є перенесення електрона на кисень з утворенням триплетної радикальної пари, у якій потім здійснюється T→S перехід під дією СОВ у відкритій оболонці O2 –•[5]. Каталітичні механізми реакцій РуБісКо-карбоксилази/оксигенази Рибулозо-1,5-бісфосфаткарбоксилаза/оксигеназа (РуБісКо) є основним карбонізуючим ферментом, який є у фотосинтезуючих організмах, отже, є необхідним шлюзом для перенесення вуглецю з атмосферного неорганічного СО2 у біосферу [11,12]. Однак еволюцію РуБісКо протягом геологічного часу було ускладнено великими змінами абсолютних та відносних концентрацій CO2 та O2 в атмосфері, а також складною та важкою хімією в багатостадійному механізмі РуБісКо. Його молярна активність становить лише приблизно фіксацію трьох молекул СО2 за секунду в рослинах із C3-фотосинтезом. У зв'язку з цим для підтримки належного фотосинтезу потрібна велика кількість РуБісКо; він складає до 50% розчинної білкової речовини в листі і є найбільш поширеним білком на Землі [12]. Ефективність РуБісКо, таким чином, є основним фактором, що обмежує фотосинтетичний потенціал рослин та врожайність. Інженерне вдосконалення РуБісКо та його впровадження в рослину з покращеною фотосинтетичною продуктивністю можна розглядати як заповітну мету в рослинній біології [13]. Корінь каталітичної дилеми РуБісКо полягає в його походженні в безкисневому світі та, здається, обмеженій здатності адаптуватися до атмосфери, що містить кисень О2, який, що парадоксально, було створено фотосинтезом. Розвиток кисневмісної атмосфери зіткнув РуБісКо з новим газом, який ще був відсутній за часу його утворення та є конкурентоспроможним субстратом для CO2 у реакції фіксації кисню. На жаль, отримані продукти потрібно повторно переробити за допомогою фотореспірації, що витрачає вуглець та енергію. У поточній атмосфері зі вмістом CO2408 млн–1(0,041%) та 21% О2, фотореспірація може стримувати фотосинтез рослин типу C3 на понад 30% за високих температур (t > 30 °C). Складність ланцюга реакції, яку каталізує РуБісКо, що обмежує простір ланцюгоактивних центрів, доступних для мутації, є, ймовірно, основним фактором цієї еволюційної перешкоди [14]. Крім цього, до утворення та підтримки функціональної 7https://ucj.org.ua Панченко О. О., Сухина М. С. УХЖ № 1 / ТОМ 90 Як бачимо з рис. 1, триплет-синглетний перехід визначається переходом електро- на з πg,x на πg у орбіталь O2 –• з одночасним переворотом спіну, що зумовлюється взає- модією магнітного моменту обертання гус- тини орбіталі πg навколо осі z із магнітним моментом спіну. Цей механізм, відкритий у 2002 році на прикладі глюкозооксидази [2], виявився універсальним для всіх фермен- тів окиснення, кофактор яких не має іонів перехідних металів [3–17], що стало важли- вим етапом сучасної ензимології. З іншого боку, є низка оксигеназ, що вза- галі не залежать від кофактора. Наприклад, таким ензимом є бактеріальна 2,4-диокси- геназа (HOD). Цей фермент може діяти на субстрат 2-гідрокси-2-метил-4(1Н)-хінолон (ГМХ). Активація кисню в цьому випадку відбувається подібним способом, як із фла- вінами: депротонований субстрат ГМХ за- знає перенесення електрона на кисень в ак- тивному центрі ферменту HOD із подаль- шим утворенням O2 –•. Далі «працює СОВ» у супероксиді та індукує T→S перехід [3, 4]. Отже, утворення супероксид аніона є важливим етапом активації кисню як ко- ферментними ензимами, так і тими, що не мають коферменту. Спільним етапом є пе- ренесення електрона на кисень з утворен- ням триплетної радикальної пари, у якій потім здійснюється T→S перехід під дією СОВ у відкритій оболонці O2 –•[5]. Каталітичні механізми реакцій РуБіс- Ко-карбоксилази/оксигенази Рибулозо-1,5-бісфосфаткарбоксилаза/ок сигеназа (РуБісКо) є основним карбонізую- чим ферментом, який є у фотосинтезуючих організмах, отже, є необхідним шлюзом для перенесення вуглецю з атмосферного неорганічного СО2 у біосферу [11, 12]. Од- нак еволюцію РуБісКо протягом геологіч- ного часу було ускладнено великими зміна- ми абсолютних та відносних концентрацій CO2 та O2 в атмосфері, а також складною та важкою хімією в багатостадійному ме- ханізмі РуБісКо. Його молярна актив- ність становить лише приблизно фіксацію трьох молекул СО2 за секунду в рослинах із C3-фотосинтезом. У зв'язку з цим для підтримки належного фотосинтезу потріб- на велика кількість РуБісКо; він складає до 50% розчинної білкової речовини в листі і є найбільш поширеним білком на Землі [12]. Ефективність РуБісКо, таким чином, є ос- новним фактором, що обмежує фотосинте- тичний потенціал рослин та врожайність. Інженерне вдосконалення РуБісКо та його впровадження в рослину з покращеною фотосинтетичною продуктивністю можна розглядати як заповітну мету в рослинній біології [13]. Корінь каталітичної дилеми РуБісКо полягає в його походженні в безкиснево- му світі та, здається, обмеженій здатності адаптуватися до атмосфери, що містить кисень О2, який, що парадоксально, було створено фотосинтезом. Розвиток кисне- вмісної атмосфери зіткнув РуБісКо з но- вим газом, який ще був відсутній за часу його утворення та є конкурентоспромож- ним субстратом для CO2 у реакції фіксації кисню. На жаль, отримані продукти по- трібно повторно переробити за допомо- гою фотореспірації, що витрачає вуглець та енергію. У поточній атмосфері зі вміс- том CO2 408  млн–1 (0,041%) та 21% О2, фо- тореспірація може стримувати фотосинтез рослин типу C3 на понад 30% за високих температур (t > 30 °C). Складність ланцюга 8 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 НОВИЙ ПОГЛЯД НА ФЕРМЕНТАТИВНІ ПРОЦЕСИ ТА УРОЖАЙНІСТЬ ЗЕРНОВИХ ЗА УЧАСТІ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСНЮ У КОНТЕКСТІ НАЦІОНАЛЬНИХ ІНТЕРЕСІВ УКРАЇНИФІЗИЧНА ХІМІЯ реакції, яку каталізує РуБісКо, що обмеж- ує простір ланцюгоактивних центрів, до- ступних для мутації, є, ймовірно, основним фактором цієї еволюційної перешкоди [14]. Крім цього, до утворення та підтримки функціональної форми РуБісКо, яка є гек- садекамерним комплексом із 8 великих та 8 малих підодиниць (L8S8), залучено кілька інших ядернокодованих ферментів. Важ- ливість взаємодії РуБісКо з цими фермен- тами також обмежує простір ланцюга, що доступний РуБісКо для еволюційного пере- налаштування його типу каталізу. Оскільки стабільна форма молекуляр- ного кисню є бірадикалом, який існує в триплетному стані (3O2), його реакція з молекулами в синглетному стані є заборо- неною за спіном. Це є типовим для більшо- сті хімічних сполук на Землі. Як підсумок: хоча окиснення органічних субстратів кис- нем 3O2 термодинамічно є можливим, проте кінетично воно є забороненим і повільним [7]. Відносна кінетична пасивність 3O2 ви- магає його активації зазвичай за допомо- гою серії реакцій передачі одного електро- на. Природа досягла цього, залучаючи іони перехідних металів, зокрема залізо, мідь або органічні кофактори для ферментів, які каталізують реакції приєднання 3O2 до органіки. Іони перехідних металів існують у багатьох окисних станах і можуть акти- вувати   3O2 за допомогою передачі одного електрона та обмінного механізму. Іони перехідних металів також мають значну спін-орбітальну взаємодію, тому ймовір- ність заборонених за спіном переходів у комплексах із такими іонами практично така сама, як і у дозволених за спіном пе- реходів [15]. З іншого боку, кілька оксиге- назних ферментів використовують окис- но-відновні активні гетероароматичні ко- фактори, такі як флавіни, птерини, хінони та їхні похідні як окисно-відновні каталіза- тори для активації 3O2 [4,16]. Додаткові або неспарені електрони в цих сполуках дуже делокалізовані, що сприяє стабільності хі- мічних утворень, які потім активують 3O2 за допомогою передачі одного електрона на супероксид і посилення СОВ у радикаль- них парах типу [FlН•↑↑ O2 –•]. В останні десятиліття було ідентифіко- вано багато ферментів, що працюють без кофакторів, наприклад, моно- та діокси- генази [16]. РуБісКо є першою діоксигена- зою, вільною від кофактора [18]. У цих ви- падках сам субстрат є джерелом електрона для активації 3O2. Однак у всіх наведених прикладах субстрат має ароматичний цикл для стабілізації негативного заряду на суб- страті перед активацією 3O2. З іншого боку, у РуБісКо субстратом у стадії додавання O2 є ендіолят, який не має ароматичних фраг- ментів (Рис. 2). Розглянемо далі більш де- тально процеси каталізу РуБісКо. Основна реакція, що каталізується Ру- БісКо, – це додавання CO2 і H2O до RuBP з утворенням двох молекул 3-фосфогліце- рату (3PGA). Вона включає кілька окремих етапів і пов’язаних проміжних продуктів змінної стабільності (рис. 2). Щоб бути функціональним, РуБісКо вимагає попере- дньої активації за допомогою карбонілю- вання ε-аміногрупи активного центру біл- кового залишку Lys201 [17] молекулою CO2, яка відрізняється від субстрату молекулою CO2. Усі деталі білкової структури РуБісКо опущено на Рис. 2. Карбонільований Lys201 стабілізується зв'язуванням іона магнію з карбаматом. Карбоксилювання включає принаймні чотири, можливо, п'ять окре- 9https://ucj.org.ua Панченко О. О., Сухина М. С. УХЖ № 1 / ТОМ 90 мих стадій і принаймні три перехідні стани: енолізація RuBP, карбоксилювання 2,3-ен- діоляту та гідратація отриманого кетону, вуглець-вуглецеве розщеплення та стере- оспецифічне протонування отриманого карбоксилату – одного з продуктів 3PGA. Деякі, якщо не всі із цих етапів включа- ють кислотно-основну хімію. Значний час і зусилля було витрачено на ідентифікацію залишків ферментів, які беруть участь у каталізі. Кристалічні структури з високою роздільною здатністю забезпечили стерич- ні обмеження, тоді як хімічна модифікація, центро-спрямований мутагенез….? Розра- хунки молекулярної динаміки та кванто- во-хімічний аналіз додали механістичних та енергетичних обмежень [18, 19]. Ми уза- гальнили основні моменти структури та кінетики РуБісКо тією мірою, якою їх було досліджено [19–20]. Рис. 2. Основні реакції, що каталізуються РуБісКо, карбоксилування та оксигенація RuBP Fig. 2. The main reactions catalyzed by RuBisCo are the carboxylation and oxygenation of RuBP. 10 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 НОВИЙ ПОГЛЯД НА ФЕРМЕНТАТИВНІ ПРОЦЕСИ ТА УРОЖАЙНІСТЬ ЗЕРНОВИХ ЗА УЧАСТІ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСНЮ У КОНТЕКСТІ НАЦІОНАЛЬНИХ ІНТЕРЕСІВ УКРАЇНИФІЗИЧНА ХІМІЯ Раніше ми згадували про відомі на сьо- годні нові серії діоксигеназ без кофактора, які можуть каталізувати введення молеку- ли О2 в ароматичні субстрати. Здатність віддавати електрон кисню є вирішальною вимогою до субстрату. Така здатність для еноляту є не дуже високою, оскільки дов- жина його ланцюга π-кон'югації обмежена. Основні фактори окиснювально-відновної активності в парі «енолят–O2» залежать від фосфатних груп та від водневого зв'яз- ку, стереохімічних та електростатичних багатофакторних обмежень в активних центрах ферменту. Ці гнучкі стереохімічні обмеження створюють належне вібронне середовище для одноелектронного перене- сення та для переходу T→S у парі радикалів Е+…О2 –. Можна нагадати, що ці неадіаба- тичні процеси дуже чутливі до коливаль- них мод, енергії реорганізації розчину та спін-вібронних взаємодій. Перелічені вище фактори повинні бути найбільш сприятли- вими в РуБісКо. Уявна константа Міхаеліса для шляху оксигенації є набагато вищою, ніж для каталізу карбоксилювання в ба- гатьох рослинах [20]. Попередня реакція включає додатковий недолік: переворот спіну вимагає дуже специфічних обмежень у структурі активних центрів ферментів для міжмолекулярних коливань і ускладне- ного обертального руху O2[21]. Розрахунок константи обертання для цієї симетричної системи повинен включати електроста- тичну взаємодію між іонами О2 –• та Mg2+ у вузькій порожнині активного центра фер- менту. Молекулярне обертання радикала О2 –• модулює перекриття між орбіталями в радикальній парі (RuBP+•… О2 –•), що впли- ває на енергетичну щілину T–S і швидкість перевороту спіну. Головний фактор реак- ції – спін-орбітальна взаємодія у π-оболон- ці супероксиду, визначається самою струк- турою цієї двоатомної молекули й не зале- жить від іонів металу. ВИСНОВКИ. Кисень є однією з найваж- ливіших молекул, яка забезпечує життя на Землі. Однак у живих організмах реакції за його участю є забороненими за спіном, ок- рім реакцій, що відбуваються за радикаль- ним механізмом. Згідно з результатами, генерація супероксиду O2 –• ферментами є необхідною для подолання спінової забо- рони в реакціях окиснення. Радикальний супероксид O2 –• має здатність перевертати спін завдяки внутрішнім магнітним силам у відкритій оболонці аніона через утворен- ня триплетної радикальної пари з органіч- ним субстратом (відновником). Важко перебільшити важливість фер- менту рибулозо-1,5-бісфосфаткарбоксила- зи/оксигенази. РуБісКо каталізує первинну фотосинтетичну реакцію відновлення CO2, фіксацію атмосферного CO2 до рибуло- зо-1,5-бісфосфату з утворенням двох мо- лекул 3-фосфогліцерату, який згодом вико- ристовується для побудови органічних мо- лекул життя. Завдяки своїй ключовій ролі у фотосинтетичній фіксації вуглецю РуБісКо зустрічається в більшості автотрофних ор- ганізмів, а також у фотосинтезуючих бак- теріях, ціанобактеріях, водоростях та рос- линах. Розуміння механізмів спін-орбітальної активації кисню в живих системах є важли- вим для розроблення стратегій підвищення врожайності сільськогосподарських куль- тур та підвищення ефективності роботи фотосинтетичних систем під час вироблен- ня біоенергії. Новий механізм внутрішньої СОВ у супероксиді, що визначається пере- 11https://ucj.org.ua Панченко О. О., Сухина М. С. УХЖ № 1 / ТОМ 90 ходом електрона з πg,x на πg у орбіталь O2 –• з одночасним переворотом спіну, є ключем до розуміння критичної стадії оксигенації у ферменті РуБісКо. Знання цього механізму допоможе направити генну інженерію ри- булозобісфосфатоксигенази на зменшен- ня ролі фотодихання рослин та значного збільшення урожайності. Висловлюємо подяку доктору хіміч- них наук, професору, заслуженому діячу науки та техніки України Мі- наєву Борису Пилиповичу за надан- ня наукових консультацій в ході ро- боти над статтею." A NEW VISION OF ENZYMATIC PROCESSES AND THE YIELD OF CEREALS WITH THE PAR­ TICIPATION OF MOLECULAR OXYGEN IN THE CONTEXT OF THE NATIONAL INTERESTS OF UKRAINE. Panchenko O.O.*, Sukhyna M. S. Bohdan Khmelnytsky Cherkasy National University, 81 Shevchenko Ave, 180000 Cherkasy, Ukraine *e-mail: panchenko9b@gmail.com Oxygen is the elixir of life for all aerobic or- ganisms on Earth. It makes up 21% of the air we breathe, but that wasn't always the case. In- itially, our planet's atmosphere was full of car- bon dioxide, so only primitive anaerobic or- ganisms, which do not need oxygen for living, could survive. But then a miracle happened: cyanobacteria, tiny organisms, began to use the energy of sunlight to assimilate carbon dioxide and water, a process now known as photosyn- thesis, which produces molecular oxygen from a water molecule as a by-product. The period that followed is known as the Great Oxygen Catastrophe, as the emergence and accumula- tion of a new two-atom molecule in the atmos- phere led to the butterfly effect, an irreversible event that made our planet what it is today [1]. In turn, this event led to the emergence of multicellular life, which can exist and thrive on Earth with the help of oxygen. In addition to respiration, oxygen protects us from the Sun's harsh ultraviolet radiation through the Schu- mann-Runge absorption and УДК 577.32;544.18;577.15. НОВИЙ ПОГЛЯД НА ФЕРМЕНТАТИВНІ ПРОЦЕСИ ТА УРОЖАЙНІСТЬ ЗЕРНОВИХ ЗА УЧАСТІ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСНЮ У КОНТЕКСТІ НАЦІОНАЛЬНИХ ІНТЕРЕСІВ УКРАЇНИ Панченко О. О.*, Сухина М. С. Черкаський національний університет імені Богдана Хмельницького, бульвар Шевченка, 81, м. Черкаси 180000, Україна *e-mail: panchenko9b@gmail.com Кисень – це еліксир життя всіх аеробних організмів на Землі. Він складає 21% повітря, яким ми дихаємо, проте так було не завжди. Спочатку атмосфера нашої планети була переповнена вуглекислим газом, тому жили лише анаеробні примітивні організми, для яких не потрібен кисень. Але згодом трапилося диво: ціанобактерії, крихітні організми, розпочали засвоювати вуглекислий газ та воду за допомогою енергії сонячного світла, що зараз відомо як процес фотосинтезу, побічним продуктом якого є молекулярний кисень, який утворюється з молекули води. Період, що розпочався після цього, відомий як Велика киснева катастрофа, оскільки поява та накопичення в атмосфері нової двоатомної молекули призвела до ефекту метелика – незворотних подій, які зробили нашу планету такою, якою вона є зараз [1]. У результаті ця подія призвела до появи багатоклітинного життя, яке за допомогою кисню може існувати та процвітати на Землі. Окрім процесу дихання кисень також захищає нас від жорсткого ультрафіолетового випромінювання Сонця завдяки смузі поглинання Шумана – Рунге (B3∑𝑢𝑢−—X3∑𝑔𝑔−) в області 175–205 нм, та створює озоновий шар у стратосфері, що захищає від м’яких УФ-променів 240 нм. Понад два століття кисень є об’єктом інтенсивних досліджень, відколи шведський хімік Шеєле вперше отримав цей чистий газ, розкладаючи чорну магнезію. Проте й до сьогодні є не повністю відомими механізми реакцій у живих організмах за участі кисню. Нині відомо, що реакції за участі кисню з органічними сполуками є забороненими за спіном, проте реакції фотосинтезу й дихання є яскравим прикладом подолання цієї заборони. Молекула О2 має два неспарених електрони (спіни) на зовнішній електронній оболонці, тоді як майже вся органіка є діамагнітною і має спін, шо дорівнює нулю. У цій статті ґрунтовно розглянуто способи подолання молекулярним киснем спінових заборон під час його активації ферментами-каталізаторами. Особливу увагу приділено обґрунтуванню механізмів реакцій у живих організмах на прикладі фотосинтезу та дихання. Також підкреслено актуальний напрям вивчення механізму роботи ферменту рибулозобісфосфаткарбоксилази (РуБісКо), що дає можливість розвитку нових підходів підвищення врожайності зернових культур для аграріїв. Ключові слова: спін-каталіз, активація кисню, оксигенази, електронний спін, супероксид аніон, спін-орбітальна взаємодія, РуБісКо. ВСТУП. Спін електрона є центральною парадигмою сучасної хімічної науки, яку часто недооцінюють, оскільки більшість речовин є діамагнітними, тобто їхній спін дорівнює нулю. Спін електрона є поняттям суто квантової механіки та не має жодного аналогу в макросвіті. Реакції, в яких беруть участь речовини з різною мультиплетністю, є забороненими за спіном. Для того, аби відбулися такі реакції, необхідним є його обертання, яке можуть здійснити лише особливі магнітні сили. Отже, для пояснення механізму таких реакцій потрібні особливі підходи, яких немає в традиційній хімії. Зважаючи на те, що всі органічні речовини є діамагнетиками, а кисень – це типова парамагнітна сполука, то реакції в живих організмах за участі кисню є суворо забороненими за спіном. У цій публікації досліджено основні механізми активації кисню, які дають змогу подолати спінову заборону в реакціях кисню з діамагнітними речовинами. Дослідження зазначеної проблеми є важливим питанням національних in the 175–205 nm range and creates an ozone layer in the stratosphere that protects us from the softer UV rays of 240 nm. Oxygen has been the subject of intense re- search for more than two centuries, ever since the Swedish chemist Scheele first obtained this pure gas by decomposing black magnesia. However, the mechanisms of reactions involv- ing oxygen in living organisms are still not fully understood. It is now known that reactions of oxygen with organic compounds are forbidden by spin, but photosynthesis and respiration are vivid examples of how this prohibition can be overcome. The O2 molecule has two unpaired electrons (spins) on the outer electron shell, whereas almost all organic matter is diamag- netic and has zero spin. How molecular oxygen overcomes spin prohibition during its activation by enzymes is discussed in this article. Particular attention is paid to understanding reaction mechanisms in living organisms, using photosynthesis and respiration as examples. Furthermore, the topi cal area of studying the mechanism of the Rib- ulose-1,5-bisphosphate carboxylase (RuBisCo) is emphasized, which offers the possibility of 12 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 НОВИЙ ПОГЛЯД НА ФЕРМЕНТАТИВНІ ПРОЦЕСИ ТА УРОЖАЙНІСТЬ ЗЕРНОВИХ ЗА УЧАСТІ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСНЮ У КОНТЕКСТІ НАЦІОНАЛЬНИХ ІНТЕРЕСІВ УКРАЇНИФІЗИЧНА ХІМІЯ developing new approaches to increasing ce real yields for farmers. Keywords: spin catalysis, oxygen activation, oxygenases, electron's spin, superoxide anion, spin-orbit interaction, RuBisCo. ЛІТЕРАТУРА 1. Carter  R. Book of the Month: Oxygen: The Molecule that Made the World. Journal of the Royal Society of Medicine. 2003. Vol. 96, no. 1. P. 46–47. URL:  https://doi.org/10.1177/014107680309600114 2. MinaevB. F. Spin effects in reductive activation of O2 by oxydase enzymes. RIKEN Review, 2002. Vol. 44. no. 2. P. 147–149. 3. Minaev B. The spin of dioxygen as the main factor in pulmonology and respiratory care. Archives of Pulmonology and Respiratory Care. 2022. Vol. 8, no. 1. P. 028–033. URL: https://doi.org/10.17352/aprc.000081 4. Мінаєв Б. П. Спін-каталіз окиснення нена- сичених субстратів моно- і диоксигеназа- ми, вільними від кофатора. Як триплетний кисень може подолати спінову заборону / Б. П. Мінаєв, О. О. Панченко // Український журнал медицини, біології та спорту. 2019. Т. 4, № 6. С. 329–343. 5. Minaev B. Magnetc Torque in Superoxide Ion is the Main Driving Force of Dioxygen Acti- vation in Aerobic Life.  Biomedical Journal of Scientific & Technical Research. 2021. Vol. 38, no. 4. URL:  https://doi.org/10.26717/bjstr.2021.38.0 06171 6. Minaev B. F. Singlet-excited dioxygen O2(a1Δg) and organic pollutants in marine waters be- neath the Sun. Annals of Marine Science. 2023. Vol. 7. no. 1. P. 025–033. URL: https://doi.org/10.17352/ams.000035  7. Klinman  J. P. How Do Enzymes Activate Ox- ygen without Inactivating Themselves?. Ac- counts of Chemical Research. 2007. Vol.  40, no. 5. P. 325–333. URL: https://doi.org/10.1021/ar6000507. 8. The Costs of Photorespiration to Food Pro- duction Now and in the Future / B. J. Walker et al.  Annual Review of Plant Biology. 2016. Vol. 67. no. 1. P. 107–129. URL:  https://doi.org/10.1146/annurev-arplant- 043015-111709  9. Li  X., Siegbahn  P.  E. M. Alternative mecha nisms for O2 release and O–O bond formation in the oxygen evolving complex of photosys- tem II.  Physical Chemistry Chemical Physics. 2015. Vol. 17, no. 18. P. 12168–12174. URL: https://doi.org/10.1039/c5cp00138b 10. Paul  S., Neese  F., Pantazis  D.  A. Structu ral models of the biological oxygen-evolving complex: achievements, insights, and chal- lenges for biomimicry. Green Chemistry. 2017. Vol. 19, no. 10. P. 2309–2325. URL: https://doi.org/10.1039/c7gc00425g 11. Kannappan  B., Cummins  P.  L., Gready  J.  E. Mechanism of Oxygenase-Pathway Reactions Catalyzed by Rubisco from Large-Scale Kohn– Sham Density Functional Calculations.  The Journal of Physical Chemistry B. 2019. Vol. 123, no. 13. P. 2833–2843. URL: https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.9b00518  12. Wildman S. G. Alongthe Trail from Fraction I Protein to Rubisco (Ribulose Bisphosphate Carboxylase-Oxygenase). Photosynthesis Re- search. 2002. Vol. 73, no. 1/3. P. 243–250. URL: https://doi.org/10.1023/a:1020467601966 13. Gready J. E., Kannappan B. Process for Gene ration of Protein and Uses There of  : patent US12/422190 United States. Applied on 2009; published on 2017. 14. Sage  R.  F. The evolution of C4photosynthe- sis.  New Phytologist. 2004. Vol.  161, no.  2. P. 341–370. URL: https://doi.org/10.1111/j.1469-8137.2004. 00974.x. 15. Silva P. J. Refiningthe Reaction Mechanism of O2TowardsitsCo-substrate in Cofactor-free Dioxygenases. Peer J. 2016. Vol. 4, no. e2805. 13https://ucj.org.ua Панченко О. О., Сухина М. С. УХЖ № 1 / ТОМ 90 16. Fetzner S. Oxygenases without requirement for cofactors or metal ions.  Applied Micro biology and Biotechnology. 2002. Vol. 60, no. 3. P. 243–257. URL:  https://doi.org/10.1007/s00253-002-112 3-4. 17. Lorimer  G.  H., Miziorko  H.  M. Carbamate formation on the epsilon.-amino group of a lysyl residue as the basis for the activation of ribulosebisphosphate carboxylase by carbon dioxide and magnesium(2+).  Biochemistry. 1980. Vol. 19, no. 23. P. 5321–5328. URL: https://doi.org/10.1021/bi00564a027. 18. Andersson  I., Taylor  T.  C. Structural frame- work for catalysis and regulation in ribulose- 1,5-bisphosphate carboxylase/oxygenase.  Ar- chives of Biochemistry and Biophysics. 2003. Vol. 414, no. 2. P. 130–140. URL:  https://doi.org/10.1016/s0003-9861(03)00 164-4. 19. Andersson  I. Catalysis and regulation in Ru- bisco.  Journal of Experimental Botany. 2007. Vol. 59, no. 7. P. 1555–1568. URL: https://doi.org/10.1093/jxb/ern091 20. Ribulose 1,5-bisphosphate carboxylase/oxy genase activates O2 by electron transfer  / C. Bathellier et al. Proceedings of the National Academy of Sciences. 2020. Vol.  117, no.  39. P. 24234–24242. URL: https://doi.org/10.1073/pnas.2008824117 21. Minaev B. F., Valiev R. R. Spin-orbit coupling effects in O(2) activation by cofactor-inde- pendent 2,4-dioxygenase. The Ukrainian Bio- chemical Journal. 2019. Vol. 91, no. 1. P. 38–46. URL: https://doi.org/10.15407/ubj91.01.038 REFERENCES 1. Carter R. Book of the Month: Oxygen: The Molecule that Made the World. Journal of the Royal Society of Medicine. 2003. 96(1): 46–47. 2. Minaev B.F. Spin effects in reductive activation of O2 by oxydase enzymes. RIKEN Review. 2002. 44(2): 147–149. 3. Minaev B. The spin of dioxygen as the main factor in pulmonology and respiratory care. Archives of Pulmonology and Respiratory Care. 2022. 8(1): 28–33. 4. Minaev, B. F. & Panchenko, A. A. Spin-kataliz okysnennia nenasychenykh substrativ mono i dy-oksyhenazamy, vilnymy vid kofatoru. Yak trypletnyi kysen mozhe podolaty spino- vu zaboronu [Spin–catalysis of Unsaturated Substrates Oxidation by Cofactor–free Mono– and Di–oxygenases. How Triplet Oxygen Can Overcome Spin Prohibition]. Ukrainskyi zhur- nal medytsyny, biolohii ta sportu – Ukrainian Journal of Medicine, Biology and Sports. 2019. 6. 329–343 [in Ukrainian]. 5. Minaev B. Magnetc Torque in Superoxide Ion- is the Main Driving Force of Dioxygen Acti- vation in Aerobic Life. Biomedical Journal of Scientific & Technical Research. 2021. 38(4). 6. Minaev B. F. Singlet-excited dioxygen O2(a1Δg) and organic pollutants in marine waters be- neath the Sun. Annals of Marine Science. 2023. 7(1): 025–033. 7. Klinman J.P. How Do Enzymes Activate Oxy gen without Inactivating Themselves? Ac- counts of Chemical Research. 2007b. 40(5): 325–333. 8. Walker B.J., VanLoocke A., Bernacchi C.J., & Ort D.R. The costs of photorespiration to food production now and in the future. Annual Re- view of Plant Biology. 2016. 67(1): 107–129. 9. Li X., & Siegbahn P. E. M. Alternative mecha- nisms for O2release and O–O bond formation in the oxygen evolving complex of photosys- tem II. Physical Chemistry Chemical Physics/ PCCP. Physical Chemistry Chemical Physics. 2015. 17(18): 12168–12174. 10. Paul S., Neese F., & Pantazis D. A. Structu ral models of the biological oxygen-evolving complex: achievements, insights, and chal- lenges for biomimicry. Green Chemistry. 2017. 19(10): 2309–2325. 11. Kannappan B., Cummins P.  L., &Gready J.  E. Mechanism of Oxygenase-Pathway Reactions 14 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 НОВИЙ ПОГЛЯД НА ФЕРМЕНТАТИВНІ ПРОЦЕСИ ТА УРОЖАЙНІСТЬ ЗЕРНОВИХ ЗА УЧАСТІ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСНЮ У КОНТЕКСТІ НАЦІОНАЛЬНИХ ІНТЕРЕСІВ УКРАЇНИФІЗИЧНА ХІМІЯ Catalyzed by Rubisco from Large-Scale Kohn– Sham Density Functional Calculations. The Journal of Physical Chemistry. B. 2019. 123(13): 2833–2843. 12. Wildman S.G. Along the trail from Fraction I protein to Rubisco (ribulose bisphosphate car- boxylase-oxygenase). Photosynthesis Research. 2002. 73: 243–250. 13. Gready J. E., Kannappan B. Process for Gene ration of Protein and Uses Thereof (U.S. Patent No. 9,598,688 B2). United States Patent. 2017. 14. Sage R. F. The evolution of C4 photosynthesis. New Phytologist. 2003. 161(2): 341–370. 15. Silva P. J. Refining the reaction mechanism of O2towards its co-substrate in cofactor-free dioxygenases. Peer J. 2016. 4: e2805. 16. Fetzner S. Oxygenases without requirement for cofactors or metal ions. Applied Microbiol- ogy and Biotechnology. 2002. 60(3): 243–257. 17. Lorimer G. H., &Miziorko H. M. Carbamate formation on the .epsilon.-aminogroup of a lysylresidue as the basis for the activation of ribulosebisphosphatecarboxylase by carbon- di oxide and magnesium(2+). Biochemistry. 1980. 19(23): 5321–5328. 18. Andersson I., &Taylor, T. C. Structural frame- work for catalysis and regulation in ribu- lose-1,5-bisphosphate carboxylase/oxygenase. Archives of Biochemistry and Biophysics. 2003. 414(2): 130–140. 19. Andersson I. Catalysis and regulation in Ru- bisco. Journal of ExperimentalBotany. 2007. 59(7): 1555–1568. 20. Bathellier C., Yu L.J., Farquhar G.D., Coote M.L., Lorimer G.H., &Tcherkez G. Ribulose 1,5-bisphosphate carboxylase/oxygenaseacti- vates O2byelectrontransfer. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 2020. 117(39): 24234–24242. 21. Minaev B.F., & Valiev R.R. Spin-orbit coupling effects in O2 activation by cofactor-indepen dent 2,4-dioxygenase. The Ukrainian Biochem- ical Journal. 2019. 91(1): 38–46. Стаття надійшла 23.11.2023.
id oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-628
institution Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv keywords
language English
last_indexed 2026-07-23T01:11:20Z
publishDate 2024
publisher V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format ojs
resource_txt_mv ucjorgua/8d/475085a636f388e060fc914dd0afa78d.pdf
spelling oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-6282026-07-22T08:23:53Z A NEW VISION OF ENZYMATIC PROCESSES AND THE YIELD OF CEREALS WITH THE PAR­TICIPATION OF MOLECULAR OXYGEN IN THE CONTEXT OF THE NATIONAL INTERESTS OF UKRAINE Panchenko , Oleksandr Sukhyna, Maryna spin catalysis, oxygen activation, oxygenases, electron's spin, superoxide anion, spin-orbit interaction, RuBisCo. Oxygen is the elixir of life for all aerobic organisms on Earth. It makes up 21% of the air we breathe, but that wasn't always the case. Initially, our planet's atmosphere was full of carbon dioxide, so only primitive anaerobic organisms, which do not need oxygen for living, could survive. But then a miracle happened: cyanobacteria, tiny organisms, began to use the energy of sunlight to assimilate carbon dioxide and water, a process now known as photosynthesis, which produces molecular oxygen from a water molecule as a by-product. The period that followed is known as the Great Oxygen Catastrophe, as the emergence and accumulation of a new two-atom molecule in the atmosphere led to the butterfly effect, an irreversible event that made our planet what it is today [1]. In turn, this event led to the emergence of multicellular life, which can exist and thrive on Earth with the help of oxygen. In addition to respiration, oxygen protects us from the Sun's harsh ultraviolet radiation through the Schumann-Runge absorption and  in the 175–205 nm range and creates an ozone layer in the stratosphere that protects us from the softer UV rays of 240 nm. Oxygen has been the subject of intense research for more than two centuries, ever since the Swedish chemist Scheele first obtained this pure gas by decomposing black magnesia. However, the mechanisms of reactions involving oxygen in living organisms are still not fully understood. It is now known that reactions of oxygen with organic compounds are forbidden by spin, but photosynthesis and respiration are vivid examples of how this prohibition can be overcome. The O2 molecule has two unpaired electrons (spins) on the outer electron shell, whereas almost all organic matter is diamagnetic and has zero spin. How molecular oxygen overcomes spin prohibition during its activation by enzymes is discussed in this article. Particular attention is paid to understanding reaction mechanisms in living organisms, using photosynthesis and respiration as examples. Furthermore, the topi­cal area of studying the mechanism of the Ribulose-1,5-bisphosphate carboxylase (RuBisCo) is emphasized, which offers the possibility of developing new approaches to increasing ce­real yields for farmers. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2024-02-26 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/628 10.33609/2708-129X.90.1.2024.3-14 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 90 No. 1 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 3-14 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 90 ##issue.no## 1 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 3-14 Український хімічний журнал; Том 90 № 1 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 3-14 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/628/314 Copyright (c) 2024 Oleksandr Panchenko , Maryna Sukhyna https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle Panchenko , Oleksandr
Sukhyna, Maryna
A NEW VISION OF ENZYMATIC PROCESSES AND THE YIELD OF CEREALS WITH THE PAR­TICIPATION OF MOLECULAR OXYGEN IN THE CONTEXT OF THE NATIONAL INTERESTS OF UKRAINE
title A NEW VISION OF ENZYMATIC PROCESSES AND THE YIELD OF CEREALS WITH THE PAR­TICIPATION OF MOLECULAR OXYGEN IN THE CONTEXT OF THE NATIONAL INTERESTS OF UKRAINE
title_full A NEW VISION OF ENZYMATIC PROCESSES AND THE YIELD OF CEREALS WITH THE PAR­TICIPATION OF MOLECULAR OXYGEN IN THE CONTEXT OF THE NATIONAL INTERESTS OF UKRAINE
title_fullStr A NEW VISION OF ENZYMATIC PROCESSES AND THE YIELD OF CEREALS WITH THE PAR­TICIPATION OF MOLECULAR OXYGEN IN THE CONTEXT OF THE NATIONAL INTERESTS OF UKRAINE
title_full_unstemmed A NEW VISION OF ENZYMATIC PROCESSES AND THE YIELD OF CEREALS WITH THE PAR­TICIPATION OF MOLECULAR OXYGEN IN THE CONTEXT OF THE NATIONAL INTERESTS OF UKRAINE
title_short A NEW VISION OF ENZYMATIC PROCESSES AND THE YIELD OF CEREALS WITH THE PAR­TICIPATION OF MOLECULAR OXYGEN IN THE CONTEXT OF THE NATIONAL INTERESTS OF UKRAINE
title_sort new vision of enzymatic processes and the yield of cereals with the par­ticipation of molecular oxygen in the context of the national interests of ukraine
topic_facet spin catalysis
oxygen activation
oxygenases
electron's spin
superoxide anion
spin-orbit interaction
RuBisCo.
url https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/628
work_keys_str_mv AT panchenkooleksandr anewvisionofenzymaticprocessesandtheyieldofcerealswiththeparticipationofmolecularoxygeninthecontextofthenationalinterestsofukraine
AT sukhynamaryna anewvisionofenzymaticprocessesandtheyieldofcerealswiththeparticipationofmolecularoxygeninthecontextofthenationalinterestsofukraine
AT panchenkooleksandr newvisionofenzymaticprocessesandtheyieldofcerealswiththeparticipationofmolecularoxygeninthecontextofthenationalinterestsofukraine
AT sukhynamaryna newvisionofenzymaticprocessesandtheyieldofcerealswiththeparticipationofmolecularoxygeninthecontextofthenationalinterestsofukraine

Схожі ресурси