QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONS OF CURCUMIN AND SOME METAL COMPLEXES BASED ON IT

Using the semi-empirical PM7 method in combination with the SPARKLE model, the structure of isomeric forms and the energetics of conformational and tautomeric transformations of the curcumin molecule were calculated, the geometry of the ligandand transition metal complexes (Zn(II), Dy(III), Ag(I)) b...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2025
Hauptverfasser:	Horbenko , Artur, Trunova , Olena
Format:	Artikel
Sprache:	Englisch
Veröffentlicht:	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2025
Online Zugang:	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/707
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Ukrainian Chemistry Journal
Завантажити файл:

Institution

Ukrainian Chemistry Journal

_version_	1871466104223694848
author	Horbenko , Artur Trunova , Olena
author_facet	Horbenko , Artur Trunova , Olena
author_institution_txt_mv	[ { "author": "Artur Horbenko ", "institution": "V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of Ukraine" }, { "author": "Olena Trunova ", "institution": "V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of Ukraine" } ]
author_sort	Horbenko , Artur
baseUrl_str	https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2026-07-22T08:23:55Z
description	Using the semi-empirical PM7 method in combination with the SPARKLE model, the structure of isomeric forms and the energetics of conformational and tautomeric transformations of the curcumin molecule were calculated, the geometry of the ligandand transition metal complexes (Zn(II), Dy(III), Ag(I)) based on it were optimized: ZnCur2∙2H2O, ZnCur2∙Phen, DyСur3∙3H2O, AgZnСur3∙H2O∙AcOH. The energetic characteristics of the compounds were calculated, described and analyzed, such as the total energy of the molecules, the enthalpy of formation, the dipole moment, the energies of the highest occupied molecular orbital (ЕHOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (ЕLUMO), the ionization potential, the electron affinity, the rigidity, the softness and the main bondlengths and the charges on the atoms. Based on the calculated values of the heat of formation, the energy gap ∆E and the overall rigidity, it is assumed that the enol form of the curcumin molecule is more energetically favorable and more chemically reactive compared to the ketoform. In addition, the stability of Curenol is additionally due to the presence of intramolecular hydrogen bonding. Curcuminate metal complexes, regardless of the metal, arecharacterized by a non-planar structure in which the curcumin ligands are coordinated bidentately-chelately through the β-diketone fragment with the formation of 6-membered metalcycles [OМOCCC]. Analysis of the values of the enthalpy of formation of the complexes showed that the process of molecule formation is exothermicand ΔH increases in the series AgZnСur3∙H2O∙AcOH &gt; DyCur3∙3H2O &gt; ZnCur2∙2H2O &gt; ZnCur2∙Phen. The least stable is the ZnCur2∙Phen complex, which is also confirmed by the smallest energy gap value (ΔE = -6.66 eV). It is shown that in the heterometallic complex AgZnСur3∙H2O∙AcOH there is a tendency to form a more compact structure, which may be due to the formation of weak hydrogen bonds between the carbonyl oxygen atoms of curcumin molecules coordinated to the Zn and Ag atoms.
doi_str_mv	10.33609/2708-129X.91.1.2025.18-36
first_indexed	2025-09-24T17:43:59Z
format	Article
fulltext	18 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 УДК 544.18: 541.49: 546.47+546.664+546.572- 54-386 doi: 10.33609/2708-129X.91.1.2025.18-36 КВАНТОВО-ХІМІЧНІ РОЗРАХУНКИ КУРКУМІНУ ТА ДЕЯКИХ МЕТАЛОКОМПЛЕКСІВ НА ЙОГО ОСНОВІ А. Е. Горбенко, О. К. Трунова Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна e-mail: gorbenkoarthur@gmail.com Із використанням напівемпіричного методу PM7 у поєднанні з моделлю SPARKLE було проведено розрахунок будови ізомерних форм та енергетики конформаційних і таутомерних перетворень молекули куркуміну, оптимізовано геометрію ліганду та комплексів перехідних металів (Zn(ІІ), Dy(ІІІ), Ag(І)) на його основі: ZnCur2∙2H2O, ZnCur2∙Phen, DyСur3∙3H2O, AgZnСur3∙H2O∙AcOH. Було розраховано, описано та про- аналізовано енергетичні характеристики сполук, такі як повна енергія молекул, ен- тальпія утворення, дипольний момент, енергії вищої заповненої молекулярної орбі- талі (ЕHOMO) та нижчої вакантної молекулярної орбіталі (ЕLUMO), іонізаційний потен- ціал, спорідненість до електрона, жорсткість, м’якість та основні довжини зв’язку і заряди на атомах. За розрахованими значеннями теплоти утворення, енергетичного зазору ∆E та загальною жорсткістю зроблено припущення, що енольна форма моле- кули куркуміну є більш енергетично вигідною та більш хімічно реакційноздатною по- рівняно з кето-формою. Крім цього, стійкість Сurфенол додатково зумовлено наявністю внутрішньомолекулярного водневого зв’язку. Для куркумінатних металокомплексів, незалежно від металу, є характерною непласка структура, в якій куркумінові ліган- ди координовані бідентатно-хелатно через β-дикетоновий фрагмент з утворенням 6-членних металоциклів [OМOCCC]. Аналіз значень ентальпії утворення комплексів показав, що процес формування молекул є екзотермічним і ΔH збільшується у ряду AgZnСur3∙H2O∙AcOH>DyCur3∙3H2O>ZnCur2∙2H2O>ZnCur2∙Phen. Найменш стабіль- ним є комплекс ZnCur2∙Phen, що також підтверджується і найменшим значенням енергетичного зазору (ΔE = -6,66 Ев). Показано, що у гетерометалічному комплексі AgZnСur3∙H2O∙AcOH спостерігається тенденція до утворення більш компактної струк- тури, що може бути зумовлено формуванням слабких водневих зв’язків між карбо- нільними атомами кисню молекул куркуміну, координованих до атомів Zn та Ag. Ключові слова: куркумін, комплекси, цинк, диспрозій, срібло, квантово-хімічні розрахунки. 19https://ucj.org.ua А. Е. Горбенко, О. К. Трунова УХЖ № 1 / ТОМ 91 ВСТУП. Природний антиоксидант кур- кумін [1,7-біс-(4-гідрокси-3-метоксифе- ніл)-1,6-гептадієн-3,5-діон, H2Cur, H2L)] є основним компонентом корневищ росли- ни Curcumalonga L. Куркумін здавна вико- ристовували на сході як барвник, але окрім цього відзначали і його лікувальний ефект. Куркумін демонструє чудовий спектр фар- макологічної активності, включаючи анти- оксидантну, протизапальну та протипух- линну активність [1–3]. Незважаючи на те, що куркумін володіє широким спектром біологічної активності, його клінічне за- стосування ускладнено через низьку біодо- ступність, яка зумовлена гідрофобною при- родою куркуміну, його слабким всмокту- ванням у кишківнику та швидким метабо- лізмом [4]. Таким чином, існує необхідність підвищення біодоступності та розчинності куркуміну у воді з метою посилення його фармакологічної дії. Окрім використання наночастинок, ліпосом, міцел та фосфолі- підних комплексів для покращення біодо- ступності куркуміну, ще одним підходом для вирішення зазначених проблем є от- римання комплексів куркуміну з іонами перехідних металів. В одному з досліджень було встановлено, що комплекс куркуміну з іонами Zn²⁺ покращує його розчинність, стабільність та фармакодинамічні власти- вості. Завдяки сильно кон’югованій β-дике- тонній групі у хімічній структурі куркумі- ну він легко утворює хелати типу 1:1 та 1:2 з різними іонами металів, такими як Mn²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Al³⁺ та Fe³⁺. Це призводить до утворення металокомплексів куркуміну, які можуть мати більш виражені ефекти по- рівняно з вільним куркуміном [5–12]. Су- часні дослідження показали, що біохімічна активність куркуміну посилюється завдяки його металокомплексам [7]. Крім цього, за останні десять років комплексоутворення куркуміну з різними металами привернуло значну увагу як одного з найефективніших підходів для оцінки багатьох біологічних властивостей куркуміну, таких як проти- пухлинна, антиоксидантна, антимікробна та протизапальна активність. Метал-куркумінові комплекси можуть відігравати значну роль у терапії хвороби Альцгеймера завдяки здатності очищу- вати кров від активних форм кисню. Ок- рім цього, сполуки куркуміну з металами та металеві наночастинки, модифіковані куркуміном, відкривають нові можливості для використання куркуміноїдів у достав- ленні ліків, терапевтичних процедурах і як антиоксидантів [13]. До того ж деякі мета- локомплекси куркуміну виявляють антиар- тритні, антиревматичні, антимікробні, ан- тигрибкові та антивірусні властивості, що підкреслює їхній потенціал як багатофунк- ціональних засобів із широким спектром терапевтичної дії, подібним до дії самого куркуміну [14]. Куркумін та його похідні здатні утворю- вати координаційні сполуки з більшістю металів періодичної системи, проте най- більшу кількість досліджень присвячено куркумінатам біогенних металів. Зокрема, у роботі [9] встановлено, що комплекси Cur-Fe(III), Cur-Zn(II) і Cur-Ca(II) мають високу розчинність і демонструють знач- но сильнішу антиоксидантну та антимі- кробну активність порівняно з чистим куркуміном щодо бактерії Escherichia coli. Дослідження комплексів 3-d-металів Cu(II), Ni(II), Co(II) і Zn(II) з куркуміном показало, що вони мають вищу антимі- кробну активність проти грамнегативних і 20 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 КВАНТОВО-ХІМІЧНІ РОЗРАХУНКИ КУРКУМІНУ ТА ДЕЯКИХ МЕТАЛОКОМПЛЕКСІВ НА ЙОГО ОСНОВІНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ грампозитивних бактерій, ніж сам ліганд, причому активність змінюється у ряду CuLCl>ZnLCl>NiLCl>CoLCl [8]. З огляду на деяку складність експери- ментального дослідження структури мета- локомплексів куркуміну, а саме проведення РСА, значну роль у сучасних дослідженнях відіграють квантово-хімічні методи [15]. Квантово-хімічні розрахунки дозволяють прогнозувати геометрію комплексів, типи хімічних зв’язків, енергетичні характери- стики взаємодії між лігандом та металом. Зокрема, методи квантово-хімічних розра- хунків дозволяють визначити оптимальну геометрію молекулярних структур, що доз- воляє передбачити найбільш енергетично вигідну координацію ліганду навколо іона металу. Це дає змогу ефективно моделюва- ти нові комплекси з покращеними власти- востями, а також передбачати їхню пове- дінку в різних умовах, зокрема у водних та біологічних середовищах. Окрім цього, такі розрахунки сприяють кращому розумінню електронної природи хімічних зв’язків, що є ключовим фактором для пояснення меха- нізмів їхньої біологічної активності. Однією з піонерських робіт, яку при- свячено DFT-дослідженню властивостей куркуміну, стала спільна робота болгар- ських та німецьких вчених [16]. Вони ви- користали трипараметричний функціонал B3LYP із базисом 6-31G. Автори провели конформаційний аналіз та встановили, що молекула куркуміну в кристалічній струк- турі існує в енольній формі. Згідно розра- хунку (B3LYP/6-311G), енольна форма ви- явилася більш стабільною, ніж кето-форма. Конформація більш стабільного ізомера куркуміну практично збігається з тією, яка спостерігається в кристалічній структурі. У випадку взаємодії куркуміну з фермента- ми можливі інші конформації. Також було встановлено, що експериментальні та тео ретичні результати показують, що анти- оксидантні властивості фенольної форми куркуміну пояснюються сильною кон’юга- цією між двома ароматичними кільцями, що містять активні антиоксидантні центри, а саме фенольні групи -ОН. У праці [15] автори провели DFT-роз- рахунки молекули куркуміну та його ме- талокомплексів із Ni, Cu та Mg. Було вста- новлено, що фенольна форма куркуміну (Cur-еnol) є енергетично більш стабільною та біологічно більш активною порівняно з її таутомером Cur-Anti-diketone. Крім цьо- го, антиоксидантні властивості форми Cur- еnol, розраховані методами ETS-NOCV, такими як BDE, виявилися кращими порів- няно з Cur-Anti-diketone та його комплек- сами. Окрім цього було досліджено анти- оксидантні властивості куркуміну та його металокомплексів. У випадку антиокси- дантної дії з механізмом переносу водню більш активним був Cur-enol порівняно з Cur-Anti-diketone. Комплекс MgCur про- демонстрував найкращу антиоксидантну активність, що автори пояснюють, виходя- чи зі значення енергії EHOMO (як найкращий донор електронів). Також було досліджено розчинність куркуміну та його похідних. Розрахунки показали, що таутомери Cur- enol і Cur-Anti-diketone були розчинними в ДМСО, але не розчинними у воді. При цьому комплексоутворення сприяє розчи- ненню куркуміну у воді та покращує тера- певтичні ефекти. Роботу вчених з Індії [17] було присвяче- но взаємодії куркуміну з ангіотензин-пере- творюючим ферментом, трансмембранною 21https://ucj.org.ua А. Е. Горбенко, О. К. Трунова УХЖ № 1 / ТОМ 91 сериновою протеазою 2, 3-хімотрипсино- подібною протеазою та папаїноподібною протеазою за допомогою молекулярного докінгу та квантово-хімічних розрахунків для досягнення кількісного розуміння ос- новних взаємодій. Дослідження куркуміну було проведено з білками TMPRSS2, ACE2, PLpro та 3CLpro, які пов’язані з коронаві- русом SARS-CoV-2. Для потреб автори ви- користовували трипараметричну модель B3LYP із базисом def2-TZVP із використан- ням програмного пакету GAUSSIAN. Ком- бінований молекулярний докінг і детальні розрахунки квантової хімії показали, що куркумін можна сприйняти як потенцій- ний багатоцільовий інгібітор проти SARS- CoV-2. В іншій роботі [18] кукурміноїди роз- глядали як інгібітори корозії. Розрахунок молекул проводили напівемпіричними методом РМ3 та РМ7. Виходячи з розра- хунків, автори показали, що куркумін має вищу ефективність інгібування корозії, ніж деметоксикуркумін. Такий висновок було зроблено, базуючись на значеннях енерге- тичного зазору (ΔE) куркуміну (8,991 еВ) та деметоксикуркуміну (9,433 еВ). У роботі [19] автори опублікували тео- ретичні дослідження, присвячені міжмо- лекулярному перенесенню атомів водню та процесу таутомеризації між енольною та кетонною формами куркуміну із засто- суванням DFT-розрахунків. Хімічну ак- тивність розглянутих молекул було дослі- джено за допомогою глобальних концепцій м’якості та жорсткості. Було встановлено, що серед двох ізомерів куркуміноенольний ізомер виявився більш активним, оскільки він мав мінімальне значення енергії та мак- симальне значення жорсткості. Своєю чергою, у [20] було проаналізо- вано енергетичні та структурні власти- вості фенольних та кетонних таутомерів куркуміну у вакуумі. Квантово-хімічні розрахунки (B3LYP/6-311G) показали, що молекула куркуміну в кристалічній струк- турі існує переважно в енольній формі, яка є більш стабільною, ніж кeтo-форма. Два енол-«карбонільні» атоми оксигену де- монструють сильні акцептори Н-зв’язків, а їхня специфічна взаємодія з відповідни- ми групами H-донорів ферментів можуть зробити фенольний конформер куркумі- ну перспективним для зв’язування фер ментів. У цій роботі представлено результати квантово-хімічних розрахунків молекули куркуміну та його комплексів із металами з використанням методів теорії функціона- лу густини (DFT) та інших сучасних кван- тово-механічних підходів. Основну увагу приділено дослідженню впливу природи металу та його координаційного оточення на геометричні та електронні параметри куркумінових комплексів. Було розглянуто вплив комплексоутворення на енергетичні характеристики та розподіл електронної густини в системі М-H2Cur. Результати квантово-хімічних розрахунків можуть стати основою для подальшого розроблен- ня нових ефективних метал-куркумінових комплексів із покращеними фізико-хіміч- ними та фармакологічними властивостями та розширеними можливостями застосу- вання в медицині й біотехнологіях. ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ- ЗУЛЬТАТІВ. Проведено квантово-хімічні розрахунки молекули куркуміну та моно-, змішанолігандного та гетерометалічно- го (ГМК) металокомплексів Zn(II), Dy(ІІІ) 22 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 КВАНТОВО-ХІМІЧНІ РОЗРАХУНКИ КУРКУМІНУ ТА ДЕЯКИХ МЕТАЛОКОМПЛЕКСІВ НА ЙОГО ОСНОВІНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ та Ag(І) на його основі. Було розраховано ентальпію утворення, повну енергію мо- лекул, довжини зв’язків та параметри електронної заселеності молекулярних ор- біталей. Квантово-хімічні розрахунки ви- конували за допомогою напівемпірично- го методу PM7 (для оптимізації будови куркуміну та його комплексів із Zn та Ag) у поєднанні з моделлю SPARKLE (для роз- рахунку комплексу DyCur3∙3H2O аналогіч- но до [21]). Розрахунок геометрії молекул проводили із використанням програмного забезпечення MOPAC2016 [22]. Метод PM7 (Parameterized Modelnumber 7) базується на напівемпіричному підході до кванто- вого розрахунку електронної структури молекул у комп’ютерній хімії [23]. Метод PM7 було параметризовано з урахуванням експериментальних і високоточних abinitio довідкових даних, доповнених новим ти- пом даних, які спрямовані на точніше ви- значення структури параметричного про- стору [24]. У зазначеній роботі було надано порів- няння NDDO-методів, таких як АM1, PM3, PM6. Автор зазначив, що значне збільшен- ня точності методу PM7 було досягнуто піс- ля того, як було внесено деякі апроксимую- чі довідкові дані нековалентних взаємодій. В результаті похибка в теплотах утворення органічних твердих речовин, обчислених за допомогою PM7, зменшилася на понад 50 % відносно методу PM6, який раніше вважали одним із найбільш точних методів NDDO. Водночас помилки в оптимізації геометрії молекули методом PM7 було зменшено на третину відносно методу PM6. Автор виконав параметризацію мето- ду PM7 з урахуванням експериментальних і високоточних abinitio довідкових даних, яку і було використано у нашій роботі. Без- умовно, abinitio-методи вважають більш точними і надійними. Але оскільки вони вимагають дуже великих розрахункових потужностей та досить дорогого програм- ного забезпечення типу GAUSSIAN, то ви- бір було зупинено саме на напівемпірично- му методі PM7, який добре себе зарекомен- дував і має невелику похибку порівняно з abinitio-методами. Первинну оптимізацію геометрії моле- кул здійснювали за допомогою програми Avogadro 1.2.0 [25]. Остаточні оптимізовані структури та розподіл заряду було візуалі- зовано за допомогою програмного пакету HyperChem 8.0.6 [26] та Avogadro 1.2.0. Хімічну структуру куркуміну у двови- мірному вигляді представлено на рис. 1, а. Молекула куркуміну містить дві α,β-нена- сичені карбонільні групи, розділені -CH₂- групою, систему спряжених зв’язків, а та- кож 4-гідрокси-3-метокси замісники на фенільному кільці. Таутомерна форма кур- куміну залежить від полярності розчинни- ка та рН середовища. Так, у кислому та ней- тральному середовищах переважає кетон- на форма, а у лужному – енольна (рис. 1, б), яка має три незв’язних протони – еноль- ний і два еквівалентні фенольні. Причому енольна форма більш схильна до деграда- ції. У неполярних розчинниках куркумін існує переважно в енольній формі, яка під- тримується за допомогою утворення вну- трішньомолекулярного водневого зв’язку, а в полярних розчинниках він переходить у дикето-форму. На рис. 2 наведено оптимізовані струк- тури молекули куркуміну у формі енолу (рис. 2, а) та кето-формі (рис. 2, б). 23https://ucj.org.ua А. Е. Горбенко, О. К. Трунова УХЖ № 1 / ТОМ 91 Рис. 1. Будова молекули куркуміну (а) та його кето-енольна таутомерія (б) Fig. 1. Structure of the curcumin molecule (a) anditsketo-enoltautomerism (b). Рис. 2. Оптимізована структура молекули куркуміну у енольній (а) та кетонній (б) формах Fig. 2. Optimized structure of the curcumin molecule in the enol (a) and ketone (b) forms. Ag) у поєднанні з моделлю SPARKLE (для розрахунку комплексу DyCur3∙3H2O аналогічно до [21]). Розрахунок геометрії молекул проводили із використанням програмного забезпечення MOPAC2016 [22]. Метод PM7 (Parameterized Modelnumber 7) базується на напівемпіричному підході до квантового розрахунку електронної структури молекул у комп’ютерній хімії [23]. Метод PM7 було параметризовано з урахуванням експериментальних і високоточних abinitio довідкових даних, доповнених новим типом даних, які спрямовані на точніше визначення структури параметричного простору [24]. У зазначеній роботі було надано порівняння NDDO-методів, таких як АM1, PM3, PM6. Автор зазначив, що значне збільшення точності методу PM7 було досягнуто після того, як було внесено деякі апроксимуючі довідкові дані нековалентних взаємодій. В результаті похибка в теплотах утворення органічних твердих речовин, обчислених за допомогою PM7, зменшилася на понад 50 % відносно методу PM6, який раніше вважали одним із найбільш точних методів NDDO. Водночас помилки в оптимізації геометрії молекули методом PM7 було зменшено на третину відносно методу PM6. Автор виконав параметризацію методу PM7 з урахуванням експериментальних і високоточних abinitio довідкових даних, яку і було використано у нашій роботі. Безумовно, abinitio-методи вважають більш точними і надійними. Але оскільки вони вимагають дуже великих розрахункових потужностей та досить дорогого програмного забезпечення типу GAUSSIAN, то вибір було зупинено саме на напівемпіричному методі PM7, які добре себе зарекомендували і мають невелику похибку порівняно з abinitio-методами. Первинну оптимізацію геометрії молекул здійснювали за допомогою програми Avogadro 1.2.0 [25]. Остаточні оптимізовані структури та розподіл заряду було візуалізовано за допомогою програмного пакету HyperChem 8.0.6 [26] та Avogadro 1.2.0. Для напівемпіричного методу PM7 та його поєднання з моделлю SPARKLE зумовлено тим, що цей метод у випадку лантанідних комплексів….? Хімічну структуру куркуміну у двовимірному вигляді представлено на рис. 1, а. Молекула куркуміну містить дві ,-ненасичені карбонільні групи, розділені -CH₂-групою, систему спряжених зв’язків, а також 4-гідрокси-3-метокси замісники на фенільному кільці. Таутомерна форма куркуміну залежить від полярності розчинника та рН середовища. Так, у кислому та нейтральному середовищах переважає кетонна форма, а у лужному – енольна (рис. 1, б), яка має три незв'язних протони – енольний і два еквівалентні фенольні. Причому енольна форма більш схильна до деградації. У неполярних розчинниках куркумін існує переважно в енольній формі, яка підтримується за допомогою утворення внутрішньомолекулярного водневого зв'язку, а в полярних розчинниках він переходить у дикето-форму. а б Рис. 1. Будова молекули куркуміну (а) та його кето-енольна таутомерія (б) Fig. 1. Structure of the curcumin molecule (a) anditsketo-enoltautomerism (b). На рис. 2 наведено оптимізовані структури молекули куркуміну у формі енолу (рис. 2, а) та кето-формі (рис. 2, б). а б Рис. 2. Оптимізована структура молекули куркуміну у енольній (а) та кетонній (б) формах Fig. 2. Optimized structure of the curcumin molecule in the enol (a) and ketone (b) forms. Аналізуючи представлені дані, можна стверджувати, що кето-форма може існувати лише в анти-формі. Через сильне електростатичне відштовхування негативних часткових зарядів на карбонільних атомах кисню у кето-формі (табл.1) його син-форма перетворюється в анти-форму. У цей час енольна форма куркуміну знаходиться майже в одній площині. Розрахунки показують, що між атомом H енольної групи та атомом O карбонільної групи в енольній формі куркуміну існує водневий зв’язок, оскільки відстань між атомами кисню карбонільних груп у кето-формі становить 4,051 Å, тоді як в енольній формі – 2,622 Å (рис. 3), що збігається з результатами роботи [27], в якій було описано кристалічну структуру молекули куркуміну. Авторами доведено, що куркумін кристалізується центросиметрично в енольній формі, яка стабілізується сильним внутрішньомолекулярним Н-зв'язком (2,918Å). Із рис. 3 видно, що дві половини енольної форми відносно центральних карбонільних груп є пласкими. Двогранний кут між фенільним кільцем і містком С–С карбонільних груп має значення ≈ 178°. Це пов’язано з кон’югацією, яку спостерігаємо між містковими атомами С-С подвійних зв’язків та ароматичними фенільними кільцями. Квантово-хімічні розрахунки показали, що у молекулі куркуміну (енол) довжина зв’язку С – О (енольний) становить 1,356 Å і є порівняно більшою за довжину зв’язку С = О (кето) – 1,223Å. Довжина водневого зв’язку, наявного в енольній формі, становить 1,772 Å, а кут дорівнює 15°, що згідно з [28, 29] можна класифікувати як сильні, переважно ковалентні Н-зв’язки. У табл. 1 наведено розраховану оптимізовану енергію розглянутих вище структур. Отримані результати показали, що теплота утворення (ΔH) та повна енергія (ΔG) енольної форми H2Cur є меншою, ніж для кетоформи куркуміну. Це пояснюється наявністю водневого зв’язку в енольній формі, що призводить до стабілізації зазначеного таутомера як більш термодинамічно вигідної форми. Дипольний момент енолу є значно більшим порівняно з кето-формою, що свідчить про більшу нерівномірність заряду у молекулі енолу. 24 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 КВАНТОВО-ХІМІЧНІ РОЗРАХУНКИ КУРКУМІНУ ТА ДЕЯКИХ МЕТАЛОКОМПЛЕКСІВ НА ЙОГО ОСНОВІНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ Аналізуючи представлені дані, можна стверджувати, що кето-форма може існува- ти лише в анти-формі. Через сильне елек- тростатичне відштовхування негативних часткових зарядів на карбонільних атомах кисню у кето-формі (табл.1) його син-фор- ма перетворюється в анти-форму. У цей час енольна форма куркуміну знаходиться майже в одній площині. Розрахунки пока- зують, що між атомом H енольної групи та атомом O карбонільної групи в еноль- ній формі куркуміну існує водневий зв’я- зок, оскільки відстань між атомами кисню карбонільних груп у кето-формі становить 4,051 Å, тоді як в енольній формі – 2,622 Å (рис. 3), що збігається з результатами ро- боти [27], в якій було описано кристалічну структуру молекули куркуміну. Авторами доведено, що куркумін кристалізується центросиметрично в енольній формі, яка стабілізується сильним внутрішньомоле- кулярним Н-зв’язком (2,918Å). Із рис. 3 видно, що дві половини енольної форми відносно центральних карбоніль- них груп є пласкими. Двогранний кут між фенільним кільцем і містком С–С карбо- нільних груп має значення ≈ 178°. Це пов’я- зано з кон’югацією, яка спостерігається між містковими атомами С-С подвійних зв’яз- ків та ароматичними фенільними кільця- ми. Квантово-хімічні розрахунки показали, що у молекулі куркуміну (енол) довжина зв’язку С – О (енольний) становить 1,356 Å і є порівняно більшою за довжину зв’язку С = О (кето) – 1,223Å. Довжина водневого зв’язку, наявного в енольній формі, стано- вить 1,772 Å, а кут дорівнює 15°, що згідно з [28, 29] можна класифікувати як сильні, переважно ковалентні Н-зв’язки. Рис. 3. Розраховані довжини зв’язків у енольній формі молекули куркуміну Fig. 3. Calculated bond lengths in theenol form of the curcumin molecule. Рис. 3. Розраховані довжини зв’язків у енольній формі молекули куркуміну Fig. 3. Calculated bond lengths in theenol form of the curcumin molecule. Енергетичний зазор (ΔE) між енергіями вищої заповненої молекулярної орбіталі (EHOMO) та нижчої вакантної молекулярної орбіталі (ELUMO) є важливим показником стабільності молекули. Великий зазор означає високу стабільність або низьку хімічну реакційну здатність, а малий зазор, своєю чергою, означає низьку стабільність або високу хімічну реакційну здатність. Високе значення енергії EHOMO (-8,77еВ) молекули H2Cur як в енольній, так і в кетонній формах показує вищу тенденцію віддавати електрони відповідній молекулі-акцептору, яка має низьку енергію ELUMO (1,061 еВ). Система з більшим значенням ∆E повинна бути менш реактивною, ніж система з меншим зазором ∆E[30]. Табл. 1 Основні енергетичні характеристики таутомерів куркуміну Table 1. Main energy characteristics of curcumin tautomers. Розрахований параметр Куркумін (енол) Куркумін (кето) Повна енергія (ΔG, кДж/моль) -445713,15 -445701,33 Теплота утворення(ΔH, кДж/моль) -698,166 -693,22 Дипольний момент (Дебай) 3,151 1,271 EHOMO(еВ) -8,77 -8,805 ELUMO(еВ) -1,062 -0,93 Енергетичний зазор (ΔE, еВ) 7,708 7,875 Іонізаційний потенціал (I, еВ) 8,77 8,805 Спорідненість до електрона (А, еВ) 1,062 0,93 Жорсткість (η, еВ) 3,854 3,937 М’якість (S, еВ) 0,259 0,254 Ще однією теорією, яка описує електронну структуру та реакційну здатність молекул, є концепція жорстких та м'яких кислот і основ згідно принципу Пірсона [31]. Основне положення цієї концепції полягає в тому, що індекс хімічної реакційної здатності та стабільності молекули можна описати через її загальну жорсткість (η). Що більше значення жорсткості, то стабільнішою є конфігурація системи, і навпаки. Якщо хімічна речовина відхиляється від своєї рівноважної стабільної конфігурації, її жорсткість зменшується. М’якість (S) визначається як зворотна величина до жорсткості та є корисним показником для прогнозування хімічної реакційної здатності. М’які молекули, які мають високі значення S, легше змінюють свою електронну густину порівняно з жорсткими молекулами. Відповідно, «м’які» молекули проявляють вищу реакційну здатність, ніж молекули з більшими значеннями жорсткості. Отже, можна зробити висновок, що величини – ∆E, η і S, отримані за допомогою квантово-хімічних розрахунків, є корисними інструментами для кількісного прогнозування внутрішньої стабільності та хімічної реакційної здатності окремих молекул Традиційно, У табл. 1 наведено розраховану оптимі- зовану енергію розглянутих вище струк- тур. Отримані результати показали, що теплота утворення (ΔH) та повна енергія (ΔG) енольної форми H2Cur є меншою, ніж для кетоформи куркуміну. Це пояснюєть- 25https://ucj.org.ua А. Е. Горбенко, О. К. Трунова УХЖ № 1 / ТОМ 91 ся наявністю водневого зв’язку в енольній формі, що призводить до стабілізації зазна- ченого таутомера як більш термодинамічно вигідної форми. Дипольний момент енолу є значно більшим порівняно з кето-формою, що свідчить про більшу нерівномірність заряду у молекулі енолу. Енергетичний за- зор (ΔE) між енергіями вищої заповненої молекулярної орбіталі (EHOMO) та нижчої вакантної молекулярної орбіталі (ELUMO) є важливим показником стабільності моле- кули. Великий зазор означає високу ста- більність або низьку хімічну реакційну здатність, а малий зазор, своєю чергою, означає низьку стабільність або високу хі- мічну реакційну здатність. Високе значен- ня енергії EHOMO (-8,77 еВ) молекули H2Cur як в енольній, так і в кетонній формах по- казує вищу тенденцію віддавати електрони відповідній молекулі-акцептору, яка має низьку енергію ELUMO (1,061 еВ). Система з більшим значенням ∆E повинна бути менш реактивною, ніж система з меншим зазо- ром ∆E [30]. Табл. 1 Основні енергетичні характеристики таутомерів куркуміну Table 1. Main energy characteristics of curcumin tautomers. Розрахований параметр Куркумін (енол) Куркумін (кето) Повна енергія (ΔG, кДж/моль) -445713,15 -445701,33 Теплота утворення(ΔH, кДж/моль) -698,166 -693,22 Дипольний момент (Дебай) 3,151 1,271 EHOMO(еВ) -8,77 -8,805 ELUMO(еВ) -1,062 -0,93 Енергетичний зазор (ΔE, еВ) 7,708 7,875 Іонізаційний потенціал (I, еВ) 8,77 8,805 Спорідненість до електрона (А, еВ) 1,062 0,93 Жорсткість (η, еВ) 3,854 3,937 М’якість (S, еВ) 0,259 0,254 Ще однією теорією, яка описує елек- тронну структуру та реакційну здатність молекул, є концепція жорстких та м’яких кислот і основ згідно принципу Пірсона [31]. Основне положення цієї концепції по- лягає в тому, що індекс хімічної реакційної здатності та стабільності молекули можна описати через її загальну жорсткість (η). Що більше значення жорсткості, то ста- більнішою є конфігурація системи, і навпа- ки. Якщо хімічна речовина відхиляється від своєї рівноважної стабільної конфігу- рації, її жорсткість зменшується. М’якість (S) визначається як зворотна величина до жорсткості та є корисним показником для прогнозування хімічної реакційної здатно- сті. М’які молекули, які мають високі зна- чення S, легше змінюють свою електронну 26 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 КВАНТОВО-ХІМІЧНІ РОЗРАХУНКИ КУРКУМІНУ ТА ДЕЯКИХ МЕТАЛОКОМПЛЕКСІВ НА ЙОГО ОСНОВІНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ густину порівняно з жорсткими молекула- ми. Відповідно, «м’які» молекули проявля- ють вищу реакційну здатність, ніж молеку- ли з більшими значеннями жорсткості. Отже, можна зробити висновок, що ве- личини – ∆E, η і S, отримані за допомогою квантово-хімічних розрахунків, є корисни- ми інструментами для кількісного прогно- зування внутрішньої стабільності та хіміч- ної реакційної здатності окремих молекул Традиційно, параметри η (жорсткість) та S визначаються через граничні орбіталі на основі теореми Купманса [32]: Для дослідження та порівняння хімічної реакційної здатності молекул, що розгля- даються, було обчислено величини EHOMO, ELUMO, ∆E, іонізаційного потенціалу, спорід- неності до електрона η та S для молекули куркуміну ( табл.1). На основі проведених розрахунків вста- новлено, що кето-форма характеризується вищим значенням ∆E та загальною жор- сткістю, що свідчить про більшу хімічну реакційну здатність енольної форми. Окрім дослідження таутомерних форм куркуміну було проведено квантово-хімічні розрахунки деяких його комплексів, а саме ZnCur2∙2H2O, ZnCur2Phen, DyCur2∙3H2O, AgZnСur3∙H2O∙AcOH. Основні енергетич- ні характеристики комплексів наведено у табл. 2. параметри η (жорсткість) та S визначаються через граничні орбіталі на основі теореми Купманса [32]: 𝜂𝜂 = 𝐸𝐸𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿−𝐸𝐸𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 2 , 𝑆𝑆 = 1 𝜂𝜂 = 2 𝐸𝐸𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿 − 𝐸𝐸𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 . Для дослідження та порівняння хімічної реакційної здатності молекул, які розглядаємо, було обчислено величини EHOMO, ELUMO, ∆E, іонізаційного потенціалу, спорідненості електрона η та S для молекули куркуміну ( табл.1). На основі проведених розрахунків встановлено, що кето-форма характеризується вищим значенням ∆E та загальною жорсткістю, що свідчить про більшу хімічну реакційну здатність енольної форми. Окрім дослідження таутомерних форм куркуміну було проведено квантово-хімічні розрахунки деяких його комплексів, а саме ZnCur2∙2H2O, ZnCur2Phen, DyCur2∙3H2O, AgZnСur3∙H2O∙AcOH. Основні енергетичні характеристики комплексів наведено у табл. 2. Аналізуючи значення теплот утворення (ΔH) комплексів, можна зауважити, що у всіх випадках процес формування молекул є екзотермічним, про що свідчить від’ємне значення ентальпії. Значення ентальпії для куркумінатів Zn збільшується у ряду AgZnСur3∙H2O∙AcOH>ZnCur2∙2H2O>ZnCur2∙Phen. Найменш стабільним є комплекс ZnCur2∙Phen, що також підтверджується і найменшим значенням енергетичного зазору ΔE = -6,66 еВ. Середня довжина зв’язку (lср.)Zn-O для монометалічного ZnCur2∙2H2O та гетерометалічного AgZnСur3∙H2O∙AcOH комплексів приблизно однакова і складає 1,87 та 1,88 Ǻ відповідно. Для змішанолігандного комплексу ZnCur2∙Phenlср.Zn-O є трохи більшою (1,93Ǻ), ніж для інших комплексів, що можна пояснити входженням у куркумінат цинку стерично об’ємної молекули фенантроліну. При цьому для фенантролінового куркуміноїду довжина зв’язку Zn-N (1,95 Ǻ) перевищує довжину зв’язку Zn-O (табл 2). У ГМК довжина зв’язку O-Ag (1,9209 Ǻ) суттєво більша довжини зв’язку Zn-O (1,88Ǻ), що, ймовірно, пов’язано з різним радіусом іонів, а також меншим викривленням координаційного поліедра Agі, можливо, менш ефективною координацією іоном срібла функціональних груп куркуміну. Табл. 2 Основні енергетичні характеристики металокомплексів куркуміну Table 2. Main energetic characteristics of curcumin metal complexes. Розрахунковий параметр ZnCur2∙2H2O ZnCur2∙Phen AgZnСur3∙H2O∙AcOH DyCur3∙3H2O Повна енергія (ΔG, кДж/моль) -957101,55 -1085896.05 -1063313,76 -1013609,15 Теплота утворення(ΔH, кДж/моль) - 2024,04 -1171.56 -2248,62 -2143,54 EHOMO(еВ) -8,359 -8,094 -8,376 -8,22 ELUMO(еВ) -1,159 -1,429 -1,327 -0,587 Енергетичний зазор (ΔE, еВ) 7,2 6,66 7,049 7,633 Іонізаційний потенціал (I, еВ) 8,359 8,094 8,376 8,22 Спорідненість до електрона (А, еВ) 1,159 1,429 1,327 0,587 Жорсткість (η, еВ) 3,6 3,3325 3,5245 3,8165 М’якість (S, еВ) 0,278 0,3 0,284 0,262 Довжина зв’язку lср О-M (Ǻ) 1,874 1,9364 1,8829 (для O-Zn) 1.9209 (для O-Ag) 2,216 Довжина зв’язку lсрN-Zn(Ǻ) – 1,9531 – – Виконані квантово-хімічні розрахунки дозволили геометрично оптимізувати молекули куркумінатних металокомплексів (рис. 5, 6, 7). Близькість основних термодинамічних характеристик вказує на аналогічність будови цинкових комплексів. Як видно з рис. 5., монометалічні куркумінати Zn мають непласку структуру, при цьому молекули лігандів знаходяться приблизно в одній площині без суттєвих відхилень. Куркумінатні ліганди координуються до центрального іона двома карбонільними атомами кисню бідентатно-хелатно, утворюючі 6-членні металоцикли [OZnOCCC]. Центральний іон Табл. 2 Основні енергетичні характеристики металокомплексів куркуміну Table 2. Main energetic characteristics of curcumin metal complexes. Розрахунковий параметр ZnCur2∙2H2O ZnCur2∙Phen AgZnСur3∙H2O∙AcOH DyCur3∙3H2O Повна енергія (ΔG, кДж/моль) -957101,55 -1085896.05 -1063313,76 -1013609,15 Теплота утворення (ΔH, кДж/моль) - 2024,04 -1171.56 -2248,62 -2143,54 EHOMO(еВ) -8,359 -8,094 -8,376 -8,22 ELUMO(еВ) -1,159 -1,429 -1,327 -0,587 Енергетичний зазор (ΔE, еВ) 7,2 6,66 7,049 7,633 Іонізаційний потенціал (I, еВ) 8,359 8,094 8,376 8,22 Спорідненість до електрона (А, еВ) 1,159 1,429 1,327 0,587 Жорсткість (η, еВ) 3,6 3,3325 3,5245 3,8165 М’якість (S, еВ) 0,278 0,3 0,284 0,262 Довжина зв’язку lср О-M (Ǻ) 1,874 1,9364 1,8829 (для O-Zn) 1.9209 (для O-Ag) 2,216 Довжина зв’язку lсрN-Zn(Ǻ) – 1,9531 – – 27https://ucj.org.ua А. Е. Горбенко, О. К. Трунова УХЖ № 1 / ТОМ 91 Аналізуючи значення теплот утворен- ня (ΔH) комплексів, можна зауважити, що у всіх випадках процес формування мо- лекул є екзотермічним, про що свідчить від’ємне значення ентальпії. Значення ентальпії для куркумінатів Zn збільшує ться у ряду AgZnСur3∙H2O∙AcOH>ZnCur2∙ 2H2O>ZnCur2∙Phen. Найменш стабільним є комплекс ZnCur2∙Phen, що також підтвер- джується і найменшим значенням енер- гетичного зазору ΔE = -6,66 еВ. Середня довжина зв’язку (lср.) Zn-O для мономета- лічного ZnCur2∙2H2O та гетерометалічно- го AgZnСur3∙H2O∙AcOH комплексів при- близно однакова і складає 1,87 та 1,88 Ǻ відповідно. Для змішанолігандного комп- лексу ZnCur2∙Phen lср. Zn-O є трохи біль- шою (1,93 Ǻ), ніж для інших комплексів, що можна пояснити входженням у курку- мінат цинку стерично об’ємної молекули фенантроліну. При цьому для фенантро- лінового куркуміноїду довжина зв’язку Zn-N (1,95 Ǻ) перевищує довжину зв’язку Zn-O (табл 2). У ГМК довжина зв’язку O-Ag (1,9209 Ǻ) суттєво більша довжини зв’яз- ку Zn-O (1,88Ǻ), що, ймовірно, пов’язано з різним радіусом іонів, а також меншим викривленням координаційного поліедра Ag і, можливо, менш ефективною коорди- нацією іоном срібла функціональних груп куркуміну. Виконані квантово-хімічні розрахунки дозволили геометрично оптимізувати мо- лекули куркумінатних металокомплексів (рис. 5, 6, 7). Близькість основних термоди- намічних характеристик вказує на анало- гічність будови цинкових комплексів. Як видно з рис. 5., монометалічні куркумінати Zn мають непласку структуру, при цьому молекули лігандів знаходяться приблизно в одній площині без суттєвих відхилень. Куркумінатні ліганди координуються до центрального іона двома карбонільними атомами кисню бідентатно-хелатно, утво- рюючі 6-членні металоцикли [OZnOCCC]. Центральний іон Zn(II) має октаедричну геометрію: його внутрішня координацій- на сфера доповнена або двома молекулами води (для ZnCur2∙2H2O), або молекулою фенатроліну (для ZnCur2∙Phen). В остан- ньому випадку в комплексі утворюється додатковий 5-членний цикл [NZnNCC], який розташований в аксіальній площи- ні октаедра. При цьому орто-метокси- фенольний фрагмент куркуміну не буде брати участі у хелатуванні в силу стерич- них ускладнень. Цей факт підтверджено при вивченні куркумінатів Zn методом ЯМР [33]. Цікаві структурні ефекти спостеріга- ються у ГМК AgZnСur3∙H2O∙AcOH, в якому ацетат-іон виступає містком між катіонами (рис. 6). Внаслідок оптимізації геометрич- ної структури було встановлено, що фе- нільне кільце куркуміну, координованого до іона Ag, швидко повертається навколо одинарного С-С-зв’язку так, що фенольна група ОН наближається до такої ж групи іншої молекули куркуміну, координовано- го до іона Zn. Ця відстань складає 3,434 Ǻ, що може бути зумовлено формуванням слабких водневих зв’язків між карбоніль- ними атомами кисню молекул куркуміну, координованих до атомів Zn та Ag. Непо- ділені електронні пари на донорних атомах =O можуть служити акцепторними ділян- ками Н-зв’язків [28]. 28 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 КВАНТОВО-ХІМІЧНІ РОЗРАХУНКИ КУРКУМІНУ ТА ДЕЯКИХ МЕТАЛОКОМПЛЕКСІВ НА ЙОГО ОСНОВІНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ Рис. 5. Оптимізована геометрична структура комплексів ZnCur2∙2H2O (а) та ZnCur2∙Phen (б) Fig. 5. Optimized geometric structure of the complexes ZnCur2∙2H2O(a) and ZnCur2∙Phen (b). Zn(II) має октаедричну геометрію: його внутрішня координаційна сфера доповнена або двома молекулами води (для ZnCur2∙2H2O), або молекулою фенатроліну (для ZnCur2∙Phen). В останньому випадку в комплексі утворюється додатковий 5-членний цикл [NZnNCC], який розташований в аксіальній площині октаедра. При цьому орто-метоксифенольний фрагмент куркуміну не буде брати участі у хелатуванні в силу стеричних ускладнень. Цей факт підтверджено при вивченні куркумінатів Zn методом ЯМР [33]. Цікаві структурні ефекти спостерігаємо у ГМК AgZnСur3∙H2O∙AcOH, в якому ацетат-іон виступає містком між катіонами (рис. 6). Внаслідок оптимізації геометричної структури було встановлено, що фенільне кільце куркуміну, координованого до іона Ag, швидко повертається навколо одинарного С-С-зв’язку так, що фенольна група ОН наближається до такої ж групи іншої молекули куркуміну, координованого до іона Zn. Ця відстань складає 3,434 Ǻ, що може бути зумовлено формуванням слабких водневих зв’язків між карбонільними атомами кисню кисню молекул куркуміну, координованих до атомів Zn та Ag. Неподілені електронні пари на донорних атомах = O можуть служити акцепторними ділянками Н-зв’язків [28]. а б Рис. 5. Оптимізована геометрична структура комплексів ZnCur2∙2H2O (а) та ZnCur2∙Phen (б) Fig. 5. Optimized geometric structure of the complexes ZnCur2∙2H2O(a) and ZnCur2∙Phen (b). Рис. 6. Оптимізована геометрична структура комплексу AgZnСur3∙H2O∙AcOH Fig. 6. Optimized geometric structure of the AgZnСur3∙H2O∙AcOH complex. На рис. 7 наведено геометрично оптимізовану структуру комплексу DyCur3∙3H2O. Як і у випадку куркумінатів цинку, комплекс має непласку структуру, але куркумінатні ліганди лежать у різних площинах. Іон Dy(ІІІ) халату є три молекули Cur бідентатним способом, утворюючи три 6-членні пласкі металоцикли. Координаційна сфера лантаніду доповнюється трьома аквалігандами і геометрія координаційного поліедра Dy(III) відповідає викривленій одношапковій квадратній антипризмі, що збігається з даними [34]. 29https://ucj.org.ua А. Е. Горбенко, О. К. Трунова УХЖ № 1 / ТОМ 91 Рис. 6. Оптимізована геометрична структура комплексу AgZnСur3∙H2O∙AcOH Fig. 6. Optimized geometric structure of the AgZnСur3∙H2O∙AcOH complex. б Рис. 5. Оптимізована геометрична структура комплексів ZnCur2∙2H2O (а) та ZnCur2∙Phen (б) Fig. 5. Optimized geometric structure of the complexes ZnCur2∙2H2O(a) and ZnCur2∙Phen (b). Рис. 6. Оптимізована геометрична структура комплексу AgZnСur3∙H2O∙AcOH Fig. 6. Optimized geometric structure of the AgZnСur3∙H2O∙AcOH complex. На рис. 7 наведено геометрично оптимізовану структуру комплексу DyCur3∙3H2O. Як і у випадку куркумінатів цинку, комплекс має непласку структуру, але куркумінатні ліганди лежать у різних площинах. Іон Dy(ІІІ) халату є три молекули Cur бідентатним способом, утворюючи три 6-членні пласкі металоцикли. Координаційна сфера лантаніду доповнюється трьома аквалігандами і геометрія координаційного поліедра Dy(III) відповідає викривленій одношапковій квадратній антипризмі, що збігається з даними [34]. На рис. 7 наведено геометрично оптимі- зовану структуру комплексу DyCur3∙3H2O. Як і у випадку куркумінатів цинку, комп- лекс має непласку структуру, але куркумі- натні ліганди лежать у різних площинах. Іон Dy(ІІІ) халатує три молекули Cur біден- татним способом, утворюючи три 6-членні пласкі металоцикли. Координаційна сфера лантаніду доповнюється трьома акваліган- дами і геометрія координаційного поліедра Dy(III) відповідає викривленій одношапко- вій квадратній антипризмі, що збігається з даними [34]. Значення ентальпії для DyCur3∙3H2O (табл. 2) становить -2143,54 кДж/моль і є меншим за AgZnСur3∙H2O∙AcOH, але біль- шим за решту комплексів. Варто відмітити, шо величина енергетичного зазору лан- танідного комплексу є найбільшою серед усіх вищезгаданих комплексів, що свід- чить про стабільність і меншу реактивність цього комплексу. Середня довжина зв’яз- ку O-Dy становить 2,216 Ǻ і є більшою за довжину O-Zn та O-Ag, що пояснюється більшим радіусом атома лантаніду. Розра- ховані значення енергії ЕHOMO (-2143,54 еВ) та ЕLUMO(-8,22 еВ) вказують, що комплекс DyCur3∙3H2O буде проявляти слабкі елект роноакцепторні властивості. 30 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 КВАНТОВО-ХІМІЧНІ РОЗРАХУНКИ КУРКУМІНУ ТА ДЕЯКИХ МЕТАЛОКОМПЛЕКСІВ НА ЙОГО ОСНОВІНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ Рис. 7. Оптимізована геометрична структура комплексу DyCur3∙3H2O Fig. 7. Optimized geometric structure of the DyCur3∙3H2O complex. Значення ентальпії для DyCur3∙3H2O (табл. 2) становить -2143,54кДж/моль і є меншим за AgZnСur3∙H2O∙AcOH, але більшим за решту комплексів. Варто відмітити, шо величина енергетичного зазору лантанідного комплексу є найбільшою серед усіх вищезгаданих комплексів, що свідчить про стабільність і меншу реактивність цього комплексу. Середня довжина зв’язку O-Dy становить 2,216 Ǻ і є більшою за довжину O- ZnтаO-Ag, що пояснюється більшим радіусом атома лантаніду. Розраховані значення енергії ЕHOMO (-2143,54еВ) та ЕLUMO(-8,22еВ) вказують, що комплекс DyCur3∙3H2O буде проявляти слабкі електроноакцепторні властивості. Рис. 7. Оптимізована геометрична структура комплексу DyCur3∙3H2O Fig. 7. Optimized geometric structure of the DyCur3∙3H2O complex. ВИСНОВКИ. Досліджено кето-енольну таутомерію молекули кукруміну за допомогою методів теорії функціоналу густини (DFT) та встановлено оптимізовану геометричну та електронну структуру таутомерів. За допомогою розрахунків було з’ясовано, що енольна форма є більш енергетично вигідною (ΔH= -698,166кДж/моль) порівняно з кето- формою (ΔH= -693,22кДж/моль). Також за розрахованими значеннями енергетичного зазору ∆E та загальною жорсткості можна припустити, що енольна форма має більшу реакційну здатність. Проведено квантово-хімічні розрахунки енергетичних параметрів металокомплексів куркуміну та оптимізовано їхню геометричну структуру. Показано, що незалежно від природи металу для комплексів є характерною непласка структура, а куркумінові ліганди координовані бідентатно-хелатно. Враховуючи значення ентальпії, з’ясовано, що найбільш стійким є гетерометалічний комплекс AgZnСur3∙H2O∙AcOH, а найменш стабільним є комплекс ZnCur2∙Phen. ПОДЯКА. Роботу виконано за фінансової підтримки НАН України в рамках держбюджетної теми 322Е «Створення нових гібридних, композиційних і полімерних матеріалів, легованих координаційними сполуками 3d- і 4f-металів на основі β-дикетонатів та карбоксилатних ациклічних лігандів». Номер державної реєстрації роботи: 0122U001299. QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONS OF CURCUMIN AND SOME METAL COMPLEXES BASED ON IT. ВИСНОВКИ. Досліджено кето-енольну таутомерію молекули кукруміну за допо- могою методів теорії функціоналу густини (DFT) та встановлено оптимізовану геоме- тричну та електронну структуру таутоме- рів. За допомогою розрахунків було з’ясо- вано, що енольна форма є більш енергетич- но вигідною (ΔH= -698,166 кДж/моль) по- рівняно з кето-формою (ΔH= -693,22 кДж/ моль). Також за розрахованими значення- ми енергетичного зазору ∆E та загальною жорсткості можна припустити, що енольна форма має більшу реакційну здатність. Проведено квантово-хімічні розрахунки енергетичних параметрів металокомплек- сів куркуміну та оптимізовано їхню геоме- тричну структуру. Показано, що незалежно від природи металу для комплексів є харак- терною непласка структура, а куркумінові ліганди координовані бідентатно-хелатно. Враховуючи значення ентальпії, з’ясовано, що найбільш стійким є гетерометалічний комплекс AgZnСur3∙H2O∙AcOH, а найменш стабільним є комплекс ZnCur2∙Phen. Роботу виконано за фінансової під тримки НАН України в рамках держ бюджетної теми 322Е «Створення нових гібридних, композиційних і полімерних матеріалів, легованих коор динаційними сполуками 3d- і 4f-металів на основі β-дикетонатів та карбоксилат них ациклічних лігандів». Номер держав ної реєстрації роботи: 0122U001299. 31https://ucj.org.ua А. Е. Горбенко, О. К. Трунова УХЖ № 1 / ТОМ 91 QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONS OF CURCUMIN AND SOME METAL COMPLEXES BASED ON IT. A. E. Нorbenko, O. K. Trunova V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, 32/34 Academic Palladin ave., 03142 Kyiv, Ukraine * e-mail: gorbenkoarthur@gmail.com Using the semi-empirical PM7 method in combination with the SPARKLE model, the structure of isomeric forms and the energetics of conformational and tautomeric transforma- tions of the curcumin molecule were calculated, the geometry of the ligandand transition metal complexes (Zn(II), Dy(III), Ag(I)) based on it were optimized: ZnCur2∙2H2O, ZnCur2∙Phen, DyСur3∙3H2O, AgZnСur3∙H2O∙AcOH. The energetic characteristics of the compounds were calculated, described and analyzed, such as the total energy of the molecules, the en- thalpy of formation, the dipole moment, the energies of the highest occupied molecular or- bital (ЕHOMO) and the lowest unoccupied mo- lecular orbital (ЕLUMO), the ionization potential, the electron affinity, the rigidity, the softness and the main bondl engths and the charges on the atoms. Based on the calculated values of the heat of formation, the energy gap ∆E and the overall rigidity, it is assumed that the enol form of the curcumin molecule is more energetically favorable and more chemically reactive com- pared to the ketoform. In addition, the stability of Curenol is additionally due to the presence of intramolecular hydrogen bonding. Curcumi- nate metal complexes, regardless of the metal, arecharacterized by a non-planar structure in which the curcumin ligands are coordinated bidentately-chelately through the β-diketone fragment with the formation of 6-membered metalcycles [OМOCCC]. Analysis of the va lues of the enthalpy of formation of the com- plexes showed that the process of molecule formation is exothermicand ΔH increases in the series AgZnСur3∙H2O∙AcOH > DyCur3∙ 3H2O > ZnCur2∙2H2O > ZnCur2∙Phen. The least stable is the ZnCur2∙Phen complex, which is also confirmed by the smallest energy gap value (ΔE = -6.66 eV). It is shown that in the heterometallic complex AgZnСur3∙H2O∙AcOH there is a tendency to form a more compact structure, which may be due to the formation of weak hydrogen bonds between the carbonyl oxygen atoms of curcumin molecules coordi- nated to the Zn and Ag atoms. Key words: curcumin, complexes, zinc, dysprosium, silver, quantum chemical calcula- tions. ЛІТЕРАТУРА 1. Wanninger S., Lorenz V., Subhan A., Edel- mann F.T. Metalcomplexes of curcumin – syn- thetic strategies, structures and medicinal ap- plications. Chemical Society Reviews. 2015. 44 (15): P. 4986–5002. https://doi.org/10.1039/c5cs00088b. 2. Hewlings S.J., Kalman D.S. Curcumin: A re- view of its effects on human health. Foods. 2017. 6 (10): 92 pp. https://doi.org/10.3390/foods6100092 3. Liu H.T., Ho Y.S. Anticancer effect of curcumin on breast cancer and stem cells. Food science and human wellness. 2018. 7 (2): P. 134–137. https://doi.org/10.1016/j.fshw.2018.06.001 32 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 КВАНТОВО-ХІМІЧНІ РОЗРАХУНКИ КУРКУМІНУ ТА ДЕЯКИХ МЕТАЛОКОМПЛЕКСІВ НА ЙОГО ОСНОВІНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ 4. Shakeri A., Cicero A.F.G., Panahi Y., Moha- jeri M., and Sahebkar A. Curcumin: a natu- rally occurring autophagy modulator. J.Cell. Physiol. 2019. 234 (5): P. 5643–5654. https://doi.org/10.1002/jcp.27404. 5. Sareen R., Jain N., Dhar K.L. Curcumin-Zn(II) complex for enhanced solubility and stability: an approach for improved delivery and phar- macodynamic effects. Pharm. Dev. Technol. 2016. 21(5): P. 630–635. https://doi.org/10.3109/10837450.2015.10410 42. 6. Li S., Mu B., Yan P., Kang Y., Wang, Q., Wang A. Incorporation of Different Metal Ion for Tun- ing Color and Enhancing Antioxidant Activity of Curcumin/Palygorskite Hybrid Materials. Front. Chem. 2021. 9: 760941 pp. https://doi.org/10.3389/fchem.2021.760941. 7. Pallikkavil R., Ummathur M.B., Sreedharan S., Krishnankutty K. Synthesis, characterization and antimicrobial studies of Cd(II), Hg(II), Pb(II), Sn(II) and Ca(II) complexes of cur- cumin. Main Group Metal Chem. 2013. 36: P. 123–127. https://doi.org/10.1515/mgmc-2013-0023. 8. Sareen R., Jain N., Dhar K.L. Curcumin-Zn(II) complex for enhanced solubility and stability: an approach for improved delivery and phar- macodynamic effects. Pharmaceutical develop- ment and technology. 2016. 21(5): P. 630–635. https://doi.org/10.3109/10837450.2015.10410 42. 9. Hieu T.Q., Thao D.T. Enhancing the Solubility of Curcumin Metal Complexes and Investigat- ing Some of Their Biological Activities. Journal of Chemistry. 2019. 2019: P. 1–8. https://doi.org/10.1155/2019/8082195. 10. Jeyaraman P., Alagarraj A., Natarajan R. In- silico and invitro studies of transition metal complexes derived from curcumin–isonia- zid Schiff base. Journal of BiomolecularStruc- tureand Dynamics. 2020. 38(2): P. 488–499. https://doi.org/10.1080/07391102.2019.15810 90. 11. Beneduci A., Corrente G.A., Marino T., Aiel- lo D., Bartella L., Di Donna L., ... & Furia, E. Insight on the chelation of aluminum (III) and iron (III) by curcumin in aqueous solu- tion. Journal of Molecular Liquids. 2019. 296: 111805 pp. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2019.111805. 12. Mary C.P.V., Vijayakumar S., Shankar R. Me tal chelating ability and antioxidant properties of Curcumin-metal complexes–A DFT ap- proach. J.Molec. Graphics and Modelling. 2018. 79: P. 1–14. https://doi.org/10.1016/j.jmgm.2017.10.022. 13. Wanninger S., Lorenz V., Subhan A., Edel- mann F.T. Metal complexes of curcumin– synthetic strategies, structures and medicinal applications. Chem. Soc. Rev. 2015. 44(15): P. 4986–5002. https://doi.org/10.1039/C5CS00088B. 14. Al-Noor T.H., MahmoodAli A., Al-Sarray A.J., Al-Obaidi O.H., Obeidat A.I., Habash R.R. A short review: chemistry of curcumin and its metal complex derivatives. Journal of Univer- sity of Anbar for Pure Science (JUAPS). 2022. 16(1): P. 20–26. P- ISSN 1991-8941 E-ISSN 2706-6703. 15. Baira K., Ounissi A., Merouani H., Alam M., Ouddai N., Erto A., ... & Benguerba Y. Mul- titask quantum study of the curcumin-based complex physicochemical and biological properties. International Journal of Molecular Sciences. 2022. 23 (5): P. 2832. https://doi.org/10.3390/ijms23052832. 16. Kolev T. M., Velcheva E. A., Stamboliyska B. A. & Spiteller M. DFT and experimental studies of the structure and vibrational spectra of cur- cumin. Int. J. of Quantum Chem. 2005. 102(6): P. 1069–1079. https://doi.org/10.1002/qua.20469. 17. Kumar S. Curcumin as a potential multi- 33https://ucj.org.ua А. Е. Горбенко, О. К. Трунова УХЖ № 1 / ТОМ 91 ple-target inhibitor against SARS-CoV-2 In- fection: A detailed interaction study using quantum chemical calculations. J. Serb. Chem. Soc. 2023. 88(4): P. 381–394. https://doi.org/10.2298/JSC220921087K. 18. Kavitha V., Gunavathy N. Computational In- vestigations on Curcumin and Demethoxy- curcumin as Corrosion Inhibitors : A Com- parative Analysis”, International Journal for Research Trends and Innovation. 2017. 2(3): P. 18–24. ISSN: 2456-3315. 19. Kong L., Priyadarsini K.I., Zhang H.-Y. A theo retical investigation onin tramolecular hydro gen-atom transferincurcumin. J. Mol. Struct. (Thoechem). 2004. 684(1): P. 111–116. https://doi:10.1016/j.theochem.2004.06.034. 20. Kolev T.M., Velcheva E.A., Stamboliyska B.A., Spiteller M. DFT and experimental studies of the structure and vibrational spectra of cur- cumin. Int. J. Quantum Chem. 2005. 102(6): P. 1069–1079. https://doi.org/10.1002/qua.20469. 21. Berezhnytska О., Rohovtsov O., Horbenko A., Fedorov Y., Trunova O., Chyhyrynets O., Smo- la S. The coordination compounds Gd (III) and Dy(III) withsome β-diketones. Ukr.Chem. J. 2021. 87(6): P. 97–120. https://doi.org/10.33609/2708-129X.87.06. 2021.97-120. 22. MOPAC2016, Stewart J.J.Р.(2016) Stewart Computational Chemistry. Colorado Springs, CO, USA. Google Scholar There is no corre- sponding record for this reference. 23. Accuracy of PM7 [Електронний ресурс]. – Режим доступу до ресурсу: http://openmopac.net/PM7_accuracy/PM7_ accuracy.html. 24. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for se- miempirical methods VI: more modifications to the NDDO approximations and re-opti- mization of parameters. Journal of molecular modeling. 2013. 19: P. 1–32. https://doi.org/10.1007/s00894-012-1667-x. 25. Hanwell M.D., Curtis D.E., Lonie D.C., Van- dermeersch T., Zurek E., Hutchison G.R. Avogadro: an advanced semantic chemical editor, visualization, andanalysis platform. Journal of cheminformatics. 2012. 4: P. 1–17. https://doi.org/10.1186/1758-2946-4-17. 26. Hyper Chemrelease 8.09, molecular modeling system. HypercubeInc. 1115 NW 4th Street, Gainesville, FL 32601, USA, 2009. 27. Tonnesen H.H., Karlsen J., Mostad A. Structur- al studies of curcuminoids. i: the crystal struc- ture of curcumin. Acta Chem. Scand. Ser B. 1982. 36(7): P. 475–479. ISSN 0302-4377. 28. Jeffrey G.A. An Introduction to Hydrogen Bonding. Oxford University Press. 1997.. 29. Reek J.N., deBruin B., Pullen S., Mooibroek T.J., Kluwer A.M., Caumes X. Transition me tal catalysis controlled by hydrogen bonding in the second coordination sphere. Chemical. Reviews. 2022. 122(14): P. 12308–12369. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00862. 30. Bonab M.I., Sardroodi J.J., Ebrahimzadeh A.R., Mehrnejad F.A. Computational study of the electronic structure and the chemical activity of curcumin and some novel curcuminoids by density functional theory. Journal of the Irani- an Chemical Society. 2017. 14: P. 357–364. https://doi.org/10.1007/s13738-016-0984-x. 31. Pearson R.G. Hard and soft acids and bases. Journal of the American Chemical society. 1963. 85(22): P. 3533–3539. https://doi.org/10.1021/ja00905a001. 32. Gritsenko O.V. Koopmans’ theorem and its density-functional-theory analog assessed in evaluation of the red shift of vertical ioniza- tion potential upon complexation. Chemical Physics Letters. 2018. 691: P. 178–180. https://doi.org/10.1016/j.cplett.2017.11.019. 33. Бережницька О.С., Трунова О.К., Горбенко А.Е., Іваха Н.Б. Спектрально- люмінесцентні властивості куркумінатів 34 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 КВАНТОВО-ХІМІЧНІ РОЗРАХУНКИ КУРКУМІНУ ТА ДЕЯКИХ МЕТАЛОКОМПЛЕКСІВ НА ЙОГО ОСНОВІНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ Zn(II). Питання хімії та хімічної техно логії. 2023. (4): C. 26–35. http://dx.doi.org/10.32434/0321-4095-2023- 149-4-26-35. 34. Thrithody M.P. & Ummathur M.B. Antioxi- dant Studies of Some Lanthanide Complexes Derived from Curcuminoid Analogues. Ori- ental Journal of Chemistry. 2021. 37(1): P. 80– 83. https://doi.org/10.13005/ojc/370110. REFERENCES 1. Wanninger S., Lorenz V., Subhan A., Edel- mann F.T. Metalcomplexes of curcumin – syn- thetic strategies, structures and medicinal ap- plications. Chemical Society Reviews. 2015. 44 (15): 4986–5002. https://doi.org/10.1039/c5cs00088b. 2. Hewlings S.J., Kalman D.S. Curcumin: A re- view of its effects on human health. Foods. 2017. 6 (10): 92. https://doi.org/10.3390/foods6100092 3. Liu H.T., Ho Y.S. Anticancer effect of curcu min on breast cancer and stem cells. Food sci- ence and human wellness. 2018. 7 (2): 134–137. https://doi.org/10.1016/j.fshw.2018.06.001 4. Shakeri A., Cicero A.F.G., Panahi Y., Mohajeri M., and Sahebkar A. Curcumin: a naturally oc- curring autophagy modulator. J. Cell. Physiol. 2019. 234 (5): 5643–5654. https://doi.org/10.1002/jcp.27404. 5. Sareen R., Jain N., Dhar K.L. Curcumin-Zn(II) complex for enhanced solubility and stability: an approach for improved delivery and phar- macodynamic effects. Pharm. Dev. Technol. 2016. 21(5): 630–635. https://doi.org/10.3109/10837450.2015.10410 42. 6. Li S., Mu B., Yan P., Kang Y., Wang, Q., Wang A. Incorporation of Different Metal Ion for Tun- ing Color and Enhancing Antioxidant Activity of Curcumin/Palygorskite Hybrid Materials. Front. Chem. 2021. 9: 760941. https://doi.org/10.3389/fchem.2021.760941. 7. Pallikkavil R., Ummathur M.B., Sreedharan S., Krishnankutty K. Synthesis, characterization and antimicrobial studies of Cd(II), Hg(II), Pb(II), Sn(II) and Ca(II) complexes of cur- cumin. Main Group Metal Chem. 2013. 36: 123–127. https://doi.org/10.1515/mgmc-2013-0023. 8. Sareen R., Jain N., Dhar K.L. Curcumin-Zn(II) complex for enhanced solubility and stability: an approach for improved delivery and phar- macodynamic effects. Pharmaceutical develop- ment and technology. 2016. 21(5): 630–635. https://doi.org/10.3109/10837450.2015.10410 42. 9. Hieu T.Q., Thao D.T. Enhancing the Solubility of Curcumin Metal Complexes and Investigat- ing Some of Their Biological Activities. Journal of Chemistry. 2019. 2019: 1–8. https://doi.org/10.1155/2019/8082195. 10. Jeyaraman P., Alagarraj A., Natarajan R. In- silico and invitro studies of transition metal complexes derived from curcumin–isoniazid Schiff base. Journal of Biomolecular Structure and Dynamics. 2020. 38(2): 488–499. https://doi.org/10.1080/07391102.2019.15810 90. 11. Beneduci A., Corrente G.A., Marino T., Aiel- lo D., Bartella L., Di Donna L., ... & Furia, E. Insight on the chelation of aluminum (III) and iron (III) by curcumin in aqueous solu- tion. Journal of Molecular Liquids. 2019. 296: 111805. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2019.111805. 12. Mary C.P.V., Vijayakumar S., Shankar R. Me tal chelating ability and antioxidant proper- ties of Curcumin-metal complexes–A DFT approach. J. Molec. Graphics and Modelling. 2018. 79: 1–14. https://doi.org/10.1016/j.jmgm.2017.10.022. 35https://ucj.org.ua А. Е. Горбенко, О. К. Трунова УХЖ № 1 / ТОМ 91 13. Wanninger S., Lorenz V., Subhan A., Edel- mann F.T. Metal complexes of curcumin– synthetic strategies, structures and medicinal applications. Chem. Soc. Rev. 2015. 44(15): 4986–5002. https://doi.org/10.1039/C5CS00088B. 14. Al-Noor T.H., MahmoodAli A., Al-Sarray A.J., Al-Obaidi O.H., Obeidat A.I., Habash R.R. A short review: chemistry of curcumin and its metal complex derivatives. Journal of University of Anbar for Pure Science (JUAPS). 2022. 16(1): 20–26. P- ISSN 1991-8941 E-ISSN 2706-6703. 15. Baira K., Ounissi A., Merouani H., Alam M., Ouddai N., Erto A., ... & Benguerba Y. Mul- titask quantum study of the curcumin-based complex physicochemical and biological properties. International Journal of Molecular Sciences. 2022. 23 (5): 2832. https://doi.org/10.3390/ijms23052832. 16. Kolev T. M., Velcheva E. A., Stamboliyska B. A. & Spiteller M. DFT and experimental studies of the structure and vibrational spectra of cur- cumin. Int. J. of Quantum Chem. 2005. 102(6): 1069–1079. https://doi.org/10.1002/qua.20469. 17. Kumar S. Curcumin as a potential multi- ple-target inhibitor against SARS-CoV-2 In- fection: A detailed interaction study using quantum chemical calculations. J. Serb. Chem. Soc. 2023. 88(4): 381–394. https://doi.org/10.2298/JSC220921087K. 18. Kavitha V., Gunavathy N. Computational In- vestigations on Curcumin and Demethoxy- curcumin as Corrosion Inhibitors : A Com- parative Analysis”, International Journal for Research Trends and Innovation. 2017. 2(3): 18–24. ISSN: 2456-3315 19. Kong L., Priyadarsini K.I., Zhang H.-Y. A theoretical investigation onin tramolecular hydrogen-atom transferincurcumin. J. Mol. Struct. (Thoechem). 2004. 684(1): 111–116. https://doi:10.1016/j.theochem.2004.06.034. 20. Kolev T.M., Velcheva E.A., Stamboliyska B.A., Spiteller M. DFT and experimental studies of the structure and vibrational spectra of cur- cumin. Int. J. Quantum Chem. 2005. 102(6): 1069–1079. https://doi.org/10.1002/qua.20469. 21. Berezhnytska О., Rohovtsov O., Horbenko A., Fedorov Y., Trunova O., Chyhyrynets O., Smola S. The coordination compounds Gd (III) and Dy(III) withsome β-diketones. Ukr. Chem. J. 2021. 87(6): 97–120. https://doi.org/10.33609/2708-129X.87.06. 2021.97-120. 22. MOPAC 2016, Stewart J.J.Р.(2016) Stewart Computational Chemistry. Colorado Springs, CO, USA. Google Scholar There is no corre- sponding record for this reference. 23. Accuracy of PM7. – http://openmopac.net/ PM7_accuracy/PM7_accuracy.html. 24. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods VI: more modifica- tions to the NDDO approximations and re-op- timization of parameters. Journal of molecular modeling. 2013. 19: 1–32. https://doi.org/10.1007/s00894-012-1667-x. 25. Hanwell M.D., Curtis D.E., Lonie D.C., Van- dermeersch T., Zurek E., Hutchison G.R. Avogadro: an advanced semantic chemical editor, visualization, and analysis platform. Journal of cheminformatics. 2012. 4: 1–17. https://doi.org/10.1186/1758-2946-4-17. 26. Hyper Chemrelease 8.09, molecular modeling system. HypercubeInc. 1115 NW 4th Street, Gainesville, FL 32601, USA, 2009. 27. Tonnesen H.H., Karlsen J., Mostad A. Struc- tural studies of curcuminoids. i: the crystal structure of curcumin. Acta Chem. Scand. Ser B. 1982. 36(7): 475–479. ISSN 0302-4377. 28. Jeffrey G.A. An Introduction to Hydrogen Bonding. Oxford University Press. 1997. 29. Reek J.N., de Bruin B., Pullen S., Mooibroek 36 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 КВАНТОВО-ХІМІЧНІ РОЗРАХУНКИ КУРКУМІНУ ТА ДЕЯКИХ МЕТАЛОКОМПЛЕКСІВ НА ЙОГО ОСНОВІНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ T.J., Kluwer A.M., Caumes X. Transition me tal catalysis controlled by hydrogen bonding in the second coordination sphere. Chemical. Reviews. 2022. 122(14): 12308–12369. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00862. 30. Bonab M.I., Sardroodi J.J., Ebrahimzadeh A.R., Mehrnejad F.A Computational study of the electronic structure and the chemical activity of curcumin and some novel curcuminoids by density functional theory. Journal of the Irani- an Chemical Society. 2017. 14: 357–364. https://doi.org/10.1007/s13738-016-0984-x. 31. Pearson R.G. Hard and soft acids and bases. Journal of the American Chemical society. 1963. 85(22): 3533–3539. https://doi.org/10.1021/ja00905a001. 32. Gritsenko O.V. Koopmans’ theorem and its density-functional-theory analog assessed in evaluation of the red shift of vertical ioniza- tion potential upon complexation. Chemical Physics Letters. 2018. 691: 178–180. https://doi.org/10.1016/j.cplett.2017.11.019. 33. Berezhnytska O.S., Trunova O.K., Horbenko A.E., Ivakha N.B. Spektralno-liuminestsentni vlastyvosti kurkuminativ Zn(II). Pytannia khi mii ta khimichnoi tekhnolohii. 2023. (4): 26–35 (in Ukrainian). http://dx.doi.org/10.32434/0321-4095-2023- 149-4-26-35. 34. Thrithody M.P. & Ummathur M.B. Antioxi- dant Studies of Some Lanthanide Complexes Derived from Curcuminoid Analogues. Ori- ental Journal of Chemistry. 2021. 37(1): 80–83. https://doi.org/10.13005/ojc/370110. Стаття надійшла 18.07.2024.
id	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-707
institution	Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv	keywords
language	English
last_indexed	2026-07-23T01:12:37Z
publishDate	2025
publisher	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format	ojs
resource_txt_mv	ucjorgua/a5/f7a2fd6e4318479e1d18971dc10f22a5.pdf
spelling	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-7072026-07-22T08:23:55Z QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONS OF CURCUMIN AND SOME METAL COMPLEXES BASED ON IT Horbenko , Artur Trunova , Olena curcumin, complexes, zinc, dysprosium, silver, quantum chemical calculations. Using the semi-empirical PM7 method in combination with the SPARKLE model, the structure of isomeric forms and the energetics of conformational and tautomeric transformations of the curcumin molecule were calculated, the geometry of the ligandand transition metal complexes (Zn(II), Dy(III), Ag(I)) based on it were optimized: ZnCur2∙2H2O, ZnCur2∙Phen, DyСur3∙3H2O, AgZnСur3∙H2O∙AcOH. The energetic characteristics of the compounds were calculated, described and analyzed, such as the total energy of the molecules, the enthalpy of formation, the dipole moment, the energies of the highest occupied molecular orbital (ЕHOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (ЕLUMO), the ionization potential, the electron affinity, the rigidity, the softness and the main bondlengths and the charges on the atoms. Based on the calculated values of the heat of formation, the energy gap ∆E and the overall rigidity, it is assumed that the enol form of the curcumin molecule is more energetically favorable and more chemically reactive compared to the ketoform. In addition, the stability of Curenol is additionally due to the presence of intramolecular hydrogen bonding. Curcuminate metal complexes, regardless of the metal, arecharacterized by a non-planar structure in which the curcumin ligands are coordinated bidentately-chelately through the β-diketone fragment with the formation of 6-membered metalcycles [OМOCCC]. Analysis of the values of the enthalpy of formation of the complexes showed that the process of molecule formation is exothermicand ΔH increases in the series AgZnСur3∙H2O∙AcOH &gt; DyCur3∙3H2O &gt; ZnCur2∙2H2O &gt; ZnCur2∙Phen. The least stable is the ZnCur2∙Phen complex, which is also confirmed by the smallest energy gap value (ΔE = -6.66 eV). It is shown that in the heterometallic complex AgZnСur3∙H2O∙AcOH there is a tendency to form a more compact structure, which may be due to the formation of weak hydrogen bonds between the carbonyl oxygen atoms of curcumin molecules coordinated to the Zn and Ag atoms. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2025-02-25 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/707 10.33609/2708-129X.91.1.2025.18-36 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 91 No. 1 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 18-36 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 91 ##issue.no## 1 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 18-36 Український хімічний журнал; Том 91 № 1 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 18-36 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/707/356 Copyright (c) 2025 Artur Horbenko , Olena Trunova https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle	Horbenko , Artur Trunova , Olena QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONS OF CURCUMIN AND SOME METAL COMPLEXES BASED ON IT
title	QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONS OF CURCUMIN AND SOME METAL COMPLEXES BASED ON IT
title_full	QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONS OF CURCUMIN AND SOME METAL COMPLEXES BASED ON IT
title_fullStr	QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONS OF CURCUMIN AND SOME METAL COMPLEXES BASED ON IT
title_full_unstemmed	QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONS OF CURCUMIN AND SOME METAL COMPLEXES BASED ON IT
title_short	QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONS OF CURCUMIN AND SOME METAL COMPLEXES BASED ON IT
title_sort	quantum-chemical calculations of curcumin and some metal complexes based on it
topic_facet	curcumin complexes zinc dysprosium silver quantum chemical calculations.
url	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/707
work_keys_str_mv	AT horbenkoartur quantumchemicalcalculationsofcurcuminandsomemetalcomplexesbasedonit AT trunovaolena quantumchemicalcalculationsofcurcuminandsomemetalcomplexesbasedonit

QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONS OF CURCUMIN AND SOME METAL COMPLEXES BASED ON IT

Institution

Ähnliche Einträge