ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF Tа2Si OBTAINED FROM CHLORIDE-FLUORIDE MELTS

In this work, the possibility of electrochemical synthesis of tantalum silicides, in particular Ta2Si, using chloride-fluoride melts NaCl–KCl–K2TaF7–K2SiF6 as an electrolytic medium was investigated. The influence of key process parameters, such as temperature, melt composition and potential, on the...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2025
Main Authors:	Kuleshov, Serhii, Devyatkin, Sergei, Yang, Peixia, Meng, Fan
Format:	Article
Language:	English
Published:	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2025
Online Access:	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/729
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Ukrainian Chemistry Journal
Download file:

Institution

Ukrainian Chemistry Journal

_version_	1871466138201751552
author	Kuleshov, Serhii Devyatkin, Sergei Yang, Peixia Meng, Fan
author_facet	Kuleshov, Serhii Devyatkin, Sergei Yang, Peixia Meng, Fan
author_institution_txt_mv	[ { "author": "Serhii Kuleshov", "institution": "V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine" }, { "author": "Sergei Devyatkin", "institution": null }, { "author": "Peixia Yang", "institution": null }, { "author": "Fan Meng", "institution": null } ]
author_sort	Kuleshov, Serhii
baseUrl_str	https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2026-07-22T08:23:56Z
description	In this work, the possibility of electrochemical synthesis of tantalum silicides, in particular Ta2Si, using chloride-fluoride melts NaCl–KCl–K2TaF7–K2SiF6 as an electrolytic medium was investigated. The influence of key process parameters, such as temperature, melt composition and potential, on the phase composition and morphology of the final products was studied. Based on thermodynamic calculations that take into account the Gibbs energy of formation of the corresponding compounds, as well as a complex of voltammetric studies, including cyclic voltammetry, the mechanism of electrochemical reduction of tantalum and silicon ions to Ta2Si was established. This confirms the effectiveness of using chloride-fluoride melts for the direct synthesis of tantalum silicides. It was experimentally shown that the ratio of the volumetric concentrations of tantalum and silicon in the melt does not affect the stoichiometry of the cathodic reduction products. Regardless of the initial ratio, the main product of electrolysis is Ta2Si, which indicates the thermodynamic advantage of the formation of this particular phase under the studied conditions. Electrolysis on nickel cathodes produced Ta2Si powders and coatings that differ in morphology and particle size. The phase composition and morphology of the synthesized products were confirmed by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The effect of current density on the deposition rate and quality of the obtained materials was studied. In particular, in a NaCl–KCl melt containing 2 wt.% K2SiF6 and 5 wt.% K2TaF7, at a current density in the range of 0.1–0.2 A/cm² and a temperature of 700 °C, powders with a porous structure consisting of agglomerates of small dendritic particles were obtained. The optimal current density range of 0.03–0.08 A/cm² for the deposition of homogeneous and dense Ta2Si coatings with characteristic globular elements has been determined. The results obtained demonstrate the significant potential of electrochemical synthesis from chloride-fluoride melts for obtaining tantalum silicides with controlled phase composition and morphological characteristics, which opens up prospects for their application in various high-tech industries, including microelectronics, wear-resistant and corrosion-resistant coatings, and high-temperature materials.
doi_str_mv	10.33609/2708-129X.91.4.2025.88-98
first_indexed	2025-09-26T01:42:09Z
format	Article
fulltext	88 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 УДК 541.135.3: 546.281 doi: 10.33609/2708-129X.91.4.2025.88-98 ЕЛЕКТРОХІМІЧНИЙ СИНТЕЗ ТА ХАРАКТЕРИСТИКА Tа2Sі, ОТРИМАНОГО З ХЛОРИДНО-ФТОРИДНИХ РОЗПЛАВІВ С. В. Дев’яткін1, С. В. Кулешов 2, Ф. Менг1, П. Ян1 1Харбінський технологічний інститут, 92 Сіда, Нанганг Хейлунцзян, Харбін, 150001, Китай; 2Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ 03142, Україна е-mail: yangpeixia@hit.edu.cn devyatkin@qq.com У роботі досліджено можливість електрохімічного синтезу силіцидів танталу, зок рема Ta2Si, з використанням хлоридно-фторидних розплавів як електролітичного середовища. На основі термодинамічних розрахунків та вольтамперних досліджень було доведено одностадійність процесу електрохімічного відновлення іонів танта лу та кремнію до Ta2Si. Показано, що співвідношення об’ємних концентрацій танта лу та кремнію у розплаві не визначає стехіометрію продуктів катодного відновлення. Електролізом на Ni-катоді отримано порошки та покриття Ta2Si з різною морфоло гією. Проведено аналіз отриманих продуктів за допомогою рентгенофазового аналізу (РФА), сканувальної електронної мікроскопії (СЕМ), що підтвердило їхній хімічний склад та морфологію. Ключові слова: силіциди танталу, електрохімічний синтез, галогенідні сольові роз плави. ВСТУП. Металоподібні тугоплавкі спо луки, такі як силіциди, відіграють важли ву роль у сучасних матеріалознавчих до слідженнях. Вони є аналогами карбідів, проте мають унікальні властивості, зумов лені відмінностями в електронній структу рі кремнію та вуглецю [1]. Ключовою від мінністю є вище головне квантове число валентних електронів кремнію порівняно з вуглецем [2, 3]. Це призводить до посла блення sp3-гібридизації та іонних зв’язків у силіцидах. Як наслідок, силіциди демонс трують меншу хімічну міцність та нижчий рівень тугоплавких властивостей порів няно з карбідами. Однак це послаблення sp3-конфігурації також має позитивний вплив на напівпровідникові властивості силіцидів. Зменшення ковалентності зв’яз ків Si–Si сприяє збільшенню рухливості електронів та дірок, що робить силіциди перспективними матеріалами для електро нних пристроїв. Крім цього, силіциди мо жуть утворювати різноманітні кристаліч ні структури, що дозволяє варіювати їхні 89https://ucj.org.ua С. В. Дев’яткін, С. В. Кулешов, Ф. Менг, П. Ян УХЖ № 4 / ТОМ 91 властивості в широкому діапазоні. Це ро бить їх привабливими для застосування в різних галузях, включно з мікроелектроні кою, високотемпературними матеріалами та каталізом. Серед різноманітних силіцид них сполук особливу увагу привертають силіциди танталу, що демонструють уні кальний комплекс властивостей, які роб лять їх перспективними для застосування в екстремальних умовах. Тантал утворює низку тугоплавких спо лук із кремнієм: Ta3Si, Ta2Si, Ta5Si3 та TaSi2. Ці сполуки вирізняються не лише високими температурами плавлення, а й винятковою хімічною стійкістю за екстремальних тем ператур. Завдяки цій властивості силіциди танталу знаходять широке застосування в хімічній промисловості як надійні захисні матеріали, що здатні витримувати агресив ні середовища. Окрім цього, їхні напівпро відникові властивості та висока термічна стабільність роблять їх перспективними для заміни традиційного кремнію в мікро електроніці, відкриваючи нові можливості для створення більш ефективних та надій них електронних пристроїв. На сьогодні існує широкий спектр мето дів синтезу силіцидів танталу [4–9], а саме: прямий синтез з елементів, гаряче пресу вання, хімічне осадження з парової фази (CVD), плазмово-іскрове спікання (SPS), магнетронне розпилення та електрохіміч ний синтез. Вибір оптимального методу синтезу визначають за необхідними харак теристиками кінцевого продукту, такими як фазовий склад, мікроструктура, щіль ність та чистота. Однак, незважаючи на пе реваги кожного з цих методів, вони мають низку обмежень, у тому числі необхідність використання високих температур, спеціа лізованого обладнання, складність проце сів синтезу, відносно низьку швидкість оса дження для деяких методів та можливість утворення небажаних фаз. Метод електрохімічного синтезу в роз плавах солей [8–10], зокрема для отриман ня силіцидів танталу, демонструє значні пе реваги порівняно з традиційними метода ми синтезу. Цей метод забезпечує знижен ня температурного режиму: синтез прохо дить за значно нижчих температур (близь ко 700 °C) порівняно з прямим синтезом, який вимагає температур понад 1200 °C. Це зменшує енерговитрати та ризик не бажаних фазових перетворень. Завдяки нижчим температурам і можливості вико ристання доступних розплавлених солей, електрохімічний синтез є більш економіч но вигідним. Зниження енергоспоживання та використання менш дорогих реагентів сприяють зменшенню собівартості кінце вого продукту. Метод дозволяє отримува ти як порошки силіцидів танталу з контр ольованим розміром частинок, так і тонкі або товсті покриття на різних підкладках. Це відкриває широкі можливості для за стосування матеріалів у різних галузях. Можливість точного контролю електро хімічних параметрів, таких як потенціал і струм, дозволяє регулювати склад і мікро структуру одержуваних силіцидів танталу. Це особливо важливо для отримання ма теріалів із заданими властивостями. Елек трохімічний синтез у розплавах дозволяє отримувати нанорозмірні порошки силі цидів танталу з високою дисперсністю. Такі матеріали мають покращені фізико-хімічні властивості, що робить їх перспективними для застосування в нанотехнологіях. Ці пе реваги роблять електрохімічний синтез у 90 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 ЕЛЕКТРОХІМІЧНИЙ СИНТЕЗ ТА ХАРАКТЕРИСТИКА Tа2Sі, ОТРИМАНОГО З ХЛОРИДНО-ФТОРИДНИХ РОЗПЛАВІВФІЗИЧНА ХІМІЯ розплавах перспективним методом для от римання силіцидів танталу з покращеними характеристиками. На сьогодні електрохімічний синтез си ліцидів перехідних металів є недостатньо вивченим. Наприклад, у роботі [10] описа но електрохімічний метод для одержання покриття силіцидів танталу у фторидних розплавах. Було показано, що склад отри маного силіциду танталу змінювався від Ta2Si до Ta3Si і не залежав від складу роз плаву. Але механізм процесу не було визна чено. Метою цього дослідження було вивчен ня процесу електрохімічного синтезу си ліцидів танталу з хлоридно-фторидних розплавів та визначення складу продуктів електролізу. ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕ- ЗУЛЬТАТІВ. Електрохімічні експерименти проводили в герметичній, заповненій ар гоном кварцовій комірці за температури 700 °C. Усі солі використовували кваліфі кації «Х.Ч.». Вольтамперні дослідження здійснювали в скловуглецевому тиглі, який виконував роль допоміжного електро да. Робочим електродом слугував стри жень зі скловуглецю з площею поверхні 0,4–0,6 см². Скловуглець також використо вували як квазіелектрод порівняння. Вольт амперні характеристики було отримано за допомогою потенціостату Elektroflex EF453 (виробництва Угорщини). У процесі елек тролізу нікелеві пластини використовува ли як катоди, а скловуглецевий тигель – як анод і контейнер для розплаву. Отрима ний катодний продукт було проаналізова но з використанням методів електронної мікроскопії (JEM-2100F SE, JEOL, Японія) та рентгенофазового аналізу («ДРОН-3м»). Для проведення термодинамічних роз рахунків, спрямованих на визначення по тенціалів відновлення, було використано дані з бази термохімічних властивостей, що містяться в програмному комплексі HSC Chemistry 6.00. Розрахунки проводили в діапазоні температур від 500 до 1000 °C із кроком у 100 °C. Результати розрахунків наведено в таблиці 1, і на основі цих даних побудовано графіки залежності потенціа лів відновлення оксидів танталу та крем нію від температури (рис. 1). Таблиця 1 Результати розрахунків термодинамічних характеристик за температури 500–1000 °С Table 1. Results of calculations of thermodynamic characteristics at temperatures of 500–1000 °C. № Реакція EB 0, В 500 °С 600 °С 700 °С 800 °С 900°С 1000 °С 1 2Ta2O5 = 4Ta+5O2(г) -1,76 -1,72 -1,68 -1,63 -1,59 -1,55 2 SiO2 = Si + O2 (г) -2,00 -1,95 -1,90 -1,86 -1,81 -1,77 3 2Ta2O5 + 2SiO2 = 2Ta2Si + 7O2(г) -1,73 -1,69 -1,65 -1,60 -1,56 -1,51 4 2Ta2O5 + 8SiO2 = 4TaSi2 +13O2(г) -1,81 -1,77 -1,72 -1,68 -1,64 -1,59 5 10Ta2O5 + 12SiO2 = 4Ta5Si3+37O2(г) -1,74 -1,70 -1,65 -1,61 -1,56 -1,52 91https://ucj.org.ua С. В. Дев’яткін, С. В. Кулешов, Ф. Менг, П. Ян УХЖ № 4 / ТОМ 91 Із термодинамічних розрахунків, наве дених у Табл. 1, можна зробити висновок, що найбільш електропозитивним є процес електрохімічного синтезу Ta2Si та Ta5Si3 (ре акції 3 та 5 табл. 1). Рис. 1. Залежності потенціалів відновлення оксидів танталу та кремнію від температури (графіки 1–4 згідно даних табл. 1) Fig. 1. Dependences of the reduction poten tials of tantalum and silicon oxides on temperature (graphs 1–4 according to the data in Table 1). Особливості електровідновлення інди відуальних систем танталу і кремнію у хло ридно-фторидному розплаві досліджено методом циклічної вольтамперометрії. На рисунку 2 показано циклічні вольтампе рограми для систем NaCl–KCl–K2TaF7 та NaCl–KCl–K2SiF6. Детальний опис процесів наведено у роботах [9, 11–16]. Відповідно до цих результатів електровідновлення у системі NaCl–KCl–K2TаF7 (рис. 2а) відбува ється згідно схеми (1). Процес є одностадій ним та необоротним. Коефіцієнт дифузії Ta (V) у розплаві NaCl–KCl–K2TаF7 становить (1,3 ±0,3) ×10-5 см2/с: Ta(V) + 5ē → Ta(0). (1) Електровідновлення кремнію у сис темі NaCl–KCl–K2SiF6 (рис. 2 б) відбува ється у дві стадії, з диспропорціюванням проміжної форми двовалентного крем нію (схеми 2–4). Коефіцієнт дифузії Si(IV) у розплаві NaCl–KCl–K2SiF6 становить (3,2 ±0,1) × 10-5 см2/с. Si (IV) + 2ē → Si (II), (2) Si (II) → Si + Si (IV), (3) Si (II) + 2ē → Si (0). (4) За умови сумісного розряду Ta і Si, тоб то після додавання до системи NaCl–KCl– K2TаF7 фторосилікату калію K2SiF6, відбу вається утворення силіциду танталу згідно схеми (5). Потенціал утворення TaхSiу ста новить ~ -1,0 В (відносно скловуглецевого квазіелектрода порівняння): 2Tа(V) + Si(IV) + 14ē ↔ Ta2Si. (5) Таким чином, термодинамічний аналіз та вольтамперні дослідження свідчать про те, що в розплаві NaCl–KCl–K2SiF6–K2TaF7 найбільш електропозитивним процесом є формування силіцидів танталу. Відповід но, проведення електролізу зазначеного розплаву в гальваностатичному режимі є перспективним підходом для отримання катодних осадів, що містять силіциди тан талу. Залежно від обраних параметрів елек тролізу, осадження може призводити як до утворення порошкоподібних продуктів, так і до формування покриттів на катоді. У ході дослідження було проведено се рію гальваностатичних електролізів роз плаву NaCl–KCl, що містив 2 мас.% K2SiF6 та 5 мас.% K2TaF7, при густині струму в діапа зоні 0,1–0,2 А/см² та підтримуваній темпе ратурі 700 °С. За вказаних умов електролізу утворилися порошкоподібні осади на като ді. При застосуванні нижчої густини струму (0,03–0,08 А/см2) на нікелевому катоді спо стерігали формування суцільних покриттів. 92 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 ЕЛЕКТРОХІМІЧНИЙ СИНТЕЗ ТА ХАРАКТЕРИСТИКА Tа2Sі, ОТРИМАНОГО З ХЛОРИДНО-ФТОРИДНИХ РОЗПЛАВІВФІЗИЧНА ХІМІЯ Рис. 2. Циклічні вольтамперні криві у системах: (а) – NaCl–KCl–K2TaF7 (1,6×10-5 моль/см3); (б) – NaCl–KCl–K2SiF6 (4,0×10-5 моль/см3). Швидкість поляризації 0,1 та 0,01 В/с відповідно. Температура 700 °С Fig. 2. Cyclic CV curves in the systems: (a) – NaCl–KCl–K2TaF7 (1.6×10-5 mol/cm3); (b) – NaCl–KCl–K2SiF6 (4.0×10-5 mol/cm3). Polarization rate 0.1 and 0.01 V/s, respectively. Temperature 700 °C. Рис. 3. Циклічна вольтамперограма, яка характеризує процес утворення силіцидів танталу у системі NaCl–KCl–K2TaF7 (1,6×10-5 моль/см3) – K2SiF6 (1,2×10-5 моль/см3). Температура 700 °С; швидкість поляризації 0,1 В/с Fig. 3. Cyclic voltammogram characterizing the process of tantalum silicide formation in the NaCl–KCl–K2TaF7(1,6×10-5 mol/cm3)–K2SiF6 (1,2×10-5 mol/cm3) system. Temperature 700 °C; scan rate 0.1 V/s. 93https://ucj.org.ua С. В. Дев’яткін, С. В. Кулешов, Ф. Менг, П. Ян УХЖ № 4 / ТОМ 91 Отримане в оптичному мікроскопі зо браження порошкоподібного продукту (рис. 4 а) демонструє агрегати дрібних час тинок неправильної форми. Ці агрегати мають пористу та нерівномірну поверхню, що свідчить про їхню скупчену структуру. Окремі частинки, що входять до складу агрегатів, виглядають як дрібні зерна або фрагменти з гострими краями та нерівни ми поверхнями. Колір порошку варіюється від світло-сірого до темно-сірого. Загаль на морфологія порошку характеризується відсутністю чітко вираженої кристалічної форми окремих частинок, натомість спо стерігаємо аморфні або полікристалічні утворення, що формують складні за своєю будовою агрегати. Розмір агрегатів є різ ним, варіюючись у межах видимості мікро скопа. На рисунку 4 б показано морфоло гію покриття, сформованого на поверхні нікелевого електрода. Покриття характери зується відносно однорідною структурою з дрібнозернистою або мікрокристалічною текстурою, яка рівномірно розподілена по всій видимій площі. Поверхня покрит тя виглядає шорсткою на мікрорівні, що свідчить про наявність численних дрібних елементів рельєфу. Спостерігаємо неве ликі за розміром світліші включення або нерівності, які можуть бути пов’язані з особливостями процесу осадження, таки ми як нуклеація кристалів або утворення дефектів. Колір покриття є однорідним, ва ріюючись у відтінках сірого. На відміну від порошкоподібного продукту, тут відсутні великі агрегати частинок та спостерігаємо формування суцільної плівки, щільно зв’я заної з поверхнею електрода. Характерною особливістю є відсутність макроскопічних тріщин або видимих дефектів на цьому збільшенні, що свідчить про відносно якіс не та безперервне покриття. Рис. 4. Зображення продуктів, отримані в оптичному мікроскопі: (а) – порошкоподібного; (б) – покриття Ni електрода. Збільшення мікроскопа ×96 Fig. 4. Optical microscope image of the products: (a) – powder; (b) – Ni electrode coating. Microscope magnification ×96. 94 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 ЕЛЕКТРОХІМІЧНИЙ СИНТЕЗ ТА ХАРАКТЕРИСТИКА Tа2Sі, ОТРИМАНОГО З ХЛОРИДНО-ФТОРИДНИХ РОЗПЛАВІВФІЗИЧНА ХІМІЯ На рисунку 5 наведено зображення, от римане за допомогою сканувальної елект ронної мікроскопії продуктів електролізу. У порошкоподібному продукті спостері гаємо високопористу та розгалужену мор фологію, що складається з агломерованих дрібних частинок складної форми. Основні структурні елементи представлено у вигля ді дендритних (деревоподібних) утворень або скупчень неправильної форми. Ці утво рення мають велику кількість тонких від ростків та розгалужень, що створює значну площу поверхні порошку. Окремі частинки, що входять до складу цих агрегатів, мають субмікронні розміри і щільно зрослися між собою, утворюючи пористу тривимірну ме режу. Між агломератами спостерігаємо ве ликі порожнини та міжчастинкові просто ри, що підтверджує високу пористість ма теріалу. Поверхня окремих частинок вигля дає шорсткою та нерівномірною. У продук ті наявні чітко виражені дендритні струк тури з характерними бічними гілками, що відходять від центрального стовбура. Це свідчить про спрямований ріст кристалів. Загалом, СЕМ-зображення порошкоподіб ного продукту демонструє його високу по ристість та розвинену поверхню, що скла дається з агломератів дрібних дендритних або неправильної форми частинок. Така морфологія може мати значний вплив на фізико-хімічні властивості порошку, такі як реакційна здатність, сорбційна ємність та насипна густина. Рис. 5. СЕМ-зображення порошкового продукту (а) та покриття (б), отриманого електролізом системи NaCl–KCl–K2SiF6–K2TaF7 Fig. 5. SEM image of the powder product (a) and coating (b) obtained by electrolysis of the NaCl–KCl–K2SiF6–K2TaF7 system. Рисунок 5 б демонструє мікрострукту ру поверхні покриття на нікелевому елект роді. На зображенні чітко видно, що по криття складається з щільно упакованих, але окремих глобулярних (сферичних або напівсферичних) морфологічних одиниць різного розміру. Розміри цих глобул варію ються від кількох мікрометрів до десятків 95https://ucj.org.ua С. В. Дев’яткін, С. В. Кулешов, Ф. Менг, П. Ян УХЖ № 4 / ТОМ 91 мікрометрів у діаметрі. Найбільші глобу ли мають нерівну, бугристу поверхню, що свідчить про їхню складну структуру, утво рену з агломерації дрібніших субчастинок. Між цими великими глобулами спостеріга ємо менші за розміром сферичні утворен ня, які заповнюють проміжки, створюючи щільну, але не повністю гладеньку поверх ню покриття. Межі між окремими глобу лами чітко виражені і утворюють мережу тріщиноподібних заглиблень або міжзер нових границь. Поверхня самих глобул має зернисту текстуру, що вказує на їхню полікристалічну або нанокристалічну бу дову. Загалом, зображення СЕМ демонст рує покриття з морфологією, характерною для нуклеаційного росту з обмеженою по верхневою дифузією, що призводить до формування глобулярних агрегатів. Результати РФА, представлені на рисун ку 6, свідчать про те, що основним криста лічним продуктом, отриманим на катоді як у випадку порошків, так і покриттів, є силі цид танталу Ta2Si. Ідентифікація цієї фази підтверджується відповідністю положень основних піків на отриманих рентгеногра мах даним картки № 006-0552 Міжнародно го центру дифракційних даних (ICDD). Рис. 6. Рентгенограми продуктів, отриманих електролізом за температури 700 °С у розплаві NaCl–KCl–K2SiF6(2 мас. %)–K2TaF7(5 мас. %): (1) – покриття на Ni катоді (густина струму 0,03–0,08 А/см2); (2) – порошкоподібний продукт (густина струму 0,1–0,2 А/см2) Fig. 6. XRD patterns of products obtained by electrolysis at a temperature of 700 °C in a melt of NaCl–KCl–K2SiF6(2 wt. %)–K2TaF7(5 wt. %): (1) – coating on a Ni cathode (current density 0.03–0.08 A/cm2); (2) – powdery product (current density 0.1–0.2 A/cm2). 96 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 ЕЛЕКТРОХІМІЧНИЙ СИНТЕЗ ТА ХАРАКТЕРИСТИКА Tа2Sі, ОТРИМАНОГО З ХЛОРИДНО-ФТОРИДНИХ РОЗПЛАВІВФІЗИЧНА ХІМІЯ ВИСНОВКИ. Комплексне дослідження, що включало термодинамічні розрахунки та вольтамперні вимірювання, підтвердило принципову можливість електрохімічного синтезу силіцидів танталу з хлоридно-фто ридних розплавів. Термодинамічний аналіз вказує на сприятливі енергетичні умови для утворення цих сполук. Вольтамперні дослідження виявили, що процес електро хімічного синтезу протікає не через одну стадію, і він є складним. Електролізом розплаву NaCl–KCl–K2SiF6–K2TaF7 за тем ператури 700 °С було успішно отримано силіциди танталу Ta2Si у вигляді порошків та покриттів, незалежно від співвідношен ня іонів танталу та кремнію у розплаві. За густин струму 0,1–0,2 А/см² одержано по рошки пористої структури з агломератами дрібних дендритних частинок. Щільні по криття з глобулярними елементами одер жано за густин струму 0,03–0,08 А/см2. Отримані результати демонструють ефективність електрохімічного підходу для синтезу силіцидів танталу з контрольова ною стехіометрією та морфологією. Роботу виконано в межах теми проєкту № CU–2009001-2 між ІЗНХ НАНУ та ІКМ (Китай). ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF Tа2Si OBTAINED FROM CHLORIDE-FLUORIDE MELTS. S.V. Devyatkin1, S.V. Kuleshov2, F. Meng1, P. Yang1** 1Harbin Institute of Technology, 92 Xidazhi str., Nangang, Heilongjiang, 150001 Harbin, China; 2V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32/34 Aсademiс Palladin Avenue, 03142 Kyiv, Ukraine е-mail: yangpeixia@hit.edu.cn devyatkin@qq.com In this work, the possibility of electroche mical synthesis of tantalum silicides, in par ticular Ta2Si, using chloride-fluoride melts NaCl–KCl–K2TaF7–K2SiF6 as an electrolytic medium was investigated. The influence of key process parameters, such as temperature, melt composition and potential, on the phase com position and morphology of the final products was studied. Based on thermodynamic calcu lations that take into account the Gibbs energy of formation of the corresponding compounds, as well as a complex of voltammetric studies, including cyclic voltammetry, the mechanism of electrochemical reduction of tantalum and silicon ions to Ta2Si was established. This con firms the effectiveness of using chloride-fluo ride melts for the direct synthesis of tantalum silicides. It was experimentally shown that the ratio of the volumetric concentrations of tantalum and silicon in the melt does not affect the stoi chiometry of the cathodic reduction products. Regardless of the initial ratio, the main pro duct of electrolysis is Ta2Si, which indicates the thermodynamic advantage of the formation of this particular phase under the studied con ditions. Electrolysis on nickel cathodes pro duced Ta2Si powders and coatings that differ in 97https://ucj.org.ua С. В. Дев’яткін, С. В. Кулешов, Ф. Менг, П. Ян УХЖ № 4 / ТОМ 91 morphology and particle size. The phase com position and morphology of the synthesized products were confirmed by X-ray diffrac tion (XRD) and scanning electron micro scopy (SEM). The effect of current density on the deposition rate and quality of the ob tained materials was studied. In particular, in a NaCl–KCl melt containing 2 wt.% K2SiF6 and 5 wt.% K2TaF7, at a current density in the range of 0.1–0.2 A/cm² and a temperature of 700 °C, powders with a porous structure consisting of agglomerates of small dendritic particles were obtained. The optimal current density range of 0.03–0.08 A/cm² for the deposition of homo geneous and dense Ta2Si coatings with charac teristic globular elements has been determined. The results obtained demonstrate the sig nificant potential of electrochemical synthesis from chloride-fluoride melts for obtaining tan talum silicides with controlled phase composi tion and morphological characteristics, which opens up prospects for their application in vario us high-tech industries, including microelec tronics, wear-resistant and corrosion-resistant coatings, and high-temperature materials. Keywords: tantalum silicides, electrochemi cal synthesis, halide molten salts. ЛІТЕРАТУРА 1. Refractories handbook / eds. C.A. Schacht. New York: Marcel Dekker, Inc., 2004. 517 p. 2. Chen J., Zhang X., Li D., Liu C., Ma H., Ying C. & Wang F. Insight into the vacancy effects on mechanical and electronic properties of Tanta lum Silicide. Ceramics International. 2020. 46 (4). P. 4595–4601. 3. Chen J., Zhang X., Li D., Liu C., Ma H., Ying C. & Wang F. The influence of vacancy defects on elastic and electronic properties of TaSi (5/3) desilicides from a first-principles calculations. Ceramics International. 2020. 46 (8). P. 10992– 10999. 4. Systems and methods of forming tan talum silicide layers: Google Patents. US20080102629A1; 2008; 12 p. URL: https://patents.google.com/patent/US20 080102629 [Accessed 18 Apr. 2025]. 5. Spry D.J., Neudeck P.G., Chen L., Mitchell R. Optimization of TaSi2 processing for 500 °C Durable SiC JFET-R integrated circuits. Key Engineering Materials. 2023. 948. P. 83–88. 6. Xiao L., Wu J., Zheng C., Zhang P. Orthogo nal experimental optimization of preparation and microstructural properties of a diffusion barrier for tantalum-based silicide coatings. Materials. 2023. 16 (11). P. 4097. 7. Milanese C., Buscaglia V., Maglia F., Anselmi- Tamburini U. Reactive growth of tantalum sili cides in Ta−Si diffusion couples. The Journal of Physical Chemistry B. 2002. 106 (23). P. 5859– 5863. 8. Kushkhov K.B., Shapoval V.I., Devyatkin S.V. Classification of processes of high-tempera ture electrochemical synthesis. Ukrainskii Kh- imichesskii Zhurnal. 1991. 57 (8): P. 827–830. 9. Devyatkin S.V. Electrochemical synthesis of tantalum silicides from chloride-fluoride melts. ECS Transactions. 2018. 86 (14). P. 95–100. 10. Stern K.H. Electrodeposition of refractory compounds from molten salts – borides, car bides and silicides. In: Stern K.H. (eds) Metal- lurgical and Ceramic Protective Coatings. Dor drecht: Springer, 1996. P. 54–73. 11. Tan J., Liu T., Zhang L., Xi X. Electrochemical behavior of tantalum ion in LiF–NaF–K2TaF7 molten salt system. Material Research Bulletin. 2025. 182. P. 113180. 12. Maeda K., Kudo T., Fujiwara H., Takami T. Silicon electrodeposition in water-soluble KF– KCl molten salt: investigations on the reduc tion of Si(IV) ions. Journal of The Electrochemi cal Society. 2015. 162 (9). P. D444. 13. Tian F., Lu X., Zhu X., Zhou B. Recent advan ces in electrochemical-based silicon produc 98 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 ЕЛЕКТРОХІМІЧНИЙ СИНТЕЗ ТА ХАРАКТЕРИСТИКА Tа2Sі, ОТРИМАНОГО З ХЛОРИДНО-ФТОРИДНИХ РОЗПЛАВІВФІЗИЧНА ХІМІЯ tion technologies with reduced carbon emis sion. Research. 2023. 6. P. 1–28. 14. Bai X., Feng K., Zhao Y., Ma K., Ding Y. Elec trodeposition of tantalum and its electroche mical behaviors in molten NaCl-KCl. Materi- als Research Bulletin. 2022. 149. P. 111709. 15. Chamelot P., Taxil P., Lafage B. Voltammetric studies of tantalum electrodeposition baths. Electrochimica Acta. 1994. 39 (17). P. 2571– 2575. 16. Liu T., Zhang L., Xi X., Nie Z. Electrochemical behavior of tantalum ions in molten salt elec trolysis for nano-powder preparation. Materi- al Research Bulletin. 2025. 182. P. 113142. REFERENCES 1. Refractories handbook / eds. C.A. Schacht. New York: Marcel Dekker, Inc., 2004. 517 p. 2. Chen J., Zhang X., Li D., Liu C., Ma H., Ying C. & Wang F. Insight into the vacancy effects on mechanical and electronic properties of Tanta lum Silicide. Ceramics International. 2020. 46 (4): 4595–4601. 3. Chen J., Zhang X., Li D., Liu C., Ma H., Ying C. & Wang F. The influence of vacancy defects on elastic and electronic properties of TaSi (5/3) desilicides from a first-principles calculations. Ceramics International. 2020. 46 (8): 10992– 10999. 4. Systems and methods of forming tan talum silicide layers: Google Patents. US20080102629A1; 2008; 12 p. URL: https://patents.google.com/patent/US20 080102629 [Accessed 18 Apr. 2025]. 5. Spry D.J., Neudeck P.G., Chen L., Mitchell R. Optimization of TaSi2 processing for 500 °C Durable SiC JFET-R integrated circuits. Key Engineering Materials. 2023. 948: 83–88. 6. Xiao L., Wu J., Zheng C., Zhang P. Orthogo nal experimental optimization of preparation and microstructural properties of a diffusion barrier for tantalum-based silicide coatings. Materials. 2023. 16 (11): 4097. 7. Milanese C., Buscaglia V., Maglia F., Anselmi- Tamburini U. Reactive growth of tantalum si licides in Ta−Si diffusion couples. The Journal of Physical Chemistry B. 2002. 106 (23): 5859– 5863. 8. Kushkhov K.B., Shapoval V.I., Devyatkin S.V. Classification of processes of high-tempera ture electrochemical synthesis. Ukrainskii Khi michesskii Zhurnal. 1991. 57 (8): 827–830. 9. Devyatkin S.V. Electrochemical synthesis of tantalum silicides from chloride-fluoride melts. ECS Transactions. 2018. 86 (14): 95– 100. 10. Stern K.H. Electrodeposition of refractory compounds from molten salts – borides, car bides and silicides. In: Stern K.H. (eds) Metal- lurgical and Ceramic Protective Coatings. Dor drecht: Springer, 1996. 54–73. 11. Tan J., Liu T., Zhang L., Xi X. Electrochemical behavior of tantalum ion in LiF–NaF–K2TaF7 molten salt system. Material Research Bulletin. 2025. 182: 113180. 28. Maeda K., Kudo T., Fujiwara H., Takami T. Silicon electrodeposition in water-soluble KF– KCl molten salt: investigations on the reduc tion of Si(IV) ions. Journal of The Electroche mical Society. 2015. 162 (9): D444. 12. Tian F., Lu X., Zhu X., Zhou B. Recent advan ces in electrochemical-based silicon produc tion technologies with reduced carbon emis sion. Research. 2023. 6: 1–28. 13. Bai X., Feng K., Zhao Y., Ma K., Ding Y. Elec trodeposition of tantalum and its electroche mical behaviors in molten NaCl-KCl. Materi- als Research Bulletin. 2022. 149: 111709. 14. Chamelot P., Taxil P., Lafage B. Voltammetric studies of tantalum electrodeposition baths. Electrochimica Acta. 1994. 39 (17): 2571–2575. 15. Liu T., Zhang L., Xi X., Nie Z. Electrochemical behavior of tantalum ions in molten salt elec trolysis for nano-powder preparation. Materi- al Research Bulletin. 2025. 182: 113142. Cтаття надійшла 28.04.2025.
id	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-729
institution	Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv	keywords
language	English
last_indexed	2026-07-23T01:13:10Z
publishDate	2025
publisher	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format	ojs
resource_txt_mv	ucjorgua/61/53d78299cf00724b7465b735a3e43f61.pdf
spelling	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-7292026-07-22T08:23:56Z ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF Tа2Si OBTAINED FROM CHLORIDE-FLUORIDE MELTS Kuleshov, Serhii Devyatkin, Sergei Yang, Peixia Meng, Fan tantalum silicides, electrochemical synthesis, halide molten salts. In this work, the possibility of electrochemical synthesis of tantalum silicides, in particular Ta2Si, using chloride-fluoride melts NaCl–KCl–K2TaF7–K2SiF6 as an electrolytic medium was investigated. The influence of key process parameters, such as temperature, melt composition and potential, on the phase composition and morphology of the final products was studied. Based on thermodynamic calculations that take into account the Gibbs energy of formation of the corresponding compounds, as well as a complex of voltammetric studies, including cyclic voltammetry, the mechanism of electrochemical reduction of tantalum and silicon ions to Ta2Si was established. This confirms the effectiveness of using chloride-fluoride melts for the direct synthesis of tantalum silicides. It was experimentally shown that the ratio of the volumetric concentrations of tantalum and silicon in the melt does not affect the stoichiometry of the cathodic reduction products. Regardless of the initial ratio, the main product of electrolysis is Ta2Si, which indicates the thermodynamic advantage of the formation of this particular phase under the studied conditions. Electrolysis on nickel cathodes produced Ta2Si powders and coatings that differ in morphology and particle size. The phase composition and morphology of the synthesized products were confirmed by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The effect of current density on the deposition rate and quality of the obtained materials was studied. In particular, in a NaCl–KCl melt containing 2 wt.% K2SiF6 and 5 wt.% K2TaF7, at a current density in the range of 0.1–0.2 A/cm² and a temperature of 700 °C, powders with a porous structure consisting of agglomerates of small dendritic particles were obtained. The optimal current density range of 0.03–0.08 A/cm² for the deposition of homogeneous and dense Ta2Si coatings with characteristic globular elements has been determined. The results obtained demonstrate the significant potential of electrochemical synthesis from chloride-fluoride melts for obtaining tantalum silicides with controlled phase composition and morphological characteristics, which opens up prospects for their application in various high-tech industries, including microelectronics, wear-resistant and corrosion-resistant coatings, and high-temperature materials. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2025-05-25 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/729 10.33609/2708-129X.91.4.2025.88-98 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 91 No. 4 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 88-98 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 91 ##issue.no## 4 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 88-98 Український хімічний журнал; Том 91 № 4 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 88-98 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/729/369 Copyright (c) 2025 Serhii Kuleshov, Sergei Devyatkin, Peixia Yang, Fan Meng https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle	Kuleshov, Serhii Devyatkin, Sergei Yang, Peixia Meng, Fan ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF Tа2Si OBTAINED FROM CHLORIDE-FLUORIDE MELTS
title	ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF Tа2Si OBTAINED FROM CHLORIDE-FLUORIDE MELTS
title_full	ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF Tа2Si OBTAINED FROM CHLORIDE-FLUORIDE MELTS
title_fullStr	ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF Tа2Si OBTAINED FROM CHLORIDE-FLUORIDE MELTS
title_full_unstemmed	ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF Tа2Si OBTAINED FROM CHLORIDE-FLUORIDE MELTS
title_short	ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF Tа2Si OBTAINED FROM CHLORIDE-FLUORIDE MELTS
title_sort	electrochemical synthesis and characterization of tа2si obtained from chloride-fluoride melts
topic_facet	tantalum silicides electrochemical synthesis halide molten salts.
url	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/729
work_keys_str_mv	AT kuleshovserhii electrochemicalsynthesisandcharacterizationofta2siobtainedfromchloridefluoridemelts AT devyatkinsergei electrochemicalsynthesisandcharacterizationofta2siobtainedfromchloridefluoridemelts AT yangpeixia electrochemicalsynthesisandcharacterizationofta2siobtainedfromchloridefluoridemelts AT mengfan electrochemicalsynthesisandcharacterizationofta2siobtainedfromchloridefluoridemelts

ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF Tа2Si OBTAINED FROM CHLORIDE-FLUORIDE MELTS

Institution

Similar Items