3D-PRINTED POLYLACTIC ACID MEMBRANES FOR REMOVING VALUABLE AND TOXIC COMPONENTS FROM AQUEOUS SOLUTIONS

3D printing allows one the production of membranes of any shape and size according to consumer requirements. The work solves the problem of studying the separation properties of filtration membranes, which, unlike the known ones, were obtained via one stage. Polylactic acid (polylactide, PLA) and it...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2025
Автори:	Pereira, Priscila, Gonçalves, Isabela, Dzyazko, Yuliya, Molina, Luiza Carla Augusta, Paraiso, Carolina, Bergamasco, Rosangela
Формат:	Стаття
Мова:	Англійська
Опубліковано:	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2025
Онлайн доступ:	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/737
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Ukrainian Chemistry Journal
Завантажити файл:

Репозитарії

Ukrainian Chemistry Journal

_version_	1871466149033541632
author	Pereira, Priscila Gonçalves, Isabela Dzyazko, Yuliya Molina, Luiza Carla Augusta Paraiso, Carolina Bergamasco, Rosangela
author_facet	Pereira, Priscila Gonçalves, Isabela Dzyazko, Yuliya Molina, Luiza Carla Augusta Paraiso, Carolina Bergamasco, Rosangela
author_institution_txt_mv	[ { "author": "Priscila Pereira", "institution": "State University of Maringa, Av. Colombo, 5790, Maringa, Parana´ 87020−900, Brazil;" }, { "author": "Isabela Gonçalves", "institution": "State University of Maringa, Av. Colombo, 5790, Maringa, Parana´ 87020−900, Brazil;" }, { "author": "Yuliya Dzyazko", "institution": "V. I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry" }, { "author": "Luiza Carla Augusta Molina", "institution": "State University of Maringá" }, { "author": "Carolina Paraiso", "institution": "State University of Maringa, Av. Colombo, 5790, Maringa, Parana´ 87020−900, Brazil;" }, { "author": "Rosangela Bergamasco", "institution": "State University of Maringá" } ]
author_sort	Pereira, Priscila
baseUrl_str	https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2026-07-22T08:23:56Z
description	3D printing allows one the production of membranes of any shape and size according to consumer requirements. The work solves the problem of studying the separation properties of filtration membranes, which, unlike the known ones, were obtained via one stage. Polylactic acid (polylactide, PLA) and its mixture with a pore former − sucrose served as the ink for the 3D printer. The fused deposition modelling technique was used for printing. The membranes imcluded three layers, and each layer consisted of parallel strips, the width of which was determined by the diameter of the extruder nozzle (0.4 mm). The pores that provide filtration can be located at the joints of the strips. The membranes almost completely retain bovine serum albumin (BSA) macromolecules. The pore size is estimated to be 6−17 nm, in other words, the membranes show ultrafiltration properties. The membranes were used to concentrate polyphenols from an extract of orange peels and to recovery cationic and anionic dyes (methylene blue and reactive black 5, respectively) from aqueous solutions. It was found that the highest selectivity of the membranes is realized at a pressure of 0.5 (polyphenols, 90−98%), 1.5 (anionic dye, 90−96%) and 2.5 bar (cationic dye, 83−87%). Filtration leads to decolorization of weakly colored solutions. It was found that the membrane obtained from a mixture of PLA and a pore former is characterized by higher productivity, selectivity, and resistance against organic contaminants than a membrane made of pure polymer. It is assumed that the difference between the behaviour of the membranes is due to the peculiarities of the thermal destruction of PLA during printing, which occurs at 200
doi_str_mv	10.33609/2708-129X.91.7.2025.13-34
first_indexed	2025-10-23T01:32:48Z
format	Article
fulltext	13 УДК 544.725.2+547.326 doi: 10.33609/2708-129X.91.7.2025.13-34 МЕМБРАНИ З ПОЛІМОЛОЧНОЇ КИСЛОТИ, ОТРИМАНІ МЕТОДОМ 3D-ДРУКУ, ДЛЯ ВИЛУЧЕННЯ ЦІННИХ І ТОКСИЧНИХ КОМПОНЕНТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ П. Піні Перейра1, І. Пакола Гонсалвес1, Ю. С. Дзязько2, Л. К. А. Моліна1, К. Мозер Парайсо1, Р. Бергамаско2 1Державний університет Марінґа, ав. Коломбо 5790, Марінґа, Парана, 87020−900, Бразилія; 2Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, просп. Акад. Палладіна, 32/34, Київ 03141, Україна е-mail: dzyazko@gmail.com 3D-друк дозволяє виготовляти мембрани будь-якої форми та розмірів за вимога- ми споживачів. У роботі висвітлено проблему дослідження розділових властивостей фільтраційних мембран, які, на відміну від відомих, отримано в одну стадію. Чорни- лом для 3D-принтера слугувала полімолочна кислота (полілактид, ПЛА), а також її су- міш із пороутворювачем − цукрозою. Для друку застосовували метод пошарового на- плавлення. Мембрани складалися з трьох шарів, а кожен шар − із паралельних смужок, ширину яких визначали діаметром сопла екструдера (0.4 мм). Пори, які забезпечують фільтрацію, можуть бути розташовані на стиках смужок. Мембрани практично пов- ністю затримують макромолекули бичачого сироваткового альбуміну (БСА). Розмір пор оцінено як 6−17 нм, іншими словами, мембрани відносять до ультрафільтрацій- них. Мембрани застосовано для концентрування поліфенолів з екстракту апельсино- вих шкірок та вилучення катіонного та аніонного барвників (метиленового синього та реактивного чорного 5 відповідно) із водних розчинів. Встановлено, що найбільша селективність мембран реалізується за тиску 0.5 (поліфеноли, 90−98%), 1.5 (аніонний барвник, 90−96 %) та 2.5 атм (катіонний барвник, 83−87%). Фільтрування призводить до деколоризації слабкозабарвлених розчинів. Знайдено, що мембрана, отримана із су- міші ПЛА та пороутворювача, характеризується більшою продуктивністю, селектив- ністю та стійкістю до органічних забруднень, ніж мембрана з чистого полімеру. Зроб лено припущення, що відмінність між поведінкою мембран зумовлена особливостями термодеструкції ПЛА під час друку, який відбувається за 210 оС. Ключові слова: ультрафільтрація, 3D-друк, метод пошарового наплавлення, полі- феноли, барвники, метиленовий синій, реактивний чорний 5, деколоризація води. 14 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 МЕМБРАНИ З ПОЛІМОЛОЧНОЇ КИСЛОТИ, ОТРИМАНІ МЕТОДОМ 3D-ДРУКУ, ДЛЯ ВИЛУЧЕННЯ ЦІННИХ І ТОКСИЧНИХ КОМПОНЕНТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВФІЗИЧНА ХІМІЯ ВСТУП. Метод 3D-друку було винайде- но у 1981 р. японським вченим H. Kodama, який розробив пристрій для пошарового формування жорстких виробів із фотопо- лімерних смол за допомогою УФ-засвічу- вання [13]. Згодом 3D-друк почали вико- ристовувати для виготовлення різнома- нітних виробів певної форми та розмірів, необхідних споживачу. Він не пов’язаний з використанням реагентів, практично не супроводжується виділенням токсичних речовин і утворенням відходів. Іншими словами, цей метод є екологічно чистим [4]. З цієї причини попит на 3D-друк постійно збільшується, зокрема й завдяки регуляр- ному зниженню цін на принтери, витратні матеріали та програмне забезпечення. Наразі друковані вироби, такі як адсор- бенти, фотокаталізатори, деталі мембран- них модулів, спейсери і навіть мембрани застосовують переважно для водопідготов- ки та очищення стічних вод [1, 4−6], напри- клад, для розділення нафти і води [7, 8], оп- ріснення води [9, 10], видалення токсичних неорганічних іонів та органічних забруд- нень [11−13]. Процеси, в яких використо- вують друковані матеріали, включають мембранну дистиляцію [14], газорозділен- ня [15], електромембранне розділення (за участю аніонообмінної [16], катіонообмін- ної [17] або мозаїчної мембрани [18]), а та- кож гемодіаліз [19]. Серед методів 3D‑друку особливе місце займає моделювання пошарового наплав- лення (fused deposition modeling, FDM), який дозволяє отримувати вироби склад- ної форми [1−4]. Вироби створюються наступним чином: модель передається до програмного забезпечення 3D‑принтера, програма автоматично розраховує кіль- кість витратних матеріалів та час форму- вання виробу. Перед запуском друку модель автоматично поділяє виріб на горизонталь- ні шари та розраховує шляхи переміщення друкувальної голівки (екструдера із соплом на кінці). Стрічка полімеру подається до екструдера, що нагрівається, екструдер по- шарово укладає розплавлений полімер на платформі у певній послідовності згідно 3D-моделі. Розплавлений матеріал охолод- жується та твердне. Коли шар надруковано, на нього наплавляється новий. Таке поша- рове наплавлення відбувається доти, поки виріб не буде надруковано повністю. До недоліків 3D-друку відносять дефек- ти поверхні виробів − борозенки у місцях контакту стрічок полімеру. Проте при дру- ці фільтраційних мембран транспортні пори можуть розташовуватися саме у цих борозенках. Виходячи з цих припущень, отримано мембрану з ультрафільтраційни- ми властивостями [20]. Таким чином, пори формуються безпосередньо під час виготов- лення мембрани за підвищеної температу- ри. За аналогічних умов утворюються пори при виробленні мембран з анодно-оксидо- ваного алюмінію (розігрівання відбувається безпосередньо при анодуванні металу [21]) або при термокарбонізації органічних ви- сокомолекулярних сполук, попередньо вве- дених до пор керамічних мембран [22−24]. Друковану мембрану застосовано для пе- рероблення відходів харчової промисло- вості, аналогічно неорганічним [25, 26] та полімер-неорганічним мембранам [27−29], модифікованим окисленим графеном [25, 26] та його композитами з гідратованими оксидами багатовалентних металів [26−28]. Проте на відміну від [21−28], мембра- ну [20] отримано в одну стадію. Це відріз- 15https://ucj.org.ua П. Піні Перейра, І. Пакола Гонсалвес, Ю. С. Дзязько, Л. К. А. Моліна, К. Мозер Парайсо, Р. Бергамаско УХЖ № 7 / ТОМ 91 няє її також і від друкованих фільтрацій- них мембран, способи виготовлення яких розглянуто у [8, 9, 13, 30]. Так, методом 3D-друку вироблено тонкі полімерні [9] або графенові [30] плівки, які наносять на макропористі підкладки, попередньо одер- жані конвенційними методами. Іншим під- ходом є друк макропористих підкладок для ультрафільтраційної мембрани, до якої крі- питься полімерний активний шар, отрима- ний традиційним способом [8, 13]. Таким чином, друкується лише один компонент мембрани, а процедура її виготовлення включає 3 стадії: вироблення підкладки, активного шару та їхнього з’єднання. Для отримання мембрани [20] застосо- вували полімолочну кислоту (полілактид, ПЛА) − матеріал, який широко використо- вують для 3D-друку. Мономер (молочну кислоту) для синтезу полімеру одержують із відновлюваної сировини рослинного по- ходження: поширеним методом є зброджу- вання суміші цукру-піску та гідролізату крохмалю за присутності солодових па ростків [31]. Розробляють ферментативні [32] або мікробні [33, 34] методи полімери- зації без застосування органічних розчин- ників. Порівняно з іншими полімерами, ПЛА практично не виділяє токсичні речо- вини під час 3D-друку [35]. Таким чином, всі стадії виготовлення виробів із ПЛА − від мономерів і полімерів до 3D-друку − у майбутньому можна віднести до екологіч- но чистих (ймовірно, дуже скоро буде ко- мерціалізовано «зелені» методи полімери- зації молочної кислоти). Окрім ПЛА, для вироблення мембрани [20] застосовували пороутворючий агент − цукрозу, проте матеріали, отримані за її відсутності, залишилися недослідженими. Мета цієї роботи − встановлення впливу пороутворювача на розділові властивості мембран. Для цього проведено порівняль- ний аналіз зразків, одержаних із пороутво- рювачем та без нього. Розділові властивості оцінювали за продуктивністю та селектив- ністю мембран при фільтруванні розчинів білка-калібранту (бичачого сироваткового альбуміну, БСА), екстракту апельсинових шкірок (концентрування поліфенолів), а також розчинів барвників − метиленового синього (катіонного) та реактивного чор- ного 5 (аніонного). Частина компонентів екстракту знаходиться у колоїдній формі [20, 36], а барвники − тільки у вигляді іс- тинного розчину. Із практичної точки зору, вибір рослин- ного екстракту як предмету дослідження зумовлено потребою розроблення неруй- нівного методу концентрування біоактив- них сполук − поліфенолів, який не перед- бачає значні витрати реагентів. Саме тому баромембранне розділення широко вико- ристовують для вилучення цих цінних ком- понентів із рослинних екстрактів [37, 38]. Барвники потрапляють у довкілля зі стічни- ми водами паперової, текстильної, харчової промисловості тощо, а також зі стоками ви- робництва та фасування пестицидів. Їхній негативний вплив на водні екосистеми та здоров’я людей розглянуто у [39] (тіазинові барвники) та [40, 41] (азобарвники). ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. Матеріали. Як чорнило для 3D-принтера використовували порошок ПЛА виробництва Zhejiang Flashforge 3D Technology Co. Ltd (КНР). Цукрозу, БСА, барвники та реагенти для визначення по- ліфенолів (галову кислоту, реагент Фолі- на − Чокальто, фосфатно-сольовий буфер 16 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 МЕМБРАНИ З ПОЛІМОЛОЧНОЇ КИСЛОТИ, ОТРИМАНІ МЕТОДОМ 3D-ДРУКУ, ДЛЯ ВИЛУЧЕННЯ ЦІННИХ І ТОКСИЧНИХ КОМПОНЕНТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВФІЗИЧНА ХІМІЯ та Na2CO3 закуповували у компанії Merck. В усіх випадках вміст основних компонен- тів становив >98% (ACS grade), що відпові- дає реактивам класу ч.д.а). Відходи вироб- ництва апельсинового соку (шкірки) було надано компанією Prats (Бразилія). Друк мембран. Методику підготовки полімеру та друку ПЛА мембран наведено у [20]. Стисло: дисперсний полімер (50 г) змішували з цукрозою (10 г), потім до сумі- ші додавали двокомпонентний розчинник (100 мл ацетону та 50 мл хлороформу). Роз- чин витримували за 65 °C протягом 90 хв. до повного випаровування рідини. Твер- дий залишок подрібнювали та пропускали через екструдер і таким чином отримували стрічки. Стрічки одержували також із чи- стого порошку ПЛА. Рис. 1. 3D-друк методом моделювання по шарового наплавлення Fig. 1. 3D-printing using the method of fused deposition modeling. Прототип мембрани було розроблено за допомогою Autodesk Fusion 360© (2020 Auto-desk Inc). Модель складалася з три- шарової циліндричної конструкції для за- безпечення механічної міцності мембрани. Її друкували за температури сопла екстру- дера 210 °C (його діаметр − 0.4 мм); темпе- ратура платформи, де відбувалося форму- вання мембрани, становила 60 °C. Схему 3D-друку наведено на рис. 1. Щоб забезпечити гладенькі краї мембра- ни, для кожного її шару спочатку друкува- ли зовнішній контур, а всередині контуру − прямі смуги без інтервалу між ними (швид- кість друку становила 30 мм·с-1). Смуги на- ступного шару було орієнтовано під кутом 90° до смуг попереднього (рис. 2). Метод моделювання пошарового наплавлення за- безпечує наявність канавок на стику сусід- ніх смуг, саме в цих канавках можуть розта- шовуватися наскрізні пори. Рис. 2. 3D-друкована мембрана Fig. 2. 3D-printed membrane. Мембрану, отриману без пороутворю- вача, маркували «ПЛА», а з пороутворюва чем − «ПЛА-С». Попередня підготовка мем бран включала промивання етанолом та водою у модулі (див. нижче) при 0.5 атм. Елюат аналізували спектрофотометричним методом при довжині хвилі 200−500 нм із використанням спектрофотометра UV-1800 (Shimadzu, Японія). Відсутність поглинан- ня у цій області свідчило про повне вими- вання цукрози з пор мембран, оскільки 17https://ucj.org.ua П. Піні Перейра, І. Пакола Гонсалвес, Ю. С. Дзязько, Л. К. А. Моліна, К. Мозер Парайсо, Р. Бергамаско УХЖ № 7 / ТОМ 91 продукти її карамелізації та термодеграда- ції є розчинними у вказаних рідинах. Для аналізу фізико-хімічними методами зразки мембран попередньо подрібнювали. СЕМ-зображення отримували за допо- могою мікроскопу SEM-Quanta FEG-250 склі(SEM Quanta 250 FEI, Нідерланди). Кут змочування вимірювали гоніометром OCA 15 PLUS (DataPhysics, Німеччина). Три кра- плі деіонізованої води наносили на різні ділянки поверхні мембрани за допомогою мікрошприца. Визначали середнє значення кутів змочування. Розчини. Для фільтрування використо- вували деіонізовану воду, а також розчи- ни БСА (1 г·л-1), метиленового синього та реактивного чорного 5 (табл. 1), кон- центрація кожного барвника становила 1 мкмоль·л-1. Структурні формули барвни- ків та деякі їхні характеристики, зокрема довжину хвилі для фотометричного визна- чення, наведено у табл. 1. БСА визначали з кумассі діамантовим синім G-250 у фос- фатному буфері (рН 7.4) при довжині хвилі 595 нм [42]. Колір розчинів в одиницях Хазена ви- значали за платиново-кобальтовою шка- лою спектрофотометричним методом при 410 нм [43]. Табл. 1 Характеристики барвників Table 1. Characteristics of dyes. Параметр Метиленовий синій Реактивний чорний 5 Структурна формула Молекулярна маса 320 992 Розмір молекул, нм 1.7x0.8x0.3 2.9x0.8x0.7 Фотометричне визначення: довжина хвилі, нм 664 601 Водний екстракт апельсинових шкірок готували згідно [20]. Коротко: після вису- шування шкірок, їхнього подрібнення та просіювання отриманого порошку, полі- феноли екстрагували в ультразвуковій ван- ні Ultracleaner 1650 (Unique, Бразилія) за 40 кГц і 60 °C. Співвідношення мас твердої речовини і рідини становило 1:100. Слід за- значити, що саме при цьому співвідношен- ні 1:100 екстракція завершується протягом 18 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 МЕМБРАНИ З ПОЛІМОЛОЧНОЇ КИСЛОТИ, ОТРИМАНІ МЕТОДОМ 3D-ДРУКУ, ДЛЯ ВИЛУЧЕННЯ ЦІННИХ І ТОКСИЧНИХ КОМПОНЕНТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВФІЗИЧНА ХІМІЯ 1−2 хв. [44], що мінімізує хімічне перетво- рення поліфенолів за підвищеної темпера- тури [45]. Потім суміш центрифугували при 8000 об/хв протягом 20 хв. і фільтрували для видалення великих частинок [46]. Екстракт зберігали за -20 оС. Вміст поліфенолів аналі- зували спектрофотометрично при 750 нм із використанням реагенту Фоліна – Чокальто, для приготуванння калібрувального розчи- ну застосовували галову кислоту [47]. Фільтрування. Потік пермеату, J, розра- ховували за формулою: , (1) де V − кумулятивний об’єм пермеату, t − час, А − ефективна площа мембрани. Потік визначали для стаціонарного стану. Відразу після фільтрування води мембрану зважу- вали та визначали її пористість, ε, за допо- могою наступного рівняння: , (2) де mW та m – маси вологої та сухої мембра- ни відповідно, Vm – об’єм вологої мембра- ни, а ρ – густина води. Перед фільтруванням розчинів БСА, барвників або екстрактів через мембрану пропускали воду, визначали потік J1, потім визначали потік пермеату J2, після цього знову пропускали воду і визначали потік J3. Коефіцієнт відновлення потоку, КВП роз- раховували як [48]: . (3) Коефіцієнт зниження потоку, КЗП ви- значали згідно: (4) Зворотне, Rr, та незворотне, Rir, забруд- нення оцінювали за формулами: (5) (6) (7) Після визначення потоку J3 мембрану послідовно промивали розчином кислоти, етанолом та водою. Селективність мембран розраховували за формулою: (8) де С0 − вихідна концентрація, С − концент рація пермеату. Характеристики мембран. CЕМ-зобра- ження мембрани ПЛА наведено на рис. 3а. Її лицьова сторона досить гладенька: ре- льєф утворений слабко вираженими па- ралельними «долинами» та пагорбами. На поверхні спостерігаємо вузькі розширені борозни − їхня ширина досягає 34 мкм. Видно глибоку довгу борозенку, яка відпо- відає смугам, створеним соплом екструде- ра. Саме у цій області можуть бути лока- лізовані пори, які забезпечують розділову здатність мембран. На рис. 3 б наведено зображення зламу мембрани. Видно, що її зовнішня сторона являє собою щільний шар. Під цим покрит- тям присутній пористий шар, що склада- ється з полімерних блоків. Він має забез- печувати значний потік пермеату. Слід підкреслити, що покриття, яке слугує роз- діловим бар’єром, утворюється спонтанно під час друку. 5 де V  кумулятивний об'єм пермеату, t  час, А  ефективна площа мембрани. Потік визначали для стаціонарного стану. Відразу після фільтрування води мембрану зважували та визначили її пористість,  за допомогою наступного рівняння: w m m m V    , (2) де mW та m – маси вологої та сухої мембрани відповідно, Vm – об’єм вологої мембрани, а ρ – густина води. Табл. 1 Характеристики барвників Table 1. Characteristics of dyes. Параметр Метиленовий синій Реактивний чорний 5 Структурна формула Молекулярна маса 320 992 Розмір молекул, нм 1.7x0.8x0.3 2.9x0.8x0.7 Фотометричне визначення: довжина хвилі, нм 664 601 Перед фільтруванням розчинів БСА, барвників або екстрактів через мембрану пропускали воду, визначали потік J1, потім визначали потік пермеату J2, після цього знову пропускали воду і визначали потік J3. Коефіцієнт відновлення потоку, КВП розраховували як [48]: %3 1 JКВП 100 J   . (3) Коефіцієнт зниження потоку, КЗП визначали згідно: %2 1 JКЗП 1 100 J        . (4) Зворотне, Rr та незворотне, Rir забруднення оцінювали за формулами: ( % )rR КВП 100 КЗП   ; (5) %irR 100 КВП  ; (6) r irКЗП R R  (7) Після визначення потоку J3 мембрану послідовно промивали розчином кислоти, етанолом та водою. Селективність мембран розраховували за формулою: %0 0 С С 100 С    , (8) де С0  вихідна концентрація, С  концентрація пермеату. 5 де V  кумулятивний об'єм пермеату, t  час, А  ефективна площа мембрани. Потік визначали для стаціонарного стану. Відразу після фільтрування води мембрану зважували та визначили її пористість,  за допомогою наступного рівняння: w m m m V    , (2) де mW та m – маси вологої та сухої мембрани відповідно, Vm – об’єм вологої мембрани, а ρ – густина води. Табл. 1 Характеристики барвників Table 1. Characteristics of dyes. Параметр Метиленовий синій Реактивний чорний 5 Структурна формула Молекулярна маса 320 992 Розмір молекул, нм 1.7x0.8x0.3 2.9x0.8x0.7 Фотометричне визначення: довжина хвилі, нм 664 601 Перед фільтруванням розчинів БСА, барвників або екстрактів через мембрану пропускали воду, визначали потік J1, потім визначали потік пермеату J2, після цього знову пропускали воду і визначали потік J3. Коефіцієнт відновлення потоку, КВП розраховували як [48]: %3 1 JКВП 100 J   . (3) Коефіцієнт зниження потоку, КЗП визначали згідно: %2 1 JКЗП 1 100 J        . (4) Зворотне, Rr та незворотне, Rir забруднення оцінювали за формулами: ( % )rR КВП 100 КЗП   ; (5) %irR 100 КВП  ; (6) r irКЗП R R  (7) Після визначення потоку J3 мембрану послідовно промивали розчином кислоти, етанолом та водою. Селективність мембран розраховували за формулою: %0 0 С С 100 С    , (8) де С0  вихідна концентрація, С  концентрація пермеату. 5 де V  кумулятивний об'єм пермеату, t  час, А  ефективна площа мембрани. Потік визначали для стаціонарного стану. Відразу після фільтрування води мембрану зважували та визначили її пористість,  за допомогою наступного рівняння: w m m m V    , (2) де mW та m – маси вологої та сухої мембрани відповідно, Vm – об’єм вологої мембрани, а ρ – густина води. Табл. 1 Характеристики барвників Table 1. Characteristics of dyes. Параметр Метиленовий синій Реактивний чорний 5 Структурна формула Молекулярна маса 320 992 Розмір молекул, нм 1.7x0.8x0.3 2.9x0.8x0.7 Фотометричне визначення: довжина хвилі, нм 664 601 Перед фільтруванням розчинів БСА, барвників або екстрактів через мембрану пропускали воду, визначали потік J1, потім визначали потік пермеату J2, після цього знову пропускали воду і визначали потік J3. Коефіцієнт відновлення потоку, КВП розраховували як [48]: %3 1 JКВП 100 J   . (3) Коефіцієнт зниження потоку, КЗП визначали згідно: %2 1 JКЗП 1 100 J        . (4) Зворотне, Rr та незворотне, Rir забруднення оцінювали за формулами: ( % )rR КВП 100 КЗП   ; (5) %irR 100 КВП  ; (6) r irКЗП R R  (7) Після визначення потоку J3 мембрану послідовно промивали розчином кислоти, етанолом та водою. Селективність мембран розраховували за формулою: %0 0 С С 100 С    , (8) де С0  вихідна концентрація, С  концентрація пермеату. 5 де V  кумулятивний об'єм пермеату, t  час, А  ефективна площа мембрани. Потік визначали для стаціонарного стану. Відразу після фільтрування води мембрану зважували та визначили її пористість,  за допомогою наступного рівняння: w m m m V    , (2) де mW та m – маси вологої та сухої мембрани відповідно, Vm – об’єм вологої мембрани, а ρ – густина води. Табл. 1 Характеристики барвників Table 1. Characteristics of dyes. Параметр Метиленовий синій Реактивний чорний 5 Структурна формула Молекулярна маса 320 992 Розмір молекул, нм 1.7x0.8x0.3 2.9x0.8x0.7 Фотометричне визначення: довжина хвилі, нм 664 601 Перед фільтруванням розчинів БСА, барвників або екстрактів через мембрану пропускали воду, визначали потік J1, потім визначали потік пермеату J2, після цього знову пропускали воду і визначали потік J3. Коефіцієнт відновлення потоку, КВП розраховували як [48]: %3 1 JКВП 100 J   . (3) Коефіцієнт зниження потоку, КЗП визначали згідно: %2 1 JКЗП 1 100 J        . (4) Зворотне, Rr та незворотне, Rir забруднення оцінювали за формулами: ( % )rR КВП 100 КЗП   ; (5) %irR 100 КВП  ; (6) r irКЗП R R  (7) Після визначення потоку J3 мембрану послідовно промивали розчином кислоти, етанолом та водою. Селективність мембран розраховували за формулою: %0 0 С С 100 С    , (8) де С0  вихідна концентрація, С  концентрація пермеату. 4 Рис. 1. 3D-друк методом моделювання пошарового наплавлення Fig. 1. 3D-printing using the method of fused deposition modeling. Щоб забезпечити гладенькі краї мембрани, для кожного її шару спочатку друкували зовнішній контур, а всередині контуру  прямі смуги без інтервалу між ними (швидкість друку становила 30 мм·с-1). Смуги наступного шару було орієнтовано під кутом 90° до смуг попереднього (рис. 2). Метод моделювання пошарового наплавлення забезпечує наявність канавок на стику сусідніх смуг, саме в цих канавках можуть розташовуватися наскрізні пори. Рис. 2. 3D-друкована мембрана Fig. 2. 3D-printing membrane. Мембрану, отриману без пороутворювача, маркували "ПЛА", а з пороутворювачем  "ПЛА-С". Попередня підготовка мембран включала промивання етанолом та водою у модулі (див. нижче) при 0.5 атм. Елюат аналізували спектрофотометричним методом при довжині хвилі 200500 нм із використанням спектрофотометра UV-1800 (Shimadzu, Японія). Відсутність поглинання у цій області свідчило про повне вимивання цукрози з пор мембран, оскільки продукти її карамелізації та термодеградації є розчинними у вказаних рідинах. Для аналізу фізико-хімічними методами зразки мембран попередньо подрібнювали. СЕМ-зображення отримували за допомогою мікроскопу SEM-Quanta FEG-250 склі(SEM Quanta 250 FEI, Нідерланди). Кут змочування вимірювали гоніометром OCA 15 PLUS (DataPhysics, Німеччина). Три краплі деіонізованої води наносили на різні ділянки поверхні мембрани за допомогою мікрошприца. Визначали середнє значення кутів змочування. Розчини. Для фільтрування використовували деіонізовану воду, а також розчини БСА (1 г·л-1), метиленового синього та реактивного чорного 5 (табл. 1), концентрація кожного барвника становила 1 мкмоль·л-1. Структурні формули барвників та деякі їхні характеристики, зокрема довжину хвилі для фотометричного визначення, наведено у табл. 1. БСА визначали з кумассі діамантовим синім G- 250 у фосфатному буфері (рН 7.4) при довжині хвилі 595 нм [42]. Колір розчинів в одиницях Хазена визначали за платиново-кобальтовою шкалою спектрофотометричним методом при 410 нм [43]. Водний екстракт апельсинових шкірок готували згідно [20]. Коротко: після висушування шкірок, їхнього подрібнення та просіювання отриманого порошку, поліфеноли екстрагували в ультразвуковій ванні Ultracleaner 1650 (Unique, Бразилія) за 40 кГц і 60 °C. Співвідношення мас твердої речовини і рідини становило 1:100. Слід зазначити, що саме при цьому співвідношенні 1:100 екстракція завершується протягом 12 хв. [44], що мінімізує хімічне перетворення поліфенолів за підвищеної температури [45]. Потім суміш центрифугували при 8000 об/хв протягом 20 хв. і фільтрували для видалення великих частинок [46]. Екстракт зберігали за -20 оС. Вміст поліфенолів аналізували спектрофотометрично при 750 нм із використанням реагенту Фоліна – Чокальто, для приготуванння калібрувального розчину застосовували галову кислоту [47]. Фільтрування. Потік пермеату, J, розраховували за формулою: 1dVJ dt A  , (1) 5 де V  кумулятивний об'єм пермеату, t  час, А  ефективна площа мембрани. Потік визначали для стаціонарного стану. Відразу після фільтрування води мембрану зважували та визначили її пористість,  за допомогою наступного рівняння: w m m m V    , (2) де mW та m – маси вологої та сухої мембрани відповідно, Vm – об’єм вологої мембрани, а ρ – густина води. Табл. 1 Характеристики барвників Table 1. Characteristics of dyes. Параметр Метиленовий синій Реактивний чорний 5 Структурна формула Молекулярна маса 320 992 Розмір молекул, нм 1.7x0.8x0.3 2.9x0.8x0.7 Фотометричне визначення: довжина хвилі, нм 664 601 Перед фільтруванням розчинів БСА, барвників або екстрактів через мембрану пропускали воду, визначали потік J1, потім визначали потік пермеату J2, після цього знову пропускали воду і визначали потік J3. Коефіцієнт відновлення потоку, КВП розраховували як [48]: %3 1 JКВП 100 J   . (3) Коефіцієнт зниження потоку, КЗП визначали згідно: %2 1 JКЗП 1 100 J        . (4) Зворотне, Rr та незворотне, Rir забруднення оцінювали за формулами: ( % )rR КВП 100 КЗП   ; (5) %irR 100 КВП  ; (6) r irКЗП R R  (7) Після визначення потоку J3 мембрану послідовно промивали розчином кислоти, етанолом та водою. Селективність мембран розраховували за формулою: %0 0 С С 100 С    , (8) де С0  вихідна концентрація, С  концентрація пермеату. 19https://ucj.org.ua П. Піні Перейра, І. Пакола Гонсалвес, Ю. С. Дзязько, Л. К. А. Моліна, К. Мозер Парайсо, Р. Бергамаско УХЖ № 7 / ТОМ 91 а б Рис. 3. СЕМ-зображення зовнішньої поверхні (а) та розлому (б) ПЛА мембрани Fig. 3. SEM image of the outer surface (a) and fracture (b) of the PLA membrane. Характеристики мембран наведено у табл. 2. Введення пороутворювача до ПЛА призводить до деякого збільшення пористо- сті. Водночас він спричиняє й деяке поси- лення гідрофільності поверхні мембран. Табл. 2 Характеристики мембран Table 2. Membrane characteristics. Параметр ПЛА ПЛА-С* Tовщина, мм 0.39 0.40 Діаметр, мм 46 Робоча площа, cм2 9.08 Пористість 0.44 0.48 Кут змочування, град 75 69 Затримуюча здатність (cut-off), кДa 69 69 Дані [20] Можна передбачити, що причиною впливу пороутворювача на гідрофільні властивості мембран є особливості частко- вої термодеструкції ПЛА, яка відбувається під час друку за підвищеної температури. За цих умов основні механізми деструкції включають рандомні розриви ланцюгів та трансетерифікацію (рис. 4) [49]. У резуль- таті рандомного розриву ланцюгів утворю- ються −СООН групи на кінцях ланцюгів, а трансетерифікація призводить до форму- вання кінцевих спиртових груп та 3,6-діме- тил-1,4-діоксан-2,5-діону (лактиду). Цукроза може утворювати водневі зв’яз- ки з ПЛА, зменшуючи гнучкість полімер- них ланцюгів. Внаслідок цього термоде- струкція відбувається переважно за меха- нізмом їхнього рандомного розриву, а гід- рофільність мембран збільшується. Проте це припущення вимагає експерименталь- ного підтвердження, що становить предмет подальших досліджень. Проте для термо- обробленого полімеру встановлено наяв- ність поверхневого заряду у слабкокислій та нейтральній області, який зумовлений саме наявністю кінцевих карбоксильних груп [50]. Продукти карамелізації та тер- модеструкції цукрози видаляються з пор мембрани при її попередньому промиванні. Підтвердженням цього слугують дані спек- трофотометричного аналізу елюату (див. вище), а також ідентичність ІЧ-спектрів ПЛА та ПЛА-С (ці спектри мають вигляд, аналогічний [50] і тому їх не наведено). 20 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 МЕМБРАНИ З ПОЛІМОЛОЧНОЇ КИСЛОТИ, ОТРИМАНІ МЕТОДОМ 3D-ДРУКУ, ДЛЯ ВИЛУЧЕННЯ ЦІННИХ І ТОКСИЧНИХ КОМПОНЕНТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВФІЗИЧНА ХІМІЯ а б Рис. 4. Механізм термодеструкції ПЛА: рандомні розриви ланцюгів (а) та трансетерифікація (б) (адаптовано з [49]) Fig. 4. The mechanisn of PLA thermodestruction: random scission of the chain (a), transetherification (b) ( adapted from [49]). Фільтрування води та розчину БСА. На відміну від іонообмінних матеріалів [51−53], ПЛА не змінює об’єм у воді, що свідчить про відсутність набухання. Рис. 5 ілюструє залежність кумулятивного об’є- му пермеату від часу фільтрування деі- онізованої води при 0.5 атм. Фільтрація спочатку сповільнюється, а потім її швид- кість стає постійною. Іншими словами, залежність V=f(t) є лінійною, що свідчить про досягнення стаціонарного стану. Цей стан встановлюється за 10 хв. у випад- ку менш пористої мембрани ПЛА та за 15 хв. для більш пористого зразка ПЛА-С. Зменшення потоку води на початку філь- трації відповідає ущільненню мембрани. Для полісульфонових, поліетерсульфоно- вих та полівініліденфторидних мембран потік води при ущільненні зменшується у ≈10 разів [54]. У стаціонарному стані друковані мемб- рани демонструють зменшення потоку води в 1.7 (ПЛА) та 1.3 рази (ПЛА-С) по- рівняно з початковим значенням, який відповідає t=0 (табл. 3). Отримані резуль- тати свідчать про жорсткість мембран, яка спричиняє їхню стійкість до деформації під дією тиску. Це свідчить про можливість застосування 3D-друку для виготовлення мембран не лише для плоскорамних моду- лів, а й для трубчастих і спіральних, яким властива більша продуктивність. При фільтруванні розчину БСА швид- кість транспорту пермеату залишалася по- стійною у часі упродовж 30 хв (див. рис. 5), проте потік був меншим, ніж при фільт руванні чистої води (див. табл. 3). Для мембрани ПЛА-С знайдено більший пара- метр КВП та менший − КЗП, порівняно зі зразком ПЛА. Більш того, співвідношення необоротного та оборотного забруднень (відповідно забруднень, акумульованих у порах та на зовнішній поверхні) стано- вить ≈2 (ПЛА-С) та 6 (ПЛА). Таким чином, 21https://ucj.org.ua П. Піні Перейра, І. Пакола Гонсалвес, Ю. С. Дзязько, Л. К. А. Моліна, К. Мозер Парайсо, Р. Бергамаско УХЖ № 7 / ТОМ 91 мембрана, отримана з пороутворювачем, демонструє меншу схильність до забруд- нень. Дійсно, поверхня зразка ПЛА-С є більш гідрофільною (див. табл. 2). Враховуючи затримуючу здатність мембран (cut-off), ефективний діаметр пор можна приблизно оцінити за формулою [55]: , (9) де d100 – діаметр пор, який забезпечує 100% селективність (у нашому випадку величина ϕ є дещо меншою), M – молекулярна маса (Да). Вираз (9) дає ≈6 нм для обох мембран. Рис. 5. Кумулятивний об’єм пермеату як функція часу фільтрування води або розчину БСА при 0.5 атм Fig. 5. Cumulative permeate volume as a func- tion of time of the filtration of water and BSA solu- tion at 0.5 bar. Також можна використовувати рівняння Феррі [56]: . (10) Тут dparticle – розмір домінуючих частинок (гідродинамічний діаметр макромолекул БСА становить 7 нм), dpore – діаметр пор. Якщо 8 .. 0 33 100d 0 156M , (9) де d100 – діаметр пор, який забезпечує 100% селективність (у нашому випадку величина  є дещо меншою), M – молекулярна маса (Да). Вираз 8 дає 6 нм для обох мембран. Рис. 5. Кумулятивний об'єм пермеату як функція часу фільтрування води або розчину БСА при 0.5 атм Fig. 5. Cumulative permeate volume as a function of time of the filtration of water and BSA solution at 0.5 bar. Також можна використовувати рівняння Феррі [56]: 2 4 particle particle pore pore d d 1 2 1 1 d d                  . (10) Тут dparticle – розмір домінуючих частинок (гідродинамічний діаметр макромолекул БСА становить 7 нм), dpore – діаметр пор. Якщо 2 particle pore d 1 k d        , отримуємо квадратне рівняння: 21 2k k   . (11) Рішення рівняння (11) дає розмір пор 15 (ПЛА-С) та 17 (ПЛА) нм. Отже, ця величина знаходиться в інтервалі, вказаному у табл. 3. Фільтрування рослинного екстракту. Екстракт з апельсинових шкірок зазвичай містить такі поліфенольні сполуки, як галову кислоту, гесперидин, нарингін, нарингенін, нарирутин, еріоцитрин, танжеретин [36]. За винятком галової кислоти, вказані сполуки погано розчиняються у холодній воді  їхня розчинність становить десятки або сотні мг·л-1. Початковий вміст поліфенолів становив 0.33 г·л-1. Окрім поліфенолів, екстракт містить пектини (у холодній воді добре розчиняються лише високоетерифіковані пектини), а також незначну кількість білків та ліпідів (каротиноїди видаляються при приготуванні екстракту). Вказані речовини утворюють колоїдний розчин, розмір домінуючих частинок становить 26, 373 та 1685 нм [20]. Отже, причиною їхньої затримки мембранами має бути розмірний ефект. Табл. 3 Параметри фільтрування води та розчину БСА при 0.5 атм Table 3. Parameters of filtration of water and BSA solution at 0.5 bar. Параметр Розчин ПЛА-С ПЛА J1, л·м-2·год-1 (t=0) 11.88 3.62 J1, л·м-2·год-1 (стаціонарний стан) Чиста вода 9.33 2.18 J2, л·м-2·год-1 БСА 3.89 0.39 КЗП, % 58 82 , % 98 92 КВП, % 60 30 Rr, % 18 12 Rir, % 40 70 Розмір пор, нм 615 617 Рис. 6 ілюструє залежність кумулятивного об'єму пермеату від часу (тиск становив 2 атм для запобігання забруднень мембран; фільтрування здійснювали за 111 оС). У випадку мембрани ПЛА-С швидкість фільтрування практично не змінювалася упродовж 3 год  залежність V  t є прямолінійною. Навпаки, для мембрани ПЛА фільтрування з часом уповільнюється  , отримуємо квадратне рівняння: . (11) Рішення рівняння (11) дає розмір пор 15 (ПЛА-С) та 17 (ПЛА) нм. Отже, ця ве- личина знаходиться в інтервалі, вказаному у табл. 3. Фільтрування рослинного екстракту. Екстракт з апельсинових шкірок зазвичай містить такі поліфенольні сполуки, як га- лову кислоту, гесперидин, нарингін, нарин- генін, нарирутин, еріоцитрин, танжеретин [36]. За винятком галової кислоти, вказані сполуки погано розчиняються у холодній воді − їхня розчинність становить десятки або сотні мг·л-1. Початковий вміст поліфе- нолів становив 0.33 г·л-1. Окрім поліфено- лів, екстракт містить пектини (у холодній воді добре розчиняються лише високо етерифіковані пектини), а також незнач- ну кількість білків та ліпідів (каротиноїди видаляються при приготуванні екстракту). Вказані речовини утворюють колоїдний розчин, розмір домінуючих частинок ста- новить 26, 373 та 1685 нм [20]. Отже, при- чиною їхньої затримки мембранами має бути розмірний ефект. Рис. 6 ілюструє залежність кумулятивно- го об’єму пермеату від часу (тиск становив 2 атм для запобігання забруднень мембран; фільтрування здійснювали за 11±1 оС). У ви- падку мембрани ПЛА-С швидкість фільтру- вання практично не змінювалася упродовж 3 год − залежність V − t є прямолінійною. 8 .. 0 33 100d 0 156M , (9) де d100 – діаметр пор, який забезпечує 100% селективність (у нашому випадку величина  є дещо меншою), M – молекулярна маса (Да). Вираз 8 дає 6 нм для обох мембран. Рис. 5. Кумулятивний об'єм пермеату як функція часу фільтрування води або розчину БСА при 0.5 атм Fig. 5. Cumulative permeate volume as a function of time of the filtration of water and BSA solution at 0.5 bar. Також можна використовувати рівняння Феррі [56]: 2 4 particle particle pore pore d d 1 2 1 1 d d                  . (10) Тут dparticle – розмір домінуючих частинок (гідродинамічний діаметр макромолекул БСА становить 7 нм), dpore – діаметр пор. Якщо 2 particle pore d 1 k d        , отримуємо квадратне рівняння: 21 2k k   . (11) Рішення рівняння (11) дає розмір пор 15 (ПЛА-С) та 17 (ПЛА) нм. Отже, ця величина знаходиться в інтервалі, вказаному у табл. 3. Фільтрування рослинного екстракту. Екстракт з апельсинових шкірок зазвичай містить такі поліфенольні сполуки, як галову кислоту, гесперидин, нарингін, нарингенін, нарирутин, еріоцитрин, танжеретин [36]. За винятком галової кислоти, вказані сполуки погано розчиняються у холодній воді  їхня розчинність становить десятки або сотні мг·л-1. Початковий вміст поліфенолів становив 0.33 г·л-1. Окрім поліфенолів, екстракт містить пектини (у холодній воді добре розчиняються лише високоетерифіковані пектини), а також незначну кількість білків та ліпідів (каротиноїди видаляються при приготуванні екстракту). Вказані речовини утворюють колоїдний розчин, розмір домінуючих частинок становить 26, 373 та 1685 нм [20]. Отже, причиною їхньої затримки мембранами має бути розмірний ефект. Табл. 3 Параметри фільтрування води та розчину БСА при 0.5 атм Table 3. Parameters of filtration of water and BSA solution at 0.5 bar. Параметр Розчин ПЛА-С ПЛА J1, л·м-2·год-1 (t=0) 11.88 3.62 J1, л·м-2·год-1 (стаціонарний стан) Чиста вода 9.33 2.18 J2, л·м-2·год-1 БСА 3.89 0.39 КЗП, % 58 82 , % 98 92 КВП, % 60 30 Rr, % 18 12 Rir, % 40 70 Розмір пор, нм 615 617 Рис. 6 ілюструє залежність кумулятивного об'єму пермеату від часу (тиск становив 2 атм для запобігання забруднень мембран; фільтрування здійснювали за 111 оС). У випадку мембрани ПЛА-С швидкість фільтрування практично не змінювалася упродовж 3 год  залежність V  t є прямолінійною. Навпаки, для мембрани ПЛА фільтрування з часом уповільнюється  8 .. 0 33 100d 0 156M , (9) де d100 – діаметр пор, який забезпечує 100% селективність (у нашому випадку величина  є дещо меншою), M – молекулярна маса (Да). Вираз 8 дає 6 нм для обох мембран. Рис. 5. Кумулятивний об'єм пермеату як функція часу фільтрування води або розчину БСА при 0.5 атм Fig. 5. Cumulative permeate volume as a function of time of the filtration of water and BSA solution at 0.5 bar. Також можна використовувати рівняння Феррі [56]: 2 4 particle particle pore pore d d 1 2 1 1 d d                  . (10) Тут dparticle – розмір домінуючих частинок (гідродинамічний діаметр макромолекул БСА становить 7 нм), dpore – діаметр пор. Якщо 2 particle pore d 1 k d        , отримуємо квадратне рівняння: 21 2k k   . (11) Рішення рівняння (11) дає розмір пор 15 (ПЛА-С) та 17 (ПЛА) нм. Отже, ця величина знаходиться в інтервалі, вказаному у табл. 3. Фільтрування рослинного екстракту. Екстракт з апельсинових шкірок зазвичай містить такі поліфенольні сполуки, як галову кислоту, гесперидин, нарингін, нарингенін, нарирутин, еріоцитрин, танжеретин [36]. За винятком галової кислоти, вказані сполуки погано розчиняються у холодній воді  їхня розчинність становить десятки або сотні мг·л-1. Початковий вміст поліфенолів становив 0.33 г·л-1. Окрім поліфенолів, екстракт містить пектини (у холодній воді добре розчиняються лише високоетерифіковані пектини), а також незначну кількість білків та ліпідів (каротиноїди видаляються при приготуванні екстракту). Вказані речовини утворюють колоїдний розчин, розмір домінуючих частинок становить 26, 373 та 1685 нм [20]. Отже, причиною їхньої затримки мембранами має бути розмірний ефект. Табл. 3 Параметри фільтрування води та розчину БСА при 0.5 атм Table 3. Parameters of filtration of water and BSA solution at 0.5 bar. Параметр Розчин ПЛА-С ПЛА J1, л·м-2·год-1 (t=0) 11.88 3.62 J1, л·м-2·год-1 (стаціонарний стан) Чиста вода 9.33 2.18 J2, л·м-2·год-1 БСА 3.89 0.39 КЗП, % 58 82 , % 98 92 КВП, % 60 30 Rr, % 18 12 Rir, % 40 70 Розмір пор, нм 615 617 Рис. 6 ілюструє залежність кумулятивного об'єму пермеату від часу (тиск становив 2 атм для запобігання забруднень мембран; фільтрування здійснювали за 111 оС). У випадку мембрани ПЛА-С швидкість фільтрування практично не змінювалася упродовж 3 год  залежність V  t є прямолінійною. Навпаки, для мембрани ПЛА фільтрування з часом уповільнюється  8 .. 0 33 100d 0 156M , (9) де d100 – діаметр пор, який забезпечує 100% селективність (у нашому випадку величина  є дещо меншою), M – молекулярна маса (Да). Вираз 8 дає 6 нм для обох мембран. Рис. 5. Кумулятивний об'єм пермеату як функція часу фільтрування води або розчину БСА при 0.5 атм Fig. 5. Cumulative permeate volume as a function of time of the filtration of water and BSA solution at 0.5 bar. Також можна використовувати рівняння Феррі [56]: 2 4 particle particle pore pore d d 1 2 1 1 d d                  . (10) Тут dparticle – розмір домінуючих частинок (гідродинамічний діаметр макромолекул БСА становить 7 нм), dpore – діаметр пор. Якщо 2 particle pore d 1 k d        , отримуємо квадратне рівняння: 21 2k k   . (11) Рішення рівняння (11) дає розмір пор 15 (ПЛА-С) та 17 (ПЛА) нм. Отже, ця величина знаходиться в інтервалі, вказаному у табл. 3. Фільтрування рослинного екстракту. Екстракт з апельсинових шкірок зазвичай містить такі поліфенольні сполуки, як галову кислоту, гесперидин, нарингін, нарингенін, нарирутин, еріоцитрин, танжеретин [36]. За винятком галової кислоти, вказані сполуки погано розчиняються у холодній воді  їхня розчинність становить десятки або сотні мг·л-1. Початковий вміст поліфенолів становив 0.33 г·л-1. Окрім поліфенолів, екстракт містить пектини (у холодній воді добре розчиняються лише високоетерифіковані пектини), а також незначну кількість білків та ліпідів (каротиноїди видаляються при приготуванні екстракту). Вказані речовини утворюють колоїдний розчин, розмір домінуючих частинок становить 26, 373 та 1685 нм [20]. Отже, причиною їхньої затримки мембранами має бути розмірний ефект. Табл. 3 Параметри фільтрування води та розчину БСА при 0.5 атм Table 3. Parameters of filtration of water and BSA solution at 0.5 bar. Параметр Розчин ПЛА-С ПЛА J1, л·м-2·год-1 (t=0) 11.88 3.62 J1, л·м-2·год-1 (стаціонарний стан) Чиста вода 9.33 2.18 J2, л·м-2·год-1 БСА 3.89 0.39 КЗП, % 58 82 , % 98 92 КВП, % 60 30 Rr, % 18 12 Rir, % 40 70 Розмір пор, нм 615 617 Рис. 6 ілюструє залежність кумулятивного об'єму пермеату від часу (тиск становив 2 атм для запобігання забруднень мембран; фільтрування здійснювали за 111 оС). У випадку мембрани ПЛА-С швидкість фільтрування практично не змінювалася упродовж 3 год  залежність V  t є прямолінійною. Навпаки, для мембрани ПЛА фільтрування з часом уповільнюється  22 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 МЕМБРАНИ З ПОЛІМОЛОЧНОЇ КИСЛОТИ, ОТРИМАНІ МЕТОДОМ 3D-ДРУКУ, ДЛЯ ВИЛУЧЕННЯ ЦІННИХ І ТОКСИЧНИХ КОМПОНЕНТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВФІЗИЧНА ХІМІЯ Навпаки, для мембрани ПЛА фільтрування з часом уповільнюється − квазістаціонар- ний стан досягається через 1.5 год. Табл. 3 Параметри фільтрування води та розчи- ну БСА при 0.5 атм Table 3. Parameters of filtration of water and BSA solution at 0.5 bar. Параметр Розчин ПЛА-С ПЛА J1, л·м-2·год-1 (t=0) Чиста вода 11.88 3.62 J1, л·м-2·год-1 (стаціонарний стан) 9.33 2.18 J2, л·м-2·год-1 БСА 3.89 0.39 КЗП, % 58 82 ϕ, % 98 92 КВП, % 60 30 Rr, % 18 12 Rir, % 40 70 Розмір пор, нм 6−15 6−17 Як видно з табл. 4, мембрана ПЛА-С характеризується більшою продуктивніс- тю та вищою селективністю порівняно з мембраною, отриманою за відсутності по- роутворювача. Для обох мембран найвища селективність до поліфенолів реалізується за найнижчого тиску (0.5 атм); подальше зростання тиску призводить до погіршен- ня селективності, вочевидь, за рахунок аку- мулювання поліфенолів у примембранно- му шарі розчину зі сторони концентрату. Під впливом концентраційного градієнту поліфеноли мігрують до пермеату. Рис. 6. Кумулятивний об’єм перемеату як функція часу фільтрування рослинного екстракту при 2 атм Fig. 6. Cumulative permeate volume as a func- tion of time of the filtration of plant extract at 2 bar. При 0.5 атм мембрана ПЛА-С практично повністю затримує поліфеноли, які знахо- дяться в екстракті як у розчинному, так і у нерозчинному вигляді. Це можна пояснити як агрегацією розчинних поліфенолів під впливом тиску, так і їхнім осадженням на поверхні мембрани та у порах за рахунок адсорбції. Дійсно, мембрани демонструють як оборотне, так і необоротне забруднення. Варто також зазначити, що мембрана ПЛА-С характеризується більшою стійкі- стю до забруднень, про що свідчать більші величини КВП та менші − КЗП. При 0.5 атм. для мембран знайдено однакові співвідно- шення Rir/Rr, а при більшому тиску це спів- відношення для мембрани ПЛА є навіть дещо меншим. Отже, більша селективність зразка ПЛА-С може бути зумовлена дещо меншим розміром її пор. Донанівське ви- ключення є можливим тільки для галової 23https://ucj.org.ua П. Піні Перейра, І. Пакола Гонсалвес, Ю. С. Дзязько, Л. К. А. Моліна, К. Мозер Парайсо, Р. Бергамаско УХЖ № 7 / ТОМ 91 кислоти, яка містить карбоксильну гру- пу, дисоційовану у нейтральному розчині. Іонні форми інших сполук існують лише у лужному середовищі, де дисоціюють фе- нольні групи. Проте при фільтруванні нейтральних розчинів барвників донна- нівський виняток є можливим, оскільки за цих умов вони знаходяться в іонній формі. Це питання розглянуто далі. Табл. 4 Параметри фільтрування рослинного екстракту Table 4. Parameters of filtration of plant extract. Параметр ПЛА-С ПЛА Тиск, атм 0.5 ϕ, % 98 90 J2, л·м-2·год-1 1.8 0.3 КВП, % 50 36 КЗП, % 68 87 Rr, % 18 23 Rir, % 50 64 Тиск, атм 2 ϕ, % 60 45 J2, л·м-2·год-1 2.3 0.6 КВП, % 35 24 КЗП, % 75 90 Rr, % 10 14 Rir, % 65 76 Дані [20] Фільтрування барвників. На відміну від рослинного екстракту, розчини барв- ників фільтрували за 25±1 оС. Як видно з рис. 7, максимальна селективність мемб- ран реалізується при тиску 2.5 атм (мети- леновий синій) та 1.5 атм (реактивний чор- ний 5). Збільшення селективності в інтер- валі 0.5−1.5 атм (реактивний чорний 5) та 1.5−2.5 атм (метиленовий синій), ймовірно, пов’язано з акумулюванням барвників у примембранному шарі розчину внаслідок концентраційної поляризації. Тиск, який відповідає найбільшій селективності мемб- ран, зменшується у послідовності: метиле новий синій > реактивний чорний 5 > по- ліфеноли. Таким чином, максимальне зна- чення ϕ досягається за найнижчого тиску у випадку колоїдного розчину рослинно- го екстракту. Порівнюючи селективність матеріалів до сполук різної молекулярної маси, зазначимо, що мембрани найкраще затримують метиленовий синій за вищо- го тиску, ніж реактивний чорний 5 (розмір молекул метиленового синього є меншим). Варто також підкреслити, що барвники знижують потік пермеату порівняно з чис тою водою (КЗП>0, табл. 5). Зробимо тепер деякі кількісні оцінки згідно моделі гідродинамічного опору при- мембранного шару розчину зі сторони кон- центрату [57]. Підвищений вміст барвника біля поверхні мембрани зумовлює осмо- тичний тиск, π з боку пермеату, що при- зводить до зниження швидкості фільтрації. У цьому випадку справедливим є рівняння: , (12) де ∆Р − тиск, η − динамічна в’язкість роз- чину, R − сумарний гідродинамічний опір мембрани та приповерхневого шару розчи- ну, Rm − опір мембрани у чистій воді. Таким чином: , (13) 10 акумулюванням барвників у примембранному шарі розчину внаслідок концентраційної поляризації. Тиск, який відповідає найбільшій селективності мембран, зменшується у послідовності: метиленовий синій > реактивний чорний 5 > поліфеноли. Таким чином, максимальне значення  досягається за найнижчого тиску у випадку колоїдного розчину рослинного екстракту. Порівнюючи селективність матеріалів до сполук різної молекулярної маси, зазначимо, що мембрани найкраще затримують метиленовий синій за вищого тиску, ніж реактивний чорний 5 (розмір молекул метиленового синього є меншим). Варто також підкреслити, що барвники знижують потік пермеату порівняно з чистою водою (КЗП>0, табл. 5). Зробимо тепер деякі кількісні оцінки згідно моделі гідродинамічного опору примембранного шару розчину зі сторони концентрату [57]. Підвищений вміст барвника біля поверхні мембрани зумовлює осмотичний тиск,  з боку пермеату, що призводить до зниження швидкості фільтрації. У цьому випадку справедливим є рівняння: 2 m P PJ R R         , (12) де Р  тиск,   динамічна в'язкість розчину, R  сумарний гідродинамічний опір мембрани та приповерхневого шару розчину, Rm  опір мембрани у чистій воді. Таким чином: P mR1 R         , (13) звідки за рівнянням Вант-Гоффа можна вирахувати концентрацію барвника у примембранному шарі розчину, Сs: g sR TC . (14) При фільтруванні розчину метиленового синього осмотичний тиск становить 90% від величини P, а у випадку реактивного чорного 5  <50 % (слід зазначити, що величина осмотичного тиску може бути меншою внаслідок того, що реально величина R включає й опір адсорбованих речовин). Концентрація ж барвників біля поверхні мембрани у кілька десятків тисяч разів перевищує їхній вміст в об'ємі розчину, що може зумовлювати випадання осаду. Рис. 7. Фільтрування барвників: селективність мембран як функція тиску Fig. 7. Dye filtration: membrane selectivity as a function of pressure. Таким чином, при концентраційній поляризації товщина дифузної частини внутрішньопорових подвійних електричних шарів наближається до 1 нм. Варто брати до уваги також товщину їхньої щільної складової (1 нм), а також адсорбцію барвників на стінках пор, свідченням чого є необоротне забруднення (див. табл. 5). Навіть за умов адсорбції моношару слід враховувати також гідратні оболонки поверхневих функціональних груп СООН та самих адсорбованих барвників зі сторони стінок пор. Враховуючи оцінений нами радіус пор (37.5 нм для ПЛА-С та 38.5 для ПЛА), перекривання внутрішньопорових подвійних електричних шарів виглядає цілком реальним. У випадку, коли у центрі пор залишається неперекрита ділянка, на затримку барвників може впливати й стеричний фактор, адже довжина молекул знаходиться у нанодіапазоні (див. табл. 1). Табл. 5 Оптимальні параметри фільтрування барвників Table 5. 10 акумулюванням барвників у примембранному шарі розчину внаслідок концентраційної поляризації. Тиск, який відповідає найбільшій селективності мембран, зменшується у послідовності: метиленовий синій > реактивний чорний 5 > поліфеноли. Таким чином, максимальне значення  досягається за найнижчого тиску у випадку колоїдного розчину рослинного екстракту. Порівнюючи селективність матеріалів до сполук різної молекулярної маси, зазначимо, що мембрани найкраще затримують метиленовий синій за вищого тиску, ніж реактивний чорний 5 (розмір молекул метиленового синього є меншим). Варто також підкреслити, що барвники знижують потік пермеату порівняно з чистою водою (КЗП>0, табл. 5). Зробимо тепер деякі кількісні оцінки згідно моделі гідродинамічного опору примембранного шару розчину зі сторони концентрату [57]. Підвищений вміст барвника біля поверхні мембрани зумовлює осмотичний тиск,  з боку пермеату, що призводить до зниження швидкості фільтрації. У цьому випадку справедливим є рівняння: 2 m P PJ R R         , (12) де Р  тиск,   динамічна в'язкість розчину, R  сумарний гідродинамічний опір мембрани та приповерхневого шару розчину, Rm  опір мембрани у чистій воді. Таким чином: P mR1 R         , (13) звідки за рівнянням Вант-Гоффа можна вирахувати концентрацію барвника у примембранному шарі розчину, Сs: g sR TC . (14) При фільтруванні розчину метиленового синього осмотичний тиск становить 90% від величини P, а у випадку реактивного чорного 5  <50 % (слід зазначити, що величина осмотичного тиску може бути меншою внаслідок того, що реально величина R включає й опір адсорбованих речовин). Концентрація ж барвників біля поверхні мембрани у кілька десятків тисяч разів перевищує їхній вміст в об'ємі розчину, що може зумовлювати випадання осаду. Рис. 7. Фільтрування барвників: селективність мембран як функція тиску Fig. 7. Dye filtration: membrane selectivity as a function of pressure. Таким чином, при концентраційній поляризації товщина дифузної частини внутрішньопорових подвійних електричних шарів наближається до 1 нм. Варто брати до уваги також товщину їхньої щільної складової (1 нм), а також адсорбцію барвників на стінках пор, свідченням чого є необоротне забруднення (див. табл. 5). Навіть за умов адсорбції моношару слід враховувати також гідратні оболонки поверхневих функціональних груп СООН та самих адсорбованих барвників зі сторони стінок пор. Враховуючи оцінений нами радіус пор (37.5 нм для ПЛА-С та 38.5 для ПЛА), перекривання внутрішньопорових подвійних електричних шарів виглядає цілком реальним. У випадку, коли у центрі пор залишається неперекрита ділянка, на затримку барвників може впливати й стеричний фактор, адже довжина молекул знаходиться у нанодіапазоні (див. табл. 1). Табл. 5 Оптимальні параметри фільтрування барвників Table 5. 24 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 МЕМБРАНИ З ПОЛІМОЛОЧНОЇ КИСЛОТИ, ОТРИМАНІ МЕТОДОМ 3D-ДРУКУ, ДЛЯ ВИЛУЧЕННЯ ЦІННИХ І ТОКСИЧНИХ КОМПОНЕНТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВФІЗИЧНА ХІМІЯ звідки за рівнянням Вант-Гоффа можна вирахувати концентрацію барвника у при- мембранному шарі розчину, Сs: . (14) При фільтруванні розчину метилено- вого синього осмотичний тиск становить ≈90% від величини ∆P, а у випадку реак- тивного чорного 5 − <50 % (слід зазначи- ти, що величина осмотичного тиску може бути меншою внаслідок того, що реально величина R включає й опір адсорбованих речовин). Концентрація ж барвників біля поверхні мембрани у кілька десятків тисяч разів перевищує їхній вміст в об’ємі розчи- ну, що може зумовлювати випадання осаду. Рис. 7. Фільтрування барвників: селектив ність мембран як функція тиску Fig. 7. Dye filtration: membrane selectivity as a function of pressure. Таким чином, при концентраційній по- ляризації товщина дифузної частини вну- трішньопорових подвійних електричних шарів наближається до 1 нм. Варто бра- ти до уваги також товщину їхньої щільної складової (≈1 нм), а також адсорбцію барв- ників на стінках пор, свідченням чого є не- оборотне забруднення (див. табл. 5). Навіть за умов адсорбції моношару слід врахову- вати також гідратні оболонки поверхневих функціональних груп −СООН та самих адсорбованих барвників зі сторони стінок пор. Враховуючи оцінений нами радіус пор (3−7.5 нм для ПЛА-С та 3−8.5 для ПЛА), перекривання внутрішньопорових подвій- них електричних шарів виглядає цілком реальним. У випадку, коли у центрі пор за- лишається неперекрита ділянка, на затрим- ку барвників може впливати й стеричний фактор, адже довжина молекул знаходить- ся у нанодіапазоні (див. табл. 1). Як і осмотичний тиск, адсорбція зу- мовлює зменшення потоку пермеату при фільтруванні барвників порівняно з чи- стою водою. В останньому випадку про- дуктивність мембрани ПЛА-С досягає 9.33 л м-2атм-1 при 0.5 атм (ця характерис- тика, наприклад, для полі(амід-імідних) ультрафільтраційних мембран становить від 12 л·м-2·атм-1 при 1 атм [58]). Проте за аналогічних умов (0.5 атм) потік пермеа- ту при фільтруванні розчину реактивного чорного 5 оцінено як 7.82 л·м-2·атм-1. Необхідно також підкреслити, що у ви- падку метиленового синього співвідношен- ня оборотного та необоротного забруднень становить ≈1:2 (ПЛА-С) та 1:3 (ПЛА), а реактивного чорного 5 − 1:1 (ПЛА-С) та 1:2 (ПЛА) (див. табл. 5). Іншими словами, мембрана, отримана за присутності по- роутворювача, менш схильна до акумулю- вання барвників у порах. Мембрани, по- верхня яких заряджена негативно, більш сильно забруднюються катіонним барвни- ком, ніж аніонним, що пояснюється заря- довим ефектом. 10 акумулюванням барвників у примембранному шарі розчину внаслідок концентраційної поляризації. Тиск, який відповідає найбільшій селективності мембран, зменшується у послідовності: метиленовий синій > реактивний чорний 5 > поліфеноли. Таким чином, максимальне значення  досягається за найнижчого тиску у випадку колоїдного розчину рослинного екстракту. Порівнюючи селективність матеріалів до сполук різної молекулярної маси, зазначимо, що мембрани найкраще затримують метиленовий синій за вищого тиску, ніж реактивний чорний 5 (розмір молекул метиленового синього є меншим). Варто також підкреслити, що барвники знижують потік пермеату порівняно з чистою водою (КЗП>0, табл. 5). Зробимо тепер деякі кількісні оцінки згідно моделі гідродинамічного опору примембранного шару розчину зі сторони концентрату [57]. Підвищений вміст барвника біля поверхні мембрани зумовлює осмотичний тиск,  з боку пермеату, що призводить до зниження швидкості фільтрації. У цьому випадку справедливим є рівняння: 2 m P PJ R R         , (12) де Р  тиск,   динамічна в'язкість розчину, R  сумарний гідродинамічний опір мембрани та приповерхневого шару розчину, Rm  опір мембрани у чистій воді. Таким чином: P mR1 R         , (13) звідки за рівнянням Вант-Гоффа можна вирахувати концентрацію барвника у примембранному шарі розчину, Сs: g sR TC . (14) При фільтруванні розчину метиленового синього осмотичний тиск становить 90% від величини P, а у випадку реактивного чорного 5  <50 % (слід зазначити, що величина осмотичного тиску може бути меншою внаслідок того, що реально величина R включає й опір адсорбованих речовин). Концентрація ж барвників біля поверхні мембрани у кілька десятків тисяч разів перевищує їхній вміст в об'ємі розчину, що може зумовлювати випадання осаду. Рис. 7. Фільтрування барвників: селективність мембран як функція тиску Fig. 7. Dye filtration: membrane selectivity as a function of pressure. Таким чином, при концентраційній поляризації товщина дифузної частини внутрішньопорових подвійних електричних шарів наближається до 1 нм. Варто брати до уваги також товщину їхньої щільної складової (1 нм), а також адсорбцію барвників на стінках пор, свідченням чого є необоротне забруднення (див. табл. 5). Навіть за умов адсорбції моношару слід враховувати також гідратні оболонки поверхневих функціональних груп СООН та самих адсорбованих барвників зі сторони стінок пор. Враховуючи оцінений нами радіус пор (37.5 нм для ПЛА-С та 38.5 для ПЛА), перекривання внутрішньопорових подвійних електричних шарів виглядає цілком реальним. У випадку, коли у центрі пор залишається неперекрита ділянка, на затримку барвників може впливати й стеричний фактор, адже довжина молекул знаходиться у нанодіапазоні (див. табл. 1). Табл. 5 Оптимальні параметри фільтрування барвників Table 5. 25https://ucj.org.ua П. Піні Перейра, І. Пакола Гонсалвес, Ю. С. Дзязько, Л. К. А. Моліна, К. Мозер Парайсо, Р. Бергамаско УХЖ № 7 / ТОМ 91 Табл. 5 Оптимальні параметри фільтрування барвників Table 5. Optimal parameters of dye filtration. Параметр ПЛА-С ПЛА Метиленовий синій (39 од. Хазена), фільтру- вання при 2.5 атм ϕ, % 87 63 Колір, од. Хазена 5 14 J2, л·м-2·год-1 39.6 32.4 R, м-1 3.0×1013 3.7×1013 π, атм 2.21 2.25 Cп, ммоль·л-1 89 91 КВП, % 65 55 КЗП, % 51 60 Rr, % 16 15 Rir, % 35 45 Реактивний чорний 5 (34 од. Хазена), фільтру- вання при 1.5 атм ϕ, % 96 90 Колір, од. Хазена 4 7 J2, л·м-2·год -1 26 15 R, м-1 2.3×1013 4.06×1013 π, атм 1.27 1.33 Cп, ммоль·л-1 51 54 КВП, % 65 47 КЗП, % 67 75 Rr, % 32 22 Rir, % 35 53 Як свідчать дані табл. 5, пермеат являє собою безбарвну рідину, адже саме так сприймає людське око розчини, колір яких менший, ніж 25 од. Хазена. ВИСНОВКИ. Друковані ПЛА-мембрани, отримані в одну стадію методом пошаро- вого наплавлення, можна використовувати як фільтраційні матеріали. Так, їхня про- дуктивність за чистою водою досягає 2−9 л м-2атм-1 при 0.5 атм. Мембрани затримують макромолекули БСА, поліфеноли рослин- ного екстракту та синтетичні барвники. В останньому випадку затримка можлива за рахунок як стеричного, так і зарядового фактора. Зразок, отриманий із суміші ПЛА та пороутворювача, є більш гідрофільним, він демонструє вищу продуктивність, се- лективність та стійкість до забруднень порівняно з мембраною, виготовленою з чистого полімеру. Ймовірно, це пов’язано з різними механізмами часткової термо- деструкції, яка відбувається за підвищеної температури під час друку. Проте експе- риментальне підтвердження цього припу- щення є темою подальших досліджень. Роботу виконано в рамках проєк- ту «Development of membranes of poly(lactic acid) PLA produced in 3D printer and application for the removal of emerging contaminants», який фі- нансується фондом Araucaria (Бра- зилія). 26 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 МЕМБРАНИ З ПОЛІМОЛОЧНОЇ КИСЛОТИ, ОТРИМАНІ МЕТОДОМ 3D-ДРУКУ, ДЛЯ ВИЛУЧЕННЯ ЦІННИХ І ТОКСИЧНИХ КОМПОНЕНТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВФІЗИЧНА ХІМІЯ 3D-PRINTED POLYLACTIC ACID MEMBRANES FOR REMOVING VALUABLE AND TOXIC COMPONENTS FROM AQUEOUS SOLUTIONS. P. Pini Pereira1, I. Pacola Gonçalves1, Y.S. Dzyazko2, L.С.A. Molina1, C. Moser Paraiso1, R. Bergamasco2 1State University of Maringa, Av. Colombo, 5790, Maringa, Parana´ 87020−900, Brazil; 2V.I.Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, 32/34, Aсademiс Palladin ave., Kyiv 03141, Ukraine е-mail dzyazko@gmail.com 3D printing allows one the production of membranes of any shape and size according to consumer requirements. The work solves the problem of studying the separation proper ties of filtration membranes, which, unlike the known ones, were obtained via one stage. Poly lactic acid (polylactide, PLA) and its mixture with a pore former − sucrose served as the ink for the 3D printer. The fused deposition mo delling technique was used for printing. The membranes imcluded three layers, and each layer consisted of parallel strips, the width of which was determined by the diameter of the extruder nozzle (0.4 mm). The pores that pro vide filtration can be located at the joints of the strips. The membranes almost completely re tain bovine serum albumin (BSA) macromole cules. The pore size is estimated to be 6−17 nm, in other words, the membranes show ultrafilt ration properties. The membranes were used to concentrate polyphenols from an extract of orange peels and to recovery cationic and anio nic dyes (methylene blue and reactive black 5, respectively) from aqueous solutions. It was found that the highest selectivity of the mem branes is realized at a pressure of 0.5 (polyphe nols, 90−98%), 1.5 (anionic dye, 90−96%) and 2.5 bar (cationic dye, 83−87%). Filtration leads to decolorization of weakly colored solutions. It was found that the membrane obtained from a mixture of PLA and a pore former is charac terized by higher productivity, selectivity, and resistance against organic contaminants than a membrane made of pure polymer. It is as sumed that the difference between the behav iour of the membranes is due to the peculiari ties of the thermal destruction of PLA during printing, which occurs at 200 Keywords: ultrafiltration, 3D printing, fused deposition modelling, polyphenols, dyes, methylene blue, reactive black 5, water decolorization. ЛІТЕРАТУРА 1. Tijinga L.D., Dizon J.R.C., Ibrahima I., Nisay A.R.N., Ho Kyong Shon H.-K., Advincul R.C. 3D printing for membrane separation, desali nation and water treatment. Appl. Mater. To- day. 2020. 18. 100486. https://doi.org/10.1016/j.apmt.2019.100486. 2. Yanar N., Kallem P., Son M., Park H., Kang S., Choi H. A New era of water treatment tech nologies: 3D printing for membranes, J. Ind. Eng. Chem. 2020. 91. P. 1−14. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2020.07.043. 3. Ghosal P., Gupta B., Ambekar R.S., Rahman M.M., Ajayan P.M., Aich N., Gupta A.K., Ti wary C.S. 3D printed materials in water treat ment applications. Adv. Sustainable Syst. 2022. 6. 2100282. https://doi.org/10.1002/adsu.202100282. 4. Gao W., Zhang Y., Ramanujan D., Ramani K., Chen Y., Williams C.B., Wang C.C.L., Shin Y.C., Zhang S., Zavattieri P.D. The status, chal 27https://ucj.org.ua П. Піні Перейра, І. Пакола Гонсалвес, Ю. С. Дзязько, Л. К. А. Моліна, К. Мозер Парайсо, Р. Бергамаско УХЖ № 7 / ТОМ 91 lenges, and future of additive manufacturing in engineering, Computer-Aided Design. 2015. 69. P. 65−89. https://doi.org/10.1016/j.cad.2015.04.001. 5. Yusoff N.H.M., Chong C.H., Wan Y.K., Cheah K. H., Wong V.-L. Optimization strategies and emerging application of functionalized 3D-printed materials in water treatment: A re- view, J. Water Proc. Eng. 2023. 51. 103410. https://doi.org/10.1016/j.jwpe.2022.103410. 6. Aguilar-Sánchez N.F.A., Mathew A.P. 3D- printable biopolymer-based materials for wa- ter treatment: A review, Chem. Eng. J. 2022. 430(3). 132964. https://doi.org/10.1016/j.apmt.2019.100486. 7. Li X., Shan H., Zhang W., Li B. 3D printed ro- bust superhydrophilic and underwater super- oleophobic composite membrane for high effi- cient oil/water separation, Sep. Purif. Technol. 2020. 237. 116324. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2019.116324. 8. Al-Shimmery A., Mazinani S., Ji J., Chew Y. M. J., Mattia D. 3D printed composite membranes with enhanced anti-fouling be- haviour. J. Membr. Sci. 2019. 574. P. 76−85. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2018.12.058 9. Chowdhury M.R., Steffes J., Huey B.D., McCutcheon J.R. 3D printed polyamide membranes for desalination, Science. 2018. 361(6403). P. 682−686. https://doi.org/10.1126/science.aar2122. 10. Badalov S., Arnusch C.J. Ink-jet printing as- sisted fabrication of thin film composite mem- branes, J. Membr. Sci. 2016. 515. P. 79−85. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2016.05.046 11. Sun P., Zhang L., Tao S. Preparation of hybrid chitosan membranes by selective laser sinte ring for adsorption and catalysis. Mater. Des. 2019. 173. 107780. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2019.107780 12. Kim K., Ratri M.C., Choe G., Nam M., Cho D., Shin K. Three-dimensional, printed water-filt ration system for economical, on-site arsenic removal. PLoS One. 2020. 15. e0231475. https://doi.org/10.1371/journal.pone.0231475 13. Mazinani S., Al-Shimmery A., Chew Y.M.J., Mattia D. 3D printed nanofiltration composite membranes with reduced concentration po- larisation. J. Membr. Sci. 2022. 644. 120137. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2021.120137. 14. Tian M., De Coninck H., Zhu J., Zhang Y., Yuan S., Van Hooreweder B.,Van Puyvelde P., Van der Bruggen B. Exploring the potential usage of 3D printed membranes combined with PVDF coating in direct contact mem- brane distillation, Desalination. 2021. 531. 115134. https://doi.org/10.1016/j.desal.2021.115134. 15. Gutierrez D.B., Caldona E.B., Yang Z., Suo X., Cheng X., Dai S., Espiritu R.D., Advincula R.C., 3D-printed PDMS-based membranes for CO2 separation applications, MRS Commun. 2022. 12. P. 1174–1182. https://doi.org/10.1557/s43579-022-00287-1. 16. Capparelli C., Pulido C.R.F., Wiencek R.A., Hickner M.A. Resistance and permselectivity of 3d-printed micropatterned anion-exchange membranes. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. 11(29). P. 26298–26306. https://doi.org/10.1021/acsami.8b04177. 17. Zárybnická L., Stránská E., Janegová K., Vy- drová B. The effect of 3D printing parameters on electrochemical properties of heterogene- ous cation exchange membrane. Rapid Proto- typing J. 2021. 27(8). P. 1538−1547. https://doi.org/10.1108/RPJ-08-2020-0207. 18. Gao P., Hunter A., Summe M.J., Phillip W.A. A method for the efficient fabrication of mul- tifunctional mosaic membranes by inkjet prin ting, ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. 8(30). P. 19772–19779. 10.1021/acsami.6b06048. 19. Koh E., Lee Y.T. Development of an embossed nanofiber hemodialysis membrane for im- proving capacity and efficiency via 3D print- ing and electrospinning technology, Sep. Purif. Technol. 2020. 241. 116657. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.116657. 28 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 МЕМБРАНИ З ПОЛІМОЛОЧНОЇ КИСЛОТИ, ОТРИМАНІ МЕТОДОМ 3D-ДРУКУ, ДЛЯ ВИЛУЧЕННЯ ЦІННИХ І ТОКСИЧНИХ КОМПОНЕНТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВФІЗИЧНА ХІМІЯ 20. Pini Pereira P., Pacola Gonçalves I., Molina L.C.A., Delcolle R., Dzyazko Y.S., Moser Parai- so C., Batista Neto G.L., Diório A., Marque- totti Salcedo Vieira A., Bergamasco R. Memb rane for pressure-driven separation prepared with a method of 3d printing: performance in concentrating orange peel extract. Membranes. 2025. 15(4). 105. https://doi.org/10.3390/membranes15040105. 21. Rozhdestvenka L.M., Kudelko K.O., Ogenko V.M., Menglei Ch. Membrane materials based on porous anodic aluminium oxide. Ukrainian Chemistry Journal. 2020. 86(12). P. 67−95. https://doi.org/10.33609/2708-129X.86.12. 2020.67-102 22. Dzyazko Yu.S., Volfkovich Yu.M., Chaban M.O. Composites containing inorganic ion exchangers and graphene oxide: hydrophilic– hydrophobic and sorption properties (review). Springer Proc Phys. 2020. 246. P. 93−110. https://doi.org/10.1007/978-3-030-51905-6_8. 23. Dzyazko Y., Rozhdestvenska L., Kudelko K., Ogenko V., Kolomiiets Y. Membranes modi fied with advanced carbon nanomaterials. Springer Proc Phys. 2021. 263. P. 151−174. https://doi.org/10.1007/978-3-030-74741-1_10. 24. Rozhdestvenska L., Kudelko K., Kolomiiets Y., Dzyazko Y., Ogenko V. Membranes function- alized with 1d, 2d and 3d carbon materials. Ukrainian Chemistry Journal. 2021. 87(4). P. 79−110. https://doi.org/10.33609/2708-129X.87.04. 2021.79-110. 25. Kudelko K.O., Rozhdestvenska L.M., Ponoma- rova L.M., Оgenko V.M. Anodic aluminum oxide-membrane prepared in electrolyte “ox- alic acid – matter with carbon nanodots. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2023. 14(2). P. 237−248. https://doi.org/10.15407/hftp14.02.237. 26. Kudelko K.O., Dziaz’ko O.H., Rozhdestvens’ka L.M., Khar’kova L.B., Ogenko V.M. Formation of nanopores in anodic oxidized aluminium under the influence of carbon nanoparticles. Nanosistemi, Nanomateriali, Nanotehnologii. 2024. 22(1). P. 53−65. https://doi.org/10.15407/nnn.22.01.053. 27. Rozhdestvenskaya L., Kudelko K., Ogen- ko V., Bildyukevich A., Plisko T., Borisenko Y., Chmilenko V. Membranes modified by nano composites of hydrated zirconium dioxide and oxidized graphene. Ukrainian Chemistry Jour- nal. 2020. 86(4). P. 91−107. https://doi.org/10.33609/2708-129X.86.4. 2020.91-107. 28. Zmievskii Yu., Dziazko Yu., Myronchuk V., Rozhdestvenska L., Vilenskii A., Kornienko L. Fouling of polymer and organic-inorganic membranes during filtration of corn dis- tillery. Ukrainian Food Journal. 2016. 5(4). P. 739−747. https://doi.org/10.24263/2304-974X-2016- 5-4-13. 29. Rozhdesvenska L., Kudelko K., Palchik A. Vygovska L., Ushkalov V., Chaban M. Macro- porous filtration PTFE membranes modified with polymer-based nanocomposite contain- ing zirconium hydrophosphate and silver na noparticles. 2024 IEEE 14th International Con- ference Nanomaterials: Applications & Proper- ties (NAP), Riga, Latvia, 2024, 1−5 pp. https://doi.org/10.1109/NAP62956.2024. 10739731. 30. Fathizadeh M., Tien H.N., Khivantsev K., Chen J.-T., Yu M. Printing ultrathin graphene oxide nanofiltration membranes for water purification. J. Mater. Chem. A. 2017. 5(39). P. 20860−20866. https://doi.org/10.1039/C7TA06307E. 31. Darwin, Cord-Ruwisch R., Charles W. Etha- nol and lactic acid production from sugar and starch wastes by anaerobic acidification. Engi- neering. 2018. 18(9). P. 635−642. https://doi.org/10.1002/elsc.201700178. 32. Omay D., Guvenilir Y. Synthesis and charac- terization of poly(d,l-lactic acid) via enzymatic ring opening polymerization by using free and immobilized lipase, Biocatal. Biotransform. 2013. 31(3). P. 132–140. 29https://ucj.org.ua П. Піні Перейра, І. Пакола Гонсалвес, Ю. С. Дзязько, Л. К. А. Моліна, К. Мозер Парайсо, Р. Бергамаско УХЖ № 7 / ТОМ 91 https://doi.org/10.3109/10242422.2013.795148. 33. Rahmayetty, Sukirno W., Rahmana S.F., Su yono E.A., Yohda M., Gozan M. Use of Can- dida rugosa lipase as a biocatalyst for L-lactide ring-opening polymerization and polylactic acid production. Biocatal. Agricult. Biotechnol. 2018. 16. P. 683−691. https://doi.org/10.1016/j.bcab.2018.09.015. 34. Orozco F.G., Valadez-González A., Domín guez-Maldonado J.A., Zuluaga F., Figueroa- Oyosa L.E., Alzate-Gaviria L.M. Lactic acid yield using different bacterial strains, its purification, and polymerization through ring-opening reactions. Int. J. Polymer. Sci. 2014. 2014. 365310. https://doi.org/10.1155/2014/365310. 35. Nyika J., Mwema F.M., Mahamood R.M., Akinlabi E.T., Jen T.C. Advances in 3D print- ing materials processing-environmental im- pacts and alleviation measures. Adv. Mater. Process. Technol. 2022. 8(S3). P. 1275–1285. https://doi.org/10.1080/2374068X.2021. 1945311. 36. F.M. Barrales, Silveira P., Barbosa P.P.M., Ruviaroc A.R., Paulino B.N., Pastore G.M., Macedo G.A., Martinez J. Recovery of phe- nolic compounds from citrus by-products using pressurized liquids — An application to orange peel. Food Bioprod. Proc. 2018. 112. P. 9–21. https://doi.org/10.1016/j.fbp.2018.08.006. 37. Reig-Valor M.J., Rozas-Martínez J., López-Bor- rell A., Lora-García J., López-Pérez M-F. Ex- perimental study of a sequential membrane process of ultrafiltration and nanofiltration for efficient polyphenol extraction from wine lees. Membranes 2024. 14(4). 82. https://doi.org/10.3390/membranes14040082. 38. Montenegro-Landívar M.F., Tapia-Quirós P., Vecino X., Reig M., Granados M., Farran A., Cortina J.L., Saurina J., Valderrama C. Reco very of natural polyphenols from spinach and orange by-products by pressure-driven mem- brane processes. Membranes. 2022, 12(7). 669. https://doi.org/10.3390/membranes12070669. 39. Oz M., Lorke D.E., Hasan M., Petroianu G.A. Cellular and molecular actions of Methylene Blue in the nervous system. Medicinal Re- search Reviews. 2011. 31(1). P. 93−117. https://doi.org/10.1002/med.20177 40. Novotný Č., Dias N., Kapanen A., Malacho- vá K., Vándrovcová M., Itavaara M., Lima N. Comparative use of bacterial, algal and pro- tozoan tests to study toxicity of azo- and an- thraquinone dyes. Chemosphere. 2006. 63. P. 1436–1442. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2005. 10.00221. 41. Sudarshan S., Harikrishnan S., Rathi Bhu- vaneswari G.R., Alamelu V., Samraj Aanand S., Rajasekar A., Govarthanan M. Impact of tex- tile dyes on human health and bioremediation of textile industry effluent using microorga nisms: current status and future prospects. J. Appl. Microbiol. 2023. 134(2). lxac064. https://doi.org/10.1093/jambio/lxac064. 42. Bradford M. A rapid and sensitive method for the quantitation of microgram quantities of protein utilizing the principle of protein-dye binding. Anal. Biochem. 1976. 72(1−2). P. 248−254. https://doi.org/10.1016/0003-2697(76)90527-3. 43. Hongve D., Åkesson G. Spectrophotometric determination of water colour in Hazen units. Water Res. 1996. 30(11). P. 2771−2775. https://doi.org/10.1016/S0043-1354(96)00 163-7. 44. Haya S., Bentahar F., Trari M. Optimization of polyphenols extraction from orange peel. Food Measure. 2019. 13. P. 614–662. https://doi.org/10.1007/s11694-018-9974-2. 45. Jiang C., Han Z., Zhu M., Wan, X.; Zhang, L. Effects of thermal processing on transforma- tion of polyphenols and flavor quality. Curr. Opin. Food Sci. 2023. 51. 101014. https://doi.org/10.1016/j.cofs.2023.101014. 46. Paraíso C.M., Dos Santos S.S., Correa V.G., Magon T.; Peralta R.M., Visentainer J.V., 30 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 МЕМБРАНИ З ПОЛІМОЛОЧНОЇ КИСЛОТИ, ОТРИМАНІ МЕТОДОМ 3D-ДРУКУ, ДЛЯ ВИЛУЧЕННЯ ЦІННИХ І ТОКСИЧНИХ КОМПОНЕНТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВФІЗИЧНА ХІМІЯ Madrona G.S. Ultrasound assisted extraction of hibiscus (Hibiscus sabdariffa L.) bioactive compounds for application as potential func- tional ingredient. J. Food Sci. Technol. 2019, 56. P. 4667−4677. https://doi.org/10.1007/s13197-019-03919-y. 47. Mahdavi R., Nikniaz Z., Rafraf M., Jouyban A. Determination and comparison of the to- tal polyphenol contents of fresh and com- mercial fruit juices. Br. Food J. 2011. 113(6). P. 744−752. https://doi.org/10.1108/00070701111140089. 48. Gao H., Zhong S., Dangayach R., Chen Y. Understanding and designing a high-perfor- mance ultrafiltration membrane using ma- chine learning. Environ. Sci. Technol. 2023. 57(46). P. 17831−17840. https://doi.org/10.1021/acs.est.2c05404. 49. Kervran М., Vagner С., Cochez M., Ponçot M., Saeb M.R., Vahabi H. Thermal degradation of polylactic acid (PLA)/polyhydroxybutyrate (PHB)blends: A systematic review. Polym. De- grad. Stabil. 2022. 201. 109995. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab. 2022.109995. 50. Dzyazko Yu., Molina L.С.A., Ribeiro A.C., Wernke G., Bergamasco R. Obtaining a low cost adsorbent from a biodegradable polymer for the removal of low molecular organic com- pounds from solutions of technological origin. Ukrainian Chemistry Journal. 2024. 90 (7). P. 3−24. https://doi.org/10.33609/2708-129X.90.7. 2024.3-24. 51. Wang G., Kang J., Yang S., Lu M., Wei H. In- fluence of structure construction on water uptake, swelling, and oxidation stability of proton exchange membranes. Int. J. Hydrogen Energy. 2024. 50(C). P. 279−311. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023. 08.129. 52. Dzyazko Yu., Kolomyets E., Borysenko Yu., Chmilenko V., Fedina I. Organic-inorganic sorbents containing hydrated zirconium di- oxide for removal of chromate anions from diluted solutions. Mater Today: Proc. 2019. 6. P. 260−269. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2018.10.103. 53. Dzyazko Yu., Zakharov V., Kolomiiets Y., Kudelko K. Composite ion-exchanges for the recycling of liquid waste of dairy industry. Ukrainian Chemistry Journal. 2020. 86(5). P. 38−52. https://doi.org/10.33609/2708-129X.86.5. 2020.38-52. 54. Han Y., Zhao K., Lu Y., Zhu D. A method to characterize the compressibility and stabili- ty of microfiltration membrane, Desalination 2015. 365. P. 1–7. https://doi.org/10.1016/j.desal.2015.02.006. 55. Arkhangelsky E., Gitis V. Effect of transmem- brane pressure on rejection of viruses by ultra- filtration membranes. Sep. Purif. Techol. 2008. 62. P. 619−628. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2008.03.013. 56. Arkhangelsky E., Duek A., Gitis V. Maximal pore size in UF membranes. J. Membrane Sci. 2012. 394–395. P. 89–97. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2011.12.031. 57. Mulder M. Basic principles of membrane tech- nology. Kluwer academic Publisher, Dord recht, Boston, London, 1996. 58. Bildyukevich A.V., Plisko T.V., Shustikov A.A, Dzyazko Y.S., Rozhdestvenska L.M., Pratsenko S.A. Effect of the solvent nature on the struc- ture and performance of poly (amide-imide) ultrafiltration membranes. J. Mater. Sci. 2020. 55(22). P. 9638–9654. https://doi.org/10.1007/s10853-020-04714-3. REFERENCES 1. Tijinga L.D., Dizon J.R.C., Ibrahima I., Nisay A.R.N., Ho Kyong Shon H.-K., Advincul R.C. 3D printing for membrane separation, desali- nation and water treatment. Appl. Mater. To- day. 2020. 18: 100486. https://doi.org/10.1016/j.apmt.2019.100486. 2. Yanar N., Kallem P., Son M., Park H., Kang S., 31https://ucj.org.ua П. Піні Перейра, І. Пакола Гонсалвес, Ю. С. Дзязько, Л. К. А. Моліна, К. Мозер Парайсо, Р. Бергамаско УХЖ № 7 / ТОМ 91 Choi H. A New era of water treatment tech- nologies: 3D printing for membranes, J. Ind. Eng. Chem. 2020. 91: 1–14. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2020.07.043. 3. Ghosal P., Gupta B., Ambekar R.S., Rahman M.M., Ajayan P.M., Aich N., Gupta A.K., Ti- wary C.S. 3D printed materials in water treat- ment applications. Adv. Sustainable Syst. 2022. 6: 2100282. https://doi.org/10.1002/adsu.202100282. 4. Gao W., Zhang Y., Ramanujan D., Ramani K., Chen Y., Williams C.B., Wang C.C.L., Shin Y.C., Zhang S., Zavattieri P.D. The status, chal- lenges, and future of additive manufacturing in engineering, Computer-Aided Design. 2015. 69: 65–89. https://doi.org/10.1016/j.cad.2015.04.001. 5. Yusoff N.H.M., Chong C.H., Wan Y.K., Cheah K. H., Wong V.-L. Optimization strategies and emerging application of functionalized 3D-printed materials in water treatment: A re- view, J. Water Proc. Eng. 2023. 51: 103410. https://doi.org/10.1016/j.jwpe.2022.103410. 6. Aguilar-Sánchez N.F.A., Mathew A.P. 3D- printable biopolymer-based materials for wa- ter treatment: A review, Chem. Eng. J. 2022. 430(3): 132964. https://doi.org/10.1016/j.apmt.2019.100486. 7. Li X., Shan H., Zhang W., Li B. 3D printed ro- bust superhydrophilic and underwater super- oleophobic composite membrane for high effi- cient oil/water separation, Sep. Purif. Technol. 2020. 237: 116324. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2019.116324. 8. Al-Shimmery A., Mazinani S., Ji J., Chew Y.M. J., Mattia D. 3D printed composite mem- branes with enhanced anti-fouling behaviour. J. Membr. Sci. 2019. 574: 76–85. https://doi. org/10.1016/j.memsci.2018.12.058 9. Chowdhury M.R., Steffes J., Huey B.D., Mc- Cutcheon J.R. 3D printed polyamide mem- branes for desalination. Science. 2018. 361(6403): 682–686. https://doi.org/10.1126/science.aar2122. 10. Badalov S., Arnusch C.J. Ink-jet printing as- sisted fabrication of thin film composite mem- branes, J. Membr. Sci. 2016. 515: 79–85, https://doi.org/10.1016/j.memsci.2016.05.046 11. Sun P., Zhang L., Tao S. Preparation of hybrid chitosan membranes by selective laser sinte ring for adsorption and catalysis. Mater. Des. 2019. 173: 107780. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2019.107780 12. Kim K., Ratri M.C., Choe G., Nam M., Cho D., Shin K. Three-dimensional, printed water-filt ration system for economical, on-site arsenic removal. PLoS One. 2020. 15: e0231475. https://doi.org/10.1371/journal.pone.0231475 13. Mazinani S., Al-Shimmery A., Chew Y.M.J., Mattia D. 3D printed nanofiltration composite membranes with reduced concentration po- larisation. J. Membr. Sci. 2022. 644: 120137. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2021.12 0137. 14. Tian M., De Coninck H., Zhu J., Zhang Y., Yuan S., Van Hooreweder B.,Van Puyvelde P., Van der Bruggen B. Exploring the potential usage of 3D printed membranes combined with PVDF coating in direct contact membrane distillation, Desalination. 2021. 531: 115134. https://doi.org/10.1016/j.desal.2021.115134. 15. Gutierrez D.B., Caldona E.B., Yang Z., Suo X., Cheng X., Dai S., Espiritu R.D., Advincula R.C. 3D-printed PDMS-based membranes for CO2 separation applications. MRS Commun. 2022. 12: 1174–1182. https://doi.org/10.1557/s43579-022-00287-1. 16. Capparelli C., Pulido C.R.F., Wiencek R.A., Hickner M.A. Resistance and permselectivity of 3d-printed micropatterned anion-exchange membranes. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. 11(29): 26298–26306. https://doi.org/10.1021/acsami.8b04177. 17. Zárybnická L., Stránská E., Janegová K., Vyd rová B. The effect of 3D printing parameters on electrochemical properties of heterogene- ous cation exchange membrane. Rapid Proto- typing J. 2021. 27(8): 1538–1547. 32 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 МЕМБРАНИ З ПОЛІМОЛОЧНОЇ КИСЛОТИ, ОТРИМАНІ МЕТОДОМ 3D-ДРУКУ, ДЛЯ ВИЛУЧЕННЯ ЦІННИХ І ТОКСИЧНИХ КОМПОНЕНТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВФІЗИЧНА ХІМІЯ https://doi.org/10.1108/RPJ-08-2020-0207. 18. Gao P., Hunter A., Summe M.J., Phillip W.A. A method for the efficient fabrication of multi- functional mosaic membranes by inkjet print- ing, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016. 8(30): 19772−19779. 10.1021/acsami.6b06048. 19. Koh E., Lee Y.T. Development of an embossed nanofiber hemodialysis membrane for im- proving capacity and efficiency via 3D print- ing and electrospinning technology, Sep. Purif. Technol. 2020. 241: 116657. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.116657. 20. Pini Pereira P., Pacola Gonçalves I., Molina L.C.A., Delcolle R., Dzyazko Y.S., Moser Parai- so C., Batista Neto G.L., Diório A., Marque- totti Salcedo Vieira A., Bergamasco R. Memb rane for pressure-driven separation prepared with a method of 3d printing: performance in concentrating orange peel extract. Membranes. 2025. 15(4): 105. https://doi.org/10.3390/membranes15040105. 21. Rozhdestvenka L.M., Kudelko K.O., Ogenko V.M., Menglei Ch. Membrane materials based on porous anodic aluminium oxide. Ukrainian Chemistry Journal. 2020. 86(12): 67–95. https://doi.org/10.33609/2708-129X.86.12. 2020.67-102. 22. Dzyazko Yu.S., Volfkovich Yu.M., Chaban M.O. Composites containing inorganic ion exchangers and graphene oxide: hydrophilic– hydrophobic and sorption properties (review). Springer Proc Phys. 2020. 246: 93–110. https://doi.org/10.1007/978-3-030-51905-6_8. 23. Dzyazko Y., Rozhdestvenska L., Kudelko K., Ogenko V., Kolomiiets Y. Membranes modi fied with advanced carbon nanomaterials. Springer Proc Phys. 2021. 263: 151–174. https://doi.org/10.1007/978-3-030-74741-1_10. 24. Rozhdestvenska L., Kudelko K., Kolomiiets Y., Dzyazko Y., Ogenko V. Membranes function- alized with 1d, 2d and 3d carbon materials. Ukrainian Chemistry Journal. 2021. 87(4): 79– 110. https://doi.org/10.33609/2708-129X.87.04. 2021.79-110. 25. Kudelko K.O., Rozhdestvenska L.M., Ponoma- rova L.M., Оgenko V.M. Anodic aluminum oxide-membrane prepared in electrolyte “oxa lic acid – matter with carbon nanodots. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2023. 14(2): 237–248. https://doi.org/10.15407/hftp14.02.237. 26. Kudelko K.O., Dziaz’ko O.H., Rozhdestvens’ka L.M., Khar’kova L.B., Ogenko V.M. Formation of nanopores in anodic oxidized aluminium under the influence of carbon nanoparticles. Nanosistemi, Nanomateriali, Nanotehnologii. 2024. 22(1): 53–65. https://doi.org/10.15407/nnn.22.01.053. 27. Rozhdestvenskaya L., Kudelko K., Ogen- ko V., Bildyukevich A., Plisko T., Borisenko Y., Chmilenko V. Membranes modified by nano- composites of hydrated zirconium dioxide and oxidized graphene. Ukrainian Chemistry Jour- nal. 2020. 86(4): 91–107. https://doi.org/10.33609/2708-129X.86.4. 2020.91-107. 28. Zmievskii Yu., Dziazko Yu., Myronchuk V., Rozhdestvenska L., Vilenskii A., Kornienko L. Fouling of polymer and organic-inorganic membranes during filtration of corn distillery. Ukrainian Food Journal. 2016. 5(4): 739–747. https://doi.org/10.24263/2304-974X-2016-5- 4-13. 29. Rozhdesvenska L., Kudelko K., Palchik A. Vygovska L., Ushkalov V., Chaban M. Macro porous filtration PTFE membranes modified with polymer-based nanocomposite contain- ing zirconium hydrophosphate and silver nan- oparticles. 2024 IEEE 14th International Con- ference Nanomaterials: Applications & Proper- ties (NAP), Riga, Latvia, 2024, 1–5. https://doi.org/10.1109/NAP62956.2024.10 739731. 30. Fathizadeh M., Tien H.N., Khivantsev K., Chen J.-T., Yu M. Printing ultrathin graphene oxide nanofiltration membranes for water purification. J. Mater. Chem. A. 2017. 5(39): 33https://ucj.org.ua П. Піні Перейра, І. Пакола Гонсалвес, Ю. С. Дзязько, Л. К. А. Моліна, К. Мозер Парайсо, Р. Бергамаско УХЖ № 7 / ТОМ 91 20860–20866. https://doi.org/10.1039/C7TA06307E. 31. Darwin, Cord-Ruwisch R., Charles W. Etha- nol and lactic acid production from sugar and starch wastes by anaerobic acidification. Engi- neering. 2018. 18(9): 635–642. https://doi.org/10.1002/elsc.201700178. 32. Omay D., Guvenilir Y. Synthesis and charac- terization of poly(d,l-lactic acid) via enzymatic ring opening polymerization by using free and immobilized lipase, Biocatal. Biotransform. 2013. 31(3): 132–140. https://doi.org/10.3109/10242422.2013.795148. 33. Rahmayetty, Sukirno W., Rahmana S.F., Su yono E.A., Yohda M., Gozan M. Use of Can- dida rugosa lipase as a biocatalyst for L-lactide ring-opening polymerization and polylactic acid production, Biocatal. Agricult. Biotechnol. 2018. 16: 683–691. https://doi.org/10.1016/j.bcab.2018.09.015. 34. Orozco F.G., Valadez-González A., Domín guez-Maldonado J.A., Zuluaga F., Figueroa- Oyosa L.E., Alzate-Gaviria L.M. Lactic acid yield using different bacterial strains, its purification, and polymerization through ring-opening reactions. Int. J. Polymer. Sci. 2014. 2014: 365310. https://doi.org/10.1155/2014/365310. 35. Nyika J., Mwema F.M., Mahamood R.M., Ak- inlabi E.T., Jen T.C. Advances in 3D printing materials processing-environmental impacts and alleviation measures. Adv. Mater. Process. Technol. 2022. 8(S3): 1275–1285. https://doi.org/10.1080/2374068X.2021. 1945311. 36. F.M. Barrales, Silveira P., Barbosa P.P.M., Ru viaroc A.R., Paulino B.N., Pastore G.M., Mace do G.A., Martinez J. Recovery of phenolic compounds from citrus by-products using pressurized liquids – An application to orange peel. Food Bioprod. Proc. 2018. 112: 9–21. https://doi.org/10.1016/j.fbp.2018.08.006. 37. Reig-Valor M.J., Rozas-Martínez J., López-Bor- rell A., Lora-García J., López-Pérez M-F. Ex- perimental study of a sequential membrane process of ultrafiltration and nanofiltration for efficient polyphenol extraction from wine lees. Membranes 2024. 14(4): 82. https://doi.org/10.3390/membranes14040082. 38. Montenegro-Landívar M.F., Tapia-Quirós P., Vecino X., Reig M., Granados M., Farran A., Cortina J.L., Saurina J., Valderrama C. Reco very of natural polyphenols from spinach and orange by-products by pressure-driven mem- brane processes. Membranes. 2022. 12(7): 669. https://doi.org/10.3390/membranes12070669. 39. Oz M., Lorke D.E., Hasan M., Petroianu G.A. Cellular and molecular actions of Methylene Blue in the nervous system. Medicinal Re- search Reviews. 2011. 31(1): 93–117. https://doi.org/10.1002/med.20177. 40. Novotný Č., Dias N., Kapanen A., Malacho- vá K., Vándrovcová M., Itavaara M., Lima N. Comparative use of bacterial, algal and proto- zoan tests to study toxicity of azo- and anth- raquinone dyes. Chemosphere. 2006. 63: 1436– 1442. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2005. 10.00221. 41. Sudarshan S., Harikrishnan S., Rathi Bhuva neswari G.R., Alamelu V., Samraj Aanand S., Rajasekar A., Govarthanan M. Impact of tex- tile dyes on human health and bioremediation of textile industry effluent using microor- ganisms: current status and future prospects. J. Appl. Microbiol. 2023. 134(2): lxac064. https://doi.org/10.1093/jambio/lxac064. 42. Bradford M. A rapid and sensitive method for the quantitation of microgram quantities of protein utilizing the principle of protein-dye binding. Anal. Biochem. 1976. 72(1−2): 248− 254. https://doi.org/10.1016/0003-2697(76)90527-3. 43. Hongve D., Åkesson G. Spectrophotometric determination of water colour in Hazen units. Water Res. 1996. 30(11): 2771–2775. https://doi.org/10.1016/S0043-1354(96)00 163-7. 34 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025 МЕМБРАНИ З ПОЛІМОЛОЧНОЇ КИСЛОТИ, ОТРИМАНІ МЕТОДОМ 3D-ДРУКУ, ДЛЯ ВИЛУЧЕННЯ ЦІННИХ І ТОКСИЧНИХ КОМПОНЕНТІВ ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВФІЗИЧНА ХІМІЯ 44. Haya S., Bentahar F., Trari M. Optimization of polyphenols extraction from orange peel. Food Measure. 2019. 13: 614–662. https://doi.org/10.1007/s11694-018-9974-2. 45. Jiang C., Han Z., Zhu M., Wan, X.; Zhang, L. Effects of thermal processing on transforma- tion of polyphenols and flavor quality. Curr. Opin. Food Sci. 2023. 51: 101014. https://doi.org/10.1016/j.cofs.2023.101014. 46. Paraíso C.M., Dos Santos S.S., Correa V.G., Magon T.; Peralta R.M., Visentainer J.V., Madrona G.S. Ultrasound assisted extraction of hibiscus (Hibiscus sabdariffa L.) bioactive compounds for application as potential func- tional ingredient. J. Food Sci. Technol. 2019. 56: 4667–4677. https://doi.org/10.1007/s13197-019-03919-y. 47. Mahdavi R., Nikniaz Z., Rafraf M., Jouyban A. Determination and comparison of the total polyphenol contents of fresh and commercial fruit juices. Br. Food J. 2011. 113(6): 744–752. https://doi.org/10.1108/00070701111140089. 48. Gao H., Zhong S., Dangayach R., Chen Y. Understanding and designing a high-perfor- mance ultrafiltration membrane using ma- chine learning. Environ. Sci. Technol. 2023. 57(46): 17831−17840. https://doi.org/10.1021/acs.est.2c05404. 49. Kervran М., Vagner С., Cochez M., Ponçot M., Saeb M.R., Vahabi H. Thermal degradation of polylactic acid (PLA)/polyhydroxybutyrate (PHB)blends: A systematic review. Polym. De- grad. Stabil. 2022. 201: 109995. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab. 2022.109995. 50. Dzyazko Yu., Molina L.С.A., Ribeiro A.C., Wernke G., Bergamasco R. Obtaining a low cost adsorbent from a biodegradable polymer for the removal of low molecular organic com- pounds from solutions of technological origin. Ukrainian Chemistry Journal. 2024. 90(7): 3–24. https://doi.org/10.33609/2708-129X.90.7. 2024.3-24. 51. Wang G., Kang J., Yang S., Lu M., Wei H. In- fluence of structure construction on water up- take, swelling, and oxidation stability of proton exchange membranes. Int. J. Hydrogen Energy. 2024. 50(C): 279–311. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.08. 129. 52. Dzyazko Yu., Kolomyets E., Borysenko Yu., Chmilenko V., Fedina I. Organic-inorganic sor- bents containing hydrated zirconium dioxide for removal of chromate anions from diluted solutions. Mater Today: Proc. 2019. 6: 260–269. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2018.10.103. 53. Dzyazko Yu., Zakharov V., Kolomiiets Y., Ku delko K. Composite ion-exchanges for the re cycling of liquid waste of dairy industry. Ukrai nian Chemistry Journal. 2020. 86(5): 38–52. https://doi.org/10.33609/2708-129X.86.5. 2020.38-52. 54. Han Y., Zhao K., Lu Y., Zhu D. A method to characterize the compressibility and stabili- ty of microfiltration membrane, Desalination 2015. 365: 1–7. https://doi.org/10.1016/j.desal.2015.02.006. 55. Arkhangelsky E., Gitis V. Effect of transmem- brane pressure on rejection of viruses by ultra- filtration membranes. Sep. Purif. Techol. 2008. 62: 619−628. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2008.03.013. 56. Arkhangelsky E., Duek A., Gitis V. Maximal pore size in UF membranes. J. Membrane Sci. 2012. 394–395: 89–97. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2011.12.031. 57. Mulder M. Basic principles of membrane tech- nology. Kluwer academic Publisher, Dord recht, Boston, London, 1996. 58. Bildyukevich A.V., Plisko T.V., Shustikov A.A, Dzyazko Y.S., Rozhdestvenska L.M., Pratsenko S.A. Effect of the solvent nature on the struc- ture and performance of poly (amide-imide) ultrafiltration membranes. J. Mater. Sci. 2020. 55(22): 9638–9654. https://doi.org/10.1007/s10853-020-04714-3. Стаття надійшла 15.05.2025.
id	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-737
institution	Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv	keywords
language	English
last_indexed	2026-07-23T01:13:20Z
publishDate	2025
publisher	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format	ojs
resource_txt_mv	ucjorgua/97/d3cbac58831957da3968992f7514a797.pdf
spelling	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-7372026-07-22T08:23:56Z 3D-PRINTED POLYLACTIC ACID MEMBRANES FOR REMOVING VALUABLE AND TOXIC COMPONENTS FROM AQUEOUS SOLUTIONS Pereira, Priscila Gonçalves, Isabela Dzyazko, Yuliya Molina, Luiza Carla Augusta Paraiso, Carolina Bergamasco, Rosangela ultrafiltration, 3D printing, fused deposition modelling, polyphenols, dyes, methylene blue, reactive black 5, water decolorization. 3D printing allows one the production of membranes of any shape and size according to consumer requirements. The work solves the problem of studying the separation properties of filtration membranes, which, unlike the known ones, were obtained via one stage. Polylactic acid (polylactide, PLA) and its mixture with a pore former − sucrose served as the ink for the 3D printer. The fused deposition modelling technique was used for printing. The membranes imcluded three layers, and each layer consisted of parallel strips, the width of which was determined by the diameter of the extruder nozzle (0.4 mm). The pores that provide filtration can be located at the joints of the strips. The membranes almost completely retain bovine serum albumin (BSA) macromolecules. The pore size is estimated to be 6−17 nm, in other words, the membranes show ultrafiltration properties. The membranes were used to concentrate polyphenols from an extract of orange peels and to recovery cationic and anionic dyes (methylene blue and reactive black 5, respectively) from aqueous solutions. It was found that the highest selectivity of the membranes is realized at a pressure of 0.5 (polyphenols, 90−98%), 1.5 (anionic dye, 90−96%) and 2.5 bar (cationic dye, 83−87%). Filtration leads to decolorization of weakly colored solutions. It was found that the membrane obtained from a mixture of PLA and a pore former is characterized by higher productivity, selectivity, and resistance against organic contaminants than a membrane made of pure polymer. It is assumed that the difference between the behaviour of the membranes is due to the peculiarities of the thermal destruction of PLA during printing, which occurs at 200 V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2025-08-25 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/737 10.33609/2708-129X.91.7.2025.13-34 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 91 No. 7 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 13-34 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 91 ##issue.no## 7 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 13-34 Український хімічний журнал; Том 91 № 7 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 13-34 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/737/375 Copyright (c) 2025 Priscila Pereira, Isabela Gonçalves, Yuliya Dzyazko, Luiza Carla Augusta Molina, Carolina Paraiso, Rosangela Bergamasco https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle	Pereira, Priscila Gonçalves, Isabela Dzyazko, Yuliya Molina, Luiza Carla Augusta Paraiso, Carolina Bergamasco, Rosangela 3D-PRINTED POLYLACTIC ACID MEMBRANES FOR REMOVING VALUABLE AND TOXIC COMPONENTS FROM AQUEOUS SOLUTIONS
title	3D-PRINTED POLYLACTIC ACID MEMBRANES FOR REMOVING VALUABLE AND TOXIC COMPONENTS FROM AQUEOUS SOLUTIONS
title_full	3D-PRINTED POLYLACTIC ACID MEMBRANES FOR REMOVING VALUABLE AND TOXIC COMPONENTS FROM AQUEOUS SOLUTIONS
title_fullStr	3D-PRINTED POLYLACTIC ACID MEMBRANES FOR REMOVING VALUABLE AND TOXIC COMPONENTS FROM AQUEOUS SOLUTIONS
title_full_unstemmed	3D-PRINTED POLYLACTIC ACID MEMBRANES FOR REMOVING VALUABLE AND TOXIC COMPONENTS FROM AQUEOUS SOLUTIONS
title_short	3D-PRINTED POLYLACTIC ACID MEMBRANES FOR REMOVING VALUABLE AND TOXIC COMPONENTS FROM AQUEOUS SOLUTIONS
title_sort	3d-printed polylactic acid membranes for removing valuable and toxic components from aqueous solutions
topic_facet	ultrafiltration 3D printing fused deposition modelling polyphenols dyes methylene blue reactive black 5 water decolorization.
url	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/737
work_keys_str_mv	AT pereirapriscila 3dprintedpolylacticacidmembranesforremovingvaluableandtoxiccomponentsfromaqueoussolutions AT goncalvesisabela 3dprintedpolylacticacidmembranesforremovingvaluableandtoxiccomponentsfromaqueoussolutions AT dzyazkoyuliya 3dprintedpolylacticacidmembranesforremovingvaluableandtoxiccomponentsfromaqueoussolutions AT molinaluizacarlaaugusta 3dprintedpolylacticacidmembranesforremovingvaluableandtoxiccomponentsfromaqueoussolutions AT paraisocarolina 3dprintedpolylacticacidmembranesforremovingvaluableandtoxiccomponentsfromaqueoussolutions AT bergamascorosangela 3dprintedpolylacticacidmembranesforremovingvaluableandtoxiccomponentsfromaqueoussolutions

3D-PRINTED POLYLACTIC ACID MEMBRANES FOR REMOVING VALUABLE AND TOXIC COMPONENTS FROM AQUEOUS SOLUTIONS

Репозитарії

Схожі ресурси