ПАРОФАЗНИЙ СИНТЕЗ ЛАКТИДУ З ЕТИЛЛАКТАТУ НА TiO2/SiO2-КАТАЛIЗАТОРI
The lactide is monomer for production of polylac- tide – biodegradable polymer that use as an ecological packagingmaterial. In an industry the two-stage lactide synthesis is applied. At first, lactic acid condenses into the oligomer using Sn-octanoate catalyst, then oligo- mer depolymerizes to lacti...
Збережено в:
| Дата: | 2019 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2019
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/66 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465554680741888 |
|---|---|
| author | Brei, Volodymyr Varvarin, A Levytska, Svetlana Glushchuk, Ya |
| author_facet | Brei, Volodymyr Varvarin, A Levytska, Svetlana Glushchuk, Ya |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Volodymyr Brei",
"institution": "Institute for Sorption and Problems of Endoecology of the National Academy of Sciences of Ukraine, 13 General Naumov Str., Kyiv 03164, Ukraine"
},
{
"author": "A Varvarin",
"institution": "Institute for Sorption and Problems of Endoecology of the National Academy of Sciences of Ukraine, 13 General Naumov Str., Kyiv 03164, Ukraine"
},
{
"author": "Svetlana Levytska",
"institution": "Institute for Sorption and Problems of Endoecology of the National Academy of Sciences of Ukraine, 13 General Naumov Str., Kyiv 03164, Ukraine"
},
{
"author": "Ya Glushchuk",
"institution": "Institute for Sorption and Problems of Endoecology of the National Academy of Sciences of Ukraine, 13 General Naumov Str., Kyiv 03164, Ukraine"
}
] |
| author_sort | Brei, Volodymyr |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:40Z |
| description | The lactide is monomer for production of polylac- tide – biodegradable polymer that use as an ecological packagingmaterial. In an industry the two-stage lactide synthesis is applied. At first, lactic acid condenses into the oligomer using Sn-octanoate catalyst, then oligo- mer depolymerizes to lactide. The drawbacks of this liquid-phase method are a significant amount of by- products — dimers and trimers of lactic acid and low lactide yield.Now a direct vapor-phase condensation of lactic acid and its esters to lactide is considered as alternative to the industrial process. One-stage lactide obtaining and use of solid catalysts are advantages of such method. In this work, the vapor-phase transfor- mation of ethyl lactate over supported TiO2/SiO2 and TiO2/Al2O3 oxides in nitrogen flow at 200–300 °С
was studied. The oxide samples were obtained by impregnating silica gel and γ -alumina with an approp- riate amount of titanium tetrabutoxide solution in iso- propanol, then dried at 80 oC, and finally calcined at 500 oC in air for 4 h. The catalysts were characterized by BET method, X-ray diffraction and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy. Catalytic experi- ments were carried out in a steel flow reactor at 200
–270 °С and atmospheric pressure. The load on a ca-talyst was varied in the interval of 8.2–36.4 mmol ethyllactate/(gcat⋅ h) that corresponds gas hourly space velo- city of the mixture of ethyl lactate and nitrogen of 1230–1490 h–1. It was shown that TiO2/SiO2 with5 wt.% content of titanium dioxide provides 48 % conversion of ethyl lactate with selectivity and pro- ductivity towards lactide 74 % and 7.0 mmol/(gcat⋅ h)at 270 °C, respectively. It was found thatTiO2/SiO2 is more efficiently for lactide producing (STY = 6.2 mmol/(gcat⋅ h) compared to TiO2/Al2O3catalyst (STY =1.8 mmol/(gcat⋅ h). It was shown that spent TiO2/ SiO2 catalyst fully restores activity after regenerati- on in air at 500 °С for 2 h. The two-stage scheme of ethyl lactate condensation with the participation of coordina- tion-unsaturated titanium ions is discussed. |
| doi_str_mv | 10.33609/0041-6045.85.7.2019.31-37 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:31Z |
| format | Article |
| fulltext |
Фізична хімія
УДК 544.478 doi: 10.33609/0041-6045.85.7.2019.31-37
А.М.Варварін, С.І.Левицька, Я.Р.Глущук, В.В.Брей*
ПАРОФАЗНИЙ СИНТЕЗ ЛАКТИДУ З ЕТИЛЛАКТАТУ НА TiO2/SiO2-КАТАЛIЗАТОРI
Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,
вул. Генерала Наумова, 13, Київ, 03164, Україна
* е-mail: brei@ukr.net
Досліджено парофазну конденсацію етиллактату в лактид на нанесених TiO2/SiO2- та
TiO2/Al2O3-оксидах у потоці азоту за температур 200–300 °С. Встановлено, що більш
селективний TiO2/SiO2-каталізатор забезпечує при 270 °С 48 %-ву конверсію етиллактату
з селективністю та продуктивністю за лактидом 74 % і 7.0 ммоль/(гкат⋅ год) відповідно.
Об- говорюється схема двостадійного процесу конденсації етиллактату за участю
коорди-
наційно ненасичених іонів титану.
К л ю ч о в і с л о в а: етиллактат, лактид, нанесені каталізатори, діоксид титану.
ВСТУП. Лактид є циклічним димером мо-
лочної кислоти і використовується як мономер
у синтезі біорозкладного полілактиду шляхом
полімеризації з розкриттям циклу [1, 2]. Полі-
лактид широко застосовується в харчовій про-
мисловості як пакувальний екологічний матері-
ал, а внаслідок своєї нетоксичності та біосумі-
сності — в медицині і фармації [3, 4].
У промисловості синтез лактиду є двоста-
дійним — спочатку з молочної кислоти утворю-
ється олігомер, який далі деполімеризується в
лактид у присутності Sn-вмісних гомогенних
каталізаторів, головним чином, октаноату оло-
ва. Обидві стадії здійснюються при низькому
тиску (1–100 мм рт.ст.). При цьому утворює-
ться значна кількість побічних продуктів —
димерів і тримерів молочної кислоти, кислот-
них домішок, що вимагає подальшого очи-
щення лактиду-сирцю [5–8].
В останні роки запропоновано прямий па-
рофазний спосіб одержання лактиду з молочної
кислоти без утворення проміжного олігомеру
[9–11], який може бути альтернативою проми-
словому рідкофазному процесу. Його перева-
гою є одностадійність, використання гетероген-
них каталізаторів, проведення реакції за атмо-
сферного тиску. Перспективними реагентами
для одержання лактиду є алкіллактати [12], зок-
рема етиллактат (ЕЛ), який є більш летким і ста-
більним в порівнянні з молочною кислотою. У
даній роботі представлено результати парофаз-
ного перетворення етиллактату в лактид на на-
несених TiO2/SiO2- та TiO2/Al2O3-каталізаторах.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА. У дослі-
дах використовували каталізатори TiO2/SiO2
та TiO2/Al2O3. Зразки TiO2/SiO2, що містять 2.5
та 5 % мас. діоксиду титану (2.5TiO2/SiO2 та
5TiO2/SiO2 відповідно), і TiO2/Al2O3 з 5 % мас.
діоксиду титану (5TiO2/Al2O3) одержували про-
сочуванням фракцій 0.5–2 мм силікагелю КСКГ
(Китай) та γ -Al2O3 (НТЦ “Алвіго”)
відповідною кількістю розчину
тетрабутоксититану (98 %, Aldrich) в
ізопропанолі з подальшою сушкою при 80 °С
та прожарюванням на повітрі при 500 °С
упродовж 4 год.
Текстурні параметри каталізаторів було от-
римано з ізотерм адсорбції-десорбції азоту на
приладі Quantachrome Nova 2200e Surface Area
and Pore Size Analyser.
Сила (H0) і концентрація кислотних цент-
рів синтезованих оксидів були визначені відпо-
відно з використанням індикаторів Гаммета (Al-
drich) та методом зворотнього титрування н-бу-
тиламіну, адсорбованого на поверхні зразків,
0.05 М розчином соляної кислоти в присут-
ності бромтимолового синього [13].
© А.М.Варварін, С.І.Левицька, Я.Р.Глущук, В.В.Брей , 2019
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 7 31
mailto:brei@ukr.net
А.М.Варварін, С.І.Левицька, Я.Р.Глущук, В.В.Брей
Каталізатор Sпит,,
м2/г
Vпор,
см3/г
Dпор,
нм
Скисл. центрів,
ммоль/г
H
2.5TiO2/SiO2 355 0.88 9.8 1.40
0.05
0 макс
–3.0
5TiO2/SiO2 330 0.84 9.4 1.40
0.05 –3.0
SiO2 380 0.97 9.8 1.20
0.05 +0.8
5TiO2/Al2O3 265 0.74 10.1 1.1
0.05 +0.8
Al2O3 280 0.82 10.6 1.10
0.05 +3.3
б
Рентгенограми каталізаторів реєстрували
на дифрактометрі ДРОН-4-07 у випромінюван-
ні CuKα -лінії анода з нікелевим фільтром
у відбитому пучку з геометрією зйомки за
Брег-
гом–Брентано. UV-Vis-спектри дифузного відбит-
тя синтезованих зразків записували на спект- a
рофотометрі Shimadzu UV-2450. Коефіцієнт від-
биття розраховували, використовуючи як стан-
дарт BaSO4.
Каталітичні експерименти проводили в ста-
левому проточному реакторі з нерухомим ша-
ром каталізатора (0.4 г, 1 см3) в інтервалі темпе-
ратур 200–270 °С за атмосферного тиску у при-
сутності азоту як газу-носія. Перед реакцією
каталізатори витримували при 300 °С 1 год у
потоці азоту (20 мл/хв). Етиллактат подавали в
реактор за допомогою шприцевого дозатора
Orion Model 361. Навантаження на каталізатор
(L) складало 8.2–36.4 ммоль ЕЛ/(гкат⋅ год),
що відповідало об’ємній швидкості подачі
рід- кого ЕЛ 0.34–1.5 год–1 або об’ємній
швидко-
сті парогазової суміші (V) етиллактату і азоту
1230–1490 год–1. Продукти реакції, зібрані в
охолоджуваному льодом уловлювачі, після 3
год реакції ідентифікували та кількісно виз-
начали (в % мол.) за 13С ЯМР-спектрами (Bru-
ker Avance-400). У розрахунках селективності не
враховували етанол як продукт цільової реакції.
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. Текстурні
характеристики, сила та концентрація кислот-
них центрів Ti-вмісних каталізаторів наведені
в табл. 1. Всі зразки відзначаються високою
поверхнею та достатньо великим діаметром
Т а б л и ц я 1
Рис. 1. Дифрактограми оксидів: а — Al2O3 (1)
і 5TiO2/Al2O3 (2); б — 5TiO2/SiO2.
пор. Однак зразки, де оксид титану нанесений
на оксид кремнію, мають більш високу концен-
трацію і силу кислотних центрів.
Відповідно до даних рентгенофазового ана-
лізу синтезованих каталізаторів після їх термо-
обробки при 500 °С нанесений діоксид титану
залишається в аморфному стані (рис. 1). На
Структурні та кислотні характеристики синтезованих
каталізаторів
дифрактограмі TiO2/Al2O3 присутні лише
рефлекси оксиду алюмінію (рис. 1, а), а у ви-
падку TiO2/SiO2 спостерігається лише ши-
роке гало аморфного SiO2 з максимумом при
2θ = 22.0 ° (рис. 1, б).
В UV-Vis-спектрах дифузного відбит-
тя синтезованих каталізаторів (рис. 2) спо-
стерігається максимум в області 230 нм
(43500 см–1), що зазвичай відносять до іо-
нів IVТі4+ з тетраедричним оточенням ані-
онами кисню [14]. В області 330–350 нм,
32
яка характеризує поглинання анатазу з ок-
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 7
Парофазний синтез лактиду з етиллактату на TiO2/SiO2-каталiзаторi
утворення лактиду з етиллактату
на досліджених оксидах, як і у разі
Т а б л и ц я 2
Парофазна конверсі я етил лактату на Тi- вмісних кaтaлізатораха
використання SnO2/SiO2-каталі-
затора [15], відбувається в дві ста-
дії. Спочатку з двох молекул лак-
тату утворюється етиллактоіллак-
тат (ЕЛЛ) — димер етиллактату, 5TiO2/SiO2 240 37 75 18 7 28 5.6
який далі конденсується в лактид. 5TiO2/SiO2 260 43 71 15 14 31 6.2
Рис. 2. UV-Vis спектри дифузного відбиття
5TiO2/Al2O3- (1) та 5TiO2/SiO2- (2) каталізаторів.
таедрично координованими іонами титану, пог-
линання практично відсутнє, що підтверджує
дані рентгенофазового аналізу.
Результати парофазного перетворення етил-
лактату на синтезованих TiO2/SiO2- та TiO2/
Al2O3-оксидах представлено в табл. 2. Видно,
що зразки з діоксидом титану, нанесеним на
кремнезем, забезпечують більш високу конвер-
сію (X) етиллактату і, відповідно, майже втри-
чі вищий вихід (Y) лактиду при 240–260 °С,
ніж зразок TiO2/Al2O3 (табл. 2). Це можна поя-
снити нижчою концентрацією і силою кислот-
них центрів на поверхні цього зразка.
Наявність у продуктах реакції етиллакто-
іллактату вказує на те, що процес
таті конденсації етанолу з ОН-групою вихід-
ного етиллактату.
З підвищенням температури реакції від 200
до 270 °С конверсія етиллактату на 5TiO2/SiO2
зростає від 33 до 50 % (рис. 3). При цьому се-
лективність за лактидом при температурах 220
–250 °С є практично однаковою і складає 72–
74 %. Зі зростанням температури реакції до
270 °С вона спадає до 62 %. Слід зазначити, що
селективність за проміжним продуктом реак-
ції — етиллактоіллактатом є найбільшою (32 %)
Рис. 3. Конверсія (X) етиллактату (1), селективність
(S) за лактидом (2) і етиллактоіллактатом (3) та
продуктивність (STY) за лактидом (4) на 5TiO2/
SiO2-каталізаторі залежно від температури реакції
(L = 8.2 ммоль ЕЛ/(Гкат⋅ год), V = 1230 год–1).
Каталізатор T, oC X, %
S, % мол.
Y, %
STY,
ммоль
Л/(Гкат⋅
год)
Лактид ЕЛЛ Іншіб
Крім етиллактоіллактату, по-
бічними продуктами є також 1-
етоксиетанол та 1,1-диетоксиетан,
які утворюються з етанолу —
продукту цільової реакції та ацет-
альдегіду. Останній є продуктом
небажаного термічного розкладу
етиллактату. Побічний етил-2-еток-
2.5TiO2/SiO2 240 35 76 16 8 2 7 5. 4
2.5TiO2/SiO2 260 43 76 12 12 3 3 6. 6
5TiO2/Al2O3 249 16 59 15 26 9 1.6
5TiO2/Al2O3 260 20 49 7 44 1 0 1. 8
П р и м і т к и. Х — конверсія етиллактату; Y — вихід лактиду; STY
— продуктивність за лактидом; а Умови реакції: L = 24.2 ммоль;
ЕЛ/(гкат⋅ год); V = 2895 год–1; б Інші — 1-етоксиетанол (напіваце-
таль), 1,1-діетоксиетан (ацеталь), етил-2-етоксипропіонат.
сипропіонат утворюється в резуль-
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 7 33
А.М.Варварін, С.І.Левицька, Я.Р.Глущук, В.В.Брей
2
при 200 °С, а найменшою (8 %) — при 270 °С .
Тобто більш високі температури реакції спри-
яють перетворенню етиллактоіллактату в лак-
тид (рис. 3).
Зі збільшенням навантаження на каталі-
затор від 8.2 до 36 ммоль ЕЛ/(гкат⋅ год)
конвер- сія етиллактату зменшується з 46
до 32 % (рис. 4). При цьому селективність за
лактидом знижується з 73 до 61 %, а за
етиллактоіллак- татом збільшується з 17 до 39
% (рис. 4). Най- вища продуктивність
каталізатора за лакти- дом — 6.0 ммоль/(гкат⋅
год) спостерігається у разі навантаження
на каталізатор 36 ммоль ЕЛ/(гкат⋅ год).
Рис. 4. Конверсія (X) етиллактату (1), селективність
(S) за лактидом (2) і етиллактоіллактатом (3) та
продуктивність (STY) за лактидом (4) на 5TiO2/
SiO каталізаторі залежно від навантаження (L) на
каталізатор (T = 240 °С, V = 1230–1490 год–1).
Слід зазначити, що зменшення вмісту TiO2
у складі каталізатора вдвічі суттєво не впливає
на конверсію етиллактату та селективність і
продуктивність за лактидом (табл. 2, рис. 5). З
підвищенням температури реакції від 240 до
300 °С конверсія етиллактату на 2.5TiO2/SiO2-
каталізаторі зростає з 35 до 54 %, а селектив-
ність за лактидом спадає з 76 до 63 %. Це в
підсумку дає практично однакові виходи лак-
тиду та продуктивність за лактидом, які є на рі-
вні 33–35 % та 6.6–7.0 ммоль Л/гкат/год від-
повідно (рис. 5).
Рис. 5. Конверсія (X) етиллактату (1), селективність
(S) за лактидом (2) і етиллактоіллактатом (3) та
продуктивність за лактидом (4) на 2.5TiO2/SiO2-
каталізаторі залежно від температури реакції
(L = 24.2 ммоль ЕЛ/(гкат⋅ год).
Встановлено, що відпрацьовані протягом
30 год зразки TiO2/SiO2 після їх регенерації
шляхом термічної обробки на повітрі при 500
°С (2 год) забезпечують практично таку ж кон-
версію етиллактату та селективність і продук-
тивність за лактидом, як і вихідні зразки.
Нами проведено порівняння каталітичної
активності TiO2/SiO2 і SnO2/SiO2 [16] каталі-
заторів у парофазній конденсації етиллактату
в лактид. На рис. 6 представлено дані щодо
конверсії ЕЛ та селективності за лактидом і
виходу лактиду на цих зразках. З рисунку ви-
Рис. 6. Конверсія (X) етиллактату, селективність (S)
за лактидом та вихід (Y) лактиду на Ti- та Sn-вміс-
них оксидах (Т = 250 °С, L = 8.2 ммоль ЕЛ/(гкат⋅ год).
34 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 7
Парофазний синтез лактиду з етиллактату на TiO2/SiO2-каталiзаторi
дно, що конверсія етиллактату та вихід лакти-
ду на TiO2/SiO2 більш ніж втричі перевищує
аналогічні показники на SnO2/SiO2-каталіза-
торі. Проте на SnO2/SiO2 спостерігається де-
що вища (на 10 %) селективність за лакти-
дом, ніж на Ti-вмісному оксиді.
Двохстадійний процес конденсації етиллак-
тату в лактид за участю льюїсівських кислот-
них центрів — тетраедрично координованих іо-
нів титану — на поверхні TiO2/SiO2 можна пред-
ставити наступним чином:
Утворення проміжного продукту — етил-
лактоіллактату — фіксується в продуктах реакції.
ВИСНОВКИ. Таким чином, показано, що
парофазна конденсація етиллактату в лактид
може ефективно здійснюватися на нанесеному
TiO2/SiO2-каталізаторі, який забезпечує 48 %-
ву конверсію етиллактату з селективністю 74 %
та продуктивністю за лактидом до 7.0 ммоль
Л/(гкат⋅ год). Каталітично активними
центрами цього процесу є льюїсівські
кислотні центри на поверхні TiO2/SiO2.
ПАРОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ ЛАКТИДА ИЗ ЭТИЛЛАК-
ТАТА НА TiO2/SiO2-КАТАЛИЗАТОРЕ
А.М.Варварин, С.И.Левицкая, Я.Р.Глущук,
В.В.Брей*
Институт сорбции и проблем эндоэкологии
НАН Украины, ул. Генерала Наумова, 13,
Киев, 03164, Украина
* е-mail: brei@ukr.net
Исследована парофазная конденсация этил-
лактата в лактид на нанесенных TiO2/SiO2- и
TiO2/Al2O3-оксидах в потоке азота при температу-
ре 200–300 °С. Установлено, что более селектив-
ный TiO2/SiO2-катализатор обеспечивает при 270
°С 48 %-ю конверсию этиллактата с селективно-
стью и продуктивностью по лактиду 74 % и 7.0
ммоль/(гкат⋅ ч) соответственно. Обсуждается
схема двухстадийного процесса конденсации
этиллакта- та при участии координационно
ненасыщенных ионов титана.
К л ю ч е в ы е с л о в а: этиллактат, лактид,
нанесенные катализаторы, диоксид титана.
VAPOR-PHASE SYNTHESIS OF LACTIDE FROM
ETHYL LACTATE OVER TiO2/SiO2 CATALYST
A.M.Varvarin, S.I.Levytska, Ya.R.Glushchuk,
V.V.Brei*
Institute for Sorption and Problems of Endoecology
of the National Academy of Sciences of Ukraine,
13 General Naumov Str., Kyiv 03164, Ukraine
* e-mail: brei@ukr.net
The lactide is monomer for production of polylac-
tide – biodegradable polymer that use as an ecological
packaging material. In an industry the two-stage lactide
synthesis is applied. At first, lactic acid condenses into
the oligomer using Sn-octanoate catalyst, then oligo-
mer depolymerizes to lactide. The drawbacks of this
liquid-phase method are a significant amount of by-
products — dimers and trimers of lactic acid and low
lactide yield. Now a direct vapor-phase condensation of
lactic acid and its esters to lactide is considered as
alternative to the industrial process. One-stage lactide
obtaining and use of solid catalysts are advantages of
such method. In this work, the vapor-phase transfor-
mation of ethyl lactate over supported TiO2/SiO2 and
TiO2/Al2O3 oxides in nitrogen flow at 200–300 °С
was studied. The oxide samples were obtained by
impregnating silica gel and γ -alumina with an
approp- riate amount of titanium tetrabutoxide
solution in iso- propanol, then dried at 80 oC, and
finally calcined at 500 oC in air for 4 h. The
catalysts were characteri-
zed by BET method, X-ray diffraction and UV-Vis
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 7 35
mailto:brei@ukr.net
mailto:brei@ukr.net
А.М.Варварін, С.І.Левицька, Я.Р.Глущук, В.В.Брей
diffuse reflectance spectroscopy. Catalytic experi-
ments were carried out in a steel flow reactor at 200
–270 °С and atmospheric pressure. The load on a ca-
talyst was varied in the interval of 8.2–36.4 mmol ethyl
lactate/(gcat⋅ h) that corresponds gas hourly space
velo- city of the mixture of ethyl lactate and
nitrogen of
1230–1490 h–1. It was shown that TiO2/SiO2 with
5 wt.% content of titanium dioxide provides 48 %
conversion of ethyl lactate with selectivity and pro-
ductivity towards lactide 74 % and 7.0 mmol/(gcat⋅
h) at 270 °C, respectively. It was found that
TiO2/SiO2 is more efficiently for lactide producing
(STY = 6.2 mmol/(gcat⋅ h) compared to TiO2/Al2O3
catalyst (STY
=1.8 mmol/(gcat⋅ h). It was shown that spent
TiO2/
SiO2 catalyst fully restores activity after regenerati- on
in air at 500 °С for 2 h. The two-stage scheme of ethyl
lactate condensation with the participation of coordina-
tion-unsaturated titanium ions is discussed.
K e y w o r d s: ethyl lactate, lactide, supported
catalysts, titanium dioxide.
ЛІТЕРАТУРА
1. Gupta A.P., Kumar V. New emerging trends in
synthetic biodegradable polymers — Polylactide:
A critique // Eur. Polymer. -2007. -43, № 10. -P.
4053–4074.
2 Hu Y., Daoud W.A., Cheuk K.K.L., Lin C.S.K.
Newly developed techniques on polycondensa-
tion, ring-opening polymerization and polymer
modification: focus on poly(lactic acid) // Mate-
rials. -2016. -9, № 3. -P. 123–135.
3. Auras R., Lim L.-T., Selke S.E.M., Tsuji H. (Eds).
Poly(lactic acid): synthesis, structures, proper-
ties, processing and applications. -Hoboken: New
Jersey, 2010.
4. Hamad K., Kaseem M., Yang H.W., Deri F., Ko
Y.G. Properties and medical applications of po-
lylactic acid: A review // eXPRESS Polymer Lett.
-2015. -9, № 5. -P. 435–455.
5. US Pat. 5142023. Continuous process for manu-
facture of lactide polymers with controlled opti-
cal purity / Gruber P.R., Hall E.S., Kolstad J.J. et
al. -Publ. 1992.
6. US Pat. 5521278. Integrated process for the
manufacture of lactide / O’Brien W.G., Cariel-
lo L.A., Wells T.F. -Publ. 1996.
7. Dusselier M., Van Wouwe P., Dewaele A. et al. Lac-
tic acid as a platform chemical in the biobased
economy: the role of chemocatalysis // Energy
Environ. Sci. -2013. -6, № 5. -P. 1415–1442.
8. Van Wouwe P., Dusselier M., Vanleeuw E., Sels B.
Lactide synthesis and chirality control for
polylactic acid production // Chem. Sus. Chem.
-2016. -9. -P. 907–921.
9. US Pat. 5138074. Continuous catalysed vapor
phase dimeric cyclic ester process / Bellis H.E.,
Bhatia K.K. -Publ. 1992.
10. US Pat. 5332839. Catalytic production of lactide
directly from lactic acid / Benecke H.P., Markle
R.A., Sinclair R.G. -Publ. 1994.
11. Park J., Cho H., Hwang D.W. et al. Design of a
novel process for continuous lactide synthesis
from lactic acid // Ind. Eng. Chem. Res. -2018.
-57, № 35. -P. 11955–11962.
12. De Clercq R., Dusselier M., Makshina E.,
Sels B.F. Catalytic gas-phase production of lacti-
de from renewable alkyl lactates // Angew. Chem.
-2018. -57, № 12. -P. 3074–3078.
13. Танабе К. Твердые кислоты и основания. -
Москва: Мир, 1973.
14. De Clercq R., Dusselier M., Poleunis C. et al.
Titania-silica catalysts for lactide production
from renewable alkyl lactates: structure-fctivity
relations // ACS Catal. -2018. -8, № 9. -Р. 8130–
8139.
15. Варварін А.М., Левицька С.І., Брей В.В. Паро-
фазна конденсація етиллактату до лактиду на
SnO2/SiO2-каталізаторі // Доп. НАН України.
-2018. -№ 1. -С. 73–79.
16. Варварін А.М., Левицька С.І., Брей В.В.
Конверсія етиллактату в лактид на кислотно-
му SnO2/SiO2-каталізаторі // Катализ и нефте-
химия. -2018. -№ 27. -С. 19–24.
REFERENCES
1. Gupta A.P., Kumar V. New emerging trends in
synthetic biodegradable polymers – Polylactide:
A critique. Eur. Polymer. 2007. 43 (10): 4053.
2. Hu Y., Daoud W.A., Cheuk K.K.L., Lin C.S.K.
Newly developed techniques on polycondensa-
tion, ring-opening polymerization and polymer
modification: focus on poly(lactic acid). Mate-
rials. 2016. 9 (3): 123.
3. Auras R., Lim L.-T., Selke S.E.M., Tsuji H.
(Eds). Poly(lactic acid): synthesis, structures,
properties, processing and applications. (Hobo-
ken: New Jersey, 2010).
4. Hamad K., Kaseem M., Yang H.W., Deri F., Ko
Y.G. Properties and medical applications of
polylactic acid: A review. eXPRESS Polymer
Lett. 2015. 9 (5): 435.
5. Patent US 5142023. Gruber P.R., Hall E.S., Kol-
stad J.J., Iwen M.L., Benson R.D., Borchardt R.L.
Continuous process for manufacture of lactide
polymers with controlled optical purity. 1992.
6. Patent US 5521278. O’Brien W.G., Cariel-
lo L.A., Wells T.F. Integrated process for the
36 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 7
Парофазний синтез лактиду з етиллактату на TiO2/SiO2-каталiзаторi
manufacture of lactide. 1996.
7. Dusselier M., Van Wouwe P., Dewaele A.,
Makshina E., Sels B.F. Lactic acid as a platform
chemical in the biobased economy: the role of
chemocatalysis. Energy Environ. Sci. 2013. 6 (5):
1415.
8. Van Wouwe P., Dusselier M., Vanleeuw E.,
Sels B. Lactide synthesis and chirality control for
polylactic acid production. ChemSusChem. 2016.
9: 907.
9. Patent US 5138074. Bellis H.E., Bhatia K.K.
Continuous catalysed vapor phase dimeric cyclic
ester process. 1992.
10. Patent US 5332839. Benecke H.P., Markle R.A.,
Sinclair R.G. Catalytic production of lactide
directly from lactic acid. 1994.
11. Park J., Cho H., Hwang D.W., Kim S., Moon I.,
Kim M. Design of a novel process for conti-
nuous lactide synthesis from lactic acid. Ind.
Eng. Chem. Res. 2018. 57 (35): 11955.
12. De Clercq R., Dusselier M., Makshina E.,
Sels B.F. Catalytic gas-phase production of lac-
tide from renewable alkyl lactates. Angew.
Chem. 2018. 57 (12): 3074.
13. Tanabe К. Solid acids and bases. (Moscow: Mir,
1973). [in Russian].
14. De Clercq R., Dusselier M., Poleunis C., Debec-
ker D.P., Giebeler L., Oswald S., Makshina E.,
Sels B.F Titania-silica catalysts for lactide
production from renewable alkyl lactates: struc-
ture-activity relations. ACS Catal. 2018. 8
(9): 8130.
15. Varvarin A.M., Levytska S.I., Brei V.V. Vapor
phase condensation of the ethyllactate into lactide
over SnO2/SiO2 catalyst. Dopov. Nac. akad. nauk
Ukr. 2018. No. 1: 73. [in Ukrainian].
16. Varvarin A.M., Levytska S.I., Brei V.V. Conver-
sion of ethyllactate into lactide over acid
SnO2/SiO2 catalyst. Catalysis and petrochemis-
try, 2018. 27: 19. [in Ukrainian].
Надійшла 20.06.2019
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 7 37
А.М.Варварін, С.І.Левицька, Я.Р.Глущук, В.В.Брей*
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-66 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:03:53Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/37/4d69e0c5c7ec88d230b2f4982c48b337.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-662026-07-22T08:23:40Z VAPOR-PHASE SYNTHESIS OF LACTIDE FROM ETHYL LACTATE OVER TiO2/SiO2 CATALYST ПАРОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ ЛАКТИДА ИЗ ЭТИЛЛАКТАТА НА TiO2/SiO2-КАТАЛИЗАТОРЕ ПАРОФАЗНИЙ СИНТЕЗ ЛАКТИДУ З ЕТИЛЛАКТАТУ НА TiO2/SiO2-КАТАЛIЗАТОРI Brei, Volodymyr Varvarin, A Levytska, Svetlana Glushchuk, Ya ethyl lactate, lactide, supported catalysts, titanium dioxide. ethyl lactate, lactide, supported catalysts, titanium dioxide. ethyl lactate, lactide, supported catalysts, titanium dioxide. The lactide is monomer for production of polylac- tide – biodegradable polymer that use as an ecological packagingmaterial. In an industry the two-stage lactide synthesis is applied. At first, lactic acid condenses into the oligomer using Sn-octanoate catalyst, then oligo- mer depolymerizes to lactide. The drawbacks of this liquid-phase method are a significant amount of by- products — dimers and trimers of lactic acid and low lactide yield.Now a direct vapor-phase condensation of lactic acid and its esters to lactide is considered as alternative to the industrial process. One-stage lactide obtaining and use of solid catalysts are advantages of such method. In this work, the vapor-phase transfor- mation of ethyl lactate over supported TiO2/SiO2 and TiO2/Al2O3 oxides in nitrogen flow at 200–300 °С was studied. The oxide samples were obtained by impregnating silica gel and γ -alumina with an approp- riate amount of titanium tetrabutoxide solution in iso- propanol, then dried at 80 oC, and finally calcined at 500 oC in air for 4 h. The catalysts were characterized by BET method, X-ray diffraction and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy. Catalytic experi- ments were carried out in a steel flow reactor at 200 –270 °С and atmospheric pressure. The load on a ca-talyst was varied in the interval of 8.2–36.4 mmol ethyllactate/(gcat⋅ h) that corresponds gas hourly space velo- city of the mixture of ethyl lactate and nitrogen of 1230–1490 h–1. It was shown that TiO2/SiO2 with5 wt.% content of titanium dioxide provides 48 % conversion of ethyl lactate with selectivity and pro- ductivity towards lactide 74 % and 7.0 mmol/(gcat⋅ h)at 270 °C, respectively. It was found thatTiO2/SiO2 is more efficiently for lactide producing (STY = 6.2 mmol/(gcat⋅ h) compared to TiO2/Al2O3catalyst (STY =1.8 mmol/(gcat⋅ h). It was shown that spent TiO2/ SiO2 catalyst fully restores activity after regenerati- on in air at 500 °С for 2 h. The two-stage scheme of ethyl lactate condensation with the participation of coordina- tion-unsaturated titanium ions is discussed. The lactide is monomer for production of polylac- tide – biodegradable polymer that use as an ecological packagingmaterial. In an industry the two-stage lactide synthesis is applied. At first, lactic acid condenses into the oligomer using Sn-octanoate catalyst, then oligo- mer depolymerizes to lactide. The drawbacks of this liquid-phase method are a significant amount of by- products — dimers and trimers of lactic acid and low lactide yield.Now a direct vapor-phase condensation of lactic acid and its esters to lactide is considered as alternative to the industrial process. One-stage lactide obtaining and use of solid catalysts are advantages of such method. In this work, the vapor-phase transfor- mation of ethyl lactate over supported TiO2/SiO2 and TiO2/Al2O3 oxides in nitrogen flow at 200–300 °С was studied. The oxide samples were obtained by impregnating silica gel and γ -alumina with an approp- riate amount of titanium tetrabutoxide solution in iso- propanol, then dried at 80 oC, and finally calcined at 500 oC in air for 4 h. The catalysts were characterized by BET method, X-ray diffraction and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy. Catalytic experi- ments were carried out in a steel flow reactor at 200 –270 °С and atmospheric pressure. The load on a ca-talyst was varied in the interval of 8.2–36.4 mmol ethyllactate/(gcat⋅ h) that corresponds gas hourly space velo- city of the mixture of ethyl lactate and nitrogen of 1230–1490 h–1. It was shown that TiO2/SiO2 with5 wt.% content of titanium dioxide provides 48 % conversion of ethyl lactate with selectivity and pro- ductivity towards lactide 74 % and 7.0 mmol/(gcat⋅ h)at 270 °C, respectively. It was found thatTiO2/SiO2 is more efficiently for lactide producing (STY = 6.2 mmol/(gcat⋅ h) compared to TiO2/Al2O3catalyst (STY =1.8 mmol/(gcat⋅ h). It was shown that spent TiO2/ SiO2 catalyst fully restores activity after regenerati- on in air at 500 °С for 2 h. The two-stage scheme of ethyl lactate condensation with the participation of coordina- tion-unsaturated titanium ions is discussed. The lactide is monomer for production of polylac- tide – biodegradable polymer that use as an ecological packagingmaterial. In an industry the two-stage lactide synthesis is applied. At first, lactic acid condenses into the oligomer using Sn-octanoate catalyst, then oligo- mer depolymerizes to lactide. The drawbacks of this liquid-phase method are a significant amount of by- products — dimers and trimers of lactic acid and low lactide yield.Now a direct vapor-phase condensation of lactic acid and its esters to lactide is considered as alternative to the industrial process. One-stage lactide obtaining and use of solid catalysts are advantages of such method. In this work, the vapor-phase transfor- mation of ethyl lactate over supported TiO2/SiO2 and TiO2/Al2O3 oxides in nitrogen flow at 200–300 °С was studied. The oxide samples were obtained by impregnating silica gel and γ -alumina with an approp- riate amount of titanium tetrabutoxide solution in iso- propanol, then dried at 80 oC, and finally calcined at 500 oC in air for 4 h. The catalysts were characterized by BET method, X-ray diffraction and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy. Catalytic experi- ments were carried out in a steel flow reactor at 200 –270 °С and atmospheric pressure. The load on a ca-talyst was varied in the interval of 8.2–36.4 mmol ethyllactate/(gcat⋅ h) that corresponds gas hourly space velo- city of the mixture of ethyl lactate and nitrogen of 1230–1490 h–1. It was shown that TiO2/SiO2 with5 wt.% content of titanium dioxide provides 48 % conversion of ethyl lactate with selectivity and pro- ductivity towards lactide 74 % and 7.0 mmol/(gcat⋅ h)at 270 °C, respectively. It was found thatTiO2/SiO2 is more efficiently for lactide producing (STY = 6.2 mmol/(gcat⋅ h) compared to TiO2/Al2O3catalyst (STY =1.8 mmol/(gcat⋅ h). It was shown that spent TiO2/ SiO2 catalyst fully restores activity after regenerati- on in air at 500 °С for 2 h. The two-stage scheme of ethyl lactate condensation with the participation of coordina- tion-unsaturated titanium ions is discussed. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-08-15 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/66 10.33609/0041-6045.85.7.2019.31-37 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 7 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 31-37 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 7 (2019): Украинский химический журнал; 31-37 Український хімічний журнал; Том 85 № 7 (2019): Український хімічний журнал; 31-37 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/66/41 Copyright (c) 2019 Volodymyr Brei, A Varvarin, Svetlana Levytska, Ya Glushchuk https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | ethyl lactate lactide supported catalysts titanium dioxide. Brei, Volodymyr Varvarin, A Levytska, Svetlana Glushchuk, Ya ПАРОФАЗНИЙ СИНТЕЗ ЛАКТИДУ З ЕТИЛЛАКТАТУ НА TiO2/SiO2-КАТАЛIЗАТОРI |
| title | ПАРОФАЗНИЙ СИНТЕЗ ЛАКТИДУ З ЕТИЛЛАКТАТУ НА TiO2/SiO2-КАТАЛIЗАТОРI |
| title_alt | VAPOR-PHASE SYNTHESIS OF LACTIDE FROM ETHYL LACTATE OVER TiO2/SiO2 CATALYST ПАРОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ ЛАКТИДА ИЗ ЭТИЛЛАКТАТА НА TiO2/SiO2-КАТАЛИЗАТОРЕ |
| title_full | ПАРОФАЗНИЙ СИНТЕЗ ЛАКТИДУ З ЕТИЛЛАКТАТУ НА TiO2/SiO2-КАТАЛIЗАТОРI |
| title_fullStr | ПАРОФАЗНИЙ СИНТЕЗ ЛАКТИДУ З ЕТИЛЛАКТАТУ НА TiO2/SiO2-КАТАЛIЗАТОРI |
| title_full_unstemmed | ПАРОФАЗНИЙ СИНТЕЗ ЛАКТИДУ З ЕТИЛЛАКТАТУ НА TiO2/SiO2-КАТАЛIЗАТОРI |
| title_short | ПАРОФАЗНИЙ СИНТЕЗ ЛАКТИДУ З ЕТИЛЛАКТАТУ НА TiO2/SiO2-КАТАЛIЗАТОРI |
| title_sort | парофазний синтез лактиду з етиллактату на tio2/sio2-каталiзаторi |
| topic | ethyl lactate lactide supported catalysts titanium dioxide. |
| topic_facet | ethyl lactate lactide supported catalysts titanium dioxide. ethyl lactate lactide supported catalysts titanium dioxide. ethyl lactate lactide supported catalysts titanium dioxide. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/66 |
| work_keys_str_mv | AT breivolodymyr vaporphasesynthesisoflactidefromethyllactateovertio2sio2catalyst AT varvarina vaporphasesynthesisoflactidefromethyllactateovertio2sio2catalyst AT levytskasvetlana vaporphasesynthesisoflactidefromethyllactateovertio2sio2catalyst AT glushchukya vaporphasesynthesisoflactidefromethyllactateovertio2sio2catalyst AT breivolodymyr parofaznyjsintezlaktidaizétillaktatanatio2sio2katalizatore AT varvarina parofaznyjsintezlaktidaizétillaktatanatio2sio2katalizatore AT levytskasvetlana parofaznyjsintezlaktidaizétillaktatanatio2sio2katalizatore AT glushchukya parofaznyjsintezlaktidaizétillaktatanatio2sio2katalizatore AT breivolodymyr parofaznijsintezlaktiduzetillaktatunatio2sio2katalizatori AT varvarina parofaznijsintezlaktiduzetillaktatunatio2sio2katalizatori AT levytskasvetlana parofaznijsintezlaktiduzetillaktatunatio2sio2katalizatori AT glushchukya parofaznijsintezlaktiduzetillaktatunatio2sio2katalizatori |