ОКИСНЕННЯ СПИРТІВ НА ЦЕРІЙ-ОКСИДНОМУ КАТАЛІЗАТОРІ: КОРЕЛЯЦІЯ МІЖ ЕНЕРГІЄЮ АКТИВАЦІЇ РЕАКЦІЇ І ХІМІЧНИМ ЗСУВОМ δ (R13СОH)
The oxidation of thirteen alcohols over sup-ported CeO2/Al2O3 catalyst with 10 wt.% of CeO2 have been studied using a desorption mass-spec-trometry technique. A catalyst sample 4–6 mg in quartz cuvette was evacuated at 100 0C, cooled to room temperature, and then adsorption of a alco-hol was provide...
Збережено в:
| Дата: | 2019 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2019
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/70 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465569219248128 |
|---|---|
| author | Brei, Volodymyr Mylin, Artur |
| author_facet | Brei, Volodymyr Mylin, Artur |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Volodymyr Brei",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології"
},
{
"author": "Artur Mylin",
"institution": "Institute for Sorption and Endoecology Problems, National Academy of Science of Ukraine, General Naumov str. 13, 03164 Kyiv"
}
] |
| author_sort | Brei, Volodymyr |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:41Z |
| description | The oxidation of thirteen alcohols over sup-ported CeO2/Al2O3 catalyst with 10 wt.% of CeO2 have been studied using a desorption mass-spec-trometry technique. A catalyst sample 4–6 mg in quartz cuvette was evacuated at 100 0C, cooled to room temperature, and then adsorption of a alco-hol was provided. After vacuumation of alcohol excess, the TPR profiles of products of alcohol oxidation were recorded at sweep rate 2 a.u.m./sec and heating rate of 15 0C/min using MX-7304A monopole mass- spectrometer. Identification of formed aldehydes and ketones was provided on the bases of their characteristic ions in obtained mass-spectra, namely, acetaldehyde (m/e = 29, 44); pro-panal (29, 58); acetone (43, 58); butanal (44, 43); methyl propanal (43, 41, 72), 2-butanon (43, 72); methoxyacetone (45, 43); cyclohexanone (55); ace-tophenone (105, 77); benzaldehyde (77, 106). It was shown that the oxidation of several alcohols pro-ceeds in a wide temperature interval from 130 to 280 0C. So, peak of formaldehyde formation from me-thanol adsorbed on CeO2/Al2O3 is observed at 280 0C whereas peaks of methyl glyoxal and water formation from adsorbed hydroxyacetone are re-corded at 135 0 C. The linear correlation between activation energy of reaction and chemical shift δ (R13COH) of studied alcohols was found as Ea= 183 –1.4δ (kJ/mol). Respectively, the maximum oxi-dation rate, for instance, for methanol (50 ppm) is observed at 280 0C, for ethanol (58 ppm) at 215 0C, for n-butanol (62 ppm) at 200 0C, for n-propanol (64 ppm) at 190 0C, for 2-butanol (69 ppm) at 160 0C, for hydroxyacetone (69 ppm) at 135 0C, and for 1-phenylethanol (70 ppm) at 130 0C. Thus, ability of alcohols to oxidation decreases with increase of their electronic density on carbon atom of alcohol group in following order: 1-phenyl ethanol ≈ hyd-roxyacetone ≈ cyclohexanol > allyl alcohol ≈ 2-bu-anol ≈ i-butanol ≈ i-propanol > methoxypropanol-2 ≈ n-propanol ≈ n-butanol ≈ benzyl alcohol ≈ ethanol >> methanol. On an example of ethanol, the scheme of alcohol oxidation on ceria that assumes the addition of atomic oxygen to C–H bond of alcoho-lic group with intermediate acetaldehyde hydrate formation is discussed. |
| doi_str_mv | 10.33609/0041-6045.85.8.2019.66-72 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:31Z |
| format | Article |
| fulltext |
Фізична хімія
66 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 8
УДК 544.47 doi: 10.33609/0041-6045.85.8.2019.66-72
В.В. Брей*, А.М. Милін
ОКИСНЕННЯ СПИРТІВ НА ЦЕРІЙ-ОКСИДНОМУ КАТАЛІЗАТОРІ: КОРЕЛЯЦІЯ
МІЖ ЕНЕРГІЄЮ АКТИВАЦІЇ РЕАКЦІЇ І ХІМІЧНИМ ЗСУВОМ δ (R
13
СОH)
*
Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13,
Київ, 03164, Україна
*е-mail: brei@ukr.net
Методом десорбційної мас-спектрометрії досліджено окиснення 13 спиртів на ката-
лізаторі CeO2/Al2O3. Встановлено лінійну кореляцію між енергією активації реакції і
хімічним зсувом δ (R
13
СOH) Ea = 183 – 1.4δ (кДж/моль). Показано, що здатність спир-
тів до окиснення зменшується з підвищенням електронної густини на атомах вуглецю
у спиртових групах в наступному порядку: 1-фенілетанол ≈ гідроксиацетон ≈ циклогек-
санол > аліловий спирт ≈ 2-бутанол ≈ і-бутанол ≈ і-пропанол > метоксипропанол-2 ≈ н-
пропанол ≈ н-бутанол ≈ бензиловий спирт ≈ етанол >> метанол. На прикладі етанолу
обговорюється схема окиснення спиртів на CeO2 з приєднанням атомарного кисню по
зв’язку С–Н спиртової групи з проміжним утворенням гідрату ацетальдегіду.
К л ю ч о в і с л о в а: Cе-вмісні каталізатори, окиснення спиртів, температурно-
програмовані реакції.
ВСТУП. Парціальне окиснення органі-
чних сполук, зокрема спиртів, відноситься до
типових процесів органічного синтезу і ши-
роко застосовується на практиці [1]. Серед
численних каталізаторів окиснення можна від-
мітити діоксид церію, особливістю якого є
здатність відновлюватись при підвищених тем-
пературах до Ce2O3, генеруючи активний ки-
сень, і реокислюватись до CeO2 за оборотною
реакцією [2–4]:
2CeO2 ↔ Ce2O3 + 1/2O2.
Тобто CeO2 забезпечує окиснення різ-
них сполук за механізмом Марса–Кревелена.
Завдяки ємності по активному кисню «oxy-
gen storage capacity» діоксид церію досить ши-
роко використовують у практичному каталі-
зі переважно як стабільний, високотемпера-
турний компонент конвекторів знешкоджен-
ня автомобільних викидів, каталізаторів у про-
цесах парової конверсії вуглеводнів та ре-
акції водяного зсуву, в екологічному каталізі
для окиснення токсичних викидів, а також як
ком-понент електродних матеріалів для топ-
ливних комірок [2–4]. Раніше нами показано
[5], що нанесений каталізатор CeO2/Al2O3 за-
безпечує селективне окиснення гліцерин-ета-
нольної суміші в етил лактат. Мета цієї ро-
боти — знаходження кореляції між здатністю
ряду спиртів до їх окиснення на каталізаторі
CeO2/Al2O3 і хімічним зсувом δ (R
13
СОH).
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ
РЕЗУЛЬТАТІВ. Для досягнення мети було за-
стосовано метод десорбційної мас-спектро-
метрії, який дозволяє визначити з ТПР-спект-
рів температуру максимальної швидкості ре-
акції Тm і розрахувати енергію активації Еа
реакції. Ми дослідили окиснення 13 спиртів
© В.В. Брей, А.М. Милін, 2019
mailto:brei@ukr.net
Окиснення спиртів на церій -оксидному каталізаторії …
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 8 67
на церійоксидному каталізаторі в умовах лі-
нійного підвищення температури з мас-спек-
трометричним контролем продуктів реакції
за методикою, близькою до описаної в роботі
[6]. ТПР-профілі утворення альдегідів або ке-
тонів з адсорбованих на каталізаторі спиртів
було одержано на модернізованому монопо-
льному мас-спектрометрі MX-7304A (Укра-
їна). Попередньо зразок каталізатора (4–6 мг)
у кварцовій кюветі вакуумували при 100 °C,
охолоджували до кімнатної температури і
проводили адсорбцію спирту. Далі, після ва-
куумування надлишку спирту, реєстрували
ТПР-профілі продуктів окиснення спирту при
швидкості сканування 2 а.о.м./с і швидкості
нагріву зразка 15 °C/хв. Зазвичай десорбцій-
ну мас-спектрометрію застосовують для дос-
лідження мономолекулярних реакцій, напри-
клад, розкладу тестової молекули 1-бутин-2-
метил-2-олу на ацетон і ацетилен на основ-
них центрах каталізатора чи дегідрування
спиртів на мідьвмісному каталізаторі [6]. В
даному випадку ми вивчали бімолекулярні
реакції окиснення спиртів, і саме виділення
кисню з гратки CeO2 забезпечує можливість
перебігу цих реакцій та, відповідно, реєстра-
цію їх продуктів методом мас-спектрометрії.
Слід зазначити, що жовтий колір каталіза-
тора CeO2/Al2O3 після ТПР-експерименту змі-
нювався на коричневий, що є характерним
для Ce2O3. В експериментах застосовували
спирти — етанол, метанол, н-пропанол, і-про-
панол, н-бутанол, і-бутанол марки х.ч., 2-бу-
танол (Sigma-Aldrich, >99 %), циклогекса-нол,
1-фенілетанол, метоксипропанол-2, бензило-
вий спирт, аліловий спирт марки х.ч., гід-
роксиацетон (ABCR Gmbh & Co., Karlsruhe,
95 %). Ідентифікацію утворених альдегідів і
кетонів здійснювали за їх характерними іона-
ми у відповідних ТПР- мас-спектрах, а саме
етанол (m/e = 31 та 45) → ацетальдегід (29, 44),
н-пропанол (31) → пропаналь (29, 58), ізо-
пропанол (45) → ацетон (43, 58) та пропілен
(41, 42), гідроксиацетон (43) → півураль (43,
29, 45), н-бутанол (31, 56) → бутаналь (44, 43),
ізобутанол (43) → 2-метилпропаналь (43, 41,
72), 2-бутанол (45) → 2-бутанон (43, 72), мет-
оксипропанол-2 (45) → метоксиацетон (45,
43), циклогексанол (57) → циклогексанон
(55), 1-фенілетанол (79, 107) → ацетофенон
(105, 77), бензиловий спирт (79, 108) → бенз-
альдегід (77, 106).
Зразок каталізатора CeO2/Al2O3 з 10 %
мас. вмістом CeO2 було синтезовано за дета-
льно описаною у роботі [5] методикою. Він
характеризується наступними текстурними па-
раметрами: питома поверхня – 240 м
2
/г (BЕТ);
загальний об’єм пор — 0.68 см
3
/г, радіус пор
(BJH) — 2.9 нм, середній радіус пор — 3.7 нм.
За даними РФА, на поверхні цього каталі-
затора з вмістом CeO2 у 10 % мас. не спосте-
рігається утворення тетрагональної криста-
лічної фази CeO2.
На рис. 1 наведено ТПР-спектри окис-
нення ряду досліджуваних спиртів за участю
кисню каталізатора CeO2/Al2O3, які свідчать
про те, що процес окиснення для різних спир-
тів проходить у досить широкому темпера-
турному інтервалі від 130 до 280
0
С. Так, на-
приклад, пік утворення формальдегіду з ад-
сорбованого на каталізаторі метанолу спосте-
рігається при 280
0
С (рис. 1, а), а піки утво-
рення метилгліоксалю і води з адсорбовано-
го гідроксиацетону — при 135
0
С (рис. 1, г).
Температура максимума (Тm) піків утворення
альдегідів або кетонів у ТПР-спектрах дозво-
ляє оцінити енергію активації реакції по рів-
нянню Еа = 25RTm, де Tm в К [7], і таким
чином відображає здатність спиртів до окис-
нення. Розраховані з ТПР-спектрів значення
Еа та значення δ (R
13
СОН) для спиртів, взяті з
відомої бази спектральних даних (www.aist.
go.jp), наведено в таблиці. Аналіз одержаних
ТПР-спектрів свідчить, що здатність спиртів
до окиснення на каталізаторі CeO2/Al2O3
знижується в наступному порядку: 1-феніл
-етанол ≈ гідроксиацетон ≈ циклогексанол >
http://www.aist/
В.В. Брей, А.М. Милін
68 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 8
Рис. 2. Кореляція між енергією активації де-
гідрування спиртів на каталізаторі CeO2/
Al2O3 і хімічним зсувом δ (R
17
ОH): 1 — ме-
танол, 2 — етанол, 3 — н-пропанол, 4 — і-про-
панол, 5 — аліловий спирт, 6 — гідрок-
сиацетон, 7 — метоксипропанол-2, 8 — н-бу-
танол, 9 — і-бутанол, 10 — 2-бутанол, 11 —
циклогексанол, 12 — бензиловий спирт, 13 —
1-фенілетанол.
2
Рис. 1. ТПР-профілі окиснення спиртів на CeO2/Al2O3: а — метанол (1) до формальдегіду (2);
б — етанол (3) до ацетальдегіду (4, 5); в — циклогексанол (6) до циклогексанону (7);
г — гідроксиаце-тон (8) до метилгліоксалю (8, 9, 3).
Окиснення спиртів на церій -оксидному каталізаторії …
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 8 69
Температури максимальної швидкості і енергії активації реакцій окиснення спиртів на
каталізаторі CeO2/Al2O3 та значення хімічних зсувів δ (R
13
CОН)
Спирт, δ
13
C Tm,
0
C Ea, кДж/моль δ (R
13
CОН), м.ч.
Метанол СН3ОН 280 115.2 50
Етанол СН3СН2ОН
18 58
215 100.7 58
н-Пропанол СН3СН2СН2ОН
10 26 64
190 96.5 64
і-Пропанол СН3СН(ОН)СН3
25 64
165 91.3 64
Аліловий спирт СН2=СНСН2ОН
115 138 64
160 90.2 64
Гідроксиацетон СН3СОСН2ОН
25 208 69
135 85.0 69
Метоксипропанол-2 СН3ОСН2СН(ОН)СН3
59 79 66 18
185 95.4 66
н-Бутанол СН3СН2СН2СН2ОН
14 19 35 62
200 98.5 62
і-Бутанол (СН3)2СНСН2ОН
19 31 69
165 91.3 69
2-Бутанол СН3СН(ОН)СН2СН2ОН
23 69 32 10
160 90.2 69
Циклогексанол 135 85.0 70
Бензиловий спирт PhCH2OH
65
200 98.5 65
1-Фенілетанол СН3(Ph)СНОН
25 70
130 84.0 70
аліловий спирт ≈ 2-бутанол ≈ і-бутанол ≈ і-
пропанол > метоксипропанол-2 ≈ н-пропа-
нол ≈ н-бутанол ≈ бензиловий спирт ≈ ета-
нол >> метанол. Залежність між здатністю
спиртів до окиснення і хімічним зсувом δ
(R
13
СОH) в координатах Еа—δ представле-
но на рис. 2. З рисунку видно, що енергія ак-
тивації реакції окиснення спирту лінійно зни-
жується (Ea = 183–1.4) з підвищенням зна-
чень δ (R
13
СОH).
Відповідно, максимальна швидкість оки-
снення, наприклад, метанолу (50 м.ч.) спо-
стерігається при 280 °C, етанолу (58 м.ч.) при
215
0
С, а ацетолу (69 м.ч.) при 135 °C (таб-
лиця, рис. 1). Добре відомо, що хімічний зсув
на ядрах
13
С відображає електронну густину
на атомах вуглецю, а більші значення δ від-
повідають низькопольовим сигналам [8]. Це
означає, що на атомі вуглецю спиртової гру-
пи, наприклад, циклогексанолу (70 м.ч.) еле-
ктронна густина є нижчою, ніж на відповід-
ному атомі вуглецю в етанолі (58 м.ч.). Тобто
здатність спиртів до окиснення атомарним
киснем можна пов’язати з їх позитивним за-
рядом на атомі вуглецю гідроксильної гру-
пи, який атакується атомарним киснем. Чим
більший позитивний заряд, тим менша енер-
гія активації реакції окиснення.
В.В. Брей, А.М. Милін
70 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 8
Як вже відзначалось, каталітична ак-
тивність діоксиду церію пов’язана з його зда-
тністю генерувати атомарний кисень [2Ce
4+
,
O
2–
] → [2Ce
3+
, VO] + 1/2O2 [9]. Далі атомар-
ний кисень атакує RCOH
–
-групу в молекулі
адсорбованого спирту з проміжним утворен-
ням нестабільного гідрату RC(OH)2, який від-
щеплює воду з утворенням альдегіду (кето-
ну). На прикладі етанолу схему окиснення
можна представити так:
ВИСНОВКИ. Таким чином, показано,
що здатність спиртів до окиснення атомар-
ним киснем корелює з електронною густи-
ною на атомах вуглецю спиртової групи, тоб-
то хімічним зсувом δ (R
13
СOH). Чим менша
електронна густина, тим менша енергія акти-
вації реакції окиснення. Знайдена кореляція
Еа – δ (R
13
СOH), як і кореляція Еа—δ (R
17
OH)
[6], є корисною в тому сенсі, що дозволяє оці-
нити здатність спиртів до окиснення і, від-
повідно, до дегідрування, та температурні ін-
тервали цих процесів, використовуючи дос-
тупні значення хімічних зсувів на ядрах
13
С.
ОКИСЛЕНИE СПИРТОВ НА ЦЕРИЙ-ОК-
СИДНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ: КОРРЕЛЯЦИЯ
МЕЖДУ ЭНЕРГИЕЙ АКТИВАЦИИ РЕАК-
ЦИИ И ХИМИЧЕСКИМ СДВИГОМ δ (R
13
СОH)
В.В. Брей*, А.Н. Мылин
Институт сорбции и проблем эндоэкологии
НАН Украины, ул. Генерала Наумова, 13, Киев,
03164, Украина
*e-mail: brei@ukr.net
Методом десорбционной масс-спектро-
метрии исследовано окисление 13 спиртов на
катализаторе CeO2/Al2O3. Установлена линейная
корреляция между энергией активации реакции
и химическим сдвигом δ (R
13
СOH) Ea = 183 – 1.4δ
(кДж/моль). Показано, что способность спиртов
к окислению уменьшается с повышением элек-
тронной плотности на атомах углерода в спир-
товых группах в следующем порядке: 1-фе-
нилэтанол ≈ гидроксиацетон ≈ циклогексанол >
аллиловий спирт ≈ 2-бутанол ≈ і-бутанол ≈ і-
пропанол > метоксипропанол-2 ≈ н-пропанол ≈
н-бутанол ≈ бензиловый спирт ≈ этанол >> ме-
танол. На примере этанола обсуждается схе-
ма окисления спиртов на CeO2 с присоединени-
ем атомарного кислорода по связи С–Н спир-
товой группы с промежуточным образованием
гидрата ацетальдегида.
К л ю ч е в ы е с л о в а: Cе-содержащие
катализаторы, окисление спиртов, температурно-
программированная реакция.
OXIDATION OF ALCOHOLS OVER CERI-
UM-OXIDE CATALYST: CORRELATION BET-
WEEN THE ACTIVATION ENERGY OF THE
REACTION AND THE CHEMICAL SHIFT
δ (R
13
COH)
V.V.Brei*, A.M.Mylin
Institute for Sorption and Endoecology Problems,
National Academy of Science of Ukraine,
13 General Naumov Str., Kyiv, 03164, Ukraine
*e-mail: brei@ukr.net
The oxidation of thirteen alcohols over sup-
ported CeO2/Al2O3 catalyst with 10 wt.% of CeO2
have been studied using a desorption mass-spec-
trometry technique. A catalyst sample 4–6 mg in
quartz cuvette was evacuated at 100
0
C, cooled to
room temperature, and then adsorption of a alco-
hol was provided. After vacuumation of alcohol
excess, the TPR profiles of products of alcohol
oxidation were recorded at sweep rate 2 a.u.m./sec
and heating rate of 15
0
C/min using MX-7304A
monopole mass- spectrometer. Identification of
mailto:brei@ukr.net
mailto:brei@ukr.net
Окиснення спиртів на церій -оксидному каталізаторії …
ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 8 71
formed aldehydes and ketones was provided on the
bases of their characteristic ions in obtained mass-
spectra, namely, acetaldehyde (m/e = 29, 44); pro-
panal (29, 58); acetone (43, 58); butanal (44, 43);
methyl propanal (43, 41, 72), 2-butanon (43, 72);
methoxyacetone (45, 43); cyclohexanone (55); ace-
tophenone (105, 77); benzaldehyde (77, 106). It was
shown that the oxidation of several alcohols pro-
ceeds in a wide temperature interval from 130 to 280
0
C. So, peak of formaldehyde formation from me-
thanol adsorbed on CeO2/Al2O3 is observed at 280
0
C whereas peaks of methyl glyoxal and water
formation from adsorbed hydroxyacetone are re-
corded at 135
0
C. The linear correlation between
activation energy of reaction and chemical shift δ
(R
13
COH) of studied alcohols was found as Ea= 183
–1.4δ (kJ/mol). Respectively, the maximum oxi-
dation rate, for instance, for methanol (50 ppm) is
observed at 280
0
C, for ethanol (58 ppm) at 215
0
C,
for n-butanol (62 ppm) at 200
0
C, for n-propanol
(64 ppm) at 190
0
C, for 2-butanol (69 ppm) at 160
0
C, for hydroxyacetone (69 ppm) at 135
0
C, and for
1-phenylethanol (70 ppm) at 130
0
C. Thus, ability
of alcohols to oxidation decreases with increase
of their electronic density on carbon atom of alcohol
group in following order: 1-phenyl ethanol ≈ hyd-
roxyacetone ≈ cyclohexanol > allyl alcohol ≈ 2-bu-
anol ≈ i-butanol ≈ i-propanol > methoxypropanol-2
≈ n-propanol ≈ n-butanol ≈ benzyl alcohol ≈ ethanol
>> methanol. On an example of ethanol, the scheme
of alcohol oxidation on ceria that assumes the
addition of atomic oxygen to C–H bond of alcoho-
lic group with intermediate acetaldehyde hydrate
formation is discussed.
K e y w o r d s: Ce-containing catalysts, oxidation
of alcohols, temperature -programmed reaction.
ЛІТЕРАТУРА
1. Де Векки А.В. Процессы окисления / Новый
справочник химика и технолога // Сырье и
продукты промышленности органических и
неорганических веществ. Ч. 2. -CПб: АНО
НПО «Профессионал», 2005. -С. 3–57.
2. Gorte R.J. Ceria in catalysis: From futomotive
applications to the water–gas shift reaction //
AIChE J. -2010. -56, № 5. –Р. 1126–1135.
3. Montini T., Melchionna M., Monai M., Forna-
siero P. Fundamentals and catalytic applications
of CeO2 based materials // Chem. Rev. -2016.
-116. -P. 5987–6041.
4. Yashima M. Some recent developments in the
atomic-scale characterization of structural and
transport properties of ceria-based catalysts
and ionic conductors // Catal. Today. -2015. -253.
-P. 3–19.
5. Милін А М., Брей В.В. Селективная конверсія
етанольного розчину гліцерину в етиллактат
на СеO2/Al2O3-каталізаторі // Укр. хим. журн.
-2016. -82, № 2. -С. 79–83.
6. Брей В В., Милін А.М. Дегідрування спиртів
на мідному каталізаторі: кореляція між енер-
гією активації реакції і хімічним зсувом δ
(R
17
OH) // Там само. -2017. -83, № 8. -С.
105–110.
7. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. -М.: ИКЦ
«Академкнига», 2004.
8. Воловенко Ю.М., Туров О.В. Ядерний маг-
нітний резонанс. -Київ: Перун, 2007.
9. Paier J, Penschke C, Sauer J. Oxygen defects and
surface chemistry of ceria: quantum chemical
studies compared to experiment // Chem. Rev.
-2013. -118, № 6. –Р. 3949–3985.
REFERENCES
1. De Vekki A.V. Processes of oxidation. New
directory of chemist and technologist. Raw
materials and products of the organic and
inorganic sub-stances industry. Vol. 2. (SPb:
ANO NPO «Pro-fessional», 2005). [in Russian].
2. Gorte R.J. Ceria in catalysis: From futomotive
applications to the water–gas shift reaction.
AIChE Journal. -2010. 56 (5): 1126.
3. Montini T., Melchionna M., Monai M., For-
nasiero P. Fundamentals and catalytic applica-
tions of CeO based materials. Chem. Rev. 2016.
116: 5987.
4. Yashima M. Some recent developments in the
atomic-scale characterization of structural and
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/?term=Paier%20J%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=23651311
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/?term=Penschke%20C%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=23651311
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/?term=Sauer%20J%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=23651311
В.В. Брей, А.М. Милін
72 ISSN 0041-6045. УКР. ХІМ. ЖУРН., 2019, т. 85, № 8
transport properties of ceria-based catalysts and
ionic conductors. Catal. Today. 2015. 253: 3.
5. Mylin A. M., Brei V. V. Selective conversion of
glycerol–ethanol mixture into ethyl lactate over
СеO2/Al2O3catalyst. Ukrainian Chemistry Jour-
nal. 2016. 82 (2): 79. [in Ukrainian].
6. Brei V.V., Mylin A.M. Dehydrating of alcohols
on a copper catalyst: correlation between the ac-
tivation energy of the reaction and the chemical
shift δ (R
17
OH). Ukrainian Chemistry Journal.
2017. 83 (8): 105. [in Ukrainian].
7. Krylov О.V. Heterogeneous catalysis.
(Мoscow: ICC «Academicbook», 2004). [in
Russian].
8. Volovenko Yu.M., Turov O.V. Nuclear
magnetic resonance. (Kyiv: Perun, 2007).
[in Ukrainian].
9. Paier J, Penschke C, Sauer J. Oxygen defects
and surface chemistry of ceria: quantum
chemical studies compared to experiment.
Chem. Rev. 2013. 118 (6): 3949.
Надійшла 13.05.2019
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/?term=Paier%20J%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=23651311
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/?term=Penschke%20C%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=23651311
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/?term=Sauer%20J%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=23651311
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-70 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:04:07Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/3d/cb668690f9385a48b3498ba2a6e2bc3d.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-702026-07-22T08:23:41Z OXIDATION OF ALCOHOLS OVER CERIUM-OXIDE CATALYST: CORRELATION BETWEEN THE ACTIVATION ENERGY OF THE REACTION AND THE CHEMICAL SHIFT δ (R13 COH) ОКИСЛЕНИE СПИРТОВ НА ЦЕРИЙ-ОКСИДНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ: КОРРЕЛЯЦИЯ МЕЖДУ ЭНЕРГИЕЙ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ И ХИМИЧЕСКИМ СДВИГОМ δ (R13СОH) ОКИСНЕННЯ СПИРТІВ НА ЦЕРІЙ-ОКСИДНОМУ КАТАЛІЗАТОРІ: КОРЕЛЯЦІЯ МІЖ ЕНЕРГІЄЮ АКТИВАЦІЇ РЕАКЦІЇ І ХІМІЧНИМ ЗСУВОМ δ (R13СОH) Brei, Volodymyr Mylin, Artur Ce-containing catalysts, oxidation of alcohols, temperature -programmed reaction. The oxidation of thirteen alcohols over sup-ported CeO2/Al2O3 catalyst with 10 wt.% of CeO2 have been studied using a desorption mass-spec-trometry technique. A catalyst sample 4–6 mg in quartz cuvette was evacuated at 100 0C, cooled to room temperature, and then adsorption of a alco-hol was provided. After vacuumation of alcohol excess, the TPR profiles of products of alcohol oxidation were recorded at sweep rate 2 a.u.m./sec and heating rate of 15 0C/min using MX-7304A monopole mass- spectrometer. Identification of formed aldehydes and ketones was provided on the bases of their characteristic ions in obtained mass-spectra, namely, acetaldehyde (m/e = 29, 44); pro-panal (29, 58); acetone (43, 58); butanal (44, 43); methyl propanal (43, 41, 72), 2-butanon (43, 72); methoxyacetone (45, 43); cyclohexanone (55); ace-tophenone (105, 77); benzaldehyde (77, 106). It was shown that the oxidation of several alcohols pro-ceeds in a wide temperature interval from 130 to 280 0C. So, peak of formaldehyde formation from me-thanol adsorbed on CeO2/Al2O3 is observed at 280 0C whereas peaks of methyl glyoxal and water formation from adsorbed hydroxyacetone are re-corded at 135 0 C. The linear correlation between activation energy of reaction and chemical shift δ (R13COH) of studied alcohols was found as Ea= 183 –1.4δ (kJ/mol). Respectively, the maximum oxi-dation rate, for instance, for methanol (50 ppm) is observed at 280 0C, for ethanol (58 ppm) at 215 0C, for n-butanol (62 ppm) at 200 0C, for n-propanol (64 ppm) at 190 0C, for 2-butanol (69 ppm) at 160 0C, for hydroxyacetone (69 ppm) at 135 0C, and for 1-phenylethanol (70 ppm) at 130 0C. Thus, ability of alcohols to oxidation decreases with increase of their electronic density on carbon atom of alcohol group in following order: 1-phenyl ethanol ≈ hyd-roxyacetone ≈ cyclohexanol > allyl alcohol ≈ 2-bu-anol ≈ i-butanol ≈ i-propanol > methoxypropanol-2 ≈ n-propanol ≈ n-butanol ≈ benzyl alcohol ≈ ethanol >> methanol. On an example of ethanol, the scheme of alcohol oxidation on ceria that assumes the addition of atomic oxygen to C–H bond of alcoho-lic group with intermediate acetaldehyde hydrate formation is discussed. The oxidation of thirteen alcohols over sup-ported CeO2/Al2O3 catalyst with 10 wt.% of CeO2 have been studied using a desorption mass-spec-trometry technique. A catalyst sample 4–6 mg in quartz cuvette was evacuated at 100 0C, cooled to room temperature, and then adsorption of a alco-hol was provided. After vacuumation of alcohol excess, the TPR profiles of products of alcohol oxidation were recorded at sweep rate 2 a.u.m./sec and heating rate of 15 0C/min using MX-7304A monopole mass- spectrometer. Identification of formed aldehydes and ketones was provided on the bases of their characteristic ions in obtained mass-spectra, namely, acetaldehyde (m/e = 29, 44); pro-panal (29, 58); acetone (43, 58); butanal (44, 43); methyl propanal (43, 41, 72), 2-butanon (43, 72); methoxyacetone (45, 43); cyclohexanone (55); ace-tophenone (105, 77); benzaldehyde (77, 106). It was shown that the oxidation of several alcohols pro-ceeds in a wide temperature interval from 130 to 280 0C. So, peak of formaldehyde formation from me-thanol adsorbed on CeO2/Al2O3 is observed at 280 0C whereas peaks of methyl glyoxal and water formation from adsorbed hydroxyacetone are re-corded at 135 0 C. The linear correlation between activation energy of reaction and chemical shift δ (R13COH) of studied alcohols was found as Ea= 183 –1.4δ (kJ/mol). Respectively, the maximum oxi-dation rate, for instance, for methanol (50 ppm) is observed at 280 0C, for ethanol (58 ppm) at 215 0C, for n-butanol (62 ppm) at 200 0C, for n-propanol (64 ppm) at 190 0C, for 2-butanol (69 ppm) at 160 0C, for hydroxyacetone (69 ppm) at 135 0C, and for 1-phenylethanol (70 ppm) at 130 0C. Thus, ability of alcohols to oxidation decreases with increase of their electronic density on carbon atom of alcohol group in following order: 1-phenyl ethanol ≈ hyd-roxyacetone ≈ cyclohexanol > allyl alcohol ≈ 2-bu-anol ≈ i-butanol ≈ i-propanol > methoxypropanol-2 ≈ n-propanol ≈ n-butanol ≈ benzyl alcohol ≈ ethanol >> methanol. On an example of ethanol, the scheme of alcohol oxidation on ceria that assumes the addition of atomic oxygen to C–H bond of alcoho-lic group with intermediate acetaldehyde hydrate formation is discussed. The oxidation of thirteen alcohols over sup-ported CeO2/Al2O3 catalyst with 10 wt.% of CeO2 have been studied using a desorption mass-spec-trometry technique. A catalyst sample 4–6 mg in quartz cuvette was evacuated at 100 0C, cooled to room temperature, and then adsorption of a alco-hol was provided. After vacuumation of alcohol excess, the TPR profiles of products of alcohol oxidation were recorded at sweep rate 2 a.u.m./sec and heating rate of 15 0C/min using MX-7304A monopole mass- spectrometer. Identification of formed aldehydes and ketones was provided on the bases of their characteristic ions in obtained mass-spectra, namely, acetaldehyde (m/e = 29, 44); pro-panal (29, 58); acetone (43, 58); butanal (44, 43); methyl propanal (43, 41, 72), 2-butanon (43, 72); methoxyacetone (45, 43); cyclohexanone (55); ace-tophenone (105, 77); benzaldehyde (77, 106). It was shown that the oxidation of several alcohols pro-ceeds in a wide temperature interval from 130 to 280 0C. So, peak of formaldehyde formation from me-thanol adsorbed on CeO2/Al2O3 is observed at 280 0C whereas peaks of methyl glyoxal and water formation from adsorbed hydroxyacetone are re-corded at 135 0 C. The linear correlation between activation energy of reaction and chemical shift δ (R13COH) of studied alcohols was found as Ea= 183 –1.4δ (kJ/mol). Respectively, the maximum oxi-dation rate, for instance, for methanol (50 ppm) is observed at 280 0C, for ethanol (58 ppm) at 215 0C, for n-butanol (62 ppm) at 200 0C, for n-propanol (64 ppm) at 190 0C, for 2-butanol (69 ppm) at 160 0C, for hydroxyacetone (69 ppm) at 135 0C, and for 1-phenylethanol (70 ppm) at 130 0C. Thus, ability of alcohols to oxidation decreases with increase of their electronic density on carbon atom of alcohol group in following order: 1-phenyl ethanol ≈ hyd-roxyacetone ≈ cyclohexanol > allyl alcohol ≈ 2-bu-anol ≈ i-butanol ≈ i-propanol > methoxypropanol-2 ≈ n-propanol ≈ n-butanol ≈ benzyl alcohol ≈ ethanol >> methanol. On an example of ethanol, the scheme of alcohol oxidation on ceria that assumes the addition of atomic oxygen to C–H bond of alcoho-lic group with intermediate acetaldehyde hydrate formation is discussed. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-08-15 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/70 10.33609/0041-6045.85.8.2019.66-72 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 8 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 66-72 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 8 (2019): Украинский химический журнал; 66-72 Український хімічний журнал; Том 85 № 8 (2019): Український хімічний журнал; 66-72 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/70/45 Copyright (c) 2019 Volodymyr Brei, Artur Mylin https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Brei, Volodymyr Mylin, Artur ОКИСНЕННЯ СПИРТІВ НА ЦЕРІЙ-ОКСИДНОМУ КАТАЛІЗАТОРІ: КОРЕЛЯЦІЯ МІЖ ЕНЕРГІЄЮ АКТИВАЦІЇ РЕАКЦІЇ І ХІМІЧНИМ ЗСУВОМ δ (R13СОH) |
| title | ОКИСНЕННЯ СПИРТІВ НА ЦЕРІЙ-ОКСИДНОМУ КАТАЛІЗАТОРІ: КОРЕЛЯЦІЯ МІЖ ЕНЕРГІЄЮ АКТИВАЦІЇ РЕАКЦІЇ І ХІМІЧНИМ ЗСУВОМ δ (R13СОH) |
| title_alt | OXIDATION OF ALCOHOLS OVER CERIUM-OXIDE CATALYST: CORRELATION BETWEEN THE ACTIVATION ENERGY OF THE REACTION AND THE CHEMICAL SHIFT δ (R13 COH) ОКИСЛЕНИE СПИРТОВ НА ЦЕРИЙ-ОКСИДНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ: КОРРЕЛЯЦИЯ МЕЖДУ ЭНЕРГИЕЙ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ И ХИМИЧЕСКИМ СДВИГОМ δ (R13СОH) |
| title_full | ОКИСНЕННЯ СПИРТІВ НА ЦЕРІЙ-ОКСИДНОМУ КАТАЛІЗАТОРІ: КОРЕЛЯЦІЯ МІЖ ЕНЕРГІЄЮ АКТИВАЦІЇ РЕАКЦІЇ І ХІМІЧНИМ ЗСУВОМ δ (R13СОH) |
| title_fullStr | ОКИСНЕННЯ СПИРТІВ НА ЦЕРІЙ-ОКСИДНОМУ КАТАЛІЗАТОРІ: КОРЕЛЯЦІЯ МІЖ ЕНЕРГІЄЮ АКТИВАЦІЇ РЕАКЦІЇ І ХІМІЧНИМ ЗСУВОМ δ (R13СОH) |
| title_full_unstemmed | ОКИСНЕННЯ СПИРТІВ НА ЦЕРІЙ-ОКСИДНОМУ КАТАЛІЗАТОРІ: КОРЕЛЯЦІЯ МІЖ ЕНЕРГІЄЮ АКТИВАЦІЇ РЕАКЦІЇ І ХІМІЧНИМ ЗСУВОМ δ (R13СОH) |
| title_short | ОКИСНЕННЯ СПИРТІВ НА ЦЕРІЙ-ОКСИДНОМУ КАТАЛІЗАТОРІ: КОРЕЛЯЦІЯ МІЖ ЕНЕРГІЄЮ АКТИВАЦІЇ РЕАКЦІЇ І ХІМІЧНИМ ЗСУВОМ δ (R13СОH) |
| title_sort | окиснення спиртів на церій-оксидному каталізаторі: кореляція між енергією активації реакції і хімічним зсувом δ (r13соh) |
| topic_facet | Ce-containing catalysts oxidation of alcohols temperature -programmed reaction. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/70 |
| work_keys_str_mv | AT breivolodymyr oxidationofalcoholsoverceriumoxidecatalystcorrelationbetweentheactivationenergyofthereactionandthechemicalshiftdr13coh AT mylinartur oxidationofalcoholsoverceriumoxidecatalystcorrelationbetweentheactivationenergyofthereactionandthechemicalshiftdr13coh AT breivolodymyr okisleniespirtovnacerijoksidnomkatalizatorekorrelâciâmežduénergiejaktivaciireakciiihimičeskimsdvigomdr13soh AT mylinartur okisleniespirtovnacerijoksidnomkatalizatorekorrelâciâmežduénergiejaktivaciireakciiihimičeskimsdvigomdr13soh AT breivolodymyr okisnennâspirtívnaceríjoksidnomukatalízatoríkorelâcíâmíženergíêûaktivacííreakcíííhímíčnimzsuvomdr13soh AT mylinartur okisnennâspirtívnaceríjoksidnomukatalízatoríkorelâcíâmíženergíêûaktivacííreakcíííhímíčnimzsuvomdr13soh |