REGULARITIES OF HYDROGEN EVOLUTION FROM ALKALINE SOLUTION AT CATHODES SINTERED FROM NICKEL, TUNGSTEN AND TUNGSTEN SILICIDE POWDERS

Among the known methods of hydrogen generation, electrochemical water splitting is an attractive technology that does not pollute the environment with carbon oxides and allows obtaining a high-purity product.However, it requires significant energy resources and is therefore not cost-effective enough...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2024
Main Authors:	Pirskyy, Yuriy, Manilevich, Fedor, Kutsyi, Andrii, Bogdanova, Alina
Format:	Article
Language:	English
Published:	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2024
Online Access:	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/655
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Ukrainian Chemistry Journal
Download file:

Institution

Ukrainian Chemistry Journal

_version_	1871466045625073664
author	Pirskyy, Yuriy Manilevich, Fedor Kutsyi, Andrii Bogdanova, Alina
author_facet	Pirskyy, Yuriy Manilevich, Fedor Kutsyi, Andrii Bogdanova, Alina
author_institution_txt_mv	[ { "author": "Yuriy Pirskyy", "institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine" }, { "author": "Fedor Manilevich", "institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine" }, { "author": "Andrii Kutsyi", "institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine" }, { "author": "Alina Bogdanova", "institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine" } ]
author_sort	Pirskyy, Yuriy
baseUrl_str	https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2026-07-22T08:23:54Z
description	Among the known methods of hydrogen generation, electrochemical water splitting is an attractive technology that does not pollute the environment with carbon oxides and allows obtaining a high-purity product.However, it requires significant energy resources and is therefore not cost-effective enough.One of the obvious ways to eliminate this drawback is the creation and use of catalytically active cathodes on which hydrogen is evolved with a low voltage at a high exchange current.In addition, cathodes that do not contain precious metals and have high chemical resistance in an electrolyte solution have potential for practical application. In this work, composite cathodes sintered from mixtures of two (Ni + WSi2) and three (Ni + W + WSi2) powders were manufactured, studied, and used to evolve hydrogen from a 30% KOH solution.It was found that new phases (NiWSi, W5Si3, SiC, NiW) were formed during powder sintering at 1200 C, and the resulting electrode materials had a highly developed and microstructured surface. The overpotential of hydrogen evolution from 30&nbsp;% KOH solution at 26&nbsp;°C on the cathode based on three powders was lower than on the cathode based on two powders, and it significantly decreased with increasing temperature to 70 °C.In addition, the electrode based on Ni + W + WSi2 had a higher exchange current and lower activation energy of hydrogen evolution than the electrode based on Ni + WSi2.Therefore, the cathode based on three powders was more active in the hydrogen evolution reaction than the cathode based on two powders.At the same time, the rate of hydrogen evolution on both cathodes was controlled by kinetic limitations, as evidenced by high activation energy values (59.7 kJ/mol on Ni + WSi2 based cathode and 56.8 kJ/mol on Ni + W + WSi2 based cathode).The angular coefficients of the linear sections of the Tafel dependences of hydrogen evolution on both cathodes had close values (b = &nbsp;at α ≈ 0.5), from which a conclusion was made about the same stage mechanism of the electrode process on such cathodes with a limiting electrochemical stage of formation of adsorbed hydrogen atoms. Considering the low cost, high chemical resistance and sufficiently high activity of Ni + W + WSi2 based cathode in the reaction of hydrogen evolution from an alkaline solution at elevated temperatures, it can be considered promising for practical application.
doi_str_mv	10.33609/2708-129X.90.4.2024.73-83
first_indexed	2025-09-24T17:43:56Z
format	Article
fulltext	73 УДК 544.654.076.324.4:546.11 doi: 10.33609/2708-129X.90.4.2024.73-83 ЗАКОНОМІРНОСТІ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ З ЛУЖНОГО РОЗЧИНУ НА КАТОДАХ, СПЕЧЕНИХ ІЗ ПОРОШКІВ НІКЕЛЮ, ВОЛЬФРАМУ ТА СИЛІЦИДУ ВОЛЬФРАМУ Ф. Д. Манілевич, Ю. К. Пірський, А. К. Богданова, А. В. Куций Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна е-mail: fedor@ionc.kiev.ua У роботі виготовлено і досліджено композиційні катоди, спечені з сумішей двох (Ni + WSi2) та трьох (Ni + W + WSi2) порошків для виділення водню з лужного розчину. Встановлено, що в процесі спікання сумішей порошків утворилося кілька нових фаз, а поверхня отриманих електродних матеріалів була дуже розвиненою і мікрострукту- рованою. Перенапруга виділення водню з 30 % розчину KOH на катоді на основі трьох порошків була меншою, ніж на катоді на основі двох порошків, і суттєво зменшувалася за підвищення температури. Крім того, електрод на основі Ni + W + WSi2 мав біль- ший струм обміну і меншу енергію активації виділення водню, ніж електрод на основі Ni + WSi2. Швидкість виділення водню на обох катодах було контрольовано кінетични- ми обмеженнями, а кутові коефіцієнти прямолінійних ділянок тафелевих залежностей мали близькі значення, які свідчили про однаковий стадійний механізм електродного процесу з лімітуючою електрохімічною стадією утворення адсорбованих атомів вод- ню. Враховуючи низьку вартість, високу хімічну стійкість і доволі високу активність катода на основі Ni + W + WSi2 в реакції виділення водню з лужного розчину за підви- щених температур, можна вважати його перспективним для практичного застосування. Ключові слова: генерування водню, електроліз лужного розчину, композиційні ка- тоди. ВСТУП. Водень є енергоємним і еколо- гічно безпечним енергоносієм і активним відновником, тому він необхідний для роз- витку як енергетики майбутнього, так і багатьох галузей промисловості. Серед ві- домих методів генерування водню електро- хімічне розщеплення води є привабливою технологією, яка не забруднює навколиш- нє середовище оксидами вуглецю, дозво- ляє отримувати продукт високої чистоти і може використовувати дешеву енергію з відновлюваних джерел (вітрову, сонячну) та накопичувати її у вигляді енергоємно- го продукту. Крім того, коли на катодах 74 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 ЗАКОНОМІРНОСТІ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ З ЛУЖНОГО РОЗЧИНУ НА КАТОДАХ, СПЕЧЕНИХ ІЗ ПОРОШКІВ НІКЕЛЮ, ВОЛЬФРАМУ ТА СИЛІЦИДУ ВОЛЬФРАМУФІЗИЧНА ХІМІЯ виділяється водень, на анодах утворюється інший корисний продукт – кисень, а сиро- виною для генерування цих продуктів є до- ступна та дешева вода [1, 2]. Однак шляхом електролізу виробляється лише близько 4 % від загального об’єму його виробни- цтва, оскільки така технологія потребує значних затрат електроенергії і тому є не- достатньо економічно ефективною [1, 2]. Для електрохімічного розщеплення води на водень і кисень можна використовувати як кислі, так і лужні електроліти. Зазви- чай застосовують лужні електроліти із-за складнощів у підборі недорогих анодів, стійких у кислих розчинах. При цьому на- пруга на клемах електролізерів, як прави- ло, складає 1.8–2.0 В, що значно перевищує теоретичне значення напруги розкладання води, яке становить 1.229 В [1, 2]. Основ ну частину різниці між цими значеннями складає перенапруга електродних процесів. Тому одним із очевидних шляхів зниження затрат електроенергії на електроліз води і підвищення його економічної ефективнос- ті є створення та застосування каталітично активних катодів, на яких водень виділя- ється з низькою перенапругою за високо- го струму обміну. Крім того, перспективу практичного застосування мають като- ди, які не містять дорогоцінних металів і мають високу хімічну стійкість у розчині електроліту. Як катодні матеріали при електролізі водних розчинів лугів (зазвичай KOH) най- частіше використовують нікель, у тому чис- лі нікель Ренея, та матеріали на їхній основі завдяки високій каталітичній активності в реакції виділення водню, хімічній стійкості та невисокій вартості [1, 2]. У праці [3] по- казано, що вольфрам також можна розгля- дати як перспективний катодний матеріал для електролізу лужного розчину. Виконані в ній поляризаційні вимірювання показа- ли, що виділення водню на ньому з 0.5 М розчину KOH відбувається за меншої пере- напруги, ніж на платині. При цьому воль- фрам хімічно стійкий в такому розчині. Високу активність як катод при електролізі 6 М розчину KOH проявив також електро- літичний сплав NiW (73/25 %), осаджений на поверхню м’якої сталі [2, 4]. На електрохімічну активність полі- кристалічних металевих електродів мо- жуть значно впливати неметали. Протя- гом останніх десятиліть велику увагу при- діляли розробленню пористих бінарних електрокаталізаторів катодного виділен- ня водню на основі перехідних металів та низки неметалів, а саме: карбідів, нітридів, халькогенідів, силіцидів, фосфідів, бори- дів, оксидів, гідроксидів [5–9]. Силіциди перехідних металів мають високу електро- провідність та металічний блиск і за цими властивостями схожі на метали. Крім того, вони хімічно і корозійно стійкі при катод- ному виділенні на них водню як із кислих, так і з лужних розчинів [5, 9]. Виконані в роботі [9] систематичні дослідження катод- ного виділення водню з 1 М розчину KOH на силіцидах багатьох металів показали, що серед силіцидів неблагородних мета- лів найбільш активним у цьому процесі є дисиліцид кобальту. Силіциди вольфраму та молібдену в цій праці не досліджували. Пізніше в роботі [8] встановлено, що ак- тивність дисиліциду молібдену, який міс- тив включення силіцену та ізоморфного з ним дисиліциду вольфраму, безпрецедент- но зростала при тривалому катодному ви- діленні на них водню з 1 М розчину KOH. 75https://ucj.org.ua Ф. Д. Манілевич, Ю. К. Пірський, А. К. Богданова, А. В. Куций УХЖ № 4 / ТОМ 90 Спостерігали також збільшення струму ви- ділення водню більше, ніж на порядок при перенапрузі 0.4 В. У цій роботі виготовлено, досліджено і застосовано для виділення водню з 30 % розчину KOH спечені катоди на основі по- рошків нікелю, вольфраму та дисиліциду вольфраму. Було передбачено отримання композиційних електродів із неоднорідною і високорозвиненою поверхнею, утворюва- ною речовинами, каталітично активними в цьому процесі. ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ- ЗУЛЬТАТІВ. Для виготовлення електродів використали порошки карбонільного ні- келю "ПНК" (ГОСТ 9722-97, вміст нікелю 99.9 %, розмір частинок >10 мкм), вольфра- му "ПВН" (ТУ 48-19-72-92, вміст вольфра- му 99.9 %, розмір частинок 3.5–6.0 мкм) і дисиліциду вольфраму "ч" (ТУ 6-09-03-376- 74, вміст WSi2 99.9 %, розмір частинок 10– 40 мкм), які змішували у співвідношеннях, вказаних в табл. 1. Додавали до сумішей порошків 4 % розчин натурального каучуку SVR-3L у розчиннику "Нефрас С2 80/120" і перемішували до утворення в'язкої маси. Як носій і струмопідвід катодів використа- ли плетену сітку з дроту діаметром 0.15 мм із нержавіючої сталі Х18Н10Т. Розмір отво- рів сітки становив 0.5 × 0.5 мм. Підготовле- ну в'язку масу наносили на обидві сторони носія катодів площею 1 см2. Сушку катодів проводили за 150 °С упродовж 5 годин, піс- ля чого 7 годин спікали катоди за 1200 °С в атмосфері аргону. Товщина отриманих ка- тодів знаходилася в межах 1.0 ± 0.1 мм. Фазовий склад катодних матеріалів, по- дрібнених до та після поляризаційних ви- мірювань, дослідили за допомогою рентге- нофазового аналізу із застосуванням диф- рактометра «ДРОН-4-07» (Сu Кα-випромі- нювання) в інтервалі 2θ = 10–80° із кроком зміни кута 0.04° та експозицією в кожній точці впродовж 3 с. Морфологію поверхні виготовлених катодів оцінили за допомо- гою растрового електронного мікроскопа «РЕМ-101». Таблиця 1 Вміст порошків у їхніх вихідних сумішах Table 1. Content of powders in their initial mixtures. № п/п Порошок Вміст, мас.% 1 Ni 50.45 WSi2 49.55 2 Ni 21.60 W 34.00 WSi2 44.40 Для дослідження електрокаталітичних властивостей отриманих електродних ма- теріалів у реакції виділення водню з 30 % розчину KOH знімали на них потенціодина- мічні (2 мВ/с) катодні поляризаційні криві із застосуванням потенціостата «ПІ-50-1», програматора «ПР-8» та компенсаційного двокоординатного реєструючого приладу «ЛКД 4-003». Потенціали електродів вимі- рювали відносно насиченого хлорид-сріб- ного електрода порівняння і перерахували відносно стандартного водневого електро- да, а як допоміжний електрод застосува- ли платинову фольгу. Для приготування лужного розчину використали KOH марки "ч. д. а" та воду, двічі перегнану в кварцо- вому апараті. Деаерацію розчину KOH у 76 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 ЗАКОНОМІРНОСТІ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ З ЛУЖНОГО РОЗЧИНУ НА КАТОДАХ, СПЕЧЕНИХ ІЗ ПОРОШКІВ НІКЕЛЮ, ВОЛЬФРАМУ ТА СИЛІЦИДУ ВОЛЬФРАМУФІЗИЧНА ХІМІЯ скляній термостатованій електрохімічній комірці здійснювали високочистим арго- ном. Значення густини струму розрахували на геометричну площу поверхні катодів. За даними рентгенофазового аналізу створено композиційні електродні матері- али, які окрім залишків вихідних нікелю та вольфраму містили також поліметалічний силіцид NiWSi, нижчий силіцид вольфраму складу W5Si3, карбід кремнію SiC та твердий розчин вольфраму в нікелі NiW, які утво- рилися в процесі спікання електродних ма- теріалів (рис.1). Рис. 1. Рентгенівські дифрактограми спечених катодних матеріалів на основі: а ‒ Ni + WSi2 після спікання; б ‒ Ni + WSi2 після поляризаційних вимірювань; в ‒ Ni + W+ WSi2 після спікання Fig. 1. X-ray diffraction patterns of sintered cathode materials based on: a – Ni + WSi2 after sintering; b – Ni+WSi2 after polarization measurements; c – Ni+W+WSi2 after sintering. та компенсаційного двокоординатного реєструючого приладу «ЛКД 4-003». Потенціали електродів вимірювали відносно насиченого хлорид-срібного електрода і порівняння перерахували відносно стандартного водневого електрода, а як допоміжний електрод застосували платинову фольгу. Для приготування лужного розчину використали KOH марки "ч. д. а" та воду, двічі перегнану в кварцовому апараті. Деаерацію розчину KOH у скляній термостатованій електрохімічній комірці здійснювали високочистим аргоном. Значення густини струму розрахували на геометричну площу поверхні катодів. За даними рентгенофазового аналізу створено композиційні електродні матеріали, які окрім залишків вихідних нікелю та вольфраму містили також поліметалічний силіцид NiWSi, нижчий силіцид вольфраму складу W5Si3, карбід кремнію SiC та твердий розчин вольфраму в нікелі NiW, які утворилися в процесі спікання електродних матеріалів (рис.1). Рис. 1. Рентгенівські дифрактограми спечених катодних матеріалів на основі: а ‒ Ni + WSi2 після спікання; б ‒ Ni + WSi2 після поляризаційних вимірювань, в ‒ Ni + W+ WSi2 після спікання Fig. 1. X-ray diffraction patterns of sintered cathode materials based on: a – Ni + WSi2 after sintering; b – Ni+WSi2 after polarization measurements, c – Ni+W+WSi2 after sintering. У катодному матеріалі, синтезованому з дисиліциду вольфраму та нікелю, було ідентифіковано всі вказані фази, окрім фази нижчого силіциду вольфраму W5Si3 (рис. 1а і 1б). За температури синтезу, вочевидь, відбувалася карбонізація пластифікатора (розчину натурального каучуку), а атомарний вуглець, який при цьому утворювався, відновлював вольфрам із його дисиліциду і утворював карбід кремнію за наступною реакцією: Ni + 2WSi2 + 3C = NiWSi + 3SiC + W. (1) У катодному матеріалі, синтезованому з дисиліциду вольфраму та нікелю, було ідентифіковано всі вказані фази, окрім фази нижчого силіциду вольфраму W5Si3 (рис. 1а і 1б). За температури синтезу, во- чевидь, відбувалася карбонізація пластифі- катора (розчину натурального каучуку), а атомарний вуглець, який при цьому утво- рювався, відновлював вольфрам із його дисиліциду і утворював карбід кремнію за наступною реакцією: Ni + 2WSi2 + 3C = NiWSi + 3SiC + W. (1) Крім того, відбувалося утворення полі- металічного силіциду NiWSi. Порівняння дифрактограм, представле- них на рис. 1а та 1б, свідчить, що протягом катодного виділення водню на електроді, 77https://ucj.org.ua Ф. Д. Манілевич, Ю. К. Пірський, А. К. Богданова, А. В. Куций УХЖ № 4 / ТОМ 90 спеченому з порошків WSi2 та Ni, суттєвих змін у його складі не відбулося. У складі катодного матеріалу, отриманого при спіканні трьох компонентів (Ni + W + WSi2), (рис. 1в), виявлено нижчий силіцид вольфраму W5Si3, утворення якого могло відбуватися за наступною реакцією: Ni + 4W + 2WSi2= NiWSi + W5Si3. (2) Водночас у цьому матеріалі не виявлено карбіду кремнію. Дослідження морфології поверхні виго- товлених спечених катодів, виконані за до- помогою електронного мікроскопа, пока- зали, що поверхня таких катодів була дуже розвиненою та мікроструктурованою. Для прикладу – на рис. 2 наведено мікрофото- графію катода на основі порошків дисилі- циду вольфраму та нікелю. Рис. 2. Мікрофотографія поверхні катода на основі Ni + WSi2 Fig. 2. Micrograph of the surface of a Ni + WSi2 based cathode. Катодні поляризаційні криві, отримані в 30 % розчині KOH на електродах на ос- нові Ni + WSi2 та Ni + W + WSi2 за темпе- ратур електроліту 26 та 70 ℃, наведено на рис. 3. Із них слідує, що електрод на основі Ni + WSi2 є менш активним у реакції катод- ного виділення водню з лужного розчи- ну, ніж електрод на основі Ni + W + WSi2, оскільки значення перенапруги виділення водню (η) на першому більші, ніж на дру- гому за однакових значень густини струму і температури. Видно також, що підвищен- ня температури електроліту призвело до значного зниження перенапруги виділення водню на обох катодах. При густині струму 50 мА/см2 і температурі електроліту 26 ºС η становила -0.424 В на електроді на основі Ni + WSi2 та -0.378 В на електроді на основі Ni + W + WSi2, тоді як за 70 ºС вона зни- жувалася до -0.316 та -0.249 В відповідно (див. табл. 2). Різниця в значеннях η на та- ких електродах за густини струму 50 мА/см2 і температурі 26 ºС складала 0.046 В, а за тем- ператури 70 ºС вона зросла до 0.067 В. Отже, підвищення температури справило активу- ючу дію на обидва катоди, однак при вико- ристанні катода на основі Ni + W + WSi2 ця дія була більшою, ніж при використанні ка- тода на основі Ni + WSi2. Стаціонарні потенціали неполяризова- них електродів за підвищення температури зміщувалися в сторону більш негативних значень від -0.880 В за 26 ºС до -0.897 В за 70 ºС на електроді на основі Ni + WSi2 та від -0.882 В за 26 ºС до -0.918 В за 70 ºС на елек- троді на основі Ni + W + WSi2, що також свідчить про активуючу дію підвищення температури на обидва електроди. Для визначення кінетичних параметрів виділення водню поляризаційні криві обох катодів, отримані за кількох температур електроліту, надали в напівлогарифмічних тафелевих координатах (див. рис. 4). Роз- раховані значення кінетичних параметрів Крім того, відбувалося утворення поліметалічного силіциду NiWSi. Порівняння дифрактограм, представлених на рис. 1а та 1б, свідчить, що протягом катодного виділення водню на електроді, спеченому з порошків WSi2 та Ni, суттєвих змін у його складі не відбулося. У складі катодного матеріалу, отриманого при спіканні трьох компонентів (Ni+W + WSi2), (рис. 1в), виявлено нижчий силіцид вольфраму W5Si3, утворення якого могло відбуватися за наступною реакцією: Ni + 4W + 2WSi2= NiWSi + W5Si3. (2) Водночас у цьому матеріалі не виявлено карбіду кремнію. Дослідження морфології поверхні виготовлених спечених катодів, виконані за допомогою електронного мікроскопа, показали, що поверхня таких катодів була дуже розвиненою та мікроструктурованою. Для прикладу – на рис. 2 наведено мікрофотографію катода на основі порошків дисиліциду вольфраму та нікелю. Рис. 2. Мікрофотографія поверхні катода на основі Ni + WSi2 Fig. 2. Micrograph of the surface of aNi+WSi2basedcathode. Катодні поляризаційні криві, отримані в 30 % розчині KOH на електродах на основі Ni + WSi2 та Ni + W + WSi2 за температур електроліту 26 та 70 ℃, наведено на рис. 3. Із них слідує, що електрод на основі Ni + WSi2 є менш активним у реакції катодного виділення водню з лужного розчину, ніж електрод на основі Ni + W + WSi2, оскільки значення перенапруги виділення водню (η) на першому більші, ніж на другому за однакових значень густини струму і температури. Видно також, що підвищення температури електроліту призвело до значного зниження перенапруги виділення водню на обох катодах. При густині струму 50мА/см2 і температурі електроліту 26 ºС η становила -0.424 В на електроді на основі Ni + WSi2 та -0.378 В на електроді на основі Ni + W + WSi2, тоді як за 70 ºС вона знижувалася до -0.316 та -0.249 В відповідно (див. табл. 2). Різниця в значеннях η на таких електродах за густини струму 50 мА/см2 і температурі 26 ºС складала 0.046 В, а за температури 70 ºС вона зросла до 0.067 В. Отже, підвищення температури справило активуючу дію на обидва 78 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 ЗАКОНОМІРНОСТІ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ З ЛУЖНОГО РОЗЧИНУ НА КАТОДАХ, СПЕЧЕНИХ ІЗ ПОРОШКІВ НІКЕЛЮ, ВОЛЬФРАМУ ТА СИЛІЦИДУ ВОЛЬФРАМУФІЗИЧНА ХІМІЯ виділення водню підтвердили, що катод на основі Ni + W + WSi2 був більш активним у цьому процесі, ніж катод на основі Ni + WSi2, особливо за підвищених температур (див. табл. 2). Струми обміну (іо) зростали при підвищенні температур від 1.2·10-5 А/ см2 за 26 ºС до 2.6·10-4 А/см2 за 70 ºС на елек- троді на основі Ni + WSi2 та від 3.6·10-5 А/см2 за 26 ºС до 6.6·10-4 А/см2 за 70 ºС на електро- ді на основі Ni + W + WSi2. Рис. 3. Поляризаційні криві виділення вод ню з 30 % розчину KOH на катодах на основі Ni + WSi2 (1, 2) та Ni + W + WSi2 (3, 4) за температур (℃): 1, 3 – 26; 2, 4 –70 Fig. 3. Polarization curves of hydrogen evolu- tion from a 30 % KOH solution on cathodes based on Ni + WSi2 (1, 2) and Ni + W + WSi2 (3, 4) at temperatures (℃): 1, 3 – 26; 2, 4 – 70. Значення реальної енергії активації (Ао) виділення водню на досліджених катодах розрахували за температурними залежно- стями їхніх струмів обміну, побудованими в координатах lgio – 1/T, де T – абсолютна температура (див. рис. 5). Встановили, що енергія активації виділення водню на като- ді на основі Ni + W + WSi2(56.8 кДж/моль) дещо менша, ніж на катоді на основі Ni + WSi2 (59.7 кДж/моль). Отримані значен- ня Ао свідчать про кінетичний контроль швидкості виділення водню на обох като- дах, з яких активнішим є катод на основі Ni + W + WSi2. Отже, введення порошку вольфраму в суміш порошків нікелю та дисиліциду вольфраму викликало суттєве збільшення активності отриманого спече- ного композиційного катодного матеріалу в реакції виділення водню з лужного розчину. Рис. 4. Тафелеві залежності при виділенні водню з 30 % розчину KOH на катодах на основі Ni + WSi2 (а) та Ni + W + WSi2 (б) за температур (℃): 1 – 26; 2 – 40; 3 – 55; 4 – 70 Fig. 4. Tafel dependences for hydrogen evolu- tion from a 30 % KOH solution on cathodes based on Ni+WSi2 (a) and Ni+W+WSi2 (b) at tempera- tures (℃): 1 – 26; 2 – 40; 3 – 55; 4 – 70. катоди, однак при використанні катода на основі Ni + W + WSi2 ця дія була більшою, ніж при використанні катода на основі Ni + WSi2. Рис. 3. Поляризаційні криві виділення водню з 30 % розчину KOH на катодах на основі Ni + WSi2 (1, 2) та Ni + W + WSi2 (3, 4) за температур (℃): 1, 3: – 26; 2, 4 –70 Fig. 3. Polarization curves of hydrogen evolution from a 30 % KOH solution on cathodes based on Ni + WSi2 (1, 2) and Ni + W + WSi2 (3, 4) at temperatures (℃): 1, 3: – 26; 2, 4 – 70. Стаціонарні потенціали неполяризованих електродів за підвищення температури зміщувалися в сторону більш негативних значень від -0.880 В за 26 ºС до -0.897 В за 70 ºС на електроді на основі Ni + WSi2 та від -0.882 В за 26 ºС до -0.918 В за 70 ºС на електроді на основі Ni + W + WSi2, що також свідчить про активуючу дію підвищення температури на обидва електроди. Для визначення кінетичних параметрів виділення водню поляризаційні криві обох катодів, отримані за кількох температур електроліту, надали в напівлогарифмічних тафелевих координатах (див. рис. 4). Розраховані значення кінетичних параметрів виділення водню підтвердили, що катод на основі Ni + W + WSi2 був більш активним у цьому процесі, ніж катод на основі Ni + WSi2, особливо за підвищених температур (див. табл. 2). Струми обміну (іо) зростали при підвищенні температур від 1.2·10-5 А/см2 за 26 ºС до 2.6·10-4 А/см2 за 70 ºС на електроді на основі Ni + WSi2 та від 3.6·10-5 А/см2 за 26 ºС до 6.6·10-4 А/см2 за 70 ºС на електроді на основі Ni + W + WSi2. Значення реальної енергії активації (Ао) виділення водню на досліджених катодах розрахували за температурними залежностями їхніх струмів обміну, побудованими в координатах lgio – 1/T, де T – абсолютна температура (див. рис. 5). Встановили, що енергія активації виділення водню на катоді на основі Ni + W + WSi2(56.8 кДж/моль) дещо менша, ніж на катоді на основі Ni + WSi2 (59.7 кДж/моль). Отримані значення Ао свідчать про кінетичний контроль швидкості виділення водню на обох катодах, з яких активнішим є катодна основі Ni + W + WSi2. Отже, введення порошку вольфраму в суміш порошків нікелю та дисиліциду вольфраму викликало суттєве збільшення активності отриманого спеченого композиційного катодного матеріалу в реакції виділення водню з лужного розчину. Рис. 4. Тафелеві залежності при виділенні водню з 30 % розчину KOH на катодах на основі Ni + WSi2(а) та Ni + W + WSi2(б) за температур (℃): 1 – 26; 2 – 40; 3 – 55; 4 – 70 Fig. 4. Tafel dependences for hydrogen evolution from a 30 % KOH solution on cathodes based on Ni+WSi2(a) and Ni+W+WSi2(b) at temperatures (℃): 1 – 26; 2 – 40; 3 – 55; 4 – 70. Значення кутового тафелевого коефіцієнта (b) прямолінійних ділянок усіх кривих, наведених на рис. 4, були близькі до R2.303 αF T  при α ≈ 0.5, де R – універсальна газова константа, α – коефіцієнт переносу, F – константа Фарадея (див. також табл. 2). Такі значення b та підтверджений кінетичний режим виділення водню свідчать про стадійний механізм виділення водню на обох катодах, лімітуючою стадією якого було утворення адсорбованих атомів водню за одноелектронною електрохімічною реакцією Фольмера: H2O + M + e‒→ MHадс + OH‒, (3) де M – доступна поверхня матеріалу катода. Подальші швидкі перетворення адсорбованих Таблиця 2 79https://ucj.org.ua Ф. Д. Манілевич, Ю. К. Пірський, А. К. Богданова, А. В. Куций УХЖ № 4 / ТОМ 90 Значення кутового тафелевого коефіці- єнта (b) прямолінійних ділянок усіх кри- вих, наведених на рис. 4, були близькі до залежність lgi від η, кутовий коефіцієнт якої дорівнює R2.303 αF T  , що відповідає значенням кутового коефіцієнта прямолінійних ділянок експериментальних тафелевих залежностей при α ≈ 0.5. ВИСНОВКИ. Досліджені композиційні електроди, спечені з двох (Ni + WSi2) та трьох (Ni + W + WSi2) порошків, мають мікроструктуровану і дуже розвинену поверхню та хімічно стійкі в розчині лугу. Перенапруга катодного виділення водню на таких електродах з 30 % розчину KOH суттєво зменшується за підвищення температури, особливо на катоді на основі Ni + W + WSi2. Струм обміну такого електрода більший, ніж електрода на основі Ni + WSi2, і зростає за підвищення температури. Енергія активації виділення водню на обох катодах має високі значення, які свідчать про кінетичний контроль швидкості процесу, однак на катоді на основі Ni + W + WSi2 вона є меншою, ніж на катоді на основі Ni + WSi2. Близькі значення кутового коефіцієнта прямолінійних ділянок тафелевих залежностей, отриманих при виділенні водню на досліджених катодах, вказують на однаковий стадійний механізм електродного процесу з лімітуючою електрохімічною стадією утворення адсорбованих атомів водню. Таким чином, композиційний катод, спечений з трьох порошків (Ni + W + WSi2), виявився активнішим в реакції виділення водню з лужного розчину, ніж катод, спечений лише з двох порошків (Ni + WSi2), особливо за підвищеної температури. Взявши до уваги також низьку вартість та високу хімічну стійкість катоду на основі трьох порошків, можна рекомендувати його для практичного застосування при виділенні водню з лужного розчину за підвищених температур. ПОДЯКА. Роботу виконано за фінансової підтримки НАН України в рамках держбюджетної теми № 326 Е «Хімічний дизайн функціональних матеріалів для фторид- йонних батарей, паливних комірок та генераторів водню». Державний реєстраційний номер роботи 0123U100606. REGULARITIES OF HYDROGEN EVOLUTION FROM ALKALINE SOLUTION AT CATHODES SINTERED FROM NICKEL, TUNGSTEN AND TUNGSTEN SILICIDE POWDERS. F.D. Manilevich, Yu.К. Pirskyy, A.K. Bogdanova, А.V. Kutsyi V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32/34 Aсademiс Palladin Ave, 03142 Kyiv, Ukraine е-mail: fedor@ionc.kiev.ua при α ≈ 0.5, де R – універсальна газова константа, α – коефіцієнт переносу, F – константа Фарадея (див. також табл. 2). Такі значення b та підтверджений кінетич- ний режим виділення водню свідчать про стадійний механізм виділення водню на обох катодах, лімітуючою стадією якого було утворення адсорбованих атомів вод- ню за одноелектронною електрохімічною реакцією Фольмера: H2O + M + e‒→ MHадс + OH‒, (3) де M – доступна поверхня матеріалу катода. Подальші швидкі перетворення адсорбо- ваних атомів водню можуть відбуватися за реакцією рекомбінації (реакцією Тафеля) або за реакцією електрохімічної десорбції (реакцією Гейровського). Використовуючи для опису адсорбції атомів водню лінійну ізотерму адсорбції Ленґмюра і враховуючи, що активність води в розчині лугу прак- тично дорівнює одиниці, кінетичне рівнян- ня, яке описує швидкість реакції (3) і всьо- го електродного процесу, можна навести наступним чином: Кінетичні параметри виділення водню на досліджених спечених катодах із 30 % розчину KOH за кількох температур Table 2. Kinetic parameters of hydrogen evolution on the studied sintered cathodes from 30 % KOH solution at several temperatures. Катод t, C -η, В при 50 мА/см2 -а,В -b, В io, А/см2 Ао, кДж/моль Ni + WSi2 26 0.424 0.519 0.105 1.210-5 59.7 40 0.399 0.515 0.115 3.010-5 55 0.363 0.511 0.126 8.610-5 70 0.316 0.477 0.133 2.610-4 Ni + W + WSi2 26 0.378 0.498 0.112 3.610-5 56.8 40 0.352 0.486 0.120 8.910-5 55 0.307 0.442 0.123 2.510-4 70 0.249 0.402 0.126 6.610-4 Рис. 5. Залежності lgio – 1/T при виділенні водню на катодах на основі Ni + WSi2 (1) та Ni + W + WSi2 (2) Fig. 5. Dependences lgio – 1/T during hydrogen evolution on cathodes based on Ni+WSi2(1) and Ni + W + WSi2 (2). атомів водню можуть відбуватися за реакцією рекомбінації (реакцією Тафеля) або за реакцією електрохімічної десорбції (реакцією Гейровського). Використовуючи для опису адсорбції атомів водню лінійну ізотерму адсорбції Ленґмюра і враховуючи, що активність води в розчині лугу практично дорівнює одиниці, кінетичне рівняння, яке описує швидкість реакції (3) і всього електродного процесу, можна навести наступним чином: 1 OH αFη(1 θ)exp( ) R i ka T    , (4) де k – константа швидкості реакції (3), 𝑎𝑎OH−– активність ОН‒-іонів, θ – ступінь заповнення поверхні катода адсорбованими атомами водню. Логарифмування рівняння (4) дає лінійну , (4) де k – константа швидкості реакції (3), aОН‒– активність ОН‒-іонів, θ – ступінь за- повнення поверхні катода адсорбованими атомами водню. Логарифмування рівняння (4) дає лінійну залежність lgi від η, кутовий коефіцієнт якої дорівнює залежність lgi від η, кутовий коефіцієнт якої дорівнює R2.303 αF T  , що відповідає значенням кутового коефіцієнта прямолінійних ділянок експериментальних тафелевих залежностей при α ≈ 0.5. ВИСНОВКИ. Досліджені композиційні електроди, спечені з двох (Ni + WSi2) та трьох (Ni + W + WSi2) порошків, мають мікроструктуровану і дуже розвинену поверхню та хімічно стійкі в розчині лугу. Перенапруга катодного виділення водню на таких електродах з 30 % розчину KOH суттєво зменшується за підвищення температури, особливо на катоді на основі Ni + W + WSi2. Струм обміну такого електрода більший, ніж електрода на основі Ni + WSi2, і зростає за підвищення температури. Енергія активації виділення водню на обох катодах має високі значення, які свідчать про кінетичний контроль швидкості процесу, однак на катоді на основі Ni + W + WSi2 вона є меншою, ніж на катоді на основі Ni + WSi2. Близькі значення кутового коефіцієнта прямолінійних ділянок тафелевих залежностей, отриманих при виділенні водню на досліджених катодах, вказують на однаковий стадійний механізм електродного процесу з лімітуючою електрохімічною стадією утворення адсорбованих атомів водню. Таким чином, композиційний катод, спечений з трьох порошків (Ni + W + WSi2), виявився активнішим в реакції виділення водню з лужного розчину, ніж катод, спечений лише з двох порошків (Ni + WSi2), особливо за підвищеної температури. Взявши до уваги також низьку вартість та високу хімічну стійкість катоду на основі трьох порошків, можна рекомендувати його для практичного застосування при виділенні водню з лужного розчину за підвищених температур. ПОДЯКА. Роботу виконано за фінансової підтримки НАН України в рамках держбюджетної теми № 326 Е «Хімічний дизайн функціональних матеріалів для фторид- йонних батарей, паливних комірок та генераторів водню». Державний реєстраційний номер роботи 0123U100606. REGULARITIES OF HYDROGEN EVOLUTION FROM ALKALINE SOLUTION AT CATHODES SINTERED FROM NICKEL, TUNGSTEN AND TUNGSTEN SILICIDE POWDERS. F.D. Manilevich, Yu.К. Pirskyy, A.K. Bogdanova, А.V. Kutsyi V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32/34 Aсademiс Palladin Ave, 03142 Kyiv, Ukraine е-mail: fedor@ionc.kiev.ua , що відповідає значенням кутового коефіцієнта прямолінійних ділянок експериментальних тафелевих залежностей при α ≈ 0.5. Таблиця 2 Кінетичні параметри виділення водню на досліджених спечених катодах із 30 % розчину KOH за кількох температур Table 2. Kinetic parameters of hydrogen evolution on the studied sintered cathodes from 30 % KOH solution at several temperatures. Катод t, °C -η, В при 50 мА/см2 -а, В -b, В io, А/см2 Ао, кДж/моль Ni + WSi2 26 0.424 0.519 0.105 1.2⋅10-5 59.7 40 0.399 0.515 0.115 3.0⋅10-5 55 0.363 0.511 0.126 8.6⋅10-5 70 0.316 0.477 0.133 2.6⋅10-4 Ni + W + WSi2 26 0.378 0.498 0.112 3.6⋅10-5 56.8 40 0.352 0.486 0.120 8.9⋅10-5 55 0.307 0.442 0.123 2.5⋅10-4 70 0.249 0.402 0.126 6.6⋅10-4 80 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 ЗАКОНОМІРНОСТІ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ З ЛУЖНОГО РОЗЧИНУ НА КАТОДАХ, СПЕЧЕНИХ ІЗ ПОРОШКІВ НІКЕЛЮ, ВОЛЬФРАМУ ТА СИЛІЦИДУ ВОЛЬФРАМУФІЗИЧНА ХІМІЯ Рис. 5. Залежності lgio – 1/T при виділенні водню на катодах на основі Ni + WSi2 (1) та Ni + W + WSi2 (2) Fig. 5. Dependences lgio – 1/T during hydrogen evolution on cathodes based on Ni+WSi2 (1) and Ni + W + WSi2 (2). Кінетичні параметри виділення водню на досліджених спечених катодах із 30 % розчину KOH за кількох температур Table 2. Kinetic parameters of hydrogen evolution on the studied sintered cathodes from 30 % KOH solution at several temperatures. Катод t, C -η, В при 50 мА/см2 -а,В -b, В io, А/см2 Ао, кДж/моль Ni + WSi2 26 0.424 0.519 0.105 1.210-5 59.7 40 0.399 0.515 0.115 3.010-5 55 0.363 0.511 0.126 8.610-5 70 0.316 0.477 0.133 2.610-4 Ni + W + WSi2 26 0.378 0.498 0.112 3.610-5 56.8 40 0.352 0.486 0.120 8.910-5 55 0.307 0.442 0.123 2.510-4 70 0.249 0.402 0.126 6.610-4 Рис. 5. Залежності lgio – 1/T при виділенні водню на катодах на основі Ni + WSi2 (1) та Ni + W + WSi2 (2) Fig. 5. Dependences lgio – 1/T during hydrogen evolution on cathodes based on Ni+WSi2(1) and Ni + W + WSi2 (2). атомів водню можуть відбуватися за реакцією рекомбінації (реакцією Тафеля) або за реакцією електрохімічної десорбції (реакцією Гейровського). Використовуючи для опису адсорбції атомів водню лінійну ізотерму адсорбції Ленґмюра і враховуючи, що активність води в розчині лугу практично дорівнює одиниці, кінетичне рівняння, яке описує швидкість реакції (3) і всього електродного процесу, можна навести наступним чином: 1 OH αFη(1 θ)exp( ) R i ka T    , (4) де k – константа швидкості реакції (3), 𝑎𝑎OH−– активність ОН‒-іонів, θ – ступінь заповнення поверхні катода адсорбованими атомами водню. Логарифмування рівняння (4) дає лінійну ВИСНОВКИ. Досліджені композицій- ні електроди, спечені з двох (Ni + WSi2) та трьох (Ni + W + WSi2) порошків, мають мікроструктуровану і дуже розвинену по- верхню та хімічно стійкі в розчині лугу. Пе- ренапруга катодного виділення водню на таких електродах з 30 % розчину KOH сут- тєво зменшується за підвищення темпера- тури, особливо на катоді на основі Ni + W + WSi2. Струм обміну такого електрода біль- ший, ніж електрода на основі Ni + WSi2, і зростає за підвищення температури. Енер- гія активації виділення водню на обох ка- тодах має високі значення, які свідчать про кінетичний контроль швидкості процесу, однак на катоді на основі Ni + W + WSi2 вона є меншою, ніж на катоді на основі Ni + WSi2. Близькі значення кутового ко- ефіцієнта прямолінійних ділянок тафеле- вих залежностей, отриманих при виділенні водню на досліджених катодах, вказують на однаковий стадійний механізм електродно- го процесу з лімітуючою електрохімічною стадією утворення адсорбованих атомів водню. Таким чином, композиційний катод, спечений з трьох порошків (Ni + W + WSi2), виявився активнішим в реакції виділення водню з лужного розчину, ніж катод, спече- ний лише з двох порошків (Ni + WSi2), осо- бливо за підвищеної температури. Взявши до уваги також низьку вартість та високу хімічну стійкість катоду на основі трьох порошків, можна рекомендувати його для практичного застосування при виділенні водню з лужного розчину за підвищених температур. Роботу виконано за фінансової під тримки НАН України в рамках держ бюджетної теми № 326 Е «Хімічний дизайн функціональних матеріалів для фторидйонних батарей, палив них комірок та генераторів водню». Державний реєстраційний номер роботи 0123U100606. 81https://ucj.org.ua Ф. Д. Манілевич, Ю. К. Пірський, А. К. Богданова, А. В. Куций УХЖ № 4 / ТОМ 90 REGULARITIES OF HYDROGEN EVOLUTION FROM ALKALINE SOLUTION AT CATHODES SINTERED FROM NICKEL, TUNGSTEN AND TUNGSTEN SILICIDE POWDERS. F.D. Manilevich, Yu.К. Pirskyy, A.K. Bogdanova, А.V. Kutsyi V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32/34 Aсademiс Palladin Ave, 03142 Kyiv, Ukraine е-mail: fedor@ionc.kiev.ua Among the known methods of hydrogen generation, electrochemical water splitting is an attractive technology that does not pol- lute the environment with carbon oxides and allows obtaining a high-purity product. How ever, it requires significant energy resources and is therefore not cost-effective enough. One of the obvious ways to eliminate this drawback is the creation and use of catalytically active cathodes on which hydrogen is evolved with a low overpotential at a high exchange current. In addition, cathodes that do not contain pre- cious metals and have high chemical resistance in an electrolyte solution have potential for practical application. In this work, composite cathodes sintered from mixtures of two (Ni + WSi2) and three (Ni + W + WSi2) powders were manufactured, studied, and used to evolve hydrogen from a 30% KOH solution. It was found that new phases (NiWSi, W5Si3, SiC, NiW) were formed during powder sintering at 1200 C, and the resulting electrode materials had a highly developed and microstructured surface. The overpotential of hydrogen evolution from 30 % KOH solution at 26 °C on the cathode based on three powders was lower than on the cathode based on two powders, and it significantly decreased with in- creasing temperature to 70 °C. In addition, the electrode based on Ni + W + WSi2 had a higher exchange current and lower activation energy of hydrogen evolution than the electrode based on Ni + WSi2. Therefore, the cathode based on three powders was more active in the hydro- gen evolution reaction than the cathode based on two powders. At the same time, the rate of hydrogen evolution on both cathodes was con- trolled by kinetic limitations, as evidenced by high activation energy values (59.7 kJ/mol on Ni + WSi2 based cathode and 56.8 kJ/mol on Ni + W + WSi2 based cathode). The angular coefficients of the linear sections of the Tafel dependences of hydrogen evolution on both cathodes had close values (b = залежність lgi від η, кутовий коефіцієнт якої дорівнює R2.303 αF T  , що відповідає значенням кутового коефіцієнта прямолінійних ділянок експериментальних тафелевих залежностей при α ≈ 0.5. ВИСНОВКИ. Досліджені композиційні електроди, спечені з двох (Ni + WSi2) та трьох (Ni + W + WSi2) порошків, мають мікроструктуровану і дуже розвинену поверхню та хімічно стійкі в розчині лугу. Перенапруга катодного виділення водню на таких електродах з 30 % розчину KOH суттєво зменшується за підвищення температури, особливо на катоді на основі Ni + W + WSi2. Струм обміну такого електрода більший, ніж електрода на основі Ni + WSi2, і зростає за підвищення температури. Енергія активації виділення водню на обох катодах має високі значення, які свідчать про кінетичний контроль швидкості процесу, однак на катоді на основі Ni + W + WSi2 вона є меншою, ніж на катоді на основі Ni + WSi2. Близькі значення кутового коефіцієнта прямолінійних ділянок тафелевих залежностей, отриманих при виділенні водню на досліджених катодах, вказують на однаковий стадійний механізм електродного процесу з лімітуючою електрохімічною стадією утворення адсорбованих атомів водню. Таким чином, композиційний катод, спечений з трьох порошків (Ni + W + WSi2), виявився активнішим в реакції виділення водню з лужного розчину, ніж катод, спечений лише з двох порошків (Ni + WSi2), особливо за підвищеної температури. Взявши до уваги також низьку вартість та високу хімічну стійкість катоду на основі трьох порошків, можна рекомендувати його для практичного застосування при виділенні водню з лужного розчину за підвищених температур. ПОДЯКА. Роботу виконано за фінансової підтримки НАН України в рамках держбюджетної теми № 326 Е «Хімічний дизайн функціональних матеріалів для фторид- йонних батарей, паливних комірок та генераторів водню». Державний реєстраційний номер роботи 0123U100606. REGULARITIES OF HYDROGEN EVOLUTION FROM ALKALINE SOLUTION AT CATHODES SINTERED FROM NICKEL, TUNGSTEN AND TUNGSTEN SILICIDE POWDERS. F.D. Manilevich, Yu.К. Pirskyy, A.K. Bogdanova, А.V. Kutsyi V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32/34 Aсademiс Palladin Ave, 03142 Kyiv, Ukraine *е-mail: fedor@ionc.kiev.ua at α ≈ 0.5), from which a conclusion was made about the same stage mechanism of the elec- trode process on such cathodes with a limiting electrochemical stage of formation of adsorbed hydrogen atoms. Considering the low cost, high chemi- cal resistance and sufficiently high activity of Ni + W + WSi2 based cathode in the reaction of hydrogen evolution from an alkaline solution at elevated temperatures, it can be considered promising for practical application. Keywords: hydrogen generation, electro lysis of alkaline solution, composite cathodes. 82 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024 ЗАКОНОМІРНОСТІ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ З ЛУЖНОГО РОЗЧИНУ НА КАТОДАХ, СПЕЧЕНИХ ІЗ ПОРОШКІВ НІКЕЛЮ, ВОЛЬФРАМУ ТА СИЛІЦИДУ ВОЛЬФРАМУФІЗИЧНА ХІМІЯ ЛІТЕРАТУРА 1. Kozin L.H., Volkov S.V., Skryptun I.N. Modern Hydrogen Energetics and Ecology. Kyiv: Akademperiodyka, 2019. 364 p. DOI: https://doi.org/10.15407/akademperio dyka.392.364. 2. Zeng K., Zhang D. Recent progress in alkaline water electrolysis for hydrogen production and applications. Prog. Energy Combust. Sci., 2010. 36(3). P. 307–326. DOI: 10.1016/j.pecs.200911.002. 3. Badawy W.A., Abd El-Hafez G.M., Nady H. Electrochemical performance of tungsten electrode as cathode for hydrogen evolution in alkaline solutions. Int. J. Hydrogen Energy, 2015. 40(19). P. 6276–6282. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015. 03.061. 4. Arul Raj I. Nickel-based, binary-composite electrocatalysts for the cathodes in the energy- efficient industrial production of hydrogen from alkaline-water electrolytic cell. J. Mater. Sci., 1993. 28(16). P. 4375–4382. DOI: https://doi.org/10.1007/BF01154945. 5. Wirth S., Harnisch F., Weinmann M.,et al. Comparative study of IVB-VIB transition metal compound electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction. Appl. Catalysis B: Environmental, 2012, 126. P. 225–230. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2012. 07.023. 6. Sun H., Yan Z., Liu F., et al. Self-Supported Transition-Metal-Based Electrocatalysts for Hydrogen and Oxygen Evolution. Adv. Mater., 2020. 32(3). 1806326. DOI: https://doi.org/10.1002/adma.201806326. 7. Eid K., Ozoemena K.I., Varma R.S. Unravelling the structure-activity relationship of porous binary metal-based electrocatalysts for green hydrogen evolution reaction. Coord. Chem. Reviews, 2025. 523. 216238. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ccr.2024.216238. 8. Zhuang Z., Li Y., Huang L., et al. Sisyphus effects in hydrogen electrochemistry on metal silicides enabled by silicene subunit edge. Sci. Bull., 2019. 64(9). P. 617–624. DOI: https://doi.org/10.1016/j.scib.2019.04.005. 9. Vijh A.K., Bélanger G., Jacques R. Electrolysis of water on silicides of some transition metals in alkaline solutions.Int. J. Hydrogen Energy, 1992. 17(7). P. 479–483. DOI: https://doi.org/10.1016/0360-3199(92) 90146-N. 10. Popczyk M., Budniok A., Łągiewka E. Struc ture and corrosion resistance of nickel coa tings containing tungsten and silicon powders. Mater. Char., 2007. 58(4). P. 371–375. DOI: 10.1016/j.matchar.2006.06.002. REFERENCES 1. Kozin L.H., Volkov S.V., Skryptun I.N. Modern Hydrogen Energetics and Ecology. Kyiv: Akademperiodyka. 2019. 364p. DOI: https://doi.org/10.15407/akademperio dyka.392.364. 2. Zeng K., Zhang D. Recent progress in alkaline water electrolysis for hydrogen production and applications. Prog. Energy Combust. Sci. 2010. 36(3): 307–326. DOI: 10.1016/j.pecs.200911.002. 3. Badawy W.A., Abd El-Hafez G.M., Nady H. Electrochemical performance of tungsten electrode as cathode for hydrogen evolution in alkaline solutions. Int. J. Hydrogen Energy. 2015. 40(19): 6276–6282. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015. 03.061. 4. Arul Raj I. Nickel-based, binary-composite electrocatalysts for the cathodes in the energy- efficient industrial production of hydrogen from alkaline-water electrolytic cell. J. Mater. Sci.1993. 28(16): 4375–4382. DOI: https://doi.org/10.1007/BF01154945. 5. Wirth S., Harnisch F., Weinmann M., et al. Comparative study of IVB-VIB transition metal compound electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction. Appl. Catalysis B: Environmental. 2012. 126: 225–230. 83https://ucj.org.ua Ф. Д. Манілевич, Ю. К. Пірський, А. К. Богданова, А. В. Куций УХЖ № 4 / ТОМ 90 DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2012. 07.023. 6. Sun H., Yan Z., Liu F., et al. Self-Supported Transition-Metal-Based Electrocatalysts for Hydrogen and Oxygen Evolution. Adv. Mater. 2020. 32(3):1806326. DOI: https://doi.org/10.1002/adma.201806326. 7. Eid K., Ozoemena K.I., Varma R.S. Unravelling the structure-activity relationship of porous binary metal-based electrocatalysts for green hydrogen evolution reaction. Coord. Chem. Reviews. 2025. 523: 216238. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ccr.2024.216238. 8. Zhuang Z., Li Y., Huang L., et al. Sisyphus effects in hydrogen electrochemistry on metal silicides enabled by silicene subunit edge. Sci. Bull. 2019. 64(9): 617–624. DOI: https://doi.org/10.1016/j.scib.2019.04.005. 9. Vijh A.K., Bélanger G., Jacques R. Electrolysis of water on silicides of some transition metals in alkaline solutions. Int. J. Hydrogen Energy. 1992. 17(7): 479–483. DOI: https://doi.org/ 10.1016/0360-3199(92)901 46-N. 10. Popczyk M., Budniok A., Łągiewka E. Struc ture and corrosion resistance of nickel co atings containing tungsten and silicon pow ders. Mater. Char. 2007. 58(4): 371–375. DOI: 10.1016/j.matchar.2006.06.002. Стаття надійшла 14.02.2024.
id	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-655
institution	Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv	keywords
language	English
last_indexed	2026-07-23T01:11:41Z
publishDate	2024
publisher	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format	ojs
resource_txt_mv	ucjorgua/bd/7be6f986152ab62b06fcfec06e90e4bd.pdf
spelling	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-6552026-07-22T08:23:54Z REGULARITIES OF HYDROGEN EVOLUTION FROM ALKALINE SOLUTION AT CATHODES SINTERED FROM NICKEL, TUNGSTEN AND TUNGSTEN SILICIDE POWDERS Pirskyy, Yuriy Manilevich, Fedor Kutsyi, Andrii Bogdanova, Alina hydrogen generation, electrolysis of alkaline solution, composite cathodes. Among the known methods of hydrogen generation, electrochemical water splitting is an attractive technology that does not pollute the environment with carbon oxides and allows obtaining a high-purity product.However, it requires significant energy resources and is therefore not cost-effective enough.One of the obvious ways to eliminate this drawback is the creation and use of catalytically active cathodes on which hydrogen is evolved with a low voltage at a high exchange current.In addition, cathodes that do not contain precious metals and have high chemical resistance in an electrolyte solution have potential for practical application. In this work, composite cathodes sintered from mixtures of two (Ni + WSi2) and three (Ni + W + WSi2) powders were manufactured, studied, and used to evolve hydrogen from a 30% KOH solution.It was found that new phases (NiWSi, W5Si3, SiC, NiW) were formed during powder sintering at 1200 C, and the resulting electrode materials had a highly developed and microstructured surface. The overpotential of hydrogen evolution from 30&nbsp;% KOH solution at 26&nbsp;°C on the cathode based on three powders was lower than on the cathode based on two powders, and it significantly decreased with increasing temperature to 70 °C.In addition, the electrode based on Ni + W + WSi2 had a higher exchange current and lower activation energy of hydrogen evolution than the electrode based on Ni + WSi2.Therefore, the cathode based on three powders was more active in the hydrogen evolution reaction than the cathode based on two powders.At the same time, the rate of hydrogen evolution on both cathodes was controlled by kinetic limitations, as evidenced by high activation energy values (59.7 kJ/mol on Ni + WSi2 based cathode and 56.8 kJ/mol on Ni + W + WSi2 based cathode).The angular coefficients of the linear sections of the Tafel dependences of hydrogen evolution on both cathodes had close values (b = &nbsp;at α ≈ 0.5), from which a conclusion was made about the same stage mechanism of the electrode process on such cathodes with a limiting electrochemical stage of formation of adsorbed hydrogen atoms. Considering the low cost, high chemical resistance and sufficiently high activity of Ni + W + WSi2 based cathode in the reaction of hydrogen evolution from an alkaline solution at elevated temperatures, it can be considered promising for practical application. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2024-05-27 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/655 10.33609/2708-129X.90.4.2024.73-83 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 90 No. 4 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 73-83 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 90 ##issue.no## 4 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 73-83 Український хімічний журнал; Том 90 № 4 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 73-83 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/655/328 Copyright (c) 2024 Yuriy Pirskyy, Fedor Manilevich, Andrii Kutsyi, Alina Bogdanova https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle	Pirskyy, Yuriy Manilevich, Fedor Kutsyi, Andrii Bogdanova, Alina REGULARITIES OF HYDROGEN EVOLUTION FROM ALKALINE SOLUTION AT CATHODES SINTERED FROM NICKEL, TUNGSTEN AND TUNGSTEN SILICIDE POWDERS
title	REGULARITIES OF HYDROGEN EVOLUTION FROM ALKALINE SOLUTION AT CATHODES SINTERED FROM NICKEL, TUNGSTEN AND TUNGSTEN SILICIDE POWDERS
title_full	REGULARITIES OF HYDROGEN EVOLUTION FROM ALKALINE SOLUTION AT CATHODES SINTERED FROM NICKEL, TUNGSTEN AND TUNGSTEN SILICIDE POWDERS
title_fullStr	REGULARITIES OF HYDROGEN EVOLUTION FROM ALKALINE SOLUTION AT CATHODES SINTERED FROM NICKEL, TUNGSTEN AND TUNGSTEN SILICIDE POWDERS
title_full_unstemmed	REGULARITIES OF HYDROGEN EVOLUTION FROM ALKALINE SOLUTION AT CATHODES SINTERED FROM NICKEL, TUNGSTEN AND TUNGSTEN SILICIDE POWDERS
title_short	REGULARITIES OF HYDROGEN EVOLUTION FROM ALKALINE SOLUTION AT CATHODES SINTERED FROM NICKEL, TUNGSTEN AND TUNGSTEN SILICIDE POWDERS
title_sort	regularities of hydrogen evolution from alkaline solution at cathodes sintered from nickel, tungsten and tungsten silicide powders
topic_facet	hydrogen generation electrolysis of alkaline solution composite cathodes.
url	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/655
work_keys_str_mv	AT pirskyyyuriy regularitiesofhydrogenevolutionfromalkalinesolutionatcathodessinteredfromnickeltungstenandtungstensilicidepowders AT manilevichfedor regularitiesofhydrogenevolutionfromalkalinesolutionatcathodessinteredfromnickeltungstenandtungstensilicidepowders AT kutsyiandrii regularitiesofhydrogenevolutionfromalkalinesolutionatcathodessinteredfromnickeltungstenandtungstensilicidepowders AT bogdanovaalina regularitiesofhydrogenevolutionfromalkalinesolutionatcathodessinteredfromnickeltungstenandtungstensilicidepowders

REGULARITIES OF HYDROGEN EVOLUTION FROM ALKALINE SOLUTION AT CATHODES SINTERED FROM NICKEL, TUNGSTEN AND TUNGSTEN SILICIDE POWDERS

Institution

Similar Items