THE COMPLEX FORMATION OF PALLADIUM(II) WITH 1-HYDROXY-2-(3-PYRIDYL) ETHYLIDENEDIPHOSPHONIC (RISEDRONIC) ACID
The complex formation of K2[PdCl4] with 1-hydroxy-2-(3-pyridyl)ethylidene-diphosphonic (risedronic, Ris, H4L) acid in aqueous solutions with physiological concentration of chloride ions (0.15 mol L-1KCl) was studied using pH-potentiometry, UV-Vis and NMR 31Р spectroscopy. It was found that in the s...
Gespeichert in:
| Datum: | 2025 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2025
|
| Online Zugang: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/715 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871466119093551104 |
|---|---|
| author | Kozachkova, Oleksandra Tsaryk, Nataliya Trachevskij, Volodymyr |
| author_facet | Kozachkova, Oleksandra Tsaryk, Nataliya Trachevskij, Volodymyr |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Oleksandra Kozachkova",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Nataliya Tsaryk",
"institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine"
},
{
"author": "Volodymyr Trachevskij",
"institution": "Technical centre of NAS of Ukraine, National Academy of Sciences of Ukraine"
}
] |
| author_sort | Kozachkova, Oleksandra |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:55Z |
| description | The complex formation of K2[PdCl4] with 1-hydroxy-2-(3-pyridyl)ethylidene-diphosphonic (risedronic, Ris, H4L) acid in aqueous solutions with physiological concentration of chloride ions (0.15 mol L-1KCl) was studied using pH-potentiometry, UV-Vis and NMR 31Р spectroscopy. It was found that in the system K2[PdCl4]:Ris=1:1, equimolar complexes are formed, for which the formation constants were calculated as follows: [PdH3LCl3]2- (lgβ=39.26 (4)), [PdH2LCl3]3- (lgβ=35.66 (4)), [PdHLCl3]4- (lgβ=30.25 (6)), and [PdLCl3]5- (lgβ=22.35 (6)). The monodentate mode of coordination of risedronic acid to the central metal ion via the nitrogen atom of the pyridine ring in equimolar complexes was determined. All equimolar complexes have the chromophore composition [Pd;Namine;3Cl]. The sequential formation of complexes [PdH2LCl3]3-, [PdHLCl3]4-, and [PdLCl3]5- occurs upon deprotonation of the phosphonic groups of the ligand, which are not directly coordinated to the Pd(II) ion. Based on the constructed diagram of the equilibrium concentration distribution of complexes, it was established that in the physiological pH range, the complex [PdHLCl3]4- predominates.
The possibility of the formation the solution of complexes with coordination to Pd(II) from one to four molecules of risedronic acid, depending on the K2[PdCl4]:Ris ratio and pH values, is shown. In the systems K2[PdCl4]:Ris = 1:2, 1:3, and 1:4 at pH>5 complexes are formed in which two, three, or four molecules of risedronic acid are coordinated to Pd(II) in a monodentate mode via the nitrogen atom of the pyridine ring. These complexes have chromophores of the composition [Pd;2Namine;2Cl], [Pd;3Namine;Cl], and [Pd;4Namine], respectively. The presence of only a single signal at δ³¹P~17.3–17.8 ppm in the ³¹P NMR spectra of the K₂[PdCl₄]:Ris systems with 1:1, 1:2, 1:3, and 1:4 ratios at pH>5, along with the absence of signals corresponding to phosphonate groups directly coordinated to Pd(II) (typically observed at δ³¹P~45–30 ppm), indicates that the phosphonate groups of the ligand do not participate in the coordination sphere of Pd(II). |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.91.4.2025.51-60 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:44:00Z |
| format | Article |
| fulltext |
51
УДК 54-386+661.898 doi: 10.33609/2708-129X.91.4.2025.51-60
КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ПАЛАДІЮ(ІІ) З 1-ГІДРОКСИ-2-
(3-ПІРИДИЛ)ЕТИЛІДЕНДИФОСФОНОВОЮ
(РИЗЕДРОНОВОЮ) КИСЛОТОЮ
О. М. Козачкова1*, Н. В. Царик1, В. В. Трачевський2
1Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України,
просп. Акад. Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна;
2ТЦ НАН України, вул. Покровська, буд. 13, Київ 04070, Україна,
*е-mail: akozachkova62@gmail.com
Методами рН-потенціометрії, електронної та ЯМР 31Р-спектроскопії досліджено
комплексоутворення K2[PdCl4] з 1-гідрокси-2-(3-піридил)етилідендифосфоновою (ри-
зедроновою, Ris, H4L) кислотою у водних розчинах із фізіологічною концентрацією
хлорид-іонів (0,15 моль/л KCl). Встановлено, що в системі K2[PdCl4]:Ris=1:1 утворю-
ються комплекси еквімолярного складу, для яких розраховано константи утворення:
[PdH3LCl3]
2- (lgβ=39.26 (4)), [PdH2LCl3]
3- (lgβ=35.66 (4)), [PdHLCl3]
4- (lgβ=30.25 (6)) та
[PdLCl3]
5- (lgβ=22.35 (6)). Визначено монодентатний спосіб координації ризедронової
кислоти до центрального іона металу атомом нітрогену піридинового кільця в комп-
лексах еквімолярного складу. Всі еквімолярні комплекси мають хромофор складу
[Pd;Namine;3Cl]. Послідовне утворення комплексів [PdH2LCl3]
3-, [PdHLCl3]
4- та [PdLCl3]
5-
відбувається при депротонуванні некоординованих безпосередньо до Pd(ІІ) фосфо-
нових груп ліганду. За побудованою діаграмою розподілу рівноважних концентрацій
комплексів встановлено, що в області фізіологічних значень рН домінуючим є комп-
лекс [PdHLCl3]
4-. Показано можливість утворення в розчині комплексів із координа-
цією до Pd(ІІ) від 1 до 4 молекул ризедронової кислоти залежно від співвідношення
K2[PdCl4]:Ris та значень рН. У системах K2[PdCl4]:Ris=1:2, 1:3 та 1:4 при рН>5 утворю-
ються комплекси, в яких дві, три або чотири молекули ризедронової кислоти коорди-
новані до Pd(ІІ) монодентатно атомом нітрогену піридинового кільця. Ці комплекси
мають хромофори складу [Pd;2Namine;2Cl], [Pd;3Namine;Cl] та [Pd;4Namine] відповідно.
Ключові слова: дифосфонова кислота, комплекси паладію, константи утворення.
ВСТУП. Інтерес до комплексних сполук
Pd(ІІ) з біологічно активними лігандами
зумовлено їхнім потенціалом щодо ство-
рення нових протипухлинних препаратів
завдяки низькій токсичності та високій те-
рапевтичній ефективності [1–3]. Поява в
літературі відомостей про протипухлинну
активність паладієвих комплексів стосов-
но ракових клітин, стійких до платино-
вих препаратів, свідчить про можливість
52 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ПАЛАДІЮ(ІІ) З 1-ГІДРОКСИ-2-(3-ПІРИДИЛ) ЕТИЛІДЕНДИФОСФОНОВОЮ
(РИЗЕДРОНОВОЮ) КИСЛОТОЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
подолання проблеми резистентності до
традиційної хіміотерапії на основі сполук
платини, що обмежує ефективність ліку-
вання онкологічних захворювань [4]. Крім
того, прояв сполуками Pd(ІІ) селективності
відносно низки видів раку мінімізує шкід-
ливий вплив на здорові клітини та робить
перспективними їхні подальші клінічні до-
слідження.
Одним із шляхів покращення терапев
тичних властивостей протипухлинних
препаратів є зв’язування цитотоксично-
го угруповання з молекулою ліганду, що
забезпечує цілеспрямоване накопичення
діючої речовини в ураженій ділянці. Таку
«транспортну» роль можуть виконувати
дифосфонові кислоти, які завдяки своїй
спорідненості до кристалів гідроксиапати-
ту кісткового матриксу сприяють накопи-
ченню цитостатика, зокрема іона Pd(II) в
місці ураження тканини кісток пухлиною
або метастазами. На сьогодні існують три
покоління дифосфонових кислот, що від-
різняються хімічним складом та антире-
зорбційною активністю, і їх широко засто-
совують у медицині для лікування захво-
рювань кісток, що спричинені порушенням
кальцієвого балансу [5].
1-гідрокси-2-(3-піридил)етилідендифос
фонова (Ris, H4L) кислота є представником
дифосфонових кислот третього покоління,
одним із бічних ланцюгів якої є азотовміс-
ний гетероцикл піридин:
Ris
Наявність у складі ризедронової кисло-
ти кислотних атомів оксигену фосфоно-
вих груп та основного атома нітрогену пі-
ридинового кільця зумовлює можливість
утворення комплексів із різним способом
координації ліганду до центрального атома
металу.
У цій роботі наведено результати до-
слідження складу та стійкості комплексів
паладію(ІІ) із ризедроновою кислотою, що
утворюються в розчинах із фізіологічною
концентрацією хлорид іонів (0.15 моль/л
KCl).
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ
ЗУЛЬТАТІВ. У роботі використовували
K2[PdCl4], синтезований за методикою [6],
та ризедронової кислоти моногідрат (ТОВ
«НВП «УКРОРГСИНТЕЗ» (UKRORGSYN
TEZ Ltd.)).
рН-потенціометричне титрування ри-
зедронової кислоти проводили вільним
від карбонатів 0.1 моль/л розчином КОН.
Концентрація кислоти у вихідному розчині
становила 2.0.10-3 моль/л, початковий об’єм
розчинів для титрування – 20 мл.
Спектрофотометричне та рН-потен
ціометричне дослідження комплексоутво-
рення в системі K2[PdCl4]:Ris проводи-
ли для серії розчинів із постійною кон
центрацією K2[PdCl4] (СPd=2.0.10-3 моль/л)
та змінній концентрації ліганду (CRis=
2.0.10-4–2.0.10-3 моль/л), а для розчинів зі
співвідношенням Pd(II):Ris=1:1 (СPd=CRis=
2.0.10-3 моль/л) при додаванні чотирьох
еквівалентів лугу.
Всі розчини мали постійну іонну силу
(І=0.15 моль/л КCl). Вимір рН та запис
електронних спектрів поглинання прово-
дили через 24 години після приготування
розчинів.
активністю, і їх широко застосовують у медицині для лікування захворювань кісток, що
спричинені порушенням кальцієвого балансу [5].
1-гідрокси-2-(3-піридил)етилідендифосфонова (Ris, H4L) кислота є представником
дифосфонових кислот третього покоління, одним із бічних ланцюгів якої є азотовмісний
гетероцикл піридин:
Ris
Наявність у складі ризедронової кислоти кислотних атомів оксигену фосфонових груп
та основного атома нітрогену піридинового кільця зумовлює можливість утворення
комплексів із різним способом координації ліганду до центрального атома металу.
У цій роботі наведено результати дослідження складу та стійкості комплексів
паладію(ІІ) із ризедроновою кислотою, що утворюються в розчинах із фізіологічною
концентрацією хлорид іонів (0.15 моль/л KCl).
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. У роботі використовували
K2[PdCl4], синтезований за методикою [6], та ризедронової кислоти моногідрат (ТОВ "НВП
"УКРОРГСИНТЕЗ" (UKRORGSYNTEZ Ltd.)).
рН-потенціометричне титрування ризедронової кислоти проводили вільним від
карбонатів 0.1 моль/л розчином КОН. Концентрація кислоти у вихідному розчині становила
2.0.10-3 моль/л, початковий об’єм розчинів для титрування – 20 мл.
Спектрофотометричне та рН-потенціометричне дослідження комплексоутворення в
системі K2[PdCl4]:Ris проводили для серії розчинів із постійною концентрацією K2[PdCl4]
(СPd=2.0.10-3 моль/л) та змінній концентрації ліганду (CRis=2.0.10-4–2.0.10-3 моль/л), а для
розчинів зі співвідношенням Pd(II):Ris=1:1 (СPd=CRis=2.0.10-3 моль/л) при додаванні чотирьох
еквівалентів лугу.
Всі розчини мали постійну іонну силу (І=0.15 моль/л КCl). Вимір рН та запис
електронних спектрів поглинання проводили через 24 години після приготування розчинів.
рН розчинів вимірювали на рН-метрі 827 рН lab Metrohm за 200.10С. Для
калібрування рН-метра використовували стандартні буферні розчини з рН 1.68, 6.86 та 9.18.
Електронні спектри поглинання (ЕСП) реєстрували на спектрофотометрі Specord-М40 у
кварцовій кюветі (l=1 см). Спектри ЯМР (31P-{H}) реєстрували на спектрометрі Bruker
AVANCE 400 без стабілізації дейтерієм умов резонансу. Значення хімічних зсувів сигналів
ядер фосфору в спектрах ЯМР 31P визначали щодо зовнішнього стандарту (85% H3PO4).
Константи утворення протонованих форм ризедронової кислоти, константи утворення
комплексів Pd(II) з Ris та розподіл рівноважних концентрацій комплексів залежно від рН
розраховували за програмою PSEQUAD [7] за даними рН-потенціометрії і
спектрофотометрії двох паралельних серій за формулами (1, 2):
βHzL=[HzL]/[L][H]z (1);
=[MxLyHzClq]/[M]x[L]y[H]z[Cl]q (2).
Склад внутрішньої координаційної сфери комплексів Pd(ІІ) визначали за
співставленням положення максимуму смуги поглинання в ЕСП (vexp.) з положенням
максимуму, розрахованого теоретично за формулою:
νcalc.=n1ν(Cl) + n2ν(Oaqua) + n3ν(Namine) + n4ν(Ophosph.),
53https://ucj.org.ua
О. М. Козачкова, Н. В. Царик, В. В. Трачевський УХЖ № 4 / ТОМ 91
рН розчинів вимірювали на рН-метрі
827 рН lab Metrohm за 20±0.10С. Для ка-
лібрування рН-метра використовували
стандартні буферні розчини з рН 1.68, 6.86
та 9.18. Електронні спектри поглинання
(ЕСП) реєстрували на спектрофотометрі
Specord-М40 у кварцовій кюветі (l=1 см).
Спектри ЯМР (31P-{H}) реєстрували на
спектрометрі Bruker AVANCE 400 без ста-
білізації дейтерієм умов резонансу. Значен-
ня хімічних зсувів сигналів ядер фосфору в
спектрах ЯМР 31P визначали щодо зовніш-
нього стандарту (85% H3PO4).
Константи утворення протонованих
форм ризедронової кислоти, константи
утворення комплексів Pd(II) з Ris та розпо-
діл рівноважних концентрацій комплексів
залежно від рН розраховували за програ-
мою PSEQUAD [7] за даними рН-потенціо
метрії і спектрофотометрії двох паралель-
них серій за формулами (1, 2):
βHzL=[HzL]/[L][H]z (1);
β=[MxLyHzClq]/[M]x[L]y[H]z[Cl]q (2).
Склад внутрішньої координаційної сфе-
ри комплексів Pd(ІІ) визначали за спів-
ставленням положення максимуму смуги
поглинання в ЕСП (vexp.) з положенням мак-
симуму, розрахованого теоретично за фор-
мулою:
νcalc.=n1ν(Cl) + n2ν(Oaqua) + n3ν(Namine) +
+ n4ν(Ophosph.),
де ni – кількість донорних атомів кожного
типу, ν – величина інкременту для донорно-
го атома кожного типу (см-1): ν(Cl) = 5170,
ν(Oaqua) = 6580, ν(Namine) = 8460 і ν(Ophosph.) =
6831 [8].
Константи утворення протонованих
форм ризедронової кислоти, які розрахо-
вано за даними двох паралельних рН-тит
рувань, наведено в таблиці 1. Кожна крива
титрування містила понад 50 точок.
Таблиця 1
Константи утворення аніонів ризедро-
нової кислоти та її комплексів із Pd(II)
Table 1.
Formation constants of anions of risedronic
acid and its complexes with Pd(II).
Склад аніонів Ris кислоти та її
комплексів із Pd(II) lgβ
[HL]3- 11.18 (1)
[H2L]2- 18.21 (2)
[H3L]- 24.22 (2)
[H4L] 26.81 (3)
[PdH3LCl3]
2- 39.26 (4)
[PdH2LCl3]
3- 35.66 (4)
[PdHLCl3]
4- 30.25 (6)
[PdLCl3]
5- 22.35 (6)
Ризедронова кислота є чотирьохоснов-
ною кислотою, нейтральна форма якої існує
у вигляді цвітер-іона з локалізацією від’єм-
ного заряду на РО3Н
-групі та позитивного
на атомі нітрогену піридинового кільця.
Як видно з таблиці 1, криву рН-титру-
вання ризедронової кислоти описано рівно-
важними реакціями відщеплення чотирьох
протонів. Розраховані значення констант
депротонування (рК1= 2.59, рК2=6.01,
рК3=7.03 та рК4=11.18) знаходяться в межах
значень, визначених різними методами за
різної іонної сили та температури розчинів
[9]. Автори цих досліджень наводять схему
54 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ПАЛАДІЮ(ІІ) З 1-ГІДРОКСИ-2-(3-ПІРИДИЛ) ЕТИЛІДЕНДИФОСФОНОВОЮ
(РИЗЕДРОНОВОЮ) КИСЛОТОЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
депротонування ризедронової кислоти, за
якою рК1, рК3 та рК4 відповідають депрото-
нуванню РОН-груп та рК2, яка відповідає
відщепленню протона від протоновано-
го атома нітрогену піридинового кільця.
Близькі значення рК2 та рК3 можуть свідчи-
ти про існування двох таутомерних форм
аніона складу [H2L]2-, в яких протонова-
ними залишаються атом нітрогену та атом
оксигену або два атоми оксигену фосфоно-
вих груп. За даними комп’ютерного моде-
лювання та ЯМР-рН-титрування доведено,
що обидві таутомерні форми утворюються
зі співвідношенням ~50:50 [10].
Комплексоутворення паладію(ІІ) з ризе-
дроновою кислотою. В ЕСП-серії розчинів
із постійною концентрацією K2[PdCl4] при
зміні концентрації Ris кислоти до спів-
відношення Pd(ІІ):Ris=1:1 спостерігали
гіпсохромний зсув максимуму смуги по-
глинання, зумовленої утворенням хлоро
аквакомплексів паладію(II), з ~ 21600 см-1
до ~24800 см-1 (рис 1).
Рис. 1. ЕСП-системи K2PdCl4-Ris (CPd(II)=2.0.10-3 моль/л; СRis=2.0.10-4-2.0.10-3 моль/л;
СKCl=0.15 моль/л; рН: 3.58 (1), 3.36 (2), 3.15 (3), 3.03 (4), 2.95 (5), 2.89 (6),
2.83 (7), 2.79 (8), 2.74 (9), 2.71 (10))
Fig. 1. EASs of the K2PdCl4-Ris system (CPd(II)= 2.0.10-3 mol L-1, CRis=2.0.10-4-2.0.10-3 mol L-1;
СKCl=0.15 mol L-1; рН: 3.58 (1), 3.36 (2), 3.15 (3), 3.03 (4), 2.95 (5), 2.89 (6),
2.83 (7), 2.79 (8), 2.74 (9), 2.71 (10)).
Рис. 1. ЕСП-системи K2PdCl4-Ris (CPd(II)=2.0.10-3 моль/л; СRis=2.0.10-4-2.0.10-3 моль/л; СKCl=0.15 моль/л;
рН: 3.58 (1), 3.36 (2), 3.15 (3), 3.03 (4), 2.95 (5), 2.89 (6), 2.83 (7), 2.79 (8), 2.74 (9), 2.71 (10))
Fig. 1. EASs of the K2PdCl4-Ris system (CPd(II)= 2.0.10-3 mol L-1, CRis=2.0.10-4-2.0.10-3 mol L-1; СKCl=0.15
mol L-1; рН: 3.58 (1), 3.36 (2), 3.15 (3), 3.03 (4), 2.95 (5), 2.89 (6), 2.83 (7), 2.79 (8), 2.74 (9), 2.71 (10)).
Такий зсув може свідчити про утворення комплексу з хромофором складу
[Pd;Namine.;3Cl], для якого νcalc.=`24000 cм-1. За даними спектрофотометрії та рН-
потенціометрії, які наведено на рис.1., розраховано константу утворення комплексу складу
[PdH3LCl3]2- (табл. 1).
В ЕСП-системах K2[PdCl4]:Ris=1:1 при додаванні чотирьох еквівалентів лугу
спостерігали зміни, які пов’язані зі зростанням інтенсивності смуги переносу заряду з
ліганду на метал та її перекриванням зі смугою електронних d-d електронних переходів.
Тому константи утворення комплексів у системі K2[PdCl4]:Ris=1:1 в області рН від 2.73 до
8.20 було розраховано за даними рН-потенціометрії (табл. 1). Використовуючи значення цих
констант, побудовано діаграму розподілу рівноважних концентрацій комплексів Pd(II) із Ris
залежно від рН (рис. 2). Послідовне утворення комплексів [PdH2LCl3]3-, [PdHLCl3]4- та
[PdLCl3]5- відбувається в результаті депротонування фосфонових груп ліганду.
55https://ucj.org.ua
О. М. Козачкова, Н. В. Царик, В. В. Трачевський УХЖ № 4 / ТОМ 91
Такий зсув може свідчити про утво-
рення комплексу з хромофором складу
[Pd;Namine.;3Cl], для якого νcalc.=`24000 cм-1.
За даними спектрофотометрії та рН-потен-
ціометрії, які наведено на рис.1., розрахова-
но константу утворення комплексу складу
[PdH3LCl3]
2- (табл. 1).
В ЕСП-системах K2[PdCl4]:Ris=1:1 при
додаванні чотирьох еквівалентів лугу спо-
стерігали зміни, які пов’язані зі зростан-
ням інтенсивності смуги переносу заряду
з ліганду на метал та її перекриванням зі
смугою d-d електронних переходів. Тому
константи утворення комплексів у систе-
мі K2[PdCl4]:Ris=1:1 в області рН від 2.73 до
8.20 було розраховано за даними рН-по-
тенціометрії (табл. 1). Використовуючи
значення цих констант, побудовано діа
граму розподілу рівноважних концентра-
цій комплексів Pd(II) із Ris залежно від рН
(рис. 2). Послідовне утворення комплексів
[PdH2LCl3]
3-, [PdHLCl3]
4- та [PdLCl3]
5- відбу-
вається в результаті депротонування фос-
фонових груп ліганду.
Рис. 2. Діаграма розподілу рівноважних концентрацій комплексів у системі
K2[PdCl4]:Ris=1:1 залежно від рН. ([PdCl4]
2- (1); [PdCl3]
- (2); [PdH3LCl3]
2- (3);
[PdH2LCl3]
3- (4); [PdHLCl3]
4- (5); [PdLCl3]
5- (6))
Fig. 2 Equilibrium concentration distribution diagram of complexes formed in the
K2[PdCl4]:Ris=1:1 system as a function of pH. ([PdCl4]
2- (1); [PdCl3]
- (2); [PdH3LCl3]
2- (3);
[PdH2LCl3]
3- (4); [PdHLCl3]
4- (5); [PdLCl3]
5- (6)).
Рис. 2. Діаграма розподілу рівноважних концентрацій комплексів у системі K2[PdCl4]:Ris=1:1
залежно від рН. ([PdCl4]2- (1); [PdCl3]- (2); [PdH3LCl3]2- (3); [PdH2LCl3]3- (4); [PdHLCl3]4- (5); [PdLCl3]5-
(6))
Fig. 2 The equilibrium concentration distribution diagrams of the complexes formed in K2[PdCl4]:Ris=1:1
system as a function of pH. ([PdCl4]2- (1); [PdCl3]- (2); [PdH3LCl3]2- (3); [PdH2LCl3]3- (4); [PdHLCl3]4- (5);
[PdLCl3]5- (6)).
Висновок про участь депротонованих фосфонових груп у координації до іона Pd(ІІ) в
комплексах зроблено на підставі даних спектрів ЯМР 31Р (табл. 2).
Табл. 2
Величини хімічних зсувів 31Р у спектрах ЯМР розчинів Ris та системи K2PdCl4:Ris=1:1
Table 2.
The chemical shift value of 31P in the NMR spectra of solutions of Ris and K2PdCl4:Ris=1:1 systems.
Ris
pH δP, м.ч.
2.88 17.0
5.69 16.9
6.92 17.5
8.65 17.8
K2PdCl4:Ris=1:1
δP, м.ч.
вільна Ris
δP, м.ч.
Ris в
комплексі
2.63 17.0 (26.4)* 17.5 (73.6)
3.16 16.8 (12.3) 17.3 (87.7)
4.35 – 17.3
6.37 – 17.8
8.20 – 17.6
K2PdCl4:Ris=1:2
56 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ПАЛАДІЮ(ІІ) З 1-ГІДРОКСИ-2-(3-ПІРИДИЛ) ЕТИЛІДЕНДИФОСФОНОВОЮ
(РИЗЕДРОНОВОЮ) КИСЛОТОЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Висновок про участь депротонованих
фосфонових груп у координації до іона
Pd(ІІ) в комплексах зроблено на підставі
даних спектрів ЯМР 31Р (табл. 2).
Табл. 2
Величини хімічних зсувів 31Р у спектрах
ЯМР розчинів Ris та системи K2PdCl4:Ris=1:1
Table 2.
Chemical shift values of 31P in the NMR
spectra of solutions of Ris and the K2PdCl4:Ris=
1:1 systems.
Ris
pH δP, м.ч.
2.88 17.0
5.69 16.9
6.92 17.5
8.65 17.8
K2PdCl4:Ris=1:1
δP, м.ч.
вільна Ris
δP, м.ч.
Ris в комплексі
2.63 17.0 (26.4)* 17.5 (73.6)
3.16 16.8 (12.3) 17.3 (87.7)
4.35 – 17.3
6.37 – 17.8
8.20 – 17.6
K2PdCl4:Ris=1:2
5.89 – 17.2
K2PdCl4:Ris=1:3
6.71 – 17.4
K2PdCl4:Ris=1:4
6.86 – 17.5
• – інтегральна інтенсивність сигналу (%)
У спектрах ЯМР 31Р розчинів ризедроно-
вої кислоти в широкому діапазоні рН спо
стерігали один сигнал в області δ31Р 16.9–
17.8 м.ч. (табл. 2). У спектрах ЯМР 31Р роз-
чинів системи K2[PdCl4]:Ris=1:1 при рН 2.73
та 3.18 ідентифіковано два сигнали з близь-
кими значеннями хімічних зсувів, які від-
повідають сигналам фосфонових груп віль-
ної Ris та фосфоновим групам Ris у складі
комплексу відповідно. При підвищенні рН
розчинів від 4.35 до 8.20 у спектрах ЯМР 31Р
спостерігали один сигнал із δ31Р в області
17.3–17.8 м. ч., що свідчить про зв’язуван-
ня Ris кислоти в комплекс із Pd(ІІ). Близькі
значення хімічних зсувів фосфонових груп
вільної та зв’язаної в комплекс Ris, а також
відсутність сигналів ядер фосфору коор-
динованих безпосередньо до Pd(ІІ) фосфо-
нових груп у слабкому полі в області 45–
30 м. ч. свідчать про монодентатну коорди-
націю Ris атомом нітрогену піридинового
кільця в комплексах еквімолярного складу.
5.89 – 17.2
K2PdCl4:Ris=1:3
6.71 – 17.4
K2PdCl4:Ris=1:4
6.86 – 17.5
– інтегральна інтенсивність сигналу (%)
У спектрах ЯМР 31Р розчинів ризедронової кислоти в широкому діапазоні рН
спостерігали один сигнал в області δ31Р 16.9–17.8 м.ч. (табл. 2). У спектрах ЯМР 31Р розчинів
системи K2[PdCl4]:Ris=1:1 при рН 2.73 та 3.18 ідентифіковано два сигнали з близькими
значеннями хімічних зсувів, які відповідають сигналам фосфонових груп вільної Ris та
фосфоновим групам Ris у складі комплексу відповідно. При підвищенні рН розчинів від 4.35
до 8.20 у спектрах ЯМР 31Р спостерігали один сигнал із δ31Р в області 17.3–17.8 м. ч., що
свідчить про зв’язування Ris кислоти в комплекс із Pd(ІІ). Близькі значення хімічних зсувів
фосфонових груп вільної та зв’язаної в комплекс Ris, а також відсутність сигналів ядер
фосфору координованих безпосередньо до Pd(ІІ) фосфонових груп у слабкому полі в області
45–30 м. ч. свідчать про монодентатну координацію Ris атомом нітрогену піридинового
кільця в комплексах еквімолярного складу.
Для з’ясування можливості утворення комплексів із координацією до центрального
іона металу від 2 до 4 молекул Ris було досліджено розчини, в яких концентрація Pd(ІІ)
становила 2.5.10-3 моль/л, а концентрація Ris – 5.0.10-3 моль/л, 7.5.10-3 моль/л та 1.0.10-2
моль/л, яку створювали додаванням наважки Ris до розчинів K2[PdCl4] у 0.15 моль/л KCl.
Слід зазначити, що розчинність Ris при 250.10С у розчинах з іонною силою від 6.10-3 моль/л
до 4.844 моль/л NaCl знаходиться в межах 2.7.10-3–3.4.10-3 моль/л [10], що значно менше
концентрацій в досліджуваних розчинах із K2[PdCl4] у 0.15 моль/л KCl. При підвищенні рН
відбувалося розчинення наважки Ris через утворення комплексів із Pd(II). В ЕСП розчинів із
співвідношенням K2[PdCl4]:Ris=1:1, 1:2, 1:3 та 1:4 спостерігали смуги поглинання,
положення максимумів яких свідчать про утворення комплексів Pd(ІІ) зі змінним складом
хромофору (рис. 3).
5.89 – 17.2
K2PdCl4:Ris=1:3
6.71 – 17.4
K2PdCl4:Ris=1:4
6.86 – 17.5
– інтегральна інтенсивність сигналу (%)
У спектрах ЯМР 31Р розчинів ризедронової кислоти в широкому діапазоні рН
спостерігали один сигнал в області δ31Р 16.9–17.8 м.ч. (табл. 2). У спектрах ЯМР 31Р розчинів
системи K2[PdCl4]:Ris=1:1 при рН 2.73 та 3.18 ідентифіковано два сигнали з близькими
значеннями хімічних зсувів, які відповідають сигналам фосфонових груп вільної Ris та
фосфоновим групам Ris у складі комплексу відповідно. При підвищенні рН розчинів від 4.35
до 8.20 у спектрах ЯМР 31Р спостерігали один сигнал із δ31Р в області 17.3–17.8 м. ч., що
свідчить про зв’язування Ris кислоти в комплекс із Pd(ІІ). Близькі значення хімічних зсувів
фосфонових груп вільної та зв’язаної в комплекс Ris, а також відсутність сигналів ядер
фосфору координованих безпосередньо до Pd(ІІ) фосфонових груп у слабкому полі в області
45–30 м. ч. свідчать про монодентатну координацію Ris атомом нітрогену піридинового
кільця в комплексах еквімолярного складу.
Для з’ясування можливості утворення комплексів із координацією до центрального
іона металу від 2 до 4 молекул Ris було досліджено розчини, в яких концентрація Pd(ІІ)
становила 2.5.10-3 моль/л, а концентрація Ris – 5.0.10-3 моль/л, 7.5.10-3 моль/л та 1.0.10-2
моль/л, яку створювали додаванням наважки Ris до розчинів K2[PdCl4] у 0.15 моль/л KCl.
Слід зазначити, що розчинність Ris при 250.10С у розчинах з іонною силою від 6.10-3 моль/л
до 4.844 моль/л NaCl знаходиться в межах 2.7.10-3–3.4.10-3 моль/л [10], що значно менше
концентрацій в досліджуваних розчинах із K2[PdCl4] у 0.15 моль/л KCl. При підвищенні рН
відбувалося розчинення наважки Ris через утворення комплексів із Pd(II). В ЕСП розчинів із
співвідношенням K2[PdCl4]:Ris=1:1, 1:2, 1:3 та 1:4 спостерігали смуги поглинання,
положення максимумів яких свідчать про утворення комплексів Pd(ІІ) зі змінним складом
хромофору (рис. 3).
57https://ucj.org.ua
О. М. Козачкова, Н. В. Царик, В. В. Трачевський УХЖ № 4 / ТОМ 91
Для з’ясування можливості утворення
комплексів із координацією до централь-
ного іона металу від 2 до 4 молекул Ris було
досліджено розчини, в яких концентрація
Pd(ІІ) становила 2.5.10-3 моль/л, а концент
рація Ris – 5.0.10-3 моль/л, 7.5.10-3 моль/л та
1.0.10-2 моль/л, яку створювали додаван-
ням наважки Ris до розчинів K2[PdCl4] у
0.15 моль/л KCl. Слід зазначити, що розчин-
ність Ris при 25±0.10С у розчинах з іонною
силою від 6.10-3 моль/л до 4.844 моль/л NaCl
знаходиться в межах 2.7.10-3–3.4.10-3 моль/л
[10], що значно менше концентрацій в
досліджуваних розчинах із K2[PdCl4] у
0.15 моль/л KCl. При підвищенні рН відбу-
валося розчинення наважки Ris через утво-
рення комплексів із Pd(II). В ЕСП розчинів
із співвідношенням K2[PdCl4]:Ris=1:1, 1:2,
1:3 та 1:4 спостерігали смуги поглинання,
положення максимумів яких свідчать про
утворення комплексів Pd(ІІ) зі змінним
складом хромофору (рис. 3).
Рис. 3. ЕСП системи K2PdCl4-Ris (СPd(II)=CRis=2.5.10-3 моль/л, pH=3.16 (1); СPd(II)= 2.5.10-3 моль/л,
CRis=5.10-3 моль/л, pH=5.89 (2); СPd(II)= 2.5.10-3 моль/л, CRis=7.5.10-3 моль/л, pH=6.71 (3);
СPd(II)= 2.5.10-3 моль/л, CRis=1.10-2 моль/л, pH=6.86 (4))
Fig. 3. EASs of the K2PdCl4-Ris system (СPd(II)=CRis=2.5.10-3 mol L-1, pH=3.16 (1); СPd(II)= 2.5.10-3 mol L-1,
CRis=5.10-3 mol L-1, pH=5.89 (2); СPd(II)= 2.5.10-3 mol L-1, CRis=7.5.10-3 mol L-1, pH=6.71 (3);
СPd(II)= 2.5.10-3 mol L-1, CRis=1.10-2 mol L-1, pH=6.86 (4)).
Рис. 3. ЕСП системи K2PdCl4-Ris (СPd(II)=CRis=2.5.10-3 моль/л, pH=3.16 (1); СPd(II)= 2.5.10-3 моль/л,
CRis=5.10-3 моль/л, pH=5.89 (2); СPd(II)= 2.5.10-3 моль/л, CRis=7.5.10-3 моль/л, pH=6.71 (3); СPd(II)= 2.5.10-3
моль/л, CRis=1.10-2 моль/л, pH=6.86 (4))
Fig. 3. EASs of the K2PdCl4-Ris system (СPd(II)=CRis=2.5.10-3 mol L-1, pH=3.16 (1); СPd(II)= 2.5.10-3 mol L-1,
CRis=5.10-3 mol L-1, pH=5.89 (2); СPd(II)= 2.5.10-3 mol L-1, CRis=7.5.10-3 mol L-1, pH=6.71 (3); СPd(II)= 2.5.10-3
mol L-1, CRis=1.10-2 mol L-1, pH=6.86 (4)).
Смуга поглинання з максимумом ~28000 см-1 відповідає комплексу з хромофором
складу [Pd;2Namine;2Cl] (νcalc.=27300 см-1), в якому до центрального іона металу координовано
дві молекули ліганду атомами нітрогену піридинового кільця. В ЕСП розчину зі
співвідношенням K2[PdCl4]:Ris=1:3 спостерігали смугу поглинання з максимумом ~30000 см-
1, що відповідає утворенню комплексу з хромофором складу [Pd;3Namine;Cl] (νcalc.=30500 см-1)
при монодентатній координації до Pd(ІІ) трьох молекул ліганду. За наявності чотирикратного
надлишку ліганду в ЕСП розчину маємо подальший гіпсохромний зсув положення
максимуму смуги d-d електронних переходів, яка маскується інтенсивною смугою переносу
заряду з ліганду на метал. Це може свідчити про утворення комплексу, в якому Pd(ІІ)
координує чотири молекули ліганду з формуванням хромофору складу [Pd;4Namine]
(νcalc.=33000 см-1). Наявність у спектрах ЯМР 31Р розчинів із співвідношенням
K2[PdCl4]:Ris=1:2, 1:3 та 1:4 лише одного сигналу з δ31Р в області 17. –17.5 м. ч підтверджує
утворення комплексів Pd(ІІ), в яких координовано дві, три та чотири молекули ліганду (табл.
2).
ВИСНОВКИ. Результати дослідження вказують на утворення в системі
K2[PdCl4]:Ris=1:1 комплексів еквімолярного складу [PdH3LCl3]2-, [PdH2LCl3]3-, [PdHLCl3]4- та
[PdLCl3]5-, для яких розраховано константи утворення та побудовано діаграму розподілу
їхніх рівноважних концентрації залежно від рН розчину. За даними електронної
спектроскопії та спектроскопії ЯМР 31Р встановлено монодентатний спосіб координації
ризедронової кислоти до центрального іона металу атомом нітрогену піридинового кільця в
еквімолярних комплексах, хромофори яких мають склад [Pd;Namine;3Cl].
При збільшенні співвідношення K2[PdCl4]:Ris до 1:2, 1:3 та 1:4 було виявлено
утворення комплексів із хромофорами складу [Pd;2Namine;2Cl], [Pd;3Namine;Cl].та [Pd;4Namine],
58 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ПАЛАДІЮ(ІІ) З 1-ГІДРОКСИ-2-(3-ПІРИДИЛ) ЕТИЛІДЕНДИФОСФОНОВОЮ
(РИЗЕДРОНОВОЮ) КИСЛОТОЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Смуга поглинання з максимумом
~28000 см-1 відповідає комплексу з хро-
мофором складу [Pd;2Namine;2Cl] (νcalc.=
27300 см-1), в якому до центрального іона
металу координовано дві молекули ліган-
ду атомами нітрогену піридинового кіль-
ця. В ЕСП розчину зі співвідношенням
K2[PdCl4]:Ris=1:3 спостерігали смугу погли-
нання з максимумом ~30000 см-1, що від-
повідає утворенню комплексу з хромофо-
ром складу [Pd;3Namine;Cl] (νcalc.=30500 см-1)
при монодентатній координації до Pd(ІІ)
трьох молекул ліганду. За наявності чоти-
рикратного надлишку ліганду в ЕСП роз-
чину маємо подальший гіпсохромний зсув
положення максимуму смуги d-d електро-
нних переходів, яка маскується інтенсив-
ною смугою переносу заряду з ліганду на
метал. Це може свідчити про утворення
комплексу, в якому Pd(ІІ) координує чоти-
ри молекули ліганду з формуванням хро-
мофору складу [Pd;4Namine] (νcalc.=33000 см-
1). Наявність у спектрах ЯМР 31Р розчинів
із співвідношенням K2[PdCl4]:Ris=1:2, 1:3
та 1:4 лише одного сигналу з δ31Р в області
17–17.5 м. ч підтверджує утворення комп-
лексів Pd(ІІ), в яких координовано дві, три
та чотири молекули ліганду (табл. 2).
ВИСНОВКИ. Результати досліджен-
ня вказують на утворення в системі
K2[PdCl4]:Ris=1:1 комплексів еквімоляр-
ного складу [PdH3LCl3]
2-, [PdH2LCl3]
3-,
[PdHLCl3]
4- та [PdLCl3]
5-, для яких розрахо-
вано константи утворення та побудовано
діаграму розподілу їхніх рівноважних кон-
центрації залежно від рН розчину. За дани-
ми електронної спектроскопії та спектро
скопії ЯМР 31Р встановлено монодентатний
спосіб координації ризедронової кислоти
до центрального іона металу атомом нітро-
гену піридинового кільця в еквімолярних
комплексах, хромофори яких мають склад
[Pd;Namine;3Cl].
При збільшенні співвідношення
K2[PdCl4]:Ris до 1:2, 1:3 та 1:4 було виявле-
но утворення комплексів із хромофора-
ми складу [Pd;2Namine;2Cl], [Pd;3Namine;Cl].
та [Pd;4Namine], в яких до Pd(ІІ) координова-
но 2, 3 та 4 молекули ризедронової кисло-
ти відповідно, які зв’язані з центральним
іоном металу монодентатно через атом ні-
трогену піридинового кільця.
Роботу виконано в рамках проєк
ту цільової програми фундамен
тальних досліджень НАН України
«Перспективні фундаментальні до
слідження та інноваційні розроб
ки наноматеріалів і нанотехнологій
для потреб промисловості, охорони
здоров’я та сільського господар
ства» на 2020–2024 рр., N держреєст
рації 0120U102323.
THE COMPLEX FORMATION OF PALLADIUM(II)
WITH 1-HYDROXY-2-(3-PYRIDYL) ETHYLIDENE
DIPHOSPHONIC (RISEDRONIC) ACID.
O.M. Kozachkovaa, N.V. Tsaryka, V.V.
Trachevskyib
aVernadsky Institute of general and inorganic
chemistry of the Ukrainian National Academy
of Sciences,
prospekt Akad. Palladina, Kyiv 03142, Ukraine;
bTechnical center of NAS of Ukraine, National
Academy of Sciences of Ukraine,
vul. Pokrovska, 13, Kyiv 04079, Ukraine,
*е-mail: akozachkova62@gmail.com
59https://ucj.org.ua
О. М. Козачкова, Н. В. Царик, В. В. Трачевський УХЖ № 4 / ТОМ 91
The complex formation of K2[PdCl4] with
1-hydroxy-2-(3-pyridyl)ethylidene-diphos
phonic (risedronic, Ris, H4L) acid in aqueous
solutions with physiological concentration of
chloride ions (0.15 mol L-1 KCl) was studied
using pH-potentiometry, UV-Vis and NMR 31Р
spectroscopy. It was found that in the system
K2[PdCl4]:Ris=1:1, equimolar complexes are
formed, for which the formation constants were
calculated as follows: [PdH3LCl3]
2- (lgβ=39.26
(4)), [PdH2LCl3]
3- (lgβ=35.66 (4)), [PdHLCl3]
4-
(lgβ=30.25 (6)), and [PdLCl3]
5- (lgβ=22.35 (6)).
The monodentate mode of coordination of
risedronic acid to the central metal ion via the
nitrogen atom of the pyridine ring in equimo-
lar complexes was determined. All equimolar
complexes have the chromophore composi-
tion [Pd;Namine;3Cl]. The sequential formation
of complexes [PdH2LCl3]
3-, [PdHLCl3]
4-, and
[PdLCl3]
5- occurs upon deprotonation of the
phosphonic groups of the ligand, which are not
directly coordinated to the Pd(II) ion. Based
on the constructed diagram of the equilibrium
concentration distribution of complexes, it was
established that in the physiological pH range,
the complex [PdHLCl3]
4- predominates.
The possibility of the formation the solu-
tion of complexes with coordination to Pd(II)
from one to four molecules of risedron-
ic acid, depending on the K2[PdCl4]:Ris ra-
tio and pH values, is shown. In the systems
K2[PdCl4]:Ris = 1:2, 1:3, and 1:4 at pH>5 comp
lexes are formed in which two, three, or four
molecules of risedronic acid are coordinat-
ed to Pd(II) in a monodentate mode via the
nitrogen atom of the pyridine ring. These
complexes have chromophores of the com-
position [Pd;2Namine;2Cl], [Pd;3Namine;Cl], and
[Pd;4Namine], respectively. The presence of only
a single signal at δ³¹P~17.3–17.8 ppm in the
³¹P NMR spectra of the K₂[PdCl₄]:Ris systems
with 1:1, 1:2, 1:3, and 1:4 ratios at pH>5, along
with the absence of signals corresponding to
phosphonate groups directly coordinated to
Pd(II) (typically observed at δ³¹P~45–30 ppm),
indicates that the phosphonate groups of the
ligand do not participate in the coordination
sphere of Pd(II).
Keywords: diphosphonic acid, palladium
complexes, formation constants.
ЛІТЕРАТУРА
1. Bortolamiol E., Novaselich S., Tupini C., Fag-
nani S., Gambari R., Demitri N., Lampronti I.,
Visentin F., and Scattolin T. Palladium(II)-
Imidoyl Complexes: A New Piece in the Puz-
zle of Organopalladium Anticancer Agents.
Eur. J. Inorg. Chem. 2024. 27. e202300673 pp.
doi: 10.1002/ejic.202300673
2. Czarnomysy R., Radomska D., Szewczyk O. K.,
Roszczenko P., Bielawski K. Platinum and Pal-
ladium Complexes as Promising Sources for
Antitumor Treatments. Int. J. Mol. Sci. 2021.
22(15). 8271 pp.
doi: 10.3390/ijms22158271
3. Scattolin T., Voloshkin V. A., Visentin F. and
Nolan S. P. A critical review of palladium or-
ganometallic anticancer agents. Cell Reports
Physical Science. 2021. 2(6). 100446 pp.
doi:10.1016/j.xcrp.2021.100446
4. Carneiro T. J., Martins A. S., Marques M. P.
M. and Gil A. M. Metabolic Aspects of Palla-
dium(II) Potential Anti-Cancer Drugs Fron.
Oncol. 2020. 10. 590970 pp.
doi: 10.3389/fonc.2020.590970
5. Zhang S., Gangal G., Uludag H.. ‘Magic bul-
lets’ for bone diseases: progress in rational de-
sign of bone-seeking medicinal agents. Chem.
Soc. Rev. 2007. 36(3). P. 507–531.
doi: 10.1039/b512310k
60 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ПАЛАДІЮ(ІІ) З 1-ГІДРОКСИ-2-(3-ПІРИДИЛ) ЕТИЛІДЕНДИФОСФОНОВОЮ
(РИЗЕДРОНОВОЮ) КИСЛОТОЮНЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
6. Livingston S.E. Chemistry of ruthenium, rho-
dium, palladium, osmium, iridium and plati-
num. Pergamon Press. 1975. 208 pp.
7. Zekany L., Nagypal I. PSEQUAD, in: Comput.
Methods Determ. Form. Constants, Springer
US, Boston, MA. 1985. P 291–353.
8. Kozachkova A.N., Tsaryk N.V., Kostromina
N.A., Pekhnyo V.I. Cis-diaminodichloropal-
ladium(II) and hydroxyethylidenediphospho
nic acid interaction. Ukr. Chem. J. 2007. 73(3).
P. 15–19. (in Ukrainian).
9. Meloun M, Ferencíkova1 Z., Malkova1 H.,
Pekarek T. Thermodynamic dissociation con-
stants of risedronate using spectrophotometric
and potentiometric pH-titration Cent. Eur. J.
Chem. 2012. 10(2). P. 338–353.
doi. 10.2478/s11532-011-0150-3
10. Bretti C., Cukrowski I., De Stefano C. and Lan-
do G. Solubility, activity coefficients, and pro-
tonation sequence of risedronic acid. J. Chem.
Eng. Data. 2014. 59(11). P. 3728–3740.
doi: 10.1021/je500621v
REFERENCES
1. Bortolamiol E., Novaselich S., Tupini C., Fag-
nani S., Gambari R., Demitri N., Lampronti I.,
Visentin F., and Scattolin T. Palladium(II)-Im-
idoyl Complexes: A New Piece in the Puzzle
of Organopalladium Anticancer Agents. Eur. J.
Inorg. Chem. 2024. 27: e202300673.
doi: 10.1002/ejic.202300673
2. Czarnomysy R., Radomska D., Szewczyk O.
K., Roszczenko P., Bielawski K. Platinum and
Palladium Complexes as Promising Sourc-
es for Antitumor Treatments. Int. J. Mol. Sci.
2021. 22(15): 8271.
doi: 10.3390/ijms22158271
3. Scattolin T., Voloshkin V. A., Visentin F. and
Nolan S. P. A critical review of palladium or-
ganometallic anticancer agents. Cell Reports
Physical Science. 2021. 2(6): 100446.
doi:10.1016/j.xcrp.2021.100446
4. Carneiro T. J., Martins A. S., Marques M. P. M.
and Gil A. M. Metabolic Aspects of Palladi-
um(II) Potential Anti-Cancer Drugs Fron.
Oncol. 2020. 10: 590970.
doi: 10.3389/fonc.2020.590970
5. Zhang S., Gangal G., Uludag H.. ‘Magic bul-
lets’ for bone diseases: progress in rational de-
sign of bone-seeking medicinal agents. Chem.
Soc.Rev. 2007. 36(3): 507–531.
doi: 10.1039/b512310k
6. Livingston S.E. Chemistry of ruthenium, rho-
dium, palladium, osmium, iridium and plati-
num. Pergamon Press, 1975. 208 pp.
7. Zekany L., Nagypal I. PSEQUAD, in: Comput.
Methods Determ. Form. Constants, Springer
US, Boston, MA, 1985. 291–353.
8. Kozachkova A.N., Tsaryk N.V., Kostromina
N.A., Pekhnyo V.I. Cis-diaminodichloropal-
ladium(II) and hydroxyethylidenediphospho
nic acid interaction. Ukr. Chem. J. 2007. 73(3):
15–19. (in Ukrainian).
9. Meloun M, Ferencíkova1 Z., Malkova1 H.,
Pekarek T. Thermodynamic dissociation con-
stants of risedronate using spectrophotometric
and potentiometric pH-titration Cent. Eur. J.
Chem. 2012. 10(2): 338–353.
doi.org/10.2478/s11532-011-0150-3
10. Bretti C., Cukrowski I., De Stefano C.and Lan-
do G. Solubility, activity coefficients, and pro-
tonation sequence of risedronic acid. J. Chem.
Eng. Data. 2014. 59(11): 3728–3740.
doi: 10.1021/je500621v
Стаття надійшла 01.03.2025.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-715 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:12:51Z |
| publishDate | 2025 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/22/9c0c59cef87a39bfa9fcefd24e3edb22.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-7152026-07-22T08:23:55Z THE COMPLEX FORMATION OF PALLADIUM(II) WITH 1-HYDROXY-2-(3-PYRIDYL) ETHYLIDENEDIPHOSPHONIC (RISEDRONIC) ACID Kozachkova, Oleksandra Tsaryk, Nataliya Trachevskij, Volodymyr diphosphonic acid, palladium complexes, formation constants. The complex formation of K2[PdCl4] with 1-hydroxy-2-(3-pyridyl)ethylidene-diphosphonic (risedronic, Ris, H4L) acid in aqueous solutions with physiological concentration of chloride ions (0.15 mol L-1KCl) was studied using pH-potentiometry, UV-Vis and NMR 31Р spectroscopy. It was found that in the system K2[PdCl4]:Ris=1:1, equimolar complexes are formed, for which the formation constants were calculated as follows: [PdH3LCl3]2- (lgβ=39.26 (4)), [PdH2LCl3]3- (lgβ=35.66 (4)), [PdHLCl3]4- (lgβ=30.25 (6)), and [PdLCl3]5- (lgβ=22.35 (6)). The monodentate mode of coordination of risedronic acid to the central metal ion via the nitrogen atom of the pyridine ring in equimolar complexes was determined. All equimolar complexes have the chromophore composition [Pd;Namine;3Cl]. The sequential formation of complexes [PdH2LCl3]3-, [PdHLCl3]4-, and [PdLCl3]5- occurs upon deprotonation of the phosphonic groups of the ligand, which are not directly coordinated to the Pd(II) ion. Based on the constructed diagram of the equilibrium concentration distribution of complexes, it was established that in the physiological pH range, the complex [PdHLCl3]4- predominates. The possibility of the formation the solution of complexes with coordination to Pd(II) from one to four molecules of risedronic acid, depending on the K2[PdCl4]:Ris ratio and pH values, is shown. In the systems K2[PdCl4]:Ris = 1:2, 1:3, and 1:4 at pH>5 complexes are formed in which two, three, or four molecules of risedronic acid are coordinated to Pd(II) in a monodentate mode via the nitrogen atom of the pyridine ring. These complexes have chromophores of the composition [Pd;2Namine;2Cl], [Pd;3Namine;Cl], and [Pd;4Namine], respectively. The presence of only a single signal at δ³¹P~17.3–17.8 ppm in the ³¹P NMR spectra of the K₂[PdCl₄]:Ris systems with 1:1, 1:2, 1:3, and 1:4 ratios at pH>5, along with the absence of signals corresponding to phosphonate groups directly coordinated to Pd(II) (typically observed at δ³¹P~45–30 ppm), indicates that the phosphonate groups of the ligand do not participate in the coordination sphere of Pd(II). V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2025-05-25 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/715 10.33609/2708-129X.91.4.2025.51-60 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 91 No. 4 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 51-60 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 91 ##issue.no## 4 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 51-60 Український хімічний журнал; Том 91 № 4 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 51-60 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/715/363 Copyright (c) 2025 Oleksandra Kozachkova, Nataliya Tsaryk, Volodymyr Trachevskij https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Kozachkova, Oleksandra Tsaryk, Nataliya Trachevskij, Volodymyr THE COMPLEX FORMATION OF PALLADIUM(II) WITH 1-HYDROXY-2-(3-PYRIDYL) ETHYLIDENEDIPHOSPHONIC (RISEDRONIC) ACID |
| title | THE COMPLEX FORMATION OF PALLADIUM(II) WITH 1-HYDROXY-2-(3-PYRIDYL) ETHYLIDENEDIPHOSPHONIC (RISEDRONIC) ACID |
| title_full | THE COMPLEX FORMATION OF PALLADIUM(II) WITH 1-HYDROXY-2-(3-PYRIDYL) ETHYLIDENEDIPHOSPHONIC (RISEDRONIC) ACID |
| title_fullStr | THE COMPLEX FORMATION OF PALLADIUM(II) WITH 1-HYDROXY-2-(3-PYRIDYL) ETHYLIDENEDIPHOSPHONIC (RISEDRONIC) ACID |
| title_full_unstemmed | THE COMPLEX FORMATION OF PALLADIUM(II) WITH 1-HYDROXY-2-(3-PYRIDYL) ETHYLIDENEDIPHOSPHONIC (RISEDRONIC) ACID |
| title_short | THE COMPLEX FORMATION OF PALLADIUM(II) WITH 1-HYDROXY-2-(3-PYRIDYL) ETHYLIDENEDIPHOSPHONIC (RISEDRONIC) ACID |
| title_sort | complex formation of palladium(ii) with 1-hydroxy-2-(3-pyridyl) ethylidenediphosphonic (risedronic) acid |
| topic_facet | diphosphonic acid palladium complexes formation constants. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/715 |
| work_keys_str_mv | AT kozachkovaoleksandra thecomplexformationofpalladiumiiwith1hydroxy23pyridylethylidenediphosphonicrisedronicacid AT tsaryknataliya thecomplexformationofpalladiumiiwith1hydroxy23pyridylethylidenediphosphonicrisedronicacid AT trachevskijvolodymyr thecomplexformationofpalladiumiiwith1hydroxy23pyridylethylidenediphosphonicrisedronicacid AT kozachkovaoleksandra complexformationofpalladiumiiwith1hydroxy23pyridylethylidenediphosphonicrisedronicacid AT tsaryknataliya complexformationofpalladiumiiwith1hydroxy23pyridylethylidenediphosphonicrisedronicacid AT trachevskijvolodymyr complexformationofpalladiumiiwith1hydroxy23pyridylethylidenediphosphonicrisedronicacid |