COMPOSITES OF CALCIUM PHOSPHATE AND ZIRCONIUM DIOXIDE AS BIOCOMPATIBLE COATINGS OF METAL IMPLANTS
Modern surgery usage of metal implants demands the new requirements for their quality and special properties. In particular, when treating damaged bones, problems of implant integration into tissues often arise (due to allergic reactions, inflammatory processes etc.). This issue is especially actua...
Gespeichert in:
| Datum: | 2024 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2024
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/697 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871466091010588672 |
|---|---|
| author | Zatovsky, Іgor Strutynska, Nataliia Nikolenko, Ilariia Temchenko, Volodymyr Ogorodnyk, Ivan Lehenchuk, Oleksii Odynets, Ievgen Slobodyanik, Mykola |
| author_facet | Zatovsky, Іgor Strutynska, Nataliia Nikolenko, Ilariia Temchenko, Volodymyr Ogorodnyk, Ivan Lehenchuk, Oleksii Odynets, Ievgen Slobodyanik, Mykola |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Іgor Zatovsky",
"institution": "F.D. Ovcharenko Institute of Biocolloidal Chemistry"
},
{
"author": "Nataliia Strutynska",
"institution": "Taras Shevchenko National University of Kyiv"
},
{
"author": "Ilariia Nikolenko",
"institution": "Taras Shevchenko National University of Kyiv"
},
{
"author": "Volodymyr Temchenko",
"institution": "V.Lashkaryov Institute of Semiconductor Physics, NAS of Ukraine"
},
{
"author": "Ivan Ogorodnyk",
"institution": "Research Center of the Support Forces of the Armed Forces of Ukraine; ShimUkraine LLC, Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "Oleksii Lehenchuk",
"institution": "F.D. Ovcharenko Institute of Biocolloidal Chemistry"
},
{
"author": "Ievgen Odynets",
"institution": "ShimUkraine LLC, Kyiv, Ukraine"
},
{
"author": "Mykola Slobodyanik",
"institution": "Taras Shevchenko National University of Kyiv"
}
] |
| author_sort | Zatovsky, Іgor |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:55Z |
| description | Modern surgery usage of metal implants demands the new requirements for their quality and special properties. In particular, when treating damaged bones, problems of implant integration into tissues often arise (due to allergic reactions, inflammatory processes etc.). This issue is especially actual due to the war in Ukraine, which cause a huge number of wounds and injuries. The most promising way to overcome this problem is to create biocompatible and stable coatings on the surface of metal implants. The reported investigations deal with the preparation of biocompatible coatings on the surface of model metal implants which is based on a combination of hydroxyapatite and zirconium dioxide (doped with 5% wt. yttrium oxide) using the gas detonation deposition (GDD) method. The initial complex-substituted hydroxyapatites containing sodium ions and carbonate groups were obtained by precipitation from aqueous solutions (systems Na+ - Ca2+ - CO32- - NO3- - PO43-), and their fine dispersed mixture with ZrO2 to create coatings was carried out mechanically. The investigations of a structure and a composition of the coatings was carried out using powder X-ray diffracion, differential thermal analysis, scanning electron microscopy and IR spectroscopy. Preliminary medical and biological tests on animals (rats) revealed that the obtained results can be used in the creation of new generation medical implants for surgery, orthopedics and dentistry. Partial resorption of hydroxyapatite on the surface of the implants was revealed, which contributes to the formation of the interface between the implant and the bone and the formation of the primary cellular matrix. Among the main advantages of using the GDD method for deposition of controlled structure and composition coatings on metal substrate it should be noted both the relatively low cost and the possibility of creating a coating with high adhesion. This indicates significant prospects for the outlined approach for practical application in the therapy of damaged bones. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.90.11.2024.7-16 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:58Z |
| format | Article |
| fulltext |
7
УДК 546.776’33+64 doi: 10.33609/2708-129X.90.11.2024.7-16
КОМПОЗИТИ ФОСФАТІВ КАЛЬЦІЮ ТА ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ
ЯК БІОСУМІСНІ ПОКРИТТЯ МЕТАЛЕВИХ ІМПЛАНТАТІВ
І. В. Затовський1,* Н. Ю. Струтинська2, І. О. Ніколенко2, В. П. Темченко3,
І. В. Огородник4,5, О. В. Легенчук1, Є. В. Одинець5, М. С. Слободяник2
1Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф. Д. Овчаренка НАН України,
бульвар Академіка Вернадського, 42, м. Київ 03142,Україна;
2Київський національний університет ім. Тараса Шевченка,
вул. Володимирська, 64/13, м. Київ 01601, Україна;
3Інститут фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України,
просп. Науки, 41, м. Київ 03028, Україна;
4Центр досліджень Сил підтримки Збройних Сил України,
вул. Пономарьова, 24, смт. Коцюбинське 08298, Київська обл., Україна;
5ТОВ «Шимюкрейн»,
вул. Дмитра Дорошенка, 18, офіс 429, м. Київ 01042, Україна.
Тел.: +38(096)370-74-75;
*E-mail: zvigo@ukr.net
Широке використання металевих імплантатів у сучасній хірургії висуває нові вимоги до
їхньої якості. Зокрема, при лікуванні пошкоджених кісток нерідко виникають проблеми інте-
грування імплантату у тканини (алергічні реакції, запальні процес тощо). Особливо гостро це
питання постає через війну в Україні, що спричиняє величезну кількість поранень та травм.
Основним шляхом подолання цієї проблеми є створення на поверхні металевих імплантатів
біосумісних та стабільних покриттів. У цьому дослідженні з використанням методу газоде-
тонаційного осадження (ГДО) отримано біосумісні покриття на основі комбінування гід-
роксиапатиту та діоксиду цирконію (легований 5 % мас. оксиду ітрію) на поверхні модельних
металічних імплантатів. Вихідні складнозаміщені гідроксиапатити, що містять іони натрію та
карбонатні групи, одержано методом осадження з водних розчинів (Na+- Ca2+- CO3
2-- NO3
--
PO4
3-системи), а їхнє подальше комбінування з ZrO2 для створення покриттів здійснено ме-
ханічним шляхом. Аналіз складу та структури покриттів проведено з використанням мето-
дів порошкової рентгенографії, диференціально-термічного аналізу, скануючої електронної
мікроскопії та ІЧ-спектроскопії. Проведені попередні медико-біологічні випробовування на
тваринах (щурах) з’ясували, що отримані результати можна використати при створенні ме-
дичних імплантатів нового покоління для хірургії, ортопедії та стоматології. Виявлено частко-
ву резорбцію гідроксиапатиту на поверхні імплантатів, яка сприяє формуванню інтерфейсу
між імплантатом та кісткою і формуванню первинного клітинного матриксу. Серед основних
переваг застосування методу ГДО для нанесення керованих структурно-композиційних по-
криттів на металевий субстрат слід відзначити як відносно невисоку собівартість, так і мож-
ливість створення покриття з високою адгезією. Це вказує на значні перспективи окресленого
підходу для практичного застосування у терапії пошкоджених кісток.
Ключові слова: гідроксиапатит, діоксид цирконію, газодетонаційне осадження, імплантати,
біосумісні покриття.
8 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
КОМПОЗИТИ ФОСФАТІВ КАЛЬЦІЮ ТА ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ ЯК БІОСУМІСНІ ПОКРИТТЯ МЕТАЛЕВИХ ІМПЛАНТАТІВНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
ВСТУП. Металеві імплантати широко
використовують у хірургії та ортопедії для
відновлення зламаних кісток. При цьому
остеоінтеграція імплантату в кісткову тка-
нину є ключовою умовою успішного ліку-
вання [1]. Першочергово тут розглядають
два підходи – підвищення потенціалу реге-
нерації [2] та покращення адгезії до клітин
та навколишніх тканин [3]. Зокрема, на-
явність сильної поверхневої взаємодії між
імплантатом та кістковою тканиною може
викликати негативні ефекти, у зв’язку з
чим виникає потреба у модифікуванні по-
верхні виготовлених імплантатів біоінерт-
ними чи біосумісними матеріалами, що
покращують остеоінтеграцію [4]. Металеві
імплантати для кісток виготовляють з ти-
тану та його сплавів, танталу, нержавіючої
сталі тощо, а як біоінертні покриття можна
використати інертні оксиди (Al2O3, ZrO2 та
ін.). У випадку біосумісних матеріалів, як
правило, використовують кераміки на ос-
нові фосфатів кальцію, біоситали, біоскло,
які можуть поступово резорбуватися з по-
дальшим інтегруванням у новосформовану
кісткову тканину.
Серед біосумісних матеріалів одне
з чільних місць займає гідроксиапатит
Са10(РО4)6(ОН)2 (ГА), що за своїм хімічним
складом і кристалічною структурою близь-
кий до біомінералу кістки. Відповідно,
саме ГА, його складнозаміщені аналоги чи
композити на їхній основі слід вважати ос-
новними складовими для створення висо-
коефективних біосумісних покриттів. Од-
ним із нагальних завдань тут є дослідження
в напрямку розроблення та вдосконалення
методів нанесення ГА-біонанокерамік на
металічні поверхні, що можна здійснюва-
ти різними методами [5–7]. Також важли-
вою є попередня підготовка матеріалу для
нанесення, а саме: умови синтезу ГА, його
легування макро- та мікроелементами, тер-
мооброблення тощо. [8]. Своєю чергою,
використання біоінертних матеріалів як
добавок до ГА може суттєво поліпшити фі-
зико-хімічні властивості нового композит-
ного матеріалу. Наприклад, висока корозі-
йна та хімічна стійкість кераміки на основі
ZrO
2
(легована до 5% Y2O3) дозволяє вико-
ристовувати її для виготовлення штучних
ендопротезів кісток. Такі властивості слід
розглядати як сприятливі при створенні
композитних покриттів типу ГА + ZrO2 [9]
на поверхні металу з формуванням шару з
покращеними механічними властивостями.
У цій роботі розглянуто особливості син-
тезу складнозаміщених зразків ГАП, ство-
рення на їхній основі композитів ГА + ZrO2
(стабілізованого оксидом ітрію) з подаль-
шим їхнім нанесенням на металеві імплан-
тати з використанням методу газодетона
ційного осадження (ГДО) [10]. Покриття
охарактеризовано рентгенівськими та
спектральними методами, а також прове-
дено попередні медико-біологічні дослі-
дження (на щурах) створених модельних
імплантатів для виявлення особливостей
їхньої інтеграції з кісткою.
Реалії російсько-української війни, а
саме героїчний спротив Сил оборони Укра-
їни окупаційним військам російської фе-
дерації, військова агресія противника із
суттєвим нехтуванням норм міжнародно-
го гуманітарного права, насамперед Гаазь-
кої «Конвенції про закони і звичаї війни
на суходолі», Женевських «Конвенцій про
поводження з військовополоненими» та
«Про захист цивільного населення під час
війни», «Конвенції про заборону або об-
9https://ucj.org.ua
І. В. Затовський, Н. Ю. Струтинська, І. О. Ніколенко, В. П. Темченко, І. В. Огородник, О. В. Легенчук, Є. В. Одинець, М. С. Слободяник УХЖ № 11 / ТОМ 90
меження застосування конкретних видів
звичайної зброї, які можуть вважатися та-
кими, що завдають надмірних ушкоджень
або мають невибіркову дію», регулярні об-
стріли цивільних об’єктів призводять до
значних втрат серед військовослужбовців і
цивільного населення, в тому числі ушко-
джень кісткових тканин, що призводять до
ампутацій, та збільшення кількості осіб з
обмеженими можливостями. Актуальність
нижчезазначених досліджень полягає у
розширенні спроможностей з відновлення
здоров’я зазначених груп осіб, створення
умов регенерації кісткової тканини зі змен-
шенням частки ампутацій, що дозволить
суттєво зменшити кількість осіб з обме-
женими можливостями і, як наслідок, по-
вернути їх до звичного життя, виконання
службових і військових обов’язків, суттєво
знизити економічне навантаження на дер-
жавні інституції та зняти соціальну напру-
гу у суспільстві.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ-
ЗУЛЬТАТІВ.
Аморфний ГА синтезували з водних роз-
чинів у системі Na+ - Ca2+ - CO3
2- - NO3
-
- PO4
3-
при фіксованому мольному співвідношенні
Са/Р = 1,67 та різним вмістом карбонату
(CO3
2-/PO4
3- = 0,1, 0,2). Як вихідні реагенти
було використано: Ca(NO3)2∙4H2O (“ч. д. а.”),
Na2CO3 (“х. ч.”), Na3PO4∙12H2O (“ч. д. а.”),
(NH4)2HPO4 (“ч. д. а.”) та розчин 25 %-ого
аміаку (“х. ч.”).
Методика експерименту передбачала
швидке змішування розчинів, які містили
розраховані кількості карбонату натрію
та фосфату натрію або ж розчин фосфату
амонію з розчином нітрату кальцію за кім-
натної температури з підтриманням зна-
чення рН близьким до 12 (використання
розчину аміаку). Отримані аморфні оса-
ди після відстоювання впродовж 24 годин
фільтрували і багаторазово промивали ди-
стильованою водою (до зникнення якісної
реакції на нітрат-йони) та після цього зраз-
ки висушували впродовж 24 годин за тем-
ператури 100 °С у сушильній шафі. Отри-
мані порошки потім відпалювали протягом
однієї години в ізотермічних умовах за 400,
700 та 900 °С. Загальну схеми взаємодій у
цих системах та послідовність технологіч-
них операцій наведено на Рис. 1. Більш де-
тально експериментальні умови одержання
зазначених зразків описано у наших попе-
редніх роботах [8,11].
На основі синтезованих та термооброб
лених ГА було створено композити з ді-
оксидом цирконію (ZrO2 стабілізованого
5 % мас. оксиду ітрію) у масових пропор-
ціях ГА:ZrO2 = 1:1. З цією метою вихідні
компоненти попередньо подрібнювали у
планетарному млині та розсіювали, від-
бираючи фракції з розміром частинок 63–
100 мкм, які потім гомогенізувалися впро-
довж 30 хв. Одержані у такий спосіб суміші
наносили методом газодетонаційного осад-
ження (ГДО) [10,12,13] на стрижні з нержа-
віючої сталі діаметром 1 мм. Технологічний
режим детонаційного осадження базувався
на наших попередніх дослідженнях, в яких
подібні композити були успішно нанесено
на різні типи металевих поверхонь [10, 13].
Загальну схему виготовлення композитів
для подальшого нанесення покриттів мето-
дом ГДО представлено на Рис. 1.
Фазовий склад одержаних вихідних ГА і
отриманих покриттів було досліджено ме-
тодом ренгенофазового аналізу з викорис-
танням дифрактометра “Shimadzu XRD-
6000” в режимі відбиття від пласких зразків
10 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
КОМПОЗИТИ ФОСФАТІВ КАЛЬЦІЮ ТА ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ ЯК БІОСУМІСНІ ПОКРИТТЯ МЕТАЛЕВИХ ІМПЛАНТАТІВНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
(CuKα-випромiнювання з λ = 0,154178 нм;
метод 2θ покрокового сканування з кро-
ком 0,02° та експозицією у кожній точці 2 с;
діапазон кутів 2θ вiд 5,0° до 70,0°; графі-
товий монохроматор перед лічильником).
Спектри інфрачервоного пропускання
зразків ГА реєстрували на спектрометрі
Perkin Elmer Spectrum BX FTIR у частотно-
му діапазоні 4000–400 см−1 у вигляді прозо-
рих дисків з KBr. Елементний склад та мор-
фологію покриттів було вивчено методом
скануючої електронної мікроскопії (елект
ронний мікроскоп REMMA-102, оснаще-
ний енергодисперсійним рентгенівським
аналізатором, напруга прискорення елект
ронів 20 кВ). Особливості термічних пере-
творень вихідних зразків ГА досліджували
з використанням диференціально-терміч-
ного аналізу (синхронний TG/DTA аналіза-
тор Shimadzu DTG-60H, температурний ін-
тервал дослідження 25–1000 °С, швидкість
нагріву від 2 до 10°/хв.).
Рис. 1. Схеми отримання порошків ГА та загальної технології виготовлення
композитів ГА:ZrO2 для процесу ГДО
Fig. 1. Schemes to the preparation of HA powders and the general technology
to the production of HA : ZrO2 composites for the GDO process.
Експерименти на щурах проводили від-
повідно до вимог Закону України "Про за-
хист тварин від жорстокого поводження»
(Закон України № 3447-IV від 21.02.2006),
норм "Європейської конвенції про захист
хребетних тварин, яких використовують
для експериментів або в інших наукових ці-
лях" (Страсбурґ, 1985). Під загальним нар-
11https://ucj.org.ua
І. В. Затовський, Н. Ю. Струтинська, І. О. Ніколенко, В. П. Темченко, І. В. Огородник, О. В. Легенчук, Є. В. Одинець, М. С. Слободяник УХЖ № 11 / ТОМ 90
козом на медіальній поверхні великогоміл-
кової кістки наносили дірчастий дефект:
у дефект правої кінцівки вводили дріт із
нержавіючої сталі, а лівої – дріт із покрит-
тям ГА + ZrO2. На 24 день після нанесення
травми тварин виводили з експерименту
шляхом передозування наркозу. Зону труб-
частої кістки з дефектом очищували від
м'яких тканин, видаляли імплантат і кіст-
ку, фіксували в 10% розчині нейтрального
формаліну з подальшою декальцинацією в
розчині Трилону Б і зневодненням у спир-
тах зростаючої концентрації. Поверхню ви-
далених із кісткової тканини імплантатів
аналізували за допомогою скануючої елек-
тронної мікроскопії.
На дифрактограмах висушених за 100 ºС
та термооброблених за 400 ºС синтезова-
них зразків ГА спостерігаємо дві групи
широких рефлексів у кутових діапазонах
2θ = 25–28 º і 30–35 º, тобто наявні лише
найбільш інтенсивні відбиття, характер-
ні для гідроксиапатиту. Це може свідчити
про те, що зразки мають низький ступінь
кристалічності. За результатами диферен-
ціально-термічного аналізу встановлено,
що при термообробленні до 400 ºС відбу-
вається втрата маси зразками в межах від 7
до 12 % мас., причому це практично не при-
зводить до змін у дифрактограмах. Отже,
зміну маси у цьому випадку слід пов’язу-
вати лише з втратою зразками сорбованої
води [8]. Подальший нагрів до 700ºС та-
кож супроводжується втратою маси ще на
1–4 % мас., що пов’язано з кристалізацією
зразків, переходом напіваморфної фази у
дрібнокристалічну. Дані порошкової рент-
генографії підтверджують вищезазначене
твердження, на дифрактограмах спосте-
рігаємо чіткі рефлекси, які притаманні
кристалічному ГА (Рис. 2). Це перетворен-
ня слід пов’язувати з втратою зразками вуг-
лекислого газу [8].
Рис. 2. Рентгенограми порошку: (1) зразок
ГА, який використовували як вихідний компо
нент суміші для отримання комбінованого
покриття; (2) покриття ГА-ZrO2 поверхні
нержавіючої сталі при застосуванні методу ГДО
(* – марковані рефлекси ZrO2; о – позначено
найбільш інтенсивні рефлекси Ca3(PO4)2)
Fig. 2. X-ray patterns of the powder: (1) HA
sample, which was used as the initial component
of the mixture for the preparation of the combined
coating; (2) HA-ZrO2 coating of the stainless steel
surface when using the GDD method (* – marked
ZrO2 reflexes; o – the most intense Ca3(PO4)2 re-
flexes are marked).
В ІЧ-спектрах вихідних зразків ГА наявні
смуги поглинань, які характерні для фосфа-
тів апатитного структурного типу (Рис. 3), а
саме: наявні смуги поглинання, які відпові-
дають карбонатним групам: 1400–1500 см-1
(ν3) і 870–880 см-1 (ν2); РО4
3--групам: при
560–600 см-1 (ν4) і 1000–1100 см-1 (ν1 і ν3);
ОН--групам при 3480 і 600 см-1. Широка
смуга в області 3200–3600 см-1 свідчить про
наявність у складі вихідних зразків, значної
12 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
КОМПОЗИТИ ФОСФАТІВ КАЛЬЦІЮ ТА ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ ЯК БІОСУМІСНІ ПОКРИТТЯ МЕТАЛЕВИХ ІМПЛАНТАТІВНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
кількості адсорбованої води. Після термо
оброблення за 700 ºС смуги поглинання,
що характерні для карбонатних груп, прак-
тично повністю зникають. Зазначене додат-
ково підтверджує втрату зразками карбо-
нату та води [8], натомість смуги РО4
3-- та
ОН--груп звужуються внаслідок підвищен-
ня впорядкованості структури та її криста-
лічності.
Рис. 3. Інфрачервоні спектри: (1) порошку
вихідного гідроксиапатиту; (2) покриття ГАП-
ZrO2, отриманого методом ГДО
Fig. 3. FTIR spectraa for: (1) original hy-
droxyapatite powder; (2) coating of HA-ZrO2 ob-
tained by the GDD method.
Узагальнюючи вищезазначене, доцільно
припустити, що при проведенні газодето-
наційного осадження, яке супроводжуєть-
ся «швидким» термообробленням у низько-
температурній плазмі, слабкокристалічний
ГА буде трансформуватися до полікриста-
лічного гідроксиапатиту. Дослідження
одержаних покриттів із використанням
рентгенофазового аналізу (Рис. 2) виявили,
що експериментально підібраний режим
газодетонаційного осадження [10, 12, 13]
в цілому забезпечує збереження структу-
ри апатиту, і лише незначний відсоток ви-
хідного матеріалу переходить при цьому у
трикальційфосфат (на рентгенограмах по-
криттів також присутні інтенсивні рефлек-
си, зумовлені присутністю діоксиду цир-
конію). Збереження структури ГА також
підтверджують результати інфрачервоної
спектроскопії. В ІЧ-спектрах покриттів на-
явним є характерний для чистого ГА набір
смуг поглинань, що демонструє рис. 3. Вод-
ночас відбувається розширення ІЧ-смуг, а
також смуг поглинання, характерних для ГА
на рентгенограмах (рис. 2), що можна пов’я-
зувати зі зменшенням розміру кристалітів
ГА у складі композитного покриття. Таким
чином, осаджений шар можна охаракте-
ризувати як композит полікристалічного
ZrO2 та нанокерамічного гідроксиапатиту.
Цей висновок підтверджують результати
досліджень морфології поверхні нанесених
покриттів, яку проводили з використанням
скануючої електронної мікроскопії (Рис. 4).
Аналіз отриманих мікрофотографій дозво-
ляє оцінити діапазон розміру частинок ГА,
який у середньому знаходиться у діапазоні
від 20 до 50 нм.
Дослідження тканинної реакції на імп-
лантати без покриттів та з покриттями оці-
нювали за допомогою СЕМ після їхнього
вилучення з великогомілкової кістки щурів
через 24 доби після імплантації. Як видно
з наведених мікрофотографій (Рис. 4), мор-
фологія поверхні імплантату без покриття
практично не змінюється до та після імп-
лантації. Водночас на поверхні імплантату
з покриттям спостерігаємо згладжування
та суттєве зниження пористості поверх-
ні (Рис. 4), що вказує на пряму взаємодію
«імплантат – кістка». Такий процес найімо-
13https://ucj.org.ua
І. В. Затовський, Н. Ю. Струтинська, І. О. Ніколенко, В. П. Темченко, І. В. Огородник, О. В. Легенчук, Є. В. Одинець, М. С. Слободяник УХЖ № 11 / ТОМ 90
вірніше пов'язаний з частковою резорбці-
єю гідроксиапатиту на поверхні імпланта-
тів, яка може відбуватися під дією фермен-
тів клітин, зокрема остеобластів, та вико-
ристовуватися в процесі утворення кістко-
вого матриксу навколо імплантату. Отже,
проведені попередні дослідження вказу-
ють, що нанесене композитне покриття
ГА + ZrO2 сприяє інтегруванню імплантату
з новоутвореною кістковою тканиною, яка
формується на його поверхні. Цей резуль-
тат передбачає чудову перспективу подаль-
шого практичного використання подібних
типів покриттів металевих імплантатів та
потребує подальшого ретельного аналізу
щодо оптимізації вихідних співвідношень
ГА:ZrO2 та умов напилення покриттів за-
значеного типу.
Рис. 4. Мікрофотографії СЕМ: (1) поверхня імплантату без покриття до імплантації; (2)
поверхня імплантату без покриття після його вилучення через 24 доби; (3) поверхня імплантату
з покриттям ГА + ZrO2 до імплантації; (4) поверхня імплантату з покриттям ГА + ZrO2 після його
вилучення через 24 доби
Fig. 4. SEM photos: (1) surface of the implant without coating before implantation; (2) surface of the
implant without coating after its removal (24 days); (3) surface of the implant with HA + ZrO2 coating
before implantation; (4) surface of the implant with HA + ZrO2 coating after its removal (24 days).
14 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
КОМПОЗИТИ ФОСФАТІВ КАЛЬЦІЮ ТА ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ ЯК БІОСУМІСНІ ПОКРИТТЯ МЕТАЛЕВИХ ІМПЛАНТАТІВНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
ВИСНОВКИ. Підсумовуючи отримані
результати, слід відмітити, що композитні
біосумісні покриття ГА + ZrO2 на поверхні
імплантатів медичного призначення мають
значну перспективу практичного застосу-
вання. Слід також зазначити, що основни-
ми перевагами застосованого методу ГДО
для одержання таких покриттів є не лише
достатньо невисока собівартість отриман-
ня виробу, а також можна за рахунок від-
носно «м’якого» методу нанесення забез-
печити можливість близькості фазового
складу вихідного композиту та одержаного
покриття.
Роботу виконано за підтримки Мі-
ністерства освіти і науки України
(проєкт № 0111U005046).
COMPOSITES OF CALCIUM PHOSPHATE AND
ZIRCONIUM DIOXIDE AS BIOCOMPATIBLE
COATINGS OF METAL IMPLANTS.
I.V. Zatovsky1,* N.Y. Strutynska2,
I.O. Nikolenko2, V.A. Temchenko3,
I.V. Ogorodnyk4,5, O.V. Lehenchuk1,
I.V. Odynets5, M.S. Slobodyanik2
Modern surgery usage of metal implants
demands the new requirements for their quali
ty and special properties. In particular, when
treating damaged bones, problems of implant
integration into tissues often arise (due to al-
lergic reactions, inflammatory processes etc.).
This issue is especially actual due to the war in
Ukraine, which cause a huge number of wounds
and injuries. The most promising way to over-
come this problem is to create biocompatible
and stable coatings on the surface of metal im-
plants. The reported investigations deal with
the preparation of biocompatible coatings on
the surface of model metal implants which is
based on a combination of hydroxyapatite and
zirconium dioxide (doped with 5% wt. yttri-
um oxide) using the gas detonation deposi-
tion (GDD) method. The initial complex-sub-
stituted hydroxyapatites containing sodium
ions and carbonate groups were obtained by
precipitation from aqueous solutions (systems
Na+ - Ca2+ - CO3
2- - NO3
- - PO4
3-), and their fine
dispersed mixture with ZrO2 to create coatings
was carried out mechanically. The investigations
of a structure and a composition of the coatings
was carried out using powder X-ray diffracion,
differential thermal analysis, scanning electron
microscopy and IR spectroscopy. Preliminary
medical and biological tests on animals (rats)
revealed that the obtained results can be used in
the creation of new generation medical implants
for surgery, orthopedics and dentistry. Partial
resorption of hydroxyapatite on the surface of
the implants was revealed, which contributes
to the formation of the interface between the
implant and the bone and the formation of the
primary cellular matrix. Among the main ad-
vantages of using the GDD method for depo-
sition of controlled structure and composition
coatings on metal substrate it should be noted
both the relatively low cost and the possibility
of creating a coating with high adhesion. This
indicates significant prospects for the outlined
approach for practical application in the therapy
of damaged bones.
Keywords: hydroxyapatite (HA), zirco-
nia (ZrO2), gas detonation deposition (GDD)
method, implants, biocompatible coating.
15https://ucj.org.ua
І. В. Затовський, Н. Ю. Струтинська, І. О. Ніколенко, В. П. Темченко, І. В. Огородник, О. В. Легенчук, Є. В. Одинець, М. С. Слободяник УХЖ № 11 / ТОМ 90
ЛІТЕРАТУРА
1. Duan Y., Ma W., Li D., Wang T., Liu B. En-
hanced osseointegration of titanium implants
in a rat model of osteoporosis using multilayer
bone mesenchymal stem cell sheets, Exp. Ther.
Med. 2017. 14. P. 5717–5726.
https://doi.org/10.3892/etm.2017.5303
2. Jing D., Tong S., Zhai M., Li X., Cai J., Wu Y.,
Shen G., Zhang X., Xu Q., Guo Z., Luo E. Effect
of low-level mechanical vibration on osteoge
nesis and osseointegration of porous titanium
implants in the repair of long bone defects. Sci.
Rep. 2015. 5. P. 17134.
https://doi.org/10.1038/srep17134
3. Miki T., Matsuno T., Hashimoto Y., Miyake A.,
Satomi T., Vitro and in vivo evaluation of tita-
nium surface modification for biological aging
by electrolytic reducing ionic water. Appl. Sci.
2019.
https://doi.org/10.3390/app9040713
4. Nayak S., Dey T., Naskar D., Kundu S.C. The
promotion of osseointegration of titanium sur-
faces by coating with silk protein sericin. Bio-
materials. 2013. 34. P. 2855–2864.
https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2013.01.
019
5. Moore B., Asadi E., Lewis G. Deposition me
thods for microstructured and nanostructured
coatings on metallic bone implants: a review,
Adv. Mater. Sci. Eng. 2017. P. 1–9.
https://doi.org/10.1155/2017/5812907
6. Łatka L., Pawłowski L., Winnicki M., Soko
łowski P., Małachowska A., Kozerski S. Review
of functionally graded thermal sprayed coat-
ings, Appl. Sci. 2020. 10. P. 5153.
https://doi.org/10.3390/app10155153
7. Gan J.A., Berndt C.C. Nanocomposite coat-
ings: thermal spray processing, microstructure
and performance, Int. Mater. Rev. 2015. 60.
P. 195–244.
https://doi.org/10.1179/1743280414y.000000
0048.
8. Strutynska N., Zatovsky I., Slobodyanik N.,
Malyshenko A., Prylutskyy Yu., Prymak O.,
Vorona I., Ishchenko S., Baran N., Byeda A.,
Mischanchuk A. Preparation, characteriza-
tion, and thermal transformation of poorly
crystalline sodium- and carbonate-substituted
calcium phosphate. Eur. J. Inorg. Chem. 2015.
P. 622–629.
https://doi.org/10.1002/ejic.201402761
9. Rapacz-Kmita A., Slosarczyk A., Paszkie
wicz Z., Paluszkiewicz C. Phase stability of hyd
roxyapatite–zirconia (HAp–ZrO2) composites
for bone replacement. J. Molec. Str. 2004. 704.
P. 333–340.
https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2004.02.047
10. Klyui N.I., Temchenko V.P., Gryshkov A.P.,
Dubok V.A., Shynkaruk A.V., Lyashenko B.A.,
Barynov S.M. Properties of the hydroxyapatite
coatings, obtained by gas-detonation deposi-
tion onto titanium substrates. Funct. Mater.
2011. 18. P. 285–292.
http://www.functmaterials.org.ua/contents/
18-3/fm183-01.pdf
11. Malyshenko A.I., Strutynska N.Yu., Zatovsky
I.V., Slobodyanik N.S., Epple M., Prymak O.
Synthesis of Na+,CO3
2--containing calcium
phosphate nanoparticles and their thermal
transformations. Funct. Mater. 2014. 21(3).
P. 333–337.
http://functmaterials.org.ua/contents/21-3/fm
213-16.pdf
12. Gryshkov O., Klyui N.I., Temchenko V.P.,
Kyselov V.S., Chatterjee A., Belyaev A.E., Lau-
terboeck L., Iarmolenko D., Glasmacher B. Po-
rous biomorphic silicon carbide ceramics coat-
ed with hydroxyapatite as prospective materials
for bone implants. Mater. Sc. Eng. C. 2016. 68.
P. 143–152.
https://doi.org/10.1016/j.msec.2016.05.113
13. Klyui N.I., Chornyi V.S., Zatovsky I.V., Tsa-
biy L.I., Buryanov A.A., Protsenko V.V., Tem-
chenko V.P., Skryshevsky V.A., Glasmacher
B., Gryshkov O. Properties of gas detonation
ceramic coatings and their effect on the os-
seointegration of titanium implants for bone
defect replacement. Ceram. Int. 2021. 47 (18).
P. 25425–25439.
https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2021.05.265
16 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2024
КОМПОЗИТИ ФОСФАТІВ КАЛЬЦІЮ ТА ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ ЯК БІОСУМІСНІ ПОКРИТТЯ МЕТАЛЕВИХ ІМПЛАНТАТІВНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
REFERENCES
1. Duan Y., Ma W., Li D., Wang T., Liu B. En-
hanced osseointegration of titanium implants
in a rat model of osteoporosis using multilayer
bone mesenchymal stem cell sheets, Exp. Ther.
Med. 2017. 14: 5717–5726.
https://doi.org/10.3892/etm.2017.5303
2. Jing D., Tong S., Zhai M., Li X., Cai J., Wu Y.,
Shen G., Zhang X., Xu Q., Guo Z., Luo E. Effect
of low-level mechanical vibration on osteoge
nesis and osseointegration of porous titanium
implants in the repair of long bone defects. Sci.
Rep. 2015. 5: 17134.
https://doi.org/10.1038/srep17134.
3. Miki T., Matsuno T., Hashimoto Y., Miyake A.,
Satomi T., Vitro and in vivo evaluation of tita-
nium surface modification for biological aging
by electrolytic reducing ionic water. Appl. Sci.
2019. 9: 713.
https://doi.org/10.3390/app9040713
4. Nayak S., Dey T., Naskar D., Kundu S.C. The
promotion of osseointegration of titanium sur-
faces by coating with silk protein sericin. Bio-
materials. 2013. 34: 2855–2864.
https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2013.01.
019
5. Moore B., Asadi E., Lewis G. Deposition me
thods for microstructured and nanostructured
coatings on metallic bone implants: a review,
Adv. Mater. Sci. Eng. 2017. 1–9.
https://doi.org/10.1155/2017/5812907.
6. Łatka L., Pawłowski L., Winnicki M., Soko
łowski P., Małachowska A., Kozerski S. Review
of functionally graded thermal sprayed coat-
ings, Appl. Sci. 2020. 10: 5153.
https://doi.org/10.3390/app10155153
7. Gan J.A., Berndt C.C. Nanocomposite coat-
ings: thermal spray processing, microstructure
and performance, Int. Mater. Rev. 2015. 60:
195–244.
https://doi.org/10.1179/1743280414y.0000000048.
8. Strutynska N., Zatovsky I., Slobodyanik N.,
Malyshenko A., Prylutskyy Yu., Prymak O.,
Vorona I., Ishchenko S., Baran N., Byeda A.,
Mischanchuk A. Preparation, characteriza-
tion, and thermal transformation of poorly
crystalline sodium- and carbonate-substituted
calcium phosphate. Eur. J. Inorg. Chem. 2015.
622–629.
https://doi.org/10.1002/ejic.201402761
9. Rapacz-Kmita A., Slosarczyk A., Paszkie
wicz Z., Paluszkiewicz C. Phase stability of hyd
roxyapatite–zirconia (HAp–ZrO2) composites
for bone replacement. J. Molec. Str. 2004. 704:
333–340.
https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2004.02.047
10. Klyui N.I., Temchenko V.P., Gryshkov A.P.,
Dubok V.A., Shynkaruk A.V., Lyashenko B.A.,
Barynov S.M. Properties of the hydroxyapatite
coatings, obtained by gas-detonation deposi-
tion onto titanium substrates. Funct. Mater.
2011. 18: 285–292.
http://www.functmaterials.org.ua/contents/
18-3/fm183-01.pdf
11. Malyshenko A.I., Strutynska N.Yu., Zatovsky
I.V., Slobodyanik N.S., Epple M., Prymak O.
Synthesis of Na+,CO3
2--containing calcium
phosphate nanoparticles and their thermal
transformations. Funct. Mater. 2014. 21(3):
333–337.
http://functmaterials.org.ua/contents/21-3/fm
213-16.pdf
12. Gryshkov O., Klyui N.I., Temchenko V.P.,
Kyselov V.S., Chatterjee A., Belyaev A.E., Lau-
terboeck L., Iarmolenko D., Glasmacher B. Po-
rous biomorphic silicon carbide ceramics coat-
ed with hydroxyapatite as prospective materials
for bone implants. Mater. Sc. Eng. C. 2016. 68:
143–152.
https://doi.org/10.1016/j.msec.2016.05.113
13. Klyui N.I., Chornyi V.S., Zatovsky I.V., Tsabiy
L.I., Buryanov A.A., Protsenko V.V., Temchen-
ko V.P., Skryshevsky V.A., Glasmacher B., Gry-
shkov O. Properties of gas detonation ceramic
coatings and their effect on the osseointegration
of titanium implants for bone defect replace-
ment. Ceram. Int. 2021. 47 (18): 25425–25439.
https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2021.05.265
Стаття надійшла 07.06.2024.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-697 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:12:25Z |
| publishDate | 2024 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/19/296094e089be6739ddd802725b0a1a19.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-6972026-07-22T08:23:55Z COMPOSITES OF CALCIUM PHOSPHATE AND ZIRCONIUM DIOXIDE AS BIOCOMPATIBLE COATINGS OF METAL IMPLANTS Zatovsky, Іgor Strutynska, Nataliia Nikolenko, Ilariia Temchenko, Volodymyr Ogorodnyk, Ivan Lehenchuk, Oleksii Odynets, Ievgen Slobodyanik, Mykola hydroxyapatite (HA), zirconia (ZrO2), gas detonation deposition (GDD) method, implants, biocompatible coating. Modern surgery usage of metal implants demands the new requirements for their quality and special properties. In particular, when treating damaged bones, problems of implant integration into tissues often arise (due to allergic reactions, inflammatory processes etc.). This issue is especially actual due to the war in Ukraine, which cause a huge number of wounds and injuries. The most promising way to overcome this problem is to create biocompatible and stable coatings on the surface of metal implants. The reported investigations deal with the preparation of biocompatible coatings on the surface of model metal implants which is based on a combination of hydroxyapatite and zirconium dioxide (doped with 5% wt. yttrium oxide) using the gas detonation deposition (GDD) method. The initial complex-substituted hydroxyapatites containing sodium ions and carbonate groups were obtained by precipitation from aqueous solutions (systems Na+ - Ca2+ - CO32- - NO3- - PO43-), and their fine dispersed mixture with ZrO2 to create coatings was carried out mechanically. The investigations of a structure and a composition of the coatings was carried out using powder X-ray diffracion, differential thermal analysis, scanning electron microscopy and IR spectroscopy. Preliminary medical and biological tests on animals (rats) revealed that the obtained results can be used in the creation of new generation medical implants for surgery, orthopedics and dentistry. Partial resorption of hydroxyapatite on the surface of the implants was revealed, which contributes to the formation of the interface between the implant and the bone and the formation of the primary cellular matrix. Among the main advantages of using the GDD method for deposition of controlled structure and composition coatings on metal substrate it should be noted both the relatively low cost and the possibility of creating a coating with high adhesion. This indicates significant prospects for the outlined approach for practical application in the therapy of damaged bones. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2024-12-27 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/697 10.33609/2708-129X.90.11.2024.7-16 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 90 No. 11 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 7-16 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 90 ##issue.no## 11 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 7-16 Український хімічний журнал; Том 90 № 11 (2024): Ukrainian Chemistry Journal; 7-16 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/697/347 Copyright (c) 2024 Іgor Zatovsky, Nataliia Strutynska, Ilariia Nikolenko, Volodymyr Temchenko, Ivan Ogorodnyk, Oleksii Lehenchuk, Ievgen Odynets, Mykola Slobodyanik https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Zatovsky, Іgor Strutynska, Nataliia Nikolenko, Ilariia Temchenko, Volodymyr Ogorodnyk, Ivan Lehenchuk, Oleksii Odynets, Ievgen Slobodyanik, Mykola COMPOSITES OF CALCIUM PHOSPHATE AND ZIRCONIUM DIOXIDE AS BIOCOMPATIBLE COATINGS OF METAL IMPLANTS |
| title | COMPOSITES OF CALCIUM PHOSPHATE AND ZIRCONIUM DIOXIDE AS BIOCOMPATIBLE COATINGS OF METAL IMPLANTS |
| title_full | COMPOSITES OF CALCIUM PHOSPHATE AND ZIRCONIUM DIOXIDE AS BIOCOMPATIBLE COATINGS OF METAL IMPLANTS |
| title_fullStr | COMPOSITES OF CALCIUM PHOSPHATE AND ZIRCONIUM DIOXIDE AS BIOCOMPATIBLE COATINGS OF METAL IMPLANTS |
| title_full_unstemmed | COMPOSITES OF CALCIUM PHOSPHATE AND ZIRCONIUM DIOXIDE AS BIOCOMPATIBLE COATINGS OF METAL IMPLANTS |
| title_short | COMPOSITES OF CALCIUM PHOSPHATE AND ZIRCONIUM DIOXIDE AS BIOCOMPATIBLE COATINGS OF METAL IMPLANTS |
| title_sort | composites of calcium phosphate and zirconium dioxide as biocompatible coatings of metal implants |
| topic_facet | hydroxyapatite (HA) zirconia (ZrO2) gas detonation deposition (GDD) method implants biocompatible coating. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/697 |
| work_keys_str_mv | AT zatovskyígor compositesofcalciumphosphateandzirconiumdioxideasbiocompatiblecoatingsofmetalimplants AT strutynskanataliia compositesofcalciumphosphateandzirconiumdioxideasbiocompatiblecoatingsofmetalimplants AT nikolenkoilariia compositesofcalciumphosphateandzirconiumdioxideasbiocompatiblecoatingsofmetalimplants AT temchenkovolodymyr compositesofcalciumphosphateandzirconiumdioxideasbiocompatiblecoatingsofmetalimplants AT ogorodnykivan compositesofcalciumphosphateandzirconiumdioxideasbiocompatiblecoatingsofmetalimplants AT lehenchukoleksii compositesofcalciumphosphateandzirconiumdioxideasbiocompatiblecoatingsofmetalimplants AT odynetsievgen compositesofcalciumphosphateandzirconiumdioxideasbiocompatiblecoatingsofmetalimplants AT slobodyanikmykola compositesofcalciumphosphateandzirconiumdioxideasbiocompatiblecoatingsofmetalimplants |