INVESTIGATION OF THE SYNTHESIS CONDITIONS, COMPOSITION AND STRUCTURE OF Ni(II) TETRAFLUOROBATE COMPLEXES WITH ISOMERIC PHENYLENEDIAMINE
Complex tetrafluoroborates of Ni (II) with nitrogen-containing organic bases o-, m- and p-phenylenediamines (L) were synthesized. The composition and structure of the synthesized compounds were determined using a number of physico-chemical research methods. It was established that complexes of the...
Збережено в:
| Дата: | 2024 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2024
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/653 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871466040114806784 |
|---|---|
| author | Shestakova, Maryna Lyashenko, Olexandr Ivanova, Roxana Shpota, Olena Peretyaka, Sergiy Filiptsova, Kateryna |
| author_facet | Shestakova, Maryna Lyashenko, Olexandr Ivanova, Roxana Shpota, Olena Peretyaka, Sergiy Filiptsova, Kateryna |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Maryna Shestakova",
"institution": "Odessa National Maritime University, 34 Mechnikov Str., 65029 Odessa, Ukraine"
},
{
"author": "Olexandr Lyashenko",
"institution": "Odessa National Maritime University"
},
{
"author": "Roxana Ivanova",
"institution": "Odessa National Maritime University"
},
{
"author": "Olena Shpota",
"institution": "Odessa National Maritime University"
},
{
"author": "Sergiy Peretyaka",
"institution": "Odessa National Maritime University"
},
{
"author": "Kateryna Filiptsova",
"institution": "South Ukrainian National Pedagogical University named after K. D. Ushynsky"
}
] |
| author_sort | Shestakova, Maryna |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:54Z |
| description | Complex tetrafluoroborates of Ni (II) with nitrogen-containing organic bases o-, m- and p-phenylenediamines (L) were synthesized. The composition and structure of the synthesized compounds were determined using a number of physico-chemical research methods. It was established that complexes of the general formula [NiL4](BF4)2 are formed for m- and p-isomers regardless of the synthesis conditions. In the case of o-PDA synthesis without a solvent at a 1:2 ratio of components gave the complex [Ni(o-PDA)2](BF4)2. The use of a solvent led to the formation of a geteroligand complex [Ni(o-PDA)2(H2O)2](BF4)2 due to the inclusion of two water molecules in the coordination sphere. The coordination centers of organic ligands and the nature of binding of the BF4- group were determined by IR spectroscopy. In the IR spectra of complex tetrafluoroborates the shift values of the νas(NH) bands in the low-frequency region indicate the formation of a metal-nitrogen coordination bond. The change in absorption bands of o-FDA in the IR spectra of the corresponding complexes corresponds to the bidentate character of this ligand. The nature of the absorption bands of valence and deformation vibrations of the tetrafluoroborate ion in compounds with m- and p-phenylenediamines and [Ni(o-PDA)2(H2O)2](BF4)2 indicates the preservation of the symmetry type of Td anion and its outer-sphere coordination. In the [Ni(o-PDA)2](BF4)2 spectrum the vibrational characteristics of the tetrafluoroborate ion indicate the "semi-coordination" of the tetrafluoroborate ion. Based on the diffuse reflectance spectra analysis and the data of magnetic susceptibility measurements the octahedral structure of the coordination polyhedron for [Ni(o-PDA)2(H2O)2](BF4)2 and tetrahedral for compounds with m- and p-PDA was established. The [Ni(o-PDA)2](BF4)2 complex has a squareplanar structure. The results of the conducted investigation confirm the previously obtained dependence of the composition and structure of complex tetrafluoroborates on the electron-donor ability of organic ligands. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.90.4.2024.51-59 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:56Z |
| format | Article |
| fulltext |
51
УДК 541.49:546.273’16 doi: 10.33609/2708-129X.90.4.2024.51-59
ВИВЧЕННЯ УМОВ СИНТЕЗУ, CКЛАДУ ТА БУДОВИ
ТЕТРАФТОРОБОРАТНИХ КОМПЛЕКСІВ Nі (II)
З ІЗОМЕРНИМИ ФЕНІЛЕНДІАМІНАМИ
М. В. Шестакова1*, О. Б. Ляшенко1, Р. Ю. Іванова1,
О. О. Шпота1, С. М. Перетяка1, К. А. Філіпцова2
1Одеський національний морський університет,
вул. Мечникова, 34, Одеса 65029, Україна;
2Державний заклад «Південноукраїнський національний педагогічний університет
імені К. Д. Ушинського»,
вул. Старопортофранківська, 26, м. Одеса 65020, Україна
*e-mail: marshe2004@ukr.net
У результаті дослідження синтезовано комплексні тетрафтороборати Ni (ІІ) з нітроген-
вмісними органічними основами (L) о-, м- і п-фенілендіамінами (ФДА). За допомогою низки
фізико-хімічних методів дослідження визначено склад та будову синтезованих комплексних
сполук. Встановлено, що для м- та п-ізомерів утворюються комплекси загальної формули
[NiL4](BF4)2 незалежно від умов синтезу. У випадку o-ФДА синтез без розчинника за співвідно-
шення компонентів 1:2 дав комплекс [Ni(o-ФДA)2](BF4)2. Використання розчинника призвело
до утворення різнолігандного комплексу за рахунок включення в координаційну сферу двох
молекул води [Ni(o-ФДA)2(H2O)2](BF4)2. За допомогою ІЧ-спектроскопії визначено центри ко-
ординації органічних лiгандiв та характер зв`язування групи BF4
-. В ІЧ-спектрах комплексних
татрафтороборатів величини зсуву смуг νas(NH) у низькочастотну область свідчать про утво-
рення координаційного зв’язку метал – нітроген. Зміна смуг поглинання о-ФДА в ІЧ-спек-
трах відповідних комплексів відповідає бідентатному характеру цього ліганду. Характер смуг
валентних і деформаційних коливань тетрафтороборат-іону у сполуках із м- та п-феніленді-
амінами та [Ni(o-ФДA)2(H2O)2](BF4)2 свідчить про збереження типу симетрії Td аніону і про
його зовнішньосферну координацію. У спектрі [Ni(o-ФДA)2](BF4)2 коливальні характеристики
тетрафтороборат-іона вказують на «напівкоординацію» тетрафтороборат-іона. На підставі
аналізу спектрів дифузного відбиття та даних вимірів магнітної сприйнятливості встановлено
октаедричну структуру координаційного поліедра для [Ni(o-ФДA)2(H2O)2](BF4)2 та тетраедрич-
ну для сполук із м- та п-ФДА. Комплекс [Ni(o-ФДA)2](BF4)2 має пласко-квадратну структуру.
Результати проведених досліджень підтверджують отриману раніше залежність складу та бу-
дови комплексних тетрафтороборатів від електронодонорної здатності органічних лігандів.
Ключові слова: комплексні тетрафтороборати нікелю, фенілендіаміни, електронодонорна
здатність, координація органічних лiгандiв, тетрафтороборат-іон.
52 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ВИВЧЕННЯ УМОВ СИНТЕЗУ, CКЛАДУ ТА БУДОВИ ТЕТРАФТОРОБОРАТНИХ КОМПЛЕКСІВ Nі (II)
З ІЗОМЕРНИМИ ФЕНІЛЕНДІАМІНАМИНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
ВСТУП. Особливістю тетрафтороборат
них комплексів металів з органічними лі
гандами є те, що в цих сполуках група BF4
-
може мати різний характер зв’язування.
Оскільки іон BF4
- має геометрію правильно-
го тетраедра, у якому атом бора є ковалент-
но насиченим, то справедливо припустити
переважно іонний характер зв’язування
BF4
- у комплексних сполуках. Водночас
тетрафтороборат-іон може виступати як
моно- чи бідентатний ліганд або знаходи-
тися в стані проміжному між ковалентно
зв'язаним та іонним, який отримав у літе-
ратурі назву «напівкоординації» [1–3].
Раніше на прикладі низки тетрафторо
боратних комплексів металів (М) із нітро
генвмісними органічними основами (L)
було встановлено можливе існування
двох станів іона BF4
– – «напівкоординації»
і протиіону [4–8]. При цьому визначальне
значення для стану тетрафтороборат-іона
в координаційних сполуках у разі двоза
рядних металів має eлектронодонорна
здатність органічного ліганду. Дія цього
фактору полягає у визначенні числа моле-
кул органічного ліганду, які беруть участь
у координації, що, своєю чергою, визначає
характер зв'язування тетрафтороборат-іо-
на. Так, для відносно слабких органічних
основ, рКа яких не перевищує 5, до складу
внутрішньої сфери можуть входити шість
молекул органічного ліганду. Якщо рКа ос-
нови лежить в інтервалі 5–7, то склад спо-
лук може бути представлено як МL4(BF4)2.
Утворення різнолігандних комплексів, ко-
ординаційна сфера яких містить дві моле-
кули органічного ліганду і дві групи BF4
-,
має місце у випадку відносно сильних ос-
нов, рКа яких перевищує 8. Таким чином,
при утворенні подібних координаційних
сполук певного складу у випадку двозаряд-
них металів переважає електронодонорна
здатність органічного ліганду.
Також встановлено, що в комплексах
загальної формули [ML2(BF4)2] з сильними
органічними основами реалізується «на-
півкоординація» аніона BF4
-, тому що зі
збільшенням електронодонорної здатності
ліганду взаємодія між тетрафтороборат-
іоном і атомом металу стає більш ефектив-
ною [4]. Слід зазначити, що координаційне
зв'язування тетрафтороборат-іона реалізу-
ється у комплексах, де органічними ліган-
дами є просторово неутруднені сполуки
відносно простої будови.
Зазначену роботу виконано як продов
ження систематичних досліджень тетра
фтороборатних комплексів металів із ні-
трогенвмісними органічними основами з
метою визначення основних факторів, що
впливають на стан тетрафтороборат-ані-
она в комплексах. Як об’єкти дослідження
обрано тетрафтороборатні комплекси ні-
келю (ІІ) з ізомерними фенілендіамінами.
Вибір цих органічних сполук дозволив от-
римати додаткове експериментальне під-
твердження встановленої залежності між
основністю органічного ліганду та складом
координаційної сфери комплексу для лі-
гандів із середніми значеннями рКa.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ. Комплексні тетрафторобора-
ти Ni (II) з о-, м- і п-фенілендіамінами за-
гальної формули NiLn(BF4)2, де L – о-фені
лендіамін (о-ФДА, рКа 4,57), м-феніленді-
амін (м-ФДА, pKa 5,11), п-фенілендіамін
(п-ФДА, pKa 6,31), синтезовано препара-
тивним шляхом.
Для вивчення можливостей одержання
продуктів різного складу синтез здійсню-
53https://ucj.org.ua
М. В. Шестакова, О. Б. Ляшенко, Р. Ю. Іванова, О. О. Шпота, С. М. Перетяка, К. А. Філіпцова УХЖ № 4 / ТОМ 90
вали за різних стехіометричних співвідно-
шень метал : органічний ліганд. З огляду на
найбільш характерні для досліджуваного
металу координаційні числа було обрано
співвідношення 1:2, 1:4, 1:6. Синтез здій-
снювали без розчинника (спосіб а) та з ви-
користанням розчинника (спосіб б) із роз-
рахунку на 5 г готового продукту:
а) карбонат Ni(II) розчиняли в тетрафто
роборній кислоті (щоб уникнути гідролізу
тетрафтороборат-іона використовували
концентровану тетрафтороборну кислоту)
у стехіометричних кількостях із наступним
додаванням відповідної органічної основи
у зазначених співвідношеннях метал : орга-
нічний ліганд. Реакційну суміш нагрівали
на водяній бані за 60 0С упродовж 1 години,
а потім залишали на 1 добу. Виділені осади
відфільтровували, промивали діетиловим
ефіром, висушували до постійної маси;
б) за цим способом сполуки синтезува-
ли зі збереженням вищенаведеної схеми
експерименту з однією зміною: органічний
ліганд додавали, попередньо розчинивши
його в метанолі. Однак вихід продукту в
цьому випадку був у 2 рази меншим (30–
35%), ніж при синтезі за першою методи-
кою (60–75%).
Отримані комплексні тетрафторобора-
ти є кольоровими продуктами, достатньо
стійкими на повітрі, практично нерозчин-
ними у воді та малорозчинними у низці
органічних розчинників різної природи.
Індивідуальність сполук підтверджено да-
ними рентгенофазового аналізу.
Склад синтезованих сполук встановлено
за допомогою елементного, атомно-абсорб-
ційного та титриметричного аналізу згідно
з методиками, наведеними в [5, 6]. ІЧ- спек-
три поглинання (220–4000 см–1) комплексів
і лігандів у вигляді таблеток із KBr запису-
вали на спектрофотометрі Frontier фірми
PerkinElmer. Спектри дифузного відбиття
реєстрували на спектрофотометрі Lamb
da 9 (PerkinElmer) із MgO (100βMgO) як
стандарт. Вимірювання електропровідно-
сті розчинів сполук та магнітної сприйнят-
ливості здійснювали, як наведено у [5, 6].
Відповідно до результатів проведених
аналізів, наведених у таблиці 1, сполуки
загальної формули NiL4(BF4)2 утворюються
для м- та п-ізомерів незалежно від методу
синтезу. У випадку o-ФДА синтез без роз-
чинника за співвідношення компонентів
1:2 отримано комплекс [Ni(o-ФДA)2](BF4)2.
Використання розчинника (метанолу) при-
звело до включення в координаційну сферу
двох молекул води [Ni(o-ФДA)2(H2O)2](BF4)2.
Результати вимірювань молярної елек-
тропровідності розчинів синтезованих спо-
лук у диметилформаміді (таблиця 1) свідчать
про те, що комплекси є триіонними елек-
тролітами загальної формули [NiL4](BF4)2,
у випадку о-ФДА – [Ni(o-ФДA)2](BF4)2 та
[Ni(o-ФДA)2(H2O)2](BF4)2.
Результати ІЧ-спектроскопічних дослі-
джень представлено у таблиці 2. В ІЧ-спек-
трах комплексних та тетрафтороборатів
найбільші зміни зафіксовано в області ва-
лентних коливань NH2-груп органічних
лігандів. Величини зміщення в низько-
частотну область смуг валентних асиме-
тричних коливань аміногрупи νas(NH2) та
валентних симетричних коливань νs(NH2)
поряд із низькочастотним зміщенням в об-
ласті 1580–1600 см-1 дозволяє говорити про
бідентатний характер зв’язування о-ФДА
в комплексі [Ni(о-ФДА)2](BF4)2 [9–11]. У ви-
падку комплексів із п- та м-ізомерами роз-
щеплення та низькочастотне зміщення
54 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ВИВЧЕННЯ УМОВ СИНТЕЗУ, CКЛАДУ ТА БУДОВИ ТЕТРАФТОРОБОРАТНИХ КОМПЛЕКСІВ Nі (II)
З ІЗОМЕРНИМИ ФЕНІЛЕНДІАМІНАМИНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
смуг коливання аміногруп, а також наяв-
ність смуг, що належать до вільних аміно-
груп, свідчить про координацію нікелю по
атому азоту однієї з NH2-груп. Зниження
частот валентних коливань зв'язку С-N
свідчать про ослаблення цього зв'язку, що
також є результатом комплексоутворення
[9–11].
Таблиця 1
Склад та результати вимірювань молярної електропровідності комплексних тетра
фтороборатів Ni (II) з ФДА
Table 1.
Stoichiometry and results of molar electrical conductivity measurements of complex
tetrafluoroborates Ni (II) with FDA.
Сполука
Атомно-абсорбційний
аналіз, %
(обчислено/знайдено)
Титриметричний
аналіз, %
(знайдено)
µ,
Ом-1⋅см2⋅моль-1
(ДМФА)
Ni В Ni
[Ni(о-ФДА)2](BF4)2 13.08/13.38 4.81/4.73 13.35 150
[Ni(o-ФДA)2(H2O)2](BF4)2 12.11/12.00 4.46/4.65 12.42 155
[Ni(м-ФДА)4](BF4)2 8.83/8.50 3.25/3.36 8.97 160
[Ni(п-ФДА)4](BF4)2 8.83/8.91 3.25/3.42 8.43 150
Таблиця 2
Основні коливальні частоти (см-1) в ІЧ-спектрах комплексних тетрафтороборатів Ni(II)
Table 2.
Basic vibrational frequencies (cm-1) in IR-spectrum of the complex tetrafuoroborates of Ni(II).
Сполука νаs
(NH2)
νs
(NH2)
ν
(кільця) ν3(BF4
-) ν4(BF4
-) ν(Ni-N)
о-ФДА 3390 с. 3290 сер. 1500 с.
1600 сер.
[Ni(о-ФДА)2](BF4) 3220 cеp. 3130 cеp. 1470сер.
1590 сер.
975 сл., 1015 сер.,
1090 сер.
510 сер.
525 сер. 250сл.
[Ni(o-ФДA)2(H2O)2](BF4)2 3240 с. 3150 сер. 1460 с.
1580 сер. 1020 д.с.ш. 525 сер. 260 сл.
м-ФДА 3400 с. 3300 с. 1500 с.
1600 с.
[Ni(м-ФДА)4](BF4) 3320 сер. 3250 сер. 1480с.
1590 сер. 1040 д.с.ш. 525 сер. 280 сер.
п-ФДА 3390 сер. 3300 сер. 1510 с.
1600 сл.
[Ni(п-ФДА)4](BF4) 3310 cеp. 3230 сер. 1490 сер.
1580 сер. 1050 д.с.ш. 520 сер. 270 сер.
55https://ucj.org.ua
М. В. Шестакова, О. Б. Ляшенко, Р. Ю. Іванова, О. О. Шпота, С. М. Перетяка, К. А. Філіпцова УХЖ № 4 / ТОМ 90
В ІЧ-спектрі комплексу [Ni(o-ФДA)2
(H2O)2](BF4)2 присутні смуги коливання ко-
ординованих молекул води: 3400–3500 см-1 –
область валентних коливань ОН-групи,
1630–1660 см-1 – область деформаційних
коливань Н2О, 600–900 см-1 – віялові та ма-
ятникові коливання координованої води.
Крім цього, в області 300–450 см-1 чітко за-
реєстровано смуги, що відповідають коли-
ванням ν(Ni-O(H2O)).
Утворення координаційних зв'язків
Ni←N в усіх отриманих комплексах підтвер-
джується наявністю смуг коливання ν(Ni-N)
у довгохвильовій області (230–270 см-1) [12].
Відносно простим і надійним, що дає до-
сить повну інформацію про стан іона BF4
- у
комплексах, а в силу цього і найбільш роз-
повсюдженим методом є ІЧ-спектроско-
пія: за характером розщеплення чи появою
смуг коливання можна говорити про сту-
пінь зниження симетрії зазначеного аніона
і, отже, про характер його координації. Як
відомо [12, 13], вільний тетрафтороборат-
іон Td симетрії має 9 коливальних ступенів
свободи, розподілених між чотирма нор-
мальними коливаннями: повносиметрич-
ним валентним ν1 (А1) (760 см-1) і двічі виро-
дженим антисиметричним деформаційним
ν2(Е) (360 см-1), тричі виродженим анти-
симетричним валентним ν3(F2) (1100 см-1)
і деформаційним ν4(F2) (530 см-1). Усі ці
коливання активні в спектрах КР, тоді як
в ІЧ-спектрах активними є тільки ν3 та ν4.
Однак участь BF4
- іона навіть у дуже слаб-
ких взаємодіях різного характеру викликає
зниження симетрії цього аніона, що при-
зводить до зняття виродження і заборони
з коливальних переходів, унаслідок чого в
ІЧ-спектрі смуги активних коливань роз-
щеплюються, а неактивні коливання ста-
ють активними. Причому якщо симетрія
цього аніона знижується до C3v, то у спект
рах з'являються вже шість смуг коливань
викривленого аніона, якщо ж симетрія зни-
жується до C2v – дев'ять смуг коливання.
В усіх ІЧ-спектрах тетрафтороборатних
комплексів ідентифіковано смуги валент-
них і деформаційних коливань тетрафто-
роборат-іона. Характер смуг коливань гру-
пи BF4
- у сполуках із м- та п-фенілендіаміна-
ми та [Ni(o-ФДA)2(H2O)2](BF4)2 (відсутність
в ІЧ-спектрах смуг ν1(BF4
-) та ν2(BF4
-), а та-
кож нерозщеплена структура смуг ν3(BF4
-)
та ν4(BF4
-)) свідчить про збереження для
аніона BF4
- типу симетрії Td, яка відповідає
його тетраедричній конфігурації, Крім цьо-
го, положення смуг в ІЧ-спектрах є свідоц-
твом зовнішньосферної координації BF4
-.
У спектрі [Ni(o-ФДA)2](BF4)2 проявля-
ється кілька змін коливальних характе-
ристик BF4
–: розщеплення смуг валентних і
деформаційних коливань ν3(BF4
-) і ν4(BF4
-).
Крім цього, в області 750–770 см-1 з'являєть-
ся смуга коливань ν1(BF4
-). Спостережувані
коливальні характеристики тетрафторобо-
рат-іона вказують на зниження симетрії
цього аніона до C3v, що можна пояснити
його участю в координації. Однак відсут-
ність смуги коливання ν2(BF4
-) вказує на те,
що взаємодія між Ni-FBF3 є відносно слаб-
кою. Отже, в цьому випадку має місце «на-
півкоординація» тетрафтороборат-іона.
Результати аналізу спектрів дифузного
відбиття та вимірів магнітної сприйнятли-
вості комплексу [Ni(o-ФДA)2(H2O)2](BF4)2
свідчать про октаедричну будову координа-
ційного поліедра цієї сполуки. Так, у спек-
трі дифузного відбиття зазначеного комп-
лексу спостерігається наявність двох смуг
поглинання: смугу середньої інтенсивності
56 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ВИВЧЕННЯ УМОВ СИНТЕЗУ, CКЛАДУ ТА БУДОВИ ТЕТРАФТОРОБОРАТНИХ КОМПЛЕКСІВ Nі (II)
З ІЗОМЕРНИМИ ФЕНІЛЕНДІАМІНАМИНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
з максимумом при 16900 см-1 віднесено до
переходу 3А2g→3T1g, характерного для висо-
коспінових октаедричних комплексів Ni(ІІ)
[14]. Інший дозволений за спіном перехід
3А2g→3T1g(P) проявляється у спектрі комп-
лексу при 23800 см-1. Значення магнітного
моменту (3.1μВ) також відповідає октаед
ричній будові координаційного поліедра
комплексу [15].
У випадку сполук із п- та м-ФДА спектри
дифузійного відбиття дуже схожі: в області
680–700 нм спостерігаємо одну смугу серед-
ньої інтенсивності, яку віднесено до дозво-
леного за спіном переходу 3Т1(F)→3T1(P),
характерного для тетраедричних комп-
лексів Ni(ІІ) [14]. Запропоновану будову
підтверджено вимірюваннями магнітної
сприйнятливості цих сполук [15].
Таблиця 3
Хвильові числа максимумів смуг у спектрах дифузного відбиття та результати вимі
рювань магнітної сприйнятливості комплексних тетрафтороборатів Ni(II)
Table 3.
Wavenumbers of band maxima in diffuse reflectance spectra and results of magnetic
susceptibility measurements of complex tetrafluoroborates of Ni(II).
Сполука ν, см-1 Віднесення µефф., µВ
[Ni(o-ФДA)2(H2O)2](BF4)2
23800
16900
3А2g→3T1g(P)
3А2g→3T1g
3.1
[Ni(o-ФДA)2](BF4)2 21600 ν3 діамаг.
[Ni(м-ФДА)4](BF4) 14600 3Т1(F)→3T1(P) 3.65
[Ni(п-ФДА)4](BF4) 14500 3Т1(F)→3T1(P) 3.55
Спектр [Ni(o-ФДA)2](BF4)2 містить син-
глетну смугу високої інтенсивності з мак-
симумом при 21600 см-1, що є характерною
ознакою пласко-квадратної будови комп-
лексу, що підтверджується і діамагнетиз-
мом цієї сполуки [14, 15].
ВИСНОВКИ. Синтезовано нові те-
трафтороборатні комплекси нікелю (II)
з о-, м- та п-фенілендіамінами. Визначе-
но склад та будову синтезованих сполук.
Встановлено, що розташування аміногруп
у молекулі фенілендіаміну визначає харак-
тер координації органічного ліганду, що,
своєю чергою, впливає на будову коорди-
наційного вузла та можливість утворення
гетеролігандних комплексів, склад яких
залежить від способу синтезу. Для біль-
шості досліджених сполук тетрафторобо-
рат-іон не включається до координації.
Бідентатний характер координації о-ФДА
при синтезі без розчинника призводить до
утворення пласко-квадратного комплексу
[Ni(o-ФДA)2](BF4)2, що просторово надає
можливість тетрафтороборат-іону взяти
участь у слабкій координаційній взаємодії
(«напівкоординації») з атомом Ni.
57https://ucj.org.ua
М. В. Шестакова, О. Б. Ляшенко, Р. Ю. Іванова, О. О. Шпота, С. М. Перетяка, К. А. Філіпцова УХЖ № 4 / ТОМ 90
Дослідження отриманих сполук під-
тверджує вищенаведену залежність складу
тетрафтороборатних комплексів від eлек-
тронодонорної здатності органічного лі-
ганду: як і слід було очікувати, для ізомер-
них фенілендіамінів, які мають середні зна-
чення рКа, у випадку монодентатних м- та
п-ФДА до координаційної сфери комплек-
су входять чотири молекули органічного
ліганду – утворюються комплекси складу
[Ni(ФДA)4](BF4)2.
Роботу виконано в рамках держбю
джетної теми «Теоретичні засади та
технічні засоби забезпечення безпе
ки життєдіяльності в організаціях,
підприємствах та навчальних закла
дах водного транспорту», номер дер
жавної реєстрації: 0124U004337.
INVESTIGATION OF THE SYNTHESIS CONDITI
ONS, COMPOSITION AND STRUCTURE OF
Ni (II) TETRAFLUOROBATE COMPLEXES
WITH ISOMERIC PHENYLENEDIAMINE.
M.V. Shestakovaа*, О.B. Lyashenkoа,
R.Y. Ivanovaа, О.О. Shpotaа,
S.M. Peretyakaа, К.А. Filiptsovab
aOdessa National Maritime University,
34 Mechnikov Str., 65029 Odessa, Ukraine;
bSouth Ukrainian National Pedagogical Univer-
sity named after K.D. Ushynsky,
26 Staroportofrankivska str., 65020 Odessa,
Ukraine
*e-mail: marshe2004@ukr.net
Complex tetrafluoroborates of Ni (II) with
nitrogen-containing organic bases o-, m- and
p-phenylenediamines (L) were synthesized.
The composition and structure of the syn-
thesized compounds were determined using
a number of physico-chemical research me
thods. It was established that complexes of the
general formula [NiL4](BF4)2 are formed for
m- and p-isomers regardless of the synthe-
sis conditions. In the case of o-PDA synthesis
without a solvent at a 1:2 ratio of components
gave the complex [Ni(o-PDA)2](BF4)2. The
use of a solvent led to the formation of a ge
teroligand complex [Ni(o-PDA)2(H2O)2](BF4)2
due to the inclusion of two water molecules
in the coordination sphere. The coordination
centers of organic ligands and the nature of
binding of the BF4
- group were determined
by IR spectroscopy. In the IR spectra of com-
plex tetrafluoroborates the shift values of the
νas(NH) bands in the low-frequency region
indicate the formation of a metal-nitrogen
coordination bond. The change in absorp-
tion bands of o-FDA in the IR spectra of the
corresponding complexes corresponds to the
bidentate character of this ligand. The nature
of the absorption bands of valence and defor-
mation vibrations of the tetrafluoroborate ion
in compounds with m- and p-phenylenedi-
amines and [Ni(o-PDA)2(H2O)2](BF4)2 indi-
cates the preservation of the symmetry type
of Td anion and its outer-sphere coordina-
tion. In the [Ni(o-PDA)2](BF4)2 spectrum the
vibrational characteristics of the tetrafluoro
borate ion indicate the "semi-coordination" of
the tetrafluoroborate ion. Based on the diffuse
58 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
ВИВЧЕННЯ УМОВ СИНТЕЗУ, CКЛАДУ ТА БУДОВИ ТЕТРАФТОРОБОРАТНИХ КОМПЛЕКСІВ Nі (II)
З ІЗОМЕРНИМИ ФЕНІЛЕНДІАМІНАМИНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
reflectance spectra analysis and the data of
magnetic susceptibility measurements the oc-
tahedral structure of the coordination polyhe-
dron for [Ni(o-PDA)2(H2O)2](BF4)2 and tetra-
hedral for compounds with m- and p-PDA was
established. The [Ni(o-PDA)2](BF4)2 complex
has a squareplanar structure. The results of the
conducted investigation confirm the previous-
ly obtained dependence of the composition
and structure of complex tetrafluoroborates on
the electron-donor ability of organic ligands.
Keywords: complex tetrafluoroborates of
nickel, phenylenediamine, electron-donor abi
lity, organic ligand coordination, tetrafluoro
borate ion.
ЛІТЕРАТУРА
1. Foley J., Kennefick D., Phelan D., Tyagi S.,
Hathaway B. The crystal structure and elec-
tronic properties of catena-bis-(2,2’-bipyridyl)-
µ-tetrafluoroborato-copper (II) tetrafluorobo-
rate and catena-bis(2,2’-bipyridyl)-µ-perchlo-
rate-copper (II) perchlorate. J. Chem. Soc. Dal-
ton Trans. 1983. 21. Р. 2333–2338.
doi:10.1039/dt9830002333.
2. Verrosi I.M., Zanoli F.A. Coordination behavi
our of 2-aminobenzophenone toward the cop-
per (II) ion in the presence of low-coordinat-
ing coligands. Inorg. chim. Acta. 1985. 105 (1).
P. 13–17.
doi:10.1016/s0020-1693(00)85240-861.
3. Baker E. N., Norris G. E. Copper Co-ordination
to Thioether Ligands: Crystal and Molecular
Structures of Bis(2,5-dithiahexane)copper (II)
Bis(tetrafluoroborate) and Bis(3,6-dithiaoc
tane)copper(I) Tetrafluoroborates. J. Chem. Soc.
Dalton Trans. 1977. 9. P. 877–882.
doi: 10.1039/DT9770000877.
4. Чеботарьов О. М., Шестакова М. В. Ком
плексні тетрафтороборати металів із нітро
генвмісними органічними основами. Вісник
Одеського націон. ун-ту, 2003. 8 (3). С. 91–108.
5. Shestakova M.V., Chebotarev O.M. Research
of composition and structure of complex
Cd(II) tetrafluoroborates with phenylenedi-
amines. Праці Одеського політехнічного уні
верситету. 2016. 1 (48). С. 104–108.
doi:10.15276/opu.1.48.2016.17.
6. Шестакова М. В., Чеботарьов О. М. Склад
та будова комплексних тетрафтороборатів
Zn(ІІ) з ізомерними фенілендіамінами. Віс-
ник Одеського національного університету.
2015. 20 (3). С. 76–79.
doi:10.18524/2304-0947.2015.3(55).54006.
7. Шестакова М. В., Галактіонова Н. П., Чебо
тарьов О. М. Синтез, склад і будова різно-
лігандних тетрафтороборатних комплексів
Сu(ІІ), Zn(ІІ) і Cd(ІІ) з бензотріазолом. Нау-
ковий погляд у майбутнє, 2018. 3 (11). C.107–
112.
doi: 10.30888/2415-7538.2018-11-03-035.
8. Шестакова М. В., Іванова Р. Ю., Чеботарьов
О. Н. Склад, будова та властивості комплек-
сних тетрафтороборатів Cd(ІІ) з ізомерними
фенілендіамінами. Modern engineering and
innovative technologies, 2020. 11 (4). P. 18–23.
doi: 10.30890/2567-5273.2020-11-04-066.
9. Buyukmurat Y., Akyuz S. Theoretical and ex-
perimental studies of IR spectra of 4-amino-
pyridine metal(II) complexes. Journal of Mole
cular Structure. 2003. 651–653. P. 533–539.
doi: 10.1016/S0022-2860(02)00674-9.
10. Soayed A., Heba M.R. Comparative study be-
tween n,n'-bis(acetylacetone)-o-phenylenedi-
amine and (monoacetylacetone)-o-phenylene
diamine schiff base complexes. J. Chil. Chem.
Soc. 2013. 58 (2). P. 1728–1732.
doi:10.4067/S0717-97072013000200019.
11. Masaki Y., Show U., Yuka O., Akane U., Atsushi
K., Masako K. Photochemical hydrogen pro-
duction from 3d transition-metal complexes
bearing o-phenylenediamine ligands. Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry.
2015. 313. P. 99–106.
doi:10.1016/j.jphotochem.2015.05.028.
12. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of In-
organic and Coordination Compounds. Part B:
Applications in Coordination, Organometallic,
and Bioinorganic Chemistry. New York: John
Wiley. 2009. 403 p.
13. Bellamy L. J. The Infrared Spectra of Complex
59https://ucj.org.ua
М. В. Шестакова, О. Б. Ляшенко, Р. Ю. Іванова, О. О. Шпота, С. М. Перетяка, К. А. Філіпцова УХЖ № 4 / ТОМ 90
Molecules. London: Chapman and Hall. 1980.
299 p.
14. Lever A.B.P. Inorganic electronic spectroscopy.
New York: Elsevier. 1984. 863 p.
15. Karlin R.L. Magnetochemistry. Berlin: Springer-
Verlag Berlin–Heidelberg. 1986. 337 p.
doi: 10.1007/978-3-642-70733-9.
REFERENCES
1. Foley J., Kennefick D., Phelan D., Tyagi S.,
Hathaway B. The crystal structure and electro
nic properties of catena-bis-(2,2’-bipyridyl)-µ-
tetrafluoroborato-copper (II) tetrafluoroborate
and catena-bis(2,2’-bipyridyl)-µ-perchlorate-
copper (II) perchlorate. J. Chem. Soc. Dalton
Trans. 1983. 21: 2333–2338.
doi:10.1039/dt9830002333.
2. Verrosi I.M., Zanoli F.A. Coordination behav-
iour of 2-aminobenzophenone toward the cop-
per (II) ion in the presence of low-coordinat-
ing coligands. Inorg. chim. Acta. 1985. 105 (1):
13–17.
doi:10.1016/s0020-1693(00)85240-861.
3. Baker E. N. , Norris G. E. Copper Co-ordina-
tion to Thioether Ligands: Crystal and Mole
cular Structures of Bis(2,5-dithiahexane)copper
(II) Bis(tetrafluoroborate) and Bis(3,6-dithia
octane)copper(I) Tetrafluoroborates. J. Chem.
Soc. Dalton Trans. 1977. 9: 877–882.
doi: 10.1039/DT9770000877.
4. Chebotarev O.M., Shestakova, M.V. Complex
tetrafluoroborates of metals with nitrogen-con-
taining organic bases. Visnyk Odeskogo nat-
sionalnogo universytetu. 2003. 8 (3): 91–108 [in
Ukrainian].
5. Shestakova M.V., Chebotarev O.M. Research of
composition and structure of complex Cd(II)
tetrafluoroborates with phenylenediamines.
Odes’kyi Politechnichnyi Universytet. Pratsi.
2016. 1 (48): 104–108.
doi:10.15276/opu.1.48.2016.17.
6. Shestakova M.V., Chebotarev O.M. Compo-
sition and structure of complex Zn(II) tetra
fluoroborates with isomeric phenylenedi-
amines. Visnyk Odeskogo natsionalnogo univer-
sytetu. 2015. 20 (3): 76–79. (in Russian).
doi:10.18524/2304-0947.2015.3(55).54006.
7. Shestakova M.V., Halaktionova N.P., Chebo-
tarev O.M. Synthesis, stoichiometry and struc-
ture of heteroligand tetrafluoroborate complex-
es of Cu(II), Zn(II) and Cd(II) with benzotri-
azole. Scientific look into the future. 2018. 3
(11):107–112 (in Ukrainian).
doi: 10.30888/2415-7538.2018-11-03-035.
8. Shestakova M.V., Ivanova R.Yu., Chebotarev
O.M. Composition, structure and properties of
complex Zn(II) tetrafluoroborates with isome
ric phenylenediamines. Modern engineering
and innovative technologies. 2020. 11 (4): 18–23
(in Russian).
doi: 10.30890/2567-5273.2020-11-04-066.
9. Buyukmurat Y., Akyuz S. Theoretical and ex-
perimental studies of IR spectra of 4-amino-
pyridine metal(II) complexes. Journal of Mole
cular Structure. 2003. 651–653: 533–539.
doi: 10.1016/S0022-2860(02)00674-9.
10. Soayed A., Heba M.R. Comparative study be-
tween n,n'-bis(acetylacetone)-o-phenylenedi-
amine and (monoacetylacetone)-o-phenylene
diamine schiff base complexes. J. Chil. Chem.
Soc. 2013. 58 (2): 1728–1732.
doi:10.4067/S0717-97072013000200019.
11. Masaki Y., Show U., Yuka O., Akane U., Atsushi
K., Masako K. Photochemical hydrogen pro-
duction from 3d transition-metal complexes
bearing o-phenylenediamine ligands. Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry.
2015. 313: 99–106.
doi:10.1016/j.jphotochem.2015.05.028.
12. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of
Inorganic and Coordination Compounds. Part
B: Applications in Coordination, Organome-
tallic, and Bioinorganic Chemistry. New York:
John Wiley. 2009: 403.
13. Bellamy L. J. The Infrared Spectra of Complex
Molecules. London: Chapman and Hall. 1980:
299.
14. Lever A.B.P. Inorganic electronic spectroscopy.
New York: Elsevier. 1984: 863.
15. Karlin R.L. Magnetochemistry. Berlin: Sprin
ger-Verlag Berlin–Heidelberg. 1986: 337.
doi: 10.1007/978-3-642-70733-9.
Стаття надійшла 01.03.2024.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-653 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:11:36Z |
| publishDate | 2024 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/86/57f991559c07a833df3b102d2701e086.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-6532026-07-22T08:23:54Z INVESTIGATION OF THE SYNTHESIS CONDITIONS, COMPOSITION AND STRUCTURE OF Ni(II) TETRAFLUOROBATE COMPLEXES WITH ISOMERIC PHENYLENEDIAMINE Shestakova, Maryna Lyashenko, Olexandr Ivanova, Roxana Shpota, Olena Peretyaka, Sergiy Filiptsova, Kateryna complex tetrafluoroborates of nickel, phenylenediamine, electron-donor ability, organic ligand coordination, tetrafluoroborate ion. Complex tetrafluoroborates of Ni (II) with nitrogen-containing organic bases o-, m- and p-phenylenediamines (L) were synthesized. The composition and structure of the synthesized compounds were determined using a number of physico-chemical research methods. It was established that complexes of the general formula [NiL4](BF4)2 are formed for m- and p-isomers regardless of the synthesis conditions. In the case of o-PDA synthesis without a solvent at a 1:2 ratio of components gave the complex [Ni(o-PDA)2](BF4)2. The use of a solvent led to the formation of a geteroligand complex [Ni(o-PDA)2(H2O)2](BF4)2 due to the inclusion of two water molecules in the coordination sphere. The coordination centers of organic ligands and the nature of binding of the BF4- group were determined by IR spectroscopy. In the IR spectra of complex tetrafluoroborates the shift values of the νas(NH) bands in the low-frequency region indicate the formation of a metal-nitrogen coordination bond. The change in absorption bands of o-FDA in the IR spectra of the corresponding complexes corresponds to the bidentate character of this ligand. The nature of the absorption bands of valence and deformation vibrations of the tetrafluoroborate ion in compounds with m- and p-phenylenediamines and [Ni(o-PDA)2(H2O)2](BF4)2 indicates the preservation of the symmetry type of Td anion and its outer-sphere coordination. In the [Ni(o-PDA)2](BF4)2 spectrum the vibrational characteristics of the tetrafluoroborate ion indicate the "semi-coordination" of the tetrafluoroborate ion. Based on the diffuse reflectance spectra analysis and the data of magnetic susceptibility measurements the octahedral structure of the coordination polyhedron for [Ni(o-PDA)2(H2O)2](BF4)2 and tetrahedral for compounds with m- and p-PDA was established. The [Ni(o-PDA)2](BF4)2 complex has a squareplanar structure. The results of the conducted investigation confirm the previously obtained dependence of the composition and structure of complex tetrafluoroborates on the electron-donor ability of organic ligands. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2024-05-27 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/653 10.33609/2708-129X.90.4.2024.51-59 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 90 No. 4 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 51-59 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 90 ##issue.no## 4 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 51-59 Український хімічний журнал; Том 90 № 4 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 51-59 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/653/326 Copyright (c) 2024 Maryna Shestakova, Olexandr Lyashenko, Roxana Ivanova, Olena Shpota, Sergiy Peretyaka, Kateryna Filiptsova https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Shestakova, Maryna Lyashenko, Olexandr Ivanova, Roxana Shpota, Olena Peretyaka, Sergiy Filiptsova, Kateryna INVESTIGATION OF THE SYNTHESIS CONDITIONS, COMPOSITION AND STRUCTURE OF Ni(II) TETRAFLUOROBATE COMPLEXES WITH ISOMERIC PHENYLENEDIAMINE |
| title | INVESTIGATION OF THE SYNTHESIS CONDITIONS, COMPOSITION AND STRUCTURE OF Ni(II) TETRAFLUOROBATE COMPLEXES WITH ISOMERIC PHENYLENEDIAMINE |
| title_full | INVESTIGATION OF THE SYNTHESIS CONDITIONS, COMPOSITION AND STRUCTURE OF Ni(II) TETRAFLUOROBATE COMPLEXES WITH ISOMERIC PHENYLENEDIAMINE |
| title_fullStr | INVESTIGATION OF THE SYNTHESIS CONDITIONS, COMPOSITION AND STRUCTURE OF Ni(II) TETRAFLUOROBATE COMPLEXES WITH ISOMERIC PHENYLENEDIAMINE |
| title_full_unstemmed | INVESTIGATION OF THE SYNTHESIS CONDITIONS, COMPOSITION AND STRUCTURE OF Ni(II) TETRAFLUOROBATE COMPLEXES WITH ISOMERIC PHENYLENEDIAMINE |
| title_short | INVESTIGATION OF THE SYNTHESIS CONDITIONS, COMPOSITION AND STRUCTURE OF Ni(II) TETRAFLUOROBATE COMPLEXES WITH ISOMERIC PHENYLENEDIAMINE |
| title_sort | investigation of the synthesis conditions, composition and structure of ni(ii) tetrafluorobate complexes with isomeric phenylenediamine |
| topic_facet | complex tetrafluoroborates of nickel phenylenediamine electron-donor ability organic ligand coordination tetrafluoroborate ion. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/653 |
| work_keys_str_mv | AT shestakovamaryna investigationofthesynthesisconditionscompositionandstructureofniiitetrafluorobatecomplexeswithisomericphenylenediamine AT lyashenkoolexandr investigationofthesynthesisconditionscompositionandstructureofniiitetrafluorobatecomplexeswithisomericphenylenediamine AT ivanovaroxana investigationofthesynthesisconditionscompositionandstructureofniiitetrafluorobatecomplexeswithisomericphenylenediamine AT shpotaolena investigationofthesynthesisconditionscompositionandstructureofniiitetrafluorobatecomplexeswithisomericphenylenediamine AT peretyakasergiy investigationofthesynthesisconditionscompositionandstructureofniiitetrafluorobatecomplexeswithisomericphenylenediamine AT filiptsovakateryna investigationofthesynthesisconditionscompositionandstructureofniiitetrafluorobatecomplexeswithisomericphenylenediamine |